Электронная структура и химическая связь в карбонатах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ш

Фёдоров Игорь Александрович

Электронная структура и химическая связь в карбонатах щелочных металлов

Специальность 02 00 04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

11111111III1111111111111

003 164532

Кемерово - 2008

Работа выполнена на кафедре теоретической физики в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Научные руководители. доктор физико-математических наук,

профессор

Журавлев Юрий Николаевич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук,

профессор Полыгалов Юрий Иванович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бервено Виктор Петрович

Ведущая организация Институт химии твердого тела

Уральского отделения РАН, г Екатеринбург

Защита состоится 14 марта 2008 г в Ю00 ч на заседании диссертационного совета Д 212 088 03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, Кемерово, ул Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Автореферат разослан « 5"" » февраля 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 088 03 доктор химических наук, профессор

Кагакин Е И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Изучение электронного строения твердых тел необходимо для понимания их физико-химических свойств Карбонаты щелочных металлов используются как конструкционные, технологические материалы, датчики, исходные компоненты для получения других соединений

Карбонат натрия исследуется уже более сорока лет и в настоящее время определены четыре структурные фазы Для описания кристаллической структуры при комнатной температуре потребовалось приближение сверхпространства, что привело к созданию одного из направлений кристаллографии Кроме этого, данным соединением интересуются из-за наличия фазовых переходов Например, а=>р (из гексагональной в моноклинную фазу) является сегнетоэластическим фазовым переходом

Особый интерес представляют твердые растворы карбонатов щелочных металлов, используемые в качестве электролитов в топливных элементах, и это является особенно актуальным в настоящее время Помимо этого твердые растворы являются перспективными для использования в лазерах, т к обладают нелинейными оптическими свойствами

Электронная структура карбонатов щелочных металлов изучалась в основном экспериментально, теоретические работы практически отсутствуют Вместе с тем в последние десятилетия наблюдается существенный прогресс в развитии методов расчета электронной структуры кристаллов, основанных на классических первопринципных подходах, таких как метод Хартри-Фока или метод функционала плотности Этот прогресс в значительной степени определен также постоянно возрастающими возможностями вычислительной техники, которые позволяют получать из самосогласованных расчетов параметры энергетической структуры, распределение электронной плотности, характеристики химической связи, величины постоянных решетки, упругие постоянные, термодинамические параметры и т д, весьма близкие к экспериментальным результатам Все это позволяет проводить компьютерное моделирование различных объектов и устанавливать закономерности их электронного строения

Целью настоящей работы является изучение электронного строения карбонатов щелочных металлов и твердого раствора (Ь1ХК1.Х)2С03, установление общих закономерностей энергетического спектра, пространственного распределения заряда и их проявлений в физико-химических свойствах Для ее достижения необходимо решить следующие задачи

- выполнить расчеты энергетической структуры и плотности состояний,

- определить природу электронных состояний с использованием парциальной плотности состояний и парциальной электронной плотности,

- получить оптические функции и сопоставить их с экспериментальными данными,

- установить механизм образования химической связи, используя кристаллическую и разностную плотности,

- реализовать в программном варианте метод Бейдера, определить величины зарядов атома кислорода в ионных кристаллах и сопоставить их с литературными данными,

- вычислить зарядовые состояния кислорода в карбонатах щелочноземельных и щелочных металлов, установить закономерности изменения зарядового состояния кислорода в этих соединениях

Научная новизна выполненной работы заключается в том, что для карбонатов щелочных металлов впервые

- выполнены расчеты зонных спектров и спектров плотности состояний,

- установлены механизмы образования химической связи и роль кати-онных подрешеток в ее формировании,

- вычислены оптические функции в широком интервале энергий,

- определены величины зарядов атомов по методу Бейдера Научные положения, выносимые на защиту

1 Структура энергетического спектра валентной области карбонатов щелочных металлов определяется электронным строением карбонат-иона и характером гибридизации составляющих кристаллы подрешеток

2 Различия в количестве и геометрии катионных подрешеток в карбонатах металлов обуславливают особенности распределения электронного заряда в кристаллах, в том числе заряд аниона

3 Различный характер электронного перетока между а- и тг-орбиталями неэквивалентных в кристаллографическом отношении атомов кислорода приводит к разным величинам зарядов атомов и разной силе химического связывания в анионе

4 Рядовые зависимости оптических свойств и параметров химической связи карбонатов щелочных металлов, объясняются установленными закономерностями энергетического и пространственного строения электронной подсистемы кристаллов.

Научная значимость работы состоит в том, что впервые определены такие фундаментальные характеристики кристаллических карбонатов щелочных металлов, как зонная структура и распределение электронной плотности, на основе которых установлены закономерности их электронной структуры и механизмов образования химической связи

Практическая значимость работы состоит в том, что на основе имеющегося и вновь созданного программного обеспечения вычислены количественные характеристики энергетического спектра, оптических функций, величины зарядов и зарядового переноса, необходимые для интерпретации физико-химических свойств класса соединений - карбонатов щелочных металлов

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности и псевдопотенциала, обладающих высоким и контролируемым уровнем точности Полученные результаты находятся в удов-

летворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными Зарядовые состояния атомов, полученные для ионных и ионно-молекулярных соединений, сравнивались с результатами других авторов и имеют хорошее согласие с ними Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий

Личный вклад автора состоит в практической реализации метода Бей-дера и вычислении зарядовых состояний кислорода, а также выполнении расчетов зонной структуры, плотности состояний, кристаллической и разностной плотности всех изучаемых соединений Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003, Москва, 2004, Новосибирск, 2006, Ростов -на - Дону, Таганрог 2007), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука Технологии Инновации» (Новосибирск, 2003), конференции молодых ученых Кемеровского государственного университета, посвященной 50-летию КемГУ (Кемерово, 2004), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004, 2007), третьей Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), Всероссийской школе-конференции "Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005), на 5-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2005), Международной научной конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007)

Публикации по теме диссертации опубликованы 22 работы, в том числе 3 статьи в журналах из списка ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и 12 тезисов докладов на научных конференциях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 106 наименований Общий объем диссертации составляет 104 страницы, работа содержит 17 таблиц и 36 рисунков

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена описанию метода исследования Расчет зонной структуры карбонатов щелочных металлов выполнен в рамках теории функционала локальной электронной плотности с использованием неэмпирических 5#5-псевдопотенциалов в базисе численных з/?3^ псевдоорбита-лей, разложенных по плоским волнам. Плотность состояний вычисляется методом интерполирования энергетических зон симметризованными рядами

Фурье Электронная плотность рассчитывается методом специальных точек Природа электронных состояний анализируется с помощью парциальной плотности состояний и электронной плотности от изолированных групп валентных зон

Механизм формирования химической связи устанавливается на основе вычислений валентной электронной плотности и разностной плотности, получаемой вычитанием из кристаллической всех подрешеточных плотностей Из условия нормировки электронной плотности на число электронов следует, что карты разностной плотности будут содержать области как положительных, так и отрицательных значений, и это дает возможность качественного и количественного исследования картины перераспределения заряда при взаимодействии составляющих кристалл подрешеток

В настоящее время существуют различные подходы определения заряда атома В работе программно реализован метод Бейдера, который состоит в разделении электронной плотности на атомные вклады, что и позволяет вычислять зарядовые состояния атомов в кристалле

На ядрах заканчиваются градиентные траектории, указывающие направления возрастания электронной плотности, совокупность таких траекторий определяет область пространства многоэлектронной системы, которая называется бассейном соответствующего ядра Совокупность ядра и электронной плотности в пределах его бассейна определяет атом в химической системе В итоге пространство молекулы или кристалла оказывается разделенным на бассейны, каждый из которых содержит только одно ядро Каждая пара смежных бассейнов разделяется межатомной поверхностью S(f), которая определяется условием

Vp(r) гс= 0, r€ S(r),

где п- единичный вектор, нормальный к поверхности в точке г Поверхности нулевого потока позволяют разделить молекулы на атомы и атомные фрагменты

Интеграл электронной плотности по объему атомного бассейна, ограниченному поверхностью нулевого потока градиента электронной плотности, дает валентный заряд атома Qi Тогда заряд 1-го атома ^ по Бейдеру можно

вычислить следующим образом ^ = Z — , где Z - атомный номер Интеграл от разностной плотности по объему атома дает величину, называемую физическим зарядовым переносом Aq, которая определяет переток заряда, вызванный взаимодействием неэквивалентных атомов в кристалле Геометрический перенос равен изменению заряда, вызванного изменением формы и объема атома в кристалле, по сравнению со свободным, при этом он может быть отличен от нуля даже при отсутствии физического взаимодействия Так как в подрешетке учитывается взаимодействие между одинаковыми атомами, то физический зарядовый перенос показывает влияние атомов разных подрешеток на зарядовые перетоки. Также имеет смысл вычислять только поло-

жительную часть от зарядового переноса Aq+, показывающую величину заряда перераспределяемого внутри атома

Вторая глава посвящена описанию физико-химических свойств карбонатов щелочных металлов Для каждого кристалла приводятся данные о его структуре, межатомных расстояниях и количестве подрешеток

