Электронное строение комплексов непереходных элементов с органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г г б оа

Иркутский государственный университет

На правах рукописи

ПОЛЕЩУК Олег Хемович

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

02. 00. 04. Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 1997

Работа выполнена в Томском государственном педагогическом университ

те

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Г. Н. Доленко

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Воронов В. К.

доктор химических наук, профессор Кривдин Л. Б.

доктор химических наук Юматов В. Д.

Ведущая организация:

Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Защита диссертации состоится " ^" Л/М^-Я 1997 г в '{Очъ.сов на засед нии специализированного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государстве ном университете по адресу : 664033, Иркутск,ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИрГУ,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственн го университета.

Автореферат разослан ¿1 1997 г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск, а/я 4020, ИНУ< Шевченко Г. Г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, Г. _ Г. Шевченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Проблема донорно-акцепторного взаимодействия в настоящее время является достаточно актуальной. Связано это с той значительной ролью, которую играюгдонорно-акцепторные комплексы во многих физических, химических и биологических процессах. При этом большое значение имеет вопрос о характере изменений в электронном распределении, происходящих в молекулах в процессах комплексообразования, что имеет прямое отношение к проблемам катализа и реакционной способности. В этом случае наряду с изменениями геометрии молекул, участвующих в комплексообразовании, большое значение имеет перераспределение электронной плотности на атомах доноров и акцепторов.

Среди физических методов, адекватных по своим возможностям современным квантовохимическим методам расчета, можно выделить ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), мёссбауэровекую (ЯГР) и рентгеновскую флуоресцентную спектроскопию (РФС). Эти виды спектроскопии позволяют наблюдать переходы между электронными или ядерными энергетическими уровнями в молекулах, сооветствующим комплексам в их основном состоянии.

Поскольку квадрупольные ядра являются локальными зарядами, чувствительными к градиенту электрического поля в местах нахождения этих ядер, спектроскопия ЯКР и ЯГР дает информацию, отличающуюся от глобальных параметров, которые получают из измерений дипольных моментов или термохимических данных. Кроме того, совместное применение методов ЯКР и ЯГР позволяет судить одновременно об изменениях э- и р-электронной плотности при комплексообразовании.

РФС же, которая, являясь фактически "экспериментальной квантовой химией", позволяет получать как интегральную информацию об электронном строении химических соединений: эффективные заряды атомов, п1-электронные заселенности; так и дифференциальную: относительные энергии занятых МО и их состав из АО. При этом РФС является единственным экспериментальным методом, имеющим параметры, определяемые только эффективным атомным зарядом (цэ) Так, сдвиги ЭКа-линий (ДЭКа) (Э = Б, Р, 81, С1) позволяют следить за перераспределением электронной плотности в районе атомов третьего периода периодической системы, которые могут входить в состав доноров и акцепторов в комплексах донорно-акцепторного типа. Между тем, до настоящего времени не было прецедентов систематического применения метода РФС к анализу электронного строения молекулярных комплексов.

Целью настоящей работы является систематическое исследование изменений электронной плотности в комплексах непереходных элементов с органическими лигандами. Ей основу составляют следующие задачи:

1. Установление функциональных зависимостей чэ - АЭК^ (Э = Б, Р, С!) и определение величин qэ гетероатомов на основании большого числа квантовохимических расчетов в широких рядах Э-содержащих соединений.

2. Изучение перераспределения электронной плотности в акцепторной части комплексов непереходных элементов на основе сопоставление данных ЯКР, ЯГР, РФС и квантовохимических расчетов.

3. Исследование перераспределения электронной плотности в донорной част комплексов по данным РФС и квантовохимических расчетов.

4. Установление влияния изменения геометрии акцепторов и кратности связ< металл - галоген на распределение электронной плотности на атомах акцепторов.

5. Определение пригодности стандартной интерпретации данных методов ЯК и ЯГР к анализу перераспределения электронной плотности при комплексообразов

нии.

6. Объяснение наблюдаемых изменений в перераспределении электроннс плотности в комплексах переходных н непереходных элементов.

Научная новизна. Новым научным направлением является развитие метод« ядерного квадрулольного резонанса и рентгеновской флуоресцентной спектроскот для исследования основных закономерностей перераспределения электронной плоти ста в акцепторной и донорной частях комплексов непереходных элементов с орган; ческнми лигандами.

Найдены корреляционные соотношения между частотами ЯКР и потенциалам ионизации, определенными из рентгеноэлектронных и фотоэлектронных спектров д> соединений сурьмы и олова. Полученные результаты подтверждены квантовохимнч скими расчетами.

Впервые использованы данные ЯКР и ЯГР в комплексах хлорного олова ju анализа перераспределения электронной плотности. Показано, что метод ЯКР мож> быть применен к исследованию перераспределения электронной плотности в roí плексах, в которых донорной частью является галогениды элементов пятой групп периодической системы элементов. Проведено сравнение димерных структур пер ходных и непереходных элементов в сопоставлении рентгеноструктурных и ЯКР да ных, получены соотношения между заселенностямн орбиталей мостиковых атом< галогенов из ЯКР спектров и рентгеноструктурными параметрами. Это позволило оц нить длины связей мостиковых атомов галогенов на основании частот ЯКР.

Совместное использование данных ЯКР, ЯГР и квантовохимических расчет* позволило выяснить, что химический сдвиг в спектрах Мбссбауэра в комплекс) хлорного олова определяется изменением заселенности бв-орбитапи атома олова, а комплексах пятихлористой и треххлорисгой сурьмы - эффектами экранирования в лента ых р-орбиталей.

Найдены функциональные зависимости сдвигов ЭКх-линий от величин q>, о ределенных в единой шкале величин заряда Проведено тестирование пригодное различных полуэмпирических квантовохимических методов для расчета величин <; Установлено, что методы INDO и РМЗ можно использовать для оценки эффективно: заряда атомов в комплексах. Определены величины зарядов гетероатомов Э в более' комплексах непереходных элементов и титана.

Найдены зависимости q3 = ДДЭК,) (Э = S, Р, С1) для ряда полуэмпиричесю расчетных методов. Показано, что эти зависимости для Э = S, Р распадаются на д линейные: одну, справедливую для соединений серы и фосфора с минимальными к ординационными числами, и другую, справедливую для всех остальных соединений, том числе комплексных. Использование подобных корреляционных соотношений д неэмпирического расчета в базисах 4-3IG, 4-3IG*, 4-3IG** дает только по одной л нейной зависимости для атомов серы и фосфора.

Впервые показано, что интерпретация перераспределения электронной плотности при комплексообразовании в рамках теории Дейли - Таунса не применима при переходе от индивидуальных акцепторов к комплексам. Исследовано распределение электронной плотности в комплексах SnCULj, SbCljL, GeC^L^, S1CI4L2, ICIL, SbCljL, АШгзЬ, TiCL,Lj и свободных акцепторах, а также индивидуальных молекулах РС1з, SPCI3, OPCI3, OPPh3, SPPh3, PPhj к их комплексах с А1Вг3 и SbCI}.

Установлено, что:

а) суммарная электронная заселенность акцептора при образовании комплексов хлорного олова, пятихлористой сурьмы, четыреххлористого германия и четыреххлористого кремния практически не возрастает; '

б) частоты 33С1 ЯКР удовлетворяют аппроксимации Дейли - Таунса только для однотипных соединений;

в) положительный заряд на центральном атоме акцептора (Al, Sn, Sb, Si, I) при комплексообразовании заметно увеличивается;

г) суммарная электронная плотность на молекулах PCI3, SPC!3 при их комплексообразовании с АШг3 и SbClj практически не убивает. Комплексообразование акцепторов с OPCI3, OPPh3, БРРЬз ведет к значительному уменьшению электронной плотности как на координирующем атоме лнганда, так и на атоме фосфора, и к заметному увеличению электронной заселенности атомов хлора. Ионность всех связей как донора, так и акцептора при комплексообразовании значительно возрастает;

д) суммарная электронная заселенность молекул четыреххлористого титана и одно-хлористого иода заметно возрастает при комплексообразовании.

Практическая значимость работы заключается в том, что совместное применение результатов ЯКР, ЯГР, РФС и комплекса квантовохкмических расчетов позволили установить закономерности перераспределения электронной плотности в акцепторной и донорной частях комплексов. Примененный набор методов дал возможность оценить правильность интерпретации частот ЯКР 35С1 атомов хлора и констант квадрупольного взаимодействия и квадрупального расщепления центральных атомов в комплексах.

Найдены количественные закономерности, позволившие из квантовохнми-ческих расчетов методами ab initio, РМЗ и Xa-DV оценить перераспределение электронной плотности и констант квадрупольного взаимодействия в акцепторе за счет изменения его геометрии. Проведено сопоставление изменения кратности связей центральный атом - хлор в акцепторах непереходных и переходных элементов и оценены параметры асимметрии атомов хлора. Это позволило предсказать направление сдвига частот ЯКР при комплексообразовании за счет изменения кратности связей.

Неэмпирические расчеты, проведение впервые для модельных соединений н комплексов SbCljL, SnCLta, IC1L и TiC^Lj позволили объяснить наблюдаемые изменения перенесенной электронной плотности при комплексообразовании. Это дало возможность привлечь вакантные (d- и я*-) орбигали центральных атомов комплексов для согласования экспериментальных данных по ЯКР и РФС спектрам.

Разработанный подход используется в ряде институтов России и Польши: Томском государственном педагогическом университете, ИрИОХ СО РАН, НИОХ СО РАН, Иркутском техническом университете, Институте биофизики МЗ России, ИНХ

СО РАН, Факультете химии Поэнанского университета, Институте физики Познанско-го университета, Институте химии Вроцлавского университета. Результаты работы, сделанные выводы и обобщения представляют несомненный интерес для теоретической химии. Некоторые из них уже отражены в монографической литературе : Мазалов J1. Н., Юматов В. Д. Электронное строение экстрагентов.-Новоснбирск: Наука, 1984.-200 с.

Реакционная способность полифторароматических соединений/ ред. Якобсон Г. Г.Новосибирск: Наука, 1983.-251 с.

Молекулярные взаимодействия/ ред. Ратайчак Г. и Орвилл-Томас У .-Москва: Мир, 1984.-600 с. '

Buslaev Yu. A., Kravchenko Е. A., Kolditz L. Nuclear Quadrupole Resonance in inorganic chemistry .-Berlin: VEB, 1987.-237 p.

Hydrogen Bond Networks/ Ed. Bellissent-Fune! M.-C. and Dore J. C.-NATO ASI Series: Academic Publishers, 1994.-200 p.

Комплексообразование в неводных растворах/ ред. Крестов Г. А.-Москва: Наука, 1989.-256 с.

Аппробацна. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на XI, XIV, XVI Чугаевских Всесоюзных совещаниях по химии комплексных соединений (Алма-Ата, 1973; Иваново, 1981; Красноярск, 1987); П, VI Всесоюзных совещаниях по КПЗ и ион-радикальным солям (Рига, 1973; Черноголовка, 1984); V, VII, IX Всесоюзных совещаниях по физико-математическим методам в координационной химии (Кишинев, 1974; Кишинев, 1980; Новосибирск, 1987); I, П, Ш Всесоюзных совещаниях по спектроскопии ЖР (Коломна, 1975; Томск, 1976; Коломна, 1978); П1, VIII, X, XI, XII, XIV Международных симпозиумах по спектроскопии ЖР (США, 1975; Германия, 1985; Япония, 1989; Англия, 1991; Швейцария, 1993; Италия, 1997); Семинаре научного Совета по нефтехимии АН СССР (Москва, 1978); Конференции по теории атомов и молекул (Вильнюс, 1979); Семинарах Научного Совета по нефтехимии АН СССР (Ленинград, 1980, 1981); Симпозиуме по неорганическим фторидам (Новосибирск, 1981); Всесоюзной конференции по синтезу и строению фосфорорга-ннческих соединений (Ленинград, 1982); II, IV, V, VI Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1982, 1986, 1988,1990); I, II Семинарах "Исследование электронного строения органических и элементоорга-нических соединений методами фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии" (Новосибирск, 1984,1986); IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка, 1986); VI Семинаре "Физико-органическая химия ненасыщенных соединений элементов TV-VI главных подгрупп периодической системы" (Иркутск, 1986); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии (Ленинград, 1988); Всесоюзном совещании "Стереоэлектронные эффекты в соединениях непереходных элементов IV-VI групп" (Анапа, 1989); Всесоюзном координационном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990); ХШ Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь" (Владивосток, 1991); Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Свердловск, 1990); XV, XVI, XII Международной конференции по радио-и микроволновой спектроскопии (Польша, Познань, 1993, 1995, 1997); XXVII, XXVIII Всепольском семинаре по ЯМР (Краков, 1994,1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 статьи, в том числе две обзорные работы, и 36 тезисов докладов на Всесоюзных и Международных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и эиблиографии. Она изложена на 344 стр., включающих 300 стр. текста, 83 таблиц, 29 рисунков и 467 наименований в списке литературы.

В главе I, являющейся литературным обзором, рассмотрены теоретические аспекты используемых физических методов исследований и квантовохимических расчетов. В главе II отражены особенности синтеза комплексных соединений и описаны методики используемых для исследования методов. Глава III посвящена изучению комплексов методами ядерного квадрупольного резонанса и эффекта Мбссбауэра. В главе IV описаны рентгеноспектралыше результаты исследованных комплексов. В -лаве V обсуждены вопросы электронного строения комплексов на основании квантовохимических расчетов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Экспериментальная часть

Все комплексы выделялись из соответствующих растворителей в атмосфере су-<ого аргона, сушились в вакууме. Комплексы треххлористой сурьмы с ароматическими углеводородами нолучены непосредственным смешением компонентов в расплав-тенном виде, а комплексы с кумолом, этилбензолом, полистиролом и полифенилаце-гиленом исследовались в твердом растворе дихлорэтана. Комплексы трехбромистого мюминия с бромидами сурьмы и висмута получены при сплавлении индивидуальных сомпонент. Полученные комплексы подвергались элементному анализу, результаты которого соответствовали приводимой нами стехиометрии.

Спектры ЯКР на ядрах 35С1, 12,5Ь получены автором на импульсном радно-¡пектрометре ИСШ-1-12 производства С КБ ИРЭ АН СССР при температуре жидкого пота. Эффект Мессбауэра изучался на мбссбауэровском спектрометре МЭ-ЮК с источником ВаБпО} при 95К. Съемка спектров проведена в Институте неорганической (имии СО РАН (г.Новосибирск) ведущим сотрудником лаборатории рентгеновской ;пектроскопии Варнеком Владимиром Алексеевичем.

