Электронное строение некоторых оксиазореагентов и прогнозирование их аналитических характеристик тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

РГо од

8 , ..., На правах рукописи

УДК 543:543.4:543- 70:546.631:546. 632 ИБАДУЛЛАЕВ Базар ,\\амбетович

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ НЕКОТОРЫХ 0КСЕА30РЕАГЕНТ0В й ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ИХ АНАЛИТИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК

02. 00. 02 — аналитическая химия

А В I О Р £ Ф £ Р А Г диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ — 1998

Работа выполнена па кафедре аналитической химии химического факультета Ташкентского Государственного Университета им- Мирзо Улугбека.

Научный руководитель — кандидат химических наук,

доцент Ибраимов Ч. И

Официальные оппоненты — доктор технических наук

Абдуллаев Ш.

— кандидат химических наук, доцент Архипова JI. А.

Ведущая организация — Кафедра аналитической химии СамГУ им А. Навои.

Защита состоится Ь U $_ 1998 г.

в 10.00 часов на заседании спешгализированного совета Д 015.60 01 при Институте удобрении АН Республики Узбекистан.

Отзывы направлять по адресу: 700047, г. Ташкент, улица Ю- Ахунбабаева, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан (700047, г. Ташкент, ул. И. Мумииова, 13)-

АвтЬреферат разослан

«Z2_ » >У// t-с,- / / Ц__1998 г.

Учений секретарь специализированного совета доктор химических наук

Р. Г. ОСИЧКИНА

о;;щля кл1»л;гткшстшсл глгот;.!

Создание и применение высокооффектг.кных оргаитссккх реагентов для неорганического и органического анализа, вее еще остается одной мз г.ктуальшлх проблем аналитической химии

Основными хараетеристикями цветных реакций являются контрастность, чувствительность и ¡¡зблр^гелыюсть взаимодействия органического реагента с определяемыми элементами. Выяснение причини различия тех или ».них вышеназванных характеристик предстаиляет ¡¡«жную задачу теории действия и применения орг пическн.х реагентов.

В псслелшю годч ¡« решгини указанной задачи достигнуты с.ф'деленные успехи » результате 1'рнменення интенсивно разливающихся методов квантово-кданчша« что позволило аналитикам зшчшельно глубже

•>зссшт,,нппть изучаемые процессы, чем о рамках эксперимента.

'3 н^еп; ;;цсе према з'С.ченлю водится работу но синтезу новых и аналогов 'ума* :1?пс-стнм.х ергепнчеекях р-к?ш«тоя (путем пведешг о их молекулы рзздичшге ззмссчнтеявЦ н фрег»г:п1>з) с «гзмс улучшения мх аналитических .•.грактсрнстак. ЭШ з'.сспгрилтапалм'.ыа кс годен тесно сеазаим с рядом .чн.мнч'-'екнх проояом, « числу тотсры" «тнсс.чтся установление взаимосшги чо'.узу V евсГктвами *р»1ллнг1гшз •участв^тешнч а исследуемой

< ! ! 1 1 1 I I 111 А I 1Я

I ' 4 !Г 1 Г1, 1 С>01

^ ■ i г с • "} ' 'м i" i i ) ш.

II - < " ) !> <" " р" с ) сгт с»СП ! I Ч Г1НТ

1 ! II и 13,

гдз кг.й гкятокгч»« ■": у.'гк^сгшность вогяоюкяч!*» ерпатчестг»

' 1 • !!(« ( н 1 1 1 ( ' ¡¡5

и I •> 3 05!

" г^п-ттл» гнггатг;;.'!.::::-5 ггпк«н.!ма .•ашчимэтягмй

ти»«»»« «зто« пгс;»« ссвтазт- н п^ходамосп»

> 1 ! ~ (>1 ) НО

' " < • 1 М' > н

* ^ ) "Ч. 1

< ' 'О I

«сгт |н .. ' •• • | I »> г "»п ш

ргап-;;!"-? кутсг.а ¡■азгг^'И рлякч-им* зямсеппглей в »•да'?«ул яяжегак ржгетва а мрдауготии я*. "I ергкетге с гофегмдонЫ оиени»!,

Работа г ¿полнена в соответствии с планом науио-исследовательоагх работ Ташкентского государственного университета им. М.Улугоека по 1сме:. "Исследование равновесий в растворах к разработка фнзнко-хи.шчссюх методов определения элементов и биологически активных соединений" с регистрационным номером 76025С22 и является результатом исследований автора, проводившихся в период 1993-1997 гг.

Цель и чплач» рамочм. Основной целыо работы является исследование олектронного строения выбранны:: и моделированных оксназореа» ентов, прогнозирование их аналитических хара'леристик » выяснение соответствия этих свойств с таковыми экспериментальными при определении некоторых металлов. В связи с этом поставлены и решены следующие задачи:

-исследование электронного ст роення 4(6-мет1ш-2-пнридилазо)-аминофенеш (6-метнл-ПААФ). 4(2-хинолилазо)-2-циклопе1пилрезорцина (ХАЦПР) г их комплексов с галлием. Выявление основных причин различия аналитических характеристик этих реагентов с 4(2-пирндилазо)-резорчнном (ПАР); . ■. .

-изучение электронного строения априорно созданных реагентов 3(4-метил-2-т1ридилаз0)-д110ксипирид1ша (4-метил-ПАДОП), 3(5-метил-2-пиридилазо>дноксипиридина (5-метил-ПАДОП), 3(6-мегнл-2-пиридил-азо)-диоксипнридина (б-- 1етил-ПАДОП) и прогнозирование их некоторых аналитических свойств по отношению к индню; -установление электронного строения априорно созданных 3(5-бром-2-пиридилазо)-диоксипирнди11а (5-бром-ПАДСП), 1(5-бром-2-пиридилазо)-2-окси1гфталин-3,6-дисульфокнелоты (5-бром-ПАК. соль) и их комплексов с индием- с прогнозированием контрастности и чувствительности рассматргзасмых аналитических реакции; -сопоставление полученных данных по 5-бром-ПАДОП и 5-бром-ПАЯ соль с таковыми для известных реагентов 3(2-пирндилазо)-диоксипирндин (ПА/ЮП) и 1(2-пнри..11лазо)-2-оксн|1афталнн-3,6-дгсульфокислоты (ПАЯ соль);

-выявление закономерностей в электронном строении реагентов при различной кислотности среды, комплекеообра^ования и зависимости от проявляемых аналитических свойств;

-синтез априорно созданных новых реагентов и их использование для спектрофотимлрического определения индия.

Вклад аптопа. Аваром выяснены причины различия в чувствительности и контрастности сходных по строению аюреагентов б-мешл-! 1ЛДФ. ХЛЦШ' и ПАР п,)и фотометрической рпкции с галлием. На основании проведенных исследований и ияилечных закономерностей апрпорлс сотни,/ реагенты: 4-

метнл-ПЛДОП, 5-мстнл-ПАДОП, 6-мепш-ПАДОП, 5-бром-ПАДОП "и 5-Сром-ПА11 соль. Прогнозирован лх ряд аналитических свойств по отпс.иеншо к илдмю. Обоснован оптимальный царнант введения метальной группы в молекулу (ПЛДОП). Предсказан н осуществлен ча практике направленный синтез реагента 5-бром-ПАДОП, по контргс-рюсти не уступающий, а по чупстпительностн превосходящий ПАДОЛ. Экспериментально нсследэвано его комплексообразование с инднем.

