Фазовые соотношения в системах карбонатов щелочноземельных металлов и свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ИЗОМОРФИЗМ И ПОЛИМОРФИЗМ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫX МЕТАЛЛОВ И СВИНЦА (Краткий обзор литературы)

1.1. Критерии образования твердых растворов в системах карбонатов щелочноземельных металлов и свинца

1.2. Кристаллическая структура и фазовые превращения индивидуальных и соосажденных карбонатов ЩЗМ и свинца.

1.2.1. Индивидуальные карбонаты

1.2.2. Соосажденные карбонаты

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И С00СА1ДЕННЫХ КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И СВИНЦА.

2.1. Методика получения и анализа твердых растворов карбонатов ЩЗМ и свинца.

2.1.1. Методика получения

2.1.2. Методика анализа

2.2. Фазовый состав индивидуальных карбонатов

2.3. Влияние условий осаждения на образование полиморфных форм карбоната кальция

2.3.1. Примеси неорганических веществ

2.3.2. Температура осаждения

2.3.3. Добавки органических соединений

2.3.4. Кислотность (рН) среды

2.3.5. Концентрация растворов

2.3.6. Время выдерживания в маточном растворе

2.3.7. Условия высушивания

2.3.8. Скорость сливания раствороЕ

2.3.9. Исходная соль кальция

2.4. Фазовый состав соосажденных карбонатов щелочноземельных металлов и сЕинца

2.4.1. Система BaC03-"РЬСО^.

2.4.2. Система PbCo3-SKX>5. г Л.д. Система РЬСО5-СаС05.

2.4.4. Некоторые тройные системы карбонатов

ГЛАВА 3. ТЕРМО ГРАФИЧЕСКОЕ И ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ КАРБОНАТОВ ЩЗМ И СВИНЦА.

3.1. Индивидуальные карбонаты.

3.2. Система ВаСо3-РЬСо5.

3.3. Система PbC05-SrC05.

3.4. Система Vbco^-СаСо

3.5. Тройные карбонаты

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ <£a*SryCa,,xy)Co5 В РОМБИЧЕСКУЮ.

4.1. Объект и методика исследования. Фазовый состав соосажденных и прокаленных карбонатов

4.2. Полиморфизм тройных карбонатов в процессе рекристаллизации

4.2 Л.Полиморфные превращения в водной среде при Ю0°С.

4.2.2.Полиморфные превращения в сухой и влажной атмосфере при 20°С

4.2.3. Кальцит-арагонитовое превращение тройных карбонатоЕ при механохимической активи-ровке.

4.3. О механизме фазовых превращений тройных карбонатов.

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ И

КРИВЫХ РАЗРЫВА СПЛОШНОСТИ В СИСТЕМАХ КАРБОНАТОВ ЩЗМ И СВИНЦА.

5.1. Соотношение теплот и свободных энергий смешения с типом диаграмм состояний

5.2. Расчет термодинамических функций смешения

5.3. Равновесные диаграммы состояния

ВЫВОДЫ.

Полезные для практики свойства материалов современной техники - полупроводников, люминофоров, лазерных кристаллов, ферритов, сегнето- и пьезоэлектриков, огнеупоров, керамики, катализаторов и т.д. обеспечивают, в подавляющем большинстве своём, твёрдые растворы. Технический прогресс, тесно связанный с использованием новых материалов, стимулирует исследование закономерностей образования твердых растворов химических соединений различных классов, являющихся основой для получения материалов со специальными, наперед заданными свойствами /I/. Исследование физико-химической природы процессов, выяснение фазового состояния и роли исходных, промежуточных и конечных соединений в процессе реакций, установление закономерностей, характеризующих термодинамику, кинетику твердофазных превращений с изменением и без изменения состава, приобретает важное значение, так как существует корреляция между свойствами конечного продукта и условиями его получения /2/.

Карбонаты щелочноземельных металлов, свинца - давнее важнейшее промышленное сырье ряда производств. Твердые растЕоры карбонатов находят всё большее применение в прогрессирующих отраслях электронной, керамической и стекловаренной промышленности /3,4/.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по исследованию свойств индивидуальных компонентов, тем не менее, ряд важных для понимания природы этих веществ вопросов остаётся невыясненным. Особый интерес среди них представляют полиморфные превращения карбоната кальция в зависимости от условий получения (неравновесных), механизм топохимических реакций карбонатов и др.

