Электронные эффекты в комплексах d-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН х-3 ИНСТИТУТ химии

л ^

На правах рукописи УДК 548.736.Б' 737

ШАМУРЛТОВ Эргаш Баитович

ЭЛИГГРОШШ эшты В КОМПЛЕКСАХ «ЫЙЕТАЛЛОВ

с виолптшаш лиглщами

Специальность 02.00.04 - физичеа:ая хшия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соисганке ученой степени кандидата химических наук

Ташент - 1993

Работа выполнена в Центре рентгеноструктурных иссде Отделения общей -и технической химии РАН

F '

член-корреспондент РАН, профе ЮЛ. СТРУЧКОВ

доктор химических наук, профе! Х.Т. ШАРИПОБ

кандидат химических наук A.C. БАЦАНОВ

член-корреспондент АН Р.Уз. п[ H.A. Парпиев.

доктор химических наук Б.Т. Ибрагимов

Институт химической физики (Черноголовка) PAJI

Защита диссертации состоится "30 " 1S33 г,

часов на заседании Специализированного Совета Д.015.13. Институте хшии АН Республики Узбекистан но адресу: 70С Ташкент-170, ул. Академика X. Абдуллаева, д". 77.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке•Академии Наук Республики Узбекистан по адре г. Ташкент, ул. Муминова, 13

Автореферат разослан

"30" Ц Ctfl •• 1993 г.

Научный консультант:

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Учений секретарь Спешшналровашого Совета, Доктор химических наук

Г.У. Рахматкг

- t>

ОВЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Агау.алыюсть^Коммексы различных биолсгическк активных органических соединений с d-металлаш представляют интерес как препараты с широким спектром биоантивности (лекарственные и др.), 'а такхе в химическом и биохимическом синтезе, катализе, моделировании ферментов. Во многих случаях полезные свойства комплекса определяются вваимшм влиянием электронных систем металлического центра и органического лигакда. Установление тонких деталей геометрического строения комплекса методом дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах является достаток • ¡ю действенным и наиболее объективным методом изучения'этих . эффектов, особенно если исследуются не разровненные соединения, а достаточна представительные ряды структур. Изучение проявлений в биокомплексах более обйлх закономерностей' структурной координационной химки важно для поиска корреляций п'руктура-биоа!сгишюс'№ - стерхневсй проблемы бионеорганичес-!0Й химии. ' ■

TaKiw образом, проведенное в настоящей диссертаций сясгенетическое рентгеиоструктурное исследование'комплексов d-эле-юнтов с биолигандамн весьма актуально.

Цель работы_состояла в реитгеноструктурном исследовании

и отчасти ¡сснфсрмащю.'/чых расчетов) пространственного г.трое-:ия комплексов различных d-металлов с дикодином (N-сксиметила-¡11 ДОМ никотиновой кислоты, СЖ;шиповыми основаниями амино-:кслот и окатломи (S)-2-1 (fl-бейзилпролил) -йминоЗ- Сенвальдеги-а и -ацетофеноиа, а тшепе 1,2>3-хойысадиазолаш, для получе-ип- данных о характере химических связей и влиянии на них яектронного строения атома металла. '. •

' Научная новизна и г;рактич^гкая ценность. - Впервые опре-елены кристаллические и молекулярные' структура 15 новых коор-инационных соединений d-метадлов с биологически активны),:;! ли-зндами и структура свободного М-окскметнлзыидз никотиновой ислоты.

