Электронное строение ациклических соединений двухкоординированного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГО од

'ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

о ч РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

е- 11:11 ¡о--;].

На прпввх рукописи

ХАРЧЕНКО Валерий Иванович

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ДВУХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

А втореферат

диссертации на соискание учопой стелет кандидата химических наук

и л а д и в о с т о 1с - i 9 9 3

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете ( основная часть ) и Дальневосточном технологичвс* центре Государственного комитета Российской Федерации по высшее образования.

11ауч1ше руководители

кандидат фнзико- математических наук, АЛЕКСЕИКО Л.И.

кандидат химических наук, ПЕШЮВСКИИ В.В.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, СЕРГЦЕНКО В.И.

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор, ЩСОЦКЩ В.И.

Ангорский технологический институт

Защита длссортации состоится " Кл^Я^ 1993 года

У часов на заседании Специализированного совета Д 002.06.10 1 Президиума ДВО РА11 по ацросу 690022, Владивосток- 22, проспэ] 100- летия Владивостока, 169, Институт химии.

РАК.

С диссертацией мокло ознакомиться в научной библиотеке ДВО Автореферат разослан " (Ъ^'^С-^К. 1993 года.

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат химических наук'— Ч.С. Блища:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тем». Фосфорсодержащие соединения традиционно занимают одно из центральных мест в элементоорганической химия, внимание исследователей привлекает не только широкий спектр прикладных возможностей молекул этих классов - от вкстрагентов до 5иологически активных преператов, но и разнообразно проявлявши структурных особенностей, представляющих обяирное поле для развитая теоретических представлений п компьютерного^ моделирования.

Несмотря на многообразие синтезированных молекулярных систем, содержащих связи фосфор- элемент, до середины 70- х годов вциклп-19СКЯЭ соединения двухкоордянированного фосфора считались посуде-зтвугацимн, поэтому первый синтез таких молекул несил сенсационный сарактер я инициировал острую конкурент» еедуцаех научных школ лира в этой области исследований, проблемы синтеза, строения ациклических соединений двухкоорданировашого фосфора быстро стали центральной темой международных ковБаретщй.

Чрезвычайно высокая реакционная способность этих коле кул, с эдной стороны, открывает вовне прикладные возможности, с другой стороны, существенно затрудняет иссйэдованиа строения и свойств соединений физико- химическими метода'®. Это обстоятельство, во-зо-первых, приводит к разработке унпкалышх глэтодяк экспорт,кэн- • гального изучения пх характерами» я, во-вторах, предопределяет ¡риорятэтность методов квантовой хпмял' о построошга теорепиес-шх основ строения молекулщзннх састси этих классов.

Паль работы состояла в таявшей! я спсталзтлзации'зшкжягар-. юстой электронной структуры гатилепфосфптов, дяфэсфеков и дифое-[й-. 1,3- бутадазкоз; рплсапш моделей элэктропяого строения сое--0Ш81ШЙ, содэрзищих связи С=Р и Р=Р; оценке относительной роакци-шной способности этнх.шлокул; описенаа динамической структуры ¡лфосфа- 1,3- бутадаенов.

Работа выполнена в соответствии с темой "Исследование новых слассов комплексных й; элэюнтооргаплческях соэдпповий ко то дани фотоэлектронной, оптической спектроскопия и квантовой химии" ; номер государственной регистрация - 136179 ) в рамках коордана-дашного плана Российской Академия наук и плана сошестпых исследований Государственного комитета Российской Федерации по высшему )бразованню и Дальневосточного отдаления; РЖ

Методика исследования. Для решения поставленных задач исполь-ювались теоретические и экспериментальна кэтеда квантовой химш.

Расчеты выполнены мэтодами в приближениях МО ЛКАО ( молекулярна орбиталь' - линейная комбинация атомных орбитллей ), теории возм щений Мелкера- Плессета ( ТВШ ), конфигурационного взаимодейст вид ( KB ) по программам: "Gaus3lan-76/79", "Gaus3lan-80", "Mic roraol", "SPUSO" ' ( Оазисы ОСТ-ЗГ, 3-21Г, 4-31Г, 6-31Г с поляриэа циошыми, даффуэными функциями ), "¡№50-85" ( МПДП, AMI ). Геометрия молекул полностью оптимизировалась. Карты электронной ш тности определялись но расчетам методом МПДП, являющимся лучшие полуэмпирическим подходом в описании соединений этих классов. J намическая задача решалась с потенциалом, рассчитанным неэмпир! ческим методом, по методика, разработанной в лаборатории ЯМР Ш Оценка сдвигов энергетических уровней остовных электронов для прогнозирования положения линий в рентгеиоалектронных ( РЭ ) ci ктрах проводилась в рамках электростатического подхода по разрг ботанной автором программе. Фотоэлактрошшо ( ФЭ ) спектры снш лись по специальной методике и интерпретировались на основе квг товохимиче ских расчетов.

