Электронное строение и физико-химические свойства трансактинидов и их соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Першина-Нэгеле, Валерия Георгиевна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
ПЕРШИНА-НЭГЕЛЕ Валерия Георгиевна
УДК 541.27
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕ£КИ1. СВОЙСТВА ТРАНСАКТИНИДОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учекой степени доктора химических наук
Москва, 1994 г.
Работа выполнена в Институте физической химии Российской академии наук, г.Москва.
Научный консультант - доктор химических наук, профессор, действительный член РАЕН Г.В.Ионова
Официальные оппоненты - доктор химических наук А-А-Багатурьянц доктор химических наук, профессор Б.Г.Ершов доктор химических наук Ю.М.Киселев
Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии РАН, г.Москва
Защита диссертации состоится " б "^С^С&^/у/ 1994 года в А? час. на заседании Совета Д.002.95.01 при Институте физической химии РАН по адресу:
117915, Москва, ГСП, Ленинский проспект, 31, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в ИФХ РАН.
Автореферат разослан " ¡2 " /-¿¿Я 1994 г.
Ученый секретарь совета, кандидат химических наук О.В.Жильцова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. На протяжении последних 20 лег элементы конца Периодической таблицы и их соединения являются предметом особо интенсивных экспериментальных и теоретических исследований. В то время как закономерности в электронной структуре и свойствах актинидов были, в основном, определены, трансактиниды в настоящий момент находятся в поле повышенного внимания исследователей в плане определения этих закономерностей.
Особое внимание к этой группе элементов объясняется тем, что в этой части Периодической таблицы Д.И.Менделеева релятивистские эффекты (РЭ) сказывают сильное влияние на электронную структуру атомов и молекул, приводя, в конечном итоге, к особенностям в химических свойсгвах.
Значительное число экспериментов было тщательно подготовлено и проведено с целью установления влияния РЭ на свойства тяжелых элементов и их соединений, а также с целью установления аналогии между тяжелыми элементами и белее легкими. Такими экспериментами являются эксперименты по изучению летучести галогенидов и окекгалогекидов 104, 105 и 106 элементов (курчатовия, Ки; гания, На, и сиборгкл, Sg, соответственно) методами газовой хроматографии и по изучению хомплексообра-зования этих элементов методами жидкостной экстракшш.
В результате этих экспериментов было установлено, что, хотя элементы 104 и 105 и являются аналогами элементов 4-й и 5-й групп, свойства их соединений меняются не в соответствии с закономерностями, найденными среди легких аналогов, н в некоторых случаях наблюдается нарушение периодичности. Планирует i новая серия экспериментов по изучению свойств соединений 106-го элемента.
Все эти интересные результаты, а такхе необходимость предсказания поведения трансактинидов в новых экспериментах явились основанием для
теоретических исследований, результаты которых представлены в данной диссертации.
Цель и задачи работы. Основной целью работы явилось установление зако1 эмерностей в электронной структуре и свойствах соединений трансактинидов изучение влияния РЭ на эти свойства. В конечном итоге -интерпретация известных экспериментальных результатов и пре„сказание поведения соединений трансактинидов в новых экспериментах.
Научная новизна. Работа является первым систематическим изучением свойств соединений трансактинидов на основе релятивистских молекулярных расчетов в сочетании с другими теоретическими методами ьсследования.
До настоящей работы в литературе существовали предсказания химических свойств трансам шшдов, основанные только на результатах атомных расчетов и носящие обобщенный характер.
На защиту выносятся установленные закономерности в электронной структуре и свойствах внутри групп и периодов переходных элементов, включая трансактиниды, и влияние РЭ на эти закономерности.
Практическая ценность работы. Данные исследования, проводимые в тесном контакте с экспериментаторами, являются ориентиром в сложных и дорогостоящи экспериментальных исследованиях, они дают новые знания о Периодической системе Д.И.Менделеева. Именно в этой области необходимость теоретичес! "X исследований чрезвычайно важна. Разработанные предложения по экспериментам включены в программы исследований в Gesellschaft für Schwerionenforschung (г.Дармштадт, Германия) и Институте Пауля Шеррера (г.Виллиген, Швейцария).
лись на конференциях, конгрессах и международных заседаниях по планированию эксперимента, в том числе: пленарный приглашенный доклад на Международной конференции "Актинвды-93" (Санта-Фе, США, 1993), плг-
Основные разделы работы докладывались и обсужда-
нарные доклады на Международной конференции "XXIII дни актинидов" (Шварцвальд, Германия, 1993), на 7-м Международном конгрессе по квантовой химии (Ментон,Франция, 1993), на Международной конференции "XXII дни ахтннидов" (Мерибель, Франция, 1992), на Международной конференции "Актиниды-89" (Ташкент, 1989). По материалам работы были прочитаны лекции (по приглашению) в Berkeley National Laboratory (беркли, США), Oak Ridge National Laboratory (Оак Ридж, США), Chalmers University of Technology (Гетеборг, Швеция), Institut de Physique Nucléaire (Орсэ, Франция), Rossendorf Kernforschung Zentrum (Россендорф, Германия), University of Mainz (Маинц, Германия), Gesellschaft fur Schweriopenforsclnmg (GSI, Дарм-штадт Германия), Paul Scherrer Institute (Виллиген, Швейцария), University of Bern (Берн, Швейцария). Работа была представлена Институтом GSI на приз Лизы Майтнер в Германии.
Публикации. Из 88 опубликованных работ, включая обзо, л и монографию, 38 публикаций относится к теме диссертации.
Личный вклэт автора. Все приведенные результаты, их анализ к обобщение выполнены автором самостоятельно. Часть атомных расчетов была выполнена совместно с Е.Дхсонео.чом (Оах Ридж, США). Автор в отражает благодарность за обсуждение работ научным консультантам проф. Г.В.Консвой и гтроф. Б.Фрнке.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Основной материал изложен на 281 странице машинописного текста и содержит 76 та(мпщ и 63 рисунка. Список использованной литературы включает 260 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 8 главе 1 рассмотрены релятивистские эффекты в атомных свойствах элементов 104, 105 и 106.
Свойства переходных элементов первого, второго и третьего рядов напоминак друг друга, хотя элементы двух последних рядов и отличаются от элементов первого ряда набором характеристик, таких, как атомные, ионные, металлические радиусы, состояния окисления, стереохимия ис .ов в растворах или твердом теле, эффекты кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия, магнитные свойства. Таким образом, для того, чтобы судить об аналогии между трансактинидами и более легкими элементами, мы проанализировали эти характеристики, учитывая, что РЭ или конфигурационное взаимодействие могут оказывать на них сильное влияние.
Одни из первых основополагающих предсказаний химических свойств трансактинидов на основе релятивистских атомных расчетов методами Дирака-Фока (ДФ) и Дираха-Слэтера (ДС) были сделаны в работе [1]. Атомные свойства элементов 104-106, полученные в результате более поздних расчетов с использованием многоконфигурационного метода Дирака-Фока (МКДФ) [2], приведены в табл. 1. Как видно из данной таблицы, РЭ изменили конфигурацию основного состояния Ки, приведя к появлению Ivxpr
электрона, тогда как ожидаемая по аналогии с Hf конфигурация 6<P7s2 находится на 0.24 эВ выше по энергии. У гания и сиборгия РЭ (наличие 7р1/2-элеюрона) проявляются в электронных конфигурациях первого возбужденного состояния. По аналогии с предыдущими элементами в группах, наиболее стабильными степенями окисления для Ки, На и Sg ожидаются +4, +5 и +6 соответственно, хотя в силу релятивистской стабилизации 7s2-napbi предполагается также устойчивость состояний окисления +1, +3 и +4 соответственно для Ки, На и Sg. Как будет показано в гл. 5, состояние окисления +3 для На будет неустойчивым.
Таблица 1. Физико-химические данные для олементов 104, 105 и 106
Свойство
104
105
106 Литература
Химическая группа IV V Л'Т
Электр, конф. осн. сост. 6(17$'7р 6сР7& 6(Г7$'
Электр, хонф. перв. воз 6. сост. 6<?75* Ь<Р7$7р 6(Р7?7р(1)
Энергия возбуждения , оВ 0.24 1.90 1.64
ПИ(0)-(1+). оВ 6.50 6.89 7.10*
Наиб. стаб. сост. окисления 4+ (1+ 7) 5+ 6+ (4+ 7)
2(а,Ь,с)
2(а,Ь,с) 2(а,Ь,с)
В таблице 2 приведены значения потенциалов ионизации (ПИ), соответствующих переходу в высшее валет нос состояние, максимумов радиальной плотности (Ищах) и ионных радиусов (ИР) элементов IV и V групп, полученных в результате расчетов методом МКДФ. Атомные данные, приведенные в таблицах 1 и 2, свидетельствуют о том, что свойства элементов 104106 в химических соединениях, как и их более легких аналогов, будут определяться участием валентных "/э- и 6<1-электронов с примесью, однако, ?Р)/2- в силу уменьшения ПИ и увеличения ИР в группах, трансактинвды будут легко достигать максимальной степени окисления и иметь богатую химию комплексных соединений в растворах.