Карбонаты лития и натрия относятся к моноклинной сингонии с пространственными группами симметрии соответственно С2/с и СЫт В элементарной ячейке кристаллов содержится по две формульные единицы, однако, число подрешеток разное В Li2C03 можно выделить по одной подрешетке лития и углерода и две неэквивалентные подрешетки кислорода с расстояниями С-01=1 267 Â, С-02=1 289 А В y-Na2C03 имеется три подрешетки натрия и две кислорода С-01 = 1 257 А, С-02=1 276 Â Атом металла окружен в L12CO3 четырьмя атомами кислорода с наименьшим расстоянием в

1 899 А Атомы натрия Nal, Na2 имеют октаэдрическое окружение из атомов кислорода и наименьшими расстояния составляют Nal-01=2 358 Â, Na2-01=2 312 Â, что существенно меньше, чем Na3-01=2 590 Â Окружение Na3 качественно отличается от других атомов натрия

Кристаллы K2C03, Rb2C03, Cs2C03 являются изоструктурными и относятся к классу Fl\tc с числом формульных единиц Z=4 В К2С03 имеется три подрешетки кислорода C-Ol =1 282 Â, С-02 =1 270 Â, С-ОЗ =1 286 А и две металлические подрешетки с расстояниями для К1 2 83-2 88 А и для К2

2 64-2 68 А В Rb2C03 и Cs2C03 межатомные расстояния значительно больше LiKC03 относится к классу Р2\!с и расстояния С-01 =1 281 Â, С-02 =1 271 А, С-ОЗ =1 301 A, a Li-O 1 94-2 07 А, К-О 2 77-2 81 А

В третьей главе содержатся результаты расчетов энергетического спектра, плотности состояний и оптических функций

На рис 1 приведены зонные спектры 1_л2С03, Na2C03, К2СОэ, L1KCO3, а на рис 2 плотности состояний N(E) и фотоэлектронный спектр карбоната лития На рис 2 также приведен совмещенный по энергетической шкале спектр

иона СО3', расчет которого проведен с помощью стандартного программного пакета GAMESS За нуль энергии принято последнее заполненное состояние, а точки зоны Бриллюэна имеют следующие координаты в единицах векторов обратной решетки Л(1/2,1/2,0), Г(0,0,0), Д1/2,1/2,1/2), ¿(1/2,0,0), 5(0,1/2,1/2), й(0,0,1/2), P(0,l/2,l/2), S(l/2,0,1/2) Процентные вклады атомов, в формирование состояний отдельных энергетических зон, рассчитываются путем интегрирования по области Бейдера парциальной электронной плотности

В валентной области Li2C03 и Na2C03 содержится 24 зоны, которые группируются в шесть связок, разделенных запрещенными участками энергии Каждой связке в плотности состояний сопоставляются отдельные полосы, для указания которых используются цифры I-VI Положения центров тяжести пиков N(E) коррелируют с энергиями молекулярных орбиталей (МО) 2-

иона С03 и измеренным фотоэлектронным спектром Li2C03

-25 j

-30 i

а 1 х ! i па г х i. г в а г я !> х * ьл г к р х * Рис. 1. Зонный спектр карбонатов щелочных металлов

Две зоны I, имеющие ширину 0.22 эВ в Ы2С03 и 0.07 эВ в №2С03, образованы ^-состояниями кислорода, причем вклад 01 (в пересчете на один атом) составляет 34 % в 1 л2С03, 02-30 % в Nа2СО-,. Связка 11 из четырех зон имеет ширину 0.16 эВ в Ы2С03, а в Ыа^СОз - 0.52 эВ. Вклады л'-состояний атомов кислорода 01, 02 приведены в табл. 1. Гибридизация состояний значительно сильнее для пар эквивалентных атомов: 02 в Ы2С03 и 01 в Ыа2С03.

Рис. 2. Плотность состояний карбонатов щелочных металлов, спектр иона С03" и фотоэлектронный спектр и2С03

Зоны из III и IV, образованны гибридизованными s- и р-состояниями атомов аниона. Наибольшая степень гибридизации наблюдается для состояний атомов углерода и кислорода Ol с кратчайшими расстояниями. Посколь-

ку число этих атомов различно, то и ширины соответствующих зон будут также отличаться.

Валентная область V имеет ширину 2 4 эВ в Ь12С03 и она образована близкими по энергии связками из восьми зон. Верхняя валентная область VI шириной 0 54 эВ состоит из двух зон В Тча2С03 группировка зон другая и это проявляется в разном строении ЩЕ). Кристаллические орбитали (КО), отвечающие состояниям из этой области энергетического спектра, построены практически полностью из р-орбиталей кислорода, имеющих разную ориентацию КО самой верхней валентной зоны имеют более гибридизованый характер, и в ее образовании принимают участие р-орбитали углерода, направленные перпендикулярно анионной плоскости Для карбоната лития и натрия минимальный межзонный переход носит непрямой характер Ширина запрещенной зоны составляет 3 41 эВ в 1л2С03 и 2 17 эВ в Ка2С03

Таблица 1

Вклады атомов кислорода и углерода (%) в валентные состояния

Связка энергетических зон 1л2С03 №2С03

01 02 С 01 02 С

I 34 22 11 30 15 25

II 26 32 12 33 24 15

III 33 22 23 30 17 23

IV 26 24 24 25 27 23

V 32 30 5 30 35 5

VI 25 36 2 32 30 3

Для К2СОэ в нижней части валентной области имеются три полосы №(Е) Зоны отвечающие областям I, II, образованы ^-состояниями атомов 02 и ОЗ, а III - в значительной мере 5-состояниями атомов 01 В зоны IV наибольший вклад вносят атомы 02 и в меньшей мере - атомы углерода и ОЗ Максимумы парциальной плотности, рассчитанные от состояний из связки V, приходятся на атомы 01 и линию связи С-01 Верхняя валентная полоса IV образована из пяти отдельных подзон, сформированных из р-сосгояний атомов кислорода, причем, самой верхней отвечает КО в форме р-орбиталей атома 01 Такое строение валентной зоны К2С03не является типичным для ионно-молекулярных кристаллов и обусловлено слабым взаимодействием подрешеток между собой

В 1лКСОэ каждая из нижних связок 1-Ш формируется преимущественно состояниями одной из кислородных подрешеток соответственно 02,01 и ОЗ Связки зон IV и V образованы гибридизованными р-состояниями атомов аниона, тогда как верхние валентные связки имеют подавляющий вклад атомов 02

Таким образом, изменение геометрии карбонат-иона, вызванное кристаллическим полем, сопровождается не только расщеплением вырожденных молекулярных состояний, но и их значительным энергетическим смещением. Сильная зависимость зонного спектра от катиона является характерной только для щелочных металлов и не наблюдается у щелочноземельных. Причину такого поведения следует искать в изменении зарядового состояния как аниона в целом, так и составляющих его атомов.

Установленные различия в строении энергетического спектра должны проявляться в физических свойствах, в том числе оптических. На рис. 3 приведена спектральная зависимость мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости е2(Е) для карбонатов лития, натрия, калия и ЫКС03. Расчёт диэлектрической проницаемости и оптических функций выполнен методом специальных точек с использованием интерполяционной схемы сим-метризованных рядов Фурье. В целом наблюдается удовлетворительное совпадение максимумов полос теоретических спектров е2(Е) с экспериментальными Л(Е). Распределение гипотетической электронной плотности от состояний из нижних незанятых зон указывает локализацию их на анионе. Поэтому низкоэнергетические электронные возбуждения вплоть до 8 эВ в карбонатах лития и натрия обусловлены внутри- и межмолекулярными переходами. Различия в спектрах е2(£) в этой области энергии для этих соединений связаны со значительной дисперсией нижних незанятых зон. Особенности спектров в области 9-11 эВ обусловлены переходами из верхних валентных зон V и VI в последующие зоны проводимости.

Рис. 3. Мнимая часть диэлектрической проницаемости £г(Е) и экспериментальные спектры отражения Я(Е) карбонатов щелочных металлов

т

В К2СО3 и ЫКСОз нижние незанятые зоны отделены от последующих запрещенным участком. Обособленный характер верхних валентных и нижних незанятых зон обеспечивает в этих соединениях принципиально отличное от ЬьСОз и Ыа2СОз строение е2(£). Полоса с максимумами при 5 эВ отделена от последующих провалом, также как в нитратах щелочных металлов. Поскольку твердые растворы (ЫхК1.х)2С03 интересны в плане создания новых оптических материалов, то обнаруженные особенности строения £2(£) для ЫКСОз нуждаются в дополнительной экспериментальной проверке.

В четвертой главе методом подрешеток исследуются механизмы образования химической связи. На рис. 4 приведены карты кристаллической рС?) и разностной 4р(г) плотностей в анионной плоскости карбонатов лития и Нс.трия.

Рис. 4. Распределение кристаллической плотности (слева) и разностной плотности (справа) для ЬлгСОэ и N820 03 в плоскости аниона

Отрицательным значениям Ар(г) соответствуют пунктирные линии, положительным - сплошные, а нулевой контур выделен жирным. Численные значения приводятся в е-А3 (е-заряд электрона). Распределение валентной плотности указывает на наличие в этих кристаллах цепочечной структуры, образованной за счет перекрывания электронных облаков соседних анионов, и направления цепочек совпадают с осью Ъ. Такое распределения электронной плотности в карбонатах щелочных металлов принципиально отличается от где она имеет слоистое строение.