Научная новизна. Получены систематические данные об электр шх эффектах заместителей на характеристики ациклических соедш шШ двухкоордшшрованного фосфора, содержащих связи С=Р и Р-Р, обобщеш закономерности их электронного строения. Впервые сбна; жеш и описаны динамические эффекты в дифосфа- 1,3- Оутадиенах Оценены сдвиги остовных уровней.-анергии в молекулах этих класс Интерпретированы впервые полученные в лаборатории спектрометра молекул НИФГИ при ДВГУ ФЗ спектры соединений RP=C(NR^)NR£'.

Практическая ценность. На основе широкого ряда тестовых ра четов обоснованы границы прима юшости различшх не эмпирических иолуэмпирических квантовохмшческих методов для описания этих лекулярных систем. Полнота полученных в работе дашшл по геоме рии и электронному строению мзтапенфосфишв, дифосфоюв и дифо фа- 1,3- Оутадиэнов представляет теоретическую основу химии да координированного фосфора, позволяя оценивать структурные эффе ты, реакционную способность, прогнозировать'пути хишчэрких рс циЛ. Апробирован динамический подход на дафосфа- 1,3- бутадиен Развита методика оценки сдвигов остовных уровней энергии по зг дам на . атомах в .соединениях этих классов.

Апробация работы.. По материалам диссертации опубликовано < работы. Результаты докладывались на трех международных конфоре циях ( XI Международная конференция по химии фосфора, Таллинн,

'1989; Второй Всемирный конгресс ÏÏAÏOQ, Торонто» I9S0; Til Рэдду-народаая конференция по хвшот фосфора, Тулуза, IS92 ), чо-гирох

ВсеООЮЗНЫХ КОПфэрЭПЦЯЯХ ( IX ВСОССЗЗНОЭ COBOI?,Î1!IEO "Фазкчзокк© я математические метода в коордгашцяошой mum", СОЛИ СССР, Новосибирск, 1987; Всесоюзпоо совецзнпэ по квантооой хютт, ИК СОЛИ, Новосибирск, I99C; 7 Всооотоиоэ совещание по квантовой хзмш, ИОФХ АН СССР, Казань, 1991; Первая Всосогоная конференция по теоретической органической■ тмин, ВАТОХ, Волгоград, 1991 ), выездном заседании Секции химии ФОС Научного Совета ЛЯ СССР по злвмои-тооргапичоской химии ( ДВГУ, Владивосток, 1987 ), четирэх научных конференциях молодое ученых ( конференция колодах учо1шх хямичес-кого факультета [»{ГУ, Москва, 1987, 1983; конференция молодых ученых вузов Дальнего Востока» ДВГУ, Владивосток, 1909; XXVII конференция молодых ученых и специалистов КОХ Ш УССР, Киев, 1991 ).

Автор представляет к защите: Закономерности к особенности геометрического и электронного строения юэтилзкфосфинов, дифосфэ-йов и дкфосфа- 1,3- бутадиенов; дйншгевские эффекты в структуро .дафосфа- 1,3- Оутадяенов; методику оценки оцозкп сдвигов уровней анергии остовннх электронов в РЭ сяэктрах; интерпретацию S3 спектров соединений Rî=C(îiRg)ïïH£' ; оценки роглншоппой способности молекул этих классов; «одольныз представления о строения деухкоор-диняровшшого фосфора, образующего %- спстеш С=Р и Р=Р.

06Т.ОИ рабоун. Диссертаций состоит из йводэюш, геста глав, выводов, четырех прплогоняй и списка литературы, Еклячагцего I5S наименований. Работа излойзпа па 144 страницах, содэрглт ZZ таблицы и 23 рпсувка.

ошшштштшЕшт

В рервой глдвэ. являщейся обзорной, еналшруатся щюбдегла описания отроения а свойств ациклических соединений двухкоордшл-рованного фосфора акспориуэнтальшш а теоретическими кетодшя, характеризукщался наличкам клокества *бэлнх .пятен" и ивсастема-тичностью имеющегося материала^ , .

Многочисленные аномальные структурные аффекта, присущие этим молекулам, экспериментально обнаруженные о пскоаью спвцяаяьнах методик, трудно.объяснить в рамках классических представлений: например, энергетическая предпочтительность Z-.кояфзрмвра и меньшая длина связи C-R2, относительно C-Rj, в кзтиленфосфпнах,

а таюка предпочтительность цис- конформера Н£

в ряде дафосфоноа.

Анализ химических свойств %- связей С=Р, Р=Р и классических 7с- систем С=0, C-N показал двойственность природа кратной связи фосфор- элемент, аатрудаяпцую прямой перенос традиционных моделе! на эти молекулярные системы.

Немногочисленные экспериментальные данные не позволяют надеж во определить механизм E/Z- изомеризации в ме тилеифосфинах и трапс/цис- изомеризации в дифосфенах.

