Электронное строение сложных оксидов с магнитным и электрическим упорядочением по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГУГЛЕВ Константин Александрович

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ С МАГНИТНЫМ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ УПОРЯДОЧЕНИЕМ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

1 О НОЯ 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 2011

4859469

Работа выполнена в лаборатории физики поверхности и гетероструктур Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Козаков Алексей Титович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Никифоров Игорь Яковлевич

доктор физико-математических наук,

ст. науч. сотр. Галахов Вадим Ростиславович

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Защита состоится 02 декабря 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по специальности 01.04.07 - «физика конденсированного состояния» при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан 31 октября 2011 года

Отзывы на автореферат диссертации, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу:344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сосуществование магнитного и электрического упорядочения в сегнетомагнетиках [1,2] определяет устойчивый интерес к ним в физике конденсированного состояния. В настоящее время более употребительным для этих соединений стало название мультиферроики. Для ряда таких соединений, в том числе со структурой перовскита, например, феррита висмута [¡¡ГеО^ (ВРО) и ферронио-бата свинца РЬРе^МЬ^гОз (РРЫ) исследовались условия возникновения электрического и магнитного упорядочения. Материалы, полученные на основе таких соединений, перспективны для применения в сенсорной технике и микроэлектронике, в частности, спинтронике, стремящейся соединить достоинства энергонезависимой магнитной памяти [3] и быстродействующих электрических систем обработки информации. Поскольку магнитная симметрия этих соединений предполагает возможность управления их сегнетоэлектрическими свойствами магнитным полем и наоборот [1 - 3], то на эти соединения возлагают большие надежды для создания материалов для приложений.

Интерес к этим соединениям повысился, когда в топких пленках феррита висмута, толщины которых находятся в интервале 50...500 им, был открыт гигантский магнитоэлектрический эффект (МЭ), на несколько порядков превышающий эффекты, наблюдавшиеся в других материалах при комнатных температурах [4].Это было одно из первых сообщений, которое послужило толчком для более глубокого исследования магнитоэлектрических эффектов. Было высказано предположение, что одним из факторов, способствующих гигантскому МЭ эффекту в тонких пленках феррита висмута, является наличие в них ионов двухвалентного железа, которое обладает большим локальным магнитным моментом [4,5].

В тех же работах методом рентгеноэлектронной спектроскопии двухвалентное железо было обнаружено в ряде пленочных мультиферроиков. Более того, в работе [6] этим методом было обнаружено определенное количество двухвалентного железа (Ре2+/Ре3+ = 0.26) в монокристалле РРЫ, коррелирующее с измеренным магнитным моментом. Считается, что появление Ре2^в таких соединениях обусловлено кислородными вакансиями в объеме образца. Наличие вакансий по кислороду, в свою очередь, приводит к увеличению проводимости, что существенно подавляет диэлектрические свойства мультиферроиков и затрудняет их применение в микро-

3

электронике. Поэтому наличие двухвалентного железа в чистых или допированных другими элементами пленках BiFe03, а также в ряде монокристаллических мульти-ферроиков является и по сей день предметом дискуссий [4 -6].

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия является одним из мощных физических методов исследования химической связи, определения валентного состояния атомов и электронной структуры вещества. Получение качественных рент-геноэлектронных спектров остовпых уровней и валентных полос, монокристаллических мультиферроиков связано с проблемами эксперимента, в частности, с проблемами подготовки поверхности исследуемых образцов и интерпретацией особенностей тонкой структуры спектров. Кроме того, возникающие при этом вопросы о валентном состоянии атомов в мультиферроиках, влиянии многоэлектронных эффектов на спектры остовпых уровней, до сих пор остаются спорными.

Таким образом, тема диссертации, посвященной определению особенностей электронной структуры ряда сложных оксидов с магнитным и электрическим упорядочением с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии является актуальной.

Объекты исследования:

- монокристаллы со структурой перовскита PbFe1/2Nb|/203, BiFe03, ВаТЮ3; -монокристаллы манганатов с общей формулой ЙМп205 (R- Y, Bi, Eu, Gd);

- в качестве реперных соединений: монокристаллы гематита a-Fe203 и манганитаУМп03, порошки FeC204-2H20, FeS04-7H20, Ва02 и керамика BaFe,/2Nbi/203.

Цель работы: Определение особенностей электронного строения исследуемых объектов, значений энергии химической связи и валентного состояния атомов, входящих в их основные структурные единицы.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

> разработать методику подготовки поверхностей исследуемых in situ монокристаллических соединений так, чтобы их поверхности были адекватны их объемному элементному составу и электронному строению;

> получить рентгеноэлектронные спектры внутренних уровней и валентных полос с поверхностей исследуемых монокристаллов PbFei/2Nbi/203, BiFe03,

ВаТЮ3, Е11МП2О5, УМп205, Сс1Мп205, В1Мп205, природного минерала Ва504 и порошка Ва02;

> получить рентгеноэлектроиные спектры реперных соединений: монокристаллического гематита а-Ре203, керамики ВаРе]/2МЬ1/20з и монокристаллаУМпОз, порошков соединений РеС204-2Н20 и РеБ04-7Н20;

^ выявить влияние температуры на тонкую структуру рентгеноэлектронных спектров валентных полос РЬГе^ЫЬ^Озпри температурах в интервале Т= 296...573 К;

> исследовать поведение поверхностной фазы в монокристалле ВаТЮ3 в интервале температур 7*=296...773 К.

Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

• методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с монохроматизаци-ей рентгеновского излучения получены спектры

- внутренних уровней и валентных полос монокристаллических мульти-ферроиков со структурой перовскита РЬРсыЫЬыОз, ВП сО,, а также монокристаллического гематита а-Ре203,

- остовных уровней и валентных полос монокристаллических мульти-ферроиков с общей формулой ЛМп205 (Д - У, В1, Ей, Ос1) и гексагонального манганита УМп03;

• показано, что атомы Ре в монокристаллических и поликристаллических образцах мультиферроиков В1Гс05 и РЬРе|/^Ь1/203 находится в трехвалентном состоянии; в орторомбических манганатах ЛМп205 (Л-У, В1, Ей, вё) половина атомов Мп находится в трехвалентном состоянии, а другая половина - четырехвалентном;

•дана интерпретация рентгеновских фотоэлектронных спектров валентных полос орторомбических мультиферроиков ЛМп205 (Л - У, В1, Ей, вф на основе схемы энергетических МпЗ(/-уровней, расщепленных кристаллическим полем основных структурных единиц мультиферроиков, расчетов электронного строения соединений и оксидов У, В1, Ей и Сс1, близких к исследуемым материалам по составу и кристаллическому строению;

• продемонстрирована возможность оценки локальных магнитных моментов ионов и парамагнитного момента манганатов ЛМп205 (й - У, В1, Ей, 0(1) на основе рентгеновских фотоэлектронных спектров остовных уровней;

• методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с моиохроматизаци-ей рентгеновского излучения и первопринципных расчетов методом РЕРР9 обнаружено различие в электронном строении монокристалла РЬГе^ЫЬ^Оз в параэлек-трическом и сегнетоэлектрическом состоянии.

• обнаружена температурная зависимость поверхностной фазы Ва-0 в монокристалле ВаТЮз.

Практическая значимость работы

Полученные результаты могут быть использованы для оценки особенностей химической связи и валентного состояния ионов в мультиферроиках при создании новых керамических функциональных материалов в зависимости от температурных режимов синтеза и спекания. Обнаруженные многоэлектронные эффекты в форме рентгеноэлектронных спектров остовных уровней и валентных полос Ва и его соединений позволяют глубже понять особенности процессов в атомах Ва, происходящие при возбуждении электронов с внутренних и валентных состояний, что в перспективе может быть полезным при проведении количественного анализа соединений бария методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Результаты по сегрегационным процессам в монокристаллеВаТЮз могут быть использованы при разработке путей модификации поверхности функциональных многокомпонентных материалов, используемых при повышенных температурах в катализе, микроэлектронике и нанотехнологиях.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. С точностью до чувствительности используемой методики рентгеновского фотоэлектронного эксперимента (не хуже 5 %) атомы Ре в монокристаллических и поликристаллических образцах мультиферроиков В^еОз и РЬГе^МЬ^Оз находится в трехвалентном состоянии; в орторомбических манганатах ЛМп205 (И-У, В1, Ей, йс!) половина атомов Мп находится в трехвалентном состоянии, а другая половина - четырехвалентном, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа о пирамидальном и октаэдрическом кислородном окружении марганца, соответственно.

2. При близких межатомных расстояниях Fe-О в октаэдрах Fe06 в гематите и мультиферроике BiFe03 и сравнимых вкладах Fe3c/- и 02/;-состояний в валентную полосу этих соединений, влияние ионов Bi на валентную полосу мультифер-роика проявляется в уменьшении энергетической протяженности ее низкоэнергетического участка (на 1.4 эВ) и основном вкладе Bi6s - электронов в высокоэнергетический пик валентной полосы.

3. Рентгеновский фотоэлектронный спектр валентной полосы (положение РЬб.т-пика) монокристаплического мультиферроика РЬРещЫЬ^Оз зависит от пара-электрического или сегиетоэлектрического состояния вещества, что определенно указывает на существенное участие подрешетки свинца в механизме фазовых переходов.

4. При изменении температуры в диапазоне Т= 296...573К монокристалла ВаТЮз обратимо меняется доля поверхностной Ва-0 фазы, свидетельствуя о перестройке кристаллического строения первых монослоев кристалла.

Обоснованность и достоверность полученных в работе основных результатов обусловлена использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии па базе современной системы анализа поверхности ESCALAB 250, подготовкой поверхности монокристаллических образцов с помощью механической обработки алмазным надфилем в условиях сверхвысокого вакуума, использованием современных программ обработки спектров и современных стандартных пакетов программ для проведения теоретических расчетов электронного строения вещества, согласованностью теоретических и экспериментальных данных, их близостью для реперных соединений к литературным данным.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: Иауч.-техн. копф.«Методы создания, исследования микро-, на-носистем и экономические аспекты микро-,наноэлектроники» (Тверь. 2009); 16 Все-рос. конф. студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010), XX Все-рос.пауч.конф.«Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010); XIV Нац.конф. по росту кристаллов и IV Междунар. конф. «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти М.П. Шаскольской (Москва, 2010);

7

Междунар. междисц. симп. «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Рос-тов-иа-Дону - п. Лоо, 2008); XIV Междунар. междисц. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2011); 43rdEurop. Group on Atomic Systems (Fribourg, Switzerland, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 17 работах: 5 статьях в рецензируемых ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 статье в рецензируемом электронном журнале, 4 статьях в сборниках трудов , 7 тезисах и расширенных тезисах в сборниках тезисов докладов национальных, всероссийских, и международных конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора:

Выбор темы диссертационной работы, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, проф. Козаковым А.Т.. Постановка конкретных задач, анализ и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с д-рами физ.-мат. наук Козаковым А.Т., Кочуром А.Г., Плясовым В.В. и Сухоруковым В.Л..Подготовка поверхностей образцов, адекватных поставленной задаче, получение, обработка, сопоставление и интерпретация рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней и валентных полос всех исследованных образцов на системе анализа поверхности ESCALAB 250 осуществлялась лично автором.

Теоретические расчеты в рамках теории функционала плотности электронного строения феррита висмута и гематита проведены д-ром физ.-мат. наук Плясовым В.В.; теоретические расчеты мультиплетного строения рентгеновских фотоэлектронных спектров Fe2p-, Fe3p-, Fe3s-, Mnlp-, Mn3.s-, Gd4í/-, Eu4i/-, Gd4.v-, Eu4s-уровней в приближении изолированного иона проведены проф. Кочуром А.Г. Расчеты электронного строения PbFei/2Nb|/203 в сегнетоэлектрическом и параэлектриче-ском состоянии были выполнены канд. физ. - мат. наук Положенцевым O.E.. Исследованные в диссертации монокристаллы выращены канд. хим. наук Смотраковым В.Г. и канд. физ.-мат. наук Еремкипым В.В. Образцы некоторых керамик были предоставлены д-рами физ.-мат.наук, проф. Раевским И.П. и Резниченко Л.А..

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения и списка цитируемой литературы, изложенных на 192 страницах и содержит 63 рисунка и 16 таблиц. Список литературы содержит 187 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обозначена актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, указана научная новизна и практическая ценность полученных результатов; сформулированы основные научные положения, выносимые на защиту, апробация, публикации и личный вклад автора.

Первый раздел состоит из двух частей. В первой части рассмотрены основы метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и конструктивные особенности системы анализа поверхности ESCALAB 250. Вторая часть носит методический характер. Детально рассмотрена подготовка поверхности кислородсодержащих мультиферроиков для их исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Показано, что механическая обработка поверхности алмазным надфилем в вакууме является лучшим способом подготовки поверхности для исследований кислородсодержащих сложных оксидов с электрическим и магнитным упорядочением в виде монокристаллов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Отметим, что стехиометрия их состава при таком способе подготовки поверхности не нарушается.