Для того, чтобы установить влияние РЭ на свойства химических соединений, важно определить их влияние на атомные волновые функции. На рис.1 показаны энергии валентных электронов элементов V группы, полученные в результате нерелятивисгских и релятивистских расчетов методами Хар1ри-Фока и Дирака-Фока, соответственно. Для сравнения, псевдоаналог V группы Ра тоже показан на рисунке. Как видно из рисунка, наблюдается
Таблица 2. Потенциалы ионизации ПИ (0-4+) и (0-5+), радиусы максимальной олехтронной плотности к ионные радиусы ИР для М4+ и М5+ [2(Ь,с)]
Элемент Группа 4 ЕПИ, оВ 9 тах' ^ ьР, А Элемент Группа 5 ЕПИ, оВ ^.А ИР. А
П 91.15 0.47 0.61 V 162.64 0.44 0.54
2г 77.29 0.62 0.72 ИЬ 135.05 0.59 0.64
НГ 77.50 0.63 0.71 Та 132.03 0.60 0.64
Ки 76.80 0.71 0.79 На 126.38 0.69 0.74
известная релятивистская стабилизация гк-электронов и, как вторичный РЭ, дестабилизация бЛ-электронов по группе.
Из рисунка также видно, что при переходе от № к Та общая тенденция в изменении энергии орбиталей сохраняется как для нерелятивистских, так и для релятивистских орбиталей, и РЭ влияют только на количественную характеристику, тогда как при переходе от Та (5<1-элемент) к На (бё-элемент) закономерность в изменении энергии нерелятивистских и релятивистских орбиталей становится прямо противоположной: в нерслятивистском случае происходит дестабилизация пя-атектронов и стабилизация (п-1)<а электронов, а в релятивистском - стабилизация ш- и дестабилизация (п-1 )<3 электронов. Это отражает противоположное действие орбитального и релятивистского эффектов. Из данных, приведенных на рис.1, также следует, что химическая связь в соединениях Ра будет отличаться от таковой в соединениях На в силу дестабилизации 'Ь- и бд-орбиталей и наличия 5Г-орбитолей в валентной зоне.
Пространственное распределение волновых функций элементов V группы на примере га-электронов показано на рис.2 (эти функции были рассчитаны в данной работе для реальных конфигураций атомов в химических
Ю а
-5
о.
I "10
-15
№
Та Л2
На
Ра С1
5б
Хс)
ге! пг ге( пг ге1 ге( ге( 7з
Бг
5с1
37"
6(5
Зр
Рис. 1. Энергии з- и сЗ-валентных электронов Та, На и 1 а, полученные в результате релятивистских ДФ и нерелягивистских ХФ расчетов.
соединениях с использованием метода ДС). Здесь также явно прослеживается релятивистское сжатие ги-фунхций с увеличением порядкового номера элемента. Как и для энергии валентных электронов, наблюдается противоположная тенденция в изменении нерелятивистских и релятивистских Кщах ПР" переходе от Та к На: нерелятивнстское уширение орбиталей и релятивистское сжатие. Такой же эффект наблюдается и для пр;/2~орбиталей, тогда как тенденция в изменении Ктах ДЛЯ нерелятивистски^ и релятивистских орбита-лей прз/2, (п-!)с!]/2 и (п-1)<15/2 сохраняется. (Релятивистские эффекты усиливают тенденцию к ушлрению (п-1)<35/2-орб[ггалей при переходе от Та к На).
Таким образом, сравнение атомных не релятивистских (ХФ) и релятивистских (ДС, ДФ и МКДФ) расчетов для групп переходных элементов пока-аало, что РЭ определяют тенденцию в изменении атомных характеристик при переходе от 5(2- к 6с1-элгчеитам в соответствии с продолжением общей
г (в а.е.)
Рис. 2. Радиальн е распределение s-элеюронов в Nb, Та и На, полученное в результате релятивистских ДС (reí, сплошная линия) и нерелятивистских ХФС (пг, пунктирная линия) расчетов.
тенденции в группах. Без РЭ тенденции в атомных свойствах были бы нарушены. Противоположное поведение релятивистских и нерелятивистских орбиталей при переходе от 5d- к ód-элемснтам будет определять их противоположный вклад в химическую связь, приводя к различным эффектам.
Релятивистские эффекты будут также проявляться в большем участии 7рщ-орбк .-алей в образовании химической связи в соединениях трансактинидов.
В главе 2 обсуждаются термодинамические свойства трансактинидних элементов.
Всестороннее изучение свойств трансактинидов подразумевает определение их термодинамических функций, и особенно их зависимости от температуры. Являясь фундаментальными характеристиками, они могут быть использованы для предсказания различных свойств трансакгинидов, таких, например, как летучесть атомов и т.п. Расчеты термодинамических свойств при отсутствии экспериментальных данных возможны только при использовании спектроскопических уровней газообразных атомов. С этой целью релятивистские атомные расчеты методом МКДФ были проведены для 105-го элемента в электронных конфигурациях основного <Л2(4Р) и возбужденных состояний д^р (6С) и с!4^ (60). Состояния с^р (6С) и с!4з (вО) оказались лежащими на 1.9 (±0.4) и 2.0 (±0.4) эВ выше основного.
Полученные энергии компонентов тонкой структуры спектра (Де^ показали увеличение их значений при переходе от V к На. Так, намного более высокая температура потребуется для заселения возбужденных состояний п На. Полученные данные позволили рассчитать энтропию Б, энтальпию Н и свободную энергию Гиббса в как функции температуры. Соответствующие таблицы для Д^, Н, Э и в нейтрального атома На в различных электронных конфигурациях, а также для иона На5+, как функции температуры приведены в диссертации.
Глава 3 посвящена определению энтальпии сублимации (образования) трансактинидных металлов. Знание энтальпии сублимации металлов (АНе) важно не только для определения их летучести в элементарном состоянии, но также и дЛй определения свойств их соединений, таких, как энтальпии образования, сублимации и т.д. Поскольку существующие в литературе
редкие оценки AHt для курчатовия и гания дают большой разброс в значениях, нашей задачей явилась разработка модели для расчета АН, металлов S-,
р-, d- и f-серий, имея конечной целью определение закономерностей изменения дН, для трансактинидов, получение самих значений ДН8 и оценку
электронны.. конфигураций в металлах.
На основании различных моделей для объяснения таких свойств металлов, ках равновесные объемы, энергии когезии Ее или энтальпии сублимации AHS, использующих различные электронные корреляции, предложена новая полуэмпирическая модель, учитывающая электронные конфигурации элементов в свободном состоянии и металле и энергию промотирования в йозбуждешюс состояние. Так, энергия когезии рассчитывалась по формуле:
Ее = CndZ/Y, (1)
где Cod - коэффициент; Z - порядковый номер элемента; и у определяется следующим образом:
1(21 + 1)дг
V s ^ '
Y.(2L + \)u+(2L + l)A
L
Индексы М и А относятся к металлу и свободному атому в газовой фазе, а величина (2Ь+1) показывает степень вырождения каждого состояния с данным значением Ь. Всякое изменение электронной конфигурации свободных атомов, участие р-орбитали в формировании металлического состояния изменяет характер зависимости от 2. В формуле (1) существенным является выбор Сп<1. Было показано, что Са<1 убывает от третьего к шестому периоду по экспоненциальному закону:
С - Ьа* + у,
где х зависит от числа электронов: х=кД2; Д2 - разность между числом электронов для соответствующих элементов в Ы-сериях относительно Зс1-серии; к=0.1 - эмпирический коэффициент; а, Ь, у - параметры, определяемые из известных экспериментальных значений ДН8 для каждой группы элементов.
250 г
200
150
100
Hs, ЭВ
-во
Со Sc Ti V Cr Mn Fe Co N! Cu Zn Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Bo Lo Hf To W Re Oa Ir Pt Au Hg Ro Lt Ku 105 106 107 108 109 110 111 112 Piic.3. Вычисленные значения энтальпии сублимации ДН, nd-элементов.
Рассчитанные по формуле (1) значения ДН, для металлов Н-УШ групп показаны на рис.3. Экспоненциальный закон изменения Спс| приводит к тому, что значения ДН, трансактинидов находятся в интервале этих значений для 5й-элементов-аналогов. Хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений для За-, 4<1- и 5й-элеменгов позволяет надеяться на надежность предложенного метода. Рассчитанные значения ДН£ для металлических Ки, На и Ба равны 151.4±9, 183.5±7 и 193-206 ккал/моль, соответственно (два последних значения для связаны с предполагаемыми различными электронными конфигурациями в металле, (Л и соот- '
ветственно). Полученные значения ДН, для трансактинидов показали, что использованные ранее в литературе оценки ДН, на основе линейных корреляций по группам или зависимостей типа 1о&А, где А - атомная масса, приводят к большим ошибкам.
В работе, на примере Ки, показан расчет летучести как 1п р(Т).
Таким образом, найдена закономерность изменения ДН8 по группам и по ряду бй-переходпых элементов. Предложен метод расчета ДН4 для всех металлов, приводящий к значениям ДНв для трансактинидов, находящимся в интервале значений ДН8 для 5<) эналогов.