Электронное облако атома углерода в подрешетке, является поляризованным и имеет форму эллипсоида. Внешний вид электронной плотности в подрешетках 01 и 02, почти не отличается от плотности в кристалле. Кисло-роды в подрешетке 02 имеют общие контуры, что говорит об их взаимодействии. Если просуммировать подрешеточные плотности, то результат будет похож на кристаллическую плотность.

Распределение валентной плотности в металлических подрешетках (рис. 5) достаточно равномерное с небольшими минимумами, приходящимися на позиции ядер, и максимумами между ними. В решетке Ь!2С0з этот максимум приходится на точку пересечения линий, соединяющих катионы с кратчайшими расстояниями и-Ы=2.700 А и два соседних аниона 02-02=2.907 А. Таким образом, подрешетка лития участием своих валентных электронов связывает анионы между собой.

Рис. 5. Распределение плотности в подрешетках металла в карбонатах лития, калия,

натрия

р(К2)\

Карта распределения разностной плотности Li2C03 показывает вытекание заряда из областей вблизи ядер атомов Для атома OI она имеет форму а-орбитали, а для 02 форму 7г-орбиталей, ориентированных перпендикулярно рассматриваемой плоскости Натекание заряда происходит на линию связи С-02 (C-Ol) (главные максимумы) и за ядра 02 (парные максимумы) При этом максимум на линии связи С-02 образуется за счет одного из парных максимумов, которые имеют ассиметричный вид

После выполнения расчета валентной плотности для анионной подре-шетки и определения разностной плотности Ap=p(L i2C03) -p(Li)-p(C03), установлено, что парные максимумы образуются исключительно за счет взаимодействия катионной и анионной подрешеток, тогда как максимум на связи вызван взаимодействием подрешеток углерода и кислорода Различный характер электронного перетока приводит к тому, что в кристалле неэквивалентные атомы кислорода находятся в разном зарядовом состоянии и имеют разную силу химического связывания с углеродом

Анализ подрешеточной плотности в Na2C03 позволил установить, что подрешетка Na3 (рис 5) играет роль, аналогичную литию в Li2C03, т е связывает соседние анионы При этом максимум плотности находится между атомами, тогда как в подрешетках Nal и Na2 максимумы располагаются вблизи ядер Анализ подрешеточной плотности OI показывает, что атомы взаимодействуют уже на уровне подрешетки Причина этого заключается в перекрывании орбиталей внешних электронов атомов OI одного аниона

В Na2C03, заряд вытекает из 7г-области атома 02 и сг-области атомов 01 и, наоборот, натекает в «т-область 02 и ^--область OI В отличиие от карбоната лития переток заряда наблюдается вблизи ядра углерода Заряд вытекает из л-области, перпендикулярной плоскости аниона и натекает в связывающие области С-01 с максимумом, смещенным ближе к ядру

На рис 6 приведена кристаллическая и разностная плотность для карбоната калия В К2С03 анион не является плоским, а представляет собой пирамиду, в основании которой лежат три неэквивалентных кислорода Взаимодействие между атомами слабое, поскольку кратчайшие расстояния между ними превышают размеры электронных облаков, следовательно, не происходит их перекрывания Помимо этого, атом калия имеет больший размер по сравнению с литием и натрием, что приводит к увеличению объема элементарной ячейки и расстояний между атомами Валентная плотность в подре-шетке углерода является поляризованной, что наблюдалось ранее для карбонатов лития и натрия

Рассмотрим теперь карту разностной плотности Здесь, в сравнении с Li2C03 и Na2C03, представлен иной механизм образования химической связи Как видно, области натекания и вытекания заряда для атомов кислорода имеют искаженную гантелеобразную форму р-орбиталей, причем они располагаются под углами к плоскости аниона Плотность вблизи атомов является отрицательной, а между атомами - положительной В К2С03 атом OI образует с углеродом связь <г-типа, а 02 и ОЗ образуют с углеродом связь, являю-

щуюся суперпозицией связей а- и 7Г-типа. Также существуют положительные антисвязывающие области за атомами кислородов.

Подрешетка лития в структуре УКСОз распределяет свой валентный заряд таким образом, что максимум его приходится на середину диагонали параллелограмма ЬЮ1ЬЮ1, тем самым способствуя сцеплению анионов между собой, аналогично обсуждаемому в ЬьС03. Данный максимум также обеспечивает связь между атомами ОЗ, которые находятся над и под плоскостью. Роль подрешетки калия также заключается в сцеплении анионов между собой, но теперь это осуществляется за счет атомов 02.

для К2С03 и иКСОз

Вытекание заряда вблизи ядер кислорода происходит из областей в форме р-орбиталей, ориентированных под разными углами к линиям связей С-О. Только для атомов 02 в 1лКС03 и ОЗ в К2СОэ имеется некоторое сходство в распределении Лр(г). В 1_лКС03 происходит сильное взаимодействие между подрешетками, и оно приводит к перераспределению плотности вбли-

зи положений атомов Следовательно, взаимодействие подрешеток приводит к пространственной корректировке суперпозиции подрешеточных плотностей

Таким образом, взаимодействие атомов металла наблюдается в подре-шетках, и оно приводит к внутриатомной 5-/> гибридизации Гибридизован-ные зр-орбитали соседних атомов перекрываются и максимум валентной плотности приходится в те области кристалла, где реализуется кратчайшее расстояние между атомами кислорода соседних анионов Распределение плотностей в неэквивалентных подрешетках различно, что свидетельствует о разных зарядовых состояниях катионов в кристаллах Гибридизация состояний из кислородных и углеродных подрешеток приводит к натеканию заряда на линию связи С-О, а катионных и анионных - в парные области за ядрами кислорода Сочетание этих механизмов обеспечивает разную величину дополнительного заряда в связывающих и антисвязывающих областях, следовательно, разную силу химического связывания атомов кислорода с углеродом и, таким образом, разную реакционную способность карбонатов металлов

В пятой главе приводятся результаты вычислений зарядов атомов в кристаллах

Известно, что взаимодействие неэквивалентных подрешеток приводит к перетоку заряда, величина которого определяется интегралом от разностной плотности по области Бейдера Заряд натекает в область Бейдера Ад* и вытекает из нее -Ад' Их сумма и есть избыточный заряд Ад, приобретаемый атомом за счет взаимодействия с другими неэквивалентными атомами Для соединений с ионным типом химической связи зарядовый перенос Ад является малым Наоборот, для кристаллов с ковалентным типом химической связи, перенос заряда в подрешетках осуществляется не на позиции атомов, а в межъядерные области Поэтому здесь величина Ад велика и соответствующие области распределения Ад* и Ад' локализованы на удалении от ядер Величины Ад и области локализации Ад+ определяют механизмы образования химической связи

Следует отметить, что электронное облако, симметрично окружающее ядро, не оказывает на него силового воздействия, только его асимметрия из-за неполной взаимной компенсации дает результирующий силовой вектор Определяющую роль здесь играют нелокальная часть псеводопотенциала, обменный интеграл и более тонкие корреляционные эффекты Именно они, несмотря на свой малый вклад, играют наибольшую роль в определении энергии связи и имеют прямое отношение к взаимным электронным возмущениям при тесном сближении электронов в области перекрывания Поэтому интегрирование Ар(г) по связевой области дает более четкую энергетическую характеристику связи, чем интегрирование р(г)

Вначале вычисляются величины переноса в ионных кристаллах со структурой каменной соли М^О, СаО, а затем - со структурой антифлюорита 1л20, Ыа20 Отлаженные на этих кристаллах методики далее применяются

к более сложным кристаллам со структурой кальцита: М§С03, СаСОэ. В этих кристаллах атомы кислорода образуют одну эквивалентную подрешетку. В 1л2С03 и №2С03 имеются две неэквивалентные подрешетки и представляется интересным оценить, насколько здесь различаются зарядовые состояния кислорода.

Наиболее просто определяется область Бейдера для кислорода в М£0. Внутри нее частичный заряд кислорода равен 1.76 е (е - заряд электрона), что согласуется с литературными данными в 1.72 е. Натекание заряда внутри атома кислорода составляет 0.42 е. Зарядовый же перенос внутрь области Бейдера, вызванный взаимодействием подрешеток составил всего 0.08 е, что хорошо согласуется с экспериментальными данными рентгеновской эмиссионной спектроскопии, где показано, что зарядовый перенос в оксидах является слабым. В СаО (рис. 7) объем атома кислорода равен 22.7 А\ а частичный заряд - 1.60 е. Зарядовый перенос и натекание заряда внутрь атома кислорода равно 0.09 и 0.38 е, соответственно.

Для ЬьО (рис. 7) и Ыа20 частичный заряд кислорода равен соответственно 1.85 и 2.0 е, а зарядовый перенос - 0.23 и 0.04 е. Эти цифры свидетельствуют о том, что степень ковалентности связи в оксиде лития выше, чем в оксиде натрия. В соединениях со структурой антифлюорита все пространство делится на соприкасающиеся области металла и кислорода и перераспределение внутри кислорода, имеет большую величину. Это связано с различной электронной конфигурацией катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Геометрический зарядовый перенос, являющейся результатом перекрывания электронных облаков, который равен 1.62 в 1л20 и 1.96 е в №20, существенно выше, чем физический зарядовый перенос.

Рис. 7. Граница атома кислорода в СаО и 1л20

Структура карбоната магния и кальция представляет собой чередующиеся слои катионов и анионов. Заряды и зарядовые переносы приведены в табл. 2.