Во втором разделе описаны и обсуждены результаты исследований электронной структуры монокристаллических гематита a-Fe203, феррита висмута BiFe03 и феррониобата свинца PbFei/2Nbi/203.

В гематите, как и в феррите висмута, существует сильное перекрытие с образованием химической связи между 02р-орбиталями кислорода и РеЗс/-ор6италями железа (рис.1). Формально по своей трехпиковой структуре (А,В,С) плотность состояний феррита висмута похожа на плотность состояний гематита, однако присутствие висмута в кристаллической решетке меняет физический смысл состояний в области энергий 0...1 эВ и приводит к общему сужению валентной полосы. Влияние висмута на две другие структуры В и С, сводится к их сближению и уменьшению

энергетической протяженности, хотя доля В[6л- и В16/;-сосгояний в этой области мала и по нашим расчетам, и поданным других авторов [7,8].

-14 -12 -10 -& -6 4-2 0 Энергия связи, эВ

с 200

В 100

£

0

2.

Ь

0

л

5

СЛ*

У 1

.а 0-

У о. 8

Л

до)'

; »¡РеС^ Ехр.

02р-Ш5

ГеЗЙ йОК

-14-12-10 -5-6 -4 -2 0 2 4 6 Энергия связи. эВ

а) б)

Рисунок 1 - Экспериментальные рентгеноэлектронные спектры валентных полос Ре203 (а) и В1Ре03(б) в сравнении с рассчитанными парциальными плотностями состояний

РЯЫ

Валентная полоса Сегнетоэлектрик

03 еУ

Параэпектрик

О 4

Энергия связи, эВ

Рисунок 2 - рентгеновские фотоэлектронные спектры валентной полосы РЬРе,/2МЬ,/20з, полученные при температурах Т{ =296 К (сегнетоэлектрик) и Т2= 403 К (параэлектрик)

Далее приводятся результаты температурных исследований монокристалла феррониобата свинца РЬРе|/2МЬш03в интервале температур Т= 296...523К в вакууме при давлении ~ 10~ь Па. Рентгеноэлектронные спектры валентной области (рис.2) были получены при температурах Г, =296 К, Т2 = 368 К и Тъ= 403 К. При температу-

pax Ttи 72 образец находится, соответственно, в моноклинной и тетрагональной сег-нетоэлектрических фазах, а при Г3- в кубической иараэлектрической фазе.

Сравнение рентгеноэлектронных спектров (см. рис. 2) показывает, что вторые максимумы сдвинуты относительно друг друга на 0.3 эВ, причем для образца в па-раэлектрической фазе второй максимум сдвинут в сторону больших энергий связи. В остальном форма обоих спектров примерно одинакова, причем совпадают и энергетические положения начала спектров, и ширины первых максимумов. Аналогичные результаты были получены в [7] для феррита висмута.

Одним из дискутируемых в научной литературе вопросов является, содержат ли феррит висмута BiFe03 и феррониобат свинца PbFei/2Nb1/203 (в виде пленок или монокристаллов), кроме ионов Fe3+, также ионы Fe2+ [б]. При решении этого вопроса методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в работе [6] предполагалось, что главный максимум рентгеноэлектронного Ре2/;м-епектра можно разложить на суперпозицию симметричных компонент (рис.3, я), причем Fe2p3;2-компонента с энергией связи в интервале 710.8...711 эВ относится к состоянию Fe3+, в то время как компонента с энергией связи в интервале 709.5...710 эВ соответствует состоянию Fe2+.npn этом низкоэпергетический склон Fc2/)jrcneKTpa, полученного авторами [6] (см. рис.3), не обнаруживает никакой тонкой структуры, которая должна быть в спектре при декларируемом авторами [6] энергетическом разрешении используемого прибора.

Для проверки пределов правомочности подхода, предложенного авторами работы [6], к определению валентного состояния атомов железа в обсуждаемых соединениях нами были получены экспериментальные и теоретические рентгеновские фотоэлектронные спектры феррита висмута и феррониобата свинца, которые представлены на рис. 3, б. Они имеют сложный асимметричный профиль Fe2p3/2-cneKTpa из-за эффекта мультиплетного расщепления. Таким образом, при гладком переднем низкоэнергетическом склоне Ре2р3/2-спектра используемый в [6] подход дает неверные результаты. Выполненные нами дальнейшие исследования, в автореферате не представленные, на керамической системе BaFei/2Nbi/203, в которой специально создавались вакансии по кислороду, позволили получить рентгеновские фотоэлектронные Рс2/)-спектры с высоким разрешением, содержащие тонкую структуру на низкоэнергетическом склоне. Кроме того, дополнительно нами были получены Fe2р-

11

спектры соединений, содержащих двухвалентное и трехвалентное железо (см. рис. 3, д, е и ж). Комплексный подход позволил решить вопрос, в каком случае асимметрия Ге2/*,'2-спск|ра обусловлена химической связью, а в каком - мультиплетными эффектами.

а)

700 705 710 715 720 725 730 735 740 745 Энергия связи, эВ

б)

Рисунок 3 -Разложенный на группу симметричных компонент рентгеноэлектронный Ре2/?-спектр, полученный с поверхности РЬРе|ДЫЬ|/203 [6] - (а); экспериментальные рентгеноэлектронные Ре2/;-спектры Ре203, Е^ГеО, и РЬРе!;2ЫЬ1;20_1 - (б) и теоретически рассчитанные спектры для конфигураций 3</Чг и 3^452 - (в)

В целом, в пределах чувствительности метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии по Ре2/)-епектрам нами сделан вывод о трехвалентном состоянии атомов железа в монокристаллах феррита висмута и феррониобата свинца, что подтверждается также согласием между полученными нами экспериментальными спектрами РеЗр- и ГсЗ.у-урогшей и выполненными нами расчетами соответствующих теоретических спектров с учетом мультиплетного расщепления конечных состоя-

ний: атом железа в монокристаллах В1Ре03 и РЬРе^ЫЬ^Оз находится только в Рс3+-состоянии.

о 4 б 12

Энергия связи, эВ

а)

б)

А В с \с / Би5р V Е — 1

. 0 10 го . 30 ру г

0 10 20 V 3

0 и 1 10 20 : 30 1 4 Vм

Эмеогия свяли. эВ

ш 20 за

Энергия связи. э8

в) г)

Рисунок 4 - Экспериментальные рентгеиоэлектронные спектры валентных полос: (а)-УМп205 (кривая I), УМпО, (кривая 2), рассчитанная плотность состояний УМп03 (кривая 3) по данным работы [9]; (б) - В1Мп205 (кривая 1), В1Ре03, рассчитанная плотность состояний для В1Ре03 (кривая 3); (в) - ЕиМп205 (кривая 1), порошок Еи203 (кривая 2), рентгеновский эмиссионный спектр ЕиЦ. (кривая 3) по данным работы [10], расчет 4/электронного спектра Еи3+ (кривая 4) по данным работы [11]; (г) -СаМп205 (кривая 1), порошок Сс1203 (кривая 2), рассчитанная плотность состояний для 0с120зпо данным работы [12]

Таблица 1 - Энергетические положения элементов тонкой структуры фотоэлектронных спектров валентной области монокристалловУМп205,УМпОз, В1Мп205, В^еОз, а также субвалентной и валентной областей монокристаллов ЕиМп,05 и С(1Мп205

Примечание: в последней колонке »запись в виде дроби означает: в числителе ширина первого максимума (состоящего из особенностей А, В, С); в знаменателе - общая ширина валентной полосы.

В третьем разделе изучена электронная структура сегнетомагнетиков с общей формулой ЛМп205 (Я - У,В1;Еи,Сс1). Из сравнения (рис.4) экспериментальных рент-геноэлектронных спектров валентных полос УМп205, В1Мп205, ЕиМп205 и Сс1Мп205 с нашими расчетами и расчетами других авторов [9-12] видно, что наши расчеты на основе расщепления МпЗ</-уровней в кристаллическом поле качественно хорошо описывают особенности валентных полос соединений манганатов Шп205 (Я- У, В|, Ей, Сс1), в том числе и их энергетические положения (табл. 1).

Общая форма пиков Мп2р-спектров (рис. 5) определяется двумя факторами: мультиплетным расщеплением из-за взаимодействия 2р-2с1 и частичным наложением спектра от ионов Мп3+ и Мп4+, которые присутствуют в манганатах семейства /?Мп203. Профиль экспериментальных Мп2р-спектров манганатов ЯМп205 (¡{-У, В1, Ей, С(1 )(см. рис. 5, а, б, в и г) согласуется с рассчитанным в приближении изолированного иона Мп2р-спектром (см. рис. 5, д) только при условии, если количества ионов Мп3+ и Мп" равны. Кроме того, при расчете Мп2р-спектра необходимо было учитывать термическое заселение начальных состояний уже при комнатной температуре.

Из экспериментальных и теоретических Мп2р-спе1ггров манганатов ЛМп205следует вывод, что атомы Мп в этих соединениях находятся в состояниях

14

Мп3+и Мп4', а в форме Мп2/;-спектроп заметно влияние мультиилетного расщепления. Такой же вывод был сделан и на основании рентгепоэлектронных М11З5-спектров. Также на основании сравнения полученных и рассчитанных нами рентгеновских фотоэлектронных Еи4$-, Еи4(1-, Сс14.?-, СсШ-спектров сделан вывод, что ионы редкоземельных элементов в орторомбических манганатах находятся в трехвалентном состоянии.

Четвертый раздел посвящен исследованию влияния многоэлектронных эффектов на спектры остовных 3</-,3/>,4</-,4р- уровней бария, а также субвалентпой полосы соединений бария Ва02, Ва804 и ВаТЮ3. Экспериментально показано, что многоэлектронные эффекты в процессе фотоионизации остовных уровней бария не зависят от его химического окружения. Относительно механизма появления тонкой структуры в 3(/-,3/)-,4£/-,4/> спектрах бария ведется интенсивная дискуссия, однако, не вызывает сомнения, что такая структура обусловлена многоэлектронными эффектами, происходящими в ионе Ва после создания дырки на остовном уровне и последующей реорганизации электронной структуры [13,14].

2р т

Мп2р

Рисунок 5 - Рентгеноэлектронные Мп2/)-спектры в монокристаллах ЯМп205 (Я-У,ВьЕи,Са): а - УМп205; б -ЕиМп205; в - Сс1Мп205; г - В1Мп205; д -рассчитанный Мп2р-спектр

Энергия связи, эВ

Таблица 2 -Энергия связи Мп в монокристаллах /гМп2СЦ

Соединение Энергия связи, эВ

2рт 2^1/2 3р 3$(ВС) 35(НС)

УМп205 642.5 654.1 50.0 84.8 89.7

ЕиМп205 642.2 653.8 49.2 84.1 89.0

С<1Мп205 642.2 653.8 48.9 83.6 88.6

В1Мп205 642.2 653.7 49.0 83.7 88.8

(ВС) - высокоспиновое состояние;(НС) - низкоспиновое состояние

Большое внимание уделено проблеме энергетического положения Ва5.5-уровня. В ряде справочников [15,16] для энергетического положения Ва5.?-уровня приводится значение около 40 эВ, в то время как в других - около 27 эВ. Полученные нами рентгеновские фотоэлектронные спектры валентной и субвалентных полос соединений Ва02, ВаБСХ, и ВаТЮ-, (рис. 6) показывают наличие максимумов как около 28 эВ, так и около 40 эВ. Для ВаТЮ3 максимум около 40 эВ маскируется Т\Ър-спектром. Проведенные нами расчеты впервые показали, что максимум около 28 эВ является Ва5з-уровнем, в то время как максимум около 40 эВ является сателлитом, сопровождающим ионизацию этого уровня. Наличие сателлита обусловлено ди-польной поляризацией электронных оболочек после создания вакансии в Ва5л-оболочке.

Далее сделана оценка вклада многоэлектронных эффектов в форму Ър-,М-,Ар-и 4^-спектров различных соединений бария, которая может достигать 30% от интенсивности основного максимума.

Кроме того, по литературным данным детально обсуждены механизмы, используемые для описания тонкой структуры рентгеновских фотоэлектронных ВаЗр-, ВаЗ</-, ВаАр- и Ва4г/-спектров, обусловленной многоэлектронными эффектами. Показано, что тонкая структура, обусловленная многоэлектронными эффектами в Ва4р спектре (рис.7, кривая 1) в полученном нами спектре, лучше согласуется со спектром, рассчитанным в работе [17] (см. рис.7, кривая 3), чем экспериментальный спектр (см. рис.7, кривая 2), приведенный там же.

Рисунок 6 - Рентгеноэлектронные спектры валентной и подвалентных полос Ва02, Ва504 и ВаТЮ3

О 10 20 30 40 50 Энергия связн. эВ

А

170 180 190 200 210 220 230 240 Энергия связи,эВ

Рисунок 7 - Сопоставление нашего экспериментального рентгеноэлектронного Ва4р-спектра с расчетным и экспериментальным -из работы [17]: кривая 1 - наш Ва4/;-епектр; кривая 2 - Ва4р-спектр, полученный в работе [17] и

кривая?) - расчетный Ва4р-спектр из работы [17]

Далее в нашей работе экспериментально и теоретически показано, что в рент-геноэлектронных спектрах бария существует два различных вида сателлитов. Сател-литная структура в Ър-М- и 4^-спсктрах обусловлена так называемыми сателлитами переноса заряда, возникающими из-за перестройки внешних электронных оболочек в потенциале вакансии на внутренней оболочке. В рентгеноэлектронных 4.5-,4р- и 5,у-спектрах сателлитпая структура обусловлена дипольной поляризацией электронных оболочек.