Глава_1 посвящена рассмотрению окислительно-восстановительных
потенциалов в водных растворах и устойчивости различных степеней окисления.
Первые качественные предсказания устойчивости различных состояний окисления элементов 104-106 были сделаны на основе рассчитанных значений атомных ПИ с использованием методов Дирака-Слэтера и Дирака-Фока II]- Тем не менее значения окислительно-восстановительных потенциалов для различных реакций в растворах рассчитаны не были. Вследствии важности этих данных для химии трансактинидов, в данной работе проанализированы различные окислительно-восстановительные реакции для элементов IV, V и VI фупп и оценслы значения рсдокс-потенциалов.
В основе используемого подхода лежит корреляция между атомными ПИ и соответствующими стандартными окислительно-восстановититьными потенциалами. Для реакции
Мг+х(т+п) + пе -> М*+(т) свободная энергия Гиббса выражается как ДО = -пРЕ, где потенциал Е=Е°(М1+*/М2+) определяет все изменения иона М*+х, переходящего в состояние Мг+. Одновременно Лв — -(1Р + ДС|1у(1], где ДО^ - энергия
гидратации иона, переходящего из валентного состояния (т+п) в состояние ш и 1Р • соответствующий потенциал ионизации, включающий собственно энергию ионизации иона Мг+ и энергию, затрачиваемую на перестройку электронной конфигурации.
|- 1-0.635)-(
V у2*-Р.255. уз*_аЖуо2^,.!00- ур2*
---—0.233-'
I-(-0 8)-;-1
.-—0.601-'
Та. КШ!> г' ±135, ТаЗ-_Ш_Тао2-М1' Та2о5
.-—0.752-'
|-(-0 56)-1
На ^На^^На^-^НаО^НаА
--(-0.8!)-'
|--"0-1
Ра -из!)-раз*.Ш! Ра0 ±°2>ра2о5
--(-1.211—-'
!---1 «-1
р'а--раз^_н21ра^--51ра0СН2*
I--1 21 -1
Рис. 4. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы дчя эле ентов V группы и Ра в кислых растворах. В скобках приведены оцененные в работе значения.
Используя рассчитанные методом МКДФ значения ПИ и ИР дня оценки ДО^ус), были получены значения различных стандартных потенциалов для
курчатовня и г алия в кислых растворах на основе упомянутой линейной корреляции между ПИ и Е° по группам злег-нтов. (Для более легхих аналогов были использованы экспериментальные значения Е°). Так, Е°(Ки*+/Ки) = -1.85В и Е°(Ки02/Ки) = -1.95 В. Рассчитанные и экспериментальные значения различных потенциалов элементов V группы прир;-дсны на рис. 4. Они свидетельствуют о следующей устойчивости высших достояний окисления в V группе:
V < № < Та < На < Ра.
В силу близких значений потенциалов Е° (М3+/М2+) для ниобия и гания было предположено существование смешанно-валентных соединений (Нп«+2.17С112]+ по аналогии с ЫЪ. Ожидаемое ранее трехвалентное состояние для На будет неустойчивым.
Значения Еи (М6+/М5+) для Sg в щелочных растворах были оценены на основе линейной корреляции между энергиями электронных переходов с переносом заряда в комплексах элементов VI группы МО42-, рассчитанными в приближении Дирака-Слэтера методом Ха дискретного варьирования (ДС-Ха-ДВ) и соответствующими стандартными потенциалами Е0(МО42*/МО43-). Оцененное значение ЩвгО^'/ВцО^?-) = -1.75 В.
В кислых растворах E0(Sg6+/Sg5+) был оценен на основе корреляции мевду вычисленными методом ДС-Ха-ДВ энергиями электронных переходов с переносом заряда в комплексах КиС!}, НаС15 и ЭеС^, и соответствующими значениями Е° (см. гл. 7). Полученное значение Е°(8е6+/%5+) приведено в таблице 3.
Результаты оценок стандартных окислительно-восстановительгых потенциалов трансактинидов показали, что устойчивость максимальной степени окисления убывает при переходе от Ки к Бв. Ожидаемое вследствие Р"> трехвалентное состояние гания будет неустойчивым.
Таблица 3. Стандартные восстановительные потенциалы £°(Л/'+*/Л/,+) (в В) для тяжелых олементов
Элемент
Е'(М"1М") Е\М^1М")
103(1_г)
-2.6
8.1
104(Ки)
-1.7
-1.5
105(На)
-1.20
-1.38
-1.0
ЮбСЗд)
-0,93
В главе 5 описан метод самосогласованного поля Дирака-Слэтера Ха дискретного варьирования (ССП-ДС-Ха-ДВМ).
Хотя существующие в литературе предсказания химических свойств трансактинидов, сделанные на основе атомных расчетов, были полезны на начальной стадии исследований, возникла необходимость в релятивистских расчетах методом молекулярных орбиталей с целью интерпретации конкретных экспериментальных результатов. Только на основании молекулярных расчетов можно установить закономерности в таких свойствах, как молекулярные ПИ, сродство к электрону (СЭ), эффекты кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия, структура уровней энергии, электронные переходы, распределение электронной плотности и химическая связь.
С этой целью была проведена большая серия расчетов электронной структуры газообразных молекул трансактинидов и комплексов в растворах с использованием метода ССП-ДС-Ха-ДВ.
Метод ССП-ДС-Ха-ДВ в его настоящей модификащш (3] - один из немногих, позволяющих в полном релятивистском приближении рассчитывать стр.ктуру тяжелых молекул сложной геометрической конфигурации с большим количеством лигандов.
Метод использует четырехкомпонентные волновые функции Ф^, которые
являются симметризованными орбиталями, полученными как линейная комбинация атомных орбиталеГ (ЛКАО), т.е.
.ИОл{г)/г) У.М?,®. где Рс1(г) и Сп^(г) - большая и малая компоненты численных релятивистских атомных фу!псций (радиалы тя часть), У|ш1(0,ф,^) - сферический спинор и АУ^ коэффициенты разложения. Матричные элементы гамильтониана выражаютс. как:
ии= Е^ф/Ч^Лдф/Ог)
Фу-
где у/^ - весовой фактор для точки г^ и 11ц - гамильтониан Дирака:
Ад =ссф + (/3-1)с2 + У
Потенциал V является суммой трех частей:
У=Уп + Ус + Ух. где Уп-ядерный, Ус-кулоновскг "|, Ух" -Эа(3/8 р/л)'/3 - обменный потенциал.
Диагонализация матрицы Ь:
(А - £¡5)0, = О
дает молекулярные орбитали:
Симметризованные орбитали для двойных точечных групп были построены с использованием метода проекционных операторов, реализованного в | программе.
При анализе химической связи широко использовалось понятие заселенности перекрывания (ЗП): частичная ЗП между орбиталью ) на центре г к орбиталыо к на центре в:
«им = 2></;лЛ)
I I
и полная заселенность перекрывания:
л = 2>(') = !>(/•> •*)= 5ХЛЛ)
I г* }г,к,
Как было показано Малликеном, ЗП является прямым аналогом коваленг-ной части энергии связывания.
Метод использовался в приближении замороженного остова и в полно-элеюронном приближении. Расширенный базисный набор (как нейтральных атомов, так и ионов) включал валентные орбитали пр]/2 и прз/2 с целью изучения их влияния на образование химической связи. ^
Точность численного интегрирования составляет десятые доли электрон-вольта. Метод имеет преимущество перед многими другими, поскольку
позволяет провести количественное сравнение релятивистских и нереляти-вист-ких расчетов, подставляя в последнем случае с"® во все уравнения Дирака-Слэтсра.
В главе 6 рассмотрена электронная структура и свойства галогенидов IV, V и VI групп, включая 104-й, 105-й и 106-й элементы.
Являясь предметом экспериментальных исследований, галогениды IV, V и VI групп представляют интерес прежде всего с точки зрения установления закономерностей в свойствах соединений переходных элементов по группам и по 6<1-ряду, и изучения влияния РЭ на эти свойства. Кроме того, оценка их устойчивости относительно диссоциации связи, а также энергии образования, чрезвычайно важна для высокотемпературных экспериментов по газовой хроматографии.
Высшие хлориды аналогов трансактинидов, МСЦ (М = ¿г, Н0| МС1з (М — КЬ, Та) и МС1$ (М - Мо, V/), являются хорошо изученными летучими соединениями. Установлены экспериментальные закономерности в их; свойствах, относительно которых в данной работе были проанализированы свойства соединений трансактинидов, полученные в результате их расчета методом ДС-Ха-ДВ.
Исследование закономерностей в электронной структуре и свойствах галогенидов V группы и влияния РЭ на эти закономерности было проведено на примере соединений МС15, где М — V, Та и На. Ра был также включен в рассмотрение как возможный псевдоаналог. С целью выявления роли РЭ расчеты были выполнены в нерелятивистском и релятивистском приближениях метода ДС-Ха-ДВ.