Научная ¡ютпна. Исследовано электронное строение ряда априорно созванных реагентов 4-метил-ПЛДОП, 5-метнл-ПАДОП, 6-метнл-' 1АДОП, 5-бром-ПАДОП, 5-Сро:.(-ПЛЯ соль и их комплексов с нндием, а также прогнозированы предполагаемые спектральные и игалнтическне свойства этих реагептоп в фотометрических реакциях. Показано, что нз рассмотренных ' реагентов наилучшие аналитические свойства о-лащ.иотся у 5-бром-ПАДОП и поэтому он был синтезирован и исследован в его фотометрической реакции с 111!днем. Полученные расчетные спектральные и г.нап.лическне характеристики удовлетворительно согласуются с наблюдаемыми экспериментальными.

Практическая искиосп., В результате теоретически и эмпирически проведенного научного поиска созданы предпосылки для выбора н нзыскашш наиболее оптимального пути улучшения ряда аналитических свойств исследуемого класса реагентов. Используемый метод показал возможность предсказания контрастности и чувствительности аналитической реакции априорно созданного органического реагента с ионами металла. Разработанный фотометрический метод с лримсненнем синтезированного реаге-та 5-бром-ПАДОП позволяет практически установить количество Гп(Ш) в содшдх растворах с нижней границей определяемого содержания (Сц) 0.6 мкг я 25 • -л растпора и при этом характеризуется высокой точностью, селестншюстъю и чувствительностью.

Разработанный метод ппедрся в практику химико-аналитической лабораторий ЦАЛ ГГП "Кизилтепагсологш." \ Уз в качестве контрольной чрн атомно-сбсо^бщгоигом огтредели.лп нцдия и применяется в учебном процессе п спеипракп чу!; "<&1шжс .шмкчесюц методы анализа" на кафедре анали.лческой хпгяпт ТашГУ, На зяииггу выносятся;

-растет стандартного значения резонансного интеграла;

-резуль-.аты исследован я элеетрогшого строе ия б-мстнл-ЛААФ,

ХЛЦПР, ПАР и их комплексов с галлием;

-данные по прогчогированию ряда аналитических свойс -в ПАДОП при введении в его молекулу метальных групп;

•прогнозирование аналитических свойств 5-бром-ПЛДОП и 5-бром-11А11 солл по отношег чю к иидгао;

-м тодика синтеза 5-бром-ПАДОП и результаты исследования, обосновы-ваклцих его структуру и физико-химические характеристики; -результаты спсктрофотометррчсского исследования реакции комплексе-' обрчзования 5-бром-ПАДОП с индием;

-обсуждение полученных теоретических и экспериментальных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 научных 1рудов, в том числе I тезис доклада. .

Анрпбаиия лчссс1.тя»п1>1пищ ппГчпы: основные результаты диссертации докладыишиеь ла: Международной тучно-практической конференции "Системньи"! анализ, моделирование и управление сложными процессами и объектами" (Ташкент, 1994 г.) и ежегодных профессорско-преподавательских конференциях ТашГУ (Ташкент, 1993-1996 гг.).

Объем и структура паЯотм. Диссертация изложена на 130 страницах машиио исиого текста, включает 8 рисунков и 27 таблиц, основной текст работы занимает 101 страницу. Она состоит из «ведения, 5 глав,- выводов, библиографического списка, насчитывающего 71 названий работ отечественных и зарубежных исследователей. В конце дпссерташг.'. приведено приложение.

Автор выражает свою искреннею признательность и благодарность д.х.и. профессору Сирлибгву Т.С. за постоянную помошь, научную .консультацию и руководству при выполнении данной диссертационной работы.

СОДЕГЖА1ШЕ ИАГ.ОТЫ Во введении диссертации обоснован.! актуальность проблемы, сформулированы цели н задачи теоретических " экспериментальных исслсдовани";, научное и практическое значение полученных результатов.

Глава 1 (обчор литературы) посняшспа изучению состояния некоторых оксиазореагенто!' н их «омплексов с элементами в растворах, которые успешно используются в анализе рач1Ш ;иых объектов. Обоснована применимость для оценки их аналитических характеристик современных квант^во-химичсских методов исследования, которые дают определенную направленность при поис::е, создании или усовершенствовании органических реагентов.'

В главе 2 описаны особенности применения квапгово-химических расчетных методов, в частности мсиш МО ЛКАО Хнжкеля в исследовании электронного строения и аналитических свойств . оксиа'зореагептов.'.и их комплексов. Приводятся данные но выбору параметров кулоповских ((¿х) и резонансных (Рс-х) интегралов, ' значения межатомных расстоянии, стандартного значение резонансного интеграла ф0), 'способы расчета максимумов спектров поглощения (>.пш), общих ((Цп~ниУ|!„), II резонансных (Прщ/Ро) энергий я-электроинмх систем, а гаки,-с дниольиого момента

электронного перехода, (О^/е2), ЧТО дает возможность предварительно оценивать величину молярного коэффициента светопоглощегия (е) исследуемого соединения.

Глава 3 посвящена исследованию состояния некоторых оксназореагентов и »а комплексов с металлами с применением метода МО Л К АО Хюккелл и спектрофотометр!«!. Здесь же приводятся результаты по прогнозированию изменения некоторых аналитических свойств реагента ПАДОП в случае введения в его (молекулу метнлышх групп, а также при введении брома в 5-ое положение пиридинового кольца реагентов ПАДОП и ПАЯ соли.

В главе 4 описан синтез 5-бром-ПАДОП и исследованы его аналитические свойства спектрофотометрическим и фотометрическим методами.

В главе 5 приводятся анализ и обсуждение полученных экспериментальных данных и их сопоставление с таковыми теоретическими.

Выб©р параметров В методе МО ЛКАО Хюккеля для построен*« молекулярных орбкт необходимо иметь сведения о численных значениях кулоновских ах и резонансных шггегражш, используемых з расчетах в качестве

палуэмпирических параметров. В то же аре-« удачный выбор этих параметров в достаточной степени компенсирует нзяоетагтки метода, связанные с пренебрежением ж-о к я-я вэтшодгйетаий электронов »иучаемоП системы.

Практическое решение задачи по методу МО ЛКАО Хюккепя сводится к определению собственных чисел и соотаетствукшмге им собственных -екгоров симметричной матрицы (Н),.элементы которсП язгсстные функции ах и рС-х-Структура матрицы Н определяется только химическим строением молекулы. Причем, удачный выбор разных моделей молекулы и сопоставление вычисленных характеристик с • .эеткриметг&шзыми позволяет оценить ргалиюьл той или нмоЯ моде/ни Зто, в «!з~п">сти, позволяет решать задачи, связанные 'с состошгяш оргашпгемк резгентоо в различных условиях и ме..з1П«змом йх• к'-г«ааекгоо$рзэевзгям с. эжязятми. •

Хулэиэвскиз и -¡ошюш«' йггтегрзлы гэтероэтомоз в сопряженной системе оцеикоолмсь еэедяшгм гаяузкгшрмчеюскх ■ параметров:

«к^ас + бхРо (1) ,/'и- Рс-хН^с-хЭо (2) где, ас -ятзидгрг'мй кулоисескиП "ктрад атома углерода; и Ьс-х -пар^иетры оярелигоошие относительные аеяичмкы пзагемгине интегралов «х I- Г»с-х-

Следует отметить, «пи полугданрячгскнг параметры, приведенные в тсбл.1, ранее неоднократно успешно" пргчгмялись для расчетов подобных систем с гетсроатомамь » потому можно утверждать «ж пригодность и в дишоГг работе.

