Электронное строение и свойства кубических идеальных и дефектных фаз внедрения 3d-. 4d-металлов. тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

pre ой

- 8 опт 1996 ншошгьна академтя наук укра'ш

1НСТИТУТ ПРОБЛЕМ МЛТЕР1АЛ03НАВСТВА

IM. 1.М.ФРАВДЕВИЧА

На правах рукопису

1ВАЩЕНКО ВОЛОДОМР ИВАНОВИЧ

ЕЛЕКТРОННА БУДОВА ТА ВЛАСТИВОСТ1 КУБ1ЧНИХ ЭДЕАЛЬНИХ I ДЕФЕКТНЫХ ФАЗ ВИДЕНИЯ 3d-, 4d-METAJIIB

Спец1альн1сть 01.04.07 - ф!зика твердого т!ла

АВТОРЕФЕРАТ дисертацИ на здобуття наукового ступеня доктора ф1зико-математичних наук

Ки1в - 1996

Дисергац1ею е рукопис. Робота виконана в 1нститут1 проблем матер!алознавства 1м. 1.М.Францевича HAH Укра1ни

Науковий консультант: доктор ф!з.-мат. наук

Даниленко В.М.

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор ф!з.-мат. наук ' Горячев D.M.

доктор ф1з.-мат. наук Кучеренко Ю.Н. доктор ф1з.-ыат. наук Репецький С.П. Пров1дна орган1зац1я: Льв1вський дврхавний ун1верситет

Захист вЛдбудеться " М" (bßpßerfJ 199бр. о 44 год, на зас!данн! спец1ал!зовано1 вчено! рада Д 01.88.03 в 1нституг1 проблем матер1алознавства HAH Укра1ни (252142, ы.Кйв, вул. Кркижав1вського, 3 } 3 дасортац1ею моква ознайомитися в науков1й б!бл1отец1 1Ш HAH Укра1ни.

Автореферат роз!олано

» 1996 р.

Вчений секретер

епец1вл1зовано1 рада ^ ) ,&»Б.Падерао

Д 01.88.03

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ ■

Актуальн1сть • теми. Серед р1зноман1тних клас!в неорган1чнт: сполук перспективниы даерелом матер!ал1в ' з широким д1апазовом техн1чних характеристик'е фази вт1лення - карб1да, н1трида, . окисли та г1дрида пврех±днш: мвтвл1в. Б1лып1сть 1з них " в1др!зняеться ун1калъшш поеднанням ф1зико-х1ы1чних властивостей: висока тверд1сть, у1ш!чна 1нертн1сть, термост1йк1сть; рад!ац1йна ст1йк!оть; волод1ють корисними електроф1зичвши, оптичнкми, катал1тичними та 1ншиыи характеристиками.

Разом з там, 1деальн1 б!нарп1 фази являють достатньо обмеженнй спектр иокливостей при вибор1 иатер1ал!в, що задавольняють задании властивоотяы. Одним 1з найбЛлыв ефективних та широко використовуваних засоб!в вшшву на властввост1 твврдофазних сполук е введения ваканс!й, або х зам!дення в п!дгратках неметалу 1 металу.

В той ее час ефективний поиук потр1бних склад!в 1 кошозиЩй утруднений в1доутн1стю звгально1 теорИ ваправленого синтезу 1 в б1льшост1 випадк1в оснований на еип1р1чних . уявлениях 1 схемах, що систематизують експериыенталья1 вЛдомост! про влвстивост! к1нечшх продукт1в.

Обгрунтованэ вир1шення дано! проблеии вгахагав ч1ткого роэум1ння природа м1хатомно! взаемодИ, фундаментальна! електронних характеристик, а також законом1рноотей 1х еволюц11 при з«1н1 окладу 1 структура вит! дни* сполук. Визначвння цих параметр1в в наойх1дшш при створенн1 узагальнених моделей електронно1 структура фаз зм1нного складу, котр1 здатн1 були б конкретно пояснитн велику к!льк1сть експврннентальних данях та виявити природу 1 направлен1сть складу 1 структури на властивост1 вих!дних матер1ал!в,' що дозволило б надати пошуку новях фаз б!льш направлений характер. Тому зрозум1лай • великий 1нтерес до досл1дасень електронно-енергеткчного спектру, поверхн1 Ферм1, фононних спектр1в вестех1ометричних б1варнвх та тернарних фаз вт!лвння. При цьому, електронн! прамвтри куб!чних'

Лдеалънш: б1нарних сполук вивчен1 насьогодн! досить повно в рамках як теоретичних аонвдх ! кластерних п!дход1в, так i ' з викориетанням спектроскоп!чннх i других ыетод1в досл1даення. Але залишаеться невиясненою природа структурно-иагн1тннх перетворень в комплекта сполуках. До постановки даного даслХдаення практично в!дсутн! в!домосг! про еистемяе вивчення електронно! " будови розупорядкованих твердях розчин!в на ochobI сполук перех1дних метал!в, електронних спекгр1в реальних. сиыетричних граней фаз вт!лення, про д!1 дефектов на поверхню Ферм1 та сгаб!льн1сть фаз.

Тому проведения посл!довних теоретичных досл1даень природа м1катомно1 взаеыодИ, фундаментальких електронннх i фоноявах парамвтр1в, ' ф1зико-х1ы1чних властивостей фаз вт!ленкя з метою визначешш новах загальних законом1рностей ix зм!ни п!д впливом найб!льш розповеюдаених тшйв структурних дефект!в складае вель«и актуальну задачу.

Мета роботи полягае в теоретичному досл1даенн1 електронно1 структури та пов'язаних з нею структурно-магн!тних перетворень, виясненн! природа MistaTOMHoi взаемод11 в об'ем! i на поверхн! фаз вт!лення,-встановленн! законом1рностей зм!ня ix властивостей п!д дДею структурних дефект 1в.-

Для досягнення поставлено! мети необх!дно вир1шнти так! задач1:

- Розробита та реал!зувати сучасн1 метода доол1да8нь електронно! будови . як 1деальних б!наршх,так i б!льш" скаладнкх розупорядкованих i упорядкованих систем на ix основ!.

- Встановкти ochobhI законом!рност1 ы1катошю! взаемод!! -в кошлектних фазах ИМ i3 ряду So-Cr, Y-Mo.

- Розробити теор!ю магн1тно-структурних перетворень в . ТО i CrN. Спробувати передбачитн. аналог!чн! перетворения в !яшх сполуках ИЛ.

- Досл!дати характер вшшву ваканс1й в обох п!дгратках на електронннй спектр i властивост1 кубХчних карб!д!в, н!трид1в • гидрзд1в 3d-„ 4d- метал!в; Спробувати пояснити аномальн! властивост! дефектных моноокисл!в Т! ! Y.

- Встаношти основн! законои!рност! зм±Ш1 електронного

спектру, поверяя! Ферм!, когез!! в залеаааост! в!д складу твердих розчин1в на основ! карб!д!в, н!трид!в i окисл!в 34-i 4d- ПМ.

- Досл1дити олекгронниЯ спектр розупорядкованих i упорядкованих б1нарыих нестех!ометричних сполук I на основ! цих досл!даень вияснити причини, що призводять до упорядкування атом!в i ваканс!й в пйдгратц! неметалу.

' - Вияснити природу фононних вномал1й та нестаб!львост!, що пов'язана з аномал!ями, в . деяких сполуках ПМ. Проанал1зувати вшшв ваканс!й на фоновний спектр.

- Досл1дати електронну структуру поверхневш: та' приповерхневих. шар!в симетричних граней. Вияснити характер вшшву релаксац!! поверхневого шару, адсорбц!! атомарного кисню та ваканс1й на електронну будову поверхн1 i властивост! тугоплавких сполук.

В робот! ш5 обмежилися розглядом карб1д!в ! н1трид!в ПМ !з ряд1в So-Cr, Y-lfo, окисл!в Ti i V, диг!дрид1в И i Zr а такой твердах розчишъ. на ochobI цих сполук.

Наукова новизва прац!. В ро0от1 вперше:

- Реал!зован! сучасн! метода теоретичного досл!дження електронно! структура упорядкованих i розупорядкованих кристал!в: ЛКАО-схеыа, ЖАО-КП, рокурс1йний. Вони основан1 на використанн! неортоговального базису.

- Систематизовано параыетри м!жатомно! взаемод!! в комплекта карб!дах i н!трэдах метал1в 1з ряду So-Cr, Y-Mo. Побудоваиа теор1я структурно-магн1етих перетворень в !деальнх н!тридах ванад!» i хрому, а такок спрогнозован! структурн! фазов! переходи в 1нших матор!алах.

- Системно вивчен! електронн! спектр!, когез!я, повергня Ферм! твердах розчин!в на ochobI сполук перех!дних метал!в ШС-М'Х*.

- Вивчено характер вшшву вакансШ в обох п±дгратках на електронний спектр в широкому !втервал± енергЛй i когез!ю нестех!омвтричних б1нарних фаз. Започатковано новкЯ об'ект досл!дяення - вшив ваканс!й i . атом!в заы1щення. на форму поверхн! Ферм! в тугоплавких сполуках- На основ! отриыаних даних запропоновано механ!зм • фэрыуваиня електроф!зичвих властивостей в дефектная. окислах титану i ванед!ю.

Досл!даепо характер вшшву упорядаування атои!в на електроиний спектр 1 когезЛю в розупорядковаких фазах.

- Системно досл!дкено електронну щжроду фоноиних еноыал1а та пов'язаша з нею-структурно! нест!йкост! реальшх (Лнарних фаз. Показаний взаеиоз'язок особливостяии будова енергетичних зон з фононннни аноиал!ями в карб!дах 1 н!трздах перех!двих иетал!в.

- Зэлочатховаво ново направления у вивченн! властйвостей тугоплавких сполук - електронна будоза сииетрпчних поверхонь та 11 взаемозв'язок з властивостяш тугоплавких фаз, зокрена катал!ткчшши. До даного досл1дасення електроня! влаотивост! поверхонь фаз МХ вквчалися лише в райках кластерного п!дходу. В робот! ця проблема вяр!шуеться за допоыого» б!лыа точно! схемя — рекурс!йно!. Це дало зиогу систеиатизувати результата розрахунк!в електрошо! будови як !деальних, так 1 дефектних, покрнтих атомарннм киснеи, симетрвчних поверхонь в сдолуках лерех!дних ыетал!в-

Отриыан! в рамках единого п!дходу результата для реальних дефектних фаз, як в об'еы1, так 1 на поверхн!, систенатпзовано О узагальноно з четою побудови ц1л!сного иёхан1зму «1*атоиао1 взаеиодИ в цих фазах.

Практична ц!нн!сть роботя. Практична ц1нн!сть виконаних в • днеертац!! квантовоиехан!чних доол1даень полагав в тому, що встановлеи! в робот! законсм!рвост1 взаеиозв'язку елзктронно! Судони, и!жатомно! взаемодИ, структура 1 складу фаз вт!лення, а таког загальн! цринципи еволюц!! 1х г&кроохотйчяш. характеристик щи наявност1 р1зноыан1тыих структурних дефект!в виявлюють иехан!зш напрвленного регулювання ! оптим!зац!! властйвостей багатокомпонентних розупорядков авих сполук та стимулюэть постановку нвправлевих -• експериыент!в.

Вивчення електронно! та фононно! структура в реальвнх сполуках перех!даих метал!в дозволяло зацропонувати теор!ю структурао-иагн!тних- перетворень в них, а • тахож модел! енергетнчно! будови складних розупорядкованих систем, * котр! являють нестех!омез$ичн! б!нарн! сполукн та тверд! розчини на !х основ!.

Досл1лження електронно! будови та и!гатоино! взаеыод!! в

розупорадкованих фазах вт!лення дозволило виявити кореляцИ ■ ■ з 1х кристлох1м1чними властивостями, прогнозувати характер розчинност! в твердих розчинах • Я визначити специф1ку д11 структурных,дефект!в на електронну та фонокяу п!дсиствми тугоплавких фаз.

Проведев1 в робот! досл1дження в1дкрило ряд нових налравлевь в пояоненн1 впливу на електронну будову 1 поверхв Ферм! атом1в зем1щення 1 вакансий як в об'ем1, так 1 на воверхв1. Матер1али диоертацИ ввосять вов1 коректиш в розум!яня електронно1 будови та пов'язаних з нею властивостей реальних тугоплавких сполук, що створюа основу для розробки и1кроскоп1чно1 теорИ рац1овального синтезу нових матер1ал1в з ц1вншш для наукового та практичного вихористання влаотивостями.

