Электронная структура селеноорганических соединений и их комплексов с различными типами электроноакцепторов: квантово-химические аспекты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

МАДЖИДОВ ТИМУР ИСМАИЛОВИЧ

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СЕЛЕНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРОВ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 2011

КАЗАНЬ-2010

4843238

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. A.M. Бутлерова федерального государственного автагомного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» Министерства образования и науки Российской Федерации

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чмутова Галина Алексеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Балакина Марина Юрьевна

доктор химических наук, профессор

Самуилов Яков Дмитриевич

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН (г. Москва)

Защита состоится «27» января 2011 г. в 14 час. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 при Казанском (Приволжском) федеральном университете по адресу: ул. Кремлевская, 18, Химический институт им. A.M. Бутлерова КФУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского (Приволжского) федерального университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КФУ, Химический институт им. A.M. Бутлерова.

Автореферат разослан декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

Казымова М. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Селеносодержащие органические соединения все шире внедряются в жизнь человеческого общества. Некогда считавшиеся сильными ядами, в настоящее время они являются важными и перспективными биологически активными добавками и лекарственными препаратами, все шире применяются в промышленности и технологии для получения полупроводниковых и органических проводящих материалов, создания антиоксидантов. Селеносодержащие белки являются компонентами различных ферментов. В связи с этим в последние годы происходит всплеск интереса исследователей к органическим соединениям селена. Достаточно высокая биологическая и химическая активность селеноорганических соединений во многом обусловлена их способностью к комплексообразованию.

В течение нескольких десятилетий на кафедре органической химии Химического института им. A.M. Бутлерова проводятся систематические исследования электронной и пространственной структуры кислород-, сера- и селеносодержащих органических соединений, а также их способности к комплексообразованию. Экспериментально исследованы факторы, определяющие электронную и пространственную структуру ароматических и алифатических соединений селена, установлена связь конформационных характеристик молекул и эффектов электронных взаимодействий в них, изучена молекулярно-орбитальная структура, установлены корреляции между различными параметрами молекул и комплексов.

Несмотря на достаточно разностороннее экспериментальное исследование селеноорганических соединений и их комплексов, глубинная природа внутри- и межмолекулярных взаимодействий не является до конца выясненной, а проведенные до настоящего момента квантово-химические исследования выполнены либо на недостаточно высоком вычислительном уровне, либо посвящены изучению отдельных аспектов их химической и биологической активности. Развитый к настоящему моменту аппарат квантовой механики с привлечением современных теорий (DFT, теория атомов в молекулах) и вычислительных подходов позволяет исследовать достаточно тонкие аспекты пространственного и электронного строения селеноорганических соединений и их комплексов, детально охарактеризовать природу межмолекулярных взаимодействий с участием атома селена.

Цель работы заключалась во всестороннем квантово-химическом изучении электронной и пространственной структуры нескольких типов селеноорганических соединений, а также выявлении тонких особенностей их взаимодействий с электроноакцепторами различных типов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

* проведено систематическое теоретическое исследование межмолекулярных взаимодействий с участием атома селена как электронодонорного центра в реакциях с различными электроноакцепторами;

* охарактеризованы изменения свойств неподеленных пар селена при переходе от изолированных молекул к их комплексам;

* природа межмолекулярных взаимодействий подробно охарактеризована в рамках теории атомов в молекулах с использованием анализа топологии электронной плотности и лапласиана, интегральных характеристик атомов, а также подхода взаимодействующего квантового атома;

• проанализирована применимость различных критериев к описанию водородных связей с участием атома селена, и выявлены особенности Se...H комплексообразования;

• с использованием различных современных подходов, основанных на выделении пространства атомов в рамках локализованных молекулярных орбиталей и теории атомов в молекулах, оценены составляющие энергии межмолекулярных взаимодействий селеноорганических соединений с акцепторами разных типов.

Практическая значимость. Результаты исследования имеют теоретическое значение и позволяют описывать и предсказывать различные свойства селеноорганических соединений. В то же время проведенный детальный анализ природы межмолекулярных взаимодействий с участием атома селена как электронодонорного центра может пролить свет на возможные пути управления ферментативными и химическими процессами, дать глубокое понимание сущности взаимодействий, которые модулируют активность атома селена in vivo и in vitro. Изучение свойств селеноорганических соединений различными квангово-химическими методами позволило выработать ряд методических рекомендаций для изучения соединений селена в дальнейшем.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в международных и российских научных журналах, рекомендованных ВАК, материалы и тезисы 4 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 203 страницах, содержит 31 таблицу и 25 рисунков. Работа состоит из введения, трех глав, постановки цели и задач исследования, выводов, списка цитируемой литературы из 316 наименований и приложения на 5 страницах.

В обзоре литературы (глава 1) представлены данные, свидетельствующие о влиянии невалентных взаимодействий на практически важные свойства селеноорганических соединений, а также дан краткий обзор результатов изучения комплексообразующей способности селеноорганических соединений экспериментальными и теоретическими методами.

Вторая глава содержит описание компьютерного эксперимента: описаны используемые квантово-химические методы для определения структуры соединений и комплексов, подходы и методы анализа, использованные в работе. Проведено краткое изложение сущности теории атомов в молекулах и ее приложений для изучения свойств комплексов, а также особенностей методов разбиения энергий взаимодействия на составляющие.

Третья глава представляет собой обсуждение полученных результатов. В первом разделе приведены данные квантово-химического изучения пространственной и электронной структуры изолированных селеноорганических молекул в газовой фазе и растворах. Во втором разделе изложены результаты исследования комплексов селеноорганических молекул с образованием водородных связей и анализа природы Se...H взаимодействий. В третьем разделе обсуждаются структура и свойства йодных комплексов селеноорганических молекул. Четвертый раздел посвящен изучению особенностей комплексообразования селеноорганических молекул с v-акцепторами (соединениями алюминия, бора и цинка).

В приложении приведены некоторые данные по энергетике, структуре и свойствам селеноорганических молекул и их комплексов, не вошедшие в основной текст диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Изолированные селеноорганические молекулы

Объектами исследования являлись органические соединения двухкоординированного селена, один из заместителей в которых - метальная группа - постоянен, а второй варьировался - диметилселенид (I), метилселеноцианат (II), диметилдиселекид (III) и селеноанизол (IV). Данный выбор объектов позволил нам оценить активность атома селена как электронодонорного центра в различном структурном окружении, охарактеризовать влияние внутримолекулярной конкуренции атомов селена и азота, изучить влияние конформационных эффектов на прочность межмолекулярного связывания.

1.1. Геометрия молекул На первой стадии работы мы произвели поиск оптимальных методов расчета геометрии исследованных соединений. Некоторые из наших расчетных данных в сравнении с экспериментальными приведены на рисунке 1.

диметилселенида, в градусах, с изменением базисного набора в различных методах расчета в сравнении с экспериментальными данными. М\У - данные микроволновой спектроскопии, ЕП - метода электронографии в газовой фазе, ХК1 и ХИ2 - рентгеноструктурного анализа фрагмента диметилселенида в комплексах [8пСЦ(Ме28е)2] и [Н11иСо3(СО)„(Ме28е)].

Среди методов теории функционала плотности наиболее адекватно воспроизводят геометрию селеноорганических молекул функционалы МР1Р\У91 и РВЕ1РВЕ. Метод МР2, воспроизводя длины связей примерно так же, как и указанные методы теории функционала плотности, несколько лучше воспроизводит валентные и диэдральные углы селеноорганических молекул при сравнении с микроволновым экспериментом и более точными расчетами. Среди исследованных базисов наиболее точными являются 6-311++Сг(2<1,2р) и 6-311++с(3(1г,3р13), разница между ними незначительна; достаточно экономные в

отношении компьютерных ресурсов базисы 6-ЗЮ(с1) и б-ЗЮ(ё.р) также неплохо воспроизводят геометрию изолированных молекул.

1.2. Электронная структура Для наших целей важно было также оценить пригодность разных методов расчета для воспроизведения характеристик распределения электронной плотности в молекулах (дипольных моментов, зарядов на атомах, энергии, симметрии, состава молекулярных орбиталей). В таблице 1 приведены вычисленные значения дипольных моментов молекул в различных базисах в гибридном функционале ВЗЬУР и методе МР2.

Таблица 1. Дипольные моменты селеноорганических молекул в газовой

фазе по данным квакгово-химических расчетов в различных методах, в Д.

Базис Диметилселенид Метилселеноцианат Диметилдиселенид

B3LYP MP2 B3LYP МР2 B3LYP МР2

6-31G(d,p) 1.52 1.60 4.24 4.02 1.91 2.00

6-31++G(d,p) 1.58 1.67 4.49 4.24 1.98 2.12

6-311++G(d,p) 1.56 1.58 4.49 4.19 1.91 1.97

6-311++G(2d,2p) 1.53 1.52 4.49 4.25 1.85 1.89

6-311++G(3df,3pd) 1.51 1.52 4.44 4.22 1.83 1.87

Эксп. 1.41 4.42 1.70

Дипольные моменты молекул хуже воспроизводятся всеми использованными методами, нежели геометрия. Отклонение расчетных от экспериментальных данных составляет до 30%, тогда как для геометрических характеристик ошибки, как правило, не превышают 2%. Почти все используемые методы завышают значения величин дипольных моментов диметилселенида и диметилдиселенида по сравнению с экспериментальными результатами. Дипольный момент метилселеноцианата чаще всего недооценивается. Однако при укрупнении базисного набора результаты всех методов сближаются с экспериментальными. Таким образом, для корректного описания электронной структуры требуются базисы высокого уровня.

Все методы расчета зарядов - метод NBO, теории атомов в молекулах (QTAIM), Малликена, Левдина - предсказывают положительный (в методе Малликена иногда - небольшой отрицательный, что, по-видимому, является ошибкой данного метода) заряд на атоме селена, атомы углерода метильной группы заряжены отрицательно (рис. 2). Величины зарядов на атомах изменяются в соответствии с акцепторной силой варьируемого заместителя.

♦о.««

♦0.032

♦0.008 У ~

♦0.501

Рисунок 2. Заряды на атомах по данным теории атомов в молекулах. Метод -МР2/6-311 +-К3(3 d,3p).

Расчеты на уровне MP2/6-311++G(3d,3p) полностью подтверждают экспериментальное приписание молекулярных орбиталей селеноорганических

6

соединений (табл. 2), полученных в рамках фотоэлектронной спектроскопии. Хорошее описание данных ФЭС дает метод внешних валентных функций Грина ОУСР: отклонения от эксперимента не превышают 4%. Метод КВО позволяет приписать ВЗМО селенидов преимущественно НЭП селена л-симметрии (НЭП1,). НЭП селена а-симметрии (НЗПг0) в рамках метода ЫВО расположена очень глубоко по энергии.

Таблица 2. Энергии ионизации в эВ исследуемых молекул по данным ФЭС, ГЕ„(эксп), энергии МО по данным МР2/6-ЗП++С(Зс1,Зр), £„(МО), энергии ионизации по данным ОУОР-расчетов в базисе 6-ЗН+-КЗ(Зс1,Зр), 1Еп(ОУОР), и приписание полос ФЭС спектров.

Мол-ла 1Е.(эксп) -£«( МО) IEJOVGT-)

Отнесение полос

8.40 11.00 12.00 14.00

8.60 11.35 12.70 15.47

8.25 10.92 12.10 14.39

ваши данные

НЭП1« (Se) o(Se-CHj)-n(Se-CH3) o(Se-CHj)+a(Se-CH3) с(С-Н)

НЭП', (Se1)- H3n',(Se2)

H3n',(Se')+H3n'«(Sc2)

o(Se-Se>ba(Se-CH3)+t3(C-H)

o(Se-CH,)-(j(Se-CH,)

o(Se-C)+a(Se-CH,)

c(C-H)

<j(C-H)

o(C-H)

c(C-H)

в литературе

НЭП1, c(Se-C) o(Se-C) o(C-H)

НЭП1, - НЭП',

НЭП',+ НЭП1,

o(Se-Se)

o(Se-C)-c(Se-C)

a(Se-C)+c(Se-C)

а(С-Н)

с(С-Н)

о(С-Н)

о(С-Н)

III

8.56 8.79

10.67

11.68 12.42 14.3

19.4

8.99 9.20 11.06 12.52 13.30 15.77 16.06 16.08 16.33 20.95

8.37 8.56 10.57 11.72 12.48 14.52 14.78 14.78 15.04 20.96

Анализ лапласиана, то есть второй производной электронной плотности по координатам, позволяет выделить области накопления электронной плотности, соответствующие связывающим и неподеленным электронным парам (рис. 3).

J J) » в * ...... в Дя мстилселсннд 4 i вк ф Мстилсслсяопианат

j -i ; iл * 1 Днмети-шисел елнд

Рисунок 3. Точки концентрации заряда электронных оболочек молекул диметилселенида (I), метилселеноцианата (И) и диметилдиселенида (III).

В пространстве около атома селена обнаруживаются две области концентрации заряда валентной оболочки, соответствующие НЭП, и обе они

находятся почти перпендикулярно плоскости молекулы. Электронная плотность и другие характеристики в точках максимума функции {-У2р(г)} - точках концентрации заряда валентной оболочки (КЗВО) доменов неподеленных электронных пар зависят от окружения атома селена и его участия во внутримолекулярной делокализации заряда. Электронная плотность в НЭП падает в ряду: ортогональная формы селеноанизола (IV) > диметилселенид (I) > метилселеноцианат (И) > диметилдиселенид (III) > планарная форма селеноанизола (IV).

2. Комплексы ссленоорганических соединений

В качестве электроноакцепторов нами были выбраны метанол, иод, галогениды алюминия и бора, диметилцинк (для соответствующих комплексов имелись экспериментальные данные).

2.1. Комплексы с метанолом 2.1.1. Геометрия и энергия комплексообразования Были рассчитаны парные комплексы метанола с исследуемыми селенооргаиическими молекулами в газовой фазе (табл. 3, рис. 4).