На рис.5 показаны энергии МО для №>05, ТаС!5 и НаС15, полученные в
результате нереллтнвистских и релятивистских расчетов. Из этого рисунка видно, что НаС15 имеет структуру энергетических уровней, сходную со структурой своих гомологов. Сравнение нерелятивистских и релятивистских
-2
в
о ц
к а
V
х О
-8
-10
-12
№С1.
ТаС15
НаСи
н.р. рел. н.р. рел. И р. рел.
А.'
Е*
ДЕ
+пэ
(п-1)<1
^ Зр(С1) ~ Зр(С1)
:= (п-ш+ 4— ♦Зр(С1)
6
Рис. 5. Энергии МО пентахлоридов V группы, полученные в результате ьерслятивистских и релятивистских расчетов методом ДС-Ха-ДВМ.
значений энергий МО показывает, что если при переходе от >1ЬС15 к ТаСЛд РЭ вносят вклад в количественные характеристики, то при переходе от ТаС15 к НаС1} тенденция к увеличению энергетической щели и энергий электронных переходов с переносом заряда, уменьшению СЭ, увеличению ПИ, эффектов кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия определяется РЭ. В отсутствии РЭ закономерность изменения этих свойств в группе была бы нарушена. В НаС15, однако, РЭ уменьшают энергии
Таблица 4. Атомные спин-орбитальные (заселенности для МС15 полученные в реоультате релятивистсних и нерелятивистс«их расчетов
Молекула СЛ, <?„„ д„„ д„„ я,,., <К,
vc/t■ 1.12 0.24 0.12 0.24 1.31 1.96
ыьаг 0.97 0.16 0.07 0.14 1.47 2.2
ТаСП' 1.12 0.19 0.10 0.20 1.36 2.04
НаС№ 1.19 0.14 0.03 0.17 1.37 2.06
va^'• 1.12 0.24 0.12 0.24 1.31 1.96
ыьси 093 0.20 0.08 0.14 1.51 2.14
ТаСЦ- 0.95 0.35 0.15 0.18 1.45 1.92
НяСЦ" 0.81 0.55 0.22 0.11 1.54 1.78
Таблица 5. Частичные населенности перехрывания валентных орбиталей металла с валентными орблталями атомов хлора для МС15 полученные в результате релятиоистсхих и неоепятивистсхих расчетов
Молежула 5,„ р,„ р,„ 1/,,, ЗП(полн)
0 32 0.19 0.34 0.63 0.94 1.70
ЫЬСЩ' 0.23 0.12 0.24 0.83 1.25 1.92
ТаСП' 0.27 0.16 0.33 0.83 1.25 2.09
НаС1Г 0.21 0.14 0.28 0.84 1.26 1.82
1.70 2 04 2.49
2.60
УСЦ" 0.33
N1)1.4" 0.26
ГэС/!" 0.41
«дСД*' 0 43
о.го о.34
0.14 0.24
0.22 0.30
0 29 0.20
0.63 0.93
0.83 1.25
0 84 1.28
0.87 1.33
электронных переходов (1-(1-типа по сравнению с ТаС1}, поскольку большой
вклад 7$-орбиталей (около 50%) в высшую несвязывающую МО ¿-характера резко стабилизирует ее энергию по сравнению с ТаС1з.
Ьлияние РЭ на распределение электронной плотности показано в таблице 4. Резкая стабилизация и р|/2~°рбиталей приводит к их большей заселенности в НаС15, определяя тенденцию к уменьшению эффективного заряда Ом в группе.
Влияние РЭ на образование химической связи показано в таблице 5. Видно, что в силу релятивистской стабилизации и сжатия 7в- и 7р1д;-АО (см. |
рис.2), их участие в образовании связи резко увеличивается при переходе от ТаС1} к НаС1}, тогда как их нсрелятивистское уширеннс н дестабилизация
привели бы к более слабому взаимодействию с С1, в результате чего общая ковалентность связи резко бы уменьшилась. Таким образом, РЭ определяют основную тенденцию в группе - возрастание ковалентности. Без учета релятивизма НаС!} был бы в такой же степени ионным, как и УС1з, который неустойчив.
Как видно из рис.6, РЭ определяют также и устойчивость максимальной степени окисления в соединениях ¿¿-элементов. Корреляция релятш детских и нерелятивистских энергий электронных переходов с переносом заряда с соответствующими восстановительными потенциалами Е°(М3+/М4+) приводит в первом случае ^ возрастанию устойчивости М5+ по группе, тогда как в нерелятивистском случае (светлая точка на рис. 6) На'+ будет менее устойчив, чем М>5+.
Результаты расчета РаС1} показали более слабую, по сравнению с НаС15, |
!
ионную связь, а также и разную геометрию (Сф,, а не Озь). Таким образом, РаС15 имеет принципиально другой характер связи (из-за участия 5Г-злек-тронов) и не может считаться аналогом НаС15.
1 ■■ 1- \ V 1 1 1
« - -
> 0 - На\ -
Т > \(мь
о ш
-1 1 Та \ 1 1 На
2 3 4
Энергия переходов с переносом оаряда, оВ
Рис. 6. Корреляция между восстановительными потенциалами Е°(\МУ) и энергиями электронных переходов с переносом заряда в МС15, полученных в результате релятивистских (черные точки) и нерелятквистских (светлая точка ; для На) ДС-Ха-ДВМ расчетов.
В работе были также выполнены расчеты молекул МВг} (М Та и
На), показавшие те же закономерности в электронной структуре, что и для МС15, но более ковалентную связь.
Электронная структура гапогенидов IV и VI групп, МСЦ (М ~ Тл, НГ и Ки) и МС1б (М «» Мо, и Бе), была также рассччтана в рамках метода ДС-Ха-ДВ. Полученные в результате расчетов энергии МО приведены на рис.7. Распределение электронной плотности дано в таблице б. Полученные ЗП отражают экспериментально найденные закономерности для и 5<1-сосди-нений: уменьшение прочности связи при переходе от IV к VI группе, более ..рочную связь в соединениях 5с1-элементов по сравнению с 4± Самое низкое значение ЗП для Мо отвечает неустойчивости этого соединения. Результаты
М
Л «
к
и
а «у
к О
-10
-20
-30
-40
ЕЮШ« Е105С1,
Е106С1,
\ Ч
\ N.
ч
ч
(п-М Зр(С1)
ЗБ(С1)
<п-2*5/1 1п-1)р)/2
Рис. 7. Энергии МО для высших хлоридов 104, 105 и 106 элементов, полученные в результате ДС-Ха-ДВМ расчетов.
показывают, «по, хотя и наблюдается общее сходство в группах, есть и различия. Так, химическая связь за счет ионной и ковапентной составляющей будет меняться в разных группах по-разному: в IV группе она будет усиливаться за счет возрастания ковапентной и ионной составляющей в КиСЦ относительно НГСЦ, тогда как в VI группе БзОД будет, очевидно, менее стабилен, чем \УС1б, за счет как меньшей ковапентной, так и меньшей ионной составляющей.
Используя результаты расчетов, была оценена энергия диссоциации Е (или ДН(]) химической связи М-С1. Используемая модель основана на утверждении Малликена о ДНд как сумме ионной и ковапентной составляющих
плюс энергия ионно-ковалентного резонанса. Используя значения Ом. ионная составляющая была вычислена непосредственно как кулонопское взаимодействие, а ковалентная часть для соединений 6<1-элементов была определена на основе линейной корреляции между ЗП и ковалентной частью энергии связывания, которая, в свою очередь, была получена для 4(1- и 5(3-аналогоп как разност„ между ДН<) (рассчитанной по циклу Борна-Габера) и йотой составляющей.
Полученные значения Е (ДН<]) (таблица 7) говорят о том, что гексахло-рид сиборгия будет разлагаться подобно МоС'в, причем энтальпия реакции разложения БвС!« -* 8$С15 + 1/2 С12 равна 22.5 ккал/моль.
Таблица 6. Эфеен-нвные овчяды (<?м), полные заселенности перерывами» 0П(полн),ЗП для одной свяои М-С1 для хлоридов 4, 5 и 0 групп
МС/.
МС/, ■
МС1,
гг 1.18 МЬ 0.93 МО 0.79
нг 1.04 Та 0.95 0.74
Ки 1.07 На 0.81 Ээ 0.59
гг 1.92 МЬ 2.04 Мо 2.18
ЗП(полн) нг 2.21 Та 2.49 УУ 2.75
Ки 2.28 На 2.60 Бд 2.72
гг 0.48 № 0.41 Мо 0.36
ЗШМ-С1) Н( 0.55 Та 0.50 УУ 0.46
Ки 0.57 На 0.52 Эд 0.45
Табници 7. Рассчитанные средние термохимические энергии связи М-С1 дп» высших хлоридов 4, 5 и б групп
МС1, Б, х*ал/моп Мри Е, илл/мол МС/, Е, нал/мол
2гС1, 117.3 Л/ЬС/, 97.1 МоС/, 73.8
НЮ, 118.4 ГаО, 102.6 ЮС/, 83.2
КиСи 122.9 НаС/, 95.7 БдС1, 77.3
Используя значения ДН^, а также ^Н, металлов (гл. 4), были получены энтальпии образования хлоридов трансактинидов при использовании цикла Борно-Габера:
ЫЪф + С12(в)—>МЬС1$(£) АН, >1 1\/ 2ДН,, 4- ДН,
№(8) + С1(8) шМ* > ЫЬС15(8)
Результаты показаны на рис. 8. Таким образом, неэквивалентность групп проявляется и в значениях ДН(-. КиСЦ будет более стабилен, чем аналога, тогда как БдС^ будет еще менее устойчив, чем МоОД. Помимо ослабления химической связи и уменьшения ДН|-, при переходе от КиСЦ к SgCl¿ будет наблюдаться и возрастающая неустойчивость высшего состояния окисления, что отражено на рис. 9.