ЭКа, ЭКр-флуоресцентные спектры получены на рентгеновском спектрометре 'Сгеарат" в Иркутском институте органической химии СО РАН в лаборатории струк-гурной химии д. х. н., профессором Доленко Г. Н. и к. х. н. Единым В. П. Рентгенов-жие флуоресцентные Б^-сдвиги получены к. х. н. Круподером С. А. в Институте не-зрганической химии СО РАН.

Образцы твердых и вязких жидких веществ наносились на рифленые никелевые ии медные подложки с последующим их помещением в объем спектрометра. Обычно 5 течение всего процесса экспозиции образцы находились при температуре жидкого »зота. В ряде случаев использовалось водяное охлаждение, тогда образцы экспониро-эались при комнатной температуре. Время разовой экспозиции варьировалось в широ-сих пределах в зависимости от поставленной задачи и радиационной устойчивости образцов: от 30 сек при съемке максимумов ЭКа-линий до 1,5 часов. Контроль за ра-

диационной стабильностью экспонируемых соединений велся как по ширине и форме ЭК„-дублета, так и по величине сдвига ЭК^-линий.

Измерение ЭКи-сдеигов (A3YCU) осуществлялось следующим образом. 8-10 раз экспонировалась верхняя часть ЭКа-линии реперного соединения (S8 для ASK,,, Р,,, для ДРКд, Si3„ для ASiKo, СбСЦ для ДС1Ка), затем 16-20 раз верхняя часть ЭКа-линии исследуемого образца н затем опять 8-10 раз реперного. После этого определялось положение максимума ЭКа-линии в каждой отдельной экспозиции путем нахождения середины сечения на 0,9 высоты спектра. Большая точность определения ЭКх-сдаига достигалась путем измерения нескольких независимых АЭКц-значений тем же самым методом. Затем полученные данные исследовались на предмет наличия систематического движения максимума (репера или образца) во времени. В результате определяются сдвиги исследуемой ЭКа-линии относительно реперной с точностью -0,01 эВ. Флуоресцентные спектры ЭКр, вызванные переходами с валентных уровней, снимались 3-5 раз и соответствующим образом усреднялись.

II. Определение эффективных зарядов amo мое

Известно, что значения сдвигов К„-линий элементов Ш периода Э (ДЭК^) определяются величинами эффективных зарядов атомов Э (чэ) Это следует из сопоставления энергий ЭКа-линий, неэмпирически рассчитанных для свободных атомов Э и их ионов, с зарядами ионов (Мазалов, 1977). Представляет интерес сопоставить величины Цэ, рассчитанные различными квантовохимическими методами для ряда Э-содержащих соединений, с экспериментальными значениями ДЭКц. Это дает возможность не только прокалибровать значения АЭК„ по Чэ, принадлежащим различным шкалам величин заряда, но и тестировать степень пригодности различных квантово-химических расчетов для определения величин qs Нами рассмотрены такие методы, как CNDO/S, CNDO/2, INDO, MINDO/3, MNDO, ab initio в различных базисах.

В качестве примера приведем зависимости между экспериментальными значениями ДЭКа (3=S, Р, С1) для достаточно представительных рядов Э-содержащих соединений и величинами q-j, рассчитанными для этих молекул полуэмпирическим методом INDO. Полученные функциональные зависимости в хорошем приближении определяются как линейные:

(1) q(S=),e =4,8(7)ASKa, ЭВ - 0,08(5) г=0,950 s=9 n=6

(2) 4(S),e = 1,64(3)ASK«, эВ + 0,00(2) г=0,997 s=6 n=l

(3) = 1,4(1) ДРК„,эВ +0,10(2) г=0,977 s=6 n=9

(4) Ч(Р),е = 1,58(8) ДРКд, эВ + 0,51(4) г=0,988 s=8 n=ll

(5) q(Cl),e = = 2,4(3) ДС1К«, эВ + 0,03(2) г=0,964, s=3, n=8

Показано, что все рассматриваемые расчетные методы, кроме CNDO/2 и INDO в spd-базисах, приводят к хорошим линейным зависимостям, справедливым для всех серосодержащих соединений, кроме молекул, содержащих фрагмент =S. Соединения тионной серы удовлетворяют собственным зависимостям. В случае фосфорсодержащих молекул, аналогично серосодержащим, соединения Р с минимальным координационным числом, равным трем, удовлетворяют собственным корреляционным зави-

ямостям, отличным от таковых, справедливых для всех остальных фосфорсодержа-1их молекул с координационным числом атома фосфора, равным 4,5 и 6.

Существенно худшие (по сравнению с Э=8, Р) корреляционные зависимости ипа (1) - (5) реализуются для соединений хлора. От 25 до 40% соединений, взятых в ачестве модельных, не удовлетворяют полученным корреляционным уравнениям. *го может объясняться на порядок меньшими по сравнению со случаями Э^Б, Р диа-[азонами изменения величин ЛС1К<1,

Из полученных данных следует, что с экспериментальными значениями ЭК*-двигов, полученных для всех исследованных классов Э-содержаишх соединений, со-ласуются результаты квантово'химических расчетов СЫОО/Б в минимальном и рас-пиренном базисах, а также СЫ1Ю/2 и ШЕЮ в минимальном базисе, которые следова-елыю, можно использовать как для вычисления величин цэ, так и для калибровки ¡начений ДЭК*. Однако в случае, когда рассматриваемые молекулы наряду с атомами >еры и фосфора содержат атомы хлора, то ввиду существенных выбросов из уравнений 1еобходим дополнительный тест полученных корреляционных зависимостей на элек-гронейтральность.

Табл.1

Величины эффективных зарядов в е), найденные с помощью значений ДЭКа по зависимостям типа (1 )-{5) всех атомоа для ряда молекул

Молекула э ДЭКа, эВ пвдп/с sp ППДП/2 sp ЧГ1ДП sp МПДП sp

PCI, р 0,573(7) 0,48(2) 0,55(4) 0,62(4) 0,88(9)

С1 -0,09(1) -0,10(2) -0,15(3) -0,19(4) -0,14(3)

Iq, 0,18(5) 0,10(11) 0,05(13) 0,46(13)

РС1, р 0,565(6) M4{3) 1,23(4) 1,40(6) 0,93(11)

С1 -0,121(9) -ОДЗ(2) A21<4) -0,26(5) -0,18(3)

Sq, 0,50(9) 0,17(18) 0,10(24) 0.04(20)

SPCIj р 43,0(8) 1,00(2) 1,04(4) 1,19(5) 0,70(10)

С1 -0,10(2) -0,11(2) -0,17(5) -0,21(6) -0,15(4)

S -0,10(2) -0,62(15) -0,51(11) -0,56(13) -

£q¡ 0,06(17) -0,02(19) 0,00(23) -

S2Cb S 0,094(11) 0,20(3) 0,16(2) 0,15(3) 0,30(4)

CI -0,064(16) -0,07(2) -0,10(4) -0,12(5) -0,10(3)

....... 0,25(6) 0,13(9) 0,06(11) 0,41(11)

Дальнейшую проверку качества полученных корреляционных зависимостей можно осуществить путем тестирования таких молекул, как РС1э, PCls, SPCb и S2CI2 на элекгронейтральность (табл.1). В этих молекулах по известным ЭКа-едвигам всех составляющих их атомов с помощью полученных зависимостей типа (1) - (5) можно вычислить все величины Из полученных данных следует, что во всех четырех молекулах электронейтральность сохраняется только в случае использования корреляционных уравнений, полученных из сопоставления экспериментальных значений ДЭК« с величинами q^, рассчитанными методом INDO в минимальном базисе. Аналогичные

корреляционные соотношения получены нами на основании ab initio расчетов в баз сах 4-3 IG, 4-3 IG , 4-3 IG , которые приводят только к единственным зависимое™ для атомов серы и фосфора:

(6) q(S), е = l,95(4)ASKr,, зВ + 0,05(2) r=0,994 s=0,09 п=29

(7) q(P), е = 2,03(15)ДРКд, эВ - 0,01(1) r=0,963 s=0,17 п=17

(8)ч(С1),е = 1,5(3)АС1КшэВ + 0,01(1) r=0,902 s=0,05 п=13

На основании полученных нами экспериментальных результатов по ЭКа-сдв гам в комплексах, проведена оценка q3 по предложенному методу в базисе 4-31G Необходимо отметить, что в соотношениях (1) - (8) и в таблицах, в которых предела лены результаты рентгеновских флуоресцентных спектров, в круглых скобках прив дены среднеквадратичные ошибки в последней значащей цифре, взятые для 95%-hoi доверительного интервала по критерию Стьюдента.

III. Радиоспектральное изучение комплексов

Из теории комплексов с переносом заряда следует, что описание основного о стояния комплексов основано на смещении электронной плотности с ВЗМО донора i НСМО акцептора (Гурьянова, 1973). Далее перенесенная электронная плотность ра пределяется по всем атомам акцептора. При этом характер распределения основывав ся на нескольких физических методах исследования молекул: методе дипольных м< ментов, ядерного квадрупольного резонанса и квантоаохимических расчетах. При pai смотрении nv-комплексов все эти методы приводят к пропорциональному распреде.т нию перенесенной электронной плотности по атомам акцептора.

Для анализа сдвигов частот ЯКР обычно используются соотношения, вытекай щие из теории Дейли-Таунса (Townes, Dai Icy, 1949):

(9) e2QqK/eiQ(UI= Up = (Nx+ N,)/2- N„= (1 -aJ)(l -1) - (3/2-aV

(10) П = 3(p„ - py)/[2(1 - a2)a - я]

(11) I + CT + JC = 1

В этих соотношениях е2Ояи-константа квадрупольного взаимодействия, e2Qq, константа квадрупольного взаимодействия одного р-электрона, Up-число несбала! сированных р-электронов, а2-степень ер-гибридизации, I, с, it-степень ионного, с ко валентного и л-ковалентного характеров связи, ц-параметр асимметрии ГЭП.

IIL1 Комплексы SnCULj. До проведения нами исследований спектров ЯК комплексов хлорного олова в литературе отсутствовали сведения о переносе заряда этих комплексах на основании спектров ЯКР. Связано это было с тем, что ядро l9Sn основном состоянии не обладает квадрупольным моментом, однако известно, чт квадрупольное расщепление на ядре олова наблюдается в спектрах ядерного гамм! резонанса. Совместное использование данных ЯКР и эффекта Мессбауэра позволил нам впервые оценить перенос заряда в этих комплексах (Полещук, 1974). Для оценк степени переноса заряда необходимо было установить строение комплексов, провеет отнесение частот ЯКР !$С1 и определить направление главной оси ГЭП на атоме олов;

Известно, что эти комплексы имеют октаэдрическое строение с двумя возможными конфигурациями: цнс- или транс- в зависимости от расположения доноров в октаэдре. Из литературы следует, что для спектров ЯКР 35С1 транс-изомеров комплексов характерны слабые кристаллографические расщепления. Для цис-изомеров расщепления существенны из-за химической неэквивалентности аксиальных и экваториальных атомов хлора, причем электронная плотность на экваториальных атомах хлора больше, чем на аксиальных (Кравченко, 1989).

На основании предположения о превалирующем вкладе взаимного влияния ли-гандов в частотные сдвиги ЯКР при комплексообразовании учитывается, что для цис-изомеров комплексов соотношение частот ЯКР экваториальных и аксиальных атомов хлора определяется суммарным действием факторов, формирующих оптимальную кристаллическую структуру, среди которых влияние дондриых молекул Ь не является определяющим. Практически во всех структурно исследованных комплексах этого типа длины экваториальных связей Бп-С! больше аксиальных, что соответствует наблюдаемому в эксперименте относительному понижению частот ЯКР экваториальных атомов по сравнению с аксиальными. На это же указывают и большие величины параметров асимметрии на экваториальных атомах хлора (Фешин, 1988), хотя вклад последних вряд ли представляет значительную величину. Напротив, результатом влияния донорных лигандов на изменение электронной плотности экваториальных и аксиальных атомов хлора является относительное понижение частот аксиальных атомов хлора по сравнению с экваториальными.

Для оценки степени переноса заряда с использованием данных ЯКР необходимо дополнительно иметь данные по квадрупольному расщеплению, которые можно получить путем использования эффекта Мессбауэра. Комплексные соединения БпОД^ неоднократно исследовались методом ЯГР, причем в основном анализировались такие мбссбауэровские параметры, как химический сдвиг (5) и квадрупольное расщепление (е) (Гольданский, 1970).

Для наших комплексов мёссбауэровские спектры представляют собой одиночные линии с различной степенью уширения из-за квадрупольного расщепления, либо разрешенные квадрупольные дуплеты, Разрешенное квадрупольное расщепление наблюдалось в 8-ми соединениях (табл.3). Проведем вначале общую интерпретацию 8 и е в комплексах. Для соединений олова величина химического сдвига равна:

(12) б (мм/с) = 534АЯ (№(0)!Л|чКО)|Л К,

где ДЯ/Я-относительное изменение радиуса ядра при переходе из основного состояния в возбужденное, значение которого, в соответствии с литературными данными будем считать равным +1.810"4; |"Р(0)|,да2 - полные электронные плотности на атоме олова для поглотителей и источника соответственно.

Если использовать выражение РР(0)]2 для 1 "Бп, полученное в форме

(13) ^(О)!^ 63,1 Б - 1,1Р-0,70-6,28(8+Р-Ю),

значения заселенностей Б=1,4, Р=2,35, 0=0,25 в а-Бп и учесть, что 8(а-8п)=2,10 мм/с относительно Ва119ш8пОэ, то выражение для химического сдвига относительно данного источника будет иметь следующий вид:

(14) 8 = 5,698 - 0,1 Р- 0,060 - 0,568(5 + Р + О) - 2,49.

Полученная формула в дальнейшем будет использована нами при сравнении экспериментальных и рассчитанных полуэмпирнческими методами химических сдвигов в комплексах 8пСЦЬ2.

При использовании различных формул, выражающих зависимость 8 от заселенностей орбиталей атома олова, можно в принципе сделать различные выводы о соотношении вклада ^ и р-электронов в общую величину химического сдвига. Так, выявленное систематическое понижение химического сдвига (8) при переходе от 5г.С14 к комплексам было объяснено переносом НЭП с молекулы донора на 5р, <)-орбитали атома олова молекулы-акцептора и уменьшением за счет этого бмлеюронной плотности на атоме олова. Было показано, что увеличение координационного числа приводит к понижению в-характера связей Бп-О, а заселение б-орби-талей приводит к уменьшению Б-электронной плотности на атоме олова, что в совокупности и дает понижение 8 (Гольданский, 1964).