Таблица 3. Некоторые энергетические (BS.SE, ДЕ0СОП,Р, ДН25\0тр, АО:<и(отр в ккал/моль), геометрические характеристики (длины связей / в А, углы а - в градусах) и частоты колебаний О-Н связей метанола \'(0-Н) (в см"1) в комплексах селеноорганических молекул с метанолом. Метод МР2/6-311++0(3<3,Зр)._

Комплекс: 1-1-1 11-1-1 11-1-2 Ш-1-1 Ш-1-3 Ш-1-4 1У-1-1* 1У-1-2*

ВввЕ 1.57 1.30 0.89 1.78 2.13 2.12 1.88 3.00

АЕ СОШр -3.93 -4.54 -3.81 -3.24 -3.49 -3.46 -2.93 -2.43

ж „298 СОШр -3.59 -4.18 -3.84 -2.75 -3.22 -3.18 -2.43 -1.81

А Г 298 ¿IV* сотр 3.92 4.26 4.22 5.05 5.93 5.98 5.29 4.04

/(Х...Н) 2.465 2.293 2.050 2.549 2.499 2.492 2.586 2.637

1(Х...О) 3.345 3.104 3.013 3.448 3.406 3.394 3.521 3.523

/(Н-О)6 0.968 0.963 0.965 0.965 0.967 0.967 0.973 0.971

а(Х-Н-0) 151.2 141.4 175.9 155.1 156.2 155.1 161.09 151.76

\((Ы1)Й 3681 3807 3774 3742 3705 3705 3662 3703

" Данные метода ВЗЬУР/б-З1-Н-0(с1,р).

6 В изолированном метаноле длина Н-0 связи равна 0.959 А (МР2/6-311++0(3<3,Зр)) 0.965 А (В31_УР/6-31++С(с1,р)), частота ее колебаний равна 3897 см"' (МР2/6-31 Ц-К3(3ё,3р)) и 3838 см-1 (ВЗЬУР/6-ЗИ-КЗ(<1,р)).

Величины энтальпий комплексообразования АН2'8сошр селеноорганических молекул с метанолом близки к экспериментальным значениям, которые составляют по величине -2 + -4 ккал/моль. Увеличение акцепторной силы заместителя при селенметильной группе приводит к ослаблению водородной связи. Энергия стабилизации комплексов с образованием Бе...Н контактов изменяется антибатно межядерному расстоянию I (Х...Н) и симбатно длине Н-0 связи I (Н-О).

Энергия комплексообразования по атому азота превосходит таковую по селену. Однако удлинение Н-0 связи при образовании комплексов в них меньше, чем в тех, где протоноакцептором выступает атом селена. Мы связываем это с меньшей величиной перенесенного заряда в комплексах, в которых атом азота выступает протоноакцепторным центром.

(в

Ш-1-3

IV-!-!

IV-1-2

Рисунок 4. Структуры обсуждаемых комплексов селеноорганических соединений с метанолом.

Комплекс метилссленоцианата с метанолом, ориентированным к атому селена, локализовать не удалось.

Как и в случае традиционных водородных связей с элементами второго периода в качестве электронодонорных центров, расстояние между атомами селена и водорода в Н-комплексах / (Х...Н) меньше суммы их ван-дер-ваальсовых

радиусов (по Полингу для Бе...!! контакта - 3.2 А), связь О-Н протонодонора удлиняется, частота ее колебаний становится меньше (табл. 3), а интенсивность соответствующей полосы в ИК-спектрах - больше. Атом водорода при комплексообразовании претерпевает слабопольный сдвиг в ЯМР спектрах. Таким образом, согласно «классическим» феноменологическим критериям водородных связей межмолекулярные соединения с образованием Бе...II контакта могут быть отнесены к водородносвязанным комплексам.

Нами были исследованы также комплексы селеноорганических соединений с разным числом молекул метанола и воды. Было обнаружено, что образование двух водородных связей с одним атомом селена является возможным, однако данный процесс является энергетически существенно менее выгодным, нежели ассоциация протонодоноров друг с другом. В исследованных методом Монте-Карло крупных кластерах воды (вплоть до 61 молекулы воды) с диметилселенидом обнаруживалась одна водородная связь с селеном.

2.1.2. Топологические характеристики Мы провели анализ электронного распределения в комплексах селеноорганических молекул с использованием современных подходов теории атомов в молекулах, развитой Р. Бейдером с сотрудниками. Центральным инструментом теории является анализ топологии распределения электронной плотности.

Значения характеристик критических точек связей активной триады, обнаруживаемые топологическим анализом, связаны с прочностью комплексов (ср. табл. 3 и 4). Однако качество корреляций между электронной плотностью и ее лапласианом в критической точке 8е...Н взаимодействия с энергией и энтальпией комплексообразования невысокое.

Таблица 4. Топологические характеристики критических точек важнейших межмолекулярных связей в комплексах селеноорганических молекул с метанолом, а также индексы делокализации 01 электронов между

Комплекс Контакт P(r) V2p(r) G(r) V(r) he(r) CM V(r) DI

1-1-1 Se .. H-0 0.020 0.046 0.0116 -0.0117 -0.0001 0.9884 0.081

11-1-1 N ... О .. H-O H-C 0.013 0.013 0.047 0.041 0.0100 0.0093 -0.0083 -0.0083 0.0017 0.0010 1.2016 1.1182 0.035 0.050

II-1-2 N .. H-O 0.020 0.074 0.0164 -0.0144 0.0020 1.1384 0.062

HI-1-1 Se .. H-0 0.017 0.041 0.0098 -0.0093 0.0005 1.0509 0.072

Ш-1-3 Se .. H-O 0.019 0.044 0.0108 -0.0106 0.0001 1.0130 0.076

III-1-4 Se .. H-O 0.019 0.044 0.0109 -0.0107 0.0002 1.0161 0.077

IV-1-1" IV-1-2" Se .. Se .. H-0 H-O 0.016 0.014 0.034 0.033 0.0083 0.0077 -0.0081 -0.0072 0.0002 0.0005 1.0247 1.0727 0.086 0.072

" метод расчета - B3LYP/6-31++G(d,p).

В случае связи Se...H (табл. 4) лапласиан электронной плотности V2p(r) и плотность электронной энергии he(r), в основном, положительны, а отношение плотности кинетической G(r) к потенциальной энергии V(r) больше единицы, что говорит о малом ковалентном вкладе в энергию взаимодействий. Различные характеристики критических точек межмолекулярных связей с селеном в целом попадают в область значений, характерную для водородных связей по Коху-

Ю

Попелье (р(г)=0.002-0.034 а.е., Угр(г)=0.024-0.139 а.е.) и по Наканиши-Хаяши-Нарахара (р(г)=0.01-Ю.04 а.е., Ье(г)=-0.01-К).003 а.е., У2р(г)=0.06-0.12 а.е.). Однако величины лапласиана в критических точках меньше типичных значений. Мьг считаем причиной этого большую ковалентноеть 5е...Я связывания по сравнению с «классическими» водородными связями. Это выражается в больших значениях индекса делокализации 01 электронов атомами, находящимися в межмолекулярном контакте по сравнению с контактом N...1-1.

2.1.3. Атомные характеристики

Наряду с вышеиспользуемыми топологическими характеристиками водородных связей, мы проанализировали интегральные характеристики Н-связей в применении к комплексам селеноорганических молекул с метанолом с целью обнаружения сходства и особенностей характеристик ¿е...Я связей по сравнению с «традиционными» водородными связями элементов второго периода.

Атом водорода проникает в электронную оболочку атома селена глубже (0.61-0.85 А), чем в оболочку атома азота (0.44-0.56 А), при этом атом водорода сам сжимается сильнее в связях с азотом (0.33-0.45 А), чем с селеном (0.34-0.39 А). Электронная заселенность атома водорода немного повышается или незначительно уменьшается, а не сильно уменьшается, как в комплексах с атомом кислорода и азота в качестве протоноакцепторных центров: заселенность атома селена, в основном, растет (рис. 5). Атом водорода, находящийся в контакте с селеном, дестабилизируется в меньшей степени (0.001-0.018 а.е.), чем в связях с кислородом или азотом (0.021-0.031 а.е.). Объем атома водорода изменяется при образовании связи с селеном меньше (1.04-5.29 ВЬ3), чем при образовании связи с кислородом или азотом (6.23-8.79 В113).

Селеноорганическое соединение в комплексе Метанол в комплексе

5« (связан) СТ13 С N ЗДсво&ша) Н О СЮ

Рисунок 5. Изменение электронных заселенностей атомов в комплексе селеноорганических соединений с метанолом по сравнению с изолированными молекулами. Водородносвязанный атом селена помечен в скобках как «связан», не принимающий участия в комплексообразовании -как «свободен». Метод расчета - МР2/6-311++С(Зс1,Зр).

и

Согласно подходу N80, основной перенос заряда с молекулы Я-акцептора на Я-донор происходит с высоколежащей НЭП атома селена (кислорода, азота) на антисвязываюшую Н-0 орбиталь. Это явление весьма характерно для всех «обычных» //-связей и является причиной удлинения 0-Н связи. Величина перенесенного заряда падает в ряду, диметилселенид > ортогональная форма селеноанизола > диметилдиселенид > планарная форма селеноанизола > метилселеноцианат. В этом же ряду падает энергия комплексообразования, хотя качество корреляций между энергией (энтальпией) комплексообразования и величинами перенесенного заряда, оцененными в рамках подходов КВО и С|ТА1М, можно признать лишь удовлетворительным.

2.2. Комплексы с иодом и у-акцепторами Мы также изучили комплексы селеноорганических соединений с другими типами электроноакцепторов - иодом и у-акцепторами (рис. 6, табл. 5).

х-з-1 1-4-1 1-5-1 1-6-1

Рисунок 6. Структуры обсуждаемых комплексов селеноорганических соединений с иодом и у-акцепторами.

2.2.1. Геометрия комплексов и энергия взаимодействия

Геометрические характеристики компонентов комплексов при образовании межмолекулярных взаимодействий изменяются логичным образом: связи в электроноакцепторах удлиняются, расстояние между центрами комплексообразования в целом тем меньше, чем прочнее комплекс (табл. 5). Длина связи /-/, на антисвязываюшую орбиталь которой преимущественно происходит перенос электронов, коррелирует с величиной перенесенного ИВО-заряда qcг

12

(/ (1-1)=0.445^ст+2.683, К.2=0.988, п=5), Для атомов селена и азота как центров комплексообразования данная зависимость является общей. В других комплексах таких корреляций не наблюдается.

Таблица 5. Некоторые энергетические (в ккал/моль) и геометрические характеристики (длины связей / в А, углы а - в градусах) комплексов селеноорганических молекул с иодом и у-акцепторами. Метод -МР2/6-311-н<}(Зс1,Зр) для комплексов с иодом и ВЗЬУР/6-ЗП++0(<1,р) для комплексов с у-акцепторами.__

Комплекс 1-2-1 I1-2-1 II-2-2 IIJ-2-1 Ш-2-2

BSSE 1.78 1.97 1.13 2.02 2.27

АЕ comp -8.03 -3.00 -3.93 -5.96 -6.31

А И298 camp -7.67 -2.44 -3.31 -5.44 -5.83

А Г"298 comp 1.04 4.90 2.56 2.76 2.64

/(X...I) 3.073 3.408 2.955 3.184 3.152

i(i-i) 2.756 2.698 2.693 2.730 2.738

a(Se-.I-I) 172.5 170.4 178.8 173.6 174.0

Комплекс I-3-J 1-4-1 1-5-1 1-6-1

BSSE 1.04 1.09 1.11 0.23

АЕ comp -19.77 -4.38 -6.29 -1.26

АН298 comp -19.33 -4.06 -5.98 -0.56

А Г29* ^^ comp -7.90 6.36 6.56 8.23

/(Sc...M) 2.576 2.443 2.177 3.221

l(M-R)' 2.303 1.357 2.009

l(M-Rf 2.293 1.351 2.011 1.970

l(M-R)' 2.246 1.318 1.915 1.958

" Длина М-И связи в комплексе, направленной по биссектрисе между метальными группами диметилселенида; 6 длины М-Я связей в комплексе, направленных по обе стороны от плоскости, содержащей биссектрису угла между метальными группами диметилселенида и атом металла;" длина А/-Л связи в изолированной молекуле.

Согласно экспериментальным данным, энтальпия комплексообразования с иодом составляет для диметилселенида -8.6 ккал/моль, для метилселеноцианата --1.9 ккал/моль; энтальпия комплексообразования диметилселенида с А1Вг3 равна -29.9 ккал/моль, с ВВг3 - -22.8 ккал/моль. В случае комплексов с иодом экспериментальные величины энтальпий комплексообразования воспроизводятся достаточно хорошо, однако значения энтальпий комплексообразования диметилселенида с галогенидами алюминия и бора воспроизводятся плохо. Величина заряда, перенесенного с селеноорганической молекулы на иод при комплексообразовании, коррелирует с энергией комплексообразования. Причем из корреляции выпадает точка, соответствующая комплексу П-2-2. Это указывает на иную природу взаимодействия N...1 по сравнению с &.../.

2.2.2. Топологические характеристики комплексов Во всех случаях обнаружены связевые пути между атомом селена и центром комплексообразования электроноакцепторов, данные приведены в таблице 6. Как и в случае водородных связей, использование критериев Наканиши-Хаяши-Нарахара позволило описать тип данных взаимодействий и обнаружить специфику межмолекулярных взаимодействий с участием атома селена. Так, согласно этим

критериям, соединения исследуемых молекул с иодом и бромидом алюминия могут быть отнесены к комплексам с переносом заряда. Однако лапласиан электронной плотности в критической точке связи в комплексах селеноорганических соединений с иодом и бромидом алюминия меньше, чем в типичных комплексах с переносом заряда. Это обусловливается большим обобществлением электронов взаимодействующими атомами (большие значения индекса делокализации 01). Характеристики критических точек связей &...В позволяют отнести их к «взаимодействиям открытых оболочек» (У2р(г)<0). По своим свойствам данные взаимодействия близки к слабьм ковалентным связям. Соединение диметилцинка с диметилселенидом можно отнести к ван-дер-ваальсовым комплексам.