НА ЗАХИСГ ВИНОСЯТЪСЯ

1. Структурно-магн1тн1 перетворення в фазах вт1лення 4-метал1в, що мавть електронну природу, обумовлюються особливиш д1лянками електронного спектру та м'якими акустичниш фононними модаик, котр1 спричиняють до виникнення хвиль эарядово1 д1льност1-зм1щевь або хвиль сп1ново1 щ1льност1 й подалыпо! дефорлацИ гратки. Ы'як1 акустичн! мода в сполуках з КВЕ > 8 е наслАдксм взаемодИ м!х метал!чнши атомами, котр1 мають певну к!льк1сть 1е-електрон1в в ыетал1чн1Я смуз1.

2.Неметал1чн1 вакансИ призводять до виникнення на ЩС сполук перех1дних метал!в додаткових' стан!в неекранованих зв'язк1в метал-метал. Метал1чн1 вакансИ обумовлюють появу на спектрах локал1зованих незв'язкових стан1в неметалу 1 звуження метал1чно1 смути. Пра упорядкуванн! атом1в 1 ваканс1Д на ЩС виникае тонка структура, пов'язана з! змЗлою найблихчого оточення. Електронн! властавост! дефектних фаз визначаються енергетичним полокенням ваканс1Яних стан1в '• в1дносно р1вня фери1.

3.На електронних.спектрах твердих розчин1в на освов1 сполук перех1дних метал1в проявляются резонансн1 стана' кожно! компонента. Енерг1я зщ!плення атом1в в твердих розчинах визначавться характером перерозпод!лу електрон!в

ids зв'язкаш метал-метал. Зм!на деяких властивостей розупорядкованих твердих розчян1в в залекност! в!д складу пов'язава з тополог!чними фазовими переходами 21/2 роду.

4.Поверхневий спектр фаз втЛлення <1-метал1в залекить в!д геометр!! конкретно! симетрично! гран! ! в!др!зняеться в!д об'емного наян!стю поверхневих стан!в, пов'язаних з утворенням атомами на поверхн! нових зв'язк!в, котр! в!дсутн! в об*ем!. Неметал!чн! ваканс!! на поверхн! генерують додвтков! метал!чн! вакано1йн! стани. Вт!лення кисню в вакантн1 вузли на поверхн1 призводить до зникнення ваканс!йних стан!в та перерозпод!лу електрон!в з метал-метал зв'язк!в на зв'язки метал-кисень.

Апробац!я робота. Результата роботи допов!далиоь на: XIII Всесоюзном совещании по рентгеновской к електронной спектроскопии, Львов-1981. Всесоюзной конференции "Методы промышленного получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов, сплавов и композиций на их основе", Вольский-1982. Всесоюзном симпозиуме по электронному строению н {физико-химическим свойствам тугоплавких соединений и сплавов, Львов-1983. Межведомственных, семинарах "Теория и электронное строение тугоплавких соединений", Киев-1982, 1983, 1985; Херсон -1987; Киев-1988. Всесоюзных ■ конференциях "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" Свердловск-1984, 1986. Всесоюзных совещаниях по-теоретическому исследованию энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах, Томск - 1981, 1984; Майкоп-1S88. Всесоюзном школе-семинаре "Рентгеновские, рентгенелектронные спектры и хмическая связь", Одесса-1986. Всесоюзном совещании по методам расчета энергетической'' структуры и физических свойств кристаллов, Киев - 1991. Школе-семинаре "Термодинамика металлических сплавов' н расчеты фазовых -равновесий", Киев-1992. 5th

international oonierenoe on eleotron epectrosoopy» Kiev -1993. Наукових сем!нарах 1нституту проблем матер!алознавства та 1нституту метвллоф!зкки HAH Укра!ни.

ПублЛкацИ. По тем! дасертац!! опубл!ковано 40 роб!т. Оеновн! з них представлен! в к!нц! автореферату.

Структура та об'ем дисертацИ. Дисертац1я складаеться !з вступу, сеют розд!л1в, загальних висковк1в, списку л!тератури 1 додатку. Бона мае 241 стор!яку друкованого тексту, 37 таблиць, 68 мэлшк!а, б1бл1ограф1» - 322 роб!т 1 додаток - 10 стор1нок.

Особистий вклад автора. Практично весь обсяг роб!т виконаний особиста автором. Виняток складае рсал1зац1я ЛГККР-методу, рекурс!Яно1 схеми та методу отчисления функцИ узагальнено! сприйнятливост!. Щ метода реал!зован1 в оп1вавторств1 з 1нишми сп!вроб1тникаыи. Деяк! результата роэд!л!в 3,4 отриман! в сп1впрац1 з1 еп!вроб!тниками 1Ш НАН Укра!нй. В сШльних роботах постановка задач! 1 загальн! вясновхи належать авторов! диеертац!!.

Методолог1я 1 метода досл1дження. В робот! реал!зован! еучасн! метода досл!джень елехтронно! структур» упорядкованих та розупорядкованих фаз на основ! ПМ: ЛПИР , неортогональний зонний метод ЛКАО-КП 1 неортогональна рекурс1Яна методика. При досл!дженн1 елехтронно! будови карб!д!в, н!трид!в ! окисл!в вихориствн1 енергетичн! зоки, отриман! 1ншими авторами за допомогою самоузгодзкеного методу ГОК. Досл1д*ення фоконних аномал!й проведено в рамках модел! заморохеного фояону. При побудов! спектральных характеристик використано метод тетраедр1в. Метод !нвар!ант1в використаний при встановленн! закону дасперс!й навколо критичних точок. Анал1з структурно -магн!тшсх перетворень в деякях сполуках ПМ проведено в рамках модел! екситонного д!електрика та з поздаЦй виконання умов виникнення хвиль зм!щень, хвил!ь эарядово! та сп!ново! щ1льнос?!.

ЗМ1СТ РОБОТИ

У вступ! визяачене м!сце дасертацМно! ройсти серед !ших досл1дхень електронно! будови та пов'язаних з нею властивостей сполук перех.1дних метал!в. Обгрунтован! актуалья1сть, яаукова новизна та практична ц!нк!сть; сформульован! мета та задач1 досл1д*ения, основн! положения, що вкносяться на эахист.

В першему розд!л1 роэглядаються метода розрахунк!в енергетичних зон та вольностей стан1в !деаяьягас ! дефекта фаз: л!н1йний г!бридазований ККР (ХГККР), СППХ,

!нтерполяц!йна схема на основ! модел! сильного зв'язку (ЛКДО-!нтерполяц!йна схема), метод когерентного потенц!алу в поеднанн! з 1нтерполяд1йною методикою - . ЛКАО-КП та веортогональний рекурсШшй -метод. На иал.1- показана иегодолог1чна блок-схема, з яко1 видно облает! эастосування конкретно! розрахунково! схема. В робот! реал1зоаан1 вс1 зазначен1 метода, за винятком методу СПГОС. Останн1й духе коротко описаний в роэд1л1, оск1лькя в робот1 використан! СППХ-результати розрахунк1в .!ншх автор!в. для карб!д!в, н1трид!в та окисл!в перех!даих метал1в. Б1льш склада1 !деальн1 структура, ягами е даг!дрвди й-метал!в, розрахован1 за допоыогою методу ЛГККР. Останн1й Сазу.аться на апроксимац!1 функцИ 1ц = /¡у и^/И-^ (Л,0 -оферичн! функц!! Бесселя та р!вення радй&льного р!вняння Шред!нгера, знак -означав пох!дау по енврП!) на певноиу щюиЛюсу

ЛГККР

еппх

Енергетичн1 зоне, власн! зачення Еа(к)

Параметра ЛнтерполяцМного методу сильного зв'язку

Метод рекурс!йний

Упорядко-ван! дефекта! фазн Снме-тричн1 поверхн!

икп

Модель заиоро-кеного фонолу

Генерац1я Епк, метод тетраедр!в

Яеупоряд-

кован!

нестех1о-

метричн!

сполуки

те фази

замгцення

КошлектнГ-стех!ометричн! , сголуки

Мал.1. МетодологАчна блок-схема.

по п1дгратках. У випадку нестех!оыетричних фаз потенц!ал

вакансИ складав +а> . Розглядався т1лъки д1агопальнш1й

безпорядок. Тепер, ящо в матриц! ЛКАО-1нтерполяц1йного

гам!льтон1ану д1аговалън1 елементи зам!нити на ефективн1

парвмвтри С, то t-ыатрицв розо1яння на р1зних атомах

замещениях чи ваканс!ях мохно зашсатн у влгляд1

t = (Е-£)/[1-(Е-е)С], (1)

де е - д1агональннй матричний елеыент, або потенц1ал

вакансИ, С - матрица функц11 Гр1ва: С = (zS-H)-1, z= E+I5,

S- неск!нченно мала добавка. Сп!вв1днотення (1) е матричннм.

Дал!, параметри Е знаходяться 1з умови < t > =0 1терац1йним

шшхом. ЦЦльност! стан1в отримуються 1з сп1вв1дзошвння

2 -» -1 Н(Е) = — Litn Im TrJ düc S(KHaS(k)-H(s,fc) ] \ (2) n 5-0

В робот1 вперла реал!зовано ноортогональу !нтераоляц!йну методику з розшкреним базисом та метод когерентного потенц1алу на Ü основ!. Детально обумовлен! вс! наближеввя," котр1 були зроблен! в процес! розрахпк!в. Показано, що найб1льа коректн! результата отримуються при !нтегруванн! методом г!стограм в (2) з впкористанням 505 та 240 ввктор!в в 1/48 чостин1 зоны Бр!ллюена для Лдеальних та дефектних фаз в!ддов!дао. При цьому використвно 5=01-0.2Р1д i зд!йсноно перех!д з комплексно! на ре а льну в!сь. Зб!зш1сгь ефектнвпих параметр1в в меках гохибки досягалаоь на трвт1Я або чвтверт1й !терац!!.

СпХввЛдаогення (2) mosho переписатн у вигляд1_

««= ■ (3)

Матриц! Н i S е в вузельвому представленн! (1 i а в в!доов!дно Лвдекси вузлу i типу орб!тал!). Базпосередньо знайти щ!льн!сть стан1в з (3) неыозишво,. оск1лькз матриц! мають духе велин1 порядки. 1снуе 1шлй споо!б влр!пення ц!е! проблема. А саме, приведения матриць Н 1 S до внгляду, зручному для розрахунк!в. На цьму хйдход! базуеться рекурс!йний метод ХаЯдока-Келл!. Якцо ввести наб!р функцШ, котр! задовольняетгь сп1вв1дношенням

|1>= s-1/2|i0«0>,

|n+1> = S ^П» - ajl^ - bn|n-1>. то в цьму базис! матриця S буде оданичною, а Н - ..буде

трьохд!агональпою з уд1агональниыи I нед!агональнимн

елементами an i Ъд в!дпов1дно. Тод! д!агональний матричнкй

ёлемент 1 щ1льн!сть стан!в можно легко в1днайти 1з (3) за

допомогою неск!яченыого ланцагового дробу 1

G00(z)=~

z-aQ-b1

о

z-a^-bg —_

(4)

На практиц! вшсористовуеться к!нечеий др!б. В (4) в t(z) враховано остаток дробу. Яйцо прийняти, що рекурс!йн! коеф!ц!енти сходяться до свого граничного значения а 1 Ъ ,

09 00

то величина t матше вигляд

1/2

tU) = Ъ~2(Е-а - [(К-а )2 -4bI ) }/2. (5)

СО СО СО (О

Описаний метод обробки рекурс1йних коеф1д!ент1в- називавться терм!наторним, а величина t(z) е терм!натором. 1снують i ' !нш! метода знаходкення щ!льност! стан!в !з рекурс1йних коеф!ц!ент!в- Кекса, квадратично! апроксимац!! Падё, максимально! ентроп!! та деконволюц!й. В робот! реал!зовано три метода- терм!наторний, Некса ! квадратично! апроксимац1! Паде. П!сля детального' анал!зу результат!в було зроблено вясновок, що иайб!льш точним е терм!наторний метод, оск!льки в!н найкраще в!дтворш щ!льн1сть стан1в, отриману зояним методом тетраедр!в. В рамках терм!натораого п!дходу отримано електронн! слектри упорядкованвх структур як в об'ем!, так ! на поверхн!. При цьому параметра неортогонально! рекурс1йно! схема (число коеф!ц1ент!в, апроксимац1ю к!яцевих коеф!ц!ент!в, розм1р кластеру) обиралися для кожно! сполуки окремо, виходячи з максимально! в!дпов!дност! рекурс!йного спектру зонному спектру Здевльно! комплектно! сполуки. Всередньму к1льк!сть атом!в у кластер! складала 2500 атом!в, а число рекурс!й 11-18.