Изменения 8 в широком ряду комплексов БпОДя слишком велики, чтобы отнести их за счет изменения числа 5р, ¿-элеюронов. Это подразумевает, что основной вклад в § вносят бе-электроны, причем 8 тем выше, чем выше донорные свойства ли-гандов. Таким образом, можно прийти к выводу, что, в основном величина 8 в комплексах ЭпСЦЬг определяется заселенностью 8п5в, а эффекты экранирования, вызванные остальными валентными электронами, играют значительно меньшую роль. Ли-ганды с высокими донорными свойствами при этом будут повышать заселенность орбитали атома Эп и приводить к увеличению 6 по сравнению с их значениями в комплексах, где Ь имеют более низкие донорные свойства.

Большой интерес представляет изменение заряда на центральном атоме олова в комплексах, которое можно определить исходя из химического сдвига в мбссбауэров-ских спектрах. По полученным нами химическим сдвигам мы оценили заселенности 5-и р-орбиталей и эффективные заряды атома олова в комплексах с использованием зависимости (14).

Для всех комплексов положительный заряд на атоме олова увеличивается при переходе от акцептора к комплексам. Мы провели сопоставление эффективных зарядов на атомах олова в комплексах БпСЦЬз, вычисленных согласно зависимости (14) и оцененных из рентгеновских впКа-спектров атомов олова с учетом твердотельных эффектов (Даутов, 1983). Данные представлены в табл.2 и показывают даже количественное согласие между собой.

Табл. 2

Сравнение эффективных зарядов, рассчитанных различными методами

№ Лиганд Ч5п(ЯГР) Ч^пК«)

1 - 0,98 1,10

2 Ру 1,14 1,22

3 РЬЫН2 1,07 1,15

4 МезБО 1,12 1,29

Чтобы оценить степень перенесенной электронной плотности, необходимо ис-юльзовать данные спектров ЯКР и ЯГР, а также полученные нами знаки ГЭП на яд-эах олова.

Учет эквивалентности четырех атомов хлора в транс-изомерах подразумевает мссиальиую симметрию ГЭП на атоме олова, и направление его главной оси вдоль Ь-Зп-Ь связи, причем ГЭП>0 и создается дефицитом р-элекгронной плотности в этом направлении. Для цис-изомеров ГЭП<0, что позволяет полагать, что главная ось ГЭП нежит вдоль С1ак-8п-С1а1в связи, т. е. в этом направлении на атоме олова избыток р-электронной плотности. Необходимо отметить, что полученный нами знак ГЭП в комплексах совпадает с имеющимися мёссбауэровскими данными. Показано, что в рамках использованных приближений, существенно увеличивается электронная плотность на атомах хлора и уменьшается электронная плотность на атоме олова акцептора в результате комплексообразования. Из полученных данных также видно, что донорная сила лиганда влияет на частоты ЯКР 35С1, а именно, с увеличением значений БИ происходит больший сдвиг в низкочастотную область. По-видимому, это свидетельствует о возможности описания частот ЯКР простым индуктивным механизмом.

Ш.2 комплексы 8ЬС15Ь. Отнесение частот ЯКР к экваториальным и аксиальному атомам хлора в комплексах 8ЬС15Ь является достаточно сложной задачей. Если в комплексах ЭпСЦЬг такое отнесение можно было сделать исходя из расщепления частот ЯКР спектра, то в комплексах БЬСЬЬ этого сделать невозможно. По-видимому, в этих комплексах существенно стерическое влияние молекул доноров на квадруполь-ные частоты экваториальных атомов хлора. Для оценки перенесенной электронной плотности в этих комплексах мы можем использовать только средние значения частот ЯКР атомов хлора.

Из экспериментальных данных вытекает, что в противоположность комплексам 5пС14Ь2, с увеличением донорной силы лиганда 5 уменьшается. Обработка результатов методом наименьших квадратов (МНК) приводит к соотношению:

(15) -5, мм/с = -0,019В>1, ккал/моль + 2,84 1=0,950 5=0,02 п=7,

где DN - донорная сила лиганда, т. е. энтальпия комплексообразования со БЬСЬ, взятая с обратным знаком.

При изучении мессбауэровских спектров комплексов ЭпСЦЬг мы приходили к выводу о том, что если в результате повышения 8п5з-электронной плотности лиганда-ми с высокими донорными свойствами 8 определяется в основном заселенностью 5з-орбитапи атома олова; то мессбауэровские спектры комплексов БЬСЬЬ приводят к

противоположным результатам. Это означает, что в данных комплексах эффекты эк ранирования 5р-орбиталями БЬ по-видимому играют определяющую роль. Действн тельно, энергия тм - пр разделения атома сурьмы существенно больше, чем атома оло ва, что означает больший вклад вюрбиталей центрального атома в химические связи с лигандами для комплексов олова. Эти эффекты приводят также к зависимости межд; б и разбалансировкой р-электронной плотности на атоме сурьмы, что проявляется I наличии зависимости между ХС и ККВ атома сурьмы:

(16) -б, мм/с = 0,158(-егОчн), мм/с + 1,49 г=0,959 э=0,06 п= 14

Необходимо отметить также, что несмотря на довольно значительные ошибки при оп ределении ККВ атома сурьмы, значения е20дп в комплексах достаточно хорошо со гласуются с результатами ЯКР-измерений с коэффициентом пересчета 1 мм/с а 30МГц, что позволяет использовать эти данные совместно с данными ЯКР для оцени* перенесенной электронной плотности в тех комплексах, в которых отсутствуют ККЕ атома сурьмы из ЯКР-данных.

Мессбауэровские спектры (ГпесН, 1973) показали, что знак ГЭП на ядре сурьмь положителен вследствие отрицательного значения ККВ и учета отрицательного знахг квадрупольного момента ядра сурьмы. Исходя из симметрии комплексов и знака ГЭП на ядре сурьмы следует, что основная компонента ГЭП в атоме сурьмы обусловлен; дефицитом р-электронной плотности в направлении связи Ь-вЬ-С!«,.

Из экспериментальных значений частот ЯКР для рассмотренных комплексоЕ БЬОД, видно, что, как и в комплексах ЭпОД^, электронная плотность на атомах хлора существенно увеличивается (относительно свободного акцептора), на атоме сурьмь - уменьшается. Таким образом получается, что не только весь перенесенный заря/ оказывается на атомах хлора, но и они как-бы оттягивают некоторую часть электронной плотности с атома сурьмы. Можно заметить также, что существует симбатность между основными свойствами доноров и изменением электронной плотности на атомах хлора и сурьмы: с увеличением основности доноров увеличивается как акцептированная электронная плотность на атомах хлора, так и увеличивается положительный заряд на атоме сурьмы. Достаточно значимой корреляции однако не наблюдается, по-видимому, вследствие небольших изменений рассчитанных параметров.

Зависимость между уменьшением частоты ЯКР 35С1 и увеличением донорноР силы лиганда достаточна прозрачна и может быть описана простой моделью индуктивного взаимодействия. Так, для комплексов БпСЦЬг получена корреляция межд} частотой атомов хлора и длиной связи Бп-С! для комплексов ЯовпС^Ьг, которая показывает понижение частоты ЯКР 33С1 с ростом длины Бп-С! связи (Нищ^еН, 1980). Аналогичная зависимость была получена нами для комплексов БЬОзЬ. Данная зависимость не очень качественная (г=0,87; п=15), но тем не менее указанная тенденция отчетливо прослеживается. Не очень высокий уровень этих корреляционных соотношений говорит о том, что частота ЯКР, определяемая ГЭП на резонирующем ядре, согласно соотношению (9) зависит от нескольких параметров, которые по-разному реагируют на изменение длины химической связи, включающей тот же самый атом. Существенна при этом и роль специфических факторов стерического характера, которые

вместе с другими причинами могут маскировать обычные закономерные отношения частоты ЯКР с длиной химической связи.

111.3 Комплексы вЬС^Ь. Характерным представителем такого класса являются комплексы Меншуткина, неоднократно изучавшиеся ранее (Гречншкин, 1973). Известно, что изменения ГЭП на атомах сурьмы определяются двумя основными факторами: электронным и стерическнм. Электронный эффект включает изменение гибридизации атома сурьмы, изменения параметров связи ЭЬ-С1 и перенос заряда на вакантную орбитапь атома сурьмы. Стерический эффект включает разнообразные невалентные взаимодействия между молекулами донора и акцептора. При этом электронные эффекты носят систематический характер, т. е. определяются непосредственно си-лой ДА-взаимодействия, тогда как стерические зависят от конкретного пространственного строения взаимодействующих компонент. Наложение двух этих эффектов для слабых комплексов типа БЬСЬЬ дает весьма сложную картину проявлений комплексообразо-вания в спектрах ЯКР. Нами отмечено, что для комплексов состава 1:1 БЬСЬ с я-донорами наблюдаются симбатаые изменения ККВ и потенциалов ионизации доноров.

Определяя значения ирС1 по частотам ЯКР, можно оценить степень переноса заряда в комплексах БЬСЬЬ с ароматическими углеводородами как ~0,1е для средних частот атомов хлора и сурьмы. Такое значение хорошо согласуется с небольшими энтальпиями комплексообразования треххлористой сурьмы и значительными расстояниями между атомом сурьмы и бензольными кольцами.

Ш.4 Комплексы АШгзЬ. Наряду с выполнением роли акцептора, как в изученных комплексах Меншуткина, атом сурьмы в тригалогенидах обладает НЭП 5э-электронов, что позволяет этим соединениям выступать в качестве доноров пары электронов. Здесь спектры ЯКР могут оказать неоценимую помощь, т. к. поведение БЬХз в качестве донорных молекул практически не изучено. Мы исследовали комплексы А1Вгз ЭЬВгз, АШг3 В)Вгз, в которых наблюдаются сигналы ЯКР от всех атомов комплексов, что позволяет оценить изменение электронной плотности на всех атомах как донора, так и акцептора. В данном случае мы использовали в качестве акцептора трех-бромистый алюминий, который исходя из значений энтальпий образования, является одним из наиболее сильных, способным "раскрыть" атом сурьмы с НЭП в качестве донора.

Используя полученные данные о строении комплексов, можно оценить степень переноса заряда. Учитывая, что гибридизация атомов сурьмы и висмута при комплек-сообразованни практически не меняется, изменение ККВ можно полностью отнести на счет переноса заряда. Аналогично комплексам 5ЬС1зЬ, ЭпОД^, ЭЬСЬЬ, на основе теории Дейли-Таунса нами оценена степень переноса заряда и их изменения как на центральном атоме донора (ЗЬ, ВО, акцептора (А1), так и на всех атомах брома. Главное отличие при этом от комплексов, рассмотренных выше, заключается во взаимодействии НЭП атомов сурьмы и висмута с валентными орбиталями акцептора, что приводит к уменьшению заселенности этой орбитали.

Для комплекса А1Вг3 ЭЬВг} методом газовой диссоциации определена энтальпия образования (8,2 ккал/моль). Использование уравнения, связывающего -АН со степенью переноса заряда (Гурьянова, 1973) приводит к величине перенесенного заряда в 0,24е, что хорошо согласуется с результатами нашего расчета по данным ЯКР (0,2е).

Кроме того, на основании литературных данных и наших исследований спектров ЯКР комплексов А1Вг3 с органическими лигандами, нами получено корреляционное уравнение, связывающее частоты ЯКР атомов брома с донорными числами Гутмана ([ЗЫ), имеющее следующий вид:

(17) у81Вг, МГц= -0,1590М, ккал/моль + 86,06 г=0,929 5=0,4 п=8

Использование этого уравнения приводит к значению ОЫ для ВЬВгз порядка 9 ккал/моль.

В молекуле акцептора изменение заряда на атомах обусловлено как разрушением димерной структуры А12ВГб, так и переносом заряда. Из полученных данных с учетом проведенных нами расчетов методом РМЗ следует, что при переходе от свободного акцептора к комплексам на атомах брома электронная плотность значительно увеличивается, а на атоме алюминия - уменьшается. Подобное распределение перенесенной электронной плотности на основании метода ЯКР наблюдается нами и в комплексах хлоридов сурьмы и олова.

IV. Рентгеновские флуоресцентные спектры

Известно, что на основании как метода ЯКР, так и метода дкпольных моментов, невозможно однозначно получить распределение перенесенной электронной плотности по атомам акцептора Дело в том, что дипольный момент комплекса является интегральной характеристикой, т. е. зависит как от геометрии комплекса, так и от зарядов всех атомов комплекса. Частоты ЯКР в приближении Дейли-Таунса зависят не только от ионного характера связи, но и от кратности, и степени в, р, ¿-гибридизации Эта характеристики естественным образом меняются при комплексообразованни и потому интерпретация наблюдаемых экспериментальных величин представляет достаточно сложную задачу, что мы и наблюдали при обсуждении данных ЯКР и ЯГР.

С другой стороны известно, что значения сдвигов Ка-линий элементов третьего периода определяются величинами эффективных зарядов атомов. До проведения настоящих исследований соответствующие рентгеноспектральные сдвиги были получены только для лигандов.

ГУЛ Комплексы БпСЦЬг. Как говорилось ранее в разделе П, нами были установлены функциональные соответствия между экспериментальными ОК^-сдвигами для широкого ряда модельных молекул и величинами рассчитанными различными полуэмпирическими методами. Однако при оценке эффективных зарядов на атомах хлора в комплексах, по-видимому, необходимо использовать такой квантовохимиче-ский метод расчета, который может быть использован для всех атомов, входящих в состав рассматриваемых комплексов. По-видимому, для исследованных комплексов лучше всего воспользоваться неэмпирическими расчетами в базисе 4-3 Ю .

Табл. 3

Радиоспектральные и зарядовые параметры комплексов ЭпСЦЬг (в шкале 4-31 С**)

№ Лиганд <у35С1>, МГц 6, мм/с Б, ММ/С -ДС1К«, эВ Чей е

1 - 24,10 0,85 0 0,159(15) 0ДЗ(4)

2 (Ме2ЮзРО 17,93 0,33 0,70 0,215(15) 0,31(4)

3 Ру 17,73 0,48 0 . 0,165(9) 0,24(3)

4 Ме2БО 17,89 0,39 0,34 0,119(11) 0,17(3)

5 Ме2ЫСОН 17,71 0,36 0,73 0,162(14) 0,23(4)

6 МегЭ - 0,58 1.27 0,134(8) 0.19(3)

7 0(СН2),0 19,51 0,34 0,79 0,079(11) 0,11(3)

8 СХСН2)4 19,02 0,47 1,23 0,141(9) 0,20(3)

9 МеОН 18,89 0,37 0,73 0,108(12) 0,15(3)

10 МеСИ 20,11 0,33 0,64 0,075(9) 0,10(3)

И Pb.CN 19,79 0,41 0,77 0,062(9) 0,08(3)

Если рассматривать ряд комплексов (табл.3), не касаясь свободного акцептора, то можно получить некоторые корреляционные зависимости между ОКа-сдвигами и радиоспектральными параметрами. Ранее было показано, что частоты ЯКР и химические сдвиги в ЯГР-спектрах зависят от заселенностей валентных орбиталей атомов в комплексах (Максютин, 1970; Гольданский, 1970). Наблюдаемые экспериментальные сдвиги в рентгеновских флуоресцентных спектрах непосредственно зависят от эффективного заряда атома хлора. Неудивительно поэтому получение соотношений между этими экспериментальными величинами.