В карбонате кальция объем атома углерода 5 3 А3, его валентный заряд равен 3 е, а значит частичный заряд равен -1 е Зарядовый перенос Ац=-0 2 е, а Лд+=0 1 е Величины Ад+ и Лц показывают, какой заряд перераспределяется внутри атома, а Ад=Лд++Лд~ является физическим зарядовым переносом Если значение зарядового переноса отрицательно, то число электронов внутри атома уменьшается Следовательно, при взаимодействии подрешеток, из области атома углерода вытекает заряд, равный 0 2 е Покажем, как получается данная величина Интеграл от подрешеточных плотностей по объему атома углерода, дает следующие величины зарядов <7С(Са)=01, дс(С)~2 2, 9с(О)=0 9 е Тогда Лд=дс(СаС03)- <?с(Са)- дс(С)- Яс(О)=-0 2 е Объяснение факта, что значение частичного заряда атома отличается от Ад, состоит в том, что данная величина показывает электронный перенос, вызванный взаимодействием подрешеток Взаимодействие эквивалентных атомов друг с другом вносит основной вклад в геометрический зарядовый перенос, так как оно проявляется в обыкновенном перекрывании электронных облаков и приводит к изменению объема атома в кристалле

Таблица 2

Частичные заряды атомов и зарядовый перенос в карбонатах металлов

Кристалл Атом V А3 » атома» ™ ц,е А Ач+, е

С 49 -0 9 -0 2 0 1

О 13 2 09 0 1 04

СОз 44 5 1 8 0 1 1 3

СаСОз С 5 3 -1 0 -0 2 0 1

О 164 09 0 1 04

СОз 54 5 1 7 0 1 1 3

Ь12С03 С 5 7 -0 7 -0 1 02

01 150 07 0 1 03

02 14 0 08 001 04

С03 49 7 1 6 0 11 1 3

ИагСОз С 7.7 -0 4 -0 2 0 1

01 155 08 02 06

02 15 3 07 0 04 07

С03 53 8 1 9 0 24 2

В М§СОз (рис 8) объем, приходящийся на атом кислорода, составляет 13 2 А3 и это минимальное значение для всего ряда исследуемых карбонатов Частичный заряд кислорода равен 0 9 е, физический зарядовый перенос - 0 1 е, а геометрический - 0 8 е В СаСОз объем атома кислорода увеличивается до 16 4 А3, а заряд и характеристики переноса остаются прежними Объем, приходящийся на анион СОз в целом, в М§СОз составил 44 5 А3 Это также минимальное в ряду значение, которое таким образом коррелирует с радиусами катионов Заряд аниона в М^СОз равен 1 8 е, что больше чем в СаСОз

Уменьшение заряда аниона в СаС03 произошло за счет изменения зарядового состояния атома углерода. Физический зарядовый перенос в карбонатах магния и кальция не изменился, а геометрический - оказался больше в К^С03, элементарная ячейка которого имеет минимальный объем, но большую плотность распределения заряда.

Химическая связь между анионами и катионом как в оксидах, так и в карбонатах щелочноземельных металлов в общепринятых терминах имеет ионный характер. Заряд катиона в М§0 и М§С03 примерно одинаков —1.8 е, \ ненамного он изменился и в СаО, СаС03 —1.7 е. Физический перенос так же примерно одинаков и составляет -0.1 е. Степень ионности по критерию заряда оказалась выше в соединениях магния.

В карбонатах щелочных металлов, где атомы кислорода образуют две неэквивалентные подрешетки, объем приходящийся на атом углерода, увеличивается по сравнению с МС03 Са), а частичный заряд, наоборот, уменьшается. Причем физический зарядовый перенос в область атома углерода не изменился в Ыа2С03 и уменьшился в ЬьС03. Частичный заряд углерода в 1Ч1а2С03 минимален в ряду карбонатов и составляет -0.4 е, а объем, приходящийся на атом максимален.

Заряды атомов кислорода в ЬьС03 и №2С03 оказались одинаковыми для парных атомов (02 в Ы2С03 и 01 в Ыа2С03) 0.8 е и одинарных - 0.7 е. Это меньше, чем для МС03. Причина различий в зарядовых состояниях кислорода кроется в разной величине физического зарядового переноса, который для атомов 01 и 02 отличается более, чем на порядок. Таким образом, химическая связь С-0 будет более прочной для атомов 01, чем для атомов 02. Это, в частности, должно приводить к разным механизмам разложения при внешних энергетических воздействиях, таких как термическое или радиационное.

Заряд аниона в №2С03 равен 1.9 е, что больше на 0.3 е, чем в Ы2С03. Такая же тенденция наблюдается и в оксидах натрия, лития. Таким образом, степень ионности связи анион-катион выше в соединениях натрия, и ниже — в соединениях лития, что, в общем-то, расходится с имеющимися представлениями.

Анализ величин, получаемых путем интегрирования электронной плотности (кристаллической и подрешеточной) по объему атома, позволяет выяснить количественные величины, характеризующие механизм формирования химической связи Одна из особенностей состоит в том, что основное перераспределение заряда происходит за счет изменения размеров атомов в кристалле Это приводит к тому, что основная электронная плотность от под-решетки металла находится внутри границ аниона Зарядовый перенос, вызванный взаимодействием подрешеток, оказывается малым, но именно он показывает отличия в образовании связи между атомами в различных соединениях Так подрешеточная плотность атома кислорода в разных соединениях очень похожа, а разностная - различается

Таким образом, используя метод Бейдера, было произведено выделение атома кислорода в различных соединениях Установлены величины зарядового переноса и внутриатомного перераспределения, вызванного взаимодействием подрешеток при образовании кристалла В разных соединениях частичный заряд кислорода оказался различным, и он колеблется от 0 64 до 2 О е, что согласуется с имеющимися литературными данными В кристаллах карбоната лития и натрия неэквивалентные в кристаллографическом отношении кислороды находятся в разном зарядовом состоянии Из анализа значений зарядового переноса следует, что основной заряд, передающийся на атом кислорода, формируется за счет взаимодействия атомов внутри подрешеток Взаимодействие неэквивалентных подрешеток оказывает не очень большое влияние на перенос заряда от катиона к кислороду, но влияет на перераспределение заряда внутри его области Малые значения величины зарядового переноса, обусловлены малостью обменно-корреляционного интеграла Тем не менее, именно это взаимодействие электронов является весьма существенным для механизмов формирования химической связи

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 В рамках теории функционала плотности, методом псевдопотенциала в базисе численных 5/?3(/ псевдоорбиталей вычислены зонные спектры, плотности электронных состояний И(Е) карбонатов щелочных металлов Валентная зона состоит из узких разрешенных зон, разделенных широкими участками запрещенных энергий Зоны, расположенные в нижней части валентного спектра, образованы преимущественно ^-состояниями кислорода Число полос в плотности состояний определяется количеством неэквивалентных подрешеток

2 В широком интервале энергий вычислены оптические функции Структура спектров мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости ег{Е) объясняется строением и природой верхней валентной и нижней незанятой энергетических зон Верхняя валентная зона всех карбонатов образована р-состояниями атомов кислорода Нижние незанятые зоны имеют преимущественно анионную природу с разной долей катионных со-

стояний в 1л2СОэ и ИагСОз эти зоны дисперсные, тогда как в К2СО3 и 1лКС03 они энергетически обособлены и в И(Е) им отвечает отдельная полоса

3 Увеличение радиуса катиона в ряду карбонатов сопровождается изменением характера гибридизации между составляющими кристалл подрешет-ками и, как следствие, - увеличением ширины валентной зоны, уменьшением ширины запрещенной зоны, усложнением структуры спектра плотности состояний и смещением максимумов оптических функций в низкоэнергетическую область

4 Из распределения разностной плотности установлено, что основным механизмом образования химической связи является электронный перенос между а- и лг-орбиталями кислорода в связевую С-О область и в области за ядрами атомов За перенос электронов в связевую область отвечает взаимодействие между подрешетками углерода и кислорода, за образование парных максимумов аниона и катиона

5 Применительно к валентной плотности развит метод Бейдера и составлена программа расчета электронного заряда атома в кристалле, которая апробирована на простых соединениях Показано, что неэквивалентные в кристаллографическом отношении атомы кислорода в Ь12С03 и Ыа2С03 находятся в разном зарядовом состоянии Также разные заряды в ряду карбонатов имеют анион в целом

6 При общности механизмов образования по количественным, ряде случаев - качественным параметрам, химическая связь в ряду карбонатов различается Причиной этого является, обусловленный кристаллической геометрией, различный характер электронного переноса между подрешетками вследствие внутриатомной гибридизации катионных состояний

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах из списка ВАК

1 Федоров, И А Природа электронных состояний и химическая связь в карбонатах лития и калия /ЮН Журавлев, И А Федоров // Журнал структурной химии -2006 - Т 47, № 2, С 215-219

2 Федоров, И А Зонная структура и химическая связь в карбонатах щелочных металлов / И А Федоров, Ю Н Журавлев, Д В Корабельников // Известия вузов Физика -2006 -Т49, № 10 - С 61-65

3 Федоров, И А Электронная структура, химическая связь и физико-химические свойства нитрита и нитрата калия /ФА Дзюбенко, Ю Н Журавлев, И А Федоров // Известия вузов Физика - 2004 - № 7 - С 96 -Деп в ВИНИТИ, 11 05 04, № 775-В2004