Таблица 6. Характеристики критических точек межмолекулярных связей в комплексах селеноорганических соединений с иодом и у-акцепторами, а также индексы делокализации электронов между соответствующими атомами, в а.е.. Методы те же, что в таблице 5._

Комплекс Фрагмент Р(Г) ?2р(г) Мг) II Ш

1-2-1 ве ... Ы 0.033 0.044 -0.0047 0.7701 0.372

п-г-1 ве ... 1-1 0.017 0.037 0.0000 0.9968 0.194

И-2-2 N ... 1-1 0.019 0.057 0.0009 1.0687 0.171

Ш-2-1 8е ... 1-1 0.027 0.044 -0.0024 0.8457 0.306

Ш-2-2 ве ... 1-1 0.029 0.045 -0.0028 0.8341 0.325

1-3-1 Эе ... АГОГз 0.042 0.073 -0.0127 0.7089 0.243

1-4-1 Яе ... ВБз 0.053 -0.010 -0.0194 0.4668 0.228

1-5-1 ве ... ВВгз 0.092 -0.119 -0.0515 0.2980 0.584

1-6-1 Эс ... гп(СНз)2 0.015 0.036 0.0002 1.0202 0.168

2.3. Изменения НЭП при комплексообразовании

Анализ распределения лапласиана в комплексах позволил нам охарактеризовать изменения, происходящие с неподеленпыми электронными парами селена при образовании межмолекулярных связей (табл. 7).

Наиболее сильным и при этом в большинстве своем однотипным изменениям подвергается домен НЭП селена, непосредственно участвующей во взаимодействии с электроноакцептором («бывшая» НЭП селена). В относительно слабых комплексах с метанолом, иодом, диметилцинком форма НЭП в целом сохраняется (малые изменения X1, X2, X5), соответствующая точка концентрации заряда валентной оболочки удаляется от ядра (К увеличивается), происходит небольшой отток электронной плотности р(г) с нее, однако лапласиан по величине увеличивается (за исключением комплексов с иодом). Увеличение отрицательных значений лапласиана обусловливается усилением стабилизации электронов в домене, проявляющееся в уменьшении соотношения {-С(г)/У(г)}. Причина уменьшения абсолютного значения лапласиана в комплексах с иодом заключается в росте межэлектронного отталкивания при образовании связи с иодом, имеющим диффузную электронную оболочку.

Таблица 7. Характеристики точек концентрация заряда валентных оболочек, соответствующих НЭП селена и азота, в изолированных молекулах и комплексах с некоторыми акцепторами, в а.е.. Метод -МР2/6-311-н-С(Зс1,Зр) (обычный шрифт) и ВЗЬУР/б-ЗП++С(с1,р) (жирный шрифт)._______

Акцептор я Р(г) Мг) -С(г)/У(г) X1'

«Бывшая» НЭП селена диметилселенида

Нет 1.652 0.134 -0.1072 0.4578 -0.067 -0.20 -0.14 -4.75

Нет 1.639 0.139 -0.1126 0.4673 -0.055 -0.20 -0.14 -5.10

СН3ОН 1.659 0.133 -0.1055 0.4553 -0.069 -0.20 -0.15 -4.43

Ь 1.678 0.127 -0.0963 0.4649 -0.051 -0.19 -0.12 -3.56

А1Вгз 1.694 0.137 -0.1011 0.4429 -0.083 -0.32 -0.26 -2.68

В^ 1.670 0.141 -0.1073 0.4493 -0.079 -0.33 -0.27 -3.52

ВВг3 1.729 0.139 -0.0951 0.4296 -0.094 -0.46 -0.41 -1.51

(СН3);7.П 1.646 0.139 -0.1107 0.4656 -0.057 -0.21 -0.15 -4.74

«Свободная» НЭП селена диметилселенида

СН3ОН 1.652 0.132 -0.1055 0.4615 -0.060 -0.19 -0.13 -4.69

Ь 1.656 0.129 -0.1016 0.4685 -0.048 -0.17 -0.11 -4.46

А1Вг, 1.635 0.137 -0.1097 0.4767 -0.039 -0.17 -0.13 -5.22

«Бывшая» НЭП агота метилселеноцианата

Нет 0.748 0.533 -1.3112 0.3515 -2.403 -4.67 -4.13 -166.41

СНзОН 0.750 0.530 -1.2947 0.3530 -2.353 -4.62 -4.07 -162.25

ъ 0.751 0.528 -1.2883 0.3538 -2.332 -4.52 -3.96 -161.31

кривизна функции {^2р(г)}.

О расширении домена «бывшей» НЭП в направлении образования связи (радиальном по отношению к атому селена) говорит уменьшение по величине кривизны X3 функции {-Угр(г)} при комплексообразовании. Это наблюдается во всех исследованных комплексах. Одновременно чаще всего (за исключением комплексов с иодом) происходит сжатие домена «бывшей НЭП» в тангенциальном направлении по отношению к атому селена, что выражается в росте по величине составляющих кривизны ).' и X2. Наиболее существенные изменения формы НЭП происходят в комплексах с галогенидами алюминия и бора. В межмолекулярных комплексах галогенидов бора расширение домена «бывшей» НЭП селена в направлении связи сопровождается образованием двух точек концентрации заряда внутри одной области отрицательных значений лапласиана. Это часто наблюдается в ковалентных связях. Подтверждением ковалентного характера данной связи служит большой перенос заряда в комплексе - около 0.2 электрона - и существенное обобществление электронной плотности (см. 01 в табл. 6). Сильно деформированные домены «бывших» НЭП селена в комплексах с соединениями бора похожи по свойствам на домены связывающих электронных пар.

В точке концентрации заряда валентной оболочки домена НЭП, не принимающей непосредственного участия в комплексообразовании («свободная» НЭП селена в табл. 7), электронная плотность уменьшается, КЗВО удаляется от ядра и домен расширяется во всех направлениях (об этом свидетельствует уменьшение составляющих кривизны функции {-У2р(г)} по абсолютной величине). Причиной расширения домена служит усиление межэлектронного отталкивания, выражающееся в росте отношения {-С(г)/У(г)} в КЗВО. Подобное

изменение свойств НЭП затрудняет образование бифуркатных комплексов с селеном, что и было нами обнаружено на комплексах с метанолом.

Домен НЭП атома азота, в отличие от домена «бывшей» НЭП селена, при образовании водородной связи расширяется во всех направлениях. В комплексе с иодом он ведет себя так же, как и домен «бывшей» НЭП селена.

2.5. Составляющие энергии комплексообразования Обнаруженные особенности межмолекулярных связей с селеном находят свое объяснение при использовании подхода взаимодействующего квантового фрагмента (1С)Р) для анализа составляющих взаимодействия (табл. 8).

Таблица 8. Составляющие энергии взаимодействия селеноводорода с различными электроноакцепторами по данным 1(2Р, в ккал/моль. Метод -НР/6-311+-Ю(3(1,Зр).__

Водородносвязанные комплексы

НгБе-ЛЮН г АВ нем...НОН V-

Вза имодействие УхсАВ V АВ »101 Взаимодействие УхсАВ Ее,АВ

Н->?е...Я-0-Н -3.1 19.5 16.4 Н-С-Л'...Я-0-Н -4.1 -96.7 -100.7

Н-ЛН-0-Н -1.8 -34.7 -36.5 н-с-^...н-о-н -2.6 145.0 142.4

Н-5"е...Н-0-Я 0.0 15.1 15.0 Н-С-Л^.Н-О-Я 0.0 -64.1 -64.1

Я-Эе.-.Н-О-Н 0.0 19.3 19.3 Н-С-Ы...Я-0-Н -0.1 72.3 72.2

/Ке.-Я-О-Н -0.1 -11.7 -11.8 Н-С-К..Н-0-Н 0.0 -111.2 -111.3

Я-5е...Н-0-Я 0.0 -8.3 -8.3 Н-С-/у...Н-0-Я 0.0 49.4 49.4

Х...НОН Н25е...НОН суммарная энергия взаимодействия Е,^*) Е^КНгО) I Е/в ХЕХСАВ 3.5 1.6 -1.6 -5.2 Еьм -1.6 хыс 0.0 ДЕсогор -1.5

ней... НОН 5.0 2.6 4.2 -6.8 -3.5 0.8 -3.3

Комплексы с иодом и гидридом алюминия

Н28е... 12 Взаимодействие УхсАВ Г АВ Н28е...А1Н3 Взаимодействие \'хсЛВ ЕС|АВ у. ,АВ

Н-Аг.-.М -6.8 0.0 -6.8 Н-Л...Л/-Н -13.7 30.0 16.3

Н-&?...!-/ -0.4 -0.1 -0.5 Н-Л...А1-Я -6.9 -17.2 -24.1

-0.2 -0.5 -0.6 -0.2 -32.6 -32.8

Я-Эе.Л-/ 0.0 0.0 0.0 -0.3 11.2 10.9

Нгве.-.У НгЭе... 12 суммарная энергия взаимодействия Е^Н^е) Е^У) 1Е/В ГЕхсае 5.3 2.1 -1.1 -7.5 Еып<1 -1.2 хкс -0.1 АЕсотр -1.1

НзБе... А1Н3 26.9 26.0 - 19.5 -37.4 -4.0 15.5 -7.4

Ввиду ресурсоемкое™ расчетов с использованием подхода К^Г, в качестве моделей изучаемых комплексов для анализа были выбраны соединения селеноводорода с водой, иодом и гидридом алюминия. Для сравнения мы рассчитали также комплекс НОГ... НОН.

В комплексах наблюдается электростатическое отталкивание (Е,АВ>0) между положительно заряженными атомами селена и центром комплексообразования электроноакцептора (атомом водорода, иода, алюминия). Обменно-корреляцнонная составляющая взаимодействия У'ХсЛВ между данными атомами вносит основной стабилизирующий вклад в прочность межмолекулярного связывания. Наибольшим по величине элекгростатическим взаимодействием, стабилизирующим комплекс (ЕСАВ<0), является притяжение атома селена к

электроноакцепторным центрам - атому кислорода воды, терминальному атому иода и трем атомам водорода А1Нз.

Электростатическое отталкивание атома водорода от селена в комплексе H2Se...HOH приводит к такой геометрии, в которой атом водорода несколько удаляется от линии взаимодействия Se...O, имеющего выраженный стабилизирующий характер. По этой причине атомы триады Se...H-О в изученных комплексах селеноорганических молекул с протонодонорами не лежат на одной прямой (например, см. табл. 3). В отличие от водородносвязанных комплексов, в которых протоноакцепторным центром является атом селена, в комплексе HCN...HOH существует значительное (EeiAB = -96.7 ккал/моль, VXcAS = -4.1 ккал/моль) притяжение между атомами азота и водорода, находящимися в контакте. В них существует большое отталкивание между атомами азота и кислорода (EtAB = 145.0 ккал/моль, VXcAB = -2.6 ккал/моль). По этой причине угол N...H-О близок к 180 градусам (см. также комплекс II-1-2 в табл. 3).

В целом, для комплексов с участием селеноорганических соединений характерно, что суммарное электростатическое взаимодействие между компонентами комплекса (27Ее]ЛВ) мало по сравнению с энергиями парных электростатических взаимодействий между атомами. Вклад электростатики в общую энергию взаимодействия Еьь,! комплексов с атомом селена в качестве электронодонорного центра меньше, чем в тех комплексах, где роль электронодонорных центоров играют атомы элементов второго периода. Основной стабилизирующий вклад во взаимодействие селеноорганических соединений с электроноакцепторами вносит обмен электронами (2ЕхсАВ). являющийся следствием их обобществления, в основном, атомами-центрами комплексообразования Se...X (X-I!, металл, I).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование электронной структуры и комплексообразующей способности соединений двухкоординированного атома селена современными квантово-химическими методами (DFT, МР2, CCSD и т.д.). Проанализирована природа межмолекулярных взаимодействий с использованием анализа топологии распределения электронной плотности и ее лапласиана, интегральных свойств атомов в рамках теории «Атомы в молекулах», а также новейших подходов взаимодействующего квантового атома (фрагмента), методов разбиения энергии взаимодействия на составляющие.

2. С помощью анализа канонических и локализованных молекулярных орбиталей, а также топологического анализа лапласиана электронной плотности изолированных молекул охарактеризованы особенности электронного распределения в окрестности атома селена в различном структурном окружении.

3. Выявлены особенности участия селеноорганических соединений в качестве протоноакцепторов (электронодоноров) в комплексах с образованием водородных связей. Большое влияние на строение и свойства //-комплексов селеноорганических соединений оказывают: положительный заряд на атоме селена и диффузность его электронной оболочки. Последняя способствует большему обобществлению электронной плотности в зоне Se...H контакта по сравнению с Х...Н контактами (X - «классические» электронодоноры О, N и др.) и приводит к существенному переносу заряда между компонентами комплекса.

4. В комплексах селеноорганических соединений с иодом и v-электроноакцепторами обобществление электронной плотности играет существенно более важную роль, нежели электростатическое взаимодействие между компонентами комплексов. В зависимости от характера электроноакцептора природа связи между компонентами меняется от ван-дер-ваальсовой до слабой ковапентной.

5. Впервые с использованием анализа лапласиана электронной плотности изучены изменения, наблюдающиеся при комплексообразовании в свойствах доменов неподеленных электронных пар атома селена и азота. Неподеленная электронная пара селена, непосредственно ' участвующая во взаимодействиях с электроноакцепторами, по свойствам приближается к связывающим электронным парам. Другая НЭП селена, напротив, становится более диффузной, менее электронозаселенной и более далекой от ядра по сравнению с изолированными молекулами. Выявлены общие черты и особенности в поведении НЭП атома азота в сравнении с атомом селена в комплексах различных типов.