При расчете по методу МО ЛКАО Хюккеля учитывается и геометрия молекупы в произвольной декартовой системе координат (в А).

Таблица 1.

Значения параметров (кулоновских 5с и 11с-х интегралов).

Атом &х Ьс-х Атом ■ «X 1»с-х

0.5 2,0 0,8

• • 1.0 0,9 1.8 1.2 0,8 2,0

0.6 1.0 -0-.-Н м . 2,0 2,0

• -Й- ■ -СНз (модель гетероатома) 2.0 0.7 2,0 1,0 0,9 0,7 -Вг (модель гстероатома) -СН.\(индукционная модель) 0.8 2.0 '0,3+0,4) 0,8 0,3

Расчет стандартною значения резонансного интеграла.

Успешное применение метода МО ЛКАО Хюккеля при расчетах аналитических свойств родственных молекул, в основном, зависит от г.,мвильного и тачного определения стандартной спектральной величины резонансного интеграла 0(1 для рассматриваемого класса соединений. Величина Ро найдена путем решения обратной спектральной задачи для основной полосы спектра поглощения, соответствующей азоидной форме (Х1Иах.=389 им) неионизованного состояния реагента ПАДОП (Г), т.к. он является близким по строению к изучаемым молекулам азокрасителей;

В табл. 2 приведена матрица, кулоновских 8* и резонансных Ьс-х иптегрхтов составленная д.тя ц-ормы (!') в соответствии с нумерацией атомов.

В результате диагоиализацин этой матрицы на ЭВМ получаются собственные значения Е" к соответствующие им собственные вектора С;. Экспериментальная коротковолновая полоса при 389 нм соответствует -вычисленному значению электронного перехода рассматриваемого рутомера.

Абсгиотным расположением связывающих Е4"' и антнсиязмиаюшнх Е энергетических уровней определяется положение ?чпач полос поглощения реагента или же его комплекса:

X - ЬС О 1»С

где, Ь -постоянная Планка, С -скорость света.

Таблица 2.

Матрица кулоновских 8х и резонансных 1|с.х нитегрллов формы ( I' )♦.

V? 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

1 03 1 1

2 I 0,11 I I

3 1 0 I

4 I 0 Л

5 I 0 I

6 I I 0,05

7 0,05 I 1 I

I 0 I

9 I 0 I

10 • I 0,25 I 0,8

11 1 0,5 I

12 I I 0,23 0,8

13 0,8

14 0,8 1.»

15 1 0,5 1,1

16 Г 1,1 0,6 |

'Кулоно'-ские параметры атомов расположены по диагонали матрицы, а вне диагонали-резонансные параметры связей.

Учитывая собственные значения верхней связывающей ■£(«0 и нижней разрыхляющей Л*01} молекулярных орбит, определили значение По- Оно оказалось равным -3.35 эВ.

Язумемне элплгроииого строения осагснтоп С-мстил-ПЛАФ, ХАЦПР, ПАР м их комплексен с галлием С целью опенки правильности используемых при расчете параметров и одновременно, о выяснения причин рэзлтия чувствительности аналитических реакций галлия (ва) с 6-мепш-ПААФ, ХАЦПР и ПАР были проведены квалтово-хнмические расчеты предполагаемых структур этих реагентов н нх комплексов с галлием методом МО ЛТСАО Хюккеля.

О водных расглюрпх солей галлия в результате гидролиза, в зависимости от кислотности среды и природы аниона, наряду с ва могу?- присутствовать также Са(ОН) н Сэ(ОН)2 . Поскольку для Са(ОН)П. не характерно образование л- ;вязей, то его взаимодействие с реагентом рассматривалось как возмущение сопряженной системы реагента. С использованием ланнмх табл. 1

и уравнения (5) рассчитывали значения ах гетероатомов X, непосредственно взаимодействующих с катионом металла:

ОСх-Ме-си.+ {5с~1(5х_8х-}Д (5), где 1° - степечь иоиности связи х-Ме, 8х и 6х- отклонение от стандартного кулоновского интеграла атома углерода Ос для нсионизеванного и ншнзовашюго гетероатомов X и X" соответственно. Рассчитанные значения ах-мс приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Параметры кулоногскнх интегралов Сх-м« гетероатомоо реагентов,

непосредственно взанмодейстпуюнгнх с катчонамн Пьплия

Величины ах, соответствующих валентных состояниях атома

ас + 1,44 р» 0СС + 2,20 |}0 | ас+ 1,995 р„ -ы-в-сь^н^"'"1' «с+ 1,55 ро схе- + 0,78 Р,(.

Составляя матрицы 6х и Ьс-х интегралов для азо- и хкиоагидразоиных (ХГ) форм реагентов 6-мстил-ПААФ, ПАР к ХАЦПР и их 7 предполагаемых форм комплексов с галлием, сгруктуры которых приведены mr.ee, рассчктакм

электронные строения каетого состояния в отдельности:

N—-'.Мс-о

XXV

\ /-N М:«-«

^^ XXVI

\ / як<

ХХУП

Сопоставительный анализ теоретически рассчитанных к экспериментальных данных (таГ>л.4) позволяет сделать вывод о том, что в условиях, созданных для образования комплекса, реагенты находятся в виде таутомерного равновесия азо- и ХГ форм в виде струтур 1оШ, Х1оХ11 ц ХХ1оХХ«11.

Таблица 4.

"Данные по положениям полос поглощения,энергетические характеристики и дигюльные моменты переходов форм реагентов б-метпл-ПААФ, ПАР и ХАЦПР и их комплексов с галлием

Реа- Фор- [■асч. Эксп (Е„-па) ЕГЕЪ Реа- Расч. Эксп (Е„-па) <г»7/е=

^•тах ^тах Ро Форма Знач- ^тах Ро ЁГЕк

гент «а нм им 1*0 ' гент им нм Ро

6-ме- 1 423,3 42*" 27,306 ¿,406 2,757 XVI 527,6 31,491 6,061 2,000

тил И 605,1 27,116 5,416 4,516 XVII 519,4 510 29,945 5,625 3,74л

ПААФ III 511,0 515 28.037 5,0П7 1,730 XVIII 493,4 30,834 5,634 1,895

IV 4 !5,1 27,950 5,720 2, ¿71 XIX 534,3 31,592 5,652 3,853

V 459,1 29,553 5,720 2,450 XX 516,1 32,472 5,672 !,>49

V» 452,3 29,450 5,601 * 087

V 610,4 2о,932 5,472 4,554 ХА- XXI 420,2 430 .>4,566 7,066 2,27'