Статьи в сборниках научных трудов

4 Федоров, И А Зарядовые состояния кислорода в карбонатах лития и натрия // Ползуновский альманах, - № 1-2,-2007 -С 187-188

5 Федоров, И А Зарядовые состояния кислорода в кристаллах/ Ю H Журавлев, И А Федоров // Физико-химические процессы в неорганических материалах Доклады 10-ой Международ конф - Кемерово Кузбассвузиздат, 2007 - Т 1 - С 334-336

6 Федоров, И А Зонная структура и химическая связь в карбонатах лития и натрия /АС Поплавной, Ю H Журавлев, И А. Федоров // Вестник КемГУ,-2006 №2,-С 69-71

7 Федоров, И А Применение метода подрешеток к исследованию электронной структуры и химической связи ионно-молекулярных кристаллов / О В Головко, Ю H Журавлев, В А Тарасов, И А Федоров // Актуальные проблемы физики твердого тела сб докл Междунар науч конф, Т 2 -Минск, Изд центр БелГУ, 2005 - С 77-79

8 Федоров, И А Зонная структура и химическая связь в карбонатах щелочных металлов / Ю H Журавлев, И А Федоров // Физ -хим процессы в неорганических материалах доклады 9-ой Международ конф - Кемерово Кузбассвузиздат, 2004 - Т 1 - С 375-377

9 Федоров, И А Электронная структура карбоната натрия / сборник трудов студентов и молодых ученых КемГУ, посвященный 50-летию Кемеровского государственного университета - Кемерово Полиграф, - 2004 Вып 5 -С 227-229

10 Федоров, И А Электронная структура карбоната калия / сборник трудов молодых ученых Кемеровского государственного университета, посвященный 30-летию КемГУ, Кемерово, Полиграф,-2004 Вып 4-С 190-192

Тезисы докладов конференций

11 Федоров, И А Электронное строение карбида лития / Сборник тезисов 13-ой Всероссийской науч конф студентов-физиков и молодых ученых Екатеринбург. АСФ России -2007 - С 216-217

12 Федоров, И А Оптические функции карбонатов щелочных металлов / Д В Корабельников, И А Федоров // Сборник тезисов 12-ой Всероссийской науч конф студентов-физиков и молодых ученых - Екатеринбург АСФ России,-2006 - С 186-187

13 Федоров, И А Электронное строение карбонатов лития и натрия // VI молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества - Екатеринбург, -2005 -С 72-73

14 Федоров, И А Электронное строение карбонатов щелочных металлов / Ю H Журавлев, И А Федоров // Термодинамика и материаловедение Тезисы докладов 5-го семинара СО РАН-УрО РАН - Новосибирск, - 2005 -С 101-103

15 Федоров, И А Электронное строение карбоната серебра / Д Г Федоров, И А Федоров // Сб тезисов 1-ой Всероссийской школы конференции

«Молодые ученые - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность - Иваново, -2005 -С 190-193

16 Федоров, И А Зонная структура карбоната лития // Сборник тезисов

II -ой Всероссийской науч конф студентов-физиков и молодых ученых -Екатеринбург АСФ России,-2005 -С 134-135

17 Федоров, И А Теоретическое моделирование механизмов образования химической связи /ЮН Журавлев, В А Тарасов, Д Г Федоров, И А Федоров // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий Материалы

III Всероссийской научной конференции, - Томск, - 2004 - С 172-173

18 Федоров, И А Особенности электронного строения моноклинного нитрита калия // Материалы ХЫ1 Международ студ конф «Студент и научно-технический прогресс» Физика», - Новосибирск, НГУ, - 2004 - С 165166

19 Федоров, И А Химическая связь в карбонате рубидия // Физика твердого тела Материалы IX Российской науч студ конф , - Томск ИФПМ СО РАН,-2004 -С 99-100

20 Федоров, И А Электронное строение карбонатов щелочных металлов // Сборник тезисов 10-ой Всероссийской науч конф студентов-физиков и молодых ученых» Екатеринбург-Москва АСФ России, - 2004 - Т 1 - С 289-290

21 Федоров, И А Электронная структура нитрита калия // Сборник тезисов 9-ой Всероссийской науч конф студентов-физиков и молодых ученых Екатеринбург-Красноярск АСФ России,-2003 -Ч 1 -С 118-119

22 Федоров, И А Численное моделирование электронных свойств оксиа-нионных кристаллов / В А Тарасов, И А Федоров // Материалы докладов Всероссийской науч конф молодых ученых в 6-ти частях Наука Технологии Инновации Новосибирск НГТУ,-2003 -Ч 1 -С 160-161

Подписано к печати 23 01 2008 г Формат 60x84 1/16 Печать офсетная Бумага офсетная № 1 Уел печ 1,5 Тираж 100 экз Заказ №8 1?Л

ГОУ В ПО «Кемеровский государственный университет» 650043, Кемерово, ул Красная, 6

Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат» 650043, Кемерово, ул Ермака, 7

Введение.

Глава 1. Метод расчета электронной структуры кристаллов.

1.1. Основы теории функционала локальной электронной плотности

1.2. Метод псевдопотенциала и использование базиса численных ) I ' атомных псевдоорбиталей.

1.3. Вычислительная процедура.

1.4. Интегральные характеристики зонного спектра.

1.5. Применение метода подрешеток для анализа химической связи.

1.6. Метод вычисления зарядов атомов в кристалле.

Глава 2. Кристаллическое строение и физико-химические свойства карбонатов щелочных металлов.

2.1. Физико-химические свойства карбонатов щелочных металлов.

2.2. Кристаллическое строение карбонатов щелочных металлов.

Глава 3 Электронная структура карбонатов щелочных металлов.

3.1. Энергетический спектр электронов в ионе СО3-.

3.2. Зонный спектр и природа квантовых состояний 1л2СОз.

3.3. Зонный спектр и природа квантовых состояний Na2C03.

3.4. Зонный спектр и природа квантовых состояний К2СОз, Rb2C03, Cs2C03.

3.5. Зонный спектр и природа квантовых состояний L1KCO3.

3.6. Оптические функции.

3.7. Общие закономерности электронного строения карбонатов щелочных металлов.

Глава 4. Химическая связь в карбонатах щелочных металлов.

4.1. Химическая связь в 1л2СОз.

4.2. Химическая связь в Na2C03.

4.3. Химическая связь в K2C03, Rb2C03 и Cs2C03.

4.4. Химическая связь в твердом растворе L1KCO3.

Глава 5. Зарядовые состояния кислорода в кристаллах.

5.1. Расчет зарядов атомов в кристалле.

5.2. Заряды атома кислорода в типично ионных кристаллах.

5.3. Заряд атома кислорода в карбонатах щелочноземельных металлов.

5.4. Заряд атома кислорода в карбонатах щелочных металлов.

Изучение электронного строения твердых тел необходимо для понимания их физико-химических свойств. Карбонаты щелочных металлов используются как конструкционные, технологические материалы, датчики, исходные компоненты для получения других соединений.

Карбонат натрия исследуется уже более сорока лет и в настоящее время определены четыре структурные фазы. Для описания кристаллической структуры при комнатной температуре потребовалось приближение сверхпространства, что привело к созданию одного из направлений кристаллографии. Кроме этого, данным соединением интересуются из-за наличия фазовых переходов. Например, а=>(3 (из гексагональной в моноклинную фазу) является сегнетоэластическим фазовым переходом.

Особый интерес представляют твердые растворы карбонатов щелочных металлов, используемые в качестве электролитов в топливных элементах, и это является особенно актуальным в настоящее время. Помимо этого твердые растворы являются перспективными для использования в лазерах, т. к. обладают нелинейными оптическими свойствами.

Электронная структура карбонатов щелочных металлов изучалась в основном экспериментально, теоретические работы практически отсутствуют. Вместе с тем в последние десятилетия наблюдается существенный прогресс в развитии методов расчета электронной структуры кристаллов, основанных на классических первопринципных подходах, таких как метод Хартри-Фока или метод функционала плотности. Этот прогресс в значительной степени определен также постоянно возрастающими возможностями вычислительной техники, которые позволяют получать из самосогласованных расчетов параметры энергетической структуры, распределение электронной плотности, характеристики химической связи, величины постоянных решетки, упругие постоянные, термодинамические параметры и т. д., весьма близкие к экспериментальным результатам. Все это позволяет проводить компьютерное моделирование различных объектов и устанавливать закономерности их электронного строения.

Целью настоящей работы является изучение электронного строения карбонатов щелочных металлов и (LixKix)2C03, установление общих закономерностей энергетического спектра, пространственного распределения заряда и их проявлений в физико-химических свойствах. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:

- выполнить расчеты энергетической структуры и плотности состояний;

- определить природу электронных состояний с использованием парциальной плотности состояний и парциальной электронной плотности; получить оптические функции и сопоставить их с экспериментальными данными;

- установить механизм образования химической связи, используя кристаллическую и разностную плотности;

- реализовать в программном варианте метод Бейдера, определить величины зарядов атома кислорода в ионных кристаллах и сопоставить их с литературными данными; вычислить зарядовые состояния кислорода в карбонатах щелочноземельных и щелочных металлов, установить закономерности изменения зарядового состояния кислорода в этих соединениях.