В пятом разделе методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в температурном интервале Т= 296...573 К исследовался монокристаллический сегне-тоэлектрик ВаТГО3. В этом диапазоне температур обнаружено и исследовано обратимое изменение количества фазы Ва-0 на грани (100) монокристалла ВаТЮ3. Из экспериментальных спектров остовных уровней бария и кислорода в ВаТЮ3 получены дополняющие друг друга температурные зависимости (рис. 8), которые имеют минимум при 393К (температура сегнетоэлектрического перехода) и максимум - в температурном диапазоне Т= 483...513 К.

Рисунок сти:

- Температурные зависимо-

отношений концентраций бария и кислорода к титану [(СВа+С0)/Ст(] - (1);

отношения интенсивности в минимуме между спектрами Ва4с/5/23/2-уровней к интенсивности в максимуме спектра Ва4115/2-уровня- (2);

отношения площади Ва4(/-компонент поверхностной фазы 5П0В к объемной-фазе 50бъе„ - (3).

303 333 363 393 423 453 483 513 543 573 Температгура, К

Рентгеновские фотоэлектронные Ва4</-, ТОр-и ОЬ-спектры, полученные при температурах 393 К и 483 К, представлены па рис.9, а в табл. 3 - энергии связи Ва4<]5/2,3/2-, кругла- и ОЬ-уровней, где для сравнения приведены их значения из работы [18]. При этих температурах рентгеновские фотоэлектронные Ва4</-спектры состоят из нескольких компонент, отвечающих объемной и поверхностной фазам. Последняя имеет атомы бария, отличающиеся по кислородному окружению от объемной фазы, что проявляется в энергиях связи Ва4с/5,2>з,2-уровпей. Компоненты, соответствующие поверхностной фазе расположены с высокоэпергетической стороны от компонент объемной фазы как в спектрах бария, так и в спектрах кислорода. Их интенсивность зависит от температуры образца. В то же время, из представленных на рис.9 рентгеновских фотоэлектронных спектров ТОр1/2,3/2-уровней для температур 393 Ки 483 К видно, что ни их положение, ни форма не зависят от температуры.

£>

Й 9« 92 <Ю ев 85 84 Э*вр.*мя смт эВ

<И2РМ 1

\rS~J

\ 2

1 1 'П2р„, ( . .1

94 32 90 63 86 84

Энергия связи, >0

<60 464

Эк«яия сзяжэВ

<63 .

ЙЗ 532

0>-срг/я СВЯЗИ,53

Рисунок 9 - Рентгеноэлектронные Ва4</-, Т\2р- и 01$-спектры, полученные при температурах: кривая 1 - при 393 К; кривая 2 - при 483 К

Таблица 3 - Энергии связи Ва4</-, Т\2р- и ОЬ-уровней монокристалла ВаТЮ3 при различных температурах

Электронные уровни Энергия связи, эВ при температурах, К

Г=296[18] 7=296 Г=393 Г=483

Ва4 ¿и 89.2 88.9 88.8 88.4

Ва4^з/2 91.8 91.5 91.4 90.0

Т12р3/2 459.0 459.0 458.5 458.8

Т12рт 464.4 464.8 464.3 464.6

оь 530.3 530.1 530.0 530.0

Рисунок 10 - Рентгеноэлектронные Ва4</-, СЬ-снектры, полученные

при температурах: кривая 1 - при 393 К; кривая 2 - при 483 К

20

На рис. 10 те же рентгеновские фотоэлектронные спектры Ва4с1- уровней, что и па рис.9 сопоставлены с СЬ спектрами, полученными при соответствующих температурах с поверхностей монокристалла ВаТЮ3. Из С1 .ч спектров видно, что они относятся к адсорбированному углероду, не содержат карбоксильной группы и содержат небольшой вклад СО группы (при 393 К). Следуя работе [19], где по С18 спектрам , полученным с монокристалла УВа2Сиз068, проводился тщательный анализ возможного влияния карбоксильных и гидроксильных групп на состав Ва-0 фазы в поверхностном слое, мы делаем вывод , что поверхностные слои монокристалла ВаТЮ3 также соответствуют в основном Ва -О фазе.

Таким образом, можно заключить, что процессы перестройки на поверхности ВаТЮз при изменении температуры в интервале Т= 296...573 К относятся только к атомам Ва и О. Выше Т= 573К начинается сегрегация атомов 'П, детально исследованная в ряде работ Томашпольским 10.Я. с сотрудниками [20].

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации.

1. Получены с высоким разрешением рентгеновские фотоэлектронные спектры валентных полос и остовных уровней с поверхностей монокристаллов Ре203, В1Ре03, РЬРе,/2МЬ„203, УМп03, УМп205, В1Мп205, ЕиМп205, СсЗМп205, ВаТЮ3 и дана интерпретация их топкой структуры.

2. В плотность валентных состояний В1Ре03 наибольший вклад вносят участвующие в образовании химической связи перекрывающиеся РеЗс/-и 02/;-орбитали, распределенные в основном в энергетической области 0...8 эВ. Состояния В165 формируют максимум в интервале энергий 9... 10 эВ.

3. В плотность валентных состояний РЬРе1/2>Л)1/20з наибольший вклад вносят участвующие в образовании химической связи перекрывающиеся РеЗс/-, ЫЬЗ(/- и 02р-орбитали, распределенные в основном в энергетическом интервале 0...7 эВ. Состояния РЬбз формируют максимум вблизи энергии 8 эВ.

4. Предложена методика для определения по форме Ре2/>-снектро1) соотношения между количествами двух и трехвалентных атомов Ре.

5. В орторомбических манганатах европия и гадолиния Еи4/-и Сс!4/- состояния оказывают доминирующее влияние на форму валентной полосы и энергетически находятся в щели между МпЗс/-еостояниями, приводя к увеличению протяженности

валентной полосы на ~2 эВ rio сравнению с её энергетической протяженностью (первый максимум) в манганатах иттрия и висмута.

6. В случае орторомбических манганатов иттрия, висмута, европия и гадолиния определенные по рентгеновским фотоэлектронным спектрам остовных Mn3s-, Eu45-, Gd4.s-ypoBHeíí локальные магнитные моменты на атомах и вычисленные с их помощью парамагнитные моменты этих соединений хорошо согласуются с результатами экспериментально определенных макроскопических магнитных моментов Рэфф, определенных из температурной зависимости магнитной восприимчивости.

7. Получены с высоким разрешением экспериментальные спектры остовных Ba4í/-, Ва4/>, Ва5/;-, ВаЗг/- иВаЗуР-уровнсй, содержащие вклад многоэлектронных эффектов, и экспериментально определен вклад многоэлектронных возбуждений, влияющих на форму спектров.

8. Показано, что широкий максимум около 40 эВ в валентных спектрах BaS04 и Ва02 принадлежит сателлитной структуре, обусловленной диполыюй поляризацией электронных оболочек из-за создания вакансий в валентной полосе.

Список цитируемой литературы

1. Звездин, А. К. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках/Д.К. Звездин, А.П. Пятаков// Успехи физич. наук. -2004. -Т. 174, №.4. -С.465-470.

2. Fiebig, M. Revival of the magnetoelectric effect/M. Fiebig// J.Phys.D: Appl.Phys. -2005.-V.38.-P. R123-R152.

3. Scott, J. F. DATA STORAGE: Multiferroic memories/J. F. Scott// Nature Materials. -2007.-V.6.-P. 256.

4. Wang, J. Epitaxial BiFe03 multiferroic thin film heterostructures/J. Wang, J. B. Neaton, H. Zheng, V. Nagarajan,S. B. Ogale, B. Liu, D. Viehland, V. Vaithyanathan, D. G. Schlom, U. V. Waghmare, N. A. Spaldin, K. M. Rabie, M. Wuttigand, R. Ra-mesh//Science.-2003. -V.299.-P. 1719-1722.

5. Gao, F. Preparation of La-doped BiFe03 thin films with Fe2+ ions on Si substrates/ F. Gao, С. Cai, Y. Wang, S. Dong, X. Y. Qiu, G. L. Yuan, Z.G. Liu// Journal of Applied Physics.-2006.-V.99.-P.094105( 1 - 4).

6. Kania, A. X-Ray Photoelcctron Spectroscopy, Magnetic and Dielcctric Studies of PbFe^Nbl/iOj Single Crystals/A. Kania, E.Talik, M.Kruczek//Ferroelcctrics.-2009.-391:1.-P.114-121

7. Ravindran, P. Theoretical investigation of magnctoelectric behavior in BiFcOs/ P. Ravindran, R.Vidya, A.Kjeksus, H.Fjellvag// Physical Review В.- 2006. -V.74.-P.224412( 1—18).

8. Wang, H. First-principles study on the electronic and optical properties of BiFe03/ H. Wang, Y.Zheng, M.-Q. Cai, H.Huang, H.L.W. Chan// Solid State Communications.-2009.-V.149.-P.641-644.

9. Choi, W. S. Electronic structures of hexagonal RMnO,(R= Gd, Tb, Dy, Ho) thin films: Optical spectroscopy and first - principles calculations/ W. S. Choi, D. G. Kim, S. Seok, A. Seo, S. J. Moon, D. Lee, J. H. Lee, H. S. Lee, D.-Y. Cho, Y. S. Lee, P. Muruga-vel, J. Yu, T. W. Noh// Phys. Rev. B.-2008.-V.77.-P. 045137(1 - 7).

10. Hayashi,H. Probe for Spin- and Valence-Selective X-ray Absorbtion Fine Structure Spectroscopy: EuLy4 Emission/ H. Hayashi, N. Kawamura, M. Mizumaki, T. Takaba-take//Anal.Chem.-2009.-V.81 .-P. 1522-1528.

11. Wang,X.-X.Valence state of Eu ions in C60 fullerides/ X.-X. Wang, H.-N.Li, Y.-B.Xu/ /Solid State Comm.-2008.-V.147.-P.436 -438.

12. Lademan, W.J. Multiplet structure in high-resolution and - spin resolved x-ray photoemission from gadolinium/ W. J. Lademan, А.К .See, L.E. Klebanoff, G.v.d.Laan// Phys. Rev.B.-l996-1.-V.54, №23.-P. 17191(1 -8).

13. Демехин, В.Ф Влияние мультиплетных эффектов па структуру рентгепоэлек-тронных спектров переходных металлов. / В.Ф. Демехин, В.В. Немошкаленко,

B.Г.Алешип, Ю.И. Байрачный, В.Л.Сухорукое// Металлофизика.-1975.-Т.60.-С.27-39.

14. Демехин,В.Ф. Влияние конфигурационного взаимодействия на структуру рентгеновских спектров./ В.Ф. Демехин, В.Л. Сухоруков, В.А. Явна, А.Кулагина,

C.А. Просандеев, Ю.И. Байрачный //Изв. РАН, сер. физич.-1976.-Т.40, №2,- С.255-262.

15. Wagner, C.D. Handbook ofX-ray Photoelectron Spectroscopy/ C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F.Moulder and (ed.) G.E. Muilenberg// Perkin-Elmer Corporation, Eden Praire-1979.-P. 185.

16. XPS and Auger Handbook.Document Number HA60001,Issue 2, Thermo scientific.- P.181.

17. Яржемский, В. Г. Структура 4/?-рентгеноэлектронных спектров Хе и соединений Cs, Ва, La./В.Г. Яржемский, Ю.А. Тетерин, АЛО. Тетерин, М.А. Амусья, В.И. Нефедов// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследова-ния.-2005.-№6.-С.З-8.

18. Hadson, L.T. Surface core level shifts of barium observed in photoemission of vacuum - fractured ВаТЮ3(100)/ L.T. Hudson, R.L. Kurtz, S.W. Robey, D. Temple, R.L. Stockbauer// Phys. Rev. B.-1993.-V.47.-N6-P.10832 (1 - 7).

19. Sudareva, S.V. Nature of Heavy-Atom Disordering in the YBa2Cu,06S (1.5 at % Ce) Single Crystal: X-ray Photoelectron Spectroscopy/S.V. Sudareva, M.V. Kuznetsov, E. I. Kuznetsova, Yu.V. Blinova, E.P. Romanov, and I.B. Bobylev// The Physics of Metals and Metallography.-2009.-V.108.-P.569-578

20. Томашпольский, Ю.Я. Наноморфология поверхности BaTi03 и РЬТЮ3 при термостимулированной автосегрегации химического состава/ Ю.Я. Томашпольский, Н.В. Садовская// Неорганические материалы.-2006.-Т.42, №6.-С.735-740.