(18) у35С1,Мгц = -12,1(-ДС1К<1),эВ + 20,25 г=0,964 5=0,26 п=7

(19) 5, мм/с = 1;7(-АС1Ко), эВ + 0,212 г=0,97 з=0,02 п=6

Наблюдаемое нами ранее уменьшение частот ЯКР 35С1 при переходе от впСи к слабым комплексам и далее к сильным обычно интерпретировалось как свидетельство смещения электронной плотности лигандов на атомы хлора. Таким образом, по данным ЯКР величина -Яа растет в ряду: исходный БпСЦ < слабый комплекс < сильный комплекс. Однако по данным АСЖд отрицательный Ча меняется следующим образом: исходный 8пС14 » сильный комплекс > слабый комплекс.

Наблюдаемое противоречие может быть снято следующим образом. Если сдвиг С1Кс,-линии обусловлен изменением чсь то изменение частоты ЯКР вызывается вариацией ГЭП на ядре хлора. Изменения ГЭП и Яа, по-видимому, можно полагать пропорциональными друг другу лишь для однотипных соединений (например псевдооктаэд-рических комплексов). Перенос найденных для таких соединений простых соотношений градиент - заряд на принципиально иные соединения (например, на тетраэдриче-ский ЭпОД по-видимому, является неправомерным. Между тем, как нами установлено (см. раздел V), изменение геометрии впСЦ (от Та до С,«,) при комгшексообразова-

нии приводит к значительному изменению ионности связи Бп-О. Как указывалось ранее в разделе Ш, в этом случае для связи элемент-хлор реализуются (в терминах теории Дейли-Таунса) иные двоесвязность и степень э- и <1-гибридизации атома хлора. Из соотношений (9) - (11), вытекающих из анализа Дейли-Таунса, однозначно следует, что величина и,, зависит не только от заряда на атоме или ионностн связей 1, но и от кратности, что, в свою очередь, должно отражаться на параметрах асимметрии атомов хлора. Реальные экспериментальные параметры асимметрии на атомах хлора увеличиваются при комплексообразовании от нескольких процентов в исходных акцепторах впСЦ, веСи, Б^СЦ до нескольких десятков процентов в комплексах (Кравченко, 1990, Фешин, 1988).

Кроме того, мы уже говорили о том, что существуют достаточно хорошие линейные зависимости между частотами ЯКР 35С1 и межатомными расстояниями элемент - галоген для комплексов олова и сурьмы. Эти зависимости в широком интервале частот и расстояний могут свидетельствовать либо об отсутствии я-связывания Э-С1 в комплексах, что противоречит увеличению параметров асимметрии при комплексообразовании, либо о его небольших изменениях в ряду комплексов одного акцептора. Можно считать, что эффективность л-связывания, как показывают эксперименты по г), практически не меняется при переходе от одного комплекса к другому, однако значительно отличается от таковой для исходных акцепторов.

Из рис. 1 видно, что величины ~ДС1Ка и, следовательно, -Ча увеличиваются с ростом DN лигандов. При этом эти зависимости линейны для комплексов БЬСЬЬ и 8пС1«1,2 и практически отсутствуют для комплексов ТС^Ьг Это является ярким примером проявления специфики переходных и непереходных элементов.

Табл. 4

Радиоспектральные и зарядовые характеристики комплексов БЬСЬЬ ( в шкале 431 О**)

№ Лиганд су^о, МГц -6, мм/с -е20Яи, МГц -ДС1Ко, эВ Ча,с

1 - 28,04 3,2 185,8 0,17(2) 0,27(4)

2 РЬеп . - . 0,206(5) 0,30(3)

3 (Ме2КЬРО 24,56 2,18 141,6 0,189(11) 0,27(3)

4 Ру 25,13 - - 0,148(11) 0,21(3)

5 МезвО . 2,56 156,3 0,179(17) ОД 6(4)

6 МегИСОН 24,91 2,36 135 0,156(13) 0,22(3)

7 Ме28 - - - 0,152(6) 0,22(3)

8 0(СН2)40 25,59 2,8 176,4 0,133(21) 0,19(4)

9 МеСЫ 26,07 2,64 216,3 0,140(23) 0,20(4)

10. РЬСК 26,17 - 205,6 0,136(21) 0,19(4)

11 РМЮ2 . - - 0,110(12) 0,16(3)

12 а2о 24,24 - - 0,108(21) 0,15(4)

-ЛОКа, эВ

Рис. 1 Зависимость ClK^-сдвигов от донорной силы лигандов в комплексах SnCl4L2, T1CI4L2, SbCIjL. 3- (Me2N)3PO, 4- Ру, 5- Me2SO, 8- Me2NCOH, 9-Me2S, 11- 0(CH2)40,12- MeCN, 14- PhCN, 15- PhNOj,16- MeOH

IV.2 Комплексы SbClsL. При рассмотрении изменений величин qa при комплексообразовании пятихлористой сурьмы (табл.4) оказывается, что практически во всех комплексах SbCIjL, за исключением случаев L=(MeiN)jPO, Phen и Me2SO, отрицательный qci относительно исходного акцептора SbClj уменьшается, как и в слабых комплексах SnCl4Lj. Учитывая, что при комплексообразовании электронная плотность на центральном атоме акцептора может только уменьшаться, наблюдаемый эффект естественнее всего объяснить влиянием изменения геометрии акцептора при комплексообразовании на величины эффективных зарядов составляющих его атомов.

Из полученных нами зависимостей между рентгеновскими сдвигами и значениями DN для ряда комплексов пятихлористой сурьмы нами оценены неизвестные ранее значения DN для ряда лигандов.

ÏV.3 Комплексы GeCI4L2, S1CI4L2, ICI. В комплексах германия и кремния, как и в комплексах олова и сурьмы, при комплексообразовании происходит уменьшение

отрицательного заряда на атомах хлора (табл.5). По-видимому, это также может быть связано как с увеличением кратности связи элемент-хлор, так и с изменением геометрии акцептора. К сожалению, малый набор лигандов не позволяет построить корреляционные соотношения, подобные тем, что были получены для комплексов олова и сурьмы. Впервые были получены SiKa-сдвиги в комплексах, которые показывают увеличение положительного заряда на центральном атоме кремния при комплексообразо-ванин, аналогично таковому в комплексах олова и сурьмы. Эти результаты являются прямым экспериментальным подтверждением того факта, что при комплексообразо-вании на центральном атоме акцептора происходит увеличение положительного заряда.

В двух изученных комплексах ICI происходит увеличение электронной плотности на атомах хлора, что и понятно, так как в этом случае не может идти речи об изменении симметрии акцептора при комплексообразовании. Изменение электронной плотности на атомах хлора в комплексе с пиридином согласуется с низкочастотным сдвигом частоты ЯКР ЭЗС1 при комплексообразовании.

Табл. 5

Рентгеноспиаральиые параметры комплексов GeCl4L2, SiCl.,L2ï ICiL (в шкале 4-31 G**)

№ Соединение -ДС1Ка.эВ -qci>e ASiKa, эВ

1 GeCU 0,140(10) ода) -

2 GeCU2NEt3 0,107(17) 0,15(4) -

3 GeCU2Me2NCOH 0,112(15) 0,16(4) -

4 GeCL,2NOPy 0,045(4) 0,06(3) -

5 GeCU'2(3-BrPy) 0,129(5) 0,18(3) -

6 SiCl* 0,200(10) 0,29(3) 0,510(2)

7 SiCW2NEt, 0,168(8) 0,24(3) 0,613(9)

8 SiCV2Py 0,197(7) 0,28(3) 0,573(9)

9 SiCt42Me2SO 0,167(7) 0,24(3) 0,489(7)

10 SiCV2Me2NCOH 0,143(9) 0,20(3) 0,596(12)

И ICI 0,092(15) 0,13(4) -

12 ICIPy 0,110(8) 0,16(3) -

13 IC13BrPy 0,103(19) 0,14(4) -

IV.4 Комплексы ТЮД^. Комплексы тетрахлорида титана являются типичным примером комплексов, в которых центральный атом является переходным элементом с незавершенной ¿-оболочкой.

Из табл.6 видно, что во всех исследованных комплексах наблюдается заметное увеличение отрицательного заряда на атомах хлора по сравнению с исходным акцептором. Частота ЯКР МС1 при этом растет в отличие от комплексов непереходных элементов, что объясняется ослаблением р„-<1„ переноса электронной плотности и меньшей кратностью связи Т1-С1 в комплексах (Полещук, 1996). Таким образом можно сказать, что изменения эффективных зарядов на атомах хлора при комплексообразовании

четыреххлористого титана в основном обусловлено только переносом электронной плотности с лиганда.

Табл. 6

Радиоспектральные и зарядовые параметры комплексов ТЮЦЬг (в шкале 4-31 С*)__г——___

№ Ь <у 35С1>, МГц -лене*, эв -Чей е

1 - 6,02 0,103(7) 0,14(3)

2 (Ме2Ы)3РО 9,60 0,136(7) 0,19(3)

3 Ру 8,40 0,151(7) 0,22(3)

4 Ме2МСОН 8,57 0,159(12) 0,23(4)

5 РЬ,РО 10,80 0,169(9) 0,24(3)

6 МеСЫ 8,97 0,154(7) 0,22(3)

7 Ме23 - 0,169(10) 0,24(3)

8 0(СНа)40 - 0,142(12) 0,20(4)

Дня дополнительного выявления специфики комплексов переходных и непереходных элементов нами получена зависимость между разностью частот ЯКР 35С! и -ДОК« комплексов относительно исходных акцепторов, для одного донора. Из рис. 2 видно, что все точки достаточно хорошо ложатся на прямую, за исключением комплекса ТЮЦ 2Ру. Из вышеизложенного ясно, что СЛК^-сдвиги определяются как изменением Цс1 при изменении геометрии акцептора, так и влиянием переноса заряда с донора. С другой стороны из рис. 2 следует, что влияние донора на Ча ~ изменению \г"С1 ЯКР, а соотношение (9) показывает, что частота ЯКР определяется как так и изменениями кратности я-связи и гибридизации. Наличие линейной зависимости для непереходных элементов, приведенной на рис. 2, свидетельствует о том, что влияние изменения геометрии акцептора на Чс1 пропорционально таковому на кратность п-связи и гибридизацию. В комплексах Т1СЦЬ2 отсутствие влияния изменения геометрии акцептора на чс! приводит к выпадению соответствующей точки из приведенной зависимости.

5(ДС1 КДэВ

О

-0,02

-1-------1_

5 V ь

83(35С1),мги

-0,04

Рис. 2 Зависимость между изменением С1Ка-сдвигов и изменением чаетотЯКР 35С1 для комплексов пиридина и свободных акцепторов: 1 - 1С1,2- впСЦ, 3- 8ЬС15, 4- ОеС14, 5-вЮ,, 6- Т1С14.

ГУ.5 Корреляции РФС н ЯКР. Для объяснения наблюдаемых расхождений в интерпретации результатов ЯКР и РФС, по-видимому, необходимо рассмотреть изменения электронной плотности при комплексообразовании с одновременным использованием как метода ЯКР, так и рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.

Нами проведена оценка величин орбитальных засеяенностей атомов хлора в молекулах акцепторов БпС^, БЬСЬ и Т1О4 различной геометрии и в их комплексах пс> данным рентгеновских флуоресцентных ОК^,-сдвигов в зарядовой шкале Шуваева и частотам ЯКР 35С1.

Следует отметить, что при комплексообразовании происходит существенное изменение геометрии акцептора: в случае БпС^ от тетраэдра до квадрата, а в случае БЬСЬ от тригональной бнпирамиды до квадратной пирамиды. В результате этого происходит заметное изменение электронной плотности на атомах акцептора. Мы оценили частоты ЯКР 33С1 и значения ДС1Ка в гипотетических молекулах акцепторов с геометрией, соответствующей таковой в комплексах.

Для оценки С1Ка-сдвигов в гипотетических молекулах: плоского БлО« и квадратной пирамиды БЬСЬ, необходимо воспользоваться соответствием между экспериментальными значениями ДС1К<, и величинами чС1, определенными каким-либо квантовохимическим методом, с помощью которого возможен расчет эффективных зарядов в рассматриваемых гипотетических акцепторах. Нами использована зависимость экспериментальных значений ДС!Ка для ряда модельных соединений хлора от величин чсь расчитанных для этих молекул методом РМЗ:

(20) ясь е = 8,0(6^01^, эВ + 0,64(2) г=0,971 ¡5=0,06 п=12

Из этой зависимости, используя рассчитанные методом РМЗ величины Ца для плоской БпСЦ (-0,253е) и квадратной пирамиды БЬСЬ (-0,209е), для этих гипотетических молекул получены значения ДС1Ка. Частоты ЯКР 33С1 для этих молекул также оценены из результатов расчета РМЗ путем диагонализации матрицы плотности.

Табл. 7

Экспериментальные параметры и орбитальные электронные заселенности атомов хлора в комплексах БпСЦЬ;,

ь V 35С1,МГц -ДС1Ка,эВ отн-но С12 N. Мх+Му ЧС1

чт„) 24,1 0,159(15) 1,40 3,70 -0,10

чад 20,1 0,043 1,42 3,60 -0,02

(Ме^РО 17,91 0.215(15) 1,48 3,64 -0,12

(РЬСН^Б 18,33 0,155(9) Ц40 3,70 -0,10

Ру 17,73 0,165(9) 1,48 3,63 -0,11

Ме2>1С(ОН) 17,71 0,162(14) 1,48 3,62 -0,10

Ме280 18,32 0,167(7) 1,47 3,61 -0,08

(СН2)40 19,02 0,141(9) 1,46 3,63 -0,09

(СН2)402 19,46 0,079(11) 1,44 3,61 -0,05

1 V 35С1,МГц -ДС1Ка,ЭВ отн-но С12 м2 Ча

МеОН 18,89 0,108(12) 1,45 3,62 -0,07

МеСЫ 20,12 0,075(9) 1,43 3,62 -0,05

РЬСИ 19,79 0,062(21) 1,43 3,61 -0,04

Табл. 8

Экспериментальные параметры и орбитальные электронные заселенности атомов хлора в комплексах ЗЬСЬЬ.