Научная новизна выполненной работы заключается в том, что для карбонатов щелочных металлов впервые:

- выполнены расчеты зонных спектров и спектров плотности состояний;

- установлены механизмы образования химической связи и роль катионных подрешеток в ее формировании;

- вычислены оптические функции в широком интервале энергий;

- определены величины зарядов атомов по методу Бейдера.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Структура энергетического спектра валентной области карбонатов щелочных металлов определяется электронным строением карбонат-иона и характером гибридизации составляющих кристаллы подрешеток.

2. Различия в количестве и геометрии катионных подрешеток в карбонатах металлов обуславливают особенности распределения электронного заряда в кристаллах, в том числе заряд аниона.

3. Различный характер электронного перетока между а- и лг-орбиталями неэквивалентных в кристаллографическом отношении атомов кислорода приводит к разным величинам зарядов атомов и разной силе химического связывания в анионе.

4. Рядовые зависимости оптических свойств и параметров химической связи карбонатов щелочных металлов, объясняются установленными закономерностями энергетического и пространственного строения электронной подсистемы кристаллов.

Научная значимость работы состоит в том, что впервые определены такие фундаментальные характеристики кристаллических карбонатов щелочных металлов, как энергетическое и пространственное распределение электронов, на основе которых установлены закономерности их электронной структуры и механизмы образования химической связи.

Практическая значимость работы состоит в том, что на основе имеющегося и вновь созданного программного обеспечения вычислены количественные характеристики энергетического спектра, оптических функций, величин зарядов и зарядового переноса, необходимые для интерпретации физико-химических свойств класса соединений — карбонатов щелочных металлов.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности и псевдопотенциала, обладающих высоким и контролируемым уровнем точности. Полученные результаты находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Зарядовые состояния атомов, полученные для ионных и ионно-молекулярных соединений, сравнивались с результатами других авторов и имеют хорошее согласие с ними. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Личный вклад автора состоит в практической реализации метода Бейдера и вычислении зарядовых состояний кислорода, а также выполнении расчетов зонной структуры, плотности состояний, кристаллической и разностной плотности всех изучаемых соединений. Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, 2003; Москва, 2004; Новосибирск, 2006; Ростов — на — Дону, Таганрог 2007), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2003), конференции молодых ученых Кемеровского государственного университета, посвященный 50-летию КемГУ (Кемерово, 2004), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004, 2007), третьей Всероссийской, научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), Всероссийской школе-конференции "Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005), на семинаре «Термодинамика и материаловедение. 5-ый семинар СО РАН-УрО РАН» (Новосибирск, 2005), Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2005), Международной научной конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007).

Публикации: по теме диссертации опубликованы 22 работы, в том числе 3 статьи в. журналах из списка ВАК, 7 статей в сборниках научных трудов и 12 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 106 наименования. Общий объем диссертации составляет 104 страниц, работа содержит 17 таблиц и 36 рисунков.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты и выводы

1. В рамках теории функционала плотности, методом псевдопотенциала в

-1 с базисе численных sp d псевдоорбиталей вычислены зонные спектры, плотности электронных состояний N(E) карбонатов щелочных металлов. Валентная зона состоит из узких разрешенных зон, разделенных широкими участками запрещенных энергий. Зоны, расположенные в нижней части валентного спектра, образованы преимущественно ^-состояниями кислорода. Число полос в плотности состояний определяется количеством неэквивалентных подрешеток.

2. В широком интервале энергий вычислены оптические функции. Структура спектров мнимой части комплексной диэлектрической' проницаемости е2(Е) объясняется строением и природой верхней валентной и нижней незанятой энергетических зон. Верхняя валентная зона всех карбонатов образована ^-состояниями атомов кислорода. Нижние незанятые зоны имеют преимущественно анионную природу с разной долей катионных состояний: в 1л2СОз и Na2C03 эти зоны дисперсные, тогда как в К2СОз и LiKC03 они энергетически обособлены и в N(E) им отвечает отдельная полоса.

3. Увеличение радиуса катиона в ряду карбонатов сопровождается изменением характера гибридизации между составляющими кристалл подрешетками и, как следствие, - увеличением ширины валентной зоны, уменьшением ширины запрещенной зоны, усложнением структуры< спектра плотности состояний и смещением максимумов оптических функций в низкоэнергетическую область.

4. Из распределения разностной плотности установлено, что основным механизмом образования химической связи является электронный перенос между <т- и тг-орбиталями кислорода в связевую С-О область и в области за ядрами атомов. За перенос электронов в связевую область отвечает взаимодействие между подрешетками углерода и кислорода, за образование парных максимумов аниона и катиона.

5. Применительно к валентной плотности развит метод Бейдера и составлена программа расчета электронного заряда атома в кристалле, которая апробирована на простых соединениях. Показано, что неэквивалентные в кристаллографическом отношении атомы кислорода в 1л2СОз и Na2C03 находятся в разном зарядовом состоянии. Также разные заряды в ряду карбонатов имеют анионы в целом.

6. При общности механизмов образования по количественным, ряде случаев - качественным параметрам, химическая связь в ряду карбонатов различается. Причиной этого является, обусловленный кристаллической геометрией, различный характер электронного переноса между подрешетками вследствие внутриатомной гибридизации катионных состояний.

1. Dovesi, R. The Periodic Hartree-Fock Method and its 1.plementation in to CRYSTAL code / R. Dovesi, R. Orlando, C. Roetti, C. Pisani, V.R. Saunders // Phys. Stat. Sol. (b). -2000. -V. 217. - P. 63-88.

2. Kresse, G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmuller // Phys. Rev. B. — 1996. -V. 54, №16. -P.l 1169-11186.

3. In: WIEN2k, an augmented plane wave + local orbitals program for calculating crystal properties / P. Blaha et all// Techn. University at Wien. Austria, 2001.- 172 p.

4. Журавлев, Ю.Н. Исследование электронной структуры и химической связи рядов преимущественно ионных и ионно-молекулярных кристаллов по методу подрешеток: дисс. . д-ра физ.-мат. наук : 02.00.04 : защищена 19.12.03.-Кемерово, 2003. -Кемерово, 2003. 365 с.

5. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. B. Solid State. 1964. - V. 136, № 3. - P. 864-871.

6. Kohn, W. Self-consistent equation including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.J. Sham // Phys. Rev. A Gen. Phys. - 1965. - V. 140, № 4. -P. 1133-1137.

7. Bachelet, G. B. Pseudopotentials that work: From H to Pu / G. B. Bachelet,D. R. Hamann, M. Schluter // Phys. Rev. B. 1982. - V. 26, №8. - P. 4199-4228.

8. Моделирование электронных состояний в кристаллах / Ю.М. Басалаев и др.. — Кемерово: Кузбассвузиздат, 2001. 163 с.

9. Weng, X. Pseudo-atomic-orbital band theory applied to electron-energy-loss near-edge structures / X. Weng, P. Rez, O.F. Sankey // Phys. Rev. B. 1982. - V. 40, № 8. P. 5694-5704.

10. Briddon, P.R. LDA calculations using a basis of gaussian orbitals / P.R. Briddon, R. Jones//Phys. Stat. Sol. (b).-2000. V. 217.-P. 131-171.

11. Золотарев, М.Л. Интегрирование функций по зоне Бриллюэна и метод специальных точек / М.Л. Золотарев, А.С. Поплавной // Известия ВУЗов. Физика. 1983. -№ 6. -С. 83-86.

12. Щукарев, С.А. Неорганическая химия: учеб. пособие / С.А. Щукарев. -М.: Высшая школа, 1984. 382 с.

13. Журавлев, Ю.Н. Вычисление электронной плотности MgCCb по методу подрешеток / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // ФТТ. 2001. - Т.43, №11.-С. 1984-1987.

14. Журавлев, Ю.Н. Особенности формирования электронной плотности в кристаллах с решеткой NaCl / Ю.Н. Журавлев, Ю.М. Басалаев, А.С. Поплавной // Журн. структур, химии. 2001. - Т.42, № 2. - С. 210-216 .

15. Журавлев, Ю.Н. Формирование химической связи в ионных кристаллах / Ю.Н.Журавлев, А.С. Поплавной // Журн. структур, химии. 2001. - Т.42, № 5. - С. 860-866.

16. Цирельсон, В.Г. Химическая связь и межмолекулярное взаимодействие / В.Г. Цирельсон. -РХТУ им. Д.И.Менделеева. М., 2000. 90 с.

17. Бейдер, Р. Атомы в молекулах : учебное издание / — М.: Мир, 2001. -532 с.

18. Noury, S. Computational tools for the electron localization function topological analysis / S. Noury, X. Krokidis, F. Fuster, B. Silvi // Comput. Chem. 1997. - V. 23, № 6. - P. 597-604.

19. Silvi, B. Direct space representation of the metallic bond /В. Silvi, C. Gatti //J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - P. 947-953.

20. Proft, F.D. Atomic charges, dipole moments, and Fukui functions using the Hirshfeld partitioning of the electron density / F.D. Proft, C.V. Alsenoy, A. Peeters, W. Langenaeker, P. Geerlings, // J. Comput. Chem. — 2002. V. 23, № 12.-P. 1198-1209.

21. Popelier, P.L.A. A Fast Algorithm to compute Atomic Charges using the Topology of the Electron Density / P.L.A. Popelier // Theor. Chem. Act. 2001. -V. 105.-P. 393-399.