Успехи химии твердых растворов карбонатов ЩЗМ и свинца связаны, в основном, с эмпирическими исследованиями инженеров-технологов, работающих в области пьезокерамики, как в нашей стране, так и за рубежом. Однако дальнейшее сознательное решение существующих технологических проблем невозможно без всестороннего изучения физико-химических особенностей смешанных карбонатов ЩЗМ и свинца, процессов их образования. Следует отметить, что системы карбонатов ЩЗМ и свинца интересны и в чисто научном аспекте.Карбонаты двухвалентных металлов образуют морфотропный ряд, который объединяет, в конечном счете, гетероструктурные карбонаты с близкими химическими свойствами, имеющие одинаковый тип химической связи и изоструктурные карбонаты с резким отличием в химических свойствах. Это обстоятельство позволяет рассматривать системы карбонатов как интересные объекты для исследования общих закономерностей образования твердых растворов в сильно пересыщенных, неравновесных условиях, так как доминирующим критерием при образовании изоморфных смесей является химическое и кристаллографическое сходство компонентов при условии близости размеров их структурных единиц.

Таким образом, изучение условий образования твёрдых растворов, термодинамических и кинетических закономерностей фазовых превращений в системах карбонатов ЩЗМ и свинца весьма важно как для технологии приоров электронной техники, так и для дальнейшего развития теории изоморфизма и твердофазных реакций.

В связи с этим, целью настоящей работы явилось установление фазовых соотношений и кинетических закономерностей процессов термического разложения твёрдых растворов в системах карбонатов щелочноземельных металлов и свинца.

1. Методами рентгенографии, термографии, электронной микро скопии, ИК-спектроскопии и химического анализа исследованы бинарные и тройные системы карбонатов бария, стронция,свин ца и кальция, составляющих морфотропный ряд карбонатов ара гонитоБого типа.2. В приближении регулярных твердых растворов без учёта фазовых превращений рассчитаны Т-х-кривые распада твёрдых растворов карбонатов ЩЗМ и свинца.3. Исследован фазовый состав бинарных и тройных систем карбона тов ЩЗМ и свинца. Определены концентрационные области суще ствования непрерывных и ограниченных твердых растворов.4. Определены условия получения полиморфных модификаций карбона та кальция.5. Показано, что области гомогенноста двойных систем карбонатов ЩЗМ и свинца существенно расширяются при осаждении в условиях сильного пересыщения. Установлена возможность получения не прерывного ряда твёрдых растворов с Ba.Pbjco^; с РЬ5>-)СОз; СВа, РЬ, Sr)C05.6. Исследованы фазовые превращения в твёрдых растворах при их рекристаллизации в водаой среде. Установлено, что степень и скороCTBD фазового перехода "кальцит-арагонит" опре деляются концентрациями компонентов и существенно возрастают в присутствии ионов щелочных металлов.Предложен механизм фазового перехода араго^1ит-кальцит при механохимической обработке.7. Установлены кинетические закономерности разложения твердых

растворов карбонатов ЩЗМ и свинца. Рассчитаны кинетические параметры и кажущиеся энергии активации.Показано, что термическое разложение твёрдых растворов сЕ>а,РЬ)Со, и (Pb,Sr^Co^B вакууме протекает в диффузионной области и отличается завышенными по сравнению о компонента ми значениями энергии активации.Термическое разложение твердых растворов (РЬ,Са)Со^протека ет в кинетическом режиме и лимитируется разрывом связей в анионе С03 .

1. У Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу: Тезисы докладов. - М.: Наука,1976,-236 с.

2. Большаков А.$. Физико-химические исследования твердых растворов в системах карбонатов и окислов щелочноземельных металлов.-Диссертация на соискание учен.степени канд.хим.наук, Саратов, 1971г175 с.

3. Кудинцева Г.А., Мельникова А.И., Морозов А.В., Никонов Б.П. Термоэлектронные катоды, - М.-Л.: Энергиш, 1966, - 336 с.

4. Пюзман И.А. Пьезокерамика. - М.: Энергия, 1967, - 214 с.

5. Ярошевский А.А,, Урусов B.C. Симпозиум по изоморфизму. - Геохимия, 1966, № 10, с. I27I-I272.

6. Макаров Е.С, Изоморфизм атомов в кристаллах. - М.: Атомиздат, 1973, 288 с.

7. Макаров Е.С. О главных принципах изоморфной взаимозаместимос- ти атомов в кристаллах твердых растворов. « Mater.Res.Bull., 1972, vol. 7, № II, p. I293-I296. 8. Плющев В.Е.. Самусева Р.Г. Твердые растворы галогенидов щелочных металлов, -г. I.неорган.химии, 1966, вып.II, № 5, с.1189-1193.

9. Самусева Р.Г., Плющев В.Е. Об условиях образования твердых растворов в бинарных системах из нитратов щелочных элементов.-I.неорган.химии,1967, }Ь 8, вып.12, с.220-222.

10. Ормонт Б.§. Химия и строение атома. - Успехи химии, 1936,№ б, вып.5, с.793-833.

11. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. - М.: Высшая школа, 1982, - 528 с.

12. Зейтц $. Современная теория твердого тела. - М.-Л.: Из-во техн.-теор.лит., 1949, - 736 с.

13. Хабаров Э.Н. К вопросу о критериях образования твердых растворов полупроводниковых соединений со структурой сфелерита,-Изв.АН СССР, сер,неорган.мат-лы,1966, № б, вып.2,с.1141-1143.

14. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Наука, I97I, - 400 с.

15. Угай Я.А., Маршакова Т.А., Гончаров Е.Г. О влиянии характера химической связи на растворимость неорганических веществ.в твердом состоянии. - I.неорган.химии,1963, № 8 , с.177-185.

16. Goldschmidt V.M. Geochemische verteilungsgesetze der Elemente.- Skr.Norske vidensk: Oslo, J.Matem.-natur.kl.,1926,N2,S.1-117,

17. Гольдшмидт B.M. Кристаллохимия, - Л., Химтеоретиздат,1937,- 60 с.

18. Grimm H.G. Isomoiphie und lonenbau.-Z.Elektrochem.,1922,N28.

19. Котельников P.Б. К вопросу образования непрерывных рядов твердых растворов Б системах, образованных карбидами, нитридами, боридами и сицилидами металлов переходных групп. - Ж, неорган.химии,1958, № 4, вып.З, с.841-846.

20. Таусон Л.В. Влияние структуры минералов на изоморфные замещения Б силикатах изверженных горных пород. - Геохимия,1958, i^ 8, с.735-742. - 148 -

21. Тресвятский Г.,Лопато Л.М.,Некоторые факторы,определяющие тип диаграммы состояния в бинарных системах,образуемых огнеупорными окислами.-Порошковая металлургия,1964,)'1? 5,с.35-40.

22. Аносов В.Я., Озерова М.Й., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М.: Наука,1976, - 503 с.

23. Соколов O.K., Беляев А.й. Оценка вероятности образования соединений в двойных системах из солей и окислов. - I.неорган. химии, 1962, № б, вып.7, C.D20-I327.

24. Арене Л.Х. Использование потенциалов ионизации в геохимии. - В кн.: Проблемы геохимии, М., Наука,19б5, C.I37-R6.

25. Szadeczky Kardoss Е. Vorlaufiges uber Anionenpotentiale und Verbindungspotentiale. - Acta geol. Acad, Hung., 1954, N3-4, Bd.2, S.285-298.

26. Бухалова Г.A., Бабаева Э.П. Комплексообразование в расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов. - Ж.неорган.химии, 1966, № 3, вып.II, с.624-627.

27. Бережная В.Т., Бухалова Г.А. Двойные системы из фторидов щелочных и двухвалентных металлов, - Ж.неорган.химии,1967, № 8, вып.12, C.2I79-2I83.

28. Vorres K.S. Estimation of phase diagrams.-Amer.ceram.Soc.,1965, N2, vol.48,Compound formation in binary systems.,p.113-114.

29. Семенченко В.К. Растворимость и поверхностное натяжение. « Успехи химии, 1934, № 5, вып.З., с.710-751.

30. Киркина Д.В., Новоселова А.В., Симанов Ю.П. Исследование системы BaPg-BeFg»- Ж.неорган.ХИМИИ,1956, № I,вып.I,с.125-132.

31. Клокман В.Р. О типах диаграмм плавкости двойных систем, образованных хлоридами радия и щелочных металлов. - Радиохимия, I96I, 1^ 3, с.302-308. - 149 -

32. Проценко П.И., Шмелькова Г.Ф., Жилина Г.С. Фазовые диаграммы системы к, Rb, CSNO2 и Т1, къ, CSNO^. - I.приклад.химии, I97I, № 4 , вып.44, с.739-745.

33. Проценко П.И., Шмелькова Г.Ф., Жилина Г.С. Твердые растворы в системах TlN02-RbN02-Ba(N02)2» KN02-RbN02-Ba(N02)2. - Изв.вузов, сер.химия и химич.технология, 1971,№ 4, вып.14, с.485-491.

34. Шмедькова Г.Ф. Тройные нитритные и нитратные системы с твердыми растворами. Автореферат на соиск.учен.степ.канд.хим. наук, Ростов Н/Д, 1972.

35. Беляев И.Н. Замечания к статье П.И.Проценко, Г.Ф.Шмельковой, Г.СЖилиной "Твердые растворы в системах..." - Изв.вузов, сер.хим.и хим.технология, 1972;, вып.15, К^ 4, с.644-645.

36. Костенко И.Ф. Энергостерический коэффициент. - Алма-Ата:Из-во Каз.ИМС, 1965.