Непреодолимые, в настоящее время, проблемы широкого синтеза дифосфа- 1,3- бутадиенов ставят задачу теоретического описания строения с целью прогнозирования химического поведения молекул.

Методом ЯМР показана необычно высокая лабильность электронно! плотности в изучаемых соединениях двухкоординированного фосфора, что отражается в слокности прогнозирования положения сигнала O^'l ( см.рис.1 ). С-Р=Р-Н

7Т

Hlg-Р^сф C-P=P-S C-P=P-Hlg

Ь"-:-i HI—I

-я-

H-P=CTD2 С-Р=Р-0

¡ni R Ife-

tl-P=P-H

H-P=C£q c-p=p-c

I—i 1

r-p=cc|| c-p=p-s1

-100 0 100 200 300 400 500 60CI -1-1-_J-!-1-1-1-:—-,

~~ f.J1P, м.д.

Рис Л. Химичоскнэ сдвиги ЯМР 53,Р в изучаемых молекула?'.

Незначительное количество тсоретичоских исследований в: этой области затрудняет установление закоиоыерностой в рядаг. метилен-'фосфинов, дифосфенов и.дифосфа- 1,3- бутадиенов, поэтому соодинэ-'ния о тих классов до настоящего времени не систематизир ваш с квантоврхшнческрй точки зрения.

На решение этих, проблем и была направлена настоящая работа.

Во второй глава описываются современные квантовохимические метода исследования фосфорсодержащих молекулярных систем. В

первом пэраграфэ излагаются теоретические принципы подхода МО Л (АО, реализованные в по эмпирических и полуэмпириче ских квантово-химических методах.

Далее описывается аддитивная схема разделения полной энергии молекулы в приближении МПДП, позволяющая анализировать внутримолекулярные эффэкты в системе:

^овалентн.. * £ Р/д.{ _ 1 | },

^лоновск.= .остов + |А ^ { ^ + В В ^ (/л)До) }>

где У®^ - энергия остовпо- элэкронного притяжения, Е^Т0В - энергия остовпо- остовного отталкивания, р^ - одноэлектрошше резо-нансше интегралы , (/л'Дсг)- двухцентровыэ интегралы отталкивания, матрица плотности. Ниже показана высокая информативность этой схемы в определении структурных эффектов. -

По разработанной автором методике оценки сдвигов остовннх уровней энергии ДЕ^ из .зарядов па атомах в молекуле получены следующие результаты: в соотношении ДЕ о к + | х + 1 оптималышм является параметр 1,А А А Х=А

соответствующий РЗр- электронам; высокий уровень корреляции зарядов, определенных в данном подходе (дА) и методом МГЩП (Яд), ( г= 0.977, п= 50; qд = 0.03 ) подтверждает адекватность

предлокешюй схемы, оцешш АЕ^, поскольку метод МПДП, согласно" тестовым расчетам, с хорошей точностью описывает электронную структуру изучаемых соединений. В раглсах этой методики оценены сдвиги ДЕ^ в ряде ссадинешй двухкоордшшровашгого фосфора.

В последнем параграфе проводится сравнительный анализ применимости квантовохимических методов для описания строения соединений этих классов. Показано, что в ноэмпирических расчетах в базисах ОСТ-ЗГ, 3-21Г и 4-3ГГ длина связи Е=Р ( Е= С, Р ) зашгааэтел на 4.2, 1.9 и 1.3 пм, длина связи Р-Н завышается на 1.1, 2.5 и 9.3 им, а угол ЕРП' запинается на 3.1°, 2.8° и 2.4°,' соответственно. Поэтому для корректного описания структуры ациклических соединений двухкоордшшровмшого фосфора в но эмпирических расчетах нужно брать валентно- расщепленный базис 3-21Г и шире, При использовании полуэмпирических походов несколько лучшие результаты дает метод ЩДП, по сравнению с ППШ/2 и ШТ..

В третьей глава описываются закономерности•электронного строения мотилйнфосфинов,' рассматриваются эффекты заместителей.

<30>

358.2 ) 318.4

<Э0) (Т,) инв. вр (Р?С=РР)

179.3 50.С

Показьно, что Е/2- изомеризация проходит по вращательному механизму через триплетное состояние ( Т(), | ЛЕ, кДк/моль говоря о меньшей прочности х~ связи С=Р, по сравнению с С=Н. Установлена предпочтительность инверсии через состояние Т1 над инверсией через синглетное состояние ( Б0) для заместителей, содержащих атоми с недоделанными электронными парами (НЭП).

Использование аддитивной схемы для полной энергии позволило объяснить экспериментально установлении! аномальный структурный эффект. Энергети- А?

ческая предпочтительность Ъ- конформеров \ 0.) и меньшая длина связи С-И^, относительно связи <]-{?£ в некоторых метиленфосфинах вызвана ослаблением кулоновского отталкивания заместителя Н^, и НЭП фосфора при их транс- расположении. Видно, что НЭП фосфора играет роль отрицательно заряженного "поевдоатома", проявляющего существенные структурные аффекты.