Другий розд!л приев'ячений досл!даенню електронно! будови • та структро-магн!тних перетворень в комплектних бЛнарних карб!дах ! н!трвдах метал1в (MX) !з ряду Sc-Cr !" Y-Mo. Ц! сполуки кристал!зуиться" в гратц! ищу NaCl ! збер!гають кристал!чну структуру при значноиу в!дхиленн!- . в!д стех!ометричного складу. ДослЛдаенню електронно! будови

Ж44

енерг!й як а+ЬЕ (и^О) 1 а+ЬЕ-уЛе-Е) (1/^=0). Скак!мо, перший тип апроксимац!! для перех!них метал!в е для 1ц з 1=0,1, а другий для Така апроксимац!я дае змогу представити

матрищо гам!льтон!ану у вигляд! плоскохвилевого, г!бридаого та резонансного блок1в, що призводить до значного зменшенвя порядку матриц! й позбавляе нел!н1йно! залекност! матричних елемент!в в!д енерг!!. То* задача розрахунку енергетичних зон полягае в розв'язанн! узагальнено! проблема власних значень. В робот!/ ретельно досл!даено перевагн та недол1ки цьго методу. Показано, що в!н е швидкод!йннм, але дуже пов!льно сходиться по к1лькост1 вектор!в в плоскохвилевому блоц!. Для отримання Е^ з точн!стю б!лыпсю, п1к 0.002 Р!д. необх!дно використовуватл понад 90 вектор!в. Ща один недол1к методу полягае в тому, що в1н з меншою точн1ств в!дтворк>е в—зону металу. Алэ, оск!лъки вона знаходитьоя значво вице р!вня Ферм! в сполуках перех!дних метал!в, то це не вшивее на точн!ть знаходаення ооновних характеристик щ!льност! стан!в!

Основна 1дея !нтерполяц!йно! схеми полягае в тому, щоби в модел! сильного зв'зку енергетичн! !нтеграли не розраховувати !з "перших принщш1в", а знаходити 1х иляхом п!дгонхи 1нтерполяц!йного спектру до вих1дного, отриманого рая!ше б!лып точним зоншш методом (напршслад. СППХ). . Для цього матриця 1нтерполяц1йного гам!льтоы1ш1у розбиваеться в симетричних точках на блоки, власн! значения котрих належать до одного нещшведеного представления. Дал! ЛКАО-власн!: значения розташовуються у в1дпов1дноет1 з СППХ-даниш ! за допомогою !терэц!йно1 процедура знаходяться параметра (енергеигш! 1нтеграли) схеми. В базпо включен! неортогональн! функцИ Хз, Хр, М (обмеженнй базис) та Ха, Хр, Ш, Мв, Ыр функц1! (розшрений базис). Показано, що неортогональна ЖАО-схема з розширеним базисом е найточн!шоо з 1снуючих под1бних 1нтерполяц1йних схем. • Обгрунтована необх!дн!сть використання неортогонального базису.

В наступних нраграфах розд!лу представлен! основн1 формула методу ЛКАО-КП. В цьму п!дход! роэупорядкован!сть в дефектних сполуках'перех!дних метал!в розглядаеться окремо

1 к

комплектиих стех!омет]даших фаз приев*ячена велика к1льк!сть роб!т. Тому в розд!л! представлен! принципово нов! результата, котр! доповншть !свуючий теоретичний 1 експериментальний матер!ал.

В робот! отриман! ЛКАО-енергетичн1 зони 1 парц!алън! щ!льноот! стан!в (ЩЗ). На приклад!' сполуки УО проанал!зовано структуру енергетичних зон цих фаз. Показано, що !зольована ннзькоенергетична смута складеться !з Ха-стан!в з незначними дом!шками Шу 1 Мр-стан1в (в-смуга). Наступна смута складаеться в р!вн!й м!р! 1з Хр ! М1- стан!в з дом!шками Мр-стан!в (р-смуга). Високоенергетична широка смута мае й-характер 1 розд!ляеться на дв! йе ! йу- п1дсмуги (метал!чна або й-смуга). В н!й також присутн! розрихляюч! р-стани ненеталу. Для встановлення законом!рностей зм1ни характеру м!аатомно1 взаемодИ при переход! в!д одао! сполуки до 1ншо!, розраховано степей! !онност1 ог^ ! ковалентност! ас зв'язк!в М-Х як а^ = чр /(6-й), а0 = 1-сгр де - надаишковий заряд на атом! неметалу, Ъ - число Хр-електрон!в.

К!льк!сть електрон1в в ыетал!чн!й смуз! характеризув степ!нь иетал!чност! фази. Ц1 характеристики предотавлен! в табл.1. 1з табл.1 видно, що эв'язки М-Х в сполуках е первазкно ковалентниыи. Ковалентн!сть !х зростае в ряду

М4йХ - МЗЙХ, мтх - и*Ч.

В робот! також тенена енерг!я когез!! комплектных фаз

ЕооЬ<*> - - У* - »»Й

де ^ - зонна енерг!я, п^-число валентних електрон!в,

Е^-енерг!1 атомних р!вн!в.

Показано, що максимум стаб!львост! в карб!дах 3(1- 44-метал!в досягавгься в!доов!дно при. КВЕ=6.8 1 —7.-1." А-.ддя ' н!трид!в цих.ыетал1в в!доов±днсспри КВЕ=7.4 1 7.6. Найб!льша стаб!льн!сгь досягаеться в момент проходаення Ер через ,внерг!ю. Ш-р!вня, тобто при. „умов!,... коли зв'язков!. стани,. . .заповнен!, ■ а розрпхлявч1_ в1пьн1. . . .Результата досл1даевня поверхн±. Ферм!. (ПФ) .розглянутих. сполук" показувтв,.лцо дога фаз з - однаковою КВЕ""ПФ схоя!г • Побудован! перетини ПФ тугоплавких фаз використан!в наступних розд!лах при досл!даенн! структурно-магн!тних

перетворень ъ фазах МХ.

Таблиц? 1.

Надлишковий заряд степей! !онност! та ковалентност! <*1 , а0 1 й-заряд в ыетал!чн!й смуз! фаз МХ.

X бо И. V От У 2г Ко

ЧР 0.59 0.49 - - 1.10 0.85 0.71

с «1 0.15 0.12 - - 0.28 0.21 0.18

«о 0.85. 0.88 - - 0.72 0.79 0.82

«4 0.00 0.75 - - 0.00 0.62 1.40

«Р 1.04 0.96 0.64 0.50 1.12 1.12 0.93 0.69

N а! 0.35 0.32 0.21 0.17 0.37 0.37 0.31 0.23

V 0.65 0.68 0.79 0.83 0.63 0.63 0.69 0.77

4(1 0.00 0.75 1.65 2.59 0.00 0.75 1.5СГ 2.27

Для пояснения отруктурно-мвгн!тних перетворень, що мають м!сце в деяких сполуках Ш, в робот! коротко викладен! основн1 формули модел! екснтонного д!електрика, визначен1 умови виникнення хвиль зарядово! та сп!ново1 щ1льностей, хвиль зм1щень (ХЗЩ, ХСЩ, ХЗ), а такох представлен! формули методу 1нвар!ант!в. Яйцо перш1 два п!дходи характеризуют-. електрон-д!ркове спарення, в результат! яких виникають хвил! сп1ново1 щ1льност! , або я хвил! зарядово! ¡ц!льноет!, що призводать до змши кристал!чно! та магн!тно! структура й виникнення на Ш синглетно! або триплетно! д!електрично! о!лини, то трет!3 п1дх1д даэ моклив!сть визначити вигляд спектру навколо певного неприведеного представления з урахуванням !мпульс!в, деформац!Й, зм1щень, тощо. Ц! метода були використан! для досл!дження . структурного фазового переходу в Ш, магн1тно-структурних перетворень. в Сг? та для прогнузування струхтурних пареход!вЛнших фазах.

В робот! розроблена теор1я низькотемпературвого структурного переходу в н!трид! вапад!ю. Ця спсхлука при

високих температурах кристал!зуетья в град! типу NaCl, а нижче 205 К вона мае нецентросиыетричну тетрагональну структуру, близьку до куб!чно!, просторова група яко! е PÍ2m. Стуктурний перех!д еупроводжуеться стрибком об'ему i теплоемност!. Фононний спектр фаз YN^ характеризуемся сильним пом'якшеввям поперэчних 1 акустичних мод в точц! X ЗБ. Для пояснения цих факт!в проанал1зовая1 енергетичн! зони 7Н. Встановлено,' що Ер в стех!ометричн1м н!трид! ванад!в. перетинае двократно виродкений р!вевъ W^. В раз! • його • розщеплення завдяки взаемодИ електрон!в з фононами, система змогла би отримати певиий виграш в енергИ, що спричинило би ' до структурно! зм!ни. Проанайзовано взаемодЛю електрсш!в невколо Wj-plBHH з оптичшми та акустичними фононами в центр! зони Бр!ллюена (ЗБ). Показано, що першй тип взаемодИ спричиняе до роибоедричних зм!щень п!дграток металу i неметалу, а другий - до моноклннних опотворень елеыентарно! ком1рки. Ток ц! механ!зми не мо:куть пояснити виникнення тетрагонально! гратки в VH. Встановлено, що наявн1сть сильно! електрон-фононно! взаемод! та м'яко! поперечно! акустично! Х^, мода спричинятима до виникнення хвиль ХЗЩ-ХЗ й подальшо! конденсац!! uiei мода. Сильна електрон-фононна взвемод1я й фояонн! аномал!! в точц! X ЗБ пов'язан! з особливим виглядом спектру' навколо Я^-р!вня— Зг1дно з методом !нвар!впт!в, закон дисперс!! мае вигляд Е^ 2=± vkz- Ток перех!д ы!х W-точками, що пов'язан! вектором q=X, котрий до того ж зв'язуе плоек! д!лянки ПФ, призводитнме до сильних взаемод!й ulx електронами ! фононами й до утворення фононних аномал!й. На користь цьго св!дчать такой розрахунки в наближенн! пост!йного матричного елемента функд!! узагальнено! сприйнятливост! , котра мае п!к в точц! X. Для встановлення подальшо! деформвц!! зашшемо функц!онал в!льно1 енерг!! у вигляд! P=F(U) + Р(с) + P(U,e). Партий член праворуч в звичайннй !нвар!ант, пойудований на зм!щеннях U. другий представляв ' прутку енерг!ю куб!чного кристалу. Вигляд третього, зм!шаного по зм1щенням . ! деформац1ям члена, мокна встановити за допомогою методу !нвар!ант!в. В!н мае вигляд

да с^вд+Суу+с2г, ^е^-е^-е^, СуС^-е^ е дефордщ!!.' П1сля м!н!м!зац!! функц!оналу по деформац!ям з урахуванням того, що их=иу=0, О, маемо

с1 = [ ЗАЛо^+го^)] и* ,

с2 =-(128/(0^-0^)] . 3 цього випливае, що конденсац!я фононних акустичннх мод Х5'-симетр!! спрячиняе до подальших тетрагональних спотворень, що в свою чергу обумовлюе виншшення

тетрагонально! структура з прооторовою групого Р42т. Процес пом'якшення та конденсац11 фононних иод е фазовим переходом другого роду, що супроводауеться стрибком теплемноот!, а цодальша тетрагональна двформац1я куб!чно! гратки в фазовим переходом першого роду, що супроводауеться стрибкои об'ему елементарно1 ком!рки.