Ъ уЭ5С1,МГц -ДС1К«„эВ от-но С12 N. ЧС1

28,04 0,189(17) 1,36 3,76 -0,12

ЧС4у) 27,20 0,057 1,34 3,70 -0,04

(Ме2М)эРО 24,58 0,189(11) 1,40 3,72 -0,12

Ру 25,24 0,148(11) 1,38 3,71 -0,09

Ме2ЫС(0)Н 24,90 0,157(15) 1,39 3,71 -0,10

<сн2)4о2 25,65 0,167(13) 1,38 3,72 -0,10

MeCN 25,93 0,140(23) 1,37 3,72 -0,09

РЬСЫ 26,21 0,136(21) 1,37 3,72 -0,09

Р1тш2 26,68 0,110(12) 1,36 3,71 -0,07

Из таблиц 7, 8 видно, что если оценивать изменение электронной плотности в комплексах непереходных элементов относительно таких гипотетических молекул -акцепторов, то при комплексообразовании происходит во всех случаях увеличение электронной плотности на атомах хлора. В то же время в комплексах переходных элементов, примером которых могут быть комплексы тетрахлорида титана (см. табл. 6), электронная платность на атомах хлора увеличивается относительно исходного ТйСЦ. Проведенные исследования указывают на то, что совместное использование метода ЯКР и рентгеновской флуоресцентной спектроскопии позволяет выявить влияние геометрии акцептора на электронную плотность на атомах хлора.

IV.7 Изменение электронной плотности в лнгандах с точки зревяя рентгеновских флуоресцентных спектров

Комплексы 5пС14 с днбензилсульфвдом и тряфенялфосфиоом

В комплексах ЭпОД^ перераспределение электронной плотности в лигандах было исследовано на примере комплексов с дибензилсульфидом, диметилсульфидом и трифенилфосфином. Исследование комплекса с диметилсульфидом будет описано ниже вместе с комплексами сурьмы и титана. Остановимся на первых двух комплексах.

Из ЭКр-спектров (Э=8, Р) (рис.3) видно, что при комплексообразовании относительная интенсивность коротковолнового максимума А (соответствующего переходу ВЗМО~*15э ) несколько уменьшается, сам максимум уширяется (в случае Вг23) или расщепляется на ряд экстремумов (в случае РЬ3Р), причем центр тяжести образовавшейся структуры смещен в длинноволновую сторону. При этом наблюдается некоторое уменьшение суммарной электронной плотности на атоме Э (<3э), координирован-

ном с атомом олова: значение ЛЭК^ меняется от -0,061(10) до -0,012(12) эВ, что соответствует бСЬ - -0,10(3)е; ДРКа - от 0,064(6) до 0,098(6) эВ, что соответствует Й(3Р = -0,07(1 )е.

Рис. 3 Кр-флуоресцентные спектры серы и фосфора в комплексах хлорного олова с дибензилсульфидом (а) и трифенилфосфином (б). Вертикальными линиями обозначено положение уровня гипотетической неподеленной электронной пары атома серы. Сплошными линиями обозначены спектры комплексов, пунктирными - свободных лигандов.

Уменьшение 0э при комплексообразовании должно повлечь за собой коротковолновое смещение Гпэ-уровня гипотетической НЭП атома Э. Одновременно при комплексообразовании наблюдается длинноволновое смещение центра тяжести ЭЗр-электронной плотности. Это свидетельствует о том, что ВЗМО лигандов (пб для Вггв и Пр-71рь для РЬзР) взаимодействуют с вакантными уровнями акцептора. По-видимому,

образование координационной связи Sn - Э объясняется прежде всего именно этим взаимодействием, приводящим к стабилизации МО комплексов, в которые входят ЭЗр-электроны.

Комплексы с диметвлсульфядом

Нами также были исследованы SKg-спектры комплексов сурьмы, олова и титана с диметилсульфидом. Прежде чем рассмотреть изменения в SKp-спектрах различных комплексов, необходимо остановиться на понятии гипотетического уровня НЭП (His). Это понятие впервые было введено для интерпретации фотоэлектронных спектров (Jolly, 1984). Под гипотетической НЭП (Гпэ) понималась неподеленная электронная пара атома Э, не принимающая участие ни в каких орбитальных взаимодействиях, на чью энергию оказывают влияние только кулоновские эффекты заместителей. При сопоставлении энергий коротковолновых максимумов в экспериментальных SKp-спектрах, обусловленных переходами с уровней НЭП атома серы, ряда предельных сульфидов, в которых практически отсутствуют орбитальные взаимодействия НЭП атома серы с атомами окружения, и SKa-сдвигами, было получено корреляционное уравнение:

(21)rns(K?), 3B = E(ns-*l ss) = 5,6(3)ASK„,3B + 2468,37(1) [=0,973 s=0,06 n=26

Это уравнение позволяет ввести внутренний спектральный стандарт - энергию перехода с гипотетического уровня НЭП атома серы (Гп5) на ls(S) вакансию, т. е. этот уровень является в SKg-спектре меткой, с помощью которой возможен анализ спектральных изменений, вызванных только орбитальными взаимодействиями. Из рис. 4 видно, что интенсивный коротковолновый пик А, соответствующий в случае свободного MejS переходу >ls(S), в спектрах комплексов значительно уменьшается по интенсивности и сдвигается в длинноволновую сторону относительно уровня Dis(Kp). По этому сдвигу Ans = Гп5 - EA(KS) можно оценить участие НЭП атома серы в орбитальных взаимодействиях. Если Ans>0, то ВЗМО имеет связывающий, если Ans<0, то ВЗМО имеет разрыхляющий характер.

Этот сдвиг количественно характеризует степень связывающего (разрыхляющего) характера ВЗМО и свидетельствует о её стабилизации (дестабилизации) вследствие взаимодействия уровня НЭП атома серы с вакантными (занятыми) орбиталями акцептора. Разные профили приведенных на рис. 4 SKp спектров могут объясняться различиями комплексов переходных и непереходных элементов.

Энтальпию образования комплексов с сульфидами может характеризовать стабилизация центра тяжести (ЦТ) SKp-спектра, характеризующего 3ps-электронное распределение. Стабилизацию ЦТ при комплексообразовании естественно определить как разность положений ЦТ SKp спектра сульфида относительно уровня Tns (ДЦТ) в свободном состоянии и в комплексе. Из эксперимента видно, что значения ЦТ SKp спектров комплексов хлоридов титана и сурьмы заглубляются на 0,3-0,5 эВ по сравнению со свободным лигандом. В комплексе тетрахлорида олова стабилизация ЦТ SKp-спектра несколько меньше.

Из полученных данных вытекает следующий ряд роста стабилизации Зр5-электронного распределения в комплексах с Ме23:

' (22) Бп < БЬ < Т1

А

Рис. 4 вКр-спектры комплексов "ПС1425Ме2 (1), 5ЬС158Ме2 (2), 8пС14 25Ме2 (3), Ме25 (4). Вертикальная сплошная линия - центр тяжести спектра (ЦТ), штриховая - уровень Гп5(Кр).

Этот ряд практически совпадает с рядом роста энтальпий комплексообразова-

ния :

(23) Бп < БЬ ~ "Л

Интересно отметить несовпадение этого ряда с рядом уменьшения электронной плотности на атоме серы при комплексообразовании :

(24) "П < Бп < БЬ

Различие в рядах (22) - (24), по-видимому, указывает на то, перенос электронной плотности с лиганда на акцептор может и не являться определяющей характеристикой для энергии комплексообразования.

Комплексы 8ЬС15 в А1Вг>

Для оценки изменения электронной плотности на атомах третьего периода ли-гандов нами были проведены также измерения РК^- и БКа-сдвигов в комплексах пя-тихлористой сурьмы с фосфор- и серосодержащими лигандами (табл.9 ).

Таблица 9

Зарядовые параметры лигандов в комплексах 8ЬС13Ь (в шкале 4-31 С**)

Соединение ДРК*,зВ ДЙКа, эВ ЧР> е 45, с ! РЗ, %

РЬзРО 0,339(8) - 0,68(5) - -

РЬ3Р8 0,238(6) -0,131(9) 0,47(4) -0,20(3) 34(3)

С13РО 0,558(6) - 1,12(8) - • -

С13Р8 0,430(8) -0,10(2) 0,86(7) -0,14(4) 50(6)

8ЬС1,ОРРЬ3 0,664(12) - 1,34(10) - -

БЬСЬ^РР!), 0,358(14) -0,045(13) 0,72(6) -0,04(3) 38(5)

БЬСЬОРСЬ 0,832(11) - 1,68(13) -

ЯЬСЬвРСЬ 0,508(13) -0,034(11) 1,02(8) -0,02(3) 52(6)

Из табл. 9 видно, что при комплексообразовании увеличиваются положительные сдвиги на атомах фосфора и уменьшаются отрицательные на атомах серы, что указывает на перенос электронной плотности с этих атомов на акцептор, т. е. меняется характер распределения валентных электронов атомов фосфора и серы, что должно находить отражение в их Кр-спектрах. Эти экспериментальные данные показывают, что при комплексообразовании происходит увеличение положительного заряда не только на центральных атомах акцептора, как было показано ранее в комплексах олова, кремния и сурьмы, но и также на центральных атомах донора. По-видимому, здесь действует универсальный механизм увеличения положительного заряда центрального атома при росте его координационного числа, что широко известно из исследований методом рентгеновской флуоресцентной и рентгеноэлектронной спектроскопии для простых соединений (Нефедов, 1978, Е>о1епко, 1993).

На наш взгляд большой интерес представляет исследование рентгеноспектраль-ным методом таких комплексов, в которых лиганды содержат только атомы третьего периода. Это позволяет в рамках единого подхода оценить изменение электронной плотности на всех атомах лиганда. Нам удалось получить комплексы трехбромистого алюминия с РСЬ, 8РС13 и провести такие исследования, причем в этих лигандах можно было наблюдать за изменением электронной плотности на всех атомах.

В табл. 10 приведены изменения величин и суммарных зарядов (Чг) для исследованных молекул при их комплексообразовании с А1Вг3.

Таблица 10

Изменения эффективных зарядов атомов лигандов при комплексообразовании с А1Вг3 (в шкале 4-31 в* *)

Лиганд 8qP\e Sqs,e S<lci,e 8ips,% 8ipci,% г " Sqi ,e

РС13 +0,5(1) -0,10(7) - 32(5) +0,2(2)

PPh, +0,5(1) - - - ' i

SPC13 +0,4(1) +0,04(6) -0,1(1) 18(60 25(6) +0,1(2)

OPCI3 +0,4(1) - -0,1(1) - 25(6) -

'Положительный знак при 5q3 соответствует уменьшению электронной плотности атома Э лиганда при хомплексообразованки.

"Величины £qs определялись как разности сумм эффективных зарядов всех атомов лиганда в комплексе и а свободном состоянии Последняя сумма полагалась равной нулю.

Таким образом, экспериментальные рентгеноспектральные данные показывают, что образование комплексов с трехбромистым алюминием не сопровождается значительным переносом электронной плотности с лигандов на акцепторную часть: уменьшение интегральной электронной плотности при координации молекулы РС13 составляет 0,2(2)е, а для молекулы SPC13 - 0,1(2)е. В комплексах наблюдается существенный рост ионности связей как РС1, так и PS. Полученное распределение электронной плотности в лигандах указывает на значительный вклад эффекта поляризации в образование комплексов, на что ранее указывалось нами (Полещук, 1976).

Рентгеноспектральные данные показывают, что электронная плотность координирующего атома лигандов в комплексах хлорного олова и пятихлористой сурьмы действительно донируется на акцепторную часть. Между тем ClKa-сдвиги показывают, что электронная плотность на атомах хлора при комплексообразовании не только не возрастает, но и даже убывает; и во-вторых, SiK^-и SnKa-сдвиги, химический сдвиг в спектрах Мессбаузра атомов Sn и Sb и соответствующие данные РЭС показывают, что при этом увеличивается положительный q^- Для согласования всех этих экспериментальных результатов необходимо провести достаточно надежные квантовохимиче-ские расчеты.

V Кеантовохииические расчеты

V.1 Влияние геометрии акцептора на перераспределение электронной плотности при комплексообратованви. Мы уже указывали ранее на то, что согласование результатов ЯКР и РФС может быть осуществлено только на основании учета геометрии акцептора. Прежде всего остановимся на изменении эффективных зарядов

на атомах в комплексах хлорного олова и четыреххлористого титана при комплексо-образовании на основании расчетов

С целью ответа на этот вопрос нами были рассчитаны эффективные заряды на 'атомах хлора, олова и титана при различной геометрии молекул БпСЦ и Т|С!( (табл. 11). Использование различной геометрии акцепторов вызвано тем, что в октаэд-рических транс-комплексах фрагмент акцептора имеет плоскоквадратное строение, причем длины связей М-С1 увеличиваются на 0,05-0,20А°.

Табл. 11

Рассчитанные значения эффективных зарядов атомов в модельных молекулах БпСииТСЦ_

Молекула Геометрия молекулы Длина связи Э-С1, А0 Ча.е

БпСЦ тетраэдр 2,28 1,28 -0,32

впСЦ квадрат 2,28 1,17 -0,29

впСЦ квадрат 2,35 1,12 -0,28

Т1С14 тетраэдр 2,17 3,997 -0,998

ТС14 квадрат 2,17 3,997 -0,998

ТЮЦ квадрат 2,35 3,998 -0,999

При переходе 8пС14 от тетраэдрического строения к плоскому -оа уменьшается на 0,03-0,05е, при удлинении связей Бл-СЛ зга величина продолжает уменьшаться. Таким образом отрицательный заряд на атомах хлора в акцепторной части исследуемых комплексов - квадратном БпС14 - заметно меньше, чем в исходном тетраэдрическом. Это дает возможнрсть согласовать данные по С1Ка-сдвигам с общепринятой моделью образования комплексов ДА-типа: величины отрицательных зарядов на атомах хлора в комплексах увеличиваются по сравнению с таковыми в квадратном БпСЦ, причем это увеличение меняется симбатно росту прочности комплексов. Это означает, что в комплексах накладываются два эффекта: перенос электронной плотности должен приводить к увеличению отрицательного qcь а изменение геомегрии - к его уменьшению. При этом в сильных комплексах больший перенос электронной плотности приводит практически к неизменному заряду на атоме хлора. Между тем в Т)С!4 значения ца не зависят от геометрии, то есть рентгеноспектральные сдвиги комплексов полностью определяются переносом электронной плотности.

При исследовании комплексов пягихлористой сурьмы ренттеноспектральным методом нами также наблюдалось уменьшение величины к)а при комплексо-образоваиии, что возможно также связано с изменением геометрии акцептора. Нами проведены расчеты методом РМЗ для модельных молекул БЬСЬ с различной геометрией, результата которых представлены в табл.)2.