Таким образом, результаты расчетов показали, что закономерности изменения свойств в группах переходных элементов определяются релятивистскими эффектами. Они ответственны за увеличение молекулярных ПИ, энергий переходов с переносом заряда, эффектов кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия, уменьшение СЭ, увеличение
К О
5
250 F-
200 -
к и
Ч X X
я о о
о. ю о <з ь о к
е &
150 -
100 -
-I-1-1-1--г
© RfCi, HfCl, ZrClj
TaCl,
«А
HaCtj \ TaCl,
NbClA
\MoCl
"I-r-
-rt
50
Elements вал- i r1 О □ Д - 5a в В A - 6d
NbClA AWCls SgCl,
Group'4 Group 5 Group 6
i ■ I_i_I_i_I_i_I_i_L
Рис. 8. Энтальпии образования хлоридов IV, V и VI групп. Данные для хлоридов трансактинидов рассчитаны в настоящей работе.
ковалентности и возрастание устойчивости максимальной степени о., деления при переходе от соединений 5с1-элементов к соединениям ¿¿-элементов. В отсутствие РЭ HaClj был бы так же нестабилен, как и VCI5.
Сравнение IV - VI групп показало, что они не эквивалентны и свойства соединений меняются вниз по группам неравномерно. Наблюдается ослабление связи М-С1 в высших хлоридах при переходе от IV к VI группе, ках и ослабление связи внутри VI группы при переходе от W к Sg. Помимо этого, уменьшается ДНГ и стабильность высшего состояния окисления при переходе от КиСЦ к SgCIfi. Это означает, что КиСЦ и НаС15 устойчивы относительно разложения при высоких температурах, применяемых в методе газовой
-0.5 п— | 11 ..... 1------1- ........"Г 1 " .
ю -1.0 - Е106 Е105 -
о Ш 45 - ЕКК
-2.0 ■ I 1 • | < '
2 3 к 5 6
Энергия переходов : переносом ааряда, аВ
Рис. 9. Корреляция между восстановительными потенциалами, соответствующими переходам из высшего в следующее низшее валмггное состояние, и энергиями переходов с переносом заряда в высших хлоридах МС1„,
полученных в результате ДС-Ха-ДВМ расчетов.
хроматографии, тогда как БеС^ будет разлагаться до ввС^. Как следствие этого, ожидается, что, начиная с VII группы, аналогичные соединения транс-актнкКдов в высших валентных формах не будут получены.
В главе 7 обсуждаются электронное стрс чие и свойства оксигалогснидоа V и VI групп.
Поскольку в экспериментах по изучению летучести галогенидов трансактинидов не исключается образование оксигалогенидов, предметом данного исследования «вились также соединения V группы МОС1э и МОВгз (М = V, ЫЬ, Та, На и Ра) и соединения VI группы МОО4 (М = Мо, V/ и Бб). Была рассчитана электронна!: структура этих соединений в рамках метода ДС-Ха-ДВ и проанализирована их термохимическая и термодинамическая устойчивость.
ДВ и проанализирована их термохимическая и термодинамическад устойчивость.
Результаты расчетов молекул М0С1з приведены в таблице Одним из
интересных результатов является то, что, в противоположность ожиданиям, оксихлориды МОС13 оказались более ионными, чем соответствующие пента-хлориды МС15. Это частично объясняет их меньшую летучесть. Происходит усиление связи М=0 в направлении к НаОС1з, а также возрастание диполь-ного момента.
В табл.9 приведены результаты расчета электронной структуры окск-тетрахлоридов элементов VI группы. Как показывают данные по частичным ЗП, здесь также происходит усиление связи М=0 вниз по труппе, тогда как, в отличие от оксятрихлоридов V группы, не происходит усиления связи М-С1 при переходе от \VOCl4 к ЭвОСЦ. Используя полученные значения С>м и ЗП, были оценены энергии свя: й М=0 и М-С1, используя методику, описанную выше. Результаты, приведенные в таблице 10, свидетельствуют о том, что
Таблица 8. Еффе*тивные атомные оаряды (<?м), полные и частичные оаселен-ности перегрывлння ОР н дипольные моменты ^ длл МОС1)
Соединение Ои ЗП(лолн) ЗП(М-О) ЗЩМ-С1) (1,0
УОС1, 1.17 1.80 0.59 0.40 0.48
ыьоа, 0.98 1.76 0.63 0.38 0.91
ТаОС/, 1.02 2.16 0.72 0.48 0.99
НаОС/, 0.90 2.29 0.79 0.49 1.27
РаОС1, 1.14 1.62 0.42 0.29 0.88
Таблица». Эффективные атомные оаржды (<?м), вепечины омр>етичесюй щели ДЕ, частичные населенности пережрывания ОР и дипольныс моменты у. дп*
МОС14 (М = Мо, W, Бе)
Параметр МоОС1. НОС!. ЗдОС1,
<?„ 1.00 1.04 0.90
Д£, оВ 1.01 1.90 2.39
ОП(М-О) 0.52 0.70 0.77
ЗЩМ-С1) 0.33 0.42 0.43
О 0.06 0.49 1.03
энергия связи Бв-О близка х энергии связи Мо-С1, что означает, что ¡¡еОС!* будет разлагаться по схеме: 880СЦ -* £вОС13 + 1/2 С12 подобно МоОСЦ при температурах немного выше комнатной. Это означает, что при высоко- \ температурных режимах экспериментов по газовой хроматографии среди аналогов МоОС1», \VOCl4 и БьОСЦ стабильным будет только WOCl4. Переход ЬвОСЦ в БвООз приведет к сдвигу температуры адсорбции в область больших значений в силу много меньшей летучести соединения Бз^ по сравнению с
Вычисленные по циклу Борна-Габера значения ДН; для соединений НаОС1з и $$ОСЦ (соответственно 151.2±7 и 118 ккал/моль) показывают их меньшую устойчивость по сравнению с ТаОС13 и WOCl4.
Таким образом, расчеты показали, что тенденция в изменении прочности связи металл-лиганд зависит от группы и типа лиганда. В то время как связь М=0 усиливается в группах, связь М-С1 ослабляется при переходе от \V-C1 к Это приведет к термическому разложению SgOCl4 и образованию
Таблица 10. Энергии ионного (£;) и ковалентного (Ес) вкладов (в оВ) в сжерглю свяои металл-лиг-анд для МОС1, (М = Мо, V/,
М - О М -С|
Соединение е. с ■ Е, с. с а Сф„
МоОС1, 2.59 3.90 6.49 1.07 2.44 3.51
шоа. 2.83 4.52 7.35 1.17 2.73 3.90
5дОС1. 2.29 4 86 7.15 0.83 > 2.69 3.52
' £.„, ~ ДН„„ (термохимическая)
БеООз, имеющему меньшую летучесть. Тенденция к увеличению ДНг для МОС13 и МОСЦ при переходе от 4<1- к 5с1-элементам нарушается при переходе от 5<3- ж 6(3-элементам.
Глава ? посвящена вопросам летучести галогенидов и оксигалогенндов переходных элементов. Летучесть - основное свойство, изучаемое в химии газообразных .соединений трансактинидов. Хотя такие параметры, как температура адсорбции ТадС) энтальпия адсорбции ДНадС или температура 50%-ного химического выхода являются специфическими характеристиками экспериментов >по газовой хроматографии отдельных молекул галогенидов трансактинидов, оказалось полезным обратиться к понятиям летучести, известным из макрохимии, таким, как равновесное давление пара Рщщ или энтальпия сублимации ДН,. Этот подход и был использован для оценки летучести соединений трансактинидов.
Построенные на основе известных экспериментальных данных зависимости !п Ртт =» А - В/Т оказались чрезвычайно полезными для интерпретации экспер!1Ментальных результатов по газовой хроматографии, поскольку
для легких аналогов трансактинидов разница в температурах Т при определенном РГ1П1 коррелирс ала с разницей в ТадС или Тщ% мнкроколичеств. Учитывая это, оказалось целесообразным рассчитать РщтСО для соединений
трансактинидов.