У1ц 493,5 28,"09 5,209 2,174 ЦПР XXII 540,3 35,158 6.778 4,109

IX 634,3 28,740 5,680 4,912 XXIII ¿50,4 35,Г"15 6,665 1,978

X 510,5 515 30,421 5,321 2,341 XXIV 465,5 35.20Г 7,338 1,189

XXV 492,1 36,868 7,318 0,975

ПАР 391,2 390 29,334 5,834 2,372 X" VI 544,2 36,941 7,391 2.389

XII 509,4 29,928 5,548 3,661 XXVII 546,5 35,172 6,832 4,272

XIII 520,3 30,065 5,435 1,702 XXVIII 536,4 530 5.059 6 924 2,123

XIV 411 29,964 5,134 1.341 XXIX 572,2 36.889 6,869 4,832

... . XV 435 3 31,595 6,165 1,061 XXX 571,1 37,742 6.927 2,276

Из двух ХГ структур реагентов энергети'ес'и более предпочтительными являются орто-ХГ (о-ХГ) форма для реагентов 6-метнл-ПААФ (Ш) и ХАЦПР (XXIII) и гира-ХГ (п-ХГ) Форма для реагента ПАР (XII), что такж-подтверждается при рассмотоешш и сравнении молекулярны диаграмм указанных форм. .

Среди рассматриваемых возможных структур кол злексов с каждым из изучении" реа1 :нтов наиболее стабильными являются формы Х- для реагента 6-метил-ПААФ, XVII - для ПАР и XXVIII- для ХАЦПР. Комплекс галлия с 6-метил - ПААФ в X структурном состоянии имеет мчченыиую л-шектроимую

энергию н к тому же полуденное зкспф1шгнгх!ы|ым путем положение максимума полосы поглощения совпадает с ее расчетной величиной.

Исходя из энергетических характеристик комплексов ПАР и ХАЦПР,

можно предположить, что более выгодна ферма XX у реагента ПАР 1". форма

XXX- у реагента ХАЦПР. Ока имеют меньшую я-электроиную энергию и

большую энергию резонанса, нем формы XVII и XXVIII, хотя

экспериментальные положения полос иэгяощениа комплексов изученных

реагентов совпадают именно с XVII и ХХч'Н! Зорькин:. Пркчиин такой

аномальности ыожно объяснить саг.гст^а'.'сн^см молехуляршх дилерам»

реакцион1ю-спасоРчих_ фушецкеналыю гк^гпмсежх групп (ФАГ), кигерыз

приведены ниже: •

1»с-с\ £>,43! / ,!л,Л МИ 3,(107 / 0^35 >_1. м-м -{4).(Ж 0,639 )- м-'м -{ЛОТ!

гуь~м \c-ss ГЬДй'-0,623

.........._j93>—

"0,2'Э KV« \us

г/ ' ' — к' а.

}üi>

г,,,,\ WW 0,0.к / \ C.4I9 0,0X7 /

XX XXK N^w«

' -0,4iJ ■ -Ö,42i ■

В XX и XXX структурных состояниях предполагается образование координационной связи металла с это; ом азота, расположенным в пиридиновом и хшголшюсом ядре, что г.ероятио уменьшает общую я-электронну» энергию относительно формы XVII н XXVIII, в которых отсутствуют эти емзл. Еспя учитывать склонность к образованию связи ионов галлия и ряда других koüoü с азогруппой, и сгг.бяльсость аналогичных таутомеров соотсстстсуюгцих реагентов, то иг трудно объяснить, что именно комплексы в XVII и XXVHi структурных состояниях являются öanse устойчивыми.

Удовлетворительное совпадение теоретических и экспериментальных значений Хтах. полос поглощения (табл. 4) «оказывает, что проведение расчетов по методу МО JIKAQ Хкжксля позволяет в.определенной степени предсказать характер сдвигов полос ьоглошения ири ввеленин заместителей в молекулу или их замене группами, отличающимися по природе, которые в свою очередь могут приьссти к изменению ряда важнейших аналитических характеристик.

В целом вышензлохчсшюс указывает, что введение выбранных заместителей (фрагментов) в интересующая положения реагента или же замена одних атомов другими в сопряженной системе целесообразно проводить с предварительной оценкой влияния проведенных мер на аналитические параметры реакции.

ïlSWtHmijMîiniiH«; UT'.!tti«!ic.i нсхпторих аналитических сиомстп

ЗЗАДОП sipis »ведении a его молекулу мстильнмх групп Одни.';«, нз основных факторов, определяющих Ц'.'-ет азореагента в ззшгсммости от его молекулярной м электронной структуры, являются эффекты, сюганиые с замещением одних атомов (групп) другими. Они также зависят от элеюроа-фицателыюстн и склочности сспрззшшых агомоа образовывать ж-срязн. Причем, имеются литеротурние дошше указывающие, что введение меглямшх rpjrci в разные пепожеянэ пирядмнояого кольца окошореанемтоп в некоторой степени приводит к гдергстаншо чувствительности н.х язпнмодейепшя с инднгм.

Представляло интерес теоретически сменить изменение аналитических свойств ПЛДСИ в результате введения метальной груши в его молекулу и тем самым определять оптимальные места расположения этого заместителя. При этом имелось в гиду а то, что теоретический расчет и прогнозирование свойств апрпорло созлзпжмих тохих соедняеш») экеномнчгекп Солее внгодеп, нежели синтез и экспериментальное сыяшгсзше их .анаяигпчеетх характеристик. ! !сход:! sn этих соображений 'ссуиестияено введение метил ».hoîS группы в отдельности в 4, 5 а б положения янр.эднноздго колы» н тем самим лнрнорно созданы новые реагенты 4-мсгнд-ПАДОП, ■ " 5-метнл-ПАДОП и б-метнл-ПЛДОП.

Учитывая, что в интервале plî 2,S-6,t.c. » условник комгшежсообразовання, например, с индием (lu) реагенты типа ПЛДОП находятся в пешшизнроезнном состоял»«, изучены только его основные формы, которые прпгслеод 'ниже. При этом структуры реагентов 5-мепш-11АДОП, 6-метнл-ПЛДОП r их комплексе» (структурна XLl-LX) отличаются от 4-ыстал-ПАДОПлйшь тестам»расположения кептьнон группы:.,

™з

0<1>'

Г"

QïGr- OtfG

пь

^ У*

Vt« -t>

S V- v

о»

i Icmuii.«ташн.'.е величины »ч.для них орумур ищтодены н mû.t >

Таблица 5.