37. Зорин Е.С.» Костенко И.Ф,, Куденко А.А., Легостаева А.Г.Изоморфизм Zn и Cd , Zn и Ge в сфалеритах в свете новых данных по месторовдениям Каратау. - Вестник ЛГУ, сер.геология и география, 1967, № I, вып.6, с.91-93.

38. Бацанов С. Систематика атомных радиусов. - Ж.структурн. химии,1962, т.З, № 5 , с.616-627.

39. Pauling L. An introduction to modern structural chemistry.- 3 rd. ed,, NY, Cornell Univ. Press., 1960, ch,7.

40. Slater J.C. Atomic radii in crystals. - J. Ghem. Phys., 1964, vol.41, N10, p.3199-3204.

41. Waber J.Т., Cromer T. Orbital Radii of Atoms and Ions. - J. Chem. Phys., 1965, vol.42, N12, p.4116-4123.

42. Справочник химика, т.т. П-Ш, М,-Л., Химия,I97I.

43. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некреч Е.Ф. Краткий спра- - 1^0 -вочник по химии. - Киев: Наукова думка, 1974, - 984 о.

44. Нараи-Садо И. Неорганическая кристаллохимия. - Будапешт. Из-во АН Венгрии, 1969 - 504 с.

45. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. - М., Из-во физико-матем.л-ры, 1961, - 863 с.

46. Cartledge G.H. Studies on the periodic system,- J, Amer, Chem. Soc, 1930, vol.52, p.3076-3083.

47. Ярошевский A.A. Термодинамическая интерпритация основных понятий изоморфизма. - В кн.: Проблема изоморфных земещений атомов в кристаллах., М., Наука,I97I, 0.48-61.

48. Урусов B.C. Расчеты термодинамических свойств существенно ионных твердых растворов замещения (изоморфных смесей). -В кн.: Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах.М., Наука,1971, с.62-164.

49. Урусов B.C. Энергетическая теория изовалентного изоморфизма. - Геохимия, 1970, 1.^ 4, с.510-524.

50. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. - М,: Наука,1975,- 336 с.

51. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. - М.: Наука,1977, - 252 с.

52. Wasastjerna J.А. On the theory of the heat of formation of solid solutions. - Soc. Scient. Fenn., Comment. Phys.- Math., 1949, vol.15, N3.

53. Hovi V. On Wasastjerna theory of the heat of formation of solid solutions, - Soc. Scient. Penn., Comment. Phys.-Mathera., 1950, vol.15, N12.

54. Флидлидер Г.В., Ковтуненко П.В., Киселева Е.В.,Бундель А.А. О параллелизме между теплотами образования твердых растворов окисей щелочноземельных металлов и их способностью к термоэлектронной эмиссии. Ж.физич.химии,1966, т.15, вып.10, 0.2474-2478.

55. Урусов B.C. Влияние отклонений равновесных межатомных рас- ^ стояний от правил Вегарда на величину теплот образования неорганических твердых растворов. - Изв.Ш СССР, сер.химич., 1969, № 12. с. 2668-5674.

56. Devilliers J.P.R. Crystal structures of aragonite, strontianite and witherite.-Amer. Miner., 1971, vol.56, N56, p.758-767.

57. Stromra K.O. On the cristal structures of the high-temperature forms of strontium and barium carbonate and structurally related compounds, - Acta chem, scand., 1975, vol,A29, N1, p,105-110.

58. Baker E.H. A high-temperature form of strontixim carbonate. - J. Chem. Soc, 1962, June, p.2525-2526. - 152 -

59. Swanson H.E,, Talge E, Standard X-ray diffraction powder patterns.- Natl. Bur. Standards (US) Giro. 539, 1953, vol.1, 95p. (Am. Soc. Test, mater. ASTM)

60. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов. - М., Недра, 1964, - 158 с.

61. Lamiire J. Siir les etapes de la decomposition thermique du carbonate de р1отЪ. - C.r. Acad, Sci., 1953, vol.236, N9, p,926-927. Anion

62. Lander J,J. Polymorphism and Rotational Disorder in the Alkaline Earth Carbonates. - J. Chem, Phys,, 1949, vol.17, N10, p.892-901.

63. Бюргер М.Д. Фаз®вые переходы. Кристаллография, 197I, т.16, J& б, с. 1084-1096.

64. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. - М.: Мир, 1969, - 274 с.

65. Grisafe D.A. and White W,B. Phase relations in the system PbO-COo and the decomposition of cerussite, - Am, Miner,, 1964, vol.49, N9-10, p.1184-1198.

66. Pannetier G., Penistein S., Djeda-Mariadassou G. Thermal decomposition of leanol carbonate. - Bull. Soc. Ghim, Prance, 1964, N4, p,701-705.