Наблюдаемое увеличение отрицательного заряда на атомах хлора в димере относительно мономера с оптимизированной геометрией (симметрии Е^к) порядка 12%, что позволяет оценить величину ОК^-сдвига для мономерной формы в -0,17 эВ, т. е. несколько ниже экспериментального значения для димера вЬ^Ою-

При переходе от свободного мономера 5ЬС15 в виде тригональной пирамиды к квадратной пирамиде с увеличенными ЭЬ-С! расстояниями, каковым БЫЛ; является в

комплексах, усредненный отрицательный заряд на атомах хлора несколько уменьшается вне зависимости от того, рассматривать ли оптимизированную геометрию, или «оптимизированную. Наблюдаемое из СИСгСдвигов уменьшение электронной плотности на атомах хлора в комплексах относительно свободного мономера, по-видимому, в значительной мере обусловлено изменением геометрии акцептора.

Таблица 12

Рассчитанные методом РМЗ эффективные заряды на атомах в молекулах 5ЬС1? раз-

Молекула Длина Симметрия Атом Заряд, е <Чс1>. е

связи, А°

БЬСЬ 2,277* Сзу С1" -0,171 -0,203

2,338е С1б -0,252

БЬ 1,016

БЬС!/ 2,349" Сзу С1* -0,155 -0,187

2,373® С1® -0,234

вь 0,933

8ЬС1, 2,277* С<у С1* -0,184 -0,200

2,338® С1б -0,264

БЬ 1,001

вьсь' 2,376" С4у С1' -0,161 -0,178

2,347е С1® -0,246

БЬ 0,890

эьсь 2,40 С4у С1* -0,154 -0,170

С16 -0,235

БЬ 0,851

БЬгОю 2,35* Оь С1* -0,206 -0,213

2,37® а® -0,072

2,55' а* -0,507

БЬ 1,061

Оптимизированная геометрия 'Экваториальные атомы 6Аксиапьные атомы 'Мостиковые атомы

В самых сильных комплексах величины отрицательного заряда на атомах хлора увеличиваются в результате преобладания переноса электронной плотности с лиганда над уменьшением электронной плотности на атомах хлора, вызванного изменением геометрии акцептора. В более слабых комплексах изменение qc¡, связанное с изменением геометрии акцептора, преобладает или сопоставимо с эффектом от переноса электронной плотности, что в конечном счете приводит либо к практической неизменности . рентгеноспектрапьных сдвигов атомов хлора, либо к их уменьшению относительно свободного акцептора.

У.2 Расчет параметров ККВ в молекуле днмера пятныористой сурьмы. Нами показано, что отнесение частот ЯКР атомов хлора в молекуле пятихлори-стой сурьмы при 77К не может быть осуществлено на основании только спектров ЯКР из-за одинакового числа аксиальных и экваториальных атомов хлора. По-видимому, можно провести отнесение всех частот ЯКР атомов хлора в молекуле БЬгС^о только

на основании расчетной процедуры. Нами методом псевдопотенциала HONDO рассчитаны градиенты электрического поля и параметры асимметрии всех атомов хлора и проведено отнесение наблюдаемых частот 35С1. •

Рис. 5 Геометрическое строение молекул мономера и димера пятихлористой сурьмы.

В таблице 13 приведены полученные нами экпериментальные и расчитанные частоты 35С1 ЯКР для всех атомов хлора. Видно, что в обоих молекулах наблюдается хорошее согласие между экспериментальными и рассчитанными значениями частот.

Таблица 13

Сравнение экспериментальных и рассчитанных частот ЯКР МС1 (МГц)

Молекула v 5,cn v ЭНЯ1 v )вп V рЬСЧ уажс v I»" MClCT

SbClj 30,18 27,85 - 30,5 27,6 -

Sb2Cl10 27,76 30,18 18,76 29,4 32,6 18,0

Возможность отнесения частот 35С1 ЯКР мостиковых атомов галогенов хорошо изучена на примере димеров галогенидов Ш группы элементов (Семин, 1973). При этом показано, что частоты 35С1 ЯКР мостиковых атомов галогенов лежат значительно ниже частот терминальных атомов в димерных молекулах непереходных элементов.

В димерных молекулах переходных элементов наблюдается инверсия: частоты ЯКР терминальных атомов хлора лежат ниже частот мостиковых атомов хлора. В нашей ранней работе (Полещук, 1979) принималось, что в молекуле Б^Ок, частоты 35С1 ЯКР экваториальных атомов хлора лежат выше, чем частоты аксиальных атомов.

Необходимо отметить, что если для молекулы мономера ЭЮз такое отнесение основывалось на соотношении интенсивностей трех экваториальных и двух аксиальных атомов хлора (симметрия СзУ), то для молекулы димера 5Ь2С11() такой подход не может быть применен из-за одинакового числа экваториальных и аксиальных атомов хлора (рис. 5).

Проведенный нами расчет (таблица 13) показывает, что в молекуле димера 8Ь2С1ю соотношение частот 35С1 ЯКР обратное, то есть средние частоты аксиальных атомов хлора лежат выше частот экваториальных атомов. На это же указывают и рассчитанные значения параметров асимметрии (0 для аксиальных атомов; 0,09 для экваториальных и 0,69 для мостиковых атомов хлора). Косвенным свидетельством правильности такого отнесения служит то, что в димерах переходных элементов, таких как ЫЬ3С1]о и Та2С1ю частоты С1 ЯКР экваториальных атомов хлора больше,. чем аксиальных (Семин, 1973). По-видимому, для терминальных атомов хлора (экваториальных и аксиальных) наблюдается такое же отличие в частотах 35С1 ЯКР, как и для мостиковых атомов в димерах переходных и непереходных элементов.

\\3 Использование метода РМЗ для всследовання электронного строения комплексов 8ЬС1;Ь н БпС^Ьг.

Полученные геометрические характеристики комплексов позволили по соотношениям (9), (10) рассчитать значения е2(3яи и Т1 на ядрах |4И и "'БЬ для лигандов и комплексов. Из расчетов следует, что наблюдается удовлетворительное соответствие экспериментальных и рассчитанных значений е2Очи и ц для атомов азота в лигандах и комплексах. Наблюдаемый экспериментально в мессбауэровских спектрах отрицательный знак е2ОЯы(1218Ь) воспроизводится в расчете, хотя рассчитанные значения

и т) для 1218Ь в несколько раз меньше экспериментальных.

Экспериментальные и рассчитанные частоты 35С1 ЯКР хорошо коррелируют между собой. Наблюдается хорошая корреляционная зависимость:

(25) хсГ**-, МГц = 1,838уС|'"С0-, МГц -10,55 г=0,968 5=1,1 п=35

По величине рассчетной энтальпии комплексообразования (ДНдО можно судить об относительной устойчивости комплексов различных акцепторов. На основа-нии расчета РМЗ получено соотношение, связывающее величины АНдд в обоих рядах комплексов :

(26) ЛНддфЬСЬЬ), ккал/моль = 0,79АНОл(5пС1<Ь2), ккал/моль - 2,77 г=0,997 5=2,8 п=9

Из соотношения (26) видно, что комплексы хлорного олова термодинамически более устойчивы.

Полученные значения АНдл хорошо коррелируют со значениями перенесенной электронной плотности, причем эти зависимости различны для цис- и транс-комплексов как ЭпСЦЬг, так и ЗЬС15Ь:

для цис-комплексов БЬС^Ь

(27) Д(8ЬСЬЬ), е = 0,004ДНол(8ЬС15Ь), ккал/моль+0,01 г=0,992 5=0,02 п=7

для транс-комплексов SbClsL

(28) A(SbC]5L), е = 0,017AHDA(SbCl5L), ккал/моль - 0,02 r=0,987 s=0,02 n=5 для цис-комплексов SnCl4L2

(30) A(SnCl4L2), e = 0,003AHDA(SnCI4L2), ккал/моль + 0,28 r=0,996 s=0,01 n=6 для транс-комплексов SnCULj

(31) ^SnCULj), e.= 0,008AHDA(SnCl4L2), ккал/моль + 0,38 r=0,997 s=0,01 n=4

Полученные соотношения указывают на непосредственную связь между электронным строением и энергетическими характеристиками для однотипных комплексов в рамках расчета РМЗ.

Кроме того наблюдаются зависимости между изменением электронной плотности на центральном атоме и на атомах хлора в комплексах. Причем данная зависимость отчетливо распадается на две: одна для цис-комплехсов SnCL,L2 и комплексов SbClsL, другая - для транс-комплексов SnCL,L2 и ионов SbCU" и SnCI<,2~:

для цис-БпСЦЬг и SbCljL

(32) AqM,e =-0,75Aqa, е - 0,08 г-0,980 s=0,06 n=15 для транс-8пС1Д-2 и SbCl6\ SnCl62"

(33) AqM,e =-0,85Aqa,e-0,43 r=0,960 s=0,08 n=6

Необходимо отметить, что в обоих радах комплексов положительный заряд на центральном атоме увеличивается при комплексообразовании, что подтверждается ранее приведенными нами экспериментальными SnK«- и SiKd-рентгеиовскими сдвигами в комплексах SnCI4L2 и SiCUL^. Кроме того, в комплексах олова наблюдается значительно меньшая заселенность s-орбиталей центрального атома (~0,95 - 1,15е), чем в комплексах сурьмы (~1,8е). Такая различная заселенность согласуется с меньшей энергией ns - пр разделения атома олова и вследствие этого большего участия в химических связях с лигандами s-орбиталей атома олова. Аналогичная картина наблюдалась нами при рассмотрении зависимостей химических сдвигов в мёссбауэровскнх спектрах.

V.4 Изменение заряда атомов в акцептора!. Для выяснения вопроса о том, что же происходит с электронной плотностью на атомах акцепторов при комплексообразовании, мы провели модельные расчеты методом HONDO молекул акцепторов различной симметрии. Из табл. 14 видно, что при расчете неэмпирическими методами положительный заряд на центральном атоме при переходе от симметрии молекулы в исходном состоянии к симметрии, характерной для комплексов, уменьшается. При этом ККВ центральных атомов увеличиваются пропорционально их экспериментальным значениям. По-видимому, ККВ центральных атомов растут в основном за счет изменения геометрии акцепторов. Отрицательные заряды на атомах хлора в комплексах олова уменьшаются, что в приближении Дейли-Таунса должно приводить к увеличению частоты ЯКР 33С1. Действительно, уменьшение отрицательного заряда на ато-

мах хлора в совокупности с уменьшением же положительного заряда на центральном атоме говорит об уменьшении ионностн связи М-С1. Согласно приближению Дейли-Таунса это должно приводить к росту частоты ЯКР 35С1, что противоречит как расчетным, так и экспериментальным данным. По-видимому, это в очередной раз указывает на ограничения применимости этого приближения. В комплексах сурьмы несмотря на такие же изменения зарядов на атомах акцептора, рассчитанная частота ЯКР 35С| не меняется при изменении симметрии акцептора. По-ввдимому, дальнейшее понижение частоты ЯКР 35С1 в этих комплексах, наблюдаемое экспериментально, происходит за счет переноса электронной плотности с доноров, что и достаточно отчетливо видно при рассмотрении ионов 5ЬС16" и впСЦ2".

Таблица 14

Модельные изменения зарядового состояния и ККВ атомов сурьмы и олова при изменении геометрии акцепторов

Молекула Метод расчета Чм,е Ясь.е е'ОЧм. МГц расч./эксп. у^СШГц расч./эксп.

SnCUTO HONDO 1,049 -0,256 0/0 23,8/24,1

SnCU (D<h) HONDO 0,959 -0,250 38/(20-70) 21,1/(18-20)

SnCU(Tj) X, 1,28 -0,32 - -

SnCMD«,) x„ 1,17 -0,29 - -

SnCl/" (Оь) HONDO 1,150 -0,505 0/0 . 15,7/15,9

SbCl, (C3v) HONDO 1,034 -0,207 27/87 30,1/30,2 27,1/27,8

SbCl, (C4v) HONDO 1,000 -0,200 ' 72/-Ч200) 30,0;27,7/(25-27)

SbCl6-(Oh) HONDO 1,074 -0,346 0/0 24,1/25,3

Все эти результаты свидетельствуют прежде всего о влиянии изменения геометрии акцептора как на значения зарядов на атомах, так и на величины ККВ центральных атомов и частоты ЯКР атомов галогенов. Абсолютные значения частот ЯКР атомов хлора значительно лучше согласуются с экспериментальными, чем ККВ центральных атомов вследствие их прямого определения через ГЭП наС1. Величины ККВ на центральных атомах считались в приближении Дейли-Таунса, так как в расчете HONDO, по-видимому, вследствие применения псевдопотенциала, получаются заниженные значения ККВ.

V.S Расчет электронного строения комплексов SbClj, SnCU, TICI4 с HjS ee-эмпврнческвм методом.

Дм анализа электронного строения комплексов и сравнения с полуэмпирическими методами расчета нами проведен расчет HONDO комплексов SbClj, SnCU и TiCU с H2S. Молекула H2S выбрана из-за ее типичности в качестве донора неподелен-ной пары электронов (ns). Рассчитанные характеристики молекулярных систем сравнивались с экспериментальными данными по фотоэлектронным, рентгеновским флуоресцентным спектрам и частотам ядерного квадрупольного резонанса 35С1.

Таблица 15

Энергетические характеристики комплексов

Комплекс -Е«,а.е. -Едм.а.е. -ДЕ* ¡скал/моль -ДНДА, ккал/ моль (Гурьянова, 1973)

8пС1428Н2 2638,8527 1841,4343 398,7013 10 7,6"

БЬСЬвН! 2701,6250 2302,8844 398,7013 25 23,5"

тюцгэнг 2693,0866 1895,6622 398,7013 14 23"

'Значения для комплекса Б пС142Х(РЬСН ;}; 6 Значения для комплекса БЬС^Мсз 'Значения для комплекса ТОДЗЗЭД

Стабилизация комплексов в целом определяется стабилизацией ряда их уровней за счет участия в химической связи вакантных орбиталей акцепторов и, в меньшей степени, доноров. Энергия стабилизации комплексов Е, определялась как: ДЕ, = Е. - Е,, где Е,- полные энергии молекул донора и акцептора, входящих в состав комплекса, рассчитанные в том же приближении,что и Е*. Несмотря на то, что ДЕ, представляет собой очень малую разницу больших величин, данные табл. 15 показывают хорошее совпадение рассчитанных энергий образования комплексов и экспериментальных значений энтальпий комплексообразования.