Параметры кулоновских интегрален Ох-Мс гетероагомов реагентов, ■нсиосрсдствснно пз:тмодснсзвугаших с _к-а1|1011ам1|11(|дпя____

Величины ах, соответствующих валентных состояниях атомг

ас+1,48рс ас +2,26(?0 ас+2,04|Зо «с +],59ро -Л-^О!!.^-'0 ас +0,85р„

В табл. 6 приведены результаты проведенных расчетов. Па их основе можно предположить, что в нсноиизироьапном состоянии 4-метчл-ПАДОП, 5-метнл-ПЛДОП и 6-мстнл- ПАДОП находятся, п основном, ь азондном и о-У состоянии, из-за обладания меньшей элехтрелнон и большей резонанс) , энергией, чем остальные формы. В то же гремя их п-ХГ форма в какой-то стадии комнлексообразования, ио-пиднмому, доминирует, так как величина днполышго момзнга у нее большая хотя энергетически она менее устойчива. При этом среди предложенных структур комплексов оптимальными являются формы ХЬ, Ь н ЬХ. Кроме того, из энергетических к спектральных характеристик изученных реагентов следует, что 5-метил-ПАДОП более ч)т:сги|пслен при взаимодействий с индием, поскольку из наиболее вероятных структур комплексов трех рассматриваемых соединений у неё сравнительно большая всличета диполыюго момента электронного перехода.

Таблица 6.

Данные по положениям полос поглощения, энергетическим характеристикам н дмпольным моментам переходои форм реагентов 4-метш1-ПАДОП, 5-метнл-ПЛДОП, 6-мстнл-ПАДОП и и: комплексов с индием

Расч. (Ея-па) 0,к2/ Реа- Расч. (Е„-.,а) -РИ: о*г/

Реа- Форма ^чиах Ро ' Ро ' Форма ^■тах Ро " Ро-'

гент нм е гент ни е2

4-ие- XXXI 382,7 29,558 5,919 2,307 Х1ЛП 508,9 32.391 6,591 1,120

И1Л- XXXI! 494,4 30,334 6,214 2,172 ХЬУ11 497,8 30.411 5,538 3,230

ПА- ХХХШ 483,2 30,193 5,874 3,160 ХЬУШ 509,3 32,143 5,613 3,588

ДОП XXXIV 444,4 27,592 3,442 1,563 ХШ 489,1 31,275 5,755 2,484

XX.'.V 410,9 32,062 6,26- 1,835 1, 4)3,9 33,001 5,4X0 2,628

XXXVI 718.6 31,167 5,367 3,077

XXXVII 501,2 30,303 5,423 3,091 б-ме- и 392.3 29.567 5,767 2,387

XXXVIII 520,8 32,052 5,522 3,341 тил- и» 500,7 30,343 6,262 2,262

XXXIX 475,4 31,288 5,768 2,322 ЛА- ии 489,0 30,202 5,722 3,240

хь 4Р',5 33,128 5,608 2,561 ДОП 426 4 30,351 6,042 1,923

ЬУ 439.7 32,005 6,205 2,392

5-ие- ХЬ1 392.2 29,553 5,913 2,449 1ЛГС 451,0 31,974 6,174 1,764

т11л- МЛ 506,4 30,318 6,195 2,324 ЬУН 494.2 30.436 5,906 3,230

ПА- хин 493,6 30,178 5,858 3,247 ЬУШ 405,1 32,121 5,591 3.598

|ДОП XI.1V 430,8 30,336 6,186 2,053 их 482,9 31,"97 5,617 2,412

1 XXV 433,2 32,028 6,228 2,113 IX 503,2 32,852 5,682 2.623

Мроии.лин.^тме м «•которых лн.ч.иплчсскмх характеристик 5-1~;м»м-1!Ли со.т". II 5-<"[м>м-11АД0П

Выяснены возможности улучшения аналитических свойств ПАЯ соли н Т1ЛДОГ1 относительно к индиго путем введения в их молекулы новых заместителе)!, в частности ('рога. При этом были рассмотрены "о 18 сходных 'нсионизнрованных, протонировяпных и днссоцированнмх форм реагентов ПАК соль и 5-бром-ПАП. соль, а также 26 вероятных форм реагента 5-бром-ПЛДОП. Изученные структуры реагента 5-бром-ПАК. спь приведены ниже, и для ПАЯ соя», (структуры ЬХХ1Х-ХС/1) повторяются в тон же последовательности. Полученные их расчетные характеристики приведены в табл. 7 и 8.

Как видит из данных табл.7, при введении брома в молекулу ПАЯ соли вероятность образования комплекса с индием <3лг/ег незначительно увеличивается и заметного повышения контрастности, а также чувствнтельностч аналитччсской реакции не ожидается, что и подтверждается сопоставлением молекулярных диаграмм более вероятных фору реагентов (ЬХ1 и ЬХХ1Х) и их комплексов (ЬХХУШ и ХС\'1).

Таблица 7

Результаты расчета положения полог поглощения, энергетических характеристик и дипольных моменту:; переходов форм б-бром-ПАИ соли, ПАКсолн н нх комплексов с индием___

1'асч. !Е„-па) •Расч. (Еп-па)

Реа- Форма '"ГП.Г. - ? V 00 ' Ск3/е: Реа- Форш '-Я'.Г.ЧМ Ро По' О&'/е1

гент им гент

5- 464,5 33,981 /,481 2,451 ПАИ ЬХХ1Х 462,5 30,796 7,296 2,426

бром- ищ 474,3 34,822 7,190 1,732 соль 1.ХХХ 469,7 31,629 7,204 1,219

пла ьхш 506,6 31,903 7,603 1,850 ЬХХХ! 501,4 28,717 7,417 1,831

соль 1.Х1У 491,3 34,201 7,421 1,622 ЬХХХВ 492,1 31,013 7,233 1,843

ЬХУ 518,7 36,393 7,563 2,813 иеххш 517,5 33,210 7,380 2,801

^xvI 484,4 36,507 7,907 1,891 ЬХХХ1У 480,8 32,537 й,937 2,195

ЦСУИ 549,4 35,424 7,824 1,233 ЬХХХУ 556,1 33,227 7,627 1,276

ЬХУШ 483,3 37,209 7,679 2,266 ЬХХХУ! 484,3 3-1,02! 7,491 2,225

1Л1Х 482,1 37,388 7,428 2,184 1ХХХУИ 483,3 34,202 5,442 2,190

ьхх 439,1 39,579 7,719 2,599 ЬХХХУП; 484,5 36,530 7,670 2,561

1ХХ1 433,5 38,911 7,931 2,ОЗУ ЬХХХ!Х 763,8 35,725 9,695 2,246

ьххи 788,4 39,051 3,121 1,869 ХС 514,1 35,862 7,932 1,858

ьххш 476,2 34,793 7,784 2,911 ХС1 476,7 31,609 7,599 2,028

ьххп/ 487,5 Зй,4£9 7,§29 2,136 ХС» 437,1 33,305 7.645 2,128

1.ХХУ 681,3 36,447 7,787 2,911 хеш 560,2 33,255 /,595 2,022

ЬХХУ! 504,2 34,029 7,519 2,6£6 ХС1У 502,1 31,737 7,427 2,640

1.ХХУ11 475,1 35,£65 7,485 2,025 ХСУ 477,3 32,563 7,183 2,028

1.ХХУШ 478.4 36,991 8,452 2,232 ХСУ1 479,2 34,283 7,258 2,22 8

Следует отметить, что избыточная электронная плотность, которая дастся заместителем в 5-ое положение, индимо, распределяется и пиридиновом ядре молекулы реагента н из-за чего увеличивается дслокализация я-элеетронов, Это в свода очередь, приводит к возрастанию отрицательного зарзда шота п пиридиновом ядре и образованию Солее прочно:: координационной связи металла с ним. Однако, заметного изменения по я-элолрошшм заселеиностям я цветонссущих ФАГ не происходит.