- Выявлены оОвд:е закономерности строения комплексов с Olffi: делена роль внутри и мегшолекулярных свя.зеи в кекдкении координационного полиэдра; установлено, что в ряду ?/л(11), Co(II), [(II), Zn(II) но мере заполнения ¿-оболочки происходит упроч-?ния связи M-N(OMi'v) относительно связь М-О'(НгО) га счет уо«-~

«

-H«'CH¿QU

«2a x. i

¡.OH,

2

H2° ll4°H2

Й)

HO-H.¿C-HU-C ^^

1 M с Mu Xs<HOj>2

11 Co ШОз>2

III Hi 1Ж>з>2

»Y tu <N03)2

V 2n IN03>2

V! Ni SOWijO

VII Sü^IIjO

IX Ni «2

I

"Ce

Н11-СИ/»Н

C!4*V0H2

ио-НгС-нн-с o

CsO i

NHCHjOH

c=o

1

1HCI1201

<VU1>

(X)

o

-HH-ch^H

-H'

SC\¡/01I2

Со

ii^t 4HCS .

JÖJ

НО-НзС-ИИ-f ^ k^J

(XI) (XII)

Pac. i. Структурные 4обнули соединений^ нзученних

¡ / "ей

со..

рь а

л«

8«

. к

<£Д>~2 «IV»

и

рь-вге^А \

Е:5 с: VI), 8е :Х\'П>

ОГО '

Рис. 1. (продолжение)

лепил обратного ал - рл допирования.

- Особенности строения комплексов меди- с координационным СиМг04. как СийЦОг (аномальнее еситнейенпо евпаей Си-Й И Си-0) об ьяснеяо лсевдо - ян- теллёровским искажением •

. - На основами коеледеташш структур?; и конформационных рас-1 чехов установлены абсолют« кои-К-гураци» атома углерода аминокислотного фрагмента и дано объяснение энантиселективностя вхождения заместителя в й-пол еже яке аминокислотного фрагмента.

-Теоретические и экспериментальные результаты-исследования строения комплексов с новыми классами И, 0, 5 - содержался ли-гандов являются определеннки вкладсм а кристаллохимию координационных соединений и могут быть использованы для направленного синтезе соединении с заданной стереохимией и биологическими свойствами.

•■:-. - 6 - . Выявленное особенности строения,' выданные злектрошшм аффектом» в комплексах поввоаяют объяснить и провести обосно ванную интерпретация спектроскопических_д других фивико-хими ческих свойэта в наученных классах соединений. \

Установление структуры и конформации'промежуточ'яих про дуктов з теьшяатном ^егио- и анаитисёлеятивиом сиятеве поаво ляет лучшие понять механизм и причины селективности реакций, абсолютная,конфигурация ХШ-ХУ необходима как "реперная точ ка" для объективного обоснования хироматических корреляций.

Апробация работы. Основные рееультаты работы доложены на Областной конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 198 г,), 111 'научной конференции молодых' ученых ' и 'специалисте ТааЬар'мя (Таакент, '1690 г.), Hayv -о-теоретической конферекца '«•Экология ок^лашцей среди" (Ташкент, 1990 г.), К Всесоюзно совещания "Физические методы в координационной химии" (Киши нев,-. 1990 г.), и конференции Британской криоталлографичеоко .ассоциации (Англия, Ливерпуль, 1992* г.)..-

Публикации. По теме.диссертации опубликованы 8 статей ( в печати), в центральных научных' журнал?v; и тезисы Б докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста и состоит из введении 4 глав, перечня основных результатов исследования, приложения (содержит 49 таблиц и 26 рисунков) и списка литературы, включающего 144 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ . -

Глава i представляет литературный обвор. В нем рассмоч реп» некоторое вакные электронные эффекты, проявляющееся пространственном строении комплексов: вависимость длин сьнзе от электронной конфигурации металла, полярности-связей, мест кости лигандов. Подробно рассмотрены проявления эффект Яна-Теллера в искажении октаэдрической' координации Cu (11) гомолигандных комплексах и показано, что подобные «скажем характерны и для. гетеролнгандных комплексов (псевдо-эффеь йна-Теллера), причем в О,N-комплексах октаэдр всегда растяну вдоль оси О-Си-О. а не N-Cu-íí координаты. Далее обоуздаютс особенности координации (и ее потенциальная нежесткость) ОНК аква-лигандов, хаяькодиазолоа, стереохимия аоишетричесга

Г 7 '

итеза и ica..ячива на комплексах с шкЫювмми .основаниями пми-шюлот' и оке я v:«, содержащих у.иральньш пролильимй фрагмент.