Таблица 16

Изменения эффективных зарядов на атомах в комплексах

Комплекс Дчм ДЧаш ДЯм/АЧвп! дя^дч^

БЬС^ЭНг 0,04 0,41 -0,25 -0,41 10 61

ЗпСЦгЭНг 0,18 0,56 -0,10 -0,28 32 36

ТЮигвНг 0,52 0,60 -0,13 -0,30 87 43

Знак (-) соответствует уменьшению Электронной плотности при комплексообраэованкн, знак (+) - ее увеличению.

Рассчитанные эффективные заряды, качественно хорошо согласующиеся с измеренными вК,,- и С1Ка-сдвигами, позволяют получить распределение электронной плотности на атомах и ее изменение при комплексообразовании (табл. 16). Можно видеть, что в комплексах Бп и БЬ изменение эффективного заряда на центральном атоме акцептора (Дям) существенно меньше, чем в комплексе Т1. В то же время уменьшение суммарной электронной плотности на координирующих атомах донора практически одинаково для всех комплексов. Значения электронной плотности, перенесенной на акцептор в комплексе вЪС^Ь заметно меньше, чем в остальных за счет разного состава комплексов. Наблюдается близкая к линейной зависимость энергии комплексообразования в пересчете на одну координационную связь с величиной электронной плотности, перенесенной с одного донора. При этом рост переноса электронной плотности Д-»А симбатен увеличению прочности ДА-связи.

Таблица 17

Рентгеноспектральные и квантовохимические характеристики атома серы в комплексах

Соединение ДЭК«, эВ от-но вв 45,« ДГп5, эВ ДБ 15$ эВ \УМС. А комп. 0(Ч|)

Ме28 -0,063(6) -одо 0,00(4) 0,00 - - -

5ЬС!5' БМег 0,017(7) 0,05 0,45(5) 3,58 0,967 0,918 0,761 0,579

БпСЦ 28Ме, 0,002(4) -0,10 0,36(8) 2,09 0,993 0,893 0,588 0,440

ТЮ, 28Ме2 -0,003(4) -0,07 0,33(6) 2,14 1,171 1,171 2,137 0,440

Мы уже говорили о гипотетическом уровне НЭП атома БОл^), энергия которого зависит только от эффективного заряда на атоме серы, пропорционального сдвигу рентгеновской эмиссионной ЗК^-лини^ДБКх) Из таблицы 17 видно, что в комплексах с Ме28 энергия уровня Гпз увеличивается относительно свободного Ме28. При этом наблюдается удовлетворительная корреляция между энергией уровня Гп$ (относительно 2468 эВ) и расчитанными значениями энергии 1 ^уровня атома серы (Е^) (относительно 2500 эВ), смещение которого пропорционально БК^-сдвигу (таблица 17):

(34) Е^, эВ = 7,ЗЕГп5, эВ - 0,02 г=0,97 <¡=0,2 п=4

Полученная корреляция свидетельствует о хорошем соответствии рентгенос-пектральных и расчетных зарядовых характеристик атома серы. Кроме того существует взаимосвязь между ЭК^-сдвигами и эффективными рассчитанными зарядами на атоме серы (Чэ) (таблица 17).

Рассчитанные заряды на атоме серы и индексы Вайберга в комплексах (табл. 17) свидетельствуют о большем порядке связей М-С1 в комплексе ТЮЦЬг, чем в комплексах ЭпСЦ!^ и БЬСЬЬ. При этом переход от акцептора к комплексам олова и сурьмы приводит к уменьшению \УМсь в комплексе титана \УМа не меняется. С другой стороны индексы Вайнберга \Vm_s в комплексе БЬСЬЬ выше, чем в остальных комплексах, что согласуется с большей энергией стабилизации для этого комплекса (табл. 15).

Объяснить наблюдаемые расчетные и экспериментальные результаты можно следующим образом. Электронная плотность донора (прежде всего п$) может локироваться либо на вакантные орбитали связей М-С1], либо на с1м вакантные орбитали акцептора (под вакантными <1м-орбиталями мы подразумеваем вакантные орбитали всего акцептора, для которых вклад валентных с1м-орбиталей является доминирующим). В первом случае должны заметно ослабляться связи в акцепторе (уменьшаться индексы Вайберга \УМа)- При переносе электронной плотности п5-к1м связи в акцепторе должны ослабляться гораздо меньше, а электронная плотность на центральном атоме акцептора должна значительно увеличиваться. Полученные нами данные, свидетельствуют о том, что в комплексе Т1 перенос электронной. плотности п5—>с!м является до-

минирующим, в то время как для комплексов Sn и Sb акцептирование электронной плотности лигаида в основном осуществляется на вакантные разрыхляющие орбита-ли акцептора. Это происходит из-за пониженной акцепторной способностью вакантных d'-орбиталей непереходных элементов по сравнению с переходными вследствие их большей диффузности и энергии и может объяснять различие механизма комплек-сообразования для переходных и непереходных элементов.

Теория Дейли и Таунса и основанный на ней расчет частот 35С1 ЯКР полуэмпирическими методами приводит только к качественному согласию рассчитанных и экспериментальных частот. Рассчитанные нами значения частот 35С! ЯКР хорошо коррелируют с экспериментальными:

(35) уэш,("С1),МГц= 1,01у1*сч("С1),МГц- 1,23 r=0,98 s=l,6 п=10

Параметры асимметрии на атомах хлора в комплексах SnCU и SbCI5 малы (~0,1), что хорошо согласуется с экспериментальными значениями для подобных комплексов. Исключение составляют мостиковые атомы хлора в молекуле димера SbiClio (0,69), что характерно дая всех мостиковых атомов галогенов в димерах гало-генидов металлов. Необходимо отметить, что проведенный нами расчет ККВ Sn для модельной структуры SnCU (Е>4ь) по программе MOLCAS (ККВ 1I9Sn =1,23 мм/с) привел к очень хорошим результатам в сравнении с экспериментальными значениями в комплексах SnCl4L2 (L=OEt2, СКСН2)4) (ККВ 119Sn =1,2-1,3 мм/с).

V.6 Расчет комплекса ICIPy.

Для того, чтобы попытаться получить согласованные данные по этому комплексу нами были проведены расчеты всеми возможными методами: полуэмпирическими в параметризации AMI и РМЗ, ab initio 6-31G** по программе HAUSSIAN-94.

Стабилизация комплекса, по-видимому, и в этом случае, определяется участием в связывании вакантного уровня акцептора. Следует ожидать, что основное взаимодействие будет наблюдаться между ВЗМО пиридина ai и НСМО акцептора <т-симметрии. Однако, наряду с этими орбиталями, существенный вклад в координационную связь вносят и занятые многоцентровые орбитали я-типа.

Можно сопоставить расчетные данные по энергии стабилизации комплекса ICIPy, полученные в результате расчета ab initio, с экспериментальными значениями энтальпии комплексообразования. К сожалению, нами найдена в литературе только энтальпия комплексообразования иода с пиридином (8 ккал/моль) (Гурьянова, 1973), что согласуется с полученным значением (8,4 ккал/моль). Оценка по соотношению Drago, 1965) дает значение 11 кхал/моль. Энергии стабилизации, рассчитанные методами РМЗ и AMI несколько ниже (~2 ккал/моль).

В табл. 18 приведены изменения рассчитанных и экспериментальных энергий внутренних уровней атомов, входящих в состав комплекса ICIPy.

Табл.18

Изменения энергии внутренних уровней атомов азота, углерода и хлора при

ANls, ЭВ эксп. расч. ДС1 s, эВ эксп. расч. ДС12р, эВ эксп. расч.

1,1 1,4 0,0 -0,3 0,0

Изменения рассчитанных энергий внутренних уровней при переходе от индивидуальных молекул к комплексу согласуются с экперименталышми изменениями энергий связи. В табл. 19 представлено изменение электронной плотности на атомах при ком-плексообразовании.

Табл. 19

Перенос заряда в комплексе ICI

Метод расчета AqN, е Aqi, е Aqci.e SAqc, е 2Дцн, е à, е

РМЗ -0,032 0.083 -0,098 0,029 0,015 0,015

АМ1 -0,036 0,043 -0,061 0,032 0,024 0,018

неэмп. -0,104 0,089 -0,243 0,102 0,154 0,154

Зныс (+) соответствует уменьшению электронной плотности, знак (-) ее росту

Из данных табл. 19 видно, что наблюдается значительное перераспределение электронной плотности в доноре и акцепторе. При комплексообразовании на атомах N и Cl увеличивается электронная плотность, а на атомах I, С и H она уменьшается, т. е. происходит значительная поляризация связей I-C1 и I-N. Полученное перераспределение электронной плотности полностью согласуется с качественным объяснением наблюдаемых сдвигов частот ЯКР атомов 33С1, 1271 и l4N. В табл. 20 приведены данные по экспериментальным и рассчитанным ККВ и частотам ЯКР индивидуальных молекул и комплекса.

Таблица 20

ККВ и частоты ЯКР молекул ICI, Ру и комплекса ÎClPy

e2QqJN,Mr4 v3iCl, МГц ICI Ру 1С1РУ

е2ОЧйЛэксп./неэмп.) - 3,6/4,9 2,2/2,2

е2()д„'(эксп/неэмп. ) 3016/2874 - 3095/2921

у35С1(эксп./неэмп.) 37,2/39,4 - 21,0/29,2

е'Од^(РМЗ/АМ1) - 4,0/3,0 3,5/2,8

e2OqH'(PM3/AMl) 2305/2644 - 2499/2754

v С1(РМЗ/АМ1) 53,8/44,7 - 48,4/41,4

Необходимо отметить, что если ККВ |4Н и частоты ЯКР 35С1 рассчитывались прямым методом через ГЭП на атоме, то для расчета ККВ 1271 мы применили приближение Денпи-Таунса. Прямой расчет ККВ дает заниженные значения, как и в ком-

плексах хлорного олова и пяти хлористой сурьмы, вследствие применения псевдопо-тенциапа при расчёте ККВ центральных атомов комплексов. Из табл. 21 видно, что при расчете HONDO наблюдается хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных значений ККВ.

Эксперимент показывает, что при комплексообразовании наблюдаются сдвиги частот ЯКР на атомах азота и хлора в низкочастотную область спектра, и увеличение ККВ на атомах иода. Подобные изменения хорошо качественно описываются в приближении Дейли-Таунса на основании проведенным нами полуэмпирических и неэмпирических расчетов. Действительно, при повышении положительного заряда на атоме иода при комплексообразовании и увеличении отрицательного заряда на атоме хлора, происходит рост ионности I-C1 связи. Увеличение заселенности я-орбиталей и неизменность заселенности а-орбитали атома азота при комплексообразовании приводит к понижению ККВ I4N.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики получения и исследования неустойчивых комплексов непереходных и переходных элементов с органическими и неорганическими лиган-дами. Методами ЯКР, ЯГР, РФС, ИК-спектроскопии, дериватографии, дипольных моментов и квантовой химии изучены особенности перераспределения электронной плотности в ~ 100 комплексах с такими акцепторами, ках SnCl«, SbClj, SbCb, AlBrj, GeC^, SiCL), IC1 и TiCl4, 30 из которых получены впервые.

2. Найдены функциональные соотношения между значениями ДЭК^ (Э = Р, S, С1) и величинами эффективных зарядов атомов чэ, рассчитанными полуэмпирическими методами CNDO/S, CNDO/2, INTO, MNDO, AMI, РМЗ в разных базисах и ab initio 4-31G, 4-31G*, 4-31G** для обширных рядов модельных объектов, что позволило путем измерения значений АЭК^ определить величины Яэ в исследуемых комплексах.

3. Проведен анализ данных ЯКР и ЯГР для комплексов SnCl4L2, SbCljL, SbCl3L, А1Вг3 и MenSnCU,, Для оценки перераспределения электронной плотности в акцепторах при комплексообразовании, в результате чего было установлено:

- в цис-изомерах комплексов хлорного олова аксиальные атомы хлора имеют более высокие частоты ЯКР 35С1, чем экваториальные атомы хлора;

- в комплексах пяти хлористой сурьмы экваториальные атомы хлора имеют более высокие частоты ЯКР 35С1, чем аксиальные атомы хлора;

- корректное отнесение частот ЯКР 35С1 возможно только в результате сопоставления соответствующих экспериментальных данных с результатами неэмпирических расчетов по программе HONDO, но не с полуэмпирическими расчетами РМЗ и CNDO/SW;

- в комплексах хлорного олова химический сдвиг в спектрах Мессбауэра определяется в основном Ss-алектронной заселенностью атома олова;

- в комплексах пяти- и треххпористой сурьмы химический сдвиг в спектрах Мёссба-уэра определяется в основном 5р-электронной заселенностью атома сурьмы.

4. Проведен анализ электронного строения мостиковых атомов галогенов в ди-мерных структурах соединений переходных и непереходных элементов на основании

данных ЯКР, рентгеноструктурного анализа и квантовохимических расчетов. Установлено, что

- инверсия частот ЯКР мостиковых и терминальных атомов галогенов в димерах гало-генидов непереходных и переходных элементов объясняется особенностями связей Vital;

- использование корреляционного анализа позволяет провести оценку длин связей металл - мостиковый атом галогена для димеров галогенидов непереходных элементов;

- полученные в результате найденных корреляционных соотношений длины связей хорошо согласуются с известными рентгеноструктурными данными.

5. Получены корреляционные соотношения между константами квадруполь-ного взаимодействия, частотами ЯКР 33С1 и потенциалами ионизации, полученными из фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров для галогенидов элементов Va группы. В результате на основании известных констант квацрупольного взаимодействия в рамках аппроксимации Дейли-Таунса определены значения неизвестных ранее потенциалов ионизации.

6. Показано, что совместное применение ЯКР, РФС и квантовохимических расчетов свидетельствует о значительном влиянии изменения геометрии акцепторе на перераспределение электронной плотности в комплексах непереходных элементов при комплексообразовании. В комплексах переходных элементов такое влияние практически отсутствует.

7. В результате анализа перераспределения электронной плотности в лигандах при комплексообразовании, выполненного на основе данных РФС и квантовохимических расчетов, установлено:

- уменьшение электронной плотности на координирующих атомах;

- увеличение электронной плотности на терминальных атомах;

- незначительность зарядового переноса донор-»акцептор;

- увеличение ионностей всех связей.

8. Показана необходимость учета изменения дипольного момента лигандов при их комплексообразовании для корректной интерпретации дипольных моментов комплексов. Установлено, что увеличение дипольных моментов при комплексообразовании в значительной мере объясняется поляризацией донорной части комплексов.