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие модельные представления о строении верхних занятых МО метиленфос фшгов: верхняя занятая МО ( БЗМО ) является чистоа %- орбиталью и заселена .электронами к- связи С=Р, определяющими основные химические свойства молекулы. Вклад атома фосфора в ВЗМО бодьшо углерода, поэтому изменение заселенности РЗр^-АО под влиянием

заместителей сильнее воздействует на эту МО и, следовательно, ш химические свойства молекулы. Вторая занятая М0_имеет доюширую щий вклад НЭП атома фосфора ( Пр- Ш ), доля а- алоктронов в ней зависит от заместителей, достигая 30%. Для активизации НЭП фосфора и ее участия в химических реакциях необходимо стабилизировать электроны к- МО или дестабилизировать

Пр- МО с помощью специального подбора заместителей. В Р- галогь замещенных метиленфосфинах- вклад НЭП галогена растет от Р к I и при иодзамэщении ВЗМО, ость п^- МО.

Согласно нашим оценкам, в РЭ спектрах этих соединений олшиг

гЯ^

втся положительное смещение линии Р2р3/.2, при наличии Е/г- изомерии - утирание полосы атома фосфора, вплоть до ее расщепления.

Высокая лабильность электронной плотности, большая поляризуемость связи С=Р позволяет в ряде случаев достигать редкого эффекта .- отрицательного заряда на фосфоре, что говорит о принципиально новых химических свойствах этих молекулярных' систем. В соединениях ВР^Ш^НП^' 0ТО вызвано донорным эффектом аминогрупп и а- донорным влиянием группы ЭШед. Нами интерпретированы впервые полученные в лаборатория спектрометрии молекул НИФТИ при ДВГУ ФЭ спектры таких соединений ( см.рис.2 ). Инверсия п^-Пр и Ьр-пн-МО при введении группы 31Не3 вызвана сильной дестабилизацией раз-рыхлявдой Пр- орбитали ГО11 фосфора пз-за а- допирования на нее

электронов.

Рис.2. ФЭ спектры- соединений (Ие21')аС=Р11

Установлено, что.в этих молекулярных системах сопряжение %-связи заместителя наблюдается только через атом углерода, тогда как атом фосфора этсраштрует передачу взаимодействий, способствующих сопряжению.

Согласно наши/ представлениям, в метиленфосфшгах трехвалентный атом фосфора отдает три электрона на связи С=Г, Р-П, где со-

ДЕ,,кДж/моль

транс

цис

отношение РЗр- и 13з- электронов определяется заместителями. Ще два валентных электрона образуют НЭП, которой соответствует гибридная вр- МО ( Пр- МО ). Эти соединения обладают реакционной к-системой, как эгилены, и реакционной НЭП, как метиленимины, что выделяет их в особый класс среди панических соединений с высокой реакционной способностью.

В четвертой главе описывается электронное строение молекул MM?-Hlg, Hlg-P=P-HXg, Hlg-P*P-Mea ( Hlg= F- I ), Кеа-Р-Р-Иеа, Л-Р=Р-Аг ( Ar= Ph. líes, T¡b ), H-P=P-Me, H-P=P-NH2, Н-Р=Р-СН=СН2, H-P=P-P=P-H; Показано, что механизм транс/цис- изомеризации дафосфенов может быть вращательным или инверсионным, в зависимости от вамести-телой. При иодзамэщении швэрсия галогена становится выгодЕве инверсии объемной группы líes.

. Изучение' вращения заместителя Аг вокруг связи Р-С показало энерго-' тичаскую продпочтитольност ь ортогональной ориентации плоскости арилыюго кольца относительно плоскости Р=Р и, следовательно, отсутствие сопряжения к- сисгом связи Р=Р и Аг, поэтому эффекты . 'упаковки при кристаллообразовании могут задавать любую ориентащш заместителя, определяемую структурой вриоталла.

Дано объяснение аномального структурного^эффекта энергетической продпочтительности цис- ковформера некоторых дафосфенов, что обусловлено ослаблением кулоновского отталкивания заместителя 01 и НЭП фосфора-при их транс- расположении. Видао, что в любом случав реализуется троне- расположение .наиболее сильных отталкивателышх -центров, т.е. НЭП фосфора играет значительную роль в структурных эффектах.