Используя модель межмолекулярною взаимодействия, соотношение между Рщц, для разных веществ было выражено через соотношение между дисперсионными энергиями взаимодействия е(х) молекул этих веществ:
log-—i- =--Э--
rTaBn, 1
где
у= ^NiBr, _ ej^NbBrs ВтаВг5 ¿(х)таВъ
Выразив е(х) через потенциал ионизации атома Вг в молекуле МВг$ и его поляризуемость, а эти величины, в свою очередь, через эффективный заряд на броме <3вг и его радиус, было получено следующее выражение для Pmm(HaBr5):
. D 5088
bg РНавг} =12.5——
Данная зависимость показана на рис. 10, свидетельствуя о большей лету- : чести HaBrj по сравнению с аналогами.
Было "iUVCkc установлено, что при наличии сходной структуры в твердом теле и газе для симметричных молекул летучесть коррелирует с ЗП (или ковалентностью):
а) большая ЗП в галогенидах 5<1-элементов по ср-зненню с ^-элемента; соответствует их болшей лсгучести;
б) большая ЗП ь галогенидах по сравнению с оксигалогенидами соответствует большей летучести первых соединений;
в) уменьшающаяся ЗП при переходе от галогенидов IV группы к галоге-нвдам VI группы также способствует уменьшению их летучести.
Т (°С)
Рис. 10. Равновесное давление пара для высших галогенидов V группы. Значения Ртт(НаВг5) рассчитаны в данной работе.
Принимая это во внимание, более высокая ковалентность галогенидов трансактинидов по сравнению с более легкими гомологами в группах должна соответствовать их большей летучести.
Увеличивающиеся вниз по группам дипольные моменты в оксигалогени-дах V и VI групп должны привести к обратной последовательности в изменении летучести (ее уменьшению) по сравнению с чистыми галогенидами. Это объясняется усилением межмолекулярного диполь-диполыюго взаимодействия вниз по группам.
Была рассмотрена зависимость летучести от геометрии соединений. Показано, что предполагаемая ранее обратно пропорциональная зависимость между ИР атома металла и летучестью соединения не имеет универсального характера. С целью интерпретации экспериментов по газоьой хроматографии
лиюгенидов трансактишшов была проанализирована также летучесть как процесс вгаимодействия отдельных молекул с поверхностью хроматогра-фической колонки. Тенденции в изменении летучести отдельных молекул сохраняются подобными макроколичсствам этих соединений.
Таким образом, летучесть соединений трансактинидов была проанализирована на основе данных молекулярных расчетов. Было показано, что, являясь сложным процессом, в конечном итоге она коррелирует с набором параметров, основным из которых является ЗП (коваленткость). Предсказано увеличение летучести симметричных молекул галогенидов ¿-элементов вниз по группам IV - VI и уменьшение летучести молекул оксигалогенидов в этом направлении.
В гдавс 9 рассмотрены анионные формы трансактишшов в водных растворах.
Предметом экспериментхчьных исследований в химии растворов трансактинидов является изучение их комплексообразовашы в кислых и основных средах. Образующиеся комплексы в растворах экстрагируются в органическую срсду и о комплексообразованпи трансактинидов судят по 1а экстракционному поведению относительно легких аналогов. Так, экстракция комплексов элементов V группы проводилась из растворов НС1 и НС1+НР алиф^ическими амнцдмп. Било обнаружено, что На экстрагировался совместно с № и Ра, а не с Та.
С целью теоретической интерпретации этих результатов была рассчитана электронная структура возможных комплексов элементов V группы, образующихся в водных солянокислых растворах: (МС1^]-, [МОСЦ]-, [М(ОН)2С14]-, [МОС^]2" (М = КЬ, Тс, На и Ра). Как один из результатов, приведем здесь сравнение ЗП дня комплексов [МСУ* и [МОС^]2-, образующихся в концгн-трирог иных растворах НС! (табл. П). Данные таблицы 11 показывают, что прочность связи М=0 растет вниз по труппе, тогда как сила связи М-С1
Таблица 11. Мастичные и полные оаселенности пе ежрывания для комплексов
МС1Г и мос)?-
зщм-ц [мьс/,]- [ТаС/,]- [НэС/,]- [РаС/.]-
М - С1 0.42 0.50 0.49 0.42
М - 6С|(полн) 2.52 2.97 2.95 2.51
зшм-и О'ЬОС/,]'- [ГаОС/,]'- [НаОС1,]■- [РэОС/,]!-
М - О 0.78 С.88 0.92 0.83
М-С!^ 0.34 0.39 0.42 0.36
М-С1„ 0.36 0.40 0.36 0.28
М - 1_(полн) 2.51 2.85 2.96 2.57
зависит в основном от числа координационных атомов хлора. Так, в соединениях с пятью атомами С1, (МОСу2", сила связи М-С1 возрастает,
тогда как для 6 хлоров происходит ослабление связи М-С1 при переходе от комплекса Та к На. Зависимость силы связи от координационного числа (КЧ) наблюдалась также в соединениях V группы: в МСИ5 сила связи М-С1 возрастала вниз по группе, тогда как в комплексах с КЧ=6, |МСУ", связывание М-С1 уменьшалось при переходе от Та к На.
Этот интересный результат объясняет уникальное положение тантала в группе - его наибольшую предрасположенность к координированию шести атомов хлора. Сравнивая значения полной ЗГТ в комплексах [МС1^]" и [МОСу2*, можно установить одинаковую способность N5 образовывать оба топа комплексов, предрасположенность Та к образованию хлориднъи ком-
-361
плексов, а На и Ра - к образованию оксихлоридных комплексов. Анализ транс-эффекта в комплексах [МОС^]2" также показал слабую связь Та-О и замещение кислорода хлором в (ТаОС1$]2-. Данные выводы находятся в полном соответствии с экспериментальными результатами.
Таким образом, уникальное положение Та в группе и образование наиболее ковалентного однозарядного комплекса объясняет его лучшую экстракцию органическими экстрагентами, тогда как образование двухзарядных оксокомплексов На и Ра объясняет их совместную экстракцию.
Для предсказания возможности разделения комплексов [МОС1$]2~, т.е.
определения их коэффициентов распределения, были применены теории сольватации Борна и ионной ассоциации Бьеррума. Так, коэффициент распределения О между органической и »одной средой выражается как:
Шг2г( 1 1 ^
2ЯТг/
\еоП еая)
где г; - радиус иена, X - заряд, е - диэлектрическая постоянная среды. Оце-' нив размеры ионов трансактинидов на основе ИР, рассчитанных методом МКДФ, была получена следующая последовательность значений Б (рис. 11): В(ШОС152-) < 0(/1а0С152-) < В(РаОС1^-) Б1 то оценено критическое значение диэлектрической постоянной ^ в триизооктиламиле, равное 40.
С целью изучения комплексобразования 106-го элемента была рассчитана электронная структура анионов 1МО4]2- (М ■* Сг, Мо, АУ и Sg), которые
\
являются структурной основой многих кристаллических соединений Мо и \У, а также независимыми единицами в щелочных растворах.
Результаты расч тов тетраоксианионов для твердого тела показали упрочнение связи металл-кислород, а также увеличение энергии полосы с переносом заряда в направлении от Сг к Sg. Поскольку в комплексах |Мо0 12" и [АУС^р- набл'одается сильная люминесценция, обусловленная
n 2 i S 8 10 12
П HCl
Рис. 11. Коэффициент паспределения комплексов Ра, Nb и На между тркнзооктиламнном и водным раствором HCl. Область для гания оценена в данной работе.
электронными переходами с переносом заряда, увеличение их энергии в iSg04p- привело бы к еще более сильной люминесценции з сине-фисле-
товой области.
Расчеты электро.лой структуры комплексов [МО4]3' в растворах показали их возрастающую устойчивость в направлении к Sg. Результаты расчетов энергий электронных переходов были использованы для оценки окислительно-восстановительного потенциала E^SgO^-'/SgOl3")- Подученное значение, равное -1.60 В, указывает на очень небольшое увеличение стабильности шестивалентного состояния Sg по сразнению с W. Таким образом, могут быть подобраны условия, при которых Sg6+ может оказаться менее стабильным, чем W6+.
Суммируя изложенный б главе 9 материал, можно сказать, что результаты расчетов анионных комплексов элементов V и VI групп позволили установить следующие закономерности в электронном строении этих сое дине-ний. Происходит увеличении прочности связи N1=0 в группах, тогда как сила связи М-С1 зависит от КЧ и при КЧ=6 происходит ослабление связи М-С1 при переходе от 5д- к 6(3-элементам. Это, в частности, объясняет уникальное положение Та в V группе - его наибольшую способность координировать 6 атомов хлора. В дополнение к этому, сильный транс-эффект в [ТаОСУ2- способствует замещению О на С1 и образованию [ТаС^]-. Этим
объясняются его уникальные экстракционные свойства; N1), Ра и На образуют оксохлорокомплексы одинакового вида и их разделение при экстракции является функцией размера ионов.
Среди тетраокгокомплексов VI группы в щелочных растворах ^О^2"
будет наиболее устойчив, а аналогичный комплекс в твердом теле обладал бы сильной люминесценцией.
VI группа, по-видимому, является последней, где происходит непрерывное возрастание стабильности высшей степени окисления вниз по группе, если учитывать и (¡¿-элементы.