На мал. 2 показан! енергетичн! зони комплектно! сполуки OгN. Особливою д!лянкою спектру е напрямок И^-Ь^. Для не! точно виконуеться умова Е^(к)=-Е^(к40). Саме ця д!лянка спектру формуе п1к ЩС й обумовлюа максимум ^ б^)- така ситуац!я, зг!дно з моделлю екситонного д!електрика, характеризуемся виникнененям в систем! ХСЩ з вектором <5, що мае координата 2п/а(1/2,1/2,0). Сама таким_ вектором магн!тно! структура характеризуеться низькотемпературна модиф!кац!я ОгЫ. Експериментально встановлено, що в СгН при знихенн! температури в точц! 280К в!дбувветься перех!д прамагнетик-антиферомагнетик, при цьому виникае спонтанно магн!тний момент 2.4 Ыаш!тн! перетворення

супроводжуються структурнимя спотвореннями. В робот1 показано, що магн1тний • момент генерують локал!зован! електрони д!лянки спектру, що утворюють ХСЩ. Встановлено, що структурн! перетворення носять стрикц1йний характер ! мокуть супроводауватися пом'якшенням модуля с^.

На основ! того, що в Т!0 Ер .проходить через двократно виродаений р!вень Х^, пргнозуиться в ц!й сполуц! при низьких температурах ромбоедричн!, або моноклинн! спотворевня куб!чно! гратки. Досл!дження енергетичних зон БоО показуе, що в ц!й фаз! сл!д чекати ХЗЩ-ХЗ й тетрагональних спотворень

Мал.2.Енергетичн! зони СгИ-

гратки. Структурнх... перетворень в Т1Н2 1 ЬгНд иохуть бута обуыовлен! не взаемод!ею електрон1в зони ^, з оптичниыи фононами, як да вважалооь ран!ше, а з акустичгаши модами в Х-точц!.

Трет1й розд!л приев'ячениЯ досл!даенню електронно1 будови те пов'язаншс з нею властивостей розупорядкованих твердях розчвн!в (ТР) на основ! карб!д!в, н!трид1в ! окисл!в ПЫ: МХ-М'Х та МХ-МХ'. Показано, що ТР ран!ше теоретично вивчалися практично т!льки в рамках кластерних моделей (Ивановский). На мал. 3 показан! крив! ЩС сдлвв!в УС-ЫоО та йгС-гг}!. Основн! зы1ни,■ що в!дбуваються в електронних спектрах б!нарно! сполуки при зам!щенн! атом!в в п!дграгц! неметалу це - поява нових стан!в в- ! р-симетр!!, пов'язаних з атомами, що замАщають^метал!^! атоыи !ншого сорту. Вони розташован! никче стан!в основяо! компонента X, ямцо Ы-Х зв'язки менш !онн!, н!к М-Х'. Аналог!чя! зм!ни ыають м!сце ! в спектрах фаз ЫХ при зам!ценн! М на М'. Але в цьму випадку на спектрах МХ з'являються М'сЬоташ. При цьому, ц! стани маишуть нихчу. енерг!ю, н!х стани М, коли зв'язки Ы-Х б!льш !онн1, н!» Н'-Х. При значн!й розб!шост! енерг!! М1- ! М'й-р!вн!в на спектр! фази МХ ио&е виншшути окрешсй п!к як йе, так ! йу- симетр!! (як це мае м!сце в сплав! УС-ЫоО). Е робот! показано, що електронний спектр тверднх розчин!н можна представити як суперпозиц!» ЩС (СЩС) б!нарних сполук, з яких утворений твердай розчин. Р!зетця полягае в тому, .що, на в!дм!ну в!д ЖАО-КП-ЩС, на електронних СЩС-спектра;

Мал.З. Парц!альн! ЩС твердих розчин!в (МХ)х(МХ)1_^. присутня тонка структура. В решт1 обое спектр!в узгодзсуються добре. Бонна енерг!я, отриыана цими методами для б!льшост1 сполук в!др1зняеться не б1льше н1ж на 156, a N(Bp) - на 955. Останне пов'язане з там, що на ЛКАО-КП-ЩС присутня неф!зична хвиляста структура (мал.З), пов'язана . з! способом 1нтегрування. Зазначимо, що така ж сама структура присутня i на ККР-КП-ЩС, отриманих в результат! 1нтегрування спектрально! функц!! в ' ЗБ методом призм, або променевим методом. За допомогою схеми СЩС отриман! ЩС та !! характеристики вс!х твердих розчии!в на основ! досл!джуваних сполук. Зокрема зроблена оц1нка енерг!! зм1шеннл ТР, котра знаходилася !з сп!вв1дношення.

Al = <M'X'W zEooh(«x>-(1-x)WM'x,)' <8)

Енерг!! атомних р!вн!в, як ! ран!ше, розрахован! за допомого прогреми Гврмана-Ск!лмана з обм!ном по Хед!ну-Лункв!сту. Зонв! енерг!! отриман! !з ЩС. Для ТР МС-М'О енерг!! зм1шення разом з! значениями енергЛй ферм! та величин Е^ б1нарних сполук редставлен! в табл.2. Зваючи величини Eai можна оц!нити характер розчинност! компонент. Було обрано емп1ричний критер1Й - ТР розпадаеться, яйцо енерг!я зм!шення floro б!льша,.н!» в оплав! MC-ZrC, оск1лыш добре в!домо, що цей сплав розпадаеться. Як видно !з табл.2 теоретичн! результати добре узгодауються з еспериментальними даними. В дисертац1! запропоновано механ!зм перерозпод!лу стан!в Mis метал!чшми атомами, що спромохний пояснити зм!ну когез!! атом!в при сплавленн! в ТР. В!н полягав в анал!з!

Таблиця 2.

Енерг!я зм!шання та розчинн!сть карб1дши сплав!в. Епергетичн! характеристики дав! в Идбергах.

СПЛАВ Xм ЕрСИО) Ер(М'С) Ей(ЫС) Е^Ы'С) ТЕОР ЕКС

МО-УС 0.6 -0.004 0.663 0.726 0.772 0.706 Р р

Т!С-УС 0.000 0.663 0.704 0.772 1.078 0 -

Т!0-2,гС ъ.6 -0.005 0.663 0.754 0.772 0.975 Р р

Т1С—иъс 0.5 -0.029 0.663 0.838 0.722 0.851 У У

Г!С-НоО 0.5 -0.052 0.663 0.872 0.722 0.792 У -

УС-УО - 0.000 0.776 0.754 0.756 1.128 0 -

7С-2гО - 0.000 0.776 0.799 0.756 0.920 0 0

УС-ЦЪО 0.4 -0.019 0.776 0.883 0.756 0.896 У У

УС-КоС 0.4 -0.047 0.776 0.922 0.756 0.842 У

уо-гго - 0.000 0.449 0.494 0.824 0.715 0 -

УС-НЪО 0.4 -0.029 0.449 0.583 0.824 0.596 У -

УС-ЫоО 0.6 -0.052 0.449 0.617 0.824 0.537 У -

2гС-№С 0.6 -0.005 0.614 0.703 0.835 0.716 р р

£гС-ЫоО 0.6 -0.012 0.614 0.737 0.835 0.657 У -

НЪО-ЫоС 0.6 -0.003 0.803 0.842 0.816 0.762 р -

Еа1~ ен0Рг:1я змЛшенкя: Еа1=Ев(ТР)-хЕв(ЦС)-(1-х)Ев(Ы'0)

Е^- м!н!мальне значения Еа1 ТР (ЫС)Х(Ы'С)1_Х при х=х"

Р- ТР' розпадаеться; У - ТР упорядковуеться; О - обмежена розчинн1сть.

ТЕОР - наш! дан!; ЕКС - експериментальн! дан!.

Ер(МС), Ед(МС) - в!днов!дно енерг!я Ферм! ! <1-р!веш> в МС.

положения р1вн!в Ферм! TP в!дносно р!вя!в Е? i ^'.(сисгемн

» а. и

МС-М'С), або EJ (сшшпи MX-ifi'). Якщо в TP прогадать через зазначея! р!вн!, зг!дно з висновками рсзд!лу 2, сл!д чекатл зкацнення когезйв TP, в пор!Бнянн! з фазами !Я, а отже й в!д'емно! екергН зм!тення. Оск!лькя при Ü обрахунку не врахсванкй в!дштовхуючий потенц!ал, величина б уде

нольавою, або негативкою. Пей вэдол!к ксыпвнсуеться використаншш ешйричного критер!ю. Аналог!чн! результата оц1нки отримая! для систем Ш-M'N, KC-MN, MC-Mo i XH-ttO. В робот! досл!даено вшшз атом!в зам!щення на повергни Ферм!. Це зроблено шляхом анал!зу спектрально! функц!! А(К,Ер) = -2/п Im Tr SdcHESW-HCk.zn"1» котра дав ймов!рн!сть знаходзеення елоктрона на ПФ, та комплексних контур1в ПФ, отряманих шляхом д!огонал!зац!1 комплексно! матриц! S(5c)~1H(k,z).

Зроблено писновок, що еволкц!п ПФ гг1д вплтеи атом!в зам1щення можно передбачити за допоыогою иодел! коротко! зогш (ХЗ). Ждкне, що не враховуеться в ц!Я модел! це -розмиття контур!в ПФ. Проведено деталький анал!э характеру зм!ни ПФ TP в залежност! в1д складу. Виявлено ряд тополог!чпих переход!в, пов'язаних з кардинальною зм!ною ПФ. Зокремз показано, що мапйтна сприйнятлив!сть. то ряд к!нетячних характеристик повлнн! мата ексгреыальну повед!кку в сплавах MC-IiN, Т!С-ТГС та в !яшшс системах за участ! Т! i Zr для склад!в збагаченкх вуглецем, оск!льки сама для цих склад!в мае м!сце тополог!чний фазовий перех!д 21/2 роду. 3 тополо^чним переходом пов'яэуеться зб!льшенпя тешоратури надпров!дного переходу в сплавах HbC-ftbN для склад!в NbCQ ^No Для фаз МХ-МХ' концентрац!йна залеш!сть Н(Ер,х) мае плавкий характер. В вппедху еплав!а YX-libX, Т1Х-1Ш 1 TiC-ZrC ця характеристика досягяе максимуму приблизно при екв!атоывих складах»

Для перев!рки рвзультат!в та 1нтерпретац!1 експериментальних рентген!вських спектр!в (РЕС) в робот! буш розрахован! РЕС металу ! неметалу р1зних сер!й сплав!в TiC-VC, TiO-TlU ! TIC-T10. Отримано однакову зм!ну теоретичних ! експериментальних спектр!в при зм!н! складу.

В четвертому розд!л1 представлен! рззулътати досл1д*:евня в:хлизу ваканс!й в обох ш.дграткаг да електрокну структуру ! властнвост! тугоплавких кар31д1в, к!трзд!в i окисл!в й-ыьтал!в 13 ряду Sc-Cr, Y-lio. Ш. дослздкення обуиовлен! Т1Ш, цо дос! дя проблема в рамках неортогонального методу .ЖАО-КП не вивчалась, а т! досл1даекня вр були проведен! в рамках кластерных моделей (Хваяовскпй -), ортогонально! схеми ЖАО-КП (Кл!ыа, Папаконстантшоулос), методу ККР-КП (Маркптейнер, Кл1ма) ггротир1чать один одному.