Основные публикации автора:

1. Мухортов, В.М. Синтез и кристаллизация пленок мультиферроика методом высокочастотного распыления./ В.М.Мухортов, Ю.И. Головко, А.И. Маматов, С.В. Бирюков, А.Т. Козаков, К.А. Гуглев, С.И. Шевцова// Труды И Науч.-техн.конф. «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники».-2009. -С. 87-90.

2. Гуглев, К.А. Электронное строение валентной полосы феррита висмута по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии./ К.А. Гуглев, А.Т. Козаков, А.В. Никольский, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкип// Тез.докл. 16 Всерос. конф. студентов-физиков и молодых ученых - Волгоград, 2010. - С.91-92.

3. Гуглев, К.А. Исследование мультиплетной структуры внутренних уровней феррита висмута методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии./ К.А. Гуглев, А.Т. Козаков, А.В. Никольский, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкин// Тез.докл. 16 Всерос. конф. студентов-физиков и молодых ученых - Волгоград, 2010. - С. 188-189.

4. Козаков, А.Т. Экспериментальное и теоретическое исследование электронного строения монокристаллического феррита висмута./А.Т. Козаков, К.А. Гуглев, В.В. Илясов, И.В. Ершов, А.В. Никольский, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкин// Тез.докл.ХХ

Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» - Новосибирск, 2010. - С. 93.

5. Илясов, В.В. Эволюция электронной структуры и XPS-спектров в нанострук-турированных Fe-Bi композитах при механической активации./ В.В. Илясов, И.В. Ершов, Н.З. Ляхов, Т.Ф. Григорьева, А.Т. Козаков, К.А. Гуглев// Тез.докл. XX Все-рос.конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» - Новосибирск, 2010,-С. 115.

6. Козаков, А.Т. Электронное строение монокристаллических феррита висмута и гематита: рентгеноэлектрониое исследование и расчет. /А.Т. Козаков, К.А. Гуглев, В.В. Илясов, И.В. Ершов, A.B. Никольский, В.Г. Смотраков, В.В. Еремкин// Физика твердого тела.-2011.-Т.1 .-С.41-47.

7. Kozakov, А.Т. X-ray photoelectron study of the valence state of iron in iron-containing single-crystal (BiFe03, PbFci iNbi oOO and ccramicBaFcioNbi iO, multifer-roics./A.T. Kozakov, A.G. Kochur, K.A. Googlev, A.V. Nikolsky, I.P. Raevski, V.G. Smotrakov, V.V. Yerenikin// J. Electron Spectroscopy.-2011,- V. 181 .-P. 16-23.

8. Павленко, A.B. Релаксационная динамика, валентное состояние железа и эффект Мёссбауэра в керамике PFN./A.B. Павленко, А.Т. Козаков, С.П. Кубрин, A.A. Павелко, К. А. Гуглев, И.А. Вербепко, Д.А. Сарычев, Л.А. Резниченко// Известия РАН. Сер.физич.-2011.-Т.75, №5.-С.773-776.

9. Павленко, А. В. Диэлектрические, структурные, кристаллохимические и магнитные свойства мультиферроика PFNb широком диапазоне внешних воздействий (293 К ¿Г¿>73 К; 3■ 102 Гц </<306Гц)./ A.B. Павленко, А.Т. Козаков, С.П. Кубрин, A.A. Павелко, К.А. Гуглев, Л.А. Шилкина, И.А. Вербепко, Л.А. Резниченко// Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы.-2010.-Т.9.-С.1-12.

10. Козаков, А.Т. Электронное строение монокристаллов ÄMib05 (R=Y, Bi, Eu, Gd) по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.//А.Т. Козаков, A.B. Никольский, К.А. Гуглев, В.Г. Смотраков, В.В.Еремкин//Тез.Х1У Нац. копф.по росту кристаллов и IVMoiyiyiiap. конф. «Кристаллофизика XX 1века», посвященной памяти М.П. Шаскольской - М: Изд-во ИК РАН. - 2010. - Т1 -С.429-430.

11. Sukhorukov, V. L. Strong Polarization of Outer Electron Shells by Inner Vacancies in Ba./ V.L. Sukhorukov, I.D. Petrov, B.M. Lagutin, R.V. Vedrinsky, A.V. Nikolsky, K.A.

Guglev, L.A. Demekhina, A.T. Kozakov// 43rdEuropeanGrouponAtomicSystems - Fri-bourg, Switzerland, 2011.-P. 153

12. Козаков, A.T. Исследование сегрегационных явлений на поверхности бинарных сплавов и сталей в кислородной среде./А.Т. Козаков, В.И. Колесников, А.В. Си-дашов, К.А. Гуглев//Труды I Междунар. симп. «Физика низкоразмерных систем и гюверхностей-Low Dimensional Systems». - Ростов-на-Доиу-п. Лоо. - 2008.- С. 138141.

13. Козаков, А.Т. Исследование сегрегационных процессов и химической связи при равновесном и неравновесном окислении поверхности сплава Р6М5./А.Т. Козаков, В.И. Колесников, А.В. Сидашов, К.А. Гуглев//Труды I Междунар. симп. «Физика низкоразмерных систем и поверхностей-Low Dimensional Systems». - Ростов-на-Дону-п. Лоо. - 2008.- С.285 - 288.

14. Козаков, А.Т. Исследование сегрегационных явлений на поверхности бинарных сплавов и сталей в кислородной среде./А.Т. Козаков, В.И. Колесников, А.В. Сидашов, К.А. Гуглев/ Известия РАН. Сер. физич. - 2009.-Т.73, №5 - С. 730-733.

15. Козаков, А.Т. Исследование сегрегационных явлений и химической связи при равновесном и неравновесном окислении поверхности сплава Р6М5/А.Т. Козаков, В.И. Колесников, А.В. Сидашов, К.А. Гуглев // Известия РАН. Сер. физич. -2009. -Т.73, №5,- С. 734-736.

16. Козаков, А.Т. Электронное строение монокристалла PbFe^Nbi/jOj в сегнето-электрическом и параэлектрическом состоянии по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и первопринципных расчетов.//А.Т. Козаков, О.Е. Положен-цев, А.В. Солдатов, К.А. Гуглев, И.П. Раевский, А.В. Никольский//Труды XIII Меж-дунар.междисц. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону-п. Лоо.-2011.-С. 175-179.

17. Козаков, А.Т. Температурная зависимость содержания поверхностной фазы в монокристалле BaTi03 но данным рентгеновской фотоэлектронной спектроско-пии./А.Т. Козаков, А.В. Никольский, К.А. Гуглев, Е.М. Панченко//Труды XIII Междунар.междисц.симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов».- 2011. - Ростов-на-Дону - п. Лоо. - 2011.-С. 180-183.

Сдано в набор 18.10.2011. Подписано в печать 18.10.2011. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 1,0. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 1810/01.

Отпечатано в ЗЛО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30 www.copy61 .ru e-mail: info@copy61.ru

Введение

СОДЕРЖАНИЕ

1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия как метод исследования поверхности и объема.

1.1 Основы качественного и количественного элементною анализа.

1.2 Конструктивные особенности ренп сионского фотоэлектронной) микрозонда r.SCALAB 250.

1.2.1 Элекфонно-ошичсские свойства полусферического дефлектора фоюэлсктронпого микрозонда L'SCALAB

1.2.2 Регистрация и обработка спектров.

1.3 Влияние зарядки образца па форму спектров.

1.4 1 Іоді о гонка поверхности монокристалличсских образцов.

2 Электронное строение монокристаллов и керамики Рс-содсржащих мулыиферроикон.

2.1 Крис іалличсская структура и мстды получения образцов.

2.2 Оствные уровни и налетные полосы монокрисіаллон ВіРеОз и гема і и і а а-Рс2Оз.

2.3 Валентные полосы монокристаллов PbFcj/2Nbі/203 в ссгнсюэлск-тричсском и параэлектричсском состояниях.

2.4 Вален тное состояние а томов Fc в монокрис і аллах ВіРеОз. Pbl-'ci/2Nb 1/2О3 и керамике ВаРеі/2МЬі/2Оз: экперимент и теория.

2.4.1 Спектры Ке2/?-уровней монокристаллов ВіРсОз и РЬ1;с і /2Nb 1/2О

2.4.2 Спектры РеЗ^-уровнсй монокристаллов Bil'cO, и РЬРе1/2ЫЬ|/2Оз.

2.4.3 Спектры РсЗ/?-уровпсй монокрисіаллон ВіРсОз и

РЫ e,,.Nb|,.();.

2.4.4 Спектры 1;е2/?-уровней керамики 13аFci/2"Nb]/2О3 с кислородными вакансиями.

3 Электронное строение монокристаллов Mn-содсржащих мультиферрои-ков.

3.1 Получение, кристаллическая структура, подготовка и кош роль качества поверхности монокристаллов УМп03 и /?Мп205.

3.2 Расщепление МпЗй'-уровней в крисшллических полях основных сфукгурпых единиц монокристаллов YMnO, и /?Мп2()

3.2.1 Валентная полоса УМпОз.

3.2.2 Валентная полоса УМтьО^.

3.2.3 Валеншая полоса BiMn205.

3.2.4 Валентная полоса ЬиМпгО^.

3.2.5 Валешпая полоса GdMn205.

3.3 Валентное состояние атомов переходных и редкоземельных элс-мешов в монокристаллах КМп205 (R - У, Bi. Ku. Gd): жеперимен 1 и 1Сорпя.

3.3.1 Спектры Мп2р- и МпЗл'-уровпсй в монокристаллах /ШП2О

3.3.2 Спектры Gd4.v- и Еи4.у-уровнсй в монокрис!аллах GdMn205 и ЬиМп205.

3.3.3 Спектры Gd4d- и Ви4й'-уровней в монокристаллах GdMn205 и

I uVln.(K.

3.4 Mai пит нос состояние атомов марганца в монокрист аллах /?Мп20^ по данным рсштспоэлсктронной спектроскопии.

4 Многоэлсктронные эффекты в рентгеновских фотоэлектронных сиекфах соединений бария.

4.1 Реп11 сновскис фогоэлекфонные спектры валентной полосы и субвалентной облас] и Ва02. BaSO/t. BaTiO,.

4.2 Влияние поверхностных эффектов и оксидации па положение вну|-ренних уровней металлического бария.

4.3 Многоэлекгропные эффекты в рентгеновских фотоэлектронных спектрах субвалснтпой области ВаО?, Ва80-|, ВаУЮ-,.

4.4 Многоэлскгронные эффекты в рентгеновских фотоэлектронных спектрах оетовных уровней ВаО?. ВаЯО,!, Ва'ПО-,.

5 Сс[рсгацио1шыс процессы в монокристаллах Ва'ПО,.

5.1 Теоретические основы сегрегационных процессов в металлических сплавах и керамике.

5.2 Сс1 регационные явления на поверхности монокристаллов сложных оксидов.

5.3 Температурная зависимость содержания поверхностной фазы Вав монокристалле ВаТЮ3 по данным РФЭС.

Актуальность темы. Сосуществование магнитного и электрического упорядочения в есгнечомагпетиках |1,2| определяет устойчивый интерес к ним в физике конденсированного состояния. В настоящее время более употребительным для этих соединений стало название мульгиферроики. Для ряда таких соединений. в том числе со структурой перовскича, например, феррита висмута 13П;сОз (BFO) и ферроииобата свинца PbFci^Nbi^O;, (PFN) исследовались условия возникновения электрического и магнитного упорядочения. Материалы, полученные на основе таких соединений, перспективны для применения в сенсорной технике и микроэлектронике, в частности, спинтроникс, стремящейся соединить достоинства энергонезависимой магнитной памяти |3| и бысгродсйс!-вующих электрических систем обработки информации. Поскольку матичная симметрия этих соединений предполагает возможности управления их сегнсто-элсктричсскими свойствами магнитным полем и наоборот, управления их ма1-нитными свойствами - электрическим полем 11 - 3|. на эти соединения возлагают большие надежды для создания материалов для приложений.

Интерес к этим соединениям вновь повысился, когда в тонких пленках феррита висмута, толщины которых находятся в интервале 50.500 пм. был открыт гжангский магнитоэлектрический эффект (МЭ), на несколько порядков превышающий эффекты, наблюдавшиеся в других материалах при компаниях температурах |4|. Это было одно из первых сообщений, которое послужило толчком для более глубокого исследования магнитоэлектрических эффектов. Было высказано предположение, что одним из факторов, способствующих ги-íaincKOMy МЭ эффекту в гонких пленках феррита висмута, является наличие в них ионов двухвалентного железа, которое обладает большим локальным Mai-нитным моментом |4,5|.