6. Ряд активности селеноорганических соединений в реакциях комплексообразования остается почти постоянным вне зависимости от природы элекгроноакцептора: диметилселенид > ортогональная форма селеноанизола > диметилдиселенид = планарная форма селеноанизола. Однако не выявлено универсальной характеристики электронного распределения, определяющей прочность комплексов.

7. Изучение свойств селеноорганических соединений в рамках различных методов и подходов позволило выработать ряд методических рекомендаций для изучения комплексов селена в дальнейшем:

- для расчетов энергии и геометрии комплексов наиболее желателен метод МР2, хотя он и более трудоемок и обладает рядом недостатков;

- из методов DFT наилучшие результаты для расчетов геометрии и электронной структуры показал функционал РВЕ1РВЕ; популярный метод B3LYP в ряде случаев также дает приемлемые результаты;

- наиболее предпочтительными являются расчеты с трехэкспонентными базисными наборами, включающими диффузные и поляризационные функции;

- важен учет суперпозиционной ошибки базисного набора при оптимизации геометрии комплексов;

- при анализе электронного распределения целесообразно использование подходов топологии электронной плотности и лапласиана, а также интегральных характеристик атомов, дающих более детальную картину внутри- и межатомных взаимодействий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Madzhidov, T.I. The nature of hydrogen bonds with divalent sélénium compounds / T.I. Madzhidov, G.A. Chmutova // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM -2010.-V.959, ls.l-3.-P.l-7.

2. Маджидов, Т.И. Топология распределения лапласиана электронной плотности в молекулах селеноорганических молекул и их комплексах с метанолом / Т.И. Маджидов, Г.А. Чмутова II Ученые записки Казанского государственного университета. Серия Естественные науки - 2010. - Т. 152, кн. 3. - С. 78-90.

3. Маджидов, Т.И. Таутомерия пиразолонов-5 и их гетероаналогов в газовой фазе и растворах / Т.И. Маджидов, Э.Р. Исмагилова, Г.А. Чмутова // Ученые

18

записки Казанского государственного университета Серия Естественные науки -2009.-Т. 151, кн. 1.-С. 93-107.

4. Чмутова, Г.А. Квантово-химическое исследование структуры и реакционной способности пиразол-5-онов, их тио- и селено-аналогов: X. Влияние растворителей на химсдвиги ядер в молекулах З-метилпиразолона-5 и 1-фенил-З-метилхалькогенопиразолонов-5 и характеристики таутомерного равновесия в последних / Г.А. Чмутова, Э.Р. Исмагилова, Т.И. Маджидов // Журнал общей химии. - 2009. -Т. 79, № 9. - С. 1562-1572.

5. Маджидов, Т.И. Электронная структура комплексов двухкоординированиого селена в газовой фазе и растворах / Т.И. Маджидов, Г.А. Чмутова // IX Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». — Тезисы докладов - Казань, 2009. - С. 58.

6. Маджидов, Т.И. Электронная структура селеноорганических соединений и энергетические характеристики Н-комплексов с их участием / Т.И. Маджидов, Г.А. Чмутова // XII Молодежная конференция по органической химии. - Сборник докладов - Суздаль, 2009. - С. 115-118.

7. Madzhidov, T.I. Electron structure of two-coordinated selenium compounds in the gas phase and in solutions / T.I. Madzhidov, G.A. Chmutova // 12-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. - Thesis. - Kazan, 2009. - P. 62.

8. Чмутова, Г.А. Особенности комплексообразования простейших селеноорганических молекул / Г.А. Чмутова, Т.И. Маджидов // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry. - Abstracts. - Miskhor, 2010. -P. 327.

Отпечатано в полном соответствии с представленным оригинал-макетом

Подписано в печать 21.12.2010. Форм. 60 х 84 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать ризографическа«. Печ. л. 1,25. Тираж 120. Заказ 446.

Лаборатория оперативной полиграфии Издательства КФУ 420045, Казань, Кр. Позиция, 2а Тел. 233-72-12

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1Л. Селеноорганические соединения.

1ЛЛ. Свойства селеноорганических соединений.

1 Л.2. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия с участием селена и их влияние на активность селеноорганических соединений.

1.2. Комплексы с участием селеноорганических соединений.

1.2.1. Комплексы с водородными связями.

1.2.1.1. Экспериментальное изучение комплексов в растворах. Термодинамика комплексообразования.

1.2.1.2. Строение водородносвязанных комплексов по данным структурных исследований.

1.2.1.3. Теоретические исследования водородных связей с участием атома селена в качестве протоноакцептора.

1.2.2. Комплексы с переносом заряда.

1.2.2.1. Комплексы по типа.

1.2.2.2. Комплексы пгс типа.

1.2.2.3- Комплексы пу типа.

Цель и задачи исследования.

ГЛАВА 2. КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ (МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ).

2.1. Детали расчетов.

2.1.1. Оптимизация геометрии и расчет частот.

2.1.2. Расчеты сложных комплексов (процедура СЬОВОР).

2.1.3. Расчеты в рамках теории атомов в молекуле.

2.1.4. Разбиение энергии взаимодействия на составляющие.

2.1.5. Расчеты энергии ионизации.

2.2. Описание используемых подходов.

2.2.1. Основные понятия теории атомов в молекулах.

2.2.2. Критерии водородных связей в рамках (ЗТА1М.

2.2.3. Подход взаимодействующего квантового атома.

2.2.4. Разбиение энергии взаимодействия на составляющие.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Изолированные селеноорганические молекулы.

3.1.1. Геометрия исследуемых молекул.

3.1.2. Дипольные моменты и заряды на атомах.

3.1.3. Конформации селеноанизола.

3.1.4. Характеристики молекулярных орбиталей молекул.

3.1.5. Домены электронных пар-анализ лапласиана электронной плотности

3.1.6. Влияние растворителя на исследуемые молекулы.

3.2. Комплексы селеноорганических молекул с метанолом.

3.2.1. Строение комплексов. ' 3.2.2. Энергия комплексообразования.

3.2.3. Феноменологические критерии водородной связи.

3.2.4. Топологические характеристики распределения электронной плотности в комплексах.

3.2.5. Интегральные характеристики атомов в комплексах. Признаки Коха*

Попелье.

3.2.6. Перенос заряда.

3.2.7. Анализ распределения лапласиана электронной плотности в комплексах селеноорганических молекул с метанолом.

3.2.8. Составляющие энергии взаимодействия.

3.2.9. Тройные и более сложные комплексы.

3.3. Комплексы селеноорганических молекул с иодом.

3.3.1. Геометрия комплексов.

3.3.2. Энергия комплексообразования.

3.3.3. Топология распределения электронной плотности в комплексах.

3.3.4. Характеристики атомов в комплексах.

3.3.5. Анализ распределения лапласиана электронной плотности.

3.3.6. Перенос заряда.

3.3.7. Составляющие энергии комплексообразования.

3.4. Комплексы селеноорганических молекул с у-акцепторами.

3.4.1. Геометрия комплексов.

3.4.2. Энергетика комплексообразования.

3.4.3. Топологические характеристики комплексов.

3.4.4. Анализ лапласиана электронной плотности.

3.4.5. Перенос заряда и разбиение энергии комплексообразования.

Актуальность темы. Селеносодержащие органические соединения все шире внедряются в жизнь человеческого общества. Некогда считавшееся сильными ядами, в настоящее время они являются важными и перспективными биологически активными добавками и лекарственными препаратами, все шире применяются в промышленности и технологии для получения полупроводниковых и органических проводящих материалов, создания антиоксидантов. Селеносодержащие белки являются компонентами различных ферментов. В связи с этим в последние годы происходит всплеск интереса исследователей к органическим соединениям селена. Достаточно высокая биологическая и химическая активность селеноорганических соединений во многом обусловлена их способностью к комплексообразованию.

В течение нескольких десятилетий на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова проводятся систематические исследования электронной и пространственной структуры кислород-, сера- и селеносодержащих органических соединений, а также их способности к комплексообразованию. Экспериментально исследованы факторы, определяющие электронную и пространственную структуру ароматических и алифатических соединений селена, установлена связь конформационных характеристик молекул и эффектов электронных взаимодействий в них, изучена молекулярно-орбитальная структура, установлены корреляции между различными параметрами молекул и комплексов.

Несмотря на достаточно разностороннее экспериментальное исследование селеноорганических соединений и их комплексов, глубинная природа внутри- и межмолекулярных взаимодействий не является до конца выясненной, а проведенные до настоящего момента квангово-химические исследования выполнены либо на недостаточно высоком вычислительном уровне, либо посвящены изучению отдельных аспектов их химической и биологической активности. Развитый к настоящему моменту аппарат квантовой механики с привлечением современных теорий (DFT. теория атомов в молекулах) и вычислительных подходов позволяет исследовать достаточно тонкие аспекты пространственного и электронного строения селеноорганических соединений и их комплексов, детально охарактеризовать природу межмолекулярных взаимодействий с участием атома селена.

Цель работы заключалась во всестороннем квантово-химическом изучении электронной и пространственной структуры нескольких типов селеноорганических соединений, а также выявлении тонких особенностей их взаимодействий с электроноакцепторами различных типов.

Научная новизна работы состоит в том, чю впервые: проведено систематическое теоретическое исследование межмолекулярных взаимодействий с участием атома селена как электронодонорного центра в реакциях с различными электроноакцепторами; охарактеризованы изменения свойств неподеленных пар селена при переходе от изолированных молекул к их комплексам; природа межмолекулярных взаимодействий подробно охарактеризована в рамках теории атомов в молекулах с использованием анализа топологии электронной плотности и лапласиана, интегральных характеристик атомов, а также подхода взаимодействующего квантового атома;

• проанализирована применимость различных критериев к описанию водородных связей с участием атома селена и выявлены особенности 8е.Н связывания; с использованием различных современных подходов, основанных на выделении пространства атомов в рамках локализованных молекулярных орбиталей и теории аюмов в молекулах, оценены составляющие энергии межмолекулярных взаимодействий селеноорганических соединений с акцепторами разных типов.

Практическая значимость. Результаты исследования имеют теоретическое значение и позволяют описывать и предсказывать различные свойства селеноорганических соединений. В то же время проведенный детальный анализ природы межмолекулярных взаимодействий с участием атома селена как электронодонорного центра может пролить свет на возможные пути управления ферментативными и химическими процессами, дать глубокое понимание сущности взаимодействий, которые модулируют активность атома селена in vivo и in vitro. Изучение свойств селеноорганических соединений различными квантово-химическими методами позволило выработать ряд методических рекомендаций для изучения соединений селена в дальнейшем.

Объем и структура, работы. Диссертация изложена на 203 страницах, содержит 31 таблицу и 25 рисунков. Работа состоит из введения, трех 1лав, постановки цели и задач исследования, выводов, списка цитируемой литературы из 316 наименований и приложения на 5 страницах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование электронной структуры* и комплексообразующей способности соединений двухкоординированного атома селена современными квантово-химическими методами (ОРТ, МР2, СС80 и т.д.). Проанализирована природа межмолекулярных взаимодействий с использованием анализа топологии распределения электронной плотности и ее лапласиана, интегральных свойств атомов в рамках теории «Атомы в молекулах», а также новейших подходов взаимодействующего квантового атома (фрагмента), методов разбиения энергии взаимодействия на составляющие.

2. С помощью анализа канонических и локализованных молекулярных орбиталей, а также топологического анализа лапласиана электронной плотности изолированных молекул охарактеризованы1 особенности электронного распределения в окрестности атома селена в различном структурном окружении. ,

3. Выявлены особенности участия селеноорганических соединений в качес1ве протоноакцепторов (элекгронодоноров) в комплексах с образованием водородных связей. Большое влияние на строение и свойства Н-комплексов > селеноорганических соединений оказывают положительный заряд на атоме селена и дпффузность его электронной оболочки. Последняя способствует большему обобществлению электронной плотности в зоне 8е.Н контакта по сравнению с Х.Н контактами (X - «классические» электронодоноры О, N и др.) и приводит к существенному переносу заряда между компонентами комплекса.

4. В комплексах селеноорганических соединений с иодом и V-электроноакцепторами обобществление электронной плотности играет существенно более важную роль, нежели электростатическое взаимодействие между компонентами комплексов. В зависимости от характера электроноакцептора природа связи между компонентами меняется от ван-дер-ваальсовой' до слабой ковалентной.

5. Впервые с использованием анализа лапласиана электронной? плотности изучены изменения, наблюдающиеся при комплексообразовании в свойствах доменов неподеленных электронных пар атома селена и азота. Неподеленная электронная пара селена, непосредственно участвующая во взаимодействиях с электроноакцепторами, по свойствам приближается к связывающим электронным парам. Другая НЭП селена, напротив, становится более диффузной, менее электронозаселенной и более далекой от ядра по сравнению с изолированными молекулами. Выявлены общие черты и особенности в поведении НЭП атома; азота в сравнении с атомом селена в комплексах различных типов.

6. Ряд активности селеноорганических соединений в реакциях комплексообразования остается почти постоянным вне зависимости от природы электроноакцептора: диметилселенид > ортогональная форма селеноанизола > диметилдиселенид ~ планарная форма селеноанизола. Однако не выявлено универсальной характеристики электронного распределения, определяющей прочность комплексов.