На мал.4а доказан! крив! EJC дефектяих фаз. 3- мал. 4а видно, що Х-ваканс!! спричжяють до утворення на спектр! додатнсвих вакансЗйках стан!в. В карб!дах вони розташован! енергетично Ешгзе, н!х в н!тридах. Ваханс!йн! стани обуиоилез! утворелням в ЛХ^ неекранованих зв'язк!в Ы-М, котр! проходить через вакантный вузол. В слолуках Ißt^ , за венятком Y0X, при зменшенн! х, Ер знижуегься. ПеремЛщення р!вня Ze~pi.il в дефектних фззах залечить в!д • того де знаходяться вак&нс!йн! п!кк. Якдо вони знаходяться шале Еу, ocTBHsia зЕИжуватззааться, ! навпаки. Зов с 1м по !ншому ьплавають на електронзих спэктр металгчн! вакаыс!!. На мал. 4а представлен! '¡¡£ дефектного по ыеталу н!триду Zr. Як моха о ба'жтп з мал 4а, при утворенз! М-ваканс1й на спектр! з'являеться додатковиЗ п!к в Биеокоенергетичн!й частин1 р-смугп. Bis, як i э взшадку фаз ЫХ_, е насл!дком 'утвОрення з ЫуХ еошп: зв'язк!в Х-Х. Але, оск!лькп ц! зв'язки в тугоплавких слолуках дуев слабк!, то ваканс!йн! стани можно розглядати як незв'язков! стани' веметалу. Енерг!! таких стан!в близьк! до енерг!! в!даов!дно! орб!тал1 в !зольованс»чУ атом!, Осж!дьки незв'язков! стали мають енерг!! мена!, Eis Ер з комплектной фаз!, то оствнк!й при утворенн! М-ваканс!й буде зншцпватиеь. Для зс!х дефектних як по. неметалу, так i iro . металу сполук ешйсть смут, пов'язаних в компонентою, цо вилучаеться, зыешуватиметься. Положения ввканс±йних стан!в в!дносно Еу такой впливае на кснцентрад1йну sajiesHicrb Н(Ер,х), котра для фаз ' М^Х^ ! сполук Но мв8 естремальЕий характер. В фазах з КВЕ=8, при змешенн! х Н(Ер) зб!льшуеться, а в шолуках, що мають КЕЕ=10 - зменшуеться. Пор!вняння цих результат!в, з даними

Мал.4а.Повн1 ЩС розупорядкованих нестех!оыетрнчнлх сполук. вим!рювань магн!тпо! сприйнятливост!, к!нетичних коеф1ц!ент!в в дефектних карб1дах псказуе, що експериментальн! дан! ц!лком монуть бути пояснен! повед!пкою И(Ер,х). В н!трвдах ситуац!я складн1ша. Н!тряди в верхы!й облает! гомогенност! проявлязоть влаетквост1, характера! для метал!в. Але гранично дефекта! сполукя Т1ЛХ ! ХгН^ вае мають пров!дн!сть, властнву ншг!впров!дникам. Результат« розрахунк1в ЩС цкх фаз показують, що Ер в ша проходить в меках локал!зованого ваканс1йного п!ку. Вокано1йн1 стани будуть такоя локал!зован! в Апдерсоновськоыу роэум!нн!. Тод! пров!дн!сть буде активованою. Енерг!я аюшац!! дор1внш р!знвд! енерг!! краю пров1дност1 1 енорг!! Фер.<!. В п!тридах ванад!и ! н!об!и Ер проходить далеко з!д вакаясЛйннх стан!в, тому пров!дн!огь в них на вс!Д облает! гомогенност! е метал!чною. Варто зазначити, що в фазах Бо?^ ! сл!д

також чекати наи1пров!дникового характеру пров!дяост!. В сплавах М^Х, при зменшенн! у, зменшуеться. В гранично

дефектному н!трид1 Ът М-ваканс!! спричиняють до утворення д!електрично! пЦлини, що узгодауеться з експериментальними результатами. В 1нжих фазах д!електрична щ!лпна не утворюеться. Це пов'зано з там, що в цих фазах !онн!сть М-Х зв'язк!в менша, н!к в ток перекриття р- ! ¿1- смуг

б!льше.

В робот! оц!нена енерг!я утворения Х-ваканс1й в фазах ?.Х,

v с = w*> - w1-°> - „ 0

де Е - енергХя атом!зац11 одного ноля вуглецю, ь' -екерг!я даесц!! одного моля азоту аба киски. Результата показуюгь, що Бу в SIC позитивна. В ТС вона тек позитивна, але дуке близюка до ноля.Це свЛдчить про те, що утворепня ваканс!й в VC виыагае набегато меншо! енергИ, Bis; в TIC, I при певних умовах Mose стати еноргетпчно вагЛдним. Енерг1я Щ для еполук 1'í 1 Zv мае нбйб!льпе значения i е позитивною. Ток в цнх фазах -утворевня ваканс!й е енергетично невиг!дшш. Для сполук Ог i Mo отримаво негативну енерг!ю створення Х-вакавс!й. Це пов'язане з! зменшенням числа екранованих розрихлявчих М-&-зв'язк!в в них i появою новнх зв'язковах пряыих взаемод1й М-М. В УС^ енерПя Еу позитивна. Цо протир!чить експершевтальнш даним. Оск!лыш дефекта! склади карб!ду 1тр!я !сиують при высоких температурах, то ця спслука мабуть буде .ентроггШно стаб!л!зована. Пор!вняння зм!ни когвз1йво! енерг!1 при утворекн! однакового числа метал!чннх i неметал!чних ваканс!й показуэ, що М-ваканс!! д!ють на сполуку б!льш достаб!л!зуючи. Незв'язков1 Хр-стани в МуХ мокна розглядати як розрихляюч! до стан!в р-смуги. В карО!дах р!зшщя в енерг!ях розрихляючих i звязкових стан!в б!лыпа, н!к в н!тридах. Tosí М-ваканс!! дестаб!л!зують карб!ди сильн!ше за н!трид!в. Тобто М-ваканс1! в п!трэдах ыохуть утворюватися при менших затратах енергй, н!к в карб!дах.

В робот! проведено досл!дкэння вшшву неметал!чних вакано!Я на ПФ фаз МХ_. На мал. 46 показан! результата розрахунк!в спектрально! функц!! ¿(k.Ey) сполук TÜí^. Пор!внянпя цнх результат!в, а такок аналопчних даних для 1шзих неетех!ометричних сполук ПМ з перетинами ПФ, отриманими !з модел! S3, показуе, що в загальних рисах ц! результата непогано зб!гаються. Звичайно модель ЖЗ не передбачае розмиття контур!в ПФ. В решт! результати розрахунк!в ПФ обома методами узгоджуються добре. Важливим результатом е те, що спектральна функц!я дефектних фаз для-склад!в МХ^ , х < 0.8 е дуже розмитою. Ток Вшв!рн!сть знайти електрон на ПФ не дуке в!др!зняеться в!д йыов!рност!

N

II I I I I / 1 I

\ь

А

Г - X

х»1. а ---

х-о. в---

х-о. в----

"т I | Г|Тм7Т,Т р~

'1

' 1 /1 • 1 < 1 ' 1 р - к

Мал.4.б.Результата розрахунк!в функцИ А(к,Бр) н!трид!в

знаходаення його поза нею (мал. 46). Це говорить про те, що для сильно дефектних фаз втрачаеться саме понлття ПФ.

Пор!вняння результат1в наших розрахунк!в ЩС I ПФ з даними 1нших автор1в показуе, цо ЛКАО-КП результата найкраще зб!гаються з ККР-КП даними.

В робот! досл!дкено вшшв ваканс!й в обох п!дгратках на ЩС окисл!в титану ! ванад!ю. Яюцо дефекта! окисли титану для вс!х концентрац!й проявляють метал!чн! властивост!, то гранично дефекта! по металу окисли ванад!ю мають активовану пров!да!сть. 1нш! склада ТОХ маить ыетал!чну пров!дн1сть. Знак термо е.р.с. м!няеться з негативного до позитивного в ряду ТОХ<1 - 1 - 'У02:> 1. Окисли мають температуру

Нееля Т^<10. Ц! склада характеризуються наян!стю локал!зованих момент!в (приблизно на 20£ вузлах) - на атомах ванад!ю. Для пояснения цих факт!в було розраховано ЩС сплав!в Т!0Х ! УО^. Розрахунки, що вшсонан! без урахування електрон-електронних кореляц!й на метал!чному вузл!, не дали бажаного результату: вс! склада мали ыетал1чн! властивост!. Включення в гам!льтон!ан кулоновского в!дштовхування и=2.7еУ призвело в гранично дефектному по металу окисл! ванад!» до розщеплення й£ 1 йу емуг. Нижня Хабардовська <1е смута незначно перекриваеться з нижньою смутою й? симетр!!. Ер проходить в верхн!й частин! йс омута в облает! перекриття двох хабардовских смут. 0ск!льки "хвости" цих смут локал!зован!, то пров!дн!сть таких окисл!в буде активованою. Пров!дн!сть буде перевакно зд!йснюватися д1рками. В сплавах У0Х<1 смуги перекриваються б!льше, а Ер знаходиться в

глибин! нихньо! смути. Тому пров!дн!сть в цих . окислах буде зд1йсн»ватися переважно електронами. Ц! факта пояснюють зи!ну знаку в термо-е.р.с. Локал1зован! момента в У0Х>1 обумовлен! У-атомами, в певлому кристал1чному оточенн! з м!н!мумом атом1в свого сорту в другЛй координац!йн!й сфер!. Так! локал!зован! момента мокуть взаемод!яти и±г. собою шляхом надобм1ну, що даватиме невелику температуру Иееля.

В п'ятому розд!л1 розглянуто вплив симетрП розташування атом!в 1 ваканс1 на електронну будову 1 отаб!льн!сть нестех1оыетричних карб!д1в 11, V, НЪ, н1триду Ж), фаз Т!^ 1 Шг. Дос1 в рамках единого п!дходу так! досл!даення не проводшшся. В!домо (Хаенко, Гусев, Ремпель), що багато сполук ПМ, котр! мавть в п1дгратках ваканс!!, при знккенн! температури, упорядковуються. Насьогодн! знайдено упорядкован! склада в ТЮ^, УС2, йгС^, КЬОх в н!тридах титану 1 н!об!ю. Це склада ЫХ0 Qy МХд МХо.75' В

робот1 досл!джено вплив упорядкування в нестех!ометричних фазах склад1в х=0.875 1 0.75. Розглянуто да! упорядкован! модвф1кац!1: структури з ПГ РтЗт (С-структура) 1 Р4^32 (С-структура) для х=0.875 та з ПГ РтЗт (К-структура) 1 14Лгапт (Т-структура) для х=0.75. Розупорядкован! фази позначлмо як Ю-структура. На мал. 5 показан! результата пор!вяяння упорядкованих ! неупорядкованих фаз НЬСХ. Основкий ефект упорядкування це - поява тонко! структури на ЩС нестех!ометрично! структури. При цьому зм!нюеться ЩС як в р~, так ! в й-смугах. Це пов'язане з! зниженням оиметр!! кристалу. В розупорядкован!й структур! вс! атоми знаходяться в екв!валентному оточенн!. При упорядкуванн! з'являються атоми з неекв!валентним оточенням. Це вносить структури! зм1ни в ЩС. Тут треба п!дкреслити ще одну обставину. Справа в тому, що, завдяки розупорядкованост!, час життя електрону в певному стан! к!нечний. Це призводить до розмиття контур!в' ЩС. Тому, завдяки ц1й обставпн! та сиыетр!! кристалу, ЩС неупорядкованих структур будуть зглаженими в пор!внянн! з! спектрами упорядкованих структур. Цей ефект мо«е суттево вшшвати на величину ЖЕр). Ця характеристика моке ¡стотно

2.7

х-о. 870 сткттгра с

Х-0.70 сггхтгра к

I I I I I I I I ■ I I I I I » I ' I" 0.6 1.0 в.

1.4 0.2

0. в 1.0 к. в»<!

1. 4

Ыал.5. Повн! ЩС упорядкованих (—) 1 розупорядкованих (—) нест-ехЛометричних карб!д!в н1об1иЫЪС2.

зм1нюватися, якщо Ер знаходаться в облает! знаходаення тонко! структура на ЩС. 3 мал. 5 видно, що для кврб!д!в ПМ (в робот! на приклад! н!триду ЛЪНф ^ показано, що ! для н!трид1в ПМ) це - область ваканс!йних стан!в. Яйцо врахувати, що евме в сполуках з КВЕ=8 !, в б!льш!й м!р!, з КВЕ=9 знаходаться б!ля ваканс!йних стан!в, то для цих фаз сл!д чекати р!зко! зм!ни ЖЕр). Д!йсно, Гусев 1 Решель виявили р1зку зм!ну к!нетичних коеф!ц1ент!в при упорядкуванн! в ИЪС^. По зб!льшенню зонно! енерг!! сполуки розташован! так:

МО,

0.875

Т!СХ

7Сх кьс.

х

О - в - Б а - а - й в - с - о

ис,

0.75

Б - Т В - К К - Б К - Б

к

5?

т

т

В упорядкован!й тетрагональн!й фаз! н1об!ю зм!щен! до ваканс!!. В робот! досл!джено М-атом!в навколо ваканс!! в КГЫ?0 ^ в рамках методу. Ця структура мае несм!кн! ваканс!! в центр! кубу

атомн

75

релаксац!ю рекурс!онного з!