В тех же работах методом рсптгеноэлсктронной спектроскопии двухвалентное железо было обнаружено в ряде пленочных мультиферроиков. Более чого, в работе |6| этим методом было обнаружено определенное количество двухвалентного железа (1-е2'/Fe" = 0.26) в монокристалле PFN, коррелирующее с из5 меренным маїнишьш момешом Счиїасіся, чю появление be2' в іаких соединениях обусловлено кислородными вакансиями в обі.емс образца. Наличие вакансий но кислороду, в свою очередь, приводні к увеличению проводимоеIи, чю с\ тсс i BCHiío подавляет диэлектрические своисіва мулыиферроиков и за-іруднясі их применение в микрошекіроникс Полому наличие двучвалсш hoi о железа в чисп.тх или допироваиных друїими элемешами пленках Hil^с03, а іак-жс в ряде монокрисіаллических мулыиферроиков является и по сей деш, предметом дискуссии |4 -6|. l'en 11 еновская фокплекіронная спекіроскопия являеі ся одним и з мощных физических меюдов исследования химичсскои связи, определения ІШЛСН11101 о состяния аюмов и электронной структуры всщссіва Получение качссівенных реш і сно )лекіронньіх спекіров ос і овных уровней и валсшных полос, монокрисіаллических мулыиферроиков связано с проблемами эксперимент. в час іно-сі и. с проблемами П0Д10ЮВКИ повсрхносіи исследуемых образцов и ишерпре-іациси особенности юнкои сірукіурьі спекіров Кроме loi о, возникающие при лом вопросы о валешном сосюянии аюмов в мулыиферроиках, влиянии мно-1 оэлекфопных )ффектов на епскірьі осювных уровней, до сих пор осіаклся спорными

I аким образом, тема дисссріации. посвященной определению особенности jjicKіроннои сгрукіурьі ряда сложных оксидов с маїпиіпьім и >лекіриче-СКИМ упорядочением С использованием peu 11 СНОВСКОЙ фою )ЛСК1 роннои спек-іроскопии являє і ся актуальной

Объекты исследования

- монокрисіалльї со сіруктурой псровскига Pbl ei/2Nb|/2()3. Hil сО,. Bal iO,.

-монокрисi аллы манганатов с общей формулой ЯМгьО,- (R - Y. Bi. 1 и.

Gd):

- в качестве реперных соединений монокрисіалльт ісмаїиіа сх-1 e20-, и мані аниіаУМпОз. порошки ГсС20,( 2Н20. bcSOi 7ІІ20. Ba()2 и керамика Barci/2Nb|/20-,

Цель рабств: Определение особенное i ей элск1ронно1 о ci роения исследуемых обьекюи. чпачений r)iicpi ии химической свячи и вален i но] о сосюяния атмов. входящих в их основные сфукгурныс единицы

Для досжжения цели были посшвлеиы следующие задачи: рачрабо1ап> меюдику подюювкн поверхности исследуемых m situ моно-крисшлличсских соединений 1ак. чюбы их 1ювсрхнос1и были адеквашы их обьемному члемешиому СОС1аву и г)ЛСК|рОННОМу CipOCHHIO. г- получить ренггеноэлектропные спекгрьт вну гренних уровней и вален 1НЫХ ПОЛОС С 1ЮВСрХИОС1СЙ исследуемых монокрисшллов РЫ Ci/2Nbi/2C)v Ril е03. ВаГЮ3, EuMn205. YMn205, GdMn2Ov BiMn205. природпою минерала BaSC)| и порошка Ва02.

Г- ПОЛучИ 1 Ь реп 11 CHOr)JICKipOIIHbie СПСКфЫ рспсрных соединений, монокрп-С1алличееко1 о icMarnia а-1с2Оз. керамики Bal С|/2]\1Ь|/20зи монокрис 1аллаУМп03. порошков соединений ГеС2(Х|-2Н20 и 1 cS04 7112С). выявить влияние 1смпсрагуры на гонкую cipyKiypy ренп еночлекфонных cncKipoB вален i пых полос РЫ С|/21ЧЬ|/2Оз при icMiiepaiypax в ишервалс Т- 296.573К, исследован, поведение повсрхноспюй фазы в монокрис1алле liai Ю3 в интервале температур 7^=296 .773 К.

Научная новизна. В ходе выполнения диссср| анионной рабоп,! впервые: • меюдом peniгсповской фотоэлектронной ClICKipOCKOlIHH с монохромаж-чацией рентгеновскою излучения получены CHCKipbl

- внуфеиних уровней и валентных полос монокрис 1алличсски\ муль-жферроиков со структурой перовскита Pbl;ei/2lMbi/203, BilcO,. а также мопокри-смалличсского гсмаж1а а-1 е2Оз.

- осюв1П>1х уровней и валентных полос монокрис iаллических мулыи-ферроиков с общей формулой /?Mn2Ü5 (R - Y. Bi. I и. Gd) и i CKcai опально! о ман-I ани i а УМпОз:

• показано, что атомы Ре в монокристалличсских и иоликристалличсских образцах мулыиферроиков ВіРе03 и РЬРс^МЬ^Оч находится в трсхваленшом сосіояпии; в орторомбических мангапаїах /і)Мп205(/?-У, Ві, Пи, Осі) половина аіомов Мп находится в трехвалентном состоянии, а друїая половина -четырехвалентном;

•дана интерпретация рспттсиовских фотоэлектронных спекіров валенііп.іх полос орторомбических мультиферроиков /?МП2О5 (/? - У, Ві, Еи, Осі) на основе схемы знерістичсских МпЗ ¿/-уровней. расщепленных кристаллическим нолем основных структурных единиц мультиферроиков, расчетов электронного строения соединений и оксидов У, Ві, Ей и Осі, близких к исследуемым маїериалам по составу и кристаллическому строению;

• продемонстрирована возможность оценки локальных магнитных момепюв ионов и парамагнитного момента машанагов /?Мгь05(/? — У, Ві. Ри. Осі) на основе рентгеновских фотоэлектронных спектров остовных уровней;

• мсіодом ренпсновской фотоэлектронной спектроскопии с монохромаїи-зацией реп 11 сновскої о излучения и первопринциппых расчетов методом РР.1 Т9 обнаружено различие в электронном строении монокристалла РЬ1;С|/2МЬі/20, в параэлсктричсском и ссгнстоэлсктричсском состоянии.

• обнаружена температурная зависимость поверхностной фазы Ва—О в монокристалле ВаГіО,.

Практическая значимость работы

Полученные результаты могут быть использованы для оценки особенностей химической связи и валентного состояния ионов в мультиферроиках при создании новых керамических функциональных материалов на их основе в зави-симос і и 01 температурных режимов синтеза и спекания. Обнаруженные много-элскфонпыс эффекты в форме остовных уровней и валентных полос ряда ею соединений позволяют глубже понять особенности процессов в атомах Ва, происходящие при возбуждении электронов с внутренних и валентных состояний, чю в псрснскіивс может быть полезным при проведении количественно! о анализа соединений бария методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Результаты по сегрегационным процессам в монокристаллсВа'ПО, мо1уг быть использованы при разработке путей модификации поверхности функционал!.пых многокомпонентных материалов, используемых при повышенных температурах в катализе, микроэлектронике и панотсхнологиях.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. С точностью до чувствительности используемой методики рен'пе-новского фотоэлектронного эксперимента (не хуже 5 %) атомы Г с в монокри-сталличсских и поликристаллических образцах мультиферроиков Ш1;еО, и РЬ1'е|^Ь|/2()3 находится в трехвалентном состоянии; в орторомбических манга-натах ЯМгьО, (И-У, В1, Ей, Сс1) половина атомов Мп находи тся в трехвалентном сосюянии. а дру1ая половина - четырехвалентном, что согласуйся с данными рентгеноетруктурного анализа о пирамидальном и октаэдричсском кислородном окружении марганца, соответственно.

2. При близких межатомных расстояниях 1;с-() в октаэдрах 1;с()6 в гематите и мультиферроике В1РсОэ и сравнимых вкладах \:сЗс/~ и 02/>сосгояний в валентную полосу этих соединений, влияние ионов В1 на валентную полосу мультиферроика проявляется в уменьшении энергетической протяженности ее низкоэнергетического участка (па 1.4 эВ) и основном вкладе - элсюронов в высокоэнергетический пик валентной полосы.

3. Ренп еновекий фотоэлектронный спектр вален тной полосы (положение РЬб^-пика) монокристаллического мультиферроика РЬКе^МЬ^Оз зависим от параэлекфического или ссгпетоэлскгричсско1 о состояния вещества, чю определенно указывает на существенное участие подрешетки свинца в механизме фазовых переходов.

4. При изменении температуры в диапазоне Т ' 296.573К монокри-сиииш Ва'ГЮ;, обратимо меняется доля поверхностной фазы Ва-О. свидетельствуя о перестройке кристаллического строения первых монослоев кристалла.

Обоснованность и достоверность полученных в работе основных результатов обусловлена использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на базе современной системы анализа поверхности KSCALAB 250, подготовкой поверхности монокристаллических образцов с помощью механической обработки алмазным надфилем в условиях сверхвысокого вакуума, использованием современных программ обработки спектров и современных стандартных пакетов программ для проведения теоретических расчетов электронного строения вещества, согласованностью теоретических и экспериментальных данных, их близостью для рспсрных соединений к литературным данным.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: Науч.-техн. конф.«Методы создания, исследования микро-, папоеистем и экономические аспекты микро-.наноэлектроники» (Тверь. 2009): 16 Всерос. конф. студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010), XX Всерос. науч.конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010); Х1УНац.коиф. по росту кристаллов и IV Мсжду-нар.конф. «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти М.П. Iliac колье кой (Москва, 2010); Мсждунар.междисц.симп. «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Ростов-на-Дону — п. JIoo. 2008); XIV Между и ар. мсждисц. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону - п. JIoo. 2011); 43'clljAirop. GrouponAtomicSystcms (Fribourg, Switzerland. 201 1).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 17 работах: 5 статьях в рецензируемых ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 статье в рецензируемом электронном журнале. 4 статьях в сборниках трудов и 7 тезисах и расширенных тезисах в сборниках тезисов докладов национальных, всероссийских, и международных конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора:

Выбор Iсмы диссертационной работы, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем. проф. Козаковым А.Т. Постановка конкретных задач, анализ и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с д-рами физ.-маг. наук Козаковым А.Т., Кочуром А.Г. Плясовым В.В. и Сухоруковым В.Л. Подготовка поверхностей образцов, адекватных поставленной задаче, получение, обработка, сопоставление и интерпретация рсптгсноэлсктронных спектров внутренних уровней и валентных полос всех исследованных образцов на сис!сме анализа поверхности Е8САЬАВ 250 осуществлялась лично автором.

Теоретические расчеты в рамках теории функционала плотности электронного строения феррита висмута и гематита проведены д-ром физ.-мак паук Плясовым В.В.; теоретические расчеты мультинлетного строения рентгеновских фоюэлсктронных спектров 1;с2р-, \:сЪр~, 1'сЗя-, Мп2/?-, МпЗл--, Сс14с/-. \xAd-. (¡с!4л-. 1;1и4л— уровней в приближении изолированного иона проведены проф. Кочуром А.Г. Расчеты электронного строения РЬР'с^ТМЬ^СЬв сегнетоэлекгри-ческом и параэлскгричсском состоянии были выполнены канд. физ.-мат.наук 1 (оложенцсвым 0.1л. Псслсдованпые в диссертации монокристаллы выращены канд. хим.наук Смо1 раковым В.Г. и канд. физ.-мат. Наук Глрсмкипым В.В. Образцы некоторых керамик были предоставлены д-рами физ.-мат.паук, проф. Раевским И.П. и Рсзничснко Л.А.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов. заключения и списка цитируемой литературы, изложенных на 192 страницах и содержи т 63 рисунка и 16 таблиц. Список литературы содержит 187 наименований.

Основные результаты и выводы

1. Получены с высоким разрешением рентгеновские фотоэлектронные спектры валентных полос и остовных уровней с поверхностей монокристаллов Ке2Оз, ВІНсОз РЬТсі/2]\ГЬ|/?Оз, УМпОз, УМп2()5, ВІМп205, ЕиМп2()5, Ос1Мп205, ВаТЮз и дана интерпретация их топкой структуры.

2. В плотность состояний ВіРеОз наибольший вклад вносят учасивующис із химической связи КеЗс! и 02р орбитали, распределенные в основном в энергет ической облаетт 0 -8 эВ. Вібз состояния формируют максимум в районе 9-10 эВ.

3. В плотность состояний РЬ1''е1/2ЫЬ|/2Оз наибольший вклад вносят участвующие в химической связи перекрывающиеся 1;сЗс/. ІМЬЗс/ и ()2р состояния, распределенные в основном в энергетической області 0-7 эВ. РЬбл сосюяния формируют максимум в районе 8 эВ.