7. Изучение свойств селеноорганических соединений в рамках различных методов и подходов позволило выработать ряд, методических рекомендаций для изучения комплексов селена в дальнейшем:

- для расчетов энергии и геометрии комплексов наиболее желателен метод МР2, хотя он и более трудоемок и обладает рядом недостатков;

- из методов ОБТ наилучшие результаты для расчетов геометрии и электронной структуры показал функционал РВЕ1РВЕ; популярный метод ВЗЬУР в ряде случаев также дает приемлемые результаты;

- наиболее предпочтительными являются расчеты с трехэкспонентными базисными наборами, включающими диффузные и поляризационные функции;

- важен учет суперпозиционной ошибки базисного набора при оптимизации геометрии комплексов;

- при анализе электронного распределения целесообразно использование подходов топологии электронной плотности и лапласиана, а также интегральных характеристик атомов, дающих более детальную картину внутри- и межатомных взаимодействий.

1. Schwarz, К. Selenium as an integral part of factor 3 against dietary necrotic liver degeneration Text. / K. Schwarz, С. Foltz // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V.79, Is. 12.-P. 3292-3293.

2. Mugesh, G. Chemistry of biologically important synthetic organoselenium compounds Text. / G. Mugesh, W.-W. du Mont, H. Sies // Chem. Rev. 2001. - V.l 01. -P. 2125-2179.

3. Brown, K.M. Selenium, selenoproteins and human health: a review. Text. / K.M. Brown, J.R. Arthur. // Public Health Nutrition. 2001. - V. 4(2B). - P. 593-599.

4. Flohe, L. Glutathione peroxidase: A selenoenzyme Text. / L. Flohe. E.A. Günzler, H.H. Schock // Federation of European Biochemical Societies Letters -1973.-V.32, Is. l.-P. 132-134.

5. Rotruck, J.T. Selenium: Biochemical Role as a Component of Glutathione Peroxidase Text. / J.T. Rotruck. A.L. Pope, H.E. Ganther, A.B. Swanson, D.G. Hafeman. W.G. Hoekstra // Science. 1973. - V.179, №4073. - P. 588-590.

6. IUPAC-IUBMB Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN) and Nomenclature Committee of IUBMB (NC-IUBMB) Text. // Eur. J. Biochem. -1999. V.264. - P.607-609.

7. Back, T.G. Organoselenium Chemistry: A Practical Approach Text. / T.G. Back New York: Oxford University Press, 1999. -312 p.

8. Wirth, T. Organoselenium Chemistry: Modern Developments in Organic Synthesis Text. / T. Wirth Berlin: Springer-Verlag, 2000. - 259 p.

9. Crouch, D. New synthetic routes for quantum dots Text. / D. Crouch, S. Norager, P. O'Brien, J.-H. Park, N. Pickett // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 2003.-V.361.-P. 297-310.

10. Hao, E. Layer-by-Layer Assembly of CdSe Nanopartieles Based on Hydrogen Bonding Text. / E. Hao, T. Lian // Langmuir. 2000. - V. 16. - No.21. - 78797881.

11. Salon, J. Oxygen Replacement with Selenium at the Thymidine 4-Position for the Se Base Pairing and Crystal Structure Studies Text. / J. Salon, J. Sheng, J. Jiang, G. Chen, J. Caton-Williams, Z. Huang // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 48624863.

12. Sies, H. Ebselen, a selenoorganic compound as glutathione peroxidase mimic Text. / H. Sies // Free Radical Biol. Med. 1993. - V.14. - P.313-323.

13. Sies, H. Ebselen: a glutathione peroxidase mimic Text. / H. Sies // Methods Enzymol. 1994. - V.234. - P.476-482.

14. Schewe, T. Molecular actions of Ebselen-an antiinflammatory antioxidant Text. / T. Schewe // Gen. Pharmacol. 1995. - V.26. - P. 1153-1169.

15. Maiorino. M. Kinetic mechanism and substrate specificity of glutathione peroxidase activity of ebselen (PZ51) Text. / M. Maiorino, A. Roveri, M. Coassin, F. Ursini // Biochem. Pharmacol. 1988. - V.37. - P. 2267-2271.

16. Back, T.G. A novel camphor-derived selenenamide that acts as a glutathione peroxidase mimetic Text. / T.G. Back, B.P. Dyck // J. Am. Chem. Soc. — 1997. V.l 19. - P.2079-2083.

17. Mugesh, G. Glutathione peroxidase-like antioxidant activity of diaryl diselenides: a mechanistic study Text. / G. Mugesh, A. Panda, H.B. Singh, N.S. Punekar, R.J. Butcher// J. Am. Chem. Soc. -2001. -V.123. P. 839-850.

18. Padmaja, S. Rapid oxidation of DL-selenomethionine by peroxynitrite Text. / S. Padmaja, G.L. Squadrito, J.-N. Lemercier, R. Cueto, W.A. Pryor // Free Radical Biol. Med. 1996. - V.21.-P. 317-322.

19. Masumoto, H. The reaction of ebselen with peroxynitrite Text. / H. Masumoto, H. Sies // Chem. Res. Toxicol. 1996. - V.9. - P. 262-267.

20. Assmann, A. One-electron reduction of selenomethionine oxide Text. / A. Assmann, M. Bonifacic, K. Briviba, H. Sies, K.-D. Asmus // Free Radical Research. -2000-V.32.-P. 371-376.

21. Woznichak, M.M. Reaction of phenylaminoethyl selenides with peroxynitrite and hydrogen peroxide Text. I M.M. Woznichak, J.D. Overcast, K. Robertson, H.M. Neumann, S.W. May // Archives of Biochemistry and Biophysic. -2000.-V.379.-P. 314-320.

22. Epp, O. A. the refined structure of the selenoenzyme glutathione peroxidase at 0.2-nm resolution Text. / O. Epp, R. Ladenstein, A. Wendel // Eur. J. Biochem.- 1983.-V.133.-P. 51-69.

23. Syed, R. Crystal structure of selenosubtilisin at 2.0-A resolution Text. / R. Syed, Z.-P. Wu, J.M. Hogle, D. Hilvert // Biochemistry. 1993. - V.32. - P. 61576164.

24. Wu, Z.-P. Selenosubtilisin as a glutathione peroxidase mimic Text. / Z.-P. Wu, D. Hilvert // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12. - P. 5647-5648.

25. Wilson, S.R. Development of synthetic compounds with glutathione peroxidase activity Text. / S.R. Wilson, P.A. Zucker, R.-R.C. Huang, A. Spector // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V.l 11. - P." 5936-5939.

26. Iwaoka, M. Model study on the effect of an amino group on the antioxidant activity of glutathione peroxidase Text. IM. Iwaoka, S.A. Tomoda // J. Am. Chem. Soc. 1994.-V.l 16.-P. 2557-2561.

27. Iwaoka, M. Nature of the intramolecular Se***N nonbonded interaction of 2-selenobenzylamine derivatives. An experimental evaluation by H, Se, and N NMR spectroscopy Text. / M. Iwaoka, S. Tomoda // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.l 18. -P. 8077-8084.

28. Komatsu, H. Intramolecular non-bonded interaction between selenium and17 77oxygen as revealed by O and Se NMR spectroscopy and natural bond orbital analysis Text. / H. Komatsu, M. Iwaoka, S. Tomoda // Chem. Commun. 1999. - P. 205-206.

29. Iwaoka, M. Nature of nonbonded Se*"0 interactions characterized by 170 NMR spectroscopy and NBO and AIM analyses Text. / M. Iwaoka, H. Komatsu, T. Katsuda, S.Tomoda // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V.126. - P. 5309-5317.

30. Iwaoka, M. Quantitative evaluation of weak nonbonded Se***F interactions and their remarkable nature as orbital interactions Text. / M. Iwaoka, H. Komatsu, T. Katsuda, S.Tomoda // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V.124. - P. 1902-1909.

31. Iwaoka, M. Heavy-Row Atom Effects on the Strength of the Weak Nonbonded Interactions between Divalent Selenium and Halogen Atoms Text. /

32. M. Iwaoka, T. Katsuda, S. Tomoda, J. Harada, K. Ogawa I I Chemistry Letters. 2002. -P. 518-519.

33. Iwaoka, M. Catalytic conversion of alkenes into allylic ethers and esters using diselenides having internal tertiary amines Text. / M. Iwaoka. S. Tomoda // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 1165-1167.

34. Iwaoka, M: A model study on the effect of an amino group on the antioxidant activity of glutathione peroxidase Text. / M. Iwaoka, S. Tomoda // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.l 16. - P. 2557-2561.

35. Mugesh, G. Synthetic organoselenium compounds as antioxidants: glutathione peroxidase activity Text. / G.Mugesh, H.B. Singh // Chem. Soc. Rev. -2000.-V.29.-P. 347-357.

36. Back, T. G. Remarkable activity of a novel cyclic seleninate ester as a glutathione peroxidase mimetic and its facile in situ generation from allyl 3-hydroxypropyl selenide Text. / T.G. Back, Z. Moussa // J. Am. Chem. Soc. 2002. -V.124.-P. 12104-12105.

37. Wirth, T. Catalytic asymmetric oxyselenenylation-elimination reactions using chiral selenium compounds Text. / T. Wirth, S. Hauptli, M. Leuenberger // Tetrahedron: Asymmetry. 1998. - V.9. - P. 547-550.

38. Sarma. B.K. Theoretical investigation on the effect of different nitrogen donors on intramolecular Se*"N interactions Text. / B.K. Sarma, G. Mugesh // ChemPhysChem. 2009. - V.l0. - P. 3013-3020.

39. Mortimer, C.T. Enthalpies of formation of PhSeBr and PhSeBr3 Text. / C.T. Mortimer, J. Waterhouse // Thermochimica Acta. 1988. - V. 131. - P. 91-93.

40. Ammal, S.S.C. Origin and nature of lithium and hydrogen bonds to oxygen, sulfur, and selenium Text. / S.S.C. Ammal, P. Venuvanalingam. // J. Phys. Chem. A. -2000. V.104. - P. 10859-10867.

41. Sanz, P. Competition between X*"H"*Y intramolecular hydrogen bonds and X*"Y (X = O. S, and Y = Se, Те) chalcogen-chalcogen interactions Text. / P. Sanz, M. Yänez, O. Mo // J. Phys. Chem. A. 2002. - V.106. - P. 4661-4668.

42. Sennikov, P.G. Weak hydrogen-bonding by second-row (PH3, H2S) and third-row (AsH3. H2Se) hydrides Text. / P.G. Sennikov // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. -P. 4973-4981.

43. Гурьянова, E.H. Строение и элекгронодонорные свойства органических соединений селена (II) Текст. / E.H. Гурьянова // Успехи химии. -1988. Т. 57, Вып. 5. - С.778-802.

44. Ромм, И.П. Прочность и длина донороно-акцепторных связей в молекулярных комплексах Текст. / И.П. Ромм, Ю.Г. Носков, A.A. Мальков // Известия Российской академии наук. Серия химическая. 2007. - Т. 10. - С. 18691878.

45. Bayse, С.A. DFT study of the glutathione peroxidase-like activity of phenylselenol incorporating solvent-assisted proton exchange Text. / C.A. Bayse // J. Phys. Chem. A. 2007. - V. 111. - P. 9070-9075.

46. Bayse, C.A. Modeling the Oxidation of Ebselen and Other Organoselenium Compounds Using Explicit Solvent Networks Text. / C.A. Bayse, S. Antony // J. Phys. Chem. A. -2009. V.l 13. - P.5780-5785.

47. Cardey, B. Selenocysteine versus Cysteine Reactivity: A Theoretical Study of their Oxidation by Hydrogen Peroxide Text. / B.Cardey, M. Enescu // J. Phys. Chem. A. 2007. - V. 111(4). - P. 673-678.

48. Pearson, J.K. Effect of substituents on the GPx-like activity of ebselen: steric versus electronic Text. / J.K. Pearson, R.J. Boyd // J. Phys. Chem. A. 2008. -V.l 12.-P. 1013-1017.

49. Pearson, J.K. Modeling the reduction of hydrogen peroxide by glutathione peroxidase mimics Text. / J.K. Pearson, R.J. Boyd // J. Phys. Chern. A. 2006. - V.l 10. - P. 8979-8985.

50. Masumoto, H. The reaction- of ebselen with peroxynitrite Text. / H. Masumoto, H. Sies // Chem. Res. Toxicol. 1996. - V.9. - P. 262-267.

51. West R. The Relative Strengths of Alkyl Halides as, Proton Acceptor Groups in Hydrogen Bonding Text. / R. West, D.L. Powell, L.S. Whatley, M.K.T. Lee, P. von R. Schleyer // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V.84., p. 3221-3222.

52. Chojnowski, J. Association of indole and phenol with diethylchalcogenides Text. / J. Chojnowski, W.W. Brandt // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - Is.6. -P.1384-1388.

53. Погорелый, В.К. Исследование относительной электронодонорной способности бутилхалькогенидов в водородной связи Текст.- / В.К. Погорелый, " И.И. Кухтенко, А.Е. Луцкий // Теоретическая и экспериментальная химия. 1974. -Т. 10, №6. - с.824-827.

54. Толмачев, А.И. Протоноакцепторная способность при образовании водородной связи соединений ряда у-пирона Текст. / А.И. Толмачев, Л.В. Папп, Е.В. Рыльцев, Ю.П. Егоров // Журнал общей химии. 1974. - Т.44. - с.2747-2753.

55. Sennikov, P.G. Weak Hydrogen Bonding in Ethanol and Water Solutions in Liquid Hydrides of Group IV-VI Elements (SiH4, GeH4, PH3, AsII3, H2S, and H2Se). 2. IR Spectroscopy of Hydrogen Bonding in Solutions Containing Water in Hydrides Text.

56. P.G. Sennikov, V.E. Shkrunin, K.G. Tokhadze // J. Phys. Chem. 1996. - V.l00. -P.6421-6426.

57. Badger, R.M. Spectroscopic Studies of the Hydrogen Bond. II. The Shift ofithe O-H Vibrational Frequency in the Formation of the Hydrogen Bond Text. / R.M. Badger, S.H. Bauer//J. Chem. Phys. 1937.- V.5.-P. 839-851.