стороной 2а. Розглянуто 8 мокливих коф!гурац!й. Результат показали, що атомн н!об!ю, розташован! навколо азотно! ваканс!!, зм!щуватимуться симетрично в!д не!.- Завдяки релаксац!! М-атом!в) формуеться тетрагональна структура Т!^^. Ток механ!зм утворення структури у-ИЬЯ^. 1 нший. В робот! запропоновано ыехан!зм утворення ц1е! структури. В!н оснований на тому, що в куб!чному н!т1вд! н!об!ю мае м!сце

значне пом'якшення поперечних Х^,акустичних мод. Якщо врахувати, що найблияч! атоми в н!градах Ш вЛдштовхуються, то атоми К в певних 'положениях при коливанн1 метал!чних атом!в, зг1дно з модою в нестех!ометр!чн±В сполуц!

будуть в1дчувати значку д1ю з Соку М-атом1в. Внасыйдок цього Н-атоми будуть вит!снятися в вакантн! вузли, в метал!чн1 атоми колнватимуться з ще бАльшою амшйтудою. Це спричинить до подальшого пом*якшення, а мохливо й конденсац!! фононно! мода, що в свою черку викличе спонтанн! тетрагональн! спотворення. Ток причиною структуроутворення у-1ГЬНх в нест!йк!сть Х^,-мод в!дноено утворення статичних концентрацайних хвилъ.

Досл!джешя нестех!ометричних г!дрид!в Т! 1 йг показало, що при утворення водневих вакансий, на спектрах в!дбуваються так1 * зм!ни, як 1 у випаку фаз МХ^. Тобто з'являються додатков! стани Ще 1 Ыр -симетр!!, а Ер знижуеться. Пдрида е тетрагональними в верхн!й област1 гомогенност! 1 куб!чнимк в никн1й. В тетрагональн1й фаз! Ер знаходаться в област1 п!ку И(Е). В робот! висловлено допущения, що, оск!лькн ваканс!! понижають Ер, то перврозпод!л частини втом1в водню 1з окта пор в гетра пори 1 е основною причиною утворення тетрагонально! фззи. Досл!джено також вплив характеру розпод!лу атом!в водню в сво!й хйдгратц! в г!дридах ИМ на приклад! двох склад!в ^ (Н-атоми розташован! хаотично) ! ЫН1 оН0 ^ (одна п!дгратка водню комплектна, а друга дефектна). Показано, що флуктуац!! розташування атом!в вп!дгрвтц! водню спрачиняе до розщеплення г!дридного п!ку, що пов'язане з! зм!ною найближчого оточення атом!в водню. В Т!Н0 ^ флуктуац!! стаб!л!зують г!дрид. Ток в ц1й сполуц! сл!д чекати при низьких температурах упорядкування атом!в в пАдгратц! водню.

В востому розд!л1 досл!дкувться механ1зм формування фононних спектр!в карб!д!в ! н!трид!в Ш. . Зокрема розглядаеться вшшв <1-електрон!в на фононний спектр тугоплавких фаз. Насьогодн! накомлений значннй експеряментальний ! теоретичний матер!ал по вивченню природа фононшзх вномал!й в деяких карб!дах ! н!тридах Ш. Але ц! вивчення носять фрагментарний характер без узагальнень !

торкавться лише обмеженого кола об'ект!в. Таю. явища як вшшв ваканс1й на фононний спектр та граткова нест!йк1сть, пов'язана з ФА, природа фононноних аноиал1й в поперечних акустичних г1лках спектру т!льки починають вивчатися. Тому в робот! представлен! результата " досл!даення механ!зму формування фононних частот в вкустичн!й облает! спектру, котр! дали змогу заповнитя деяк! прогалшш в вивченн! фононних смут реальних тугоплавких сподук.

Насьогодн! встановлено, що сполуки з КВЕ=3 (М.С, ИгО) мають звичайний безаномальыиЯ спектр. Кристалл, що мають КВЕ=9 (Т!Л, ШЗ, ггН) характеризуються наявн!стю в фонононних спектрах аномальних д1лянок в акустичн!й облает!. Фононн! аномал!! розташоввн! посередин! напрякк!в А; Е ! в точц! Ь. В фононноиу спектр! фаз з КВЕ=10 (ТО, НЪН) аномал!! присутн! в точц! X.

Вивчення природа ФА проведено в ранках модал! замороженого фонону та шляхом анал!зу функц!! узагальнено! сприйнятливост! в наблжкенн! пост!йного матричного елементу

Г(п,к)-Х(т,к-К1)

шпк Е(т,к-К{)-Е(п,1с) Гупта !' Фр1ыан показали, цо матричн! елементи вшпшають лише на 1нтенсивн!сть п!к!в, але не на !х положения.

Модель замороженого фонону дае взаемозв'язок м!н зонною

2

енерг!ею ! фононними частотами АЕц = 4 МоЕ /А ,де АЕц -р!зниця зонних енерг!й кристалу з пер1одичним збудхенням атом!в, зг!дно а конкретною модою, ! кристалу у р!вноваз!. Величина А в ампл!туда коливання, а й - маса метал!чного атому. Розрахунки виконан! для повздоюшЛх акустичних частот в трьох симетрячних направлениях - А, Е, А рекурс1йним методом. Враховувалися лише три метал!чн1 орб!тал! ху, ^ ! гх. Це пояснюеться там, що ФА пов'язан! з наявн!стю в сполуц! в метал!чн!й зон! певного числа йе електрон!в. В сполуках, котр! таких електрон!в не иаигь (Т!0, ггС) ФА в!дсутн!. "

Снектральна функц1я х(Ч) була розрахована методом тетраедр!в з використанням власних знзчень в 240 точках 1/43 частини зови Бр1ллюена.

На мал. б показан! результата розрахунк!в повздовжнтх

акустичних мод н1трнд!в Zr, NbN i Мой. Аяалог!чн± результата були отриман! i для 1вших сполук Ш Ti, Zr, Y, tíb. tío.

о О 1/0

Частота отриман! !з сп1вв!дношевня О = [ü^-Ug ] . В якост! частот Üq використан1 повздовкн! акустичн! частота ZrC для сполук 4й-метал1в i Ti С для фаз 34-метал!в. 1з мал.6 видно, що експериментальн! i теоретичн! частота непогано зб!гаються. Ц! результата показують, що ФА в повздовжн!й г!лц1 спектру з1 зб1льшенням КВЕ: в напрямку А зм!щуються Í3 середини напрямку до границ! зони Бр1ллюена; поглиблшться в точках 2п/а(1/2,1/2,0) i L; в сполуках ТС, iíoN i NoC мае м!сце конденсац!я моди в точц1 L; фононн! аномал!! в поперечних акустичних г!лках в напрямках Е i А не в!дтворюються. Ток фононн! аномал!! в повздовкнШ облает! спектру , як св!дчать результата розрахунк1в, ц!лком можуть бути пояснен! взаемод!ею м!ж метал!чними йе-електронаш.

Мал.б.Експериментальн! (—) i теоретичн! (—) повздовжн! акустичн! моди фаз MX. Пера! в!дпов!дать складу MXq

Для з'ясування причин виникнення ФА в поперечних г!лках в розрахунках поруч з метал!чними електронами враховано i стани неметалу. Розрахунки поперечних мод проведен! в напрямку А еполуки ЛЪС. Результата показали, що врахування взаемод11 метал1чних атом!в з неметал!чними звачно зменшуе частота в точц1 L. Де говорить по те, що виникнення аномал!й в поперечних г1лках е насл!дком взаемод11 м!х атомами металу через неметал!чн! атоми. Чим сильн!ша г!бридазац1я М-Х, тим б!льш! провали на поперечних дисперс!йних кривих. В карб!дах вони <51льш1, н1зк в н!тридах. Сполука YS, котра мае слабк! зв'язки М-Х, не мае ФА в поперечних г!лках.

Розрахунки повздовхн1х акустичних мод в дефектному карб!д! NbCQ ^ показали, що п1двшцення повздовжн1х аншальних частот при утворенн! неметал1чних ваканс!й пов'язане з появою нового типу взаемод11, котр! здййснвються через вакантн1 вузли. Це неекранован1 взаемод11 Hi - Md. Зникнення поперечних фононних аномалЛй в дефектних сполуках обумовлене ослаблениям М-Х взаемод!! в цих фазах.

Те, що повздовжн! мода вимерзають в точц1 L в куб!чних сполуках мол1бдену i в карб!д! ванад1ю може бути причиною того, що ц1 фази не мохуть бути отриман! з комплектною неметал!чно» граткою. Вимерзання мод в точц! L переводить куб!чну гратку в ромбоедричну, котра духа близька до гексагонально!. Цэ дав розум1ня того, що комплекта! МоС i HoN отримують з гексагональною граткою. Шдвшцення температури впливае на ФА так , як i неметал!чн! ваканс!!, тобто воно призводить до п!двищення аноиальних частот. То» зазначен1 нестаб!льн1 еполуки можуть бути отршан! з куб!чною граткою при дуке високих температурах.

В робот! представлен! результата роэрахунк!в спектрально! функцИ x(q)- Анал!з цих результат!в гоказуе, що еполуки з однвковою КВЕ мають схож! залежноет! x(q)- Спектральна функц1я фаз з КВЕ=9 мае ч!тко виражен! п1ки в тих точках, для котрих характерне пом'якшення фононних мод. Така повед!нка функц!! пояснюеться особливою геометр!ею ПФ п'ято! зони, котра мае вигляд хрестовини з осями в напрямках Д. Под!бну ПФ шосто! зони, а отже й залежн1сть х(Ч) > мають i сполики мол!бдену. 1нш! фази характеризуются безструктурною

функц!ею електронно! сприйнятливост!. Ток ФА в них обумовлен! матричнймн:-ёле'ментами електрон-фононно! взаемодИ i не пов'язан! з поверхнею Ферм!;--

В сьомому розд!л1 представлен!• результата 'доол!даення електронно! будови i катал!тично! активност! симетричних —'•" новерхонь карб!д!в i н!трид!в И., V, Nb. Фактично це направления науково!-- - .-д1яльност1, насьогода!, т!льки започатковуеться... . Дос! " те'орётачно - електронна будова поверхонь тугоплавких сполук !нтенсивно вивчалась лише в. рамках кластерних • моделей. Т1льки в ■■ двох " роботах представлен! результата -досл!даення ЩС (100) i - - 3?! (111) поверхонь TIC, отримйних зонними методами сильного зв'язку i ГНК. Але вони не мають повного в!дношення до поверхонь, оск1льки досл!даувалися не поверхн!, а тонк! пластина !з 5-9 •' • шар!в. То* фактично в робот! аперше системно теоретично досл!дкено електронну- будову реальних симетричних поверхонь •■-'..'-'тугоплавких сполук в ■ рамках зонно-кластерного' п!дходу рекурЫйного.

' В табл. 3 показан! типи нових неекранованих- зв'язк!в-(НЗ), цо утворюзаться-над-конкретною симетричною поверхнею та в!льн! ,орб!тол! (ВО), тобто 'орб!тал!, котр! не прийыають"'' участ! у створенн! зв'язк1в^" Як мозшо .бачити-' !з..'табл.З, сиыетр!я гран! сильно вшшвае на характер взаемод!! а1том!в •• на поверхн!. '

' На мал. 7а" показан!- крив! парц!альних ЩС поверхневих-граней (100), (110), Т!(111) 1 0(111) кйрб!ду титану. 1з мал.. 7а видно,' цо електрнн! спектри поверхонь, оообливо "• (110) ! (111) -сильно в!др!"з,шшгься. в!д об'емного спектру. . Для (100) гран1 характерно зменшевня енерг!!-м!ж зв'язковими ■ ' ! розрихляючими станами ""зв'язк!в М-Х. Це спричиняе до ,, перем!щення основного п!ку р-смуги.вище по енерг!!. В рёш'т! поверхневий ! об'емний спектри под!бн! (нов! зв'язки над поверхнею. не вишпсаютк)-------

. ЩС"гран! (3.10) духе нагадуе спектр дефектно! по обох--п!дгратках' сполуки - д!! Х-ваканс!й п!двищують ЩС б!ля ' дна метал!чно! смути; -вплив' М-ваканс1й призводить до появи незв'язкових Хр-стан!в в верхн!й частин! Хр-смуги.'Як--можно -бачити з мал 7-а, аналог!чн! зм!ни в!дбуваються на'- спектр!