22. Malcolm, О. J. N. An improved algorithm to locate critical points in a 3D scalar field as implemented in the program MORPHY / O. J. N. Malcolm, P. L. A. Popelier// J. Comput. Chem. 2003. - V. 24, № 4. - P. 437-442.

23. Stefanov, B.B. An efficient approach to calculation of zero-flux atomic surfaces and generation of atomic integration data / B.B. Stefanov, J. Cioslowski // J. Comput. Chem. 1995.-V. 16, № 11. 1394-1404.

24. Popelier, P.L.A. An analytical expression for interatomic surfaces in the theory of atoms in molecules / P.L.A. Popelier // Theor. Chim. Acta 1994. — V. 87,№6.-P. 465-476.

25. Popelier, P. L. A. A method to integrate an atom in a molecule without explicit representation of the interatomic surface / P.L.A. Popelier // Сотр. Phys. Commun.- 1998.-V. 108, № 2. P. 180-190.

26. Uberuaga, B.P. Elastic sheet method for identifying atoms in molecules /

27. B.P. Uberuaga, E.R. Batista, H. Jonsson, // J. Chem. Phys. 1999. - V. 111, № 23. -P. 10664-10669.

28. Katan, C. Numerical computation of critical properties and atomic basins from three-dimensional grid electron densities/ C. Katan, P. Rabiller, C. Lecomte, M. Guezo, V. Oison, M. Souhassou // J. Appl. Cryst. 2003. - V. 36. - P. 65-73.

29. Aray, Y. Numerical determination of the topological properties of the electronic charge density in molecules and solids using density functional theory / Y. Aray, J. Rodriguez, J. Rivero, // J. Phys. Chem. 1997. - V. 101, № 37. - P. 6976-6982.

30. Madsen, G.K.H. F center in sodium electrosodalite as a physical manifestation of a non-nuclear attractor in the electron density / G.K.H. Madsen,

31. C. Gatti, B.B. Iversen, L. Damjavonic, G.D. Stucky, V.I. Srdanov // Phys. Rev. B. 1999.-V. 59, № 19.-P. 12359-12369.

32. Biegler-Konig, F. W. Calculation of the Average Properties of Atoms in Molecules. II. / F. W. Biegler-Konig, R. F. W. Bader and T.-H. Tang // J. Comput. Chem.- 1998. V. 3.-P. 317-328.

33. Henkelman, G. A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density / G. Henkelman, A. Arnaldsson, H. Jonsson //Сотр. Mat. Sci. — 2006.-V. 36.-P. 354-360.

34. Hartwigsen, C. Charge density and charge transfer in stage-1 alkali-graphite intercalation compounds/ C. Hartwigsen, W. Witschel, E. Spohr// Phys. Rev. B. -1997. V. 55, № 8. P. 4953-4959.

35. Benedek, R. Charge transfer Rb-intercaleted graphites / R. Benedek, Ap. Smith, L.H. Yang // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49, № 11. - P. 7786-7789.

36. Van Aalst, W. The modulated structure of gamma Na2C03 in a harmonic approximation / W. van Aalst, J. den Hollander, W. J. A.M. Peterse, P.M. de Wolff // Acta Gryst. B. 1976. - V. 32. - P. 47-58.

37. De Pater, C. J. Incommensurate structural phase transformation Na2C03 / C. J. de Pater, R. B. Helmholdt // Phys. Rev. B, 1979. - V. 19, - P.5735-5745

38. Swainson, I. P. Neutron powder diffraction study of the ferroelastic phase transition and lattice in sodium carbonate, Na2CC>3 / I. P. Swainson, M. T. Dove, M. J. Harris // J. Phys. Condens. Matter, 1995. -V. 7. - P. 4395-4417.

39. Harris, M. J. A single-crystal neutron scattering study of lattice melting injferroelastic Na2C03 / M. J. Harris, M. T. Dove, K. W. Godfrey // J. Phys. Condens Matter, 1996. -V. 8. - P. 7073-7084.

40. Harris, M. J. The incommensurate phase of sodium carbonate: an infrared absorption study / M. J. Harris, E. К. H. Salje // J. Phys. Condens. Matter, 1992. - V. 4.-P. 4399-4408.

41. Dusek, M. Sodium carbonate revisited / M. Dusek, G. Chapuis, M. Meyer, V. Petricek // Acta Cryst. B. 2003. - V. 59. - P. 337-352.

42. Parlinski, K. Calculations of the phonon dispersion curves of C2H2, OC(ND2)2 , and Na2C03 from generic force field / K. Parlinski, G. Chapuis. // J. Chem. Phys.- 1999.-V. 110,№ 13.-P. 6406-6411

43. Wu, C.-I. Electronic structure and electron-injection mechanisms of cesium-carbonate-incorporated cathode structures for organic light-emitting devices / C.-I.

44. Wu, Lin C.-T., Chen Y.-H. Chen M.-H. / Appl. Phys. Lett. 2006. - V. 88. - P. 152104-152104-3.

45. D'yakov, V. A. Optical and nonlinear optical properties of LiNaCOa single crystals / V. A. D'yakov, C. A. Ebbers, M. V. Pchelkin, V. I. Pryalkin // Journal of Russian laser research. 1996. - V. 17, № 5. - P. 489-494

46. Araki, N. Measurement of thermophysical properties of molten salts: Mixtures of alkaline carbonate salts / N. Araki, M. Matsuura, A. Makino, T. Hirata and Y. Kato // International Journal of thermopysics. 1988. - V. 9, №6. P. 10711080

47. Idemoto, Y. Crystal structure of (LixKix)2TO3 (x=0, 0.43, 0.5, 0.62, 1) by neutron powder diffraction analysis / Y. Idemoto, J.W. Jr. Richardson, N. Koura, S. Kohara, С. K. Loong // J.Phys. Chem. Solid. 1998. - V. 56, № 3. - P. 363376.

48. Ковалев, О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления Федоровских групп / О.В. Ковалев. М.: Наука, 1986. - 368 с.

49. Ehrhardt, Н. Hochdrucksynthesen einiger carbonate mit ueberkritischem C02 / H. Ehrhardt, H. Schweer, H. Seidel // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie ZAACA, 1980, V. 462. - P. 185-198.

50. Onoda-Yamamuro, N. Neutron powder diffraction study of the low-temperature phases of KNO2 / N. Onoda-Yamamuro, H. Honda, R. Ikeda, O.

51. Yamamuro, Т. Natsuo, К. Oikawa, Т. Kamiyama, F. Izumi // J. Phys. Condens. Matter.-1998.-V. 10.-P. 3341-3351.

52. Idemoto, Y. Crystal structure of LiKC03 by neutron powder diffraction analysis / Y. Idemoto, J.W. Jr. Richardson, N. Koura, S. Kohara, С. K. Loong // J.Sol. Stat. Chem. 1997. - V. 128, № 3. - P. 156-159.

53. Matsumoto, M. Raman spectroscopic study of vibrational and rotational relaxations of CO3- ion in molten Li2C03 /М. Matsumoto, S. Okazaki, I. Okada // J. Chem. Phys. 1990. V. 92, №2. - P. 1515-1516.

54. Parlinski, K. Calculations of the phonon dispersion curves of C2H2, OC(ND2)2, and Na2C03 from generic force field / K. Parlinski, G. Ghapuis // J. Chem. Phys. 1999. V. 110, №13. P. 6406-6411.

55. Koura, N. Alkali carbonate: Raman spectroscopy, ab initio calculations, and structure / N. Koura, S. Kohara, K. Takeuchi, L.A. Curtiss, M. Grimsditch, M.L. Saboungi // J. Mol. Struct. 1996. - V. 382. - P. 163-169.

56. Ramondo, F., Bencivenni L., Sanna N. and,Cesaro S.N. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1992. -V. 253. - P. 121-126.

57. Kohara, S. The structure of LiKC03 studied by ab initio calculations and Raman spectroscopy / S. Kohara, N. Koura, Y. Idemoto, S. Takahashi, M.L. Saboungi, L.A. Curtiss // J.Phys. Chem. Solid. 1998. - V. 59, № 9. - P. 14771485.

58. Долин, С.П. Электронное строение окислов и оксианионов непереходных элементов. Часть III. ВО\~,СО.",М)3- / С.П. Долин, М.Е. Дяткина // Журнал структурной химии. 1972. - Т. 13, № 5. - С. 966-967.

59. Leary, P. Modelling carbon for industry: radiolytic oxidation / P. Leary, C.P. Ewels, M.I. Heggie, R. Jones, P.R. Briddon // Phys. Stat. Sol (b). 2000. - V. 217. -P. 429-447.

60. Connor, J.A. On the bonding the ions PO3', , СЮ;, CIO; and C032" as studied by X-ray spectroscopy and ab inito SCF-MO calculations / J.A. Connor,

61. H. Hiller, V.R. Saunders, M. Barrer //Molecular Physics. 1972. - V.23. № 1, -P. 81-90.

62. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation, with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38, № 6. - P. 30983100.

63. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. A. -1988-1.-V. 37, №2.-P. 785-789.

64. Федоров, И.А. Зонная структура и химическая связь в карбонатах щелочных металлов / Федоров И.А., Журавлев Ю.Н., Корабельников Д.В. // Известия ВУЗов. Физика. 2006. - Т.49, № 10. - С. 61-65.