58. Badger, R.M. The Relation Between the Energy of a Hydrogen Bond and the Frequencies of the O-H Bands Text. / R.M. Badger // J. Chem. Phys. 1940. - V.8. -P. 288-289.

59. Погорелый, B.K. Протонодонорная и электронодонорная способность элементов VI группы в водородной связи Текст. / В.К. Погорелый // Теоретическая и экспериментальная химия 1978. - Т.14, №5. - с. 694-700.

60. Погорелый, В.К. Кинетика и механизм быстрых реакций переноса протонов по водородным связям с группами SH h СН Текст.: дисс. . докт. хим. наук. Киев, 1989, 345 с.

61. Погорелый, В.К. Вторичная периодичность прочности водородных связей Текст. / В.К. Погорелый, А.А. Ярмолинский // Теоретическая и экспериментальная химия. 1979. - Т.15. - с.85-88.

62. Arlinghaus, R.T. Infrared Spectra of the H2S-HF and H2Se-HP Hydrogen-Bonded Complexes in Solid Argon Text. / R.T. Arlinghaus, L. Andrews // Inorg. Chem. ^ 1985. - V.24. - P. 1523-1527.

63. Maes, G. Matrix isolation vibrational spectra of alkyl chalcogenides complexed with HC1: Structure of Alkyl Sulfide and Alkyl Selenide Complexes with

64. Hydrochloric Acid in Ar Matrices from Infrared Spectra Text. / G. Maes. M. Graindourze // Journal of Molecular Spectroscopy. 1985. - V. 113. - P410-425.

65. Allen, F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising Text. / F.H. Allen // Acta Cryst. 2002. - V. B58. - P.380-388.

66. Allen, F.H. Applications of the Cambridge Structural Database in organic chemistry and crystal chemistry Text. / F.H.Allen, W.D.S. Motherwell // Acta Cryst. -2002. V. B58. - P. 407-422.

67. Klapötke. T.M. Synthesis, Chemistry, and Characterization of Perfluoroaromatic Selenium Derivatives Text. / T.M. Klapötke, B. Krumm, K. Polborn // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - P. 1359-1366.

68. Desiraju, G.R. The Weak Hydrogen Bond In Structural Chemistry and Biology Text. / G.R. Desiraju, T. Steiner. Oxford: Oxford University Press, 1999. -526 p.

69. Ribas, X. Alkaline Side-Coordination Strategy for the Design of Nickel(II) and Nickel(III) Bis(1.2-diselenolene) Complex Based Materials Text. / X. Ribas, J.C. Dias, J. Morgado, K. Wurst, I.C. Santos, M. Almeida, J. Vidal-Gancedo, J. Veciana,

70. C. Rovira // Inorg.Chem. 2004. - V.43. - P. 3631-3641.

71. Labar, D. Stereochemical outcome of the reaction of some alpha-selenoalkyllithiums with 4-tert-butyl cyclohexanone Text. / D. Labar, A. Krief, B. Norberg, G. Evrard. F. Durant // Bull. Soc. Chim. Belg. 1985. - V.94. - P.1083-1100.

72. Sureshkumar, D. Conformationally Locked Bridged Bicyclic Diselenides: Synthesis, Structure, Se.O Interaction, and Theoretical Studies Text. /

73. D. Sureshkumar, V. Ganesh, S. Chandrasekaran. // J. Org. Chem. 2007. - V.72. -P.5313-5319.

74. Ribas X. Novel Cu(III) bis-l,2-diseleno!ene complex with a highly-extended 3D framework through Na+ coordination Text. / X. Ribas, J. Dias, J. Morgado^ K. Wurst, M. Almeida, J. Veciana, C. Rovira. // Cryst. Eng. Comm. 2002. - V. 4(93). — P.564-567.

75. Pauling, L. The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals Text. / L. Pauling. 3rd ed. - L.: Cornell Univ. Press, 1960. - 644 p.

76. Bondi, A. Van der Waals Volumes and Radii Text. / A. Bondi // J. Phys, Chem. 1964. - Vol.68 (3). - p.441-451.

77. Зефиров, Ю.В. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химия Текст. / Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий // Успехи химии. 1989. - Т.58, Вып.5. с.713-746.

78. Зефиров, Ю.В. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. Текст. / Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Успехи химии. 1995. - Т.64 Вып.5. - с.446-460.

79. Dianez, M.J. Crystal and molecular structure of l-phenyl-(l,2-dideoxy-cx-D-ghicofarano)2,l-d.imidazolidine-2-selone [Text] / M.J. Dianez, M.D. Estrada A. Lopez-Castro // Carbohydrate Research. 1993. - V. 242. - P. 265-269.

80. Rozas, I. On the nature of hydrogen bonds: an overview on computational studies and a word about patterns Text. /1. Rozas // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V.9.-P. 2782-2790.

81. Hinchliffe, A. Ab initio study of the hydrogen-bonded complexes IbX. .ITY (X O, S, Se: Y = F, CI, Br) Text. / A. Hinchliffe // Journal of Molecular Structure-TIIEOCHEM. - 1984. - V. 106, Is. 3-4. -P.361-366.

82. Hinchliffe, A. Ab initio study of the hydrogen-bonded complexes NH3.IICN, PH3.HCN, AsH3.HCN, H2O.HCN, H2S.HCN and H2Se.HCN Text. / A. Hinchliffe // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 1986. - V. 136. Is. 1-2. - P.l 93-199.

83. Sanz, P. Characterization of intramolecular hydrogen bonds and competitive chalcogen-chalcogen interactions on the basis of the topology of the charge density Text. / P. Sanz, O. Mo, M. Yänez // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V.5. -P.2942-2947.

84. Sanz, P. Resonance-Assisted Intramolecular Chalcogen-Chalcogen Interactions? Text. / P. Sanz, О. Мб, M. Yänez // Chemistry A European Journal -2003. - V.9. Is. 18. - P.4548-4555.

85. Blciholder, C. Theoretical Investigations on Chalcogen-Chalcogen Interactions: What Makes These Nonbonded Interactions Bonding? Text. / C. Bleiholder, D.B. Werz. H. Koppel, R. Gleiter // J J. Am. Chem. Soc. 2006. - V.128. - P.2666-2674.

86. Шустер, П. Тонкая природа водородной связи Текст. / П. Шустер // Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / Под ред. Б. Пюльман. М.: Мир, 1981. - Гл. 4. - С.489-585.

87. Гурьянова, E.H. Донорно-акцепторная связь Текст. / E.H. Гурьянова, И.П. Гольдштейн, И.П. Ромм. М.: Химия, 1973.-341 С.

88. Nakanishi, W. Attractive Interaction Caused by the Linear F.Se-C Alignment in Naphthalene Peri Positions Text. / W. Nakanishi, S. Hayashi. A. Sakaue, G. Ono, Y. Kawada. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V.120. - P. 3635-3640.

89. Nakanishi, W. Four-Center Six-Electron Interaction versus Lone Pair Lone Pair Interaction between Selenium Atoms in Naphthalene Peri Positions Text. / W. Nakanishi, S. Hayashi, S. Toyota. // J. Org. Chem. 1998. - V.63. -P.8790-8800.

90. Nakanishi, W. Structural Study of Aryl Selenides in Solution Based on 77Se NMR Chemical Shifts: Application of the GIAO Magnetic Shielding Tensor of the 77Se Nucleus Text. / W. Nakanishi, S. Hayashi // J. Phys. Chem. A. 1999. - V.103. -P. 6074-6081.

91. Hayashi, S. Novel Substituent Effect on 77Se NMR Chemical Shifts Caused by 4c-6e versus 2c-4e and 3c-4e in Naphthalene Peri Positions: Spectroscopic and Theoretical Study Text. / S. Hayashi,'W. Nakanishi // J. Org. Chem. 1999. - V.64. -P. 6688-6696.

92. Nakanishi, W. Structure of l-(Arylselanyl)naphthalenes. 2. G Dependence in 8-G-l-0?-YC6H4Se)CioH6 Text. / W. Nakanishi, S. Hayashi // J. Org. Chem. 2002. -V.67.-P. 38-48.

93. Hayashi, S. Orientational Effect of Aryl Groups in Aryl Selenides: Plow Can 'PI and l3C NMR Chemical Shifts Clarify the Effect? Text. / S. Hayashi, K. Yamane, W. Nakanishi // J. Org. Chem. 2007. - V.72. - P. 7587-7596.

94. Minyaev, R.M. Theoretical study of O —>• X (S, Se, Te) coordination in organic compounds Text. / R.M. Minyaev, V.l. Minkin // Can. J. Chem. 1998. - V.76. -P. 776-788.

95. Mukheijee, A.J. Organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions Text. / A.T. Mukherjee, S.S. Zade, H.B. Singh, R.B. Sunoj // Chem. Rev. -2010. -V. 110 (7). P. 4357—4416.

96. Boyle, P.D. The reactions of sulfur and selenium donor molecules with dihalogens and interhalogens Text. / P.D. Boyle, S.M. Godfrey // Coordination Chemistry Reviews. 2001. - V.223. - P. 265-299.

97. Pennington, W.T. Halogen Bonding with Dihalogens and Interhalogens Text. / W.T. Pennington, T.W.Hanks, H.D. Arman // Structure & Bonding. 2008. -V. 126.-P. 65-104.

98. Berry, M.J. Type I iodothyronine deiodinase is a selenocysteine-containing enzyme Text. / M.J. Berry, L. Banu, P.R.Larsen // Nature. 1991. - V.349. - P. 438440.

99. Nakanishi, W. Molecular Complex Formation of Diphenyl Selenides with Bromine. Electronic and Steric Requirements Text. / W. Nakanishi, S. Hayashi, Y. Nakamura. II. Iwamura // Chemistry Letters 1992. - V.21, No. 5. - P. 735.

100. Chao, G.Y. The refinement of the structure of the complex of iodine with 1,4-diselcnane, C4H8Se2-2I2 Text. / G.Y. Chao, J.D. McCullough // Acta Cryst. 1961. -V.14.-P. 940-945.

101. Hope, H. The structure of the iodine complex of 1,4-selenothiane, CII4Il8SSe-2I2 Text. / H. Hope, J. D. McCullough // Acta Cryst. 1962. - V.15.1. P. 806-807.

102. Hope, H. The crystal structure of the molecular complex of iodine with tetrahydroselenophene, C4H8SeT2 Text. / H. Hope, J. D. McCullough // Acta Cryst. -1964.-V.17.-P. 712-718.

103. Maddox, H. The Crystal and Molecular Structure of the Iodine Complex of l-Oxa-4-selenacyclohexane, C4H8OSeT2 Text. / H. Maddox, J.D. McCullough // Inorg. Chem. 1966. - V. 5. - P. 522-526.

104. Klapötke, T. Halogenation of Dibenzoselenophene and Dibenzo1.2.diselenine [Text] / T. Klapötke, B. Krumm, M. Scherr // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie.-2010.-V. 636. Is. 11.-P. 1955-1961.

105. McCullough. J.D. The Crystal Structure of Diphenylselenium Dibromide Text. / J.D. McCullough, G. Flamburger // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63(3). -P. 803-807.

106. Batteile, L. Crystal and molecular structure of l-thia-4-selenacyclohexane-4,4-dibromide, C4H8SSeBr2 Text. / L. Batteile, C. Knobler, J.D. McCullough // Inorg. Chem. 1967. - V. 6(5). - P. 958-962.

107. McCullough, J.D. The crystal structure of di-p-tolyselenium dichloride and di-p-tolylselenium dibromide Text. / J.D. McCullough, R.E. Marsh // Acta Cryst. -1950. -V.3.- P. 41-45.

108. Knobler, C. Crystal and molecular structure of the iodine monochloride complex of l-oxa-4-selenacyclohexane, C4H8OSeTCl Text. / C. Knobler, J.D. McCullough // Inorg. Chem. 1968. - V.7(2). - P. 365-369.

109. Boyle, P.D. The reaction of N-methylbenzothiazole-2-selone with the interhalogens iodine monobromide and iodine monochloride Text. / P.D. Boyle,

110. W.l. Cross, S.M. Godfrey, C.A. McAuliffe, R.G. Pritchard, S.Teat // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. - P. 2219-2223.

111. Kubiniok, S. The Reagent Diphenyldiselane/Iodine: No Phenylselenenyl Iodide but a Charge Transfer Complex with Cyclic Moieties Text. / S. Kubiniok, W.W. du Mont. S. Pohl, W. Saak // Angew. Chem. Int. Ed. 1988. - V. 27. - P. 431433.

112. McCullough, J.D. The Synthesis and Properties of Some Halogen and Interhalogen Addition Compounds of 1,4-Selenothiane Text. / J.D. McCullough // Inorg. Chem. 1964.-V. 3(10).-P. 1425-1428.

113. Demartin, F. Reaction of Ar,A^'-dimethylimidazolidine-2-selone (L) with I2. •1. O-L —

114. Crystal structure of the mixed-valence (LT2)(L2) -213 compound Text. / F. Demartin, F.A. Devillanova, F. Isaia, V. Lippolis, G. Verani// Inorganica Chimica Acta 1997. -V. 255, Is. l.-P. 203-205.

115. Hadjikakou, S.K. Interaction of Thioamides, Selenoamides, and Amides With Diiodine Text. / S.K. Hadjikakou, N. Hadjiliadis // Bioinorganic Chemistry and Applications. 2006. - P. 1-10.

116. Ouvrard, С. Halogen-bond geometry: a crystallographic data-base investigation of dihalogen complexes Text. / C. Ouvrard, J.-Y. Le Questel, M. Berthelot, C. Laurence // Acta Cryst. 2003. - V. B59. - P. 512-526.

117. Tideswell, N.W. The Dissociation Constants of Some Dihalides of Dimethyl Sulfide and Dimethyl Selenide in Carbon Tetrachloride Solution Text. / N.W. Tideswell, J.D. McCullough // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79 (5). - P. 10311033.