4 Предложена меюдика для определения по форме I е2р спектров еоо1 ношения между количсс1 вами двух и трехвалентных ионов железа

5 В оргромбичееких матапа1ах европия и 1адолиния 1 и4/ и Ос14/состояния оказываю! доминирующее влияние на форму вален той полосы и эпср| С1 ичс-ски находятся в щели между МпЗа' состояниями, приводя к увеличению протяженности валентной полосы на - 2 эВ по сравнению с оперт стическои протяженностью первою пика в машапатах иприя и висмута

6 В случае орюромбических мангаиатов иприя. висму!а. европия. 1адолиния определенные ПО рент! СНОВСКИМ фо1 ОЭЛСКфОННЫМ СПСК1раМ ОС I овных уровней МпЗл, I и4ь. Gd4s локальные машитные моменты на атомах и вычисленные с их помощью парамат нигпые магнитные момешы этих соединении хорошо соита-суются с результатами жепериментально определенных макроскопических машиптых момешов , определенных из 1Смнературнои зависимоет матни 1 пои восприимчивое 1 и

7 Па одном приборе в широком )нср1 стчсском интервале (50 >В) получетп»! спектры остовных уровней Ва4с/. Ва4р. На5р. ВаЗс/. ВаЗр . содержащие вклад многоэлекфонпых эффектов, экспериментально определен вклад мнокплек-фонпьтх возбуждений па форму снск!ров.

8 Показано, чю широкий максимум около 40 )В в валенI пых спектрах ВаЯО| н ВаСЬ 1тринадлсжит сагтелиитои структуре, обусловленной диполт,нон поляри-зациси элскфонных оболочек из-за создания вакансии в валентттои полосе

1. Звсздин. Л. К. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффекч в мультиферроиках/А. К. Звездин, А. 11. Шпаков// УФН. -2004. -Г. 174.-№.4. -С.465-470.

2. Ficbig. М. Revival of the magnctoclcctric elTcct/M. Ficbig// J. Phys. D: Appl. Phys. -2005. -V.38.-R 123-R152.

3. Prellicr, W. The single phase multifcrroic oxides: from bulk to thin film/W. Prcllicr, M. P. Singh, P. Murugavel// J. Phys: Condcns. Matcr.-2005.-V. 1 7.P.-R803-R832.

4. Ecrcnstcin. W. Multifcrroic and magnctoelcctric matcrials/W. Ecrcnstcin, N. D. Mathur. J. Г. Scott//NA FURL.-2006. -V. 442. -P. 759.

5. Scott, J. F. DATA STORAGE: Multifcrroic memories/.!. F. Scott// Nature Materials. -2007.-V.6.-P. 256.

6. Gao, F. Praparation of Ea-doped BiFcO-j thin films with 1-е2 ions on Si substrates^'. Gao. C. Cai, Y. Wang, S. Dong, X. Y. Qiu, G. E. Yuan. Z. G. Liu// Journal of applied physics.-2006.-V.99.-P.094105

7. Kania, A. X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Magnetic and Dielectric Studies of PbI;c,/2Nbl/20, Single Crystals/A. Kama. E. Falik. M. Kruc/ek// Fcrroclcc-trics.-2009.- 391:1.-P. 114-121

8. Нефедов. В. И. Физичсскисмстоды исследования новерхпос1и шердых 1 ел / В. И. Нефедов. В. Г. Чсрспин// М.:Наука.-1 983. -296 с.

9. Зигбаи, К. Электронная спектроскопия / К. Зигбан |и др.|: пер. ИМ. воровскою// М.: Мир,-1971. -495 с.

10. Карлсон. Т.А. Фотоэлектронная и ожс-спскфоскопия / Т.А. Карлсон: пер. И.А. Ьрыгова |и др.|// JF: Машиносфоснис. 1981. -432 с.

11. Крипе, Д. Анализ поверхности методами ожс- и рентгеновской фотоэлск-фонной спектроскопии / Д. Ьриггс. M. И. Сих; пер. В. И. Раховско! о. И. С. Рсза. // M.: Мир,-1987. -599 с.

12. John, F. Walls. An Inlroduclion lo surface analysis by XPS and A KS/ John P. Walls. John Wolslcnholm //John Wiley & Sons I.Id. England.-2008. -205 p.

13. Козаков. А.Т. Физические основы электронной спектроскопии заряженных поверхностей твердых тел/ А. Т. Козаков// Ростов н/Д: ЮФУ. -2009.406 с.

14. Зандерны, А. Методы анализа поверхности / А. Зандсрны; пер. В. В. Ко-раблсва, H. Н. Петрова// М.: Мир.-1979.-584 с.

15. Козлов. И. Г. Современные проблемы электронной спектроскопии/ И. Г. Козлов// М.:Атомиздат,-1978.-248 с.

16. Нефедов. В. И. Рснттсноэлсктропная спектроскопия химических соединений: справочник/ В. П. Нефедов// М.: Химия. -1987.

17. Ляшснко. В. И. Электронные явления на поверхности полупроводников/ В. И. Ляшснко, В. Г. Литовчснко, И. И.Сгспко, В. И.Стриха, JI. В. Ляшснко// Киев: Наукова думка.-1968. -380 с.

18. Michel. С. Alomic slruclures о Г two rhombohcdral fcrroclcclric phases in ihc Pb(Zr,Ti)03 solid solution series/ C. Michel, J.-M. Morcau, G. D. Achenbach, R. Gcrson. W. J. James// Solid State Commun. -1969.-V.7.-P.865-868.

19. Fischer, P. Temperature dependence of the crystal and magnetic structure of BiFcO,/ P. Fischcr, M. Polomska, 1. Sosnowska. M. Szymanski// J. Phys.C: Solid Slate Phys. -1980.- 13.-P.1931.

20. Ivanov, S.A. Investigation of the structure of the rclaxor ferroelectric Pb(Fci/2.Mbi/2)C>3 by neutron powder diffraction/ S. Л. Ivanov. R. fcllgrcn, II. Rundlof. N. W. Thomas, S. Ananta// J. Phys.: Condens. Matter. -2000. -№12.1. C. 2393.

21. I.ampis. N. Rictveld refinements of the paraclcctric and ferroelectric structures of PbFeo sNbosOs/ N. Eampis, Ph. Sciau, A. G. Echmann//.). Phys.: Condens. Matter. -2000. -V.12. -№1 1. -P. 2367.

22. Bonny. V. Phase transitions in disordered lead iron niobatc: X-ray and synchrotron radiation diffraction experiments/ V. Bonny. M. Bonin. P. Sciau. K. J. Schcnk. G. Champuis// Solid State Commun. -1997. -V.102. -P. 347.

23. Singh. S. P. Evidence for monoclinic crystal structure and negative thermal expansion below magnetic transition temperature in Pb(Pci/2Nbi/2)0>/ S. P. Singh. D. Pandcya, S. Yoon, S. Baik. N. Shin//Applied Physics Letters. -2007 -V. 90. -P. 242915.

24. Raevski. i.P. Experimental evidence of the crucial role of nonmagnetic Pb cations in the enchancement of the Nccl temperature in pcrovskitc Pb^BaJx^Nb^O,/ I. P.Raevski. S. P. Kubrin. S. I. Racvskaya. V. V I'itov.

25. D. A. Sarychev. M. A. Malitskaya. I. N. Zakharchenko. S. A. Prosandcev// Phys. Rev. B.-2009.-V.80. -P.024108.

26. Watanabc, I. Magnetoclcctric effect and low temperature transition of PbFC|/2Nb|/203 single crystal/ T. Watanablc. K. Kohn// Phase Transition A.-1989.-V.15.-P.57-68.

27. Ncaton. J. B. Eirst-principlcs study of spontaneous polari/ation in multifcrroic Bil-'еОз/ J. B. Ncaton. C. Ederer. IJ. V. Waghmarc. N. A. Spaldin. К. M. Rabc// Phys. Rev. В.- 2005.-V. 71 .-P.014113.

28. Wu, /. Y. Characterization of iron oxides by x-ray absorption at the oxygen К edge using a lull multiple-scattering approach/ Z. Y.Wu. S. Gotta, 1'. Jollct, M. Pollak, M. Gauticr-Soycr, C. R. Natoli// Phys. Rev. В.-1977,- V. 55.-P.2570.

29. Blake. R.L. Rerincmcnt of the hematite structure/ R. 1. Blake. R. P. Tlesse-vick// Am.Mineral.-1966.-V.51 .-P.123-129.

30. Сперанская, P. И. Фазовая диаграмма системы окись висмута окись железа/ 11. И. Сперанская, В. М.Скориков, Р. Я.Роде, В. А. Терехова// Известия АН СССР. Сер.химическая. -1965. - № 5. -С. 905-906.

31. Palai, R. р phase and у-Р metal-insulator transition in multiTcrroic BiPeO,/ R. Palai. R. S. Katiyar, H. Schmid, P. Tissot, S. J. Clark, J. Robertson, S.A.T. Red Tern, G.Catalan, J. P. Scott // Phys. Rev. B. 2008. -V.77. -P. 014110.

32. Ильин, В. К. Давление пара Bi2()3/ В. К. Ильин // Журнал neopi аничсской химии. -1976. Т. 21. -С. 1645-1648.

33. Филипьсв, В. С. Получение BiFcO, и определение элемешарной ячейки/ В. С. Филиш>св, Н. П.Смолянинов, Р. Г. Фесснко, И. 11. Ьелясв // Крисiал-лография. -1960. Т. 5. -С. 958-959.

34. Фсдулов. С.А. Высокотемпературные рентгеновские и термографическое исследования феррита висмута/ С. А. Фсдулов. К). Н.Веневцев. Р. С. Жданов, Р. Р.Смажсвская// Кристаллография. -1961. -1. 6. -С. 795-796.

35. Carvalho, Т. Т. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiPeCb,/ P. P. Carvalho, P .13. Tavarcs// Materials Letters. -2008. -V. 62. -P. 3984-3986.

36. Haumont, R. Ccntimcter-si/.c BiPeO-, single crystals grown by llux mcthod/R. Haumont, R. Saint-Martin, C. Byl// Phase Transitions. -2008. -V. 81. -№9. -P. 881-888.

37. Kubcl, P. Growth, twinning and etch figures of fcrroclcctric/fcrroclastic dendritic BiPe03 single domain crystals/1'. Kubcl, 11. Schmid// J. of Crystal Growth. -1993. -V. 129. -P. 515-524.

38. Раков. Д. Н. Выращивание и пироэлектрические свойс1ва монокрис1ал-лов Bil-еОз/Д. И. Раков, В. Д. Мурашов, Д. Д. Буш. Ю. II. Веневцев// Кристаллография. -1988. Г. 33. - № 2. -С. 445-449.

39. Gabbasova. Z. V. HiixR4bсС)^ (R — rarcearth): a family of novel magnctoelcc-trics/ Z. V. Gabbasova, M. D. Ku/'min, Д. K. Zvc/din. T. S. Dubcnko. V. Д. Murashov. D. N. Rakov. 1. B. Krynctsky// Physics Fetters Д. -1991. -V. 158. -P. 491-498.

40. Ravindran. P. Theoretical investigation of magnctoelcctric behavior in BiFcO-,/ P. Ravindran, R. Vidya, A. Kjcksus, H. Fjcllvag// Physical Review В.- 2006. -V.74.-P.224412-1 -224412-1-18.

41. Wang. 11. First-principles study on the electronic and optical properties of Bi-Fc03/ H. Wang, Y. Zheng, M.-Q. Cai, 11. Huang, H. F. W. Chan// Solid Slate Communications.- 2009.-V.149.-P.641-644.

42. Baettig, P. first principles study of multiferroics Bil-'cCh, Bi2fcCrO(), and Bi-CrO,: Structure, polarization, and magnetic ordering temperature./ P. Baettig, C. Edcrer, A. Spaldin// Phys. Rev. В. -2005,- У.12. -P.214105-1-214105-8.

43. Higuchi, T. Electronic structure of multifcrroic BiFeO, by resonant soli x-ray emission spectroscopy/ T. Higuchi. Y.-S. Liu. Y. Peng. P. A. Glans. J. Guo// Phys. Rev. B. -2008,- V.78.- P. 085106-1- 085106- 5.

44. Baettig, P. Ab initio prediction of a multifcrroic with large polari/ation and magncti/ation/ P. Baettig, A. Spaldin// Appl. Phys. Lett.- 2005,- V.86.- P. 012505-1-012505-3.

45. Edcrer. C. Inlluencc of strain and oxygen vacancies on the magnctoelcctric properties of multifcrroic bimuth ferritc/C. Edcrer, N. A. Spaldin.// Phys. Rev.

46. В 2005.- V.71,- P. 224103-1-224103-9.177

47. Гаврилюк. Д. Г. Электронный переход и эффект металлизации в кристалле ВП'сОз при высоком давлении/А. Г. Гаврилюк, И. С. Любу тин. В. 15. Стружкии // Письма в ЖЭ'ГФ. 2007,- Т.86,- С. 604 -608

48. Colliex, С. Electron —energy — loss-spcctroscopy near-edge fine structures in iron oxygen systcm/C. Colliex, T. Manoubi, C. Ortiz// Phys. Rev.В.- 199111,- V.44.-N20.- P. 1 1402-11411.