65. Федоров, И.А. Зонная структура и химическая связь в карбонатах лития и натрия / Поплавной А.С., Журавлев Ю.Н., Федоров И.А. // Вестник КемГУ, -2006, №2,-С. 69-71.

66. Федоров, И. А. Зонная структура и химическая связь в карбонатах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев; И. А. Федоров // Физ.-хим. процессы в неорганических материалах: доклады 9-ой Международ, конф. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004. - Т.1. - С. 375-377.

67. Федоров, И.А. Электронная структура карбоната натрия // Сборник трудов студентов и молодых ученых КемГУ, посвященный 50-летию Кемеровского государственного университета, Кемерово, Полиграф, 2004. -Вып. 5, С. 227-229.

68. Федоров, И. А. Электронная структура карбоната калия / сборник трудов молодых ученых Кемеровского государственного университета, посвященный 30-летию КемГУ, Кемерово, Полиграф, 2004. Вып. 4— С. 190-192.

69. Федоров, И. А. Электронная структура нитрита калия // Сборник тезисов 9-ой Всероссийской науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых. Екатеринбург-Красноярск: АСФ России, 2003. — Ч. 1. - С.< 118-119.

70. Федоров, И. А. Особенности электронного строения моноклинного нитрита калия // Материалы XLII Международ, студ. конф. «Студент" и научно-технический прогресс»: Физика», Новосибирск, НГУ, - 2004. — С. 165-166.

71. Шолох, В.Г. Спектры карбонатов щелочных металлов в области 4-11 эВ и их электронная структура // ЖПС. 1989. - Т. 50, № 5. - С. 760-764.

72. Федоров, И. А. Оптические функции карбонатов щелочных металлов / Д.В. Корабельников, И А. Федоров // Сборник тезисов 12-ой Всероссийской науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых. Екатеринбург: АСФ России, - 2006. - С. 186-187.

73. Федоров, И. А. Электронная структура, химическая связь и физико-химические свойства нитрита и нитрата калия / Ф. А. Дзюбенко, Ю. Н. Журавлев, И. А. Федоров // Известия вузов. Физика. 2004. - № 7. - С. 96. -Деп. в ВИНИТИ, 11.05.04, № 775-В2004.

74. Shchukarev, А. V. XPS study of group IA carbonates / A. V. Shchukarev, D. V. Korolkov// CEJC. 2004. - V. 2, № 2. - P. 247-362.

75. Федоров, И. А. Электронное строение карбонатов щелочных металлов // Сборник тезисов 10-ой Всероссийской науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых». Екатеринбург-Москва: АСФ России, — 2004. — Т.1. С. 289-290.

76. Федоров, И. А. Зонная* структура карбоната лития // Сборник тезисов 11-ой Всероссийской науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых. -Екатеринбург: АСФ России, 2005. - С. 134-135.

77. Федоров, И. А. Природа электронных состояний и химическая связь в карбонатах лития и калия / Ю. Н. Журавлев, И. А. Федоров // Журнал структурной химии. 2006. - Т.47, № 2, С. 215-219.

78. Maslen, E.N., Streltsov V.A., Streltsova N.R., Ishizawa N. Electron density and optical anisotropy in rombohedral carbonates. Ill Synchrotron X-ray studies of СаСОз, MgC03, and MnC03 // Acta Cryst. 1995. - V. В 51. - P. 929-939

79. Федоров, И. А. Электронное строение карбонатов лития и натрия // VI молодежный семинар по1 проблемам физики конденсированного состояния вещества. Екатеринбург, - 2005. - С. 72-73.

80. Федоров, И. А. Электронное строение карбонатов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, И. А. Федоров // Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов 5-го семинара СО РАН-УрО РАН. Новосибирск, - 2005. -С.101-103.

81. Федоров, И. А. Химическая связь в карбонате рубидия // Физика твердого тела. Материалы IX Российской науч. студ. конф., Томск: ИФПМ СО РАН, - 2004. - С. 99-100.

82. Pendas, А. М. Ions in crystals: The topology of the electron density in ionic materials. I. Fundamentals / A. M. Pendas, A. Costales, and V. Luana // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55, № 7. - P. 4275-4284.

83. Эварестов, P.А. Полный учет симметрии при построении функций Ваннье: химическая связь в кристаллах MgO и ТЮ2 / Р.А. Эварестов, Д.Е. У свят, В.П. Смирнов //ФТТ.- 2003. -Т. 45, №11.-С. 1972-1981.

84. Segall, M.D. Population analysis of plane-wave electronic structure calculations of bulk materials / M.D. Segall, R. Shah, C.J. Pickard, M.C. Payne, I. Dawson//Phys. Rev. В. 1996.-V. 54, №23,-P. 16317-16320.

85. Noguera, C. Electron redistribution in low dimensional oxide structures / C. Noguera, A. Pojani, P. Casek, F. Finocchi // Surf. Sci. 2002. - V. 507, № 10. -P. 245-255.

86. Hartwigsen, C. Charge density and charge transfer in stage-1 alkali-graphite intercalation compounds / C. Hartwigsen, W. Witschel, and E. Spohr // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55, №8. P. 7786-4959.

87. Benedek, R. Charge transfer Rb-intercaleted graphites / R. Benedek, A. P. Smith // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49, № 11, - P. 4953-7789.

88. Catti, V. Static lattice and electron properties of MgC03 (magnesite) calculated by ab initio periodic Hartree-Fock methods / V. Catti, A. Pavese, R. Dovesi, V. R. Saunders // Phys. Rev. B. 1993. - V. 47, № 15, - P. 9189-9198.

89. Sanville, E. Electronic and geometric structure calculations of adsorption of small (ZnO),-clusters (г-1-4) on graphite / E. Sanville, J. J. BelBruno // Phys. Rev. B. 2007. - V. 76, - P. 085412-085421.

90. Hahn, U. Electronic structure and chemical-bonding mechanism of Cu3N, Cu3NPd, and related Cu(I) compounds / U. Hahn, W. Weber // Phys. Rev. B. -1996. — V. 53, №19,-P. 12684-12693.

91. Ghosez, Ph. Dynamical atomic charges: The case ofAB03 compounds / Ph. Ghosez, J.-P. Michenaud, X. Gonze // Phys. Rev. B. 1998. - V. 58, № 10, - P. 6224-6240.

92. Luana, V. Ions in crystals: The topology of the electron density in ionic materials.II. The cubic alkali halide perovskites / V. Luana, A. Costales, A. M. Pendas // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55, № 7, - P. 4285-4297.

93. Lebegue, S. Electronic structure and properties of the Fermi surface of the superconductor LaOFeP / S. Lebegue // Phys. Rev. B. 2007. - V. 75, - P. 035110-035115.

94. Evarestov, R. A. Comparative density-functional LCAO and plane-wave calculations of LaMn©3 surfaces / R. A. Evarestov, E. A. Kotomin, Yu. A. Mastrikov, D. Gryaznov, E. Heifets, J. Maier // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72, - P. 214411-4214423.

95. Uberuaga, B. P. Dynamical simulations of radiation damage and defect mobility in MgO / B. P. Uberuaga, R. Smith, A. R. Cleave, G. Henkelman, R. W. Grimes, A. F. Voter, К. E. Sickafus // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71, - P. 104102104114.

96. Coquet, R. Calculations on the adsorption of Au to MgO surfaces using SIESTA / R. Coquet, G. J. Hutchings, S. H. Taylor, D. J. Willock // J. Mater. Chem. — 2006. — V. 16,-P. 1978-1988.

97. Soler, J. M. The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation / J. M. Soler, E. Artacho, J. D. Gale, A. Garcia, J. Junquera, P. Ordejon, D. Sanchez-Portal / J. Phys.: Condens. Matter, 2002. - V. 14, - P. 2745-2779.

98. Jauch, W. Electron density distribution in paramagnetic and antiferromagnetic MnO:A y-ray diffraction study / W. Jauch, M. Reehuis // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67, - P. 184420-184427.

99. Laskowski, R. Charge distribution and chemical bonding in Cu20 / R. Laskowski, P. Blaha, K. Schwarz // Phys. Rev. B. 2003. - V. 67, - P. 075102075109.

100. Журавлев, Ю.Н. Распределение валентной электронной плотности в преимущественно ионных кристаллах с различающимися подрешетками Браве / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // ФТТ. 2003. - V. 45, № 1. - С. 37-41.

101. Федоров, И. А. Зарядовые состояния кислорода в кристаллах/ Ю.Н. Журавлев, И.А. Федоров // Физико-химические процессы в неорганических материалах: Доклады 10-ой Международ. конф. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2007. - Т.1. - С. 334-336.

102. Jonnard, P. Electron distribution in MgO probed by x-ray emission / P. Jonnard, F. Vergard, C. Bonnelle, E. Orgaz, M. Gupta // Phys. Rev. B. 1998. -V. 57, № 19.-P. 12111-12118.

103. Федоров, И. А. Зарядовые состояния кислорода в карбонатах лития и натрия // Ползуновский альманах, № 1-2, - 2007. - С. 187-188.

104. Федоров, И. А. Электронное строение карбида лития / Сборник тезисов 13-ой Всероссийской науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых. Екатеринбург: АСФ России. 2007. - С. 216-217