ео-

40

и

5"

<100)

; OEC Гу1

/ M

- 1 1 }' " ♦ 1

\

/ N " hJ /А \

/ i

/ tlinflfflllllllll V-« rrrrrl irTlT'lll'tHTTTufriTritl'l llllll

оН 0.2

БО

0.4

0.6 0.6 В. Ну

1.0

1.2

40

Ы

я

20

( ho)

j a% 1

11 / V\ / /4 \ v\

. л /.4 v-? ' 4 -v ^ " \

" путр1г11т1и iii mtl'imiir i-prtitnni'vihinrpm

0.2 0.4 0.6 ОЛ 1.0 t.2 С, Ну

Т1(1П)

иттггиигтт

02 0.4 0.6 0.8 1.0 \Л Е. Яу

1|1П11Ш1|< 0.6 0.8 1.0 1.2 В. R»

Нал.7а.Парц1альн1 ЩС поверхневих граней кар<Яда титану МО.

Сум. - Ср-

Tide----Tidy---

ой

_ . . Таблиця 3-

Теши неекранованих зв'язхйв (ИЗ) 1 в1льних орб!талей (ВО) для поверхневих атом!в. Символ (*) означав частково екранован! зв'язки м1к атомами металу. Символ (а) позначае

о р

вакаяитй вузол. СлаОкими взаеыод1яыи ¿АС-, та тшйв знехтувоно.

Поверхня НЗ ВО

(100) Мдсутн! Зг2-г2

(110) (х/о/у), (12/0/72)п ху

(х^/о/х^у2)* .

Н(111) (и/о/!к). !*3*к=х,у,г, в!дсутн!

(МЛ2-/), (х^/п/х2-?2)*.

Х(111) Ша/й). !^=х,у,2. в!дсутн!

51С при переход! з об«ему на (110) поверхню.• Так! зм1ни спектру пояснювться виникненнян неекранованих зв'язк! Ы-М ! Х-Х над поверхнею (табл.3).

Спектр Т! (111) гран! характеризуемся п1двищенов 1нтенсивн!стю б!ля дка метал!чно! смути, цо пов'язано з у творениям ноаих зв'яэк1в МЧИ на полярн1й (111) поверхн!, котра складаеться виключно !з атом!в металу. - КЦ.льн!сть стан!в в облает! р-сиуги практично зб!гаеться з такою в об'ем1.

Геометр!я Х(111) гран! спричиняе до виникнення прямих зв'язк!в Х-Х, тобто . незв'язкових Хр-стан!в (табл.3). Тому ЩС ц!е! гран! в облает! р-смуги мае, в пор!внянн1 з об'емннм спектром, додатковий п!к незв'язкових стан1в. Спектр в облает! енерг!й метал!чно! смути зм!нюеться не духе !сготно.

Пор!вняння теоретичних результат!в з експериментальниыи фотоелектронними спектрами (ФЕС) граней (100) ! Т!(111) (мал.7а) показуе, що розрахован! ЩС поверхневих граней правильно в!дтворюють картину м!жатоыно! взаемод!! на цах поверхнях.

В л!тератур! дос! даскутуеться проблема: чи сдричиняють

неметвл!чн1 вахансИ ва поверхн! до шшшшення ваканс1йних cTaaiB? Кластерн! розрахунхи показують, цо ваканоШн! стани обумовлен1 т1лъки атсиами металу, цо роэтаяован1 в передповерхнев!м шар!. Фотоелектронн! спектра з кутовим розр1оеввям симетричних нестэх!оыетричних граней виявили вакавс1йн! стани, цо зобумовлен1 дефектами в об'ем!. Для вир!шення цього питания в робот! були отриман! щс дефектних (100) граней, цо в!дпов!дають складу х=0.5. На мал.76 показаний спектр дефектно! (100) поверхн! И.О. 1з мал. 76 видно, цо само ваканс!! на поверхн! щязводять до виннкнення ваканс1йного п1ку на ЩС.

3 метою вавчення вношу адсорбц!! атомарного кисшо на м1хатомну взаемод1в .атом1в на поверхнях тугоплавких сполук в робот! були розраховая! ЩС !деальшх (100) 1 1Г(111) поверхонь, покритнх атомами кисн», котр! розтапгавая! над метал!чними атомами та QC (100) гран! складу UXq ^ сполук TI i V. Результата розрахунк!в представлен! на мал. 76. 1з мал. 76 видно, цо найб1львий валив кисшо ва едехтронний спектр (100) гран1 Т!0 в!дбуваеться, коли атомн киснп вт!лшться в вакакнтв! вуэли ва поверхн!. в цьому випадку кисень значно понижуе ЩС на р!вн1 Ферм!, призводить до зяикнення вакано1й^них стан!в та виншсиення додаткового nlxy М-0 - зв'язк!в. Тобто, при вт1леш! кисшо в дефектну поверхн» в1дбуваеться перерозпод!л електрон1в !з метал!чно! смути в неметал!чну смуту зв'язк1в М-О на поверхн!. Локальн! зв'язки киснп над метал!чними поверхневими атомами проявляться у вигляд! додаткових стан1в б1ля дна р-смуги, зб!льшення ЦС в метал!чн1й dy-cuys!, з чого вишявае, цо атомарний кясень над !деально» (100) поверхяею утворсе, в основному, (Хр-Ш)0 -зв'язки. Аналог1чна стуац1я мае м!сце 1 при вдсорбц11 атомарного кисню на !деа*ьн!й М(111) поверхн!. Ц1 результата н!дтвврд*уються досл!д*ешшми адсорбц!! водно И{111) поверхнею методом фотовлвктронно! спектроскоп!!.

Самсонов, Харламов детально вивчили катйл!тичну активн1сть тугоплавких сполук ! заявят кореляц!» м!а катал!тичною активя!стю 1 к1льк!стм 1с-електрон!в в метал!чн1й смуз!: чим б!льше Ше-електрои1в, там вктивн1и! сполуга. Пояснхта це мохна там, цо при адсорбц!! неыеталу.

МалЛб-Повн1 ШС {100) поверхнево! rpani TiC^ а адсорбоввшш атомарним киснем. Пунктиром показан! ЩС чистих гране.

розрихяяюч! ивтал1чн! елвктроии !з М-Ы зв'язк!в перет!кають на звв'язков! додатков! М-X -эв'язки, чии посилювть когез!» атом!в, в перцу чергу, на поверхв1. 0ск1льки в цьоиу кратерИ не враховуаться спецвф1ка електронно! будови поверха!, в робот! звпроповований 1ши& критер1Я - катал!з виэначатиметься к!лькостю |И-електрон1в в метал!чн!й сиуз!. У в1доов!дност! з цим щитер!еи, активн!оть поверхонь тугоплавких сполук, цодо взаемод!1 з реагентом, зростатиме в ряду X(t1t)-CW0)- (110)- М(111). То« нав!ть катал!тично 1яертаа сполука TIC иахд orara активним катал!затором, яйцо в якост! катая1тично! гран! вабрати грань Т!(111). Сл!д врахувати, що дефекты! поверхн! такой ыощуть слугувати добримн катал!затараии

В робот! вивчена релаксац1я (100) поверхнево! гран! тугоплавких сполук на прюсяад! карб!ду ванад!ю. Досл1д*ення проведен! в ранках рекурс!Яного методу. Необх!яа1 доя цього двоцентров! яраметрк були розраховаи! 1з енергеткчних зон» до в!даов!дали р!зннм параметрам гратки, отримаии методом ПШС. В розрвхунках приймаяися до увагя два приповархневих аари. Методой рекурсШ отриман! зонн! eaeprli, а в!дштозхуючиЯ потенц!ал аяроксинувався рядом по эм1цеаняи до третье! степей!. Параметра anpoxcauull отряман! 1з

експериментальних значень параметра гратки у р1вноваз1, модуля всестороннього етиоку та коеф!ц!епта терм!чного розширення. Показано, що (100) поверхнева грань VC релаксуе в б!к об'ему на 5-655- Це дае п1дставу думати, що i в !нших тугоплавких сполуках Ш ця грань зм!дуватиыеться до об'ему.

В додатку представлен! результата розбиття ЛКАО-матриц! на блочн! для структур HaCl i Са?2, таблиц! характер!в неприведених представлень i основн! розрахунков! формули методу тетраедр!в для отрнмання функц11 x(q).

ЗАГАЛЫП ВИСНОВКИ

1.Для побудови ц!л!сно! картини м!жатош?о! взаемодИ . в реальних сполуках 31, 4d- метал1в в робот! реал!зовано ряд метод1в теоретичного досл1дкення електронно! будови кристал!в: ЛГККР, ЛКАО-КП, РМ. Показана офективн!сть цих методик при вир!ш8вн! поставлено! задач!.

2.На основ! анал!зу степен! заповненост! зв'язкових

ттт vt

отан!в пояснена зм!на когез!! в рядах MX - И -X. Максимально! стаб!льност! сполуки досягаатьоя при умов!, коли вс! зв'язков! стани заповнен!, а розркхляюч! в!льн!. Така умова майке виконуеться в сполуках YO, NbC, Tili, Ш1. Нестаб!льниыи е фази, в яких Ы-Х зв'язкл не заповнен! (SoO.YC), або ж сполуки, що мають значнву к!льк!сть розрихляючих Md- електрон!в (CrC,CrN,MoO,UoN). Показано, що ПФ фаз з однаковою КВЕ мають схожу тополог!ю.

3.Розроблена теор1я структурно-магн!тних перетворень в комплектних стех1ометричних сполуках перех!дних метал!в. Вона основана на нест!йкост! певних д1лянок спектру в!дносно виникнення хвиль зарядово! щ!льност!-зм!щень або хвиль сп!ново! щ!льност!. В рамках теорИ вдалося пояснити вс! особливост! фазових переход!в в н!тридах ванад1ю ! хрому, а також спрогнозуати можлив! структурш ператворення в 1нших сполуках.

4.Вперше проведено системне досл!даення впливу зам!щення атом!в в обох п!дгратках еполук й-метайв ряду So-Or, Y-Mo

на електронну будову. Встановлен! заковои!ряост!

трансфорыац!! електронно1 структури та пов'язаних з нею властивостей в залежност! в!д окладу твердах розчин!в. Показано, що стаб!льн1сть ТР визначаеться характером перерозпод!лу електрон!в, м!« зв'язками метал-метал. Зм1на б!лып!сть к1нетичних характеристик пояснена вволзоц1вю ПФ, котра для ТР в основних рисах непогано в!дтворюеться в модел! ХЗ.

5.На основ1 результат!в розрахунк!в енерго-зоняо!! структури нестех!оыетричних бЛнарнш; фаз вт!лення встановлен! основн! тенденц!! зм1ни електронно! структури при утворенн1 ваканс!й в обох гйдгратках. Показано, що властявост! дефектных фаз запекать в1д положения р!вня Ферм! в!дносно ваканс!йних стан1в. Вперше досл!джено вшшв ваканс1й на ПФ. Встановлено, що ПФ дефекта, по неметалу фаз мае ч!тк! контури ! може бути отримана !з модел! 13 лише для склад!в з малою концентрац!ею ваканс!й (<0.2). При значн!й дефектност! розмиття контур!в Г№ дооягае тако! степей!, що унемошшвлюе використання поверхн! Ферм! для поснення властивостей дефектних сполук. .

6.Детально проавал1зовано вшшв вакансЛй на стаб1льн1оть фаз. Показано, що для сполук, котр! мають значну к1льк!сть розрзхляючих й-електрон!в неметал!чн! ваканс!! мають стаб!л!зуючу д!ю. Для 1нших' фаз утворення ваканс!й е енергетично невиг!дним. ■ Показано, що для утворення метал!чних ваканс1й необх!дао затратити б!льше енер!1, н!ж для створення вакансий по неметалу. В робот! запропонован! механ!зми формування влаотивостей ряду' дефектних б!нарних сполук.