Показана взаимосвязь необычных структурных проявлений и электронного строения дафосфенов: заместители силыю влияют на высоко лабильную электронную плотность фрагмента Р=Р ( см,табл.1 ). Видно, что атом F.обладает сильным а- акцепторным эффектом, а вод -сильным х- донорным свойством<

Влияние заместителей прямо отражается на параметрах ЫО дифос-фенов. ВЗЫО молекулы НРРН является Пр- U0, определяющей основные

Таблица I

1 Р

зряда на атомах некоторых дифосфенов RP=P R', по расчетам ШДП

II Мез 7 И ВГ I II II II

н Мез Мез Мез Мез Мез Ph. Мез Ttb

1 0.03 - 0.03 0.08 0.03 0.44 -0.05 0.2Т 0.02 0.17 0.07 -0.13 0.24 0.02 0.10 0.03 0.09 0.05 0.04

ЬССС

CG

змические свойства и характеризующей НЭП атомов фосфора. Вклад Зз- электронов в нее достигает 20% в яде случаев. При иодзомещонии ВЗМО гоновится nj- МО. Вторая занятая МО ифосфенов характеризует электроны %-вязи Р=Р. Отсутствие сопряжения т-истем Р=Р и заместителей не.позволяет рямо влиять на х- МО. Варьирование ал-

илных груш, галогенов не изменяет порядок верхних занятых МО, огда как введение арильных заместителей зменяет тип B3MQ, существенно влияя на имкческие свойства молекулы, т.е. прояв- п яется стерическая и электронная экрани- D овка связи Р=Р.

Переход транс -» цис характеризуется меньшением взаимодействия НЭП фосфора, роявлящемся в расщешюнии МО, энергетическая щель меаду П|- и 2- МО уменьшается с 3.3 до 0.3 эВ.

На основании изучения дифосфенов показано, что три валентных лектрона атома фосфора-участвуют в образовании связей P-R и Р=Р, ;оля s- электронов имеется в обеих с- связях. Eine два электрона бразувт НЭП, игранную чрезвычайно вакнув роль в структурных эф-ектах дифосфенов из-за наличия двух атомов фосфора

В пятой главе рассматривается электронное строение дифосфа-,3- бутадиенов. Квантовохимическими методами ab Initio в базисах 1-21Г, 4-31Г(й) и МВДП, AMI изучены Все возможные конформеры и ютамеры для трех изомеров: 2,3-, 1,3- и 1,4- дифосфа- 1,3- бута-иенов, I- III. Показана энергетическая предпочтительность транс-шформеров. Из табл.2, видно, что связи С=Р значительно поляризо-iami, переход от транс конформэров III к год- ротамаргм слабо из-

КРР НРРН

Крр

HPPTtb

ыеняет распределено елэкгрошюй иизтиосги. Ездоксн связей С=Р в I, II близки к 2, и исстикозой связи - к I. говоря об отсутствии coiipaaoniffl к- слстем Фрагментов, тогда как в III к- связи С=Р вступают в сопрягаю.

Таблица 2

Заряда на атомах изомеров I- III ( метод Хартри- Фока, 4-31Г(с1) )

Атом I П.а;б 1Н.а-транс III.c-гои III.б III.в

Р 07ш 0.28;0.15 Ö7Ü2 ÖTTl ÖTTi 0.12

С -0.48 -0.50 -0.31 -0.30 -0.31 -0.31

Установлено, что ВЗМО дафосфа- 1,3- бутадаенов является яс_р-МО, кроме изомера I, далее следуют две Пр- НО, описывающие НЭП атомов фосфора ( см.рис.З ). Видно, что при переходе I -» III сни-

ГС1'эБ

-б -

-8 - rig.Kg «2 . *2-

-10 - % "2

-12 • Н2СРН I ■ПЛ • IX.а «Г И.

тс*

*2 «2

п1,2

«I Е1

Рис.З. Энергш МО соединений iigCPH и

III.а III.Ö III .в III < ХФ, 4-3IP(d) )

кается взаимодействие НЭП атомов фосфора, проявляющееся в расщеплении п- МО. В конформора III.б каждая n- U0 локализована только .на одном атоме фосфора, тогда как в-III.а и III.а эти WO локализованы равномерно на двух атомах фосфора.

Взаимодействие НЭП атомов фосфора -—/г / ,

зависит от их взаимной ориентации относительно мостиковс й связи

С-С в конформорах III, оно максимально при -

конфигурации НЭП, реализуемой в случае ---"

III.в. . " --\

н н

Взаимодействие фрагментов ">G=P" III.а б з проявляется в расщеплении занятых МО Н2СРН, ( жс=р- и Пр- WO ):

2

I

%2~ Я П1~» n2~ РазносТЬ эноргпй Д Sg- HO говорит о роста сопряжения ж- систем С=Р в ряду I- III. Наябольсее взоимо-' действие фрагментов наблидается чэроз отош углерода, поэтому заместители существенно влияют на строопие молекулы при С-замещешш. Из малой разности энергий ng- и Т.'.О в I следует, что ВЗМО его производных определяется эсмзстптеляш.