67. Maciegewski M., Leyko J. Thermogravimetric Investigation of the Process of Lead Carbonate Thermal Dissociation. - Bull. Acad.Polon.Sci., ser.sci.chim., 1970, vol,18, N2, p,81-84.

68. Андреева B.H., Лимарь Т,Ф. О карбонатных соединениях свинца,- Ж.неорган.химии,1970, т Л 5 , № 8, с.2089-2092.

69. Warne S.St.J. and Bayliss P. The differential thermal analysis of cerussite.-Am.Miner.,1962, vol.47, N9-10, p,1011-1023,

70. Маргулис E.B., Ремизов Ю . С , Копылов Н.И., Беньяш Е.Я.,Чу- фароБ Е.И. О термическом разложении карбоната свинца,- 1. неорган.химии, I97I, т.1б, № 10, с.2683-2687. - 153 -

71. Kamhi S.R, On the structure of vaterite GaCO^. - Acta Cryst., 1963, vol.16, N8, p.770-772. 81- Ошис $., Иевиньш A. Различные модификации карбоната кальция. Уч.записки Латвийского ун-та, 1956, т.9, с.3-21.

72. Хираги Ю., Кати С, Такада Т., Наканиси Н. Электронеграфическое исследование превращения арагонита в кальцит.-J.chera. Soc. Japan. Pure. Chem. Soc., 1966, vol87, I^ 12, p.1508-I3II.

73. Иевиньш A., Ошис Ф., Матеус Э. Условия образования различных модификаций карбоната кальция. - Вестник АН Латв.ССР,1955, № 2 (91), с.87-100.

74. De Keyser W,L, et Degueldre. Contribution a 1'etude de la formation de la calcite, aragonite et vaterite, - Bull. Soc, Chim. Belg., 1950, vol.59, p,40-71. 85• Ostwald W, The formation and changes of solids. - Z. Phys, Chem,, 1897, N22, p.289-330,

75. Schrader R., Hoffman Br, Uber die enantiotrope Umwandlung von Galeit-Aragonit durch mechanische Krafte, - Z, Chem,, 1966, Bd,6, N10, 3,338-389.

76. Burns I,H,, Bredig M,A, Transformation of calcite to aragonite by grinding, - J, Chem, Phys,, 1956, vol,25, N6, p.1281,

77. Strid K.-G, On the concept of "Mechanochemical equilibrium", - Acta chem. scand., 1971, vol,25, N3, p,1157-1158,

78. Pries E., Marhic C. Etude par diffraction de rayons X des effets du broyage sur la calcite, - Bull, Soc, franc, miner, et cristallogr,, 1973, vol.96, N2, p,97-99.

80. Bridgman P.W, The high-pressure behavior of miscellaneous minerals.- Am., J. Sci., 1939, (5) Ser., N237, p.7-18.

81. Jamieson J.C. Phase equilibrium in the system calcite-ara- gonite. - J. Chem. Phys., 1953, vol.21, N8, p.1385-1390.

82. Davis B.L. X-ray diffraction data on two high-pressure phases of calium carbonate. - Science, 1964, vol.145, N3631, p.489-491.

83. Руманс К. Структурные исследования некоторых окислов и других халькогенидов при нормальных и высоких давлениях. М.: Мир, 1969, - 208 с.

84. Simmons G. and Bell P. Calcite- Aragonite Equilibrium. - Science, 1963, vol.139, N3560, p.1197-1198.

85. Boettcher A.L., Willie P.I. Revision of the Calcite-Aragonite Transition, with the Location of a Triple Point between Calcite I, Calcite II and Aragonite. - Nature, 1967, vol.213, N5078, p.792-793.

86. Rapoport E. Polymorphism and Melting in the Alcali Nitrates to 40 kb with some comments on the alkaline earth carbonates. - J. Phys. Chem. Solids, 1966, vol.27, N8, p.1349-1363.

87. Rapoport E., Kennedy G.C. The phase diagram of KNO^ to 40 kbars.-J.Phys.Chem.Solids, 1965, vol.26, N12, p.1995-1997.

88. Armstrong R.P. Calcium carbonate. Kirk-Othmer Encycl.- Chera. Technol. 2nd Ed., 1964, vol.4, p.7-11.

89. Packter A. The Precipitation of Sparingly soluble Alkaline-earth Metal and Lead Salts: Nucleation and Growth Orders during the Induction Period. - J. Chem. Soc, 1968, A, N4, p.859-862. - 155 -

90. Остапченко Е.П., Рентгеноструктурные исследования систем двойных и тройных карбонатов и окислов щелочноземельных металлов. - Изв. АН СССР, сер.физ., 1956, т.20, № 10, с.1105-ПИ.