7 .Встановлен1 законом!рност! вшшву упорядкування на електронну будову, стаб!льн!сть ! властивост! б!нарних дефектних фаз вт!лення. При переход! в!д розупорядковано! структури до упорядковано! на електронних спектрах дефектних фаз з'являеться тонка структура в облает! ваканс!йних п!к!в. Це для б!лъшост! фаз призводить до зм1ви ЩС на р!вн1 Ферм! та пов'язаних з нею властивостей. Залропоновано м1кроскоп!чнЕй механ!зм упорядкування атом!в ! вакнс!й в дефектн!м по неметалу н!трид! н!об!ю.

а.Ваерше системно досл1даено вплив особливостей електронно! будовя карб!д!в 1 н!трнд1в <1-иетал!в на 1х фононн! спектра. Закреыа встановлено, цо аномалИ в акустнчн1й повздовжн!й г!лц1 ФС фаз МХ е насл!дком взаецод!1 м!х електронаыи, котр1 утворюють 11-41 зв'язки. Апомал11 в поперечних акустичних йодах викликан1 г!бридизац!ею №1 1 Хр стан!в. Поява неекранованих зв'язк!в метал-метал 1 дег!бридазац!я Ш-Хр- стан1в в дефектних сполуках призводять до зб!льпення частота м'яко! мода.

9.Результата системного досл1даення електронно! будови реальних симетричних поверхонь (100), (110) I (111) карб!дних • 1 йяридапх фаз дозволили побудувати единий механ!зм м!катомно! взаемодИ на симетричних псворхнях тугоплавких сполук. Фактично, вони являють нозе НЕпрвлення в вивченн! електронно! структура сполук перех!дних мвтал!в, оск1льки дос! деяк! 1з цих поверхонь визчались лише в рамках простях кластерних моделей, котр! не дають повно! !нформац!1 про електроину будову симетричних поверхонь. В рамках зонно-кластерного п1дходу - рокурс!йного вдалося встановити, цо

- Поверхневий спектр фаз вт!лення Д-нэтал!в залекнть в!д геометр!! конкретно! грзн! ! в!др!зняеться в!д об'емного наявн!стю поверхневих стан!в, пов'язаних з утворенням атомами на поверхн! новпх зв'язк!в, котр! в!дсутн! в об'ем!.

- Ваканс!! на поверхи1 спричиняоть до виникнення ваканс!Яних стан!з, пов'язаних з! взаемод!е1> м1а атомами металу через вакантний вузол на поверхн!. Вт1лення атом1в кисгоэ в вакантн1 вуали на поверх! спрячиняе до перерозпод1лу електрон!в !з Н-М зв*язк!в па утворення новях зв'язк!в Н-0 типу на поверхн!. Тому ЩС поверхн! з адсорбованкм киснем духе иагадуе об'емний спектр окскарб!даих вбо оксин1триднпх фаз.

- Поверхнева (100) грань тугсплаких карб!д1в ! н!трвд!в повинна релаксувати в напряыку до об'ему.

- 1ктивн1сть поверхневих граней в катал1зац1йних реакц!ях зб!льпуватиметься в напрямку Х(111)-(100)-(110)-!1(111). Показано, що 1нертний МО можо бутя напоганим катал!затороы, ящо в якост! катал!тично! гран! вибрата Т!( 111) грань.

ОСНОВНИЙ 3MICT ДИСЕРТА1Ц1 ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ:

1.Расчет зонной структуры карбида циркония методом ППВ/Иващенко В.П., Лисенко A.A., Жураковский Е.А., Бекенев В.Л.//Изв. АН СССР, Физика.-1982. - Т.46, N4.- С.823-826.

2.Иващенко В.И., Лисенко A.A., Жураковский Е.А. Исследование электронной структуры нестехиометрических карбидов циркония с использованием ППВ-ЛКАО-ГО метода//Доклады АН СССР.-1983•-Т.272, N4.-C.842-846.

3-Ivashohenko V.l.,' Ilsenko A.A., Zhyrakovsky E.A.Eleotronlo struoture oi YC^Z/Phye.S ta t.Sol.{b).1984.-V.121,N2.-P583-588.

4-Расчет влектронных спектров стехиометрического и дефектных по азоту нитридов циркония/Иващенко В.И., Лисенко A.A., Жураковский Е.А., Бекенев В.Л.//Изв АН СССР, Неорг.матер.-1934.-Т.20, N4.- С.593-598.

5.Иващенко В.И., Лисенко A.A., Еураковский Е.А. Применение метода когерентного потенциала для вычисления плотностей состояний субстехиометрических карбонитридов циркония//Изв. АН СССР, Неорг.матер.-1985.-Т.21, N5.- С.787-792.

6.Иващенко В.И., Лисенко A.A., Жураковский Е.А. Расчет плотности состояний карбонитридов циркония//Сб. Теория и влектронноо строение тугоплавких соединений.-Киев:Наукова думка, 1985.-С.90-97.

7.Электронный внергетический спектр кубических карбидов и нитридов 4с1-металлов и межатомное взаимодействие в них/Немошкаленко В.В., Трефилов В.И., Жураковский Е.,А., Иващенко В.И. и др.//Металлофизика.-1988.-Т.10,N3.-C.18-26. 8.Электронная структура и поверхность Ферди металлоподобных соединений МоН и MoNQ ^/Крайник В.В., Лисенко A.A., Жураковский Е.А., Иващенко В.И.//Металлофизика.-1988.-Т.10, ЫЗ.- С.13-18.

9.Иващенко В.И., Трофимова Е.П., Лисенко A.A. Исследование влектронной структуры и характера химической связи в 5-NbN под влиянием давления// Сб. Высокие давления и свойства материалов.-Киев:ИПМ АН УССР, 1988. С.115-122.

10.Исследование влектронной структуры, решеточных и сверхпроводящих свойств металлоподобных • кубических карбонитридов ниобия/Трофимова Е.П.«Иващенко В.И..Лисенко A.A.

Кураковский Е.А.//Металлофизика.-1989.-Т.11, N2.-С.83-88. И.Иващенко В.И. Электронная структура кубических дефектных нитридов титана//Металлофизика.-1989.-Т.11,N2.-С.77-82. 12.Влияние неметаллических и металлических вакансий на електронною структуру кубического карбида молибдена/Крайник В.В., Лисенко A.A., Жураковский Е.А., Иващенко В.И.//Доклады АН СССР.-1989.-Т.307, N6.- С.1365-1369.

13.Электронная структура стехиометрических соединений Y0 и YN/Иващенко В.И., Трофимова Е.П., Лисенко A.A., Бекенев В.Л. и др.//Металлофизика.-1989.-Т.11, Н5.-С.20-25. 14.Исследование электронного строения нестехиометрических карбидов ниобия//Немошкаленко В.В., Иващенко В.И., Кривицкий В.П., Латыпов С.И. и др.//Металлофизика.1990.-Т.12,N1.-С.3-9. 15.Электронная структура нитридов циркония со струкурными вакансиями по азоту и цирконию//Иващенко В.И., Трофимова Е.П., Лисенко A.A., 'Жураковский Е.А.//Металлофизика. -1990, Т.12, N1.-С.13-16.

16.Иващенко В.И. Модифицированный ЛКАО-интерполяционный метод. Расчет ' плотности состояний и рентгеновоких амиссионных спектров нестехиометрических карбидов титана и ванадия//Металлофизика.-1991•-Т.12, N3--С.28-3 6.

17.Иващенко В.И., Трофимова Е.П., Лисенко A.A. Электронная структура Y0Z и ТШх//Металлофизика.-1991--Т. 13, N1.-С.26-31. 18.0 природе структурной неустойчивости кубических карбида и нитрида молибдена//Крайник В.В.,Лисенко A.A., Иващенко В.И., Кураковский Е.А.//Металлофизика.-1991.-Т.13, N1.-С.102-107. 19-Иващенко В.И.Модифицированный ЛКАО-интерполяционный метод Применение к соединениям переходных металлов//Изв. АН СССР, Неорг.матер.-1991.-Т.27, N5.-С.970-974.

20.Экспериментальное и теоретическое исследование рентгеновских эмиссионных спектров карбидов молибдена/Гармаш А.Ю., Кураковский Е.А., Иващенко В.И., Михеев В.И. и др.//Металлофизика.-1991.-Т.13, N8.- С.97-101. 21.Электронная структура неотехиометрических гидридов Ti/Иващенко В. И., Гравит Э.В., ' Немошк&ленко В.В., Жалко-Титаренко A.B.//Металлофизика.-1992.-Т.14,N11.-0.16-23. 22.Иващенко В.И., Кривицкий В.П. Плотности состояний и рентгеновские емиссионные спектры VN^/Металлофизика. -1992. ^

kl- ■

Т.14, N12.-С.19-23.

23-Ivaehohenko V.l., Kaiboroda V.P.Electronic struoturo of BubGtoiohiometrio compounds TiG„, TIM^, VCZ and VII^7/ Abstracts, 5-th International Coni. on Eleotron Spectroscopy.-Kiev, 1993--P1.24.

24.Иващенко В.И., Шевченко В.И., Немошкаленко В.В. Исследование фононннх аномалий в 5-NbN рекурсионнш ме тодом//Металлофизика. -1993•-Т715,N6.-С.67-93. . 25.Иваценко В.И., Шевченко В.И., Немошкаленко В.В. Применение рекурсионного метода для исследования электронной структуры КЬНх//Металло$изика.-1993.-Т.15, N 7.-С.88-92.

26.Иващенко В.И., Трофимова Е.П., Лисенко A.A. Электронная структура неотвхиомегрических нитридов ниобия// Металлофизика.1993--Т.15, N10.-С.28-34.

27.Плотности состояний и межатомное взаимодействие в нестехиометрических кубических карбидах иттрия, циркония, ниобия и молибдена/Иващенко В.И., Трофимова В.П., Лисенко A.A., Бекенев В.Л.//Металлофизика.-1994-.-Т. 16, N5.-C.56-62.

28.Вшшв релаксацИ атом1в металу навколо вакансИ не електронну будову i стаб1льн!сть NbNQ ^/Лващенко B.I., Шевченко B.I., Немошкаленко В.В., Майборода В.П.//Допов1д1 АН Укра1ни-1994.-N4.-С.74-77.

29.Investigation oi the eleotronio struoture ol cubio MOjTi^jOy alloys/Krainik V.V., Msenko A.,A., Ivashohenko V.l., Bekenev V.L.//Phys.Stat.Solidi (b).-1996.-V. 194, N2.-P. 575-583.

Иващенко В.И. Электронное строение и свойства кубических идеальных и дефектных фаз внедрения 3d-, 4Л-металлов. ■ Диссертация в форме рукописи на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 -физика твердого тела. Киевг Институт проблем материаловедения HAH Украины, 1996 г.

Защищается 40 научных работ, содержащих* теоретическое исследование электронного строения, . природа фононных аномалий в тугоплавких соединениях переходных металлов.' С етой целью реализован ряд методов теоретического исследования электронной и фононной структур! карбидов,

нитридов гидридов и окислов d-металлов. Разработана теория структурно-магнитных превращений в VN и СгМ. Детально изучен механизм влияния атомов замещения и вакансий в обеих подрешетках на электронную и фононную структуру розупорядоченных и упорядоченных тугоплавких соединений. Исследована электронная структура реальных симметричных поверхностей этих соединений.

Ключов! слова; електронна будова, щ!льн1сть стан1в, поверхня Ферм!, когез1йна енерг!я, структурно-магн1тн! перетворення, фонокн1 аномалИ, реальн! симетричн1 поверхон!.

Ivashohenko V.I. Electronic structure and propertiea of cubic ideal and defect interstitial phases of 3d-, 4d-metals. A thesis in the form of manuscript for the Doctor's Degree in Physics and Mathematics, the speciality 01.04.07 - Solid State Physics. Kiyiv: Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine, 1996.

The thesis is based on 40 scientific works and inolude the theoretical investigation of the electronic structure, nature of phonon anomalies in the refraotry transition metal compounds. For this purpose, the methods of theoretical investigation of electronio and phonon structure of d-metal carbide, nitride, hydride and oxide are realized. The theories of 'Struotural- magnetic phase transitions are developed in VN and CrN. The mechanism of influence of substitution atoms and vacancies in both sublattices on electronio and phonon structures of disordered and ordered refractory compounds is studied in detail. The electronic structure. of real surfaces of these compounds is investigated.

Key words: electronio structure, density of state, Fermi surface-, cohesion energy, structural-magnetic transition, phonon anomalies, real sumetiycal surfaces.