118. Смоленцев, А.В. Полосы переноса заряда и прочность комплексов органических селенидов с иодом Текст. / А.В. Смоленцев, И.П. Гольдштейн, Е.Н. Гурьянова, Л.М.Катаева, Е.Г.Катаев. // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 219. -С.1416-1418.

119. McCullough, J.D. Thermodynamic studies of the iodine complexes of the five sulfur and selenium analogs of 1,4-dioxane in carbon tetrachloride solution Text. / J.D. McCullough, I.C. Zimmermann // J. Phys. Chem. 1961. - V. 65 (5). - P. 888-889.

120. McCullough, J.D. Spectrophotometric studies of dissociation of the iodine complexes of selenacyclopentane and selenacyclohexane Text. / J.D. McCullough, A. Brunner // Inorg. Chem. 1967. -V. 6 (6). - P. 1251-1252.

121. Газизов, И.Г. Спектры комплексов с переносом заряда между изологичными анизолами и иодом Текст. / И.Г. Газизов, Г.А. Чмутова // Журнал общей химии. 1980. - Т. 50. - С.2063-2070.

122. Газизов, И.Г. О термодинамических характеристиках образования комплексов между селеноанизолами с иодом Текст. / И.Г. Газизов, Г.А. Чмутова // Журнал общей химии. 1982. - Т. 52. - С. 1607-1611.

123. Газизов И.Г. Исследование комплексообразующей способности арилалифатических соединений селена, серы и кислорода Текст. : дисс. . канд. хим. наук, Казань, 1981, 156 с.

124. Газизов, И.Г. О комплексообразующей способности изологичных анизолов с C(0)R заместителями Текст. / И.Г. Газизов, Р.Х. Мударисова, Г .А. Чмутова//Журнал общей химии. 1981. - Т. 51. - С.910-915.

125. Газизов, И.Г. Тио- и селеноанизолы в реакциях комплексообразования с иодом Текст. / И.Г. Газизов, Д.Х. Сафин, Г.А. Чмутова // Журнал общей химии. -1984.-Т. 54. С.302-308.

126. McCullough, J.D. The Spectrophotometric Determination of the Dissociation Constants of Diphenylselenium Dibromide and Diphenylselenium Diiodide Text. / J.D. McCullough // J. Am. Chem. Soc. 1942. - V.64. - P. 2672-2676.

127. McCullough, J.D. The Dissociation Constants of Some Symmetrically Disubstituted Diphenylselenium Diiodides Text. / J.D. McCullough, B.A. Eckerson // J.Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73.-P. 2954-2955.

128. McCullough, J.D. The Effects of Temperature on the Dissociation Constants of Some Complexes Of The Type R2SeT2 Text. / J.D. McCullough, I C. Zimmermann // J. Phys. Chem. 1960. - V. 64 (8). - P. 1084-1085.

129. Чмутова, Г.А. Селено- и тиоцианаты в реакциях комплексообразования с иодом Текст. / Г.А. Чмутова, М.А. Казымова, J1.B. Ермолаева // Журнал общей химии. 1985. - Т. 55. - С.422-427.

130. Cau, I. Interaction of Iodine with Some 5,5-Dimethylimidazolidines with Two Chalcogen Atoms at the 2- and 4-Positions Text. / I. Cau, F. Cristiani,

131. F.A. Devillanova, G. Verani // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1985. - P.749-751.

132. Cristiani, F. Molecular Adducts between Iodine and Some Benzazole-2-thione and -2-selone Derivatives Text. / F. Cristiani, F.A. Devillanova, A. Diaz,

133. G. Verani // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1984. - P.1383-1386.

134. Devillanova, F.A. Charge Transfer Complexes Between I2 And Selenoamido Entity Contained In Some Pentaatomic Rings Text. / F.A. Devillanova, G. Verani //Tetrahedron. 1981.- V.37. - P. 1803-1808.

135. Bruno, P. Charge Transfer Complexes of Hexamethylphosphoramide Chalcogenides Text. / P. Bruno, M. Caselli, C. Fragale, S. Magrino // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - V.39. -P.1757-1759.

136. Condray, B.R. Phosphine selenides: Donor properties toward iodine Text. / B.R. Condray, R.A. Zingaro, M.V. Kudchadker // Inorganica Chimica Acta. 1968. -V.2. - P.309-312.

137. Тельной, В.И. Термодинамика селен- и теллуроорганических соединений Текст. / В.И. Тельной, М.С. Шейман // Успехи химии. 1995. -Т.64, Вып.4. - С.330-337.

138. Смоленцев, A.B. Калориметрическое изучение комплексов бромида алюминия с органическими селенидами Текст. / A.B. Смоленцев, И.П. Гольдштейн, E.H. Гурьянова, Л.М. Катаева, К.А. Кочешков // Изв. API СССР. Сер. хим. 1975. -Т.24. - С.1673-1674.

139. Чмутова, Г. А. Исследование пространственной и электронной структуры арилалифатических соединений элементов VI А группы Текст.: дисс. . докт. хим. наук, Казань, 1980, 485 с.

140. Чмутова, Г.А. Молекулярно-орбитальные характеристики и комплексообразующая способность изологичных арилцианатов Текст. / Г.А. Чмутова, И.В. Баутина// Журнал общей химии. 1981. - Т. 51. - С.1657-1663.

141. Zingaro, R.A. Phosphine Oxide, Sulfide, and Selenide Complexes with Halogens: Visible and Ultraviolet Studies Text. / R.A. Zingaro, R.E. McGlothlin, E.A. Meyers // J. Phys. Chem. 1962. - V.66 (12). - P.2579-2584.

142. Сорокина, JI.А. Межмолекулярное взаимодействие органических диселенидов с иодом Текст. / JI.A. Сорокина, Т.И. Чеботарь, JI.M. Катаева // Журнал физической химии 1976. - Т.50, Вып.4 - С.775-776. .

143. Зарипов, H.M. Электронографическое исследование строения молекулы селеноанизола C6H5SeCH3 Текст. / H.M. Зарипов, A.B. Голубинский, Г.А. Чмутова, JI.B. Вилков // Журнал структурной химии. 1978. - Т. 19. - С. 894899.

144. Le Fevre, R.J.W. Molecular polarisability. Conformations as solutes of the molecules Ph2X, where X = O, S, Se, and NH Text., / R.J.W. Le Fevre, J.D. Saxby // J. Chem. Soc. B. 1966. - P.1064-1066.

145. Nakanishi, W. On the equilibrium between molecular complexes and trigonal bipyramidal adducts of diaryl selenide dibromides in solution Text. / W. Nakanishi, S. Hayashi // Heteroatom Chemistry. 2001. - V. 12, Is.5. - P. 369-379.

146. Nakanishi, W. Structural studies on diaryl selenide dihalides in solution: molecular complex formation of substituted diphenyl selenides with bromine Text. / W. Nakanishi, S.Hayashi, Y. Kusuyama // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. -P. 262-270.

147. Nakanishi, W. Structural studies of halogen adducts of diorganyl chalcogenides in solutions by 'H, l3C, 77Se and 125Te NMR Text. / W. Nakanishi, S. Hayashi, II. Tukada, H. Iwamura // Journal of Physical Organic Chemistry. 1990. -V.3, Is.6.-P. 358-368.

148. Nakanishi, W. On the Stability and the Bonding Model of n—>a* Type Molecular Complexes, R2Z-X-X: Proposal of 3c-4e Description for Z-X-X in the Adducts Text. / W. Nakanishi, S. Hayashi, H. Kihara // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. -P. 2630-2637.

149. Cataliotti, R.S. Resonance Raman study of the visible absorption spectrum of the iodine complexes Text. / R.S. Cataliotti, G. Paliani, S. Santini, M.Z. Zgierski // Journal of Molecular Structure. 1986. - V. 142. - P. 171-177.

150. Machara, N.P. Infrared Spectroscopic Studies of the Interaction of CIF and Cl2 with H2Se, (CH3)2Se, and AsH3 in Argon Matrices Text. / N.P. Machara, B.S. Ault // Inorg. Chem. 1988. - V. 27, No. 13. -P.2383-2385.

151. Втюрина, H.H. Об относительных интенсивностях полос поглощения в спектрах КПЗ Текст. / H.H. Втюрина, Г.А. Чмутова // Журнал общей химии. -1978. Т.48. - С.2564-2568.

152. Чмутова, Г.А. О характеристиках высших занятых молекулярных орбиталей ряда элементоорганических соединений VI группы Текст. / Г.А. Чмутова. H.H. Втюрина, Г. Бок // Доклады Академии наук СССР. 1979. -Т.244, №5. - С.1138-1141.

153. Чмутова, Г.А. О связи энергии молекулярных орбиталей с конеIантами заместителей Текст. / Г.А. Чмутова, H.H. Втюрина, И.Г. Газизов // Журнал общей химии. 1979. - Т.49. - С.2546-2553.

154. Втюрина, H.H. Исследование электронной структуры арилалкил- и арилалкенилселенидов, сульфидов и эфиров Текст. : дисс. . канд. хим. наук, Казань, 1977, 200 с.

155. Frey, J.E. Charge-Transfer Complexes of Tetracyanoethylene with Alkyl and Aryl Derivatives of Sulfur, Selenium, and Tellurium Text. / J.E. Frey, Т. Aiello, D.N. Beaman, H. Hutson, S.R. Lang, J.J. Puckett // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. -P.2891-2901.

156. Djumanazarova, A.Z. Charge-transfer complexes of some 5-membered condensed heteroaromatic systems with tetracyanoethylene Text. / A.Z. Djumanazarova, V.P. Litvinov, A. Konar// Chem. Scr. 1982. -V.20. -P.214-218.

157. Frey, J.E. Correlation of Charge-Transfer Energies of Tetracyanoethylene-Donor Complexes with Ionization Energies of Donor Molecules Text. / J.E. Frey // Applied Spectroscopy Reviews. 1987. - V. 23. - P.247-283.

158. Murray, S.G. Coordination chemistry of thioethers, selenoethers, and telluroethers in transition-metal complexes Text. / S.G. Murray, F.R. Hartley // Chem. Rev.-1981,-V.81 (4). P. 365-414.

159. Цветков, В.Г. Энтальпии смешения метальных производных элементов II, III, V, VI групп Текст. / В.Г. Цветков, Б.И. Козыркин, К.К. Фукин. Р.Ф. Галиуллина // Журнал общей химии. 1977. - Т.47. - С.2155-2155.

160. Gaussian 03, Revision B.04, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel,

161. H. Nakai, M. Kiene, X. Li, J.E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J'. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg,

162. Granovsky, A.A. Firefly version 7.1.G // M., 2010. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/fireflv/index.html (дата обращения: 8.12.2010).

163. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories Text. / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, No 2. - P. 1372-1377.

164. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density Text. / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988.-V. 37.-P. 785-789.

165. Miehlich, B. Results obtained' with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr Text. / B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, H. Preuss // Chemical Physics Letters. 1989. - V.157, Is.3. - P.200-206.

166. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis Text. / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980. - V.58(8). - P.1200-1211.

167. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system Text. / J.P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Phys. Rev. В 1996.-V. 54. - P.16533-16539.

168. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple Text. / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77(18). - P.3865-3868.

169. Adamo, C. Exchange functional with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPWIPW models Text. / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. 1998. - V.108. - P.664-675.

170. Moller. C. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems Text. / C. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev. 1934. - V.46, Is.7. - P.618-622.

171. Bentz, J.L. Coupled cluster algorithms for networks of shared memory parallel processors Text. / J.L. Bentz, R.M. Olson, M.S. Gordon, M.W. Schmidt, R.A. Kendall // Computer Physics Communications. 2007. - V.176, Is.9-10. - P. 589600.

172. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in' auxiliary basis sets Text. / D.N. Laikov // Chemical Physics Letters 1997. - V.281. - P. 151-156.

173. Glukhovtsev, M.N. Extension of Gaussian-2 (G2) theory to bromine- and iodine-containing molecules: Use of effective core potentials Text. / M.N. Glukhovtsev, A. Pross, M.P. McGrath, L. Radom // J. Chem. Phys. 1995. - V.103 (5). - P.1878-1885.

174. Boys, S.F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors Text. / S.F.Boys, F.Bernardi // Molecular Physics 1970. - V. 19, Is.4. - P.553-566.

175. Simon, S. How does basis set superposition error change the potential surfaces for hydrogen-bonded dimers? Text. / S. Simon, M. Duran, JJ. Dannenberg // J. Chem. Phys. 1996. - V.105 (24). - P. 11024-11031.

176. Tomasi, J. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models Text. / J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi // Chem. Rev. 2005. - V.105. - P.2999-3093.

177. Cances, E. Integral equation methods for molecular scale calculation in^the liquid phase Text. / E. Cances, C. Le Bris, B. Menucci, J. Tomasi // Mathematical Models and Methods in Applied Science 1999. - V.9, N.l. - P.35-44.

178. Bandyopadhyay, P. A combined discrete/continuum solvation model: Application to glycine Text. / P.Bandyopadhyay, M.S.Gordon // J.Chem.Phys. 2000. -V.113. - P.1104-1110.

179. Keith, T.A. AIMA11 (Version 10.11.24) Электронный ресурс. // 2010. URL: http://aim.tkRristmill.com (дата обращения: 8.12.2010).

180. Biegler-Konig, F.W. Calculation of the Average Properties of Atoms in Molecules. II. Text. / F.W. Biegler-Konig, R.F.W. Bader, Т.Н. Tang// Journal of Computational Chemistry. 1982. -V. 13. - P.317-328.

181. Keith. T.A. Molecules in Magnetic Fields Text. / T.A. Keith Thesis for the Degree Doctor of Philosophy, Hamilton (Ontario. Canada), 1993, 220 p.