Глава 2 п/еглщепа Нсследопашот структуры комплексов 01Ш XI (получении* сотрудниками ¡ШИЛ Ташкентского фармзцептичес-го института) и ссбетгеиио С® (.XII).

Рентгеноетруктуркич эксперименты проведены на автомати-еких 4-кружных дифрактометрак "Üllger-Watts", ' "Syntex i/PC" и "Siemens ГЗ/РС" как при комнатной, так .и при нивких ипературах (ем. табл. ])', с испольаолонием излучения СиКа ¿едино-<nte V) или Mo/í« и 0/89 - сканирования. Структуры рао-1'рованн методом пьхвлого атома иди прямым методом (VII - и I) и уточнены Ш!К с использованием программ 5I1ELXTL PLUS. ? невода?одные атомы уточнены в анизотропном приближении, 'мы Н в Оолысинг : пе струю ур выявлен!-! разностным синтезом и >чнейы в изотропном приближении, а в IV, VI"и VII учтены в :сирошй1-::л полевениях при расчете F. Кристаллографические !ИН9 и подробности эксперимента приведены в та'Лл. 1 и 2. Комплексы 1-V с-Орарг'гг изосчруктурчый кристаллы (табл. в-которых катион!-? [М(,0НК)о(|!г0)4)г"" находятся в центрах ерсии, а нитрат-анионы - в o-5i;yix положениях. Кристаллы плексов VI n VII также изострукту'ркы ме:кду собой и .с аиало-пнм комплексом меди (.Via)* катион (l.<KQHK)o(!!gO}4]E+ и суль--аикон находится на оси 2, а молекула кристаллизационной и расположена еОлпзн этой осп и разупирлдочена. илекс IX дает кристаллы,' ивоструктурние соо; ретстнукщему ш.-ксу кобальта (Х1а) *, с катионом в центре чшперсии и зном в'сГдам положении. Во всех перечисленных комплексах юны 1М(0НК)2" (H2GJ4Í' ' имеют .сходное-; строение (рис.2) с 15?нно- октаэдрнческсй транс-координацией атома нетаяла, прапило, длины свяееи М-ГК.ГНК) больше, чем М-СНг (табл. в соответствии с отношением радиусов N и 0, однако это н'.чне уменьшается по мере санолнеиия d-o6aacw» металла в • f.-!n(d5) > Co(d7) > !Ü(de) > Zn(d8), по-видимому, О.кэ-эа-:ения ■ обратного d;r(M)—>ps(N) дотирования электронов .3}. Медный комплекс'IV занимает особое положение: здесь и .Си-ОНг. сильно неэквивалентны и ьначительно длиннее, чем . .Этот эффект не может быть объяснен влиянием упаковка

ученным.А.И. Швуяииам, Г.В. Шгнцздге, Р.А.Кигураазе и др.

Таб.;;!

Изученные соединения,, температура сгемки, число использованных отражений и Р?-фактор

. N 1 Соединение 1 1 Мотр.

I [Ма(Н20)4СОНК)2](НОз)2 -84 2319

11 [Со(Н20)4(0!М)2Т(!!0з)2 ■ - -120 2080

III [КЦН£0)14(ОНХ)2](№Ъ)г 20 ' 1853

IV [Сц(К20)4(0НК)23(Ш3)2 20 , 820

V СЙНН20)4(0НК)21 (К0,3).г го 1688

VI [N'1 (Нг0)4(0КК)г]304 ■ НуО 20 1534

VII [2п(Н20)4(ОНК)е1304 •«20 го гал9

VIII Со(Н20)2(0НК)2С1г 20 1493

IX ГМ1(Н20)4(0НК)г]С12 -120 1751

X. 2п(0НК)2С]2 го 2351

XI Со(¡¡>¿0)2(ОНК) 2 (N03) ¡г £0 25Ь5 '