49. Rollmann, G. First-principles calculation of the strucrurc and magnetic phases of hematite/G. Rollmann, A. Rohrbach, P. lintel, J. Hairier// Phys. Re\.B.-2004.-V. 69.-P. 165107

50. Thimscn. IE. Predicting the Band Structure of Mixed Transition Metal Oxides: 1'heory and Expcriment/E. Thimscn. S. Biswag, C. S. Lo. P. Biswag// J. Phys. Chcm. С .-2009.-V.113.-P.2014-2021

51. Tcrakura, K. Transition-Metal Monoxides: Band or Mott lnsulators/K. Teraku-ra, A. R. Williams, T. Oguchi. J. Kubler// Phys. Rev.I.ett.-l 984.-V.52.-P. 18301833

52. Fujimori. A. Photocmission Satellites and electronic structure of 1;с20з/А. Fujimori, M Sacki, N. Kimizuka. M Faniguchi. S. Suga./ Phys. Rev.В.- 1986.-V.34.- N10,- P.7318-7328.

53. Bocquet, A.11. Electronic structure of SrP'c4i03 and related Fe perovskitc oxides/A. G. Bocquet, A. Fujimori. T. Mizokava. T. Saitoh. H. Namatamc. S. Suga, N. Kimizuka, Y. Takcda, M. lokano// Phys. Rev. В.-1992,- V.45.-P.1561.

54. Kohn. W. Self-Consistent Equation Including Exchange and Correlation EI-fccts/W. Kohn, E. J. Sham// Phys. Rev.-l965.-V. 140.-P.Al 133-A1138

55. S. Baroni, A. Dal Corso. S. dc Gironcoli, P. Gianno/./i.C. Cavazzoni, G. Balla-bio. S. Scandolo. G. Chiarotti, P. Pocher.A. Pasquarcllo, K. Laasoncn. A. Pravc, R. Car, N. Marzari,A. Kokalj. , Гдя .

56. Pcrdcw, J.P. Generalized (iradient Approximation Made Simple/.l. P. Perdcw. K. Burke, M. Ernzherof// Phys. Rev. Pett.-l 996.-V.77.-N18.-P.3865-3868

57. Scolield. .!. 11. Plartrcc — Slater subshcll photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV/J. PI. Scolield// J. Electron Spcctrosc.-l976. N8. -P.129-137

58. Wang, Y. X. First Principle Study on Origin of Fcrroclcctricity of PbFc0sNbo5O3/Y. X. Wang. С. I . Wang. M. P. Zhao. .1. I, Zhang.// I crroelcc-trics.-2005.-V.323.-P. 11-15

59. Bharti. C. Impcndancc spectroscopy, electronic structure and X-ray photoelectron spectroscopy studies of PbFci/2Nb,/2(VC. Bharti. A. Dutta. S. Shannigra-hi. S. N. Choudhary, R. K. Thapa. P. P. Sinha// J. Electron Spcctrosc.-2009.-V.169.-P.80-85

60. Павленко, А.В. Релаксационная динамика, валенiнос состояние железа и эффект Мёссбауэра в керамике PPN/A. В. Павленко, А. I. Козаков. С. 11.

61. Кубрии, А. А. Павел ко, К. А. Гуглсв, И. А. Всрбеико. Д. А. Сарычсв. JI.179

62. Л. Рсшичснко// Известия РАН. Серия физическая.-201 1.-1,7э.-№5.-С.773776.

63. Rehr. J. J. ЛЬ initio theory and calculations of X-ray spectra/.). J. Rehr, J. J. Kas. M. P. Prange, A. P. Sorini, Y. Takimoto. E. Vila// Comptes Rendus Phy-siquc.-2009.- V. 1 ().- P. 548 559

64. Kochur, A G. Ec3s X-ray Photoclcctron Spectra of Polynuclcar Iron Complexes/ A. G. Kochur, T. M. Ivanova, A. V. Shchukarcv. A. A. Sidorov, M. A. Kiskin. V. M. Novotortscv. I. E. Eremcnko //Russ. J. Inorg. Chem.-2009.-V.54.-№10.-P.1712-1717

65. Kochur, A. G. Term-dependent lifetime broadening effect on the 4d photoclcctron spectrum of atomic thulium/A.G. Kochur. I. D. Petrov. J. Schul/. Ph. Wernct// Journal of Physics. B: Atomic. Molecular and Optical. Physics.-2008.-V.41.-P. 215002

66. Kau, R. Experimental and theoretical cross sections for photoioni/ation of me-tasiablc Xe* (6s 3P2. 3P0) atoms near thrcshold/R. Kau. I. D. Petrov. V. I Suk-horukov, H. Hotop//2. Phys. D.-1997.-V.39.-P.267-281

67. Oh. S.-.l. Origin of 3s splittings in the photocmission spectra of Mn and Pc insulating compounds/S.-J. Oh. G.-ll. Gwcon. J.-G. Park// Phys. Rev. I ctL-1992.-V.68.-P. 2850-2853

68. Zuci, Q. Surfacc chemical bonding states and ferroclcctricity ol'Cc -doped Bi-FcCh thin films prepared by sol-gel proccss/Z. Zuci. H. Мао. S. Xu. W. Liu. G. Fang. M. Li, X. Zhao// J.Sol.-Gel. Sci.'l cchnol.-2008.-V.48.-P.261 -266.

69. Lcrenstcin. W. Comment on "Lpilaxial BiFcO, Multiferroic 1 hin Film llctero-structures'VW. ITcnstcin. 1\ 1). Morrison. J. Dho, M. G. Blamire. .1. L Scott. N. D Mathur// Science.-2005.-V.307.-P. 1203 a.

70. Gcrth, Ch. Multiplet and lifetime effects in the 4d photoelcctron spectrum of Lu/Ch. Gcrth. K. Godchusen, M. Richtcr. P. Zimmcrmann. J. Schul/. Ph. Wernct, B. Sonntag, A. G. Kochur, I. 1). Pctrov// Phys. Rev. A.-2000.-V.61.-P.022713

71. Ficdtke, K. Term-dependent lifetime broadening in the 3p photoelcctron spectra of atomic Fe and Со/К. I iedtke. Ch. Gcrth, M. Martins. P. Zimmcrmann//

72. Phvs. Rev. A.-2001 .-V.64.-P. 022705 j

73. Li. B. Microstructurc and electromechanical properties in PMnN-PZ'l ccramics sintered at different tcmperaturcs/B. Li. Z. Zhu. G. Li. A. Ding//.l. Mater. Sci. Techno I. -2005.-V.21.-P.386.

74. Саиина. В. Л. Серия фазовых переходов в мапганаїс европия РТіМп?0,/В. Л. Санииа. Jl. М. Сапожникова. F. И. Головенчиц. FI. В. Морозов/Ф I 1 -1988.-Т.30.-№1 ().- С.3015-3023

75. Чупис, И. R. Llporpecc в изучении ссгнсгомагпи і пых крис галлов/И. L. Чунис// Физика низких температур.- 201 ().-1.36.-№6. С.597 —612.

76. Kagomiya. I. Latticc Distortion at ferroelectric Transition of YMn2(VF Ka-gomiya. S. Matsumoto. K. Kohn. Y. 1 ukuda, Г. Shoubu. II. Kimura, Y. Noda. N. Ikcda// Fcrroelcctrics.-2003.-V.286.-P. 167 -174

77. Mino/, A. Magnetic structure and properties of BiMmO^oxidc: A neutron diffraction study/A. Munoz. J. A. Alonso. M. T. Casais. M. J. Martine/ I ope. J. L. Martinez// Phys. Rev. В.-2002,- V.65.-P. 144423

78. Polyakov, V. Coupled magnetic and structural transitions in LuMmOs As studied by neutron diffraction and three dimensional polarization analysis/V

79. Polyakov, V. Plakhty, M. Bonnet, P. Burlcl, I-P.Regnaull, S. Gavrilov, I. Lobkalo. O. Smirnov// Physica B.-2001.-V. 297.-P. 208 212

80. Granado. L. Magnetoelastic and thermal elTeets in the BiMn205 lattice: A high resolution x-ray diffraction study/1:. Granado, M. S. Eleoterio. A. L. Garcia-Llores, J. A. Sou/a, L. I. Golovenchits, V. A. Sanina// Phys. Rev. B.-2008.-V.77.-P. 134101

81. Kagomiya. I. Structure and Lcrroelectricity of RMn2Os/I. Kagomiya, K. Kohn, T. IJchiyama/Fcrroclcctrics. 2002.-V.280-P. 131-143

82. Nöda, Y. Lattice Modulation in YMn20^ and TbMn205 Studied by Using Synchrotron Radiation X-rays/ Y. Nöda, LI. Kimura. Y. Kamada. Y. lshikavva// .1 of Korean Physical Socicty.-2007.- V.51 .-No.2.-P.828 -831

83. Kimura. LI. Magneticalli Induced ferroelectricity in Multiferroic Compounds ofRMn205/H. Kimura, S. Kobayashi. S. Wakimoto. Y. Nöda. K. Kohn// I er-roclectrics.-2007.-V. 354.-P.77 85

84. Liebig, M. Correlations between magnetic and electrical ordcrins m multiferroic manganitcs (invitcd)/M. Licbig, lh. Lottermoser, M. K. Kneip. M. Bayer// J. of Appl. Phys.-2006.-V. 99.-P. 08L302

85. Golovenchits, E. Magnetic and magnctoelcctric dynamics in RMibO^R Gd and Eu)/E. Golovenchits. V. Sanina// .). Phys.:Condens.Matter.-2004.-V. 16,-P.4325 -4334

86. Wang. C. Lcrroelectricity Driven by Nonccntrosymmetric Magnetic Ordering in Multiferroic TbMn205: A First-Principles Study/C. Wang. G.-C. Guo. I „He// Phys.Rev.Letters.-2007.-V.99.-P. 177202

87. Wang. C. First-principles study of the lattice and electronic structure of fbMn205/C. Wang, G.-C.Guo, L. He// Phys.Rev.B.-2008.-V.77.-P. 134113

88. Moskvin. A. S. Optical spectroscopy of charge transfer transitions in multiferroic manganitcs, ferrites, and related insulators (Review Article)/A.S. Moskvin. R. V. Pisarcv// Fisika Nizkikh Lcmpcratur.-2010.-V.36.-No.6. -P. 613-639

89. Moskvin, A. S. Charge-transfer transitions in mixcd-valcnl multiferroic l"bMn205/A. S. Moskvin, R. V. Pisarcv// Phys. Rev. B.-2008.-V.77 060102(R)

90. Jia, R.-J. Controllable synthesis and magnetic property of BiMmO^ crystals/ R.-J. Jia, J.-T. Ilan, X.-J. Wu, C.-L. Wu, Y.-1I. Huang, W. Huang// Material Research Bulletin.-2008.-V. 43.-P.1702 1708

91. Shukla. D. K. Effect of Ti substitution on multiferroic properties of BiMn205./D. K. Shukla, S. Mollah, R. Kumar. P. Thakur, К. H. Chae, W. K. Choi. A. Bancrjcc// J. ofAppl. Phys.-2008.-V. 104.-P. 033707

92. Займам. Д. Е1рииципы теории твердого гсла/Д. Займам// М.: Мир,- 1974,-472с.

93. Коггон, Ф. Современная ncopiаническая химия. 2 часи»/Ф. Копон, Дж. Уилкинсон//М.: Мир.-1969.-494 с.

94. Qian, М. Optical properties of the ferroclectromagnct YMnO^studid from first principlcs/M. Qian, J. Dong, D. Y. Xing.//Phys. Rev. B.-2001 .-V.63.-P. 1 55 101

95. Hayashi, H. Probe for Spin- and Valcncc-Selectivc X-ray Absorbtion l ine Structure Spectroscopy: PuLy,| Pmission/H. Hayashi. N. Kawamura. M. Mizumaki. P 1 akabatakc//Anal.Chcm.-2009.-81 .-P. 1 522-1 528

96. Photoemission in Solids IP Pd. By P.Ley and Cordona. Berlin Heidelberg New York. Springcr-Vcrlag -1979,- 290 p.

97. Wang, X.-X. Valence state of Eu ions in CM iiillcridcs/X.-X. Wang. H.-N. 1 i. Y.-B. Xu//Solid State Communications-2008.-V. 147.-P.436 -438

98. Padcman. W. J. Multiplet structure in high-resolution and — spin resolved x-ray photoemission from gadolinium/W. J. Padcman, A. K. Sec. P. P. Klcbanoff. G.van der Paan//Phys. Rev.B.-1996-1.-V.54.-№23.-P.17191

99. Thole. В. I. Multiple! fine structure in the photocmission of the gadolinium and terbium 5p levcls/B. T. Thole, X. Г). Wang. B. N. Harmon, D. Li. P. A. Dowben//Phys. Rev. B.-l993-II.-V.47.-№l4.-P.9098

100. Нефедов, В. И. Мулитинлетная структура линий Ка переходных jjic-ментов/В. И. Нсфсдон/Мчв. РАН СССР сер. фич.-1964,- Г.28.-№5.-С.816-822

101. Паи, .1. Т. Selective Synthesis of TbMn2Oi Nanorods and TbMnO, Micron Crystals/.!. I". Hau. Y.-H. Huang, W.Huang. J. B. Goodcnough//J. Am. Chem. Soc.-2006.-V. 128.-№45.-P. 14454.