91. Terada J. Crystal structure of the Ba, Sr, and Ca triple carbonate. - J, Phys. Soc, Japan, 1953, vol.8, N2, p.158-164.

92. Terada J, Crystal structure of Barium-Strontium-Calcium Triple Carbonate. - Nature, 1953, vol.171, N4349-4357, p.517-518.

93. Proks I. Studium tvorby tu hych roztokii (Me, Ca)COo. - Silikaty, 1971, vol.15, N2, p.137-149.

94. Большаков A,$., Абрамова Л.В., Абалдуев Б.В. Фазовая диаграмма системы BaCOo-SrCO^-CaCOo. - . S.прикладной химии, 1976, т.49, № 9, с.2075-2076.

95. Garcia-Clavel Е., Burriel-Marti Р., Rodriguez de la Репа М, Estudio estructural, termico del sistema COoSr-COcBa. -Inform, quim. anal., 1970, vol.24, N1, p.31-38.

96. Евстигнеева M.M., Иофис H.A., Бундель A.A. Исследование диссоциации твердых растворов карбонатов стронция и кальция. -Ж.физ.химии,1974, т.48, Ъ 6, с.1360-1362.

97. Реми Г. Курс неорганической химии, т.Х, М.: Ш р , 1972 г., - 824 с.

98. Воробьев Г.И. Исследование растворимости карбонатов щелочноземельных металлов в водных солевых растворах. Диссертация на соискание уч.степени канд.хим.наук. Москва,1970, -142 с.

99. Пивоваров Г.Я. Технологические процессы электровакуумного производства. -^ М.-Л.: Энергия, 1964, - 170 с.

100. Стоянов О выращивании смешанных кристаллов. Изв.Акад. хим.наук СБАН) 1972, т.5, № I, 149-156 с.

101. Лукьяншвич В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. - М.: Наука, ХУбО г.

102. Венк Г.-Р., Ван-дер Бист 0., Томас S. и др. Электронная спектроскопия в минералогии. - М.: Мир, 1979, Ш 541 с.

103. Murabayashi М., Shirai Н, On the Crystal Structiire and Particle Shape of the Carbonate for Oxide-Coated Cathodes.-New Nippon Elec. Techn. Rev,, 1971, vol.6, p.27-31. - 15?^ -

104. Методы анализа материалов, применяемых в электровакуумной промышленности. - М.: "Советское радио", 1972, - 407 с.

105. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний, т.1-2, - М.: Недра, 1966.

106. Хамский E.B., Двегубский Н.С. Влияние примесей на форму кристаллов Б зависимости от условий образования осадка, -. теорет.основы хим.технол., I97I, т.5,1^ б,с.823-828.

107. Бонч-Осмоловская К.С. Соосаждение стронция с карбонатами и сульфатами кальция. - "Тр,ин-та геол. Арктики",1967,№ Й 9 , с.92-130,

108. Kitano Y, The behavior of various inorganic, ions in the separation of calcium carbonate from a bicarbonate solution, - Bull. Chem, Soc. Japan, 1962, vol.35, N12, p.1973-1980.

109. Bischoff J.L. Temperature controls on Aragonite-Calcite transformation in aqueous solution. - Amer. Mineralogist, 1969, vol.54, N1-2, p.149-155.

110. Харин B.M,, Косовцева A,В. 0 влиянии температуры на кинетику кристаллизации и характеристики осадка карбоната кальция, « Изв.вузов Химия и хим.технол.,1974, т.17,№ 2,с.197-201.

111. Kitano Y., Hood D.W. The influence of organic material on the polymorphic crystallization of calcium carbonate. -Geochim. et cosmochim acta, 1965, vol.29, N1, p.29-41, - 158 «

112. Fischer R.B., Ferguson B.L. Proceeding of the Indian Academy of Sciences, 1950, N60, p.145. - Chem. Zbl., 1954, N125, p.1200.

113. Johnston J.,Morwin H.E,,Williamson E.D, The several forms of CaCOo.-Araer.Journ.Sci.,19l6, vol.64, N41, p.473-512,

114. Tokyyama A., Kitano Y., Kanamori N. Crystal forms of calcium carbonate formed from calcium bicarbonate solution containing heavy metal ions, - Bull.Sci, and Eng,Div,Univ. Ryukyus. - Math, and Nat, Sci,, 1973, N6, p,90-108,

115. Nancollas G,H, and Reddy M,M, The Crystallization of Calcium Carbonate,II,Calcite Growth Mechanism, - J,Colloid and Interface Science, 1971, vol,37, N4, p,824-830,

116. Kitano Y, Chemical investigations of hot springs in Japan XXIX, The conditions which aragonite and calcite are formed (in Japanese), - J, Chem, Soc, Japan, Pure Chem, Sect., 1955, vol,76, p,581-584,

117. Эренбург Б.Г. О некоторых искусственных смешанных карбона-* тах структурного типа кальцит. « Ж.структурн.химии, 1961, Т.2, f 2, с.212-213.