182. Бушмаринов, И.С. Энергия атомов в теории «атомы в молекулах» и ее использование для решения химических задач Текст. / И.С. Бушмаринов, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин // Успехи химии 2009. - Т.78 (4). - С.307-327.

183. Blanco, М.А. Interacting Quantum Atoms: A Correlated Energy Decomposition Scheme Based on the Quantum Theory of Atoms in Molecules Text. / M.A. Blanco, A. Martin Pendas, E. Francisco // J. Chem. Theory Comput. 2005. - V.l. -P. 1096-1109.

184. Martin Pendas, A. The nature of the hydrogen bond: A synthesis from'the interacting quantum atoms picture Text. / A. Martin Pendas, M. A. Blanco, E. Francisco // J. Chem. Phys. 2006. - V. 125. - P. 184112-184131.

185. Tiana, D. Using Pseudopotentials within the Interacting Quantum Atoms Approach Text. / D. Tiana, E. Francisco, M.A. Blanco, A. Martin Pendas // J. Phys. Chem. A 2009. - V. 113 (27). - P.7963-7971.

186. Wadt, W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi Text. / W.R. Wadt, P.J. Hay // J. Chem. Phys. 1985. - V.82. - P.284-298.

187. Kitaura, K. A new energy decomposition scheme for molecular interactions within the Hartree-Fock approximation Text. / K. Kitaura, K. Morokuma // International Journal of Quantum Chemistry. 1976. - V. 10, Is. 2. - P. 325-340.

188. Chen, W. Energy Decomposition Analyses for Many-Body Interaction and Applications to Water Complexes Text. / W.Chen, M.S. Gordon // J. Phys. Chem. -1996. -V. 100. P. 14316-14328.

189. Stevens, W.J. Frozen fragment reduced variational space analysis of hydrogen bonding interactions. Application to the water dimer Text. / W.J. Stevens, W.H. Fink // Chemical Physics Letters. 1987. - V. 139, Is. 1. - P. 15-22.

190. Su, P. Energy decomposition analysis of covalent bonds and intermolecular interactions Text. / P. Su, H. Li // J. Chem. Phys. 2009. - V. 131. - P. 014102-1 -014102-15.

191. Reed, A.E. Intermoleeular- interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint Text. / A.E. Reed, L.A. Curtiss. F. Weinhold // Chem. Rev. 1988.- V.88. P.899-926.

192. Ortiz, J.V. Electron binding energies of anionic alkali metal atoms from partial fourth order electron propagator theory calculations Text. / J.V. Ortiz // J. Chem. Phys. 1988. - V. 89 (10). - P. 6348-6352.

193. Zakrzewski, V.G. Semidirect algorithms for third-order electron propagator calculations Text. / V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz // International Journal of Quantum Chemistry. 1995. - V.53, Is.6. - P.583-590.

194. Бейдер, P. Атомы в молекулах: квантовая теория. Пер. с англ. Текст. / Р. Бейдер М.: Мир, 2001. - 532 с.

195. Fradera, X. The Lewis Model and Beyond Text. / X. Fradera, М.Л. Austen, R.F.W. Bader // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103 (2). - P. 304-314.

196. Bader, R.F.W. A Quantum Theory of Molecular Structure and' Its Applications Text. / R.F.W. Bader // Chem. Rev. 1991. - V.91 (5). - P.893-928.

197. Carroll, M. An analysis of the hydrogen bond in BASE-HF complexes using the theory of atoms in molecules Text. / M. Carroll, R. Bader // Molecular Physics. 1988. - V.65, N.3. - P. 695-722.

198. Koch, U. Characterization of C-H-O Hydrogen Bonds on the Basis of the Charge Density Text. / U. Koch, P.L.A. Popelier // J. Phys. Chem. 1995. - V.99 (24). -P.9747-9754.

199. Keefe, C.D. Ab Initio Study of the Interaction of СНХЗ (X H, F, CI, or Br) with Benzene and Hexafluorobenzene Text. / C.D. Keefe, M. Isenor // J. Phys. Chem. A.- 2008. V. 112. - P. 3127-3132.

200. Cubero, E. Hydrogen Bond versus Anti-Hydrogen Bond: A Comparative Analysis Based on the Electron Density Topology Text. / E. Cubero, M. Orozco, P. Hobza, F. J. Luque // J. Phys. Chem. A 1999. - V. 103. - P.6394-6401.

201. Bader, R.F.W. Partitioning and characterization of molecular charge distributions Text. / R.F.W. Bader, P.M. Beddall, P.E. Cade // J. Am. Chem. Soc. -1971.-V.93 (13).-P. 3095-3107.

202. Bader, R.F.W. Properties of Atoms in Molecules: Atomic Volumes Text. / R.F.W. Bader, M.T. Carroll, J.R. Cheeseman, C. Chang // J. Am. Chem. Soc. 1987. -V.109 (26).-P. 7968-7979.

203. Rowland, R.S. Intermolecular Nonbonded Contact Distances in Organic Crystal Structures: Comparison with Distances Expected from van der Waals Radii Text. / R.S. Rowland, R. Taylor // J. Phys. Chem. 1996. - V.100, Is. 18. - P. 73847391.

204. Rozas, I. Behavior of Ylides Containing N, O, and C Atoms as Hydrogen Bond Acceptors Text. /1. Rozas, I. Alkorta, J. Elguero // J. Am. Chem. Soc. 2000. -V. 122 (45). — P. 11154-11161.

205. Martin Pendäs, A. Two-electron integrations in the quantum theory of atoms in molecules Text. / A. Martin Pendäs, M.A. Blanco, E. Francisco // J. Chem. Phys. 2004. - V.120. - P.4581-4592.

206. Jeziorski, B. Perturbation Theory Approach to Intermolecular Potential Energy Surfaces of van der Waals Complexes Text. / B. Jeziorski, R. Moszynski, K. Szalewicz // Chem. Rev. 1994. - V.94. - P. 1887-1930.

207. Sadlej, J. Ab Initio Study of Nonadditive Effects in the (H20)2. .H2 Cluster Text. / J. Sadlej, S.M. Cybulski, M.M. Szcz^sniak // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. -P.10875-10881.

208. Beecher, J.F. Microwave spectrum, dipole moment, structure, and sintemal rotation of dimethyl selenide Text. / J.F. Beecher. // Journal of Molecular Spectroscopy.- 1966. V.21, Is. 1-4. - P.414-424.i

209. Sakaizumi, T. The Microwave Spectrum and Molecular Structure of Methyl Selenocyanate Text. / T. Sakaizumi, M. Obata, K. Takahashi, E. Sakaki, Y. Takeuchi,

210. Ohashi, I. Yamaguchi // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1986. - V.59, No.12.-P. 3791-3795.

211. Sakaizumi, T. Microwave Spectrum, Barrier to Internal Rotation, and Dipole Moment of Methyl Selenocyanate Text. / T. Sakaizumi, Y. Kohri, O. Ohashi,

212. Yamaguchi // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1978. - V.51, No. 12. - P. 3411-3417.

213. Goldish, E. An Electron Diffraction Investigation of Dimethyl Selenide Text. / E. Goldish, K. Hedberg, R.E. Marsh, V. Schomaker // J. Am. Chem. Soc. 1955.- V.77 (11). P.2948-2949.

214. D'Antonio, P. Electron Diffraction Investigation of Dimethyl Diselenide Text. / P. D'Antonio, C. George. A.H. Lowrey, J. Karle // J. Chem. Phys. 1977. -V. 55.-P. 1071-1975.

215. Dann, S.E. Synthesis, multinuclear magnetic resonance spectroscopic studies and crystal structures of mono- and di-selenoether complexes of tin (IV) halides

216. Text. / S.E. Dann, A.R.J. Genge, W. Levason, G. Reid // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1997.-P. 2207-2213.

217. MeKarns, P.J. Adducts of Titanium Tetrachloride with Alkylselenium

218. Compounds: Molecular Precursors to Titanium Diselenide Films Text. / P.J. MeKarns, T.S. Lewkebandara, G.P.A. Yap, L.M. Liable-Sands. A.L. Rheingold, C.H. Winter // Inorg. Chem. 1998. - V. 37 (3). - P. 418-424.

219. Pearson, J.K. An Evaluation of Various Computational Methods for the Treatment of Organoselenium Compounds Text. / J.K. Pearson, F. Ban, R.J. Boyd // J. Phys. Chem. A. 2005. - V. 109. - P. 10373-10379.

220. Chierici, L. Effets inductif et mesomere dans les molecules aromatiques substituees .3. Selenoethers aromatiques Text. / L. Chierici, H. Lumbroso, R. Passerini // Bull. Soc. Chim. Fr. 1955. - V. 5. - P.686-694.

221. Верещагин, A.H. Константы Keppa и пространственная структура селеноанизолов Текст. / A.H. Верещагин, Г.А. Чмутова, Г.Я. Черюканова, Е.Г Катаев // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1973. - С.1244 - 1246.

222. Millefiori, S. Dipole moments and rotational isomerism for organic thio-and selenocyanates Text. / S. Millefiori, A. Foffani // Tetrahedron. 1966. - V.22, Is.3. -P. 803-811.

223. Маджидов, Т.И. Таутомерия пиразолонов-5 и их гетероаналогов в газовой фазе и растворах Текст. / Т.И. Маджидов, Э.Р. Исмагилова, Г.А. Чмутова. // Учен. зап. Казан, ун-та. Сер. Естеств. науки. 2009. - Т. 151, кн. 1. - С. 93-107.

224. Чмутова, Г.А. Электронная и пространственная структура некоторых ароматических производных элементов VI группы Текст. / Г.А. Чмутова' // Строение и реакционная способность органических соединений / -Под ред. Б.А.Арбузова М.: Наука, 1978. - с.227-258.

225. Бжезовский, В.М. Стерическая и электронная структура селеноанизола: квантово-химическое исследование Текст. / В.М., Бжезовский, Е.Г. Капустин // Журнал общей химии. 2003. - Т. 73. - С. 58-64.

226. Cradock, S. Photoelectron spectra of the methyl, silyl and germyl derivatives of the group VI elements Text. / S. Cradock, R.A. Whiteford // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1972. - V.68. - P.281-288.

227. Tschmutowa, G.A. Photoelektronenspektren und Moleciileigenschaften, LXIV Dimethyldiselenid ein beispiel fur die wechselwirkung zwischen benachbarten elecronenpaaren Text. / G.A. Tschmutowa, H. Bock // Z. Naturforsch. - 1976. - V.3 lb. -P.1616-1620.

228. Чмутова, Г.А. О неэквивалентности неподелениых электронных пар атомов элементов VI А группы Текст. / Г.А. Чмутова // Докл. АН СССР. — 1982. -Т.267, Вьтп.6. С.1386-1389.

229. Edmiston, C. Localized Atomic and Molecular Orbitals Text. / C. Edmiston, K. Ruedenberg // Rev. Mod. Phys. 1963. - V.35, № 3. - P. 457-465.

230. Popelier, P.L.A. On the full topology of the Laplacian of the electron density Text. / P.L.A. Popelier // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 197. - P. 169-189.

231. Gillespie, R.J. Improving our understanding of molecular geometry and the VSEPR model through the ligand close-packing model and the analysis of electron density distributions Text. / R.J. Gillespie // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 197. -P.51-69.

232. Gillespie, R.J. Elektronendomänen und das VSEPR-Modell der Molekülgeometrie Text. / R.J. Gillespie, E.R. Robinson // Angewandte Chemie 1996. -V. 108, Is. 5.-P. 539-560.

233. Gillespie, R.J. Teaching the VSEPR model and electron densities Text. / R.J. Gillespie, C.F. Matta // Chemistry Education: Research and Practice in Europe2001. V. 2, № 2. —P.73-90.

234. Gillespie. R.J. Understanding and Interpreting Molecular Electron Density Distribution Text. / R.J. Gillespie, C.F. Matta // Research: Science and Education2002. V.79, № 9. - P. 1141-1152.

235. Gillespie, R.J. Models of molecular geometry Text. / R.J. Gillespie, E.R. Robinson // Chem. Soc. Rev. 2005. - V.34. - P. 396-407.

236. Gillespie, R.J. The VSEPR Model of Molecular Geometry Text. / R.J. Gillespie, I. Hargittai Boston: Allyn and Bacon, 1991. - 248 p.

237. Bader, R.F.W. A physical basis for the VSEPR model of molecular geometry Text. / R.F.W. Bader, R.J. Gillespie, P.J. MacDougall // J. Am. Chem. Soc. -1988.-V. 110, Is. 22. P.7329-7336.

238. Наумов, B.A. Молекулярное строение органических соединений кислорода и серы Т9екст. / В.А. Наумов, О.Н. Катаева М.: Наука. - 1990. - 192 с.

239. Van Duijneveldt, F.B. State of the Art in Counterpoise Theory Text. / F.B. van Duijneveldt, J.G.C.M. van Duijneveldt-van de Rijdt, J.H. van Lenthe // Chem. Rev. 1994. - V.94. - P. 1873-1885.

240. Scheiner, S. Hydrogen bonding: a theoretical perspective Text. / S. Scheiner New York: Oxford University Press, 1997. - 396 p.

241. Grabowski, S.J. Ab Initio Calculations on Conventional and Unconventional Hydrogen Bonds. Study of the Hydrogen Bond Strength Text. / S.J. Grabowski // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 10739-10746.

242. Espinosa, E. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities Text. / E. Espinosa, E. Molins, C. Lecomte // Chemical Physics Letters. 1998. - V.285, Is. 3-4. - P. 170-173.

243. Gillespie, R.J. Chemical Bonding and Molecular Geometry: From Lewis to Electron Densities Text. / R.J. Gillespie, P.L.A. Popelier. New York: Oxford University Press, 2001.-268 p.

244. Jonas, V. The nature of the chemical bond in (CH3)3N-BC13 and (CH3)3N-A1C13 Text. / V. Jonas, G. Frenking// Naturwissenschaften. 1994. - V.81, №7. -P.311-313.