XII ОНК (С?Н8К^0.г) -135 390

XIII Н1С35"асКз04 -1Й6 £•103

XIV [М1Сг5Нз0'^з04] -1)20 го 1618

XV Си4С7ь11аоЯ12Оа -102 5295

XVI (0С)2С1Ка(С2НКгЗРЬ) го' 2200

XVII (0С)^С1гапС2НМгЗеРЬ) 20 1024

I

(так как отсутствует в иэоструктурных кристаллах), и ег дует считать проявлением•исевдо-эффекта Йна-Теллера. В структуре IV нитрат-аннон разунорядочен по двум полол (рнс.З), одно из которых совпадает с положением унорядс го аниона в 1-11! и V. Подобные переходы порядок (С>. леке)-беспорядок (N1, 2п) для молекулы йоды наблюдая сульфатных комплексах и очевидно связали с искажением ь Кристаллы VI11 и XI построены из нейтральных меле центрах инверсии) с транс-оигаэдрическои координат ¿рис.4). Длини связей Со-ОН2 и Со-Ы(ОИК) в них больше, ГЛ>(,ОНК)г' (Нг0)432+ из-за уменьшения положительного а&{ Со, и по той же причине в комплексе VIII с N03--Л1 ».элоктроотрнцатедыюсть 3,4) они больше, чем в IX с Гм.чДОм (90 3,0).

N 1 3. > , (Д) 1 D, 1 .. - (Ä) i с, ! , (A) 1 Й, 1 _ Г) 1 15, у'1 { -

ï 8,547(2) 8, 708(3) 9, ,13¿(4) 130. ¿0(2) 102,08(2)

II 8, ,363(3) 8, 787(3) a ¡ ,33^(3) 130,38(3) 5 03,41 (?)

III ■ 8. ,ззз(2) O 734(2) ,613(2) 100,95(1) 103,17(1;

l'¡ a. лиси Ö, 573(1) ,731(1) 101, 31(1) 104,37(1)

Y . ,3c!(2) Í:- 713(3) ■ 3, ,333(33 130. 35(3) 103,14(3)

YI S. , 736(i) >' j 270(4) 1&, ,333(1) 30 107,ЕЯ(1)

VII a, ,257(>:; 7, 321(3) 15. ,746-(.í) 30 7 103,11(2)

vi: i 7, ,371 (2) '.o. 510(3) о ,3-87(4)' 90 и -100,21(2)

¿A 7. . 63-0 (1 ) le, Ci 5(2) 10. ,331(2) 30 ¡ 101,6640

X 11, ,432(4) 4, 976(3) no .3Ö;D 30 96.13(2)

Kí 7, ,4S4Í2) S, З-Л(З) Q, ,133(4) 33, 3S(£) 37',09 (2)

.'í £ I 036(2) 7, G-i 7 ' 3 : 33 346!, 4) 30 к 30 '

XIII n 733,(2) 10, СЗЗ',3) 33, 7 о Л 4 ) 90 J 30 '

л! 7 23, .922.(2) V3, 23-1 (■■ ) 14, , lrtv(3) 90 113,60(3)

XV : T, ,108(2) 15,303лЗ; 43, £33 Í 4) 90 30

XV i 14,847(2) 14.345(3) 6, .74643) 3:0 ч 32,25(2)

XVII 14, ,630(2) 15,153(3) Q, ,773(4). 30 ,31,02(2)

/

118 Ol с;1-* -i VJ f ---i ','• 'i ?î

-i 1 о Il (2) S 57 f к - ) D-; 1

А 4. О 14(1) et".: Ml ч t : ?ï 1

1 i : 53(1) 'L'ü:-^ ; t \ i.