118. Halford R,S, Motions of molecules in condensed systems: 1, Selection rules, relative intensities and orientation effects for Raman and infrared spectra, - J, Chem, Phys,, 1946, vol,14, N31, p,8-15,

119. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. -.М.: Мир, 1966, -412 с.

120. Абалдуев Б.В., Большаков А.Ф., Попов А.И. Сб. "Физико-химический анализ солевых систем и их применение в народном хозяйстве". Ростов н/Д, изд.Ростовск.ун-та,1972, оЛ-6, - 159 -

121. Урусов B.C. Влияние разницы в размерах компонентов на пределы изовалентных 1«)морфных заммещений. - Геохимия, 1968, № 9, C.I033-I043.

122. Adami L.H., Conway К,С, Heate and free energies of formation of anhydrous carbonates of bariiim, strontium and lead, - U.S. Bur. Mines, Kept. Invest,, 1966, N6822, 7p.

123. Paulik F., Paulik J,, Erdey L. Derivatography, A complex method in thermal analysis. - Talanta, 1966, vol.13, N10, p,1405-1428.

124. Физиксгьхимические свойства окислов. Справочник под редакцией чл.«корр.АН УССР Г.В.Самсонова, М.,Металлургия,1969г.

125. Земцова З.Н., Павлюченко M.iM., Продан Е.А. Кинетика термического разложения карбоната стронция в вакууме. - В сб.: Гетерогенные химические реакции, Минск, Наука и техника, 1970, с.153-157.

126. Берг Л.Г., Егунов В.П. Принципиальные основы расчета тепловых эффектов методом дифференциально-термического анализа. Ж.физ.химии,1969, }h I0,c2602-2604.

127. Павлюченко М.М., Продан Е.А,, Земцов З.Н., Зонов Ю.Г. Кинетика термического разложения твердых растворов (ЗгВа)сОо в вакууме. Е.физ.химии, 1973,т,47, 1^- 6, с.1934-1937.

128. Павлюченко М.М., Продан Е.А., Земцова З.Н. Термические превращения твердых растворов (Зг,Ва)со--Дою1. АН БССР,1973, Т.Г7, II 6, .518-521,

129. Земцова З.Н., Павлюченко М.М. Термические превращения твер- дЕ1х растворов(са,Ва)00^ кн.: Гетерогенные химические реакции. Минск, Наука и техника, 1979, с.129-134.

130. Кохановский В.В., Павлюченко М.М. Кинетика и механизм термического разложения карбонатов редкоземельных элементов.-- 160 -В кн.: Гетерогенные химические реакции и реакционная способность. Минск, Наука и техника, 1975, c.IIb-D5.

131. Земцова З.Н., Продан Е.А., Павлюченко М.М. Кинетика термического разложения твердых растворов (Sr, са)со^- К.физ.химии,1977, т.51, № 6, C.I406-I4I0.

132. Zawadski J., Bretsznajder S. Uber das temperaturinkrement der reactionsgeschwindigkeit bei reactionen vom typus A„ .= ^fest+^Gas.""^' Elektrochem., 1935, Bd.41, S.215-223.

133. Продан E.A. Закономерности топохимических превращений карбонатов и триполифосфатов. - Дисс.на concic.уч.степ.доктора хим. наук, Минск, 1974.

134. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ.- Томск, Изд-во Томского ун-та,1963, 246 с.

135. Павлюченко М.М., Продан Е.А. О роли химических и кристаллизационных процессов в обратимых топохимических реакциях, -Докл.АН СССР, I96I, т.136, № 3, с.651-653.

136. Манелис Г.Б. Некоторые особенности механизма реакции в твердой фазе. - В сб.: Проблемы кинетики элементарных химических реакций. М., 1973.

137. Продан Е.А.,Павлюченко М.М.,Продан А. Закономерности топохимических реакций.- Минск: Наука и техника,1976,-264 с.

138. Земцова З.Н.,Кохановский В.В.,Павлюченко М.М.Влияние структурных факторов на реакционную способность карбоната стронция и твердых растворов на его основе.- В кн.:Гетерогенные химические реакции,Минск, Наука и техника, с.115-119.

139. Большаков А.$.,Басина А.Г.,Абалдуев Б.В. О полиморфных превращениях твердых растворов Ba^Sr^_^co^ .- Изв.вузов СССР, сер.Химия и хим.технология,1976,т.19,№ II,с.1663-1667. - 161 -

140. Ахманова М.В.,Алёхина Л.Г.Исследование изоморфизма в минералах методом ЙК-спектроскопии.-В кн.:Проблема изоморфных замещений атомов Б кристаллах.М.,Наука,1971,0.243-267.