По результатам диссертации Мч. чаю сделать следующие основные выводы:
1. Проанализировано влияние релятивистских эффектов на атомные свойства трансактинидов и на закономерности в этих свойствах по группам на основе выполненных атомных расчетов На и Sg методами Хартри-Фока-Слзтера, Ди. ,ка-Слэтера и многоконфигурационным методом Дэрака-Фока. Найдено, что релятивистские эффекты играют определяющую роль в установлении тенденции в атомных свойствах (энергии валентных АО и их пространственное распределение) внутри групп при переходе от 5<1- к 6<5-элементам, которая прямо противоположна керелятизистской тенденции.
2. На основе расчетов методом МКДФ электронной структуры На в возбужденных конфигурациях рассчитаны его атомные термодинамические функции в зависимости от температуры.
3. Изучена закономерность изменения энергии когезии (или энергии сублимации АН,) в рядах переходных металлов. Предложена формула для расчета ДН8, на основе которой получены значения этой величины для всего ряда трансакгинидов. Показано, что разница в ДН8 по группам имеет экспоненциально убывающую зависимость, что приводит к значениям ДН, для И-элементов, находящихся в интервале значений ДН5 для 5<1-элементоз. Расе" нггано давление пара Рщщ для Ки как функция температуры.
4. Оценена устойчивость различных степеней окисления элементов IV-VI групп. На основе линейной корреляции между окислительно-восстановительными потенциалами и потенциалами ионизации, вычисленными методом МКДФ, получены все значения редокс-потенциалов для элементов V группы в кислых растворах, а также значения потенциалов Е°(М4+/М3+), Е°(М4+/М°) и Е°(Мб+/М5+) для Ки и Бз соответственно. Предсказана неустойчивость трехвалентного состояния окисления На и существование смешанно-валентных соединений типа [На 1"217С1[2]+.
5. Установлено, что хота стабильность максимальной степени окисления увеличивается в IV - VI »рулпах, степень этого увеличения уменьшается при переходе от IV к VI группе. Таким образом, устойчивость высшей степени окисления падает в раду Lr(+3)>Ku(+4)>Ha(+5)>Sg(+6). В VII группе ожидается нестабильность семивалентного состояния окисления элемента 107.
6. На примере высших галогенидов IV-VI групп изучены тенденции в электронном строении и химической связи в соединениях трансактинидов на основании МО расчетов методом ДС-Ха-ДВ. Проанализирована роль РЭ в электронной структуре и свойствах соединений трансактинидов. Показано, что электронная структура соединений трансактинидов сходна с электронной структурой легких аналогов, однако с особенностями, определяемыми РЭ. Трансактюгиды - типичные d-элементы; их свойства определяются участием в связывании валентных (n-l)d- и ns-орбиталей с большой примесью lv\[T АО. Во многих отношениях свойства трансакткнидов находятся в соответствии с тенденциями, найденными для легких аналогов.
Показано, что РЭ играют определяющую роль в установлении тенденций почти во всех фундаментальных молекулярных свойствах внутри групп переходных элементов при переходе от 5d к б0-соединениям. Они ответственны за увеличение потенциалов ионизации, уменьшение сродства к электрону, увеличение величины энергетической щели между связывающими и разрыхляющими уровнями, увеличение энергий электронных переходов с переносом заряда и возрастающую устойчивость максимальной степени окисления при переходе от 5d- к бд-элементам. РЭ являются, причиной увеличения ковалентности соединений вниз по группам. Без релятивизма тенденция во всех перечисленных свойствах была бы прямо противоположной, приводя к неустойчивости соединений трансактинидов.
7. Сравнение электронной струхту^ы пентахлоридов гания и ппота га-ния показало, что соединения актинидов не могут быть аналогами транс-акпшидов в силу разного характера связи и геометрической конфигурации.
8. Сравнение электронной структуры галогенидов IV-VI групп позволило установить, что тенденции внутри групп не идентичны и наблюдается инверсия закономерностей в некоторых свойствах начиная с V группы при переходе от 5<3- к 6<1-элементам. Так, наблюдается общее возрастание кова-лентности в группах, однако это возрастание уменьшается при переходе от IV к VI группе (от Ка к 1>з). Вычисленные энергии диссоциации показали, что SgC!б будет менее стабилен относительно термического разложения, чгм \VClg, тогда как в IV группе стабильность связи возрастает от Ъх к Ки.
Рассчитанные значения энтальпии образования также показали, что если в IV группе наблюдается их увеличение, то в V и VI группах происходит нарушение этой тенденции три переходе от 5с1- к 6<1-элементам. В результате этого 5кС1б будет еще менее стабилен, чем нестабильный МоС^.
В дополнение к этому, уменьшается стабильность высшей степени окисления при переходе от Ки к 50. Все это приведет к неустойчивости ?8С!й з экспериментах по газовой хроматографии и разложению его на SgCl5 к 1/2С12 по аналогии с МоС1^.
9. Расчеты электронной структуры охеигалогенидов V и VI групп позволили установить важные закономерности в образовании химической связи в зависимости от группы, типа лиганда и координационного числа. Было показано, что энергия связи М=0 увеличивается вши по группе, тогда как начиная с VI группы связь М-'"Л ослабляется при переходе от 5(1- к 6(3-элементам. В результате этого SgOCI4 будет разлагаться с образованием SgOClз уже при комнатной температуре. Теплота образования оксихлоридов трансактинидов V и VI групп не продолжает тенденцию по увеличению ДНг при переходе от соединений элементов к соединениям 5<1-элсмеитоэ.
По сравнению с аналогичными хлоридами, оксихлориды оказались более ионными соединениями, обладающими дипольным моментом.
10. Летучесть соединений галогенидов и оксигалогелидов IV-VI групп интерпретирована на основе расчетов методом МО. Прослежена корреляция между летучестью и заселенностью перекрывания (ковалентносгью) в комбинации с другими параметрами. На основании модели межмолекулярного взаимодействия показано, что летучесть галогенидов будет возрастать по группам, тогда как оксигалогенидов - уменьшаться. Показано, что кривые давления пара как "функции температуры, полученные в макрохимии, могут бьпъ использованы для оценки летучести в экспериментах по газовой хроматографии отдельных молекул. Рассчитано Ртт(НаВг5) как функция температуры.
11. Результаты расчетов хлорпдных, оксихлоридных и оксокомплексов V и VI групп в водных растворах показали, что, будучи зависимой от КЧ, сила ссязи М-С1 уменьшается в V группе при переходе от Та к На в комплексах [МС1$]-. Как следствие этого, было объяснено уникальное положение тантала
в 1руппе, способного образовывать наиболее ковалентный комплекс с шестью атомами хлора. Ганий по аналогии с ниобием и протактинием имеет большую тенденцию к образованию оксокомплексов, которые, как было показано, будут экстрагироваться в органическую среду в порядке Ра>На»1Ь.
12. Расчеты электронной структуры оксокомплексов VI -руппы для вердого тела показали возможную сильную люминесценцию ^О^2-. В
водных растворах комплекс ^О^2- будет наиболее устойчивым в ряду однотипных комплексов. Полученный редокс-потенциал Е°(М042"/М043") только слегка превышает соответствующее значение для V/.
13. Результаты данных исследований показали, что тенденции в таких свойствах, как энтальпия образования (соединений и металлов), энергия
связи, энергия сублимации имеют ьсе более сложную зависимость при переходе от IV к VI группе. Детальные расчеты свойств с использованием современных релятивистских методов абсолютно необходимы в таких случаях. Упрошенные экстраполяции свойств по рядам и группам к.огут привести к большим ошибкам в предсказании свойств соединений трансактини' ■в.
Над<ЖН9Ш> результатов
1. Результаты по предсказанию летучести К11О4 были подтверждены данными экспериментов по газовой хроматографии.
2. Рекомендованные кривые давления пара как функции температуры широко используются экспериментаторами при интерпретации результатов газовой хроматографии.
3. Предсказанное поведение комплексов V группы при их экстракции из солянокислых растворов алифатическими аминами подтверждено полученными коэффициентами распределения для № и Ра.
Работа опубликована в 17 статьях, 13 отчетах GSI, 8 тезисах докладов на
конференциях:
1. V. G. Pershina, G. V. Ionova, N. I. Suraeva / Electronic structure of superheavy elements and their compounds // Croatica Chem. Acta - 1989. - V. 62. -
N4. - P. 763-773. j
i
2. V. G. Pershina, G. V. Ionova, N. I. Suraeva / Electronic structure of superheavy elements and their compounds // Abstracts of the International Conference "Actmides-39", Tashkent. - 1989. - P. 72.
3. V. Pershina, W.-D. Sepp, B. Fricke / Relativistic molecular calculations for hahmuin bolides // GSI Scientific Report 1990, ISSN 0174-0814. - March 1991. - P. 275.
4. V. Pershina, W.-D. Sepp, B. Fricke / R "ativistic calculations for compounds of 105 element in solutions // GSI Scientific Report 1990, ISSN 0174-0814. -March 1951. - P. 274.
5. V. Pershina, W.-D. Sepp, B. Fricke / Relativistic calculations for compounds of 105 element in solution // Abstracts of the "7th International Congress on Quantum Chemistry", Mcnlom, France. - 1991. - P. 209.