В последнем, параграфе рассматривается аномальный структурный эффект в изомере III - проблема негосткости г,:олокулц при внутреннем вращении вокруг связи С-С, Нэоширичоским методом ХФ в базисах 3-21Г, 4-3ir(d) рассчитана поверхность потенциальной энергии ( ППЭ ), выбранная область координаты реакции - угла p(FCCP) -оттестирована на воспроизведение частоты колебаний связи С-Н: значения 3300 см-1 хорошо согласуется' с экспори.'.знтои, v(C-H)= 3100 см-1. Три конформера III.а- III.в характеризуются трохъямныи потенциалом, где два дополнительных минимума рвсполояопы в точках V»0(PCCP)= ~34° ( гош ). l^/H \ Н ,11.

Показано, что малость потенциаль- 1 "i u. /—

ного барьера при <р= 0° ( ДЕ* 2Ы" ) 8 3VН \ В>-Ч

предполагает наличие туннельных Pv Н r^ н ■ Р^ н эффектов в гош •> гош переходе.

Установлено, что изменение <р в гош- области слабо влияет на другие геометрические параметры, затрудняя идентификацию гош- ро-тамеров методом структурного анализа.

Решена колебательная задача в полученных циклических потенциалах в рамках динамического подхода, основанного на концепции гамильтониана реакционного пути. Показано, что самым заселенным, при нормальной температуре, является 5-fl колебательный уровень, его-функция распределения максимальна при f* 170°, 190°. Колеба-телыше уровни при р= 0° выровдоны, ввиду симметричности локального двухъямного потенциала, с ростом номера уровня расщепление . увеличивается. В этой области наиболее заселены уровни 26, 27 (III.а), 28, 29 (III.б, III.в), причем функция распределения максимальна при при ф~ ¿20°, а при *50° имеются максимумы меньшей ■интенсивности, т.е. амплитуда колебаний больше 30°. Из рис.4 видно, что наиболее вероятное значение угла ^20° отличается от равновесного ( 35° ). Для всех конформеров вид функций распределения качественно.совпадает.

Высота барьера в точке 0°, относительно наиболее заселен-. ного уровня, равна 4- 5 кДж/моль, что сравнимо с кТ, поэтому даже

Рис.4. Колебательные уровни ( кДж/ыоль ) I, б, 15- 17, 26, 27 и функции распределения F конформера III.а

-180° -90° ,0° ф(РССР), град

Рис.б. Зависимость энергий ИО в III.а от угла <р, ( 4-31Г(й) )

незначительное Еозбуздешю молекулы, влияние растворителя, реагента способно понизить барьер, вызывая, связанные с туннельным механизмом, коле'баная большой амплитуды ( более 60° ) около р» О?

Определено влияние динамической лабильности на электронное строенио молекулы. Энергии занятых Ш при вращении вначительно изменяются, хотя порядок их следования остается прежним ( см.рис. 6 ), говоря о 'существенном уменьшении сопряжения г- систем при уходе из планерной конфигурации, проявляющемся в снижении расщепления ?с- Ю. Одновременно возрастает расщепление п- уровней, говоря о возншаюввнии сильного взаимодействия НЭП атомов фосфора при уходе из транс- в цис- конфорйацшэ. Максимальное взаимодействие наблюдается в цно- форме, когда расстояние между центрами локализации НЭП фосфора минимально.

В шестой' главе оодниваетбя реакционная способность соединений. Неэмпирическими ^етодека Хвртри- Фока, ТЕШ четвертого порядка, КВ в базисе б-31Г(й,р) взуцевв возбужденные состояния и интермедиа™ молекулы Н^С^РН. рассмотрены пу присоединения и

отрыва протона и электрона. Показано, что' протонирование и депро-танирование НРС!^ проходит предпочтительно по фосфору ( см.табл. 3 ). Определены анергии первых электронных переходов этих структур. Результаты свидетельствуют о том, что в молекуле НРСН2

Таблица 3

Относительные энергии радикалов и ион- производных Н2С=РН

Молекулярная система Состояние

Относительная энергия, кДк/моль

ХФ 6-31Г<а,р)

КВ

г-нРсн-

Е-НРСВГ

н2рсн|

НРСШ3

2А"

0.0 882.2 247.8

1171.2 2354.5 15Т1 1682.9

1682.3 -785.8 -759.8

0.0 859.1 213.1 1501.2 2274.5 1535.0 1774.8 1774.4 -807.0 -712.5

гемолитический и гетеролитический разрыв связи Р-Н маловероятен, а существование анион-.радикала НРСН^" в газовой Фазе высоковероятно. Строение катиона Н2РСН| допускает возможность взаимодействия протона о НЭП фосфора.

В последнем параграфе оценивается реакционная способность соединений в рамках подхода граничных орбиталей и по распределению электронной плотности. Показано, что для изученных метиленфосфи-нов характерны нормальные электронные условия. На первой стадии реакций (4+2)- циклопрнсоедашения к диенам наиболее эффективными диенофилвмн являются .галогензамещеннне метиленфосфщш. В ходе реакции первая связь несимметричного диена с даенофилом образуется мевду атомами, величины С* и.С^ которых максимальны, при их равенство региоселективность определяется вторичными орбитальными взаимодействиями. Комплэксообразовазше этих молокул и реакций присоединения к ним проходят преимущественно по к- связи С=Р. Поведение дафосфенов в реакциях принципиально иное, определяемое в основном, свойствами НЭП атомов фосфора.