102. Shaju. К. M. Lithiated 02 phase. Li(2/3),N(Coo иМп0 ss)02 as cathode for I i-ion battcrics/K. M. Shaju, G.V. Subba Rao, В. V. R. Chovvdari//Solid State Ionics.-2002.-V.152/153.-P.69-81

103. Ьлохин. M. A. Peiniсноспеюральный справочник/М. А. Ьлохин, И. 1. Швейцер//Моеква:1-1аука.- 1982.

104. Galakhov. V. R. X-ray spectroscopy of lanthanum manganitcs: nature of doping holes, correlation effects, and orbital ordcring/V. R. Galakhov. M. C. l a-lub, K. Kucpper. M. Neumann//.!, of Structural Chemistry .-2008.-V.49.-P.54-58

105. Kochur, A. G. Calculation of photoion charge resolved 4d-shell photoelectron spectra of europium/A. G. Kochur. V. I. Sukhorukov. I. I). Pctrov//.). Phys. В At. Mol. Opt. Phys.-1996.-V.29.-P. 4565.

106. Gcrth, Ch. 4d~' multiplct structure of rare-earth atoms studied hy photoclcc-tron-ion coincidence spectroscopy/Ch. Gcrth, A. G. Kochur. M. Grocn, 1. Luhmann, M. Richtcr, and P. Zimmermann //Phys. Rev. A.-1998.-V.57.-P. 3523.

107. Ogasawara. H. Lifetime cffcct on the multiplct structure of 4d x-ray-photoemission spectra in heavy rarc-carth elcmcnts/H. Ogasavara, A. Kotani. В. Г. l'hole//Phys. Rev. B.-l994.-V.50.-P. 12332

108. Radaclli. P. G. Incommensurate magnetic structure of YMn2()i : A stringent lest of the multifcrroic machanism/P. G. Radaclli, C. Vccchini. 1 . C. Chapon. P. J. Brown, S. Park. S.-W. Cheong//Phys. Rev. B.-2009.-V.79.-P. 020404.

109. Sclwood. P. W. Magnctochemistry/P. W. Sclwood//Nevv York-London: Inters-cicnccPublichcr.-1958

110. Park. J. Magnetic ordering and spin-liquid state of YMn()3/J. Park. J.-G. Park. G.S. Jeon, H.-Y. Choi. C. Lee, W. Jo. R. Bewlcy, K. A. McLven, 1. G. Per-ring//Phys. Rev. B.-2003.-V.68.-P. 104426.

111. Vccchini, C. Commensurate magnetic structure ofRMmOs (R-Y. Ho. Bi) determined by single-crystal neutron diffraction/C. Vccchini. L. C. Chapon. P. J. Brown, Г. Chatterji, S. Park, S.-W. Cheong, P. G. Radaclli//Phys. Rev. B.-2008.-V.77.-P. 134434.

112. Hadson, L. Г. Photoclectron spectroscopic study of the valence and core level electronic structure of BaTiCVL. T. Hudson, R. I,. Kurt/. S. W. Robcy, 1). Temple. R. !. Stockbaucr//Phys. Rev. B.-l 993.-V.47.-N3.-P. 1174.

113. Hadson, L. T. Surface core level shifts of barium observed in photocmission of vacuum-fractured BaTi()3 (1()())/L. T. Hudson R. L. Kurt/. S. W. Robcy. 1). Temple, R. L. Stockbauer//Phys. Rev. B.-l993.-V.47.-N6.-P. 10832

114. Jacobi, K. Chemical and surface core-level shifts of barium studied byphotoc-mission/K. Jacobi, C. Astaldi, B. Trick, P. Ccng//Phys. Rcv.B.-l 987.-V.36,-N6.-P.3079 -3085.

115. Pcrtosa. P. X-ray photoclcctron spectra, theoretical band structures, and densities о Г states for BaTi03 and KNb()3/P. Pcrtosa. F. M. Michcl-Calcndini//Phys. Rev. B.-1978.-V.17.-N4.-P.201 1 -2020.

116. Lciro. J. A. Satellite structure of the X-ray photocmission in Rb. Ca. Ba mct-als/J. A. Lciro, L. L. Minni//Phys. Rev. B.-l 985.-V.3 1 ,-N 12.-P.8248 -8251.

117. Демехин. В. Ф. Исследования pein геновекого Ly2.3 —спектра в окислах редкоземельных элементов/В. Ф. Демехин, А. И. Платков, В. JI. Сухору-ков. Ю. И. Вайрачный//Изв. АН СССР сер. физ.-1972.-Т.36б.-№2. -С.352,353

118. Crccclius, G. Core -hole screening in lanthanidc mctals/Cj. Crecelius. G. K. Wcrthcim, D. N. L. Buchanan//Phys. Rev. B.-l978.-V. 1 8.-N 12.-P.6519 -6524.

119. Демехин, В. Ф. Роль конфигурационного взаимодействия в некоторых рентгеновских спектрах/В. Ф. Сухоруков. В. JI. Сухоруков. К). И. Ьай-рачный//Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим.-1975.-№4.-С.68-71

120. Демехин. В. Ф. Влияние мультинлетных эффектов на структуру рентте-поэлектронных спектров переходных металлов/В. Ф. Демехин, В. В. Нс-мошкалепко. В. L. Алешин, IO. И. Найрачный. В. JI. Сухору-ков//Металлофизика.-1975.-J.60.-C.27-39

121. Демехин. В. Ф. Влияние конфигурационного взаимодействия на структуру рентгеновских снсктров/В. Ф. Демехин, В. JI. Сухоруков, В. А. Янна,

122. A. Kyjiai una, C. A. HpocaiviccB, IO. H. HaHpaMiibiH//M'5BCciM>i PAII. ccp. cj)Mr5.-l 976.-T.40.-№2.-C.255-262

123. Fujimori, A. Core — hole screening and Plasmon satellites in calcium/A. Fujimori. J. H. Wearer. A. Franciosi//Phys. Rev. B.-l985.-V.31 .-N6.-P.3549 -3554.

124. Kowalczyk, S. P. Relaxation and Final — State Structure in XPS of Atoms. Molecules. and Mctals/S. P. Kowalczyk, P. Ley, R. P. Martin. P. R. McPccly, 1). A. Shirlcy//Faraday Discuss. Chem.Soc.-1975.-V.60.-P.7 17.

125. Ohno, M. Theoretical study of the 4p level photocmission spectra of Ba metel and related systcms/M. Ohno//Phys. Rev. A.-1999.-V.60.-N3.-P.2039-2046

126. Plcrbst, J. P. Relativistic calculations of 3d levels in barium mctal/J. 1 . Pierbst//Phys.Rev. B.-l981 .-V.24.-N2.-P.608 -612.

127. Ley, L. Enhanced Multiclctron Effects in the Core Level Spectra of Calcium. Strontium, and Barium/L. Ley. N. Marttcnsson. J. A/onlay//Phys. Rev. Let.-1980.-V.45.-N 18.-P.1516 -1519

128. Fugglc. J. C. Observation of a Relationship between Core-1 cvel Pine Shapes in Photoclcctron Spectroscopy and the Localization of Screening Orbitals/.L C. Fugglc. M. Campagna. Z. Zolnicrck and Lasscr//Phys. Rev. Let.-1980 -V.45.-N19.-P.1597 -1600.

129. Wagner, C. D. Flandbook of X-ray Photoclcctron Spcctroscopy/C. D. Wagner, W. M. Riggs. L. E. Davis. J. F.Mouldcr and (ed.) G. E. Muilcnberg//Perkin-Elmcr Corporation, lxlen Praire.-1979

130. XPS and Auger Pfandbook.Documcnt Number PIA60001 .Issue 2. Thermos-cicntilic.

131. Kress, K. A. Electronic Structure and Kinetic Oxidation of Ba and Sr/K. A. Kress, Ci. .1. Lapcyrc//Phys. Rev. Ectt.-l972.-V.28.-No25.-lM639-1642.

132. Vcrhocven, J. A. J'h. Investigation on barium getter films by AES and XPS/E A. Th. Vcrhocven. H.Van Dovcrcn//Appl. Surf. Sei.-l980.-V.6.-P.225-240

133. Eampert, W. V. Electron-spectroscopie investigation of Ba and Ba com-pounds/W. V I ampcrt. K. D. Rachocki. B. C. Kamartinc. T. W. IIaas//J. Elcctr. Spectrosc.-l982.-V.26.-P.133-145

134. G.K. Wcrthcim, J. Elcctr. Spcctrosc. 34. 309 (1984)

135. Yarzhcmsky. V. G. Dynamic dipolar relaxation in X-ray photoelcctron spectra of the Ba4p subshcll in barium compounds//V. G. Yarzhcmsky, Yu. A letcrin. M. I Sosulnikov//J.Electron Spcctrosc. Rclat.Phcnom.-1992.-V.59.-P.211

136. Wcndin G. Structure and Bonding. 1981.V.45.PI.

137. Wcndin. G.Strong Dynamical Effects of Many-lZlcctron Interactions in Photoelcctron Spectra from 4s and 4p Core levcls/G. Wcndin, M. Ohno/Physica Scripta.-l 976.-V.14.-P.148-161

138. Ohno. M. Strong dynamical effects in unusually broad LYz ^emission spectra of ,6Pd to 5,Xc/M. Ohno//J. Phys.C: Solid State Phys.-1980.-V.13.-P.447

139. Ohno. M. Strong Dynamical Effects in the X-ray Photocmission Spectra and X-ray Emission Spcctra of the Elements Pd to Xe/M. Ohno//Physica Scripta.-1980.-V.21.-P.589.

140. Ohno. M. Dynamic Screening and Interference Effects in X-ray and Auger Emission Spectra/M. Ohno, G. Wcndin//Z.Phys.D Atoms, Molecules and Clusters.-1987.-V.5.P.233-240

141. Ohno. M. Anomalous Ly X-ray emission spectrum of Xe/M. Ohno. R. 1 . Ea Villa//Phys. Rev. A.-l988.-V.38.-P.3479.

142. Ohno, M. Many-clcctron effects in X-ray emission spectroscopy о С rare-earth elcments/M. Ohno, R.E. La Villa//Phys Rev. B.-l989.-V.39.-P.8845

143. Young, R. C. Permi surface studies of pure crystalline matcrials/R. C. Young//Reports on Progress in.Physics.-1977.-V.40.-P. 1123

144. Hartwcck, W. Segregation in Steel under Creep conditions / W. Hartwcck. IJ.J. Grabkc //ScriptaMctallurgica. 1981. - V. 1 5. - P.653-656.

145. Князева, H.Р. Ссмрстация примесей и декогезия по границам зерен / В.Р. Князева, В.И. Саррак. Г.А. Филиппом // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - №5. -С.64-68.

146. McLean, D. Grain boundaries in metals/McLean 1).//Oxford University Press. London. 1957.

147. Ilondros, Е.1Э. The theory of grain boundary segregation in terms of surface adsorption analogucs/L.D. Hondros, M.P. Scah//Mctallurgical transaction A.-1977.-V.8A.-P.1363-1371

148. Guttmann. M. Equilibrium segregation in a ternary solution: of model for tcm-pcrcbrittlcmcnt/M. Guttmann//Surface Science.-1975. -V.53. -P.213-227

149. Козаков. А.Т. Исследование cei pci ациопных явлений на поверхности бинарных сплавов и сталей в кислородной средс/А. Г. Козаков. В. И. Колесников, А. В. Сидашов. К. А. Гуглев//Извсс1ия РАН. Сер.физическая.-2009.-1,73.-№5.-С.730-733

150. Сорокин. В.Г. Марочник сталей и сплавов/В.L. Сорокин |и др.|. М.: Машиностроение. 1989.-640 е.

151. Wynblatt, P. Grain boundary segregation in oxide ccramics/P. Wynblatt, G.S. Rohrer. F. Papillon//Journal of the European Ceramic Society.-2003.-V.23,-P.2841-2848

152. Johnson, W. C. Grain boundary segregation in ccramics/W. C. John-son//Metallurgical transactions.-1977.-V.8A.-P.1413-1422180.181. 182.183.184.185.186.

153. Kingery, W. i). The chemistry of ceramic grain boundaries/W. 1). Kingcry// Pure & Appl. Chcm.-l 984.-V.56.-№12.-P.1703-l 714

154. Tomashpolskii, Yu.Ya. Surface Nanoscgrcgation of Chemical Composition in Complex Oxides/ Yu.Ya. Tomashpolskii//Russian Journal of General Chemistry.-2002.-V.72.-№4.-P.632-641. Translated from ZhurnalObshchei Khimii.-2002.-V.72.-№4.-P. 678-687

155. Томашпольский, К). >1. Ориентированная поверхностная автосегрегация в монокристаллах титаната свинца/К). 51. Томашпольский, H. В. Садов-ская//Повсрхность. Рентгеновские, синхротронныс и нейтронные исследования.-2010.-№.9.-С.79-83

156. Гоманшольский, IO. Я. Наноморфология новерхносги Ва'ПОзИ РЬ'ПОзпри термостимулированной авгосегрегации химического cociaiia/IO. >1. Гоманшольский. Н. В. Садовская//Г1сорганичсские материалы.-2006.-Т.42,-№6.-С.735-740.