Изученные структуры реагента 5-бром-ПАДОП и его комплексен с индл.-м:

Пг

СХК1 СХ1У О с;у » СХУ1

сжун и

Пг-Сч ■ Ум

Чя-Аи сххГ*

СХ'ЛН

он

N

ГОЖ

схзот

.Таблица 3

Расчеши®. дзвкне по поясжскпям полос поглоигегпиг, эжргетпчгскни зраетерпстккам .и дипольным мокскгаи переходов ферм 5-бром-ПЛДСП и

'их комплексов с икдисм

Форма Р.-.СЧ. ^газчч нм НРЕЗ- Ро • Оорма Раеч. им (Е^-па Ро ' 0*%*

% "Л:

ХСУН 384,9 33,175 6,175 2,360 СК 401,3 ¿5,713 6,613 1,823

ХСУШ 492,9 33,956 5Мб о,т схз 469,1 35,638 ■ 6,728 1,311

ХС1Х 482,6 33,816 5,т 3,131 СХП 354,3 33,357 6.227 2,662

с 449,9 31,111 3,311 1,594 схш 367,7 ¿6,224 в, 254 2,279

С! 523,5 30,271 5,674 1,929 СХ1У 4 ¡0,3 33,553 6,450 2,852

СИ 496,2 30,103 5,421 1,857 СХУ 419,6 35,540 6,450 1.569

сш 475,0 30,462 5,713 2,011 СХУ1 540,5 35,549 6,389 2,245

СГУ 480,5 31,609 6,189 2,772 СХУ» 423,0 54,! 09 6.209 2,432

СУ 516,8 33,352 6,072 2,383 СХУШ 474,0 34,909 й.029 2,345

СУ1 469.9 28,749 6,349 2,462 СХ1Х 34,464 5,974 3.343

СУП 483,2 30,973 6,398 2,948 • ехх 502,0 33,925 5,655 3,164

СУШ 502,5 31,010 6,130 2,336 СХХ1 521,0 35,633 5,748 3.512

С!Х 427,6 35,579 6,249 2.629 скх» 495,1 36,716 6.135 2,65(5

Из данных табл. 8 можно предположить, что а -'неиоии&фокзшюм состоянии 5-бром-ПАДОП находится, а основном,' в азойдпом состоянии (ХСУ11). При этом из двух ХГ структур более стабильной является о-ХГ (ХС\'Ш), поскольку последний обладает меньшей л-электронней энергией (на 0,!4 р<|), чем форма (ХС1Х). Причем, такое сопряжение .не компенсируется увеличением энергии резонанса формы (ХС1Х) на 0,Пр0- Поэтому в иеионизиров'апном виде (при рН=2.8-б) реагент ггходится в таутомерном рлвиспсснн ХСУН о ХСУИ! с значительным преобладанием первого.

В интервале '41 / ,0-9,0 в растворе реагент предположительно и?,.е.гг однократно диссоциированные формы (струотуры С-СУ), из которых, по-види-иому, доминирует последняя, так как структура СУ. характеризуется наименьше;! я-злектронной энергией и сопоставимой энергией резонанса по сравнению с остальными структурами.

При рН ~>Ю,0 реагент полностью днссоцнруется (структуры СУ1-СУШ). Б этом случае предпочтительной является структура СУП, хотя в данной форме

я-эле^тронная энергия ira 0,032 р0 больше, чем у структуры CVI1I, но такое состояние вполне компенсируется повышением энергии резонанса на 0,268 р0.

Из протонированных форм (структуры CIX-CXJII) при pli s< 2,8 вероятно с небогьшим энергетическим преимуществом в растворе доминирует структура CXIII, хотя по разнице в энергии эти формы близки друг к другу.

Среди возможных структур комплексов в условиях аналитических реакций наиболее оптимальными являются структуры CXVIII и CXXII. Из них более энергетически выгодна СХХИ. Ниже приведены фрагменты молекулярных диаграмм для предпочтительных форм реагента 5-бром-ПАДОП и его комплекса с индием.

' \ -0,132 -0.00J / \ 0,47« 0,027 / \ 0,4««. 0,057 /

N7 UMTiy^ «7 О.Н^У^' N' 0,227V—

XCV1I сГв^В XCVIK «Г».™ cxxu о^о/да

0,00 -0,462 -0,413

В целом, из этих представленных молекулярных диаграмм и данных табл. 8 следует, «то в случае ионизации реагента ь комплексообразэвання с индием кроисходэт структурное сближение азоидных н ХГ форм. При этом в молекулярной диаграмме реагента происходит изменение в сторо-у усиления ХГ с-руетуры. соответствующей неиопнзнрованной форме. В процессе взаимодействия реакционноспособной формы XCVIII с индием, с образованием структуры ÇXVIII имеется .ипсохромный сдвиг с 493 до 474 им. С образованием же структуры CXXII полоса поглощения возвращается почти в прежнее положение с небольшим б«тохромным сдвигом (495,! им). Однако, при это,\. интенсивн зть поглощения увеличиваете« почти в 3 раза, поскольку пропорциональная величина диполыгаго м мента электронных переходов соответственно равна 0,897 и 2,656, а расчетная контраста асть возможной аналитгческой реакции 5-бром-ПАДОП с индием составляет ПО им.

Из сравнения этих спемральных и энергетических данных с таковыми для ПАДСП и 5-мели.-ПАД0П следует, «то можно ожидать увеличения чувствительности последнего с индием на 10-12%, при введении брома в милскул ПАДОП.

Синтез и исследование аналитических свойств реагента 5-бром-ПАДОП.

Вышеприведенные результаты осуществленных теоретических исследований однозначно свилетельствуют о том, что среди рассмотренных замещениы:: оксназореагентоь одним из лучших являете» 5-бром-ПАДОП. Исходя из этого далее с цслыо проверки высказанных на основе расчетных данных предположении синтезнров;»ч указанный аналитический реагент. Причем и предыд.,ших изысканиях учитывалась доступность спи.еза этого реагента (имелось в виду и ориентирующие влияние заместителей). Синтез проводился .но классической методике получения цюматчческнх

азосоединеннй, заключающейся в первоначальном образовании соли диазошш и последующем электрофилыюм замещении катионом дназоння водорода у наиболее богатого электронами атома углерода ароматического ядра.

Синтезированный 5-бром-ПАДОП представляет собой порошгк оранжевого цвета (Т|1Л=320 °С). Растворим а смеси вода-этанол (1:1). В воде, некоторых спиртах, бензоле, четыреххлористом углероде трудно растворим. Состав и стру;стуру данного реагента установили элементным анализом и спектром ПМР, а также по характеру снятых спектров поглощения.

Сняты спектры поглощения реагента о различных средах кислотности.

А А .^рН=1.

10,01

З'Х) 410 -Ш 4Ю 470 4<.'Э

Спектры иоглшисшга З-брсм-ПЛДОИ ирн различных значениях р?5 среды

Константы диссоциации реагента 7,12-!0 ° {рК„к=5,15), что свидетельствует ■ о наличии у него слабых кислотных соойстя. Из снятых еггекпрон поглощен«,ч следует, что резгент з интервала рН 2 + 6 находит и в

пекошпнрепашюм, при р!1<2 протежированном,. 3

интервале рН7-=-9 в однократно диссоцироашшом состоянии. При значениях рИ>10 реагент полностью

диссоциирован.