6. V. Pershina, W.-D. Sepp, B. Fricke / Quantum-chemical investigation of the superheavy element compounds // Abstracts of the "7th International Congress on Quantum Chemistry", Menton, France. - 1991. - P. 210. i
7. V. Pershina, M. Schadel / Relativistic cfl ~ts in physics and chemistry of element 105 // GSI Report, Naclirichten 10-91. - 1991. - P. 19-25.
Ч. V. Pershina, W.-D. Sepp, B. Fricke, T. Bastug /Electronic structure of hahnium oxyhalides as analogs of group 5 element oxyhalides // GSI Scientific Report 1991, GSI 92-1, ISSN 0174-0814. - Maich 1992. - P. 325.
9. V. Pershina, W.-L. Sepp, B. Fricke, A. Rosen / Relativistic .effects in physics and ihemistry of element 105. I. Periodicities in properties of group 5 elements.
Electronic stmcture of the pentachloriar 1 // J. Chem. Phys. - 1992. - V. 9< -Nil. - P. 8367-837S.
10. V. Pershina, W.-D. Sepp, B. Fricke, D. Kolb, M. Schadel, G.V.Ionova / Relativistic effects in physics and chemistry of element 105. II. Electronic "structure and properties of group 5 elements bromides I I J. Chem. Phys. -1992. - V. 91. N2. - P. 11J6-1122.
11. V. Pershina, V/.-D. Sepp, T. Bastug, B. Fricke, G. V. Ionova/ Relativistic effects in physics and chemistry of element 105. III. Electronic structure of hahnium oxyhalides as analogs of group 5 element oxyhalides // J. Chem. Phys.
- 1992. V. 97. - N2. - P. - 1123-1131.
12. V. Pershina, W.-D. Sepp, B. Fricke / Quantum-chemical investigation of element 105 compounds as analogs of group 5 element compounds // Abstracts of the International Conference "22iemes Joumees des Actinides", Meribel, Savoie, France. - 23-26 April 1992.
13. G. V. Ionova, V. Pershina, E. Johnson, B. Fricke, M. Schadel / Redox reactions for group 5 elements, including element 105, in aqueous solutions // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - N. 26. - P. 11096 - 11101.
14. G.Ionova, V.Pershina, B.Fricke / Standard oxidation potentials E°(MZ+/MZ+) for group 5 elements // GSI Scientific Report 1991, GSI 92-1, ISSN 01740814. - March 1992. - P. 327.
15. G. V. Ionova, V. Pershina, E. Johnson, B. Fricke / Redox potentials for the heavy elements and rections in aqueous solutions // Abstracts of the International Conference "22iemes Joumees des Actinides", Meribel, Savoie, France.,
- 23-26 April 1992.
16. V. Pershina, B. Fricke, G. V. Ionova, M. Schadei / Thennodynamical volatility of element 105 halides // GSI Scientific Report 1991, GSI 92-1. - ISSN 01740814. - March 1992. - P. 326.
17. V. Pershina, 8. Fricke, G. V. Ionova, E. Johnson / Active pressure of atomic Nb, Ta, and Ha as a function of electronic configuration // GSI Scientific Report 1992, GSI 93-1, ISSN 0174-0814. - March 1993. - P. 352.
18. V. Pershina, B. Fricke, G. V. Ionova, F. Johnson / Basic thermodynamic functions for element 105 in a neutral and in ionized states // GSI Scientific Report 1992, GSI 93-1, ISSN 0174-0814. - March 1993. - P. 355.
19. V. Pershina, B. Fricke, G. V. Ionova, E. Johnson, / Thermodynamic functions of element 105 in neutral and ionized states // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - N5. - P. 1482 - 1486.
20. V. Pershina, B. Fricke, G. V. Ionova / The complex formation of element 105 in aqueous HC1 soluiions. Electronic structure of anionic chlorine complexes // , GSI Scientific Report 1992, GSI 93-1, ISSN 0174-0814. - March 1993. - P. ' 353.
. 21. V. Pershina, B. Fricke, G. V. Ionova / Theoretical consideration of the anionic exchange of the group 5 elements in the extraction with aliphatic amines // ibid. - P. 354.
22. H. W. Gaggeler, B. EicMer, D. T. Jost, A. Kovacs, D. Venneulen, A. Turler, B. Kadkhodayan, K. E. Gregonch, S. A. Kreek, D. M. Lee, D. C. Hoffman, P. Baisden, J. V. Kratz, H.-U. Becker, H. P. Zimmerman, M. Schadel, W. Biuchle, E. Jager, V. Pershina, B. Schausten, E. Schimpf / On-line isothermal gas chemistry experiments with chlorides ot element 105 // GSI Scientific Report 1992, GSI 93-1, ISSN 0174-0814. - March 1993. - P. 351 3. V. Pershina, B. Fricke, G. V. Ionova / Electronic structure and properties of the transactinide elements and their compounds // Abstracts of the International Conference "23emes Jouniees des Actinides", Schwarzwald 1993, 20-23 April, 1993. - P. O 1.4.
24. V. Pershina and' B. Fricke / Rehtivistic effccts in physics and chemistry of element 105. IV. Their influence on the electronic structure and related" properties // J, Chem. Phys.- 1993. - V. 99. - N12. - P. 9720 - 9725.
25. V. Pershina, B; Fricke, G. V. Ionova / Theoretical study of the ph> -ico-chemical properties of the light transactinides // Abstracts of the International Conferee . "Actinides-93", Santa Fe. - September 19-24, 1993. - P. II.
26. V. Pershina, B. Fricke, G. V. ionova, M. Schädel, E. Johnson / Theoretical interpretation of the element 105 behavior in aqueous solutions // Abstracts of the International Conferens "Actinides-93", Santa Fe. - September 19-24, 1993. - P. 58.
27. V. Pershina, B. Fricke, J. V. Kratz, G. V. Ionova / The electronic structure of anionic halide complexes of element 105 in aqueous solutions and anion exchange with aliphatic amines // Radiochim. Acta - 1994. V. 64. N37. - P. 37-48. ,
28. V. Pershina and B. Fricke / The electronic structure and properties of the group 4, 5, and 6 highest chlorides including elements 104, 105, and 106 // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - N 26. - P. 6468 - 6473.
29. V. Pershina and B. Fricke / Metal-ligand bonding and thermochemical stability of group 4, 5, and 6 highest halides // GSI Scientific report 1993, GSI 94-1, ISSN 0174-0814. - March 1994. - P. 248.
.30. V. Pershina and B. Fricke / Group 6 oxyhalides MOCI4 (M= Mo, W, and
element 106). Their electronic structure and thermochemical stability // J. Phys. Chem., submitted. 31. V. Pershina and B. Fricke / Anionic oxocomplexes of group 6 elements Mo, W, and element 106 in aqueous basic solutions. Electronic structure and stability // GSI Scientific Report 1993, GSI 94-1, ISSN 0174-0814. - March 1994. - P. 247."
.32. V. Pershina and В. Fricke / The electronic structure of the group 6 oxyanions ¡MO4]2-, where M Cr, Mo, W, and element 106 // Radiochim. Acta, in
pi ess.
33. G. V. Ionova and V. G. Pershina / A new semiempirical method for estimating the sublimation enthalpy of metals. A. Metals of the first transition row // Sov. Radiochem., .'n press.
34. G. V. Ionova and V. G. Pershina / A new semiempirical method for estimating the sublimation enthalpy of metals. B. Metals of the 4d series // Sov. Radiochem., in press.
35. G. V. Ionova and V. G. Pershina / A new semiempirical method for estimating the sublimation enthalpy of metals. C. Metals of the 5d series // Sov. Radiochem., in press.
36. G. V. Ionova and V. G. Pershina / A new semiempirical method for estimating the sublimation enthalpy o! metals. D. Metals of the transactinide series // Sov. Radiochem., in press.
37. V. Pershina, B. Fricke, G. V. Ionova / Theoretical study of the physico-chemical properties of the light transactinides // J. All. Сотр. - 1994, in press.
38. V. Pershina, Chemical Reviews, 1994. - in press.
Цитируемая литература
1. (a) ii. Fricke and J. T. Waber // Actinides Reviews. - 1971. - V. 1. - P. 433. (b) B. Fricke /'/ Struct. Bond. - 1975. - V. 21. - P. 89.
2. (a) E. Johnson, B. Fricke, O. L. Keller, Jr., C. W. Nestor, and T. TUcker //J.; Chem. Phys. - 1990. - V. 93. - P. 8041; (b) V. A. Glebov, L. Kasztura, V. S. Nefedov and B. L. Zhuikov // Radiochim. Acta - 1989. - V. 46. - P. 117; (c) B. Frickc, E. Johnson, G. M.Rivera // Radiochim. Acta - 1993. - V. 62. - P. 17.
3. (a) A. Rosen and b. E. Ellis // J. Chem. Phys. - 1975. - V. 62..- P. 3032; (b) J.M .er // Int. J. Quant. Chem. - 1988. - V. 33. - P. 445.