-15-

Р. Ц 2 о'Д И

1. Влияние заместителя на сзязь фссфор- элокеит чорзз атом фосфора упрочняет ее. а сопряжение связи С=Р с зсмзстптэлем, наблюдаемое только через в том углерода, сшжаот ео прочность. Атом фосфора экрашшуат передачу взаимодействий, способствующих тс- сопряжению. Наибольший! эффект заместителей на свойства изученных соединений проявляется при С- згмвщотт.

2. E/Z- Изомеризация в мотиленфосфлнах проходит по вращательному механизму через триплэтное состояние. При преобладании вращательного мехашшма транс/цис- изомеризации дифэсфенов еозмоеня ¡шверсия в случае специфически подобранных заместителей.

3. Предпочтительность Z- конформощш в некоторых мэтшганфосфянах и цис- конфэрмащш в ряде дифосфэнов, аномальная разность длш! связей C-Rz и С-ПЕ в мэтиленфосфинах обусловлена ослаблением кулоновского отталкивания заместителя Rz и кеподеленной электронной пары атома фосфора в соединениях первого класса, галогена и НЭП второго атома фосфора в дифосфенах, где взаимное транс- расположении заместителя и НЭП этого атома фосфора энергетически выгоднее транс-.располоаания обоих заместителей.

4. Предсказаны слабое положительное смещение лиши Р2р3/2 в рент-геноэлектронных спектрах этих соединений и проявление конфор-мациогаюй неоднородности молекул в виде ушрения полос РЭ спектров, вплоть до их расцепления.

5. Решением динамической задачи в циклическом потенциале показана возможность туннельных эффектов л описано строение 1,4- дафосфа- 1,3- бутадиена с учетом динамической нохесткости.

6. В рамках прецезиошшх но эмпирически расчетов установлена предпочтительность прогонирования, депротопироваиия молекулы Н2С=РН в газовой фазе по фосфору, а Р- гадогензамещешшх соединений - по углероду. Образование анион- радикала (Н2С=РН)Т проходит с малыми затратам! энергии. В протонировании HgC=PH участвуют возбужденные состояния катиона.

7. Метиленфосфины, дафосфа- 1,3- бутадиена в реакциях (4^2J- цик-лоприсоединения характеризуются нормальными электронными требованиями, тип заместителя значительно влияет на их реакционную способность. Реакция с нуклеофильным реагентом идет по фосфору, с электрофилышм - по углероду, но при отрицательном заряде атома ЛогЛора направление реакции может изменяться.

Ооновноэ согатоканяе лиссвртвшм опубликовано в работах I

1. Слабжешшсов С.И., Харчешсо В.И. Распределение электронной плотности в ряду фосфорсодержащих соединений по данным РЭС / Мат- лы конф. мол. ученых хим. фак- та МГУ, Москва, 27- 29 янв., 1987.- Ы-, 1987.-.Ч.2.- С.в183- 186.

2. Слабженников С.Н., Харченко В.И., Чередниченко А.И., Вовна

В.И. Об оценке зарядов на атомах в молекуле по значениям химических сдвигов в рентгеноэлектронных спектрах // Физич. и ма-тем. методы в коорд. химии, Тез. докл. IX Всесоюз. совещ.-Новосибирск: ИК СОАН СССР, 1987.- Т. II.- С. 6.

3. Харченко В.И., Слабженников О.Н. Определение зарядов на атомах в молекула по энергиям остовних электронов. Роль обменного взаимодействия // Мат- лы-конф."мол. ученых хим. фак- та МГУ, Москва, 26- 28 янв'. 1988.- Ы., 1938.- 4.1.- С. 217- 220.

4. Вовна В.И., Харчешсо В.И., Чородшпшнко А.И., Горчаков В.В. Зффэктившю заряда на атомах р- дикетонатов, полученные из рентгеноэлектроншх данных // Кури. структур, химии.- 1989.30, II 3.- С. 144- 147.

5. Харченко В.И. Заряды на атомах в соединениях трех и четырэхко-ордшшровашого фосфора, определенные методом ЩЦП, по данным РЭС //'Мат- лы конф. мол. ученых вузов Дальнего Востока, Владивосток, 17- 21 мая 1989.- Владивосток: ДВГУ, 1990.- С. 26- 29.

6i Alexeiko L.N., Vovna V.I.., Gorclialiov V.V., KliarchenJko 7.1. ■ Effective atomic charges and bonding cliaracter oí У=Р orbitals in four-coordinated phosphorus conpourídD studied.by photoelec-tron specti-oacopy data // XI Int. Conf. PUosph.. Chen.: Abstr. Tallinn, July 3- T 1939.- Tallinn, 1939,- Vol.1.- P. 165.