Комплсксосбразов.зине 5-бром-ПАДОП с индием изучено фотометрическим методом и определено, что область максимального ссетопоглощения находится для реагента при 390 им, а для образовавшегося комплекса при '90 им. Выяснена и полнота комплексообразования от кислотности среды. При этом в интервале рН 5,75-5,85 в уксусио-ацетатной буферной смеси комплекс имеет максимальную оптическую плотность (ОП) и в течении 1 часа она не меняется. Оптимальный рабочий объем 0,01% -ного раствора реагента в подио-отанольной среде составляет 7,0 мл.

Методами Остромыслснского-Жоба и прямой линии Асмуса установлено мольное соотношение комплекса Ме:К, которое соответствует в обеих случаях соотношению 1:2,

Ф»п»км пнческос откуюленнс индии с псзгрнтом Митм-ПАЛОП. На

основе «ышепринеденгмх данных подобраны оптимальные условия образования комплекса и фотометрическим методом опреледеиь! области прямолинейного

подчинения комплексообразооания закону светопоглощения -закону Бера. По полученным результатам построен градуировочный график, который прямолинеен при концентрации реагента 0,7-10'7 М й более и при наличии в реакционной смеси индия от 4,0 до 30,0 мкг в 25 мл. По разработанной методике нижний предел обнаружения индия составляет 0,6 мкг. е = 5,3 • 104.

С практической точки зрения наибольший интерес представляет возможность определения 1п(И1) в присутствии сопутствующих ионов и комплексообразователей. Для этого приготовлены искусственные смеси с учетом ряда особенностей, выявленными при оптимизации фотометрического определения 1п(Ш) с реагентом 5-бром-ПАДОП. Установлено, что фотометрическому определению 1п (111) раствором 5-бром-ПАДОП мешает 0,5 кратные повышения количества анионов Л~, СК" и оксалата, а также тиомочевины и 5 кршюе количества С1. Из сопуствуюших катионов 5 кратные количества Сг3*, Рв:+, Сн2+, Мп:+, 4 ре:+, 7,5 Ис3* и 25 М^*, а при концентрации одного порядка с 1п(Ш) не оказывают мешающего влияния №2+, Со2* и В»,+. Алюминий не мешает даже при его 50 кратном избытке. Для маскирования посторонних катионов допускается использовать до 50 кратной концентрации Р, а также анионы лимонной н борной кислот.

■ Определение индия п промышленном «брязце. Возможность аналитического применения разработанной фотометрической методики ^определения индия реагентом 5-бром-ПАДОП опробирована использованием известного стандартного образца марки М 194 АМГ 1 Х»1946. В данном случае 1,0 г навески этого образца, в составе которого имеется (%): магний (3,95), железо (0,115), титан (0,03), бериллий (0,006), мед-, (0,09), марганец (0,058), хром (0,31), мышьяк (0,0003), кремний (0,16), цинк (0,11), свинец (0,16) и алюминий (95,01), при нагревании растворили в азотной кислоте (1:1). После охлаждения полученный раствор перенесли в мерную колбу на 100 мл и добавляли к нему 5 мл раствора индия с титром 1046,4 мкг/мл н доводили до метки дистиллированной водой. Далее 0,5 мл этого раствора (аликвотная часть), 7 мл 0,01 %-нсго раствора реагента 5-бром-ПАДОП и 10 мл анетатно-аммшчного буферного раствора (рН=5,85) вводили в колбу на 25 мл. Туда же для связывания избыточного количества алюминия добавляли 2,0 мл I %-ного раствора К'аР. При этом предварительно было известно, что наличие алпмнння в 10 кратно большем количестве в растворе не мешает определению индия. Объем образовавшейся смеси доводили до метки дистиллированной родой, после чего раствор перемещали и измеряли его ОП при ¿==490 нг ■ относительно холостого опыта. Результаты анализа представлены в табл. 9.

Таблица 9.

. Определения индия'" в' стандартном образце. (СФ-5, С =■ 3 см.)

Содержание Али квот- Масса 1п Найдено Ошиб-

1п в растворе. ная часть, в аликвоге, 1п, еХ, ка Б

м кг/мл мл мкг (Х() мкг %

0,5 26,16 25,3 0,3

52,32 0,5 26,16 24,8 25,0 0,2 4,43 0,42 0,017

0.5 26,16 24.9 0,1

Как видно из приведенных данных погрешность определения индия в стандартном образце не превышает 5%.

Таким образом, полученные результаты подп-ерждают, что разработанный фотометрический метод с использованием нового реагента 5-бром-ПАДОП является одним из перспективных для определения индия в водных средах, особенно, когда нормируется его содержание. Кроме того, они также свидетельствуют о наличии достаточно надежной корреляции между теоретически расчетными « экспериментальными данными при оценке ряда аналитических характеристик 5-бром-ПАДОП и других подобных реагентов.

ВЫВОДЫ

1. Выбраны параметры кулоновскнх и резонансных интегралов, а также значения межатомных расстояний, необходимых для квантово-хнмнческнх расчетов электронного строения ряда аналитических реагентов и их комплексов с металлами. -

2. Исследовано с использованием в сочетании квантово-хнмнчсского метода и спектро<|ютометрин электронное строения аналитических реагентов 6-мстнл-ГТААФ, ХАЦПР, ПАР н их комплексов с галлием и выявлено наличие определенной корреляции между расчетными н экспериментальными 'данными.

3. Предсказаны изменения некоторых аналитических свойств ПАДОП в случае введении в его молекулу в различные положения метилыюй группы. Установлено, что для улучшения аналитических характеристик реагента ПАДОП при комплексообра'юваинн с индием целесообразно введение метилыюй группы в 5-ое положение его пиридинового кольца.'

4. Прогнозированы некоторые аналитические свойства априори созданных реагентов 5-бром-ПАДОП и 5-бром-ПАЯ соль при их фотометрических реакциях с индием. С реагентом ПАЯ соли заметного увеличения контрастности и чувствительности аналитической реакций не ожидается. В случае >.»е 5-бром-ПАДОП возможно небольшое увеличение чувствительности ьзаимоденствии индия с этом реагентом при сохранении величины контрастности аналитической реакции.

5. Построены молекулярные диаграммы наиболее вероятных структур всех изученных реагентов и их комплексов. Выявлено, что при ионизации и

комплексообразоваиии реагентов наблюдается закономерное структурное сближение азондных и ХГ форм реагентов. В случае комллексообразования в молекулярной диаграмме иеионизованной формы реагента происходит изменение в сторону усиления ХГ структур,

6. Синтезирован гипотетический новый аналитический реагент 5-бром-ПАДОП. Прогнозированные расчетные предположения о чувствительности и контрасте тети взаимодействия данного реагента с индием удовлетворительно совпадают с таковыми наблюла :мыми экспериментально.

7. Разработан эффективный спекгрофотометрический метод определения индия новым синтезированным реагентом S-бром-ПАДОП и показана возможность применения этого метода для анализа различных образцов содержащих индий.