9. Путем применения методов ЯКР (35С1,14N, |271) и рентгеноэлектронной спектроскопии, РФС и квантовохимических расчетов (ab initio 6-31G , РМЗ, AMI) исследовано строение типичного па-комплекса IClPy. Полученные результаты свидетельствуют о значительной поляризации связей I-Cl, N-C и С-Н при комплексообразо-вании и о переносе электронной плотности пиридина на разрыхляющую а -орбиталь связи I-С1.

10. На основании проведенных неэмпирических расчетов по программе HONDO в базисе 6-31G" выявлены различия механизмов образования донорно-акцепторных комплексов непереходных и переходных элементов. Совокупность проведенных исследований свидетельствуют о переносе электронной плотности координирующего атома лиганда на вакантные разрыхляющие орбитали связей непереходный элемент - галоген в отличие от комплексов переходных элементов, для которых такой перенос осуществляется на атомную d-орбиталь центрального атома акцептора.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Шостаковский М. Ф., Полещук О. X., Максютин Ю. К., Орлов И. Г. Спектры ЯКР комплексов треххлористой сурьмы с я-донорами// Изв. АН СССР. Сер. хим.-

1973.-№1.-С. 15-21.

2. Полещук О. X., Максютин Ю. К., Орлов И. Г. Исследование комплексов с переносом заряда SbClj донор методом ЯКР// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1974.-№1.-С. 109113.

3. Полещук О. X., Максютин Ю. К., Орлов И. Г. Использование методов ЯКР и ЯГР для расчета степени переноса заряда в комплексах хлорного олова// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1974.-Ш.-С. 234.

4. Полещук О. X., Орлов И. Г., Кошелев К. К., Максютин Ю. К. Спектры ЯКР комплексов низкомелекулярных акцепторов с полимерами// Изв. АН СССР. Сер. хим.-

1974.-№8.-С. 1915-1920.

5. Полещук О. X., Максютин Ю. К. Исследование SbBr3, BiBr3 и их комплексов с А1Вг3 методом ЯКР//Теор. и экспер. химия.-1975.-Т. 11.-ЖЗ.-С. 406-409.

6. Варнек В. А., Юрченко Э. Н., Коган В. А., Мазалов Л. Н , Максютин Ю. К., Полещук О. X., Егоров А. С., Осипов О. А. Температурные зависимости резонансного поглощения Y-квантов в комплексах хлорида олова (IV) с органическими лигандами// ЖСХ.-1975.-Т. 16.-№3.-С. 359-366.

7. Полещук О. X., Бабушкина Т. А., Максютин Ю. К., Алымов А. М. Спектры ЯКР комплексов двухвалентных металлов с азотсодержащими лигандами// Коорд. хи-мия.-1975.-Т. 1.-№9.-С. 1266-1270.

8. Полещук О. X., Максютин Ю. К., Сычев О. Ф., Кошелев К. К., Орлов И. Г. Исследование методом ЯКР комплексов с водородной связью трихлоруксусной кислоты//Изв. АН СССР. Сер. хим.-1975.-Xs6.-C. 1431-1433.

9. Полещук О. X., Максютин Ю. К., Орлов И. Г. Перенос заряда в комплексах хлорного олова//Коорд. химия.-1975.-Т. I.-J&5.-C. 666-669.

10. Сычев О. Ф., Полещук О. X., Максютин Ю. К. Использование метода ГЩДП/2 для расчета констант квздрупольного взаимодействия в соединениях сурьмы и олова// Изв. АН СССР. Сер. физ.-1975.-Т. 39.-Xal2.-C. 2671-2674.

11. Полещук О. X., Максютин Ю. К. Исследование переноса заряда в комплексах SbCljL методом ЯКР// Изв. АН СССР. Сер. физ.-1975.-Т. 39.-Х°12.-С. 2579-2583.

12. Сычев О. Ф., Полещук О. X., Максютин Ю. К. Квантовохимический расчет переноса заряда и констант квадрупольного взаимодействия в комплексах// Изв. АН СССР. Сер. физ.-1975.-1975.-Т. 39.-Х°12.-С. 2676-2683.

13. Полещук О. X., Максютин Ю. К. Перенос заряда в комплексах донорно-акцепторного типа// Успехи химии.-1976.-Т. 45.-Xsl2.-C. 2097-2120.

14. Полещук О. X., Константинов Г. И., Максютин Ю. К. Исследование спин-сп'иновой релаксации в некоторых комплексах донорно-акцепторного типа// ЖФХ.-1979.-Т. 53.-№1.-С. 143-145.

15. Полещук О. X., Максютин Ю. К. Исследование димерной структуры пяти-хлористой сурьмы методом ЯКР// ЖФХ.-1979.-Т. 53.-X2l.-C. 55-57.

16. Полещук О. X., Кижнер Д. М., Максютин Ю. К. Квантовохимическое исследование комплексов треххлористой сурьмы//ЖФХ.-1979.-Т. 53.-Xal.-C. 178-181.

17. Зибарев А. В., Доленко Г. Н., Крулодер С. А., Мазалов Л. Н., Полещук О. X., Фурин Г. Г., Якобсон Г. Г. О реахциях с серой и селеном и электронном строении по-лнфторароматических N, N-дихлорамидов и -аминов// ЖОХ.-1980.-Т. 16.-№2.-С. 390398.

18. Андреевская О. И., Марковский Л. Н., Полещук О. X., Фурин Г. Г., Шермо-лович Ю. Г., Якобсон Г. Г. Синтез и свойства полифторароматических N, N-дихлораминов и 1Ч-хлориминополифторхлорциклогекса-2,5-диенов// ЖОХ.-1980.-Т.

16.-№4.-С. 817-822.

19. Dolenko G. N., Zibarev А. V., Krupoder S. A., Furin G. G, Poleshchuk O. Kh., Mazalov L. N., Yakobson G. G. Electronic structure and reactivity of phenyl and pentafluorophenylsubstituted N, N-dichloroamides and -amines// J. Fluorine Chem.-1981.-V.

17,-No. l.-P. 1-13.

20. Полубояров В. А., Полещук О. X. Исследование термодинамики взаимодействия ванадилэтиопорфирина с N, О-содержащими лигандами//Коорд. химия.-1981.-Т. 7.-№7.-С. 1045-1048.

21. Варнек В. А., Полещук О. X., Мазалов Л. Н., Кижнер Д. М. Расчет изомерных сдвигов mSn в комплексах тетрахлорида олова с органическими лигандами// ЖСХ.-1982.-Т. 23.-№1 -С. 98-101.

22. Варнек В. А., Мазалов Л. Н., Полещук О. X., Зибарев А. В. Эффект Мессбау-эра и динамика атомов в комплексе тетрахлорида олова с нитридом серы// ЖСХ.-1982.-Т. 23.-№1.-С. 189-191.

23. Полещук О. X., Доленко Г. Н. Исследование рентгеновских флуоресцентных спектров комплексов хлорного олова// Коорд. химия.-1985.-Т. 11 -№4.-С. 495-497.

24. Полещук О. X. Исследование электронной структуры галогенидов VA группы/ ЖНХ.-1985.-Т. 30.-№12.-С. 3016-3018.

25. Полещук О. X., Фурин Г. Г., Якобсон Г. Г. Спектры ЯКР на ядрах 35С1 полифторароматических производных элементов V и VI подгрупп// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1985.-№1.-С. 116-121.

26. Доленко Г. Н., Полещук О. X, Еремин Л. П., Лукьянова В. А. Рентгеноспек-тральное исследование способа координации роданогруппы в некоторых тиоциана-тах//Коорд. химия.-1987.-Т. 13.-№3.-С. 293-296.

27. Furin G. G., Poleshchuk О. Kh., Yakobson G. G. The effects of fluorine substitution on the "CI NQR spectra of fluoroaromatic compounds containing element-chlorine bonds// J. Fluorine Chera.-1987.-V. 35.-No. 3.-P. 427-436.

28. Полещук О. X., Доленко Г. Н. Перераспределение электронной плотности в SnCU при комплексообразовании// ЖСХ.-1988.-Т. 29.-№4.-С. 177-178.

29. Доленко Г. Н., Полещук О. X., Ратовский Г. В., Чувашев Д Д., Литвин А. Л. Исследование зарядового состояния гетероатомов в органических соединениях элементов Ш периода методом ренгеновской флуоресцентной спектроскопии. Сообщение 6. Связь значений SKa-сдвигов с величинами зарядов на атоме серы, определенными из квантовохимических расчетов// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1989 -Xsl 1. С. 2517-2518.

30. Доленко Г. Н., Полещук О. X., Елин В. П., Литвин А. Л., Доленко Б. В. Сообщение'7. Тиоцианаты и изотиоцианаты// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1989.-№11.-С. 2519-2521.

31. Доленко Г. H., Полещук О. X., Елин В. П., Литвин А. Л., Удачин И. В., Ивановский А. Л. Сообщение 8. Хлорное олово и его комплексы// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1989.-№11.-С. 2522-2525.

32. Еремин Л. П., Лукьянова В. А., Полещук О. X., Доленко Г. Н., Витковский В. Ю. Серосодержащие продукты фотолиза кристаллических тиоаианатов//ЖФХ.-1989.-Т. 63.-Jfe7.-C. 1891-1897.

33. Доленко Г. Н., Литвин А. Л., Елин В. П., Полещук О. X. Сообщение 10. Связь значений сдвигов Ка-линий S, Р и Cl с величинами эффективных зарядов этих атомов, определенных из полуэмпирических расчетов// Изв. АН СССР. Сер. хим,-1991.-№2.-С. 403-410.

34. Дресвянкин Б. В., Полещук О. X. Электронная структура и константы ядерного квадруполького взаимодействия в комплексах нитрилом с хлором и хлорофор-мом//Радиоспектроскопия.-1990.-Вып. 20.-С. 128-133.

35. Сироткина Е. Е., Полещук О. X., Пирогова И. Д. Исследование термодинамики и переноса заряда в комплексах карбазолов с флуоренами// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1990.-№3.-С. 56-59.

36. Доленко Г. Н., Литвин А. Л., Елии В. П., Полещук О. X. Рентгеноспектраль-ное исследование перераспределения электронной плотности при комплексообразова-нии//ЖСХ.-1992.-Т. 33.-№2.-С. 67-78.

37. Dolenko G. N.. Litvin A. L-, Elin V. P., Poleshchuk O. Kh. X-ray investigation of electron redistribution on complexation II i. Mol. Struct. (Theochem.). 1991.-V.251.-No.l -P. 11-27.

38. Poleshchuk O. Kh., Nogaj В., Dolenko G. N., Elin V. P. Electron density redistribution on complexation in non-transition element complexes// J. Mol. Struct.-1993.-V. 297,-No. 2.-P. 295-312.

39. Poleshchuk O. Kh., Nogaj В., Pietrzak J., Koput J., Dolenko G. N„ Elin V. P. The study of SbCl5L complexes by NQR and other methods// Mol. Phys. Reports.-1994.-V. 6.-P. 237-239.

40. Poleshchuk O. Kh., Nogaj В., Pietrzak J., Koput J. The NQR studies of the electric structure of bridging halogen atoms in metal halide dimersII Mol. Phys. Reports.-1994.-V. 6.-P. 233-236.

41. Poleshchuk O. Kh., Nogaj В., Dolenko G. N„ Elin V. P. Redistribution of electron density in non-transition element complexes studied by NQR and X-ray fluorescence spectroscopy// Mol. Phys. Reports.-1994.-V. 6.- P. 230-232.

42. Poleshchuk O. Kh., Nogaj В., Kasprzak J., Koput J., Dolenko G. N., Elin V. P., Ivanovskii A. L. Investigation of the electronic structure of SnCUL2, TiCL»L2 and SbCbL complexes by X-ray fluorescence spectroscopy// J. Mol. Struct.-1994.-V. 324.-No. 2.-P. 215222.

43. Полещук О. X., Копут Я., Бабушкина Т. А., Соколов С. Д. Анализ электронного строения 4-хлорфенилизоксазолов и 4-хлоризоксазолинов по спектрам ЯКР и квантовохимическим расчетам//ЖСХ.-1994.-Т. 35.-№2.-С. 61-68.

44. Poleshchuk О. Kh., Nogaj В., Latosinska J. N., Koput J., Babushkina T. A., Sokolov S. D. Investigation of the electronic structure of 4-chlorophenylisoxazole and 4-chloroisoxazoline by NQR spectroscopy and quantum-chemical calculations// Magn. Res. Chem.-1994.-V. 32.-No. 10.-P. 573-577.

45. Poleshchuk O. Kh., Elin V. P., Koput J., Nogaj В., Dolenko G. N. Investigation of chlorine valence electron density in SnCl4L2, SbCljL and TiCL|L2 complexes// J. Mol. Struct.-1995.-V.344.-No. l.-P, 107-110.

46. Полещук О. X., Латошинска И. Модельное рассмотрение влияния электронного строения атомов хлора в комплексах хлоридов элементов IV группы на частоты 35С1ЯКР и параметры асимметрии// Коорд. химия.-1996.-Т. 22.-№1 .-С. 33-37.

47. Доленко Г. Н., Полещук О. X., Елин В. П., Копцева Н. А., Копут Я. Исследование электронного строения комплексов пятихлористой сурьмы с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии// Изв. РАН. Сер. хим.-1996.-№6.-С. 1465-

48. Poleshchuk О. Kh., Nogaj В., Latosinska J. N., Koput J. Electronic structure of bridging halogen atoms in metal halide dimers studied by the AMI method and NQR spectroscopy// Solid State NMR.-1996.-V. б.-No. 2.-P. 267-274.

49. Poleshchuk O. Kh., Koput J., Latosinska J. N., Nogaj B. A study of electronic structure of SbCljL and SnCI4L2 complexes by the PM3 method// J. Mol. Struct.-1996,-V. 380,-No. 2.-P. 267-275.

50. Poleshchuk O. Kh., Latosinska J. N., Nogaj B. Analysis of the effect of the electronic structure of the CI atom in complexes of chlorides of group IV elements by 35C1 NQR frequency and asymmetry parameter// J. Mol. Struct.-1996.-V. 380.-No. 2.-P. 277-282.

51. Полешук О. X., Копут Я., Латошинска И. Ab initio расчет параметров ядерного квадрупольного резонанса молекулы Sb2Clio//3KCX.-1996.-T. 37.-№3.-С. 585-588.

52. Полещук О. X., Латошинска И. Исследование взаимосвязи между частотами 35С1 ЯКР и энергиями внутренних уровней в соединениях олова (IV)// Коорд. химия,-1996.-Т. 22.-№11.-С. 827-830.

53. Полещук О. X., Копут Я., Елин В. П., Доленко Г. Н. Сравнительная оценка заселенности валентных орбиталей атомов хлора в комплексах// Коорд. химия.-1997,-Т. 23.-№5.-С. 346-349.

1470.