7.'Харчешсо В.К., /.лексейко Л.II., Еовна В.И. &Мактив;ше заряда на атомах в некоторых фосфорсодержащих соединэ1шях по данным РЭС // То орет. И эксперим. ХИМИЯ,- 1930.- 26, N 4.- С. 485- 490.

8. Алексейко Л.Н., Пеньковский В.В., Харченко В.И. Сравнительное изучение строения Р- закещеншшх. фосфаалконов полу ¡эмпирически ми и неэмпирическими методами квантовой химии // Теорет. и . эксперим. химия,-.1990.- 26, II 5.- С. 547- 555.

9. Харченко В.И. Квантовохимическое исследование некоторых замощенных фосфаэтиленов методами 1.ШДП и ab initio // Мат- лы

конф. мол. ученых вузов Дальнего Востока, Владивосток, 19- 21 мая 1989.- Владивосток: ДВГУ, 1990.- 0. 25- 26.

10. Kharchenko V.l., Alexeilco 1.11,, Рейсотвйу 7.7., Pavlenko s:a. , Kashln A.V. Halogen effecta on the eleotronio characte-rlatics ol 0=0, №*0, P=0 bondg // üoofc oi Abatr.of the Second World Congr. 1AT0C, Toronto, JUly 8-14, 199q.- Toronto, 1990.- P. BAI8.

11. Харченко В.И., Пеньковский В.В., Алексейко Л.Н. Электронное строение дифосфз- 1,3- бутадиенов // Георат, и експэрим. химия.- 1990.- 27, Н 6.- 0. 727- 729.

12. Харченко В.И., Кашин A.B., Алексейко Л.1Г., Пеньковский В.В. Электронные эффекты в Р- галогевзекэщэлшх фосфаалкенах // Журн. общ. химии.- 1991.- 61, Н 9.- С. 1958- 1962.

13. Пеньковский В.В., Харченко В.И., АлэксеЙко Л.Н. Электронные

■ аффекты в реакциях (4+2)- щпсяопрясоодотегош фосфаалкенов // Теорат. и экснерим. химия.- 1991.- 27, я 4.- С. 4G2- 466.

.14, Харченко В.И., Бутолип С.О,, Дзизвров Д.В.,- Зайцев Р.Ю.,

Пономарев В.Б. Устойчив ли год- конфориар в фзсфа- и дкфосфа-1,3- бутадиенах? // Тез. дота. ХХШ конф. кол. учеши. ИОХ АН УССР, Киев, 22- 23 мая 1991.- Киов, 1991.- С. 16.

15. Пеньковский В.В., Харченко В.!Т., Еэр:,-олоБ11Ч Ю.Г. Квантовохи-Ш1чэоко9 изучение реакций (2+4)- щшлоприсоодинакия по кратным связям Р=С и H=S // X Всвсокз. сопоц. по квантовой химии: Тез. докл. - Казань, 1991.- С. 89.

16. Харченко В.И., Бабин D.B., Алексойко Л.Н., Мамаев В.М., Павленко С.А. Динамическое строение 1,4- дафосфа- 1,3- бутадиена // Там но.- С. 102.

17. Алексейко Л.Н., Пеньковский В.В., Харченко В.И. Строеше простых иошшх и свободно- радикальных производных фосфаалкенов // Там 'не.- С. 233.

18. Kharchenko V.l., Alexelko L.Ii., Peakovslry V.V., Pavlenko S.A., Kashln A.V. Halogen eliects'on the electronic characte-rlstlcs oi C=C, H=C, P=C bonda // J. Mol. Struct. THEOCHEM.-1991 .- 233.- P. 35-'44.

19. Алексейко Л.Н., Харченко В.И., Пеньковский B.B. Новалентныэ' взаимодействия в дифэсфа- 1,3- бутадиенах // Тез.докл. 1-й' ¡Зсесоюз. конф. по.теор. орган, химии, 29 сонт.- 5 окт. 1991.-Волгоград, 1991.- р. 392.

20. Харченко В.И., Алексейко Л.Н.-, Пеньковский В.В., Павлонко

С.А. Злактроншэ. эффзкты галогенов в "бис- (триметилсилил) фосфаалкеяах,.-азаалкенах и -эталонах // йурн. фаз. химии.-1992.- 66, N 2.- 0. 487- 492.

21. Алэксейко Л.П., ПэньковскиЯ В.В., Харченко В.И. Строение простых ионных и свобо^'ю- радикальных производных фосфаалке-нов // Теорет. и экспэрим. ХШ.ЙЯ.- 1992.- 28, N 4.

22. Penkovsky V.V., Kharchenko V.I., Alexeiko L.N . Quantum- chemical treatment of dierie- phoBphaalkene cycloadditiona fl Ab-Btr. of lect. of the XII Int. Conf. on Phosph. Chemistry, Toulouse, July 6- 10, 1992.- Toulouse, 1992.- P. 99.