Основные содержание диссертации опубликована в работах:

1. Ибраимов Ч.И., Бабаев Н.Б., Мансурходжаеа У.М., Ибодуллаеа Б.М. Об электронном строении компонентов аналитической реакции 4-(6-метил-2-:пиридилазо)-м-амииофенола с галлием. //Узб. хнм. жури. -1995. №5-6. -С. 18-22.

2. Ибадуллаев Б.М., Ибраимов Ч.И., Маисурходжаев У.М. Квантово-химичес-кий растет аналитических свойств реагента 1(5-бром-2-пиридилазо)-2-охсинафталии-З.б-дисульфокислош. // Узб. хим. журн. - 1997. №1 - С. 7-10.

3. Ибадуллаев Б.М., Ибраимов Ч.И.» Сирлибоев Т.С„ Шестерова И.П. Прогнозирование некоторых аналитических свойств реагента 3(5-бром-2-пиркдшто)-диоксигшридина с индием. // Известия вуз-ов. Химия и хим. технология -1996.- Т. 39. - вып. б. - С. Ш-131.

4. Ибадуллаев Б.М., Ибраимов Ч.И., Бабаев Н.Б., Маткаримова Г.Ю. 1-(2-хинолил-азо^циклопентил резорцин ва унинг галлий билан комплекеннинг элеетрои тузилишкнн ЭХМ да урганиш. // Четвертая международная научно-практнческая конференция "Системный анализ, моделирование н управление сложными процессами к объектами. Тошкент. 1994. - С.45-46.

ESectreßäc structure. of sotse oxyazcrcsgcnts ami prcgnosation anafyikai characteristics of Ihek . . Ibsdültecv Efissr fiaEäabe.iiviik Ebctronic stiucture of some oxgazoreageiiis uxl their diflereat complexes with gailiuai and indium had bmi'investigated by the method MO-LKAO Hukke! in combination with spsctroskopic method.

Reasons of difiereacy in the &).mex asid sensitivity oft!« analytical reaction of gallium wish some analogical by structure reagents such as 6-methyS-PAPh, QACPIt mid PAR have been deienniücd

Changing of the analytical properties of PADGP reagent at the introduction in it з composition of tha methyl

group in 4,-5-and б-position of the pyridine ring was investigated theoretically wiui the aim of improvement of seme analytical properties of (be mentioned reagent which is used for the photometric determination of indium.

Changing of spectra! and analytical parameters of PA DO!' and PAR-sait at the introduction of bromine in 5-posilion of the pyridine 'ring of their moleculci» has been investigated. It was shown that introduction cf bromine in PAR-sdt molecule didn t caused a changing in the electronic density of colom bringing groups of this reagent r.nd by ¡his reason it s analytical properties didn't changed markedly, lit the case of PADQP introduction of bromine atom in ii's molecule caused seme ehangmgs in electronic structure and correspondent the increasing of sensitivity (at 10-12 %) of the analytical reaction with indinm has been expected.

In the result of theoretically bast quantum-chemical inve'stigakms the synthesis of the new analytical reagent 5-bromine-PADOP has been earned out and also it's analytical properties relativity indium have been determined by the spectrophotometry and photometric methods.Optimal conditions of Shis analytical reaction on indium and also influence of trace ions on the results of indium determination was valued.

The preposed method of spsctrcphctometric determination of iridium by 5he reagent 5-brcmiine-PADOP has allowed to determined 4,0-30,0 mkg of this metal in 25 ml of the analysised solution.The low limit of the determinated contents of indium is egual 0,6 nvkg. The molar coefficient of the complex liglit-absorbtion-5,3-i04

AtipiiM оксиазирсагаггллршшг ттроп тушлпшп ва аналитик хоссаларн тагдаефи.

Шздуллае» Базар Мамбстмшч

МО нинг АОЧК холила Хюккель мстоли ва сиектрофотометрнк метод ёрламнда бир-катор оксиазореагеитлар ва уларнннг галлий ва индий билан хосил килгаи ва килиши мумкнн булган комплексларинипг. электрон тузилиши 5?ргаиилган.

Г;и:лш"шн пнпклашла кенг ишлатилпб келинаётган тузилиши жихатдан бир-бирига ухшаш 6-метил-ПААФ, ХАЦПР ва ПАР реаге'нтларннннг сеиирлигн па реакция контраетлиги нима сабабдан бир-бкридан фарфюниши атнеганган.

Инлийин аннклашда ишлатнлалиган ЛАДОП 'рсагентипннг аналитик чоссхтарини ямнилаш максадндз унинг молекулаендаги пиридин халклеинннг ■1, 5 ва 6 \о.штларига метил группаси ккритилгаила! рсагентиинг аналитик хосс;шари узгаршии назарий урганнлиб, куриб чикилгаи pear -нтлардан 5-метил-ПАДОП рсагептн хоссаларн ниебатан 'яхпшланшни кутнлпшн квант»' кпмёвий математик электрон хнеоблаш машшшенда хпеоблаиган.

ПАДОП ва ПЛК-еоль реагентларшшнг молекулаендаги пиридин -халкаспнннг 5-чи холатнга бром кирнтплганда реагентнннг индш'.га ипсбатан снскгрхт ва аналитик хоссалари утгаркшннм урга.чишдл шу парса маглум

булдики, кнритилгап бромшшг электрон донорлик хусусияти ПАК-соль реагентшшнг ранг хо-пш ^илувчи группалари электрон будутн зичлигинн ссзнларли з^згарпшига олнб келмайди. Натнжада уз-узндан уиииг аналитик хоссалари ахамиятли даражада узгармайди. ПАДОП ргагенти учун ^йнг хоснл »дшувчи груплалар электрон знчлиги узгарншн кутал ади па Су хо/шт унннг нидийга ннсСатан сезгнрлигишшг 10-12 % га ошишига олнб келншн мумкинлиги казаршЧ аншучаиди.

Олнб Сорилган наяарий квант-кнмевий лзлапншлар натшкаснда олинган маълумотлзрга асосланиб 5-бром-ПАДОП реагента синтезн амалга ошнрнлган в" унннг иидийга ннсбатаи аизлнтнк хоссалари амалибгда спектрофотометрик па фотомефик методлар бшюн урганялгаи. Акализнн олнб борнш опгимал шароитлари таиланган ва халак,ит ^шувчи бегона ионларшшг таъснрн урганилган. Кшлаб чикилган кнднГшн 5-бром-ПАДОП реагент билан спектрофотометрик анп^лаш методи бу мстални унннг аралашмаларн эрнтмасишшг 25 мл дан 4,0-ЗЭ,0 мкг гача ашнулаш нмконичтшш беради: Аншучаапшнг ь^Гш чегараси 0,6 мкг ни ва реагентцинг сезшрлнгн е =5,3 104 ни ташкнл циладп.

Подписано в печать 10.01.193? г.. формат 60x84'Лв, оперативная печать, буичга t&/ усл. п. л. / У'Ь «ад. л., тир .ж 100 , агказ Яг ЪО Отйе-«ако в типографии Та^Л"У. Ташкент, Вузгородок, ул. Талаоадар, 64.