141. Плюсинина И.И.Инфракрасные спектры минералов.-М.:Из-Ео МГУ, 1977,"176с.

142. Adler Н.Н., Kerr P.F. Infrared study of aragonite and cal- cite,- Amer. Mineralogist, 1962, vol.47, N5-6, p.700-717.

143. Vierne R., Brunei R. Spectres de reflexion infrarouge de mineraux monocristallins ou en poudre. Ill, Carbonates, -Bull.Soc. fr. Mineral.Gristallogr., 1973, N96, p,55-62,

144. Абалдуев Б.В.,Большаков А.Ф.,Попов А.И. Фазовые превращения в эмиссионном слое при обработке оксидного катода в процессе изготовления приёмно-усилительных ламп.-Электронная техника, 1971,сер.5,№ 2,c.II-I5.

145. Belczowska В,, Krawczyk Т,, Praowska G, Badania nad zastoso- waniem niektorych technik pomiarowych w analizie chemicznej potronego weglanu (Ba+Sr+Ga), Metody klasyczne, - Pr. Osr, bad,-rosw. techn. telewiz,, 1979, N3, s.63-66.

146. Трошин H.Е.,Силантьева И.A.,Хованская E.G.Термическая устойчивость карбоната бария.-Изв.АН СССР.Неорган.мат-лы,1982, т.18,№ 2,0.280-282.

147. Козловская Г.П.,Александров Е.М.,Александрова Т.В.Термодинамический анализ процесса термического разложения.карбоната стронция.-Изв.вузов.Химия и хим.технолог.,I98I,т.24,^7,0.795-798.

148. Черкинский Ю.С,Ермолаев А.Д.Влияние добавки CaCl2 на термическую диссоциацию СаСОд.-Изв.АН СССР.Неорган.мат-лы,1980, т.16,№ 11,0.1986-1989.

150. Абалдуев Ь.ь., Большаков А.$., Басина А.Г., Попов А.И. Влияние некоторых факторов на гомогенизацию оксидного слоя приёмно-усилительных ламп. - Электронная техника, 1971,сер. 10, Л? 7, 0.82-87.

151. Абалдуев Б.В., Большаков А.§., Попов А.И., Миронов Б.М. Повышение однородности твердых растворов карбонатов прокаливанием и улучшение связанных с этим свойств оксидного катода. - Электронная техника, I97I, сер.10, № 8, с.97-102.

152. Хараги Ю., Кати С , Наканиси Н.Электронографическое исследование превращения арагонита в кальцит - J. chem. Soc. Japan, 1966, vol.87, N12, p.1308-1311.

153. Dachille F., Roy R. Rea,ctivity of solid, J.H. De Boer, Ed. (Elsevier Amsterdam, I960), p.502,

156. Schutte C.J.H., Buijs К. А Difference Band of а Fundamental and a Lattice Mode in the Infra-red Spectra of Lead and Other Carbonates. - Nature, 1961, N192, p.351-352. - 163 -

157. Griffith W.P, Raman Studies on Rock-forming Minerals. Part II. Minerals containing MO^, MO, and MO^ Groups. -J. Chem. Soc. (A), 1970, N2, p.286-291.

158. Guerchais E., Leroy M.J. Etude comparative des carbonates du type aragonite a I'aide de la spectrographie infrarouge. - C.R. Acad. Sci. Paris, 1965, vol.260, N26, p.6915-6918.

159. Miller P.A., Wilkins C.H. Infrared Spectra and Characteristic Frequencies of Inorganic Ions. - Anal. Chem., 1952, vol.24, N8, p.1253-1294.

160. Sahl K. "Verfeinerimg der Kristallstruktur von Cerussit, PbCO^.-Z. Kristallographie, 1974, Bd.l39, N3-5, S.215-222.

161. Pannhorst W., Lohn J. Zur Kristallstruktur von stron- tianit, SrCO^. - Z. Kristallographie, 1970, Bd.131, N6, S.455-459.

162. Arai Y., Yasue T. Кристаллические структуры карбонатов кальция и их гидратов. -Sekko to sekkai. Gyps and Lime, 1981, N170, p.25-35.

163. Kamija K., Sakka s. Полиморфизм карбоната кальция. - Sekko to sekkai. Gyps and Lime, 1979, N163, p.243-253.

164. Carlson W.D. The calcit-aragonite equilibrinee: effects of Sr substitution and anion orientational disorder. - Amer. Mineral., 1980, vol.65, N11-12, p.1252-1262. 164 -