IIB. 15(3) 570 (1) Pi 1

ГО 1C52 (1) F2;'r: 2

so 1C6Q (1) P2/n 2

90 G 20 (1) F2i/c о

Qu 1044 (1) ?2i/r. 2

SO 1229 (?.) FEi/c 4

Л Л л i..А К 34(2) £29 (1) F Г 1

SO esmi) . Р2ггх2г

00 С 91 в (2) F2i2i2i 4

90 £04G V«- / 02 4

20 6779(4) P2Í2I'¿I vi

i486 (1)" PZJc 9

90 1503 (i) PS и С 2

• ■ Vaö

Candcfiumeum осноииих длин связей (Ä) ь комплексах 1

N 1 М-.Н(РУ) 1 М-О(З) 1 М-0(4) 1Ы-0Н2(ср.) 1 М-1

I 2,£75(2) 2,163(1) 2,175(1) 2,169(1)

II 2,153(2) 2,086(2) 2,098(2) 2,002(2) -

IH 2,106(2) 2,066(2) 2,071 (3) 2,068(3) -

1У 2,031(7) 2,193(7) 2,120(7) 2,157(7)

V 2,149(6) 2.117(3) 2,120(3) 2,119(3) -

VI 2,100(4) 2,076(4) 2,072(4) 2,074(4)

VII 2,143(5) £,126(5) 2,131(5) 2,128(5) -

VIII 2,162(2) 2,130(3) - 2,130.(3) 2,446

IX 2,100(2) 2,067(2) 2,042(2) 2,055(2) -

X"* 2,066(4) - . - 2,232

2,064(4) - - • 2,2231

XI 2,169(2) 2,118(2) - 2,110(2) 2,009(

* Ol (VII^X); N(MCS) (XI)

** Комплексы имеют два независимых лиганда (ОНК)

1-VII и ix

- и -

В нейтральном молекулярном комплексе X (рис. 5) коор-шацня атома Zn искаженно-тетраздрическая, и расстояния i-N(DHK) короче, чем в. октаэдрическом катионе tZn(0HK)2 1гО)432+. но различие (0,08 Я) меньше ожидаемого (0,14-0,17 ив-ва уменьшения заряда на Zn.

Во всех перечисленных комплексах ОНК-лиганд координируем монодентатно атомом N гетероцикла, а длины связей и лентные угли в.нем близки к найденным в некоординированной лекуле ОНК (рис. 6). Чтобы выяснить, как отражается коорди-ция на конформации молекулы ОШ, проведен расчет конформа-' ч изолированной молекулы СШ методом молекулярной механики., »исимость конформашюнной энергии от 'торсионного угла ф те.7) имеет минимум при ф - 160°, и такая же или близкая ¡формация реализуется в кристалле никодина и большинства ) комплексов(рис. 7, табл. 4).

В структурах 1-Х! имеются трехмерные сетки, а в XII -юченная система водородных связей.

В главе 3 описано структурное исследование двух комп-:сов Ni(II) с шиффовыми основаниями двух диастереомерных нокислот - (2S, 3S)- и (2S, 3R)-2-аминсметил-3-гидрокси-3-шгпролионовой (ХШ и XIV) - получаемых из аналогичного плекса с в-аланином на промежуточной стадия асимметри-кого синтеза аминокислот, и комплекса Cu(II) с (S)-2-t(N-зилпролил)амино]бензалъоксимом (XV), катализирующего знан-селективное'раскрытие цикла в азлакгонах.* Эксперименты проведены на автоматическом дифрактометре 5mens РЗ/РС" при низкой (XIII, XV) и комнатной (XIV) тем-ягуре, аналогично описанным в главе 2 (см. табл.2). Струк-j расшифрованы прямым методом, уточнены МНК в анизотропном 5лиленик (для атомов Н - изотропном в XIII и XIV; в XV in Н учтены в рассчитанных положениях). Молекулы XIII-XV

8 и 9) хиральны, их абсолютная конфигурация определена ¡звесгной для S-пролина и по аномальной дисперсии рентген-юго излучения, с использованием теста Гамильтона.

мплексы синтезированы в ИНЭОС РАН под руководством проф. i.H. Велоконя.

В кристаллах XIII,и XJV -НгО реализуются водородные свя-В кристалле XV имеются две независимые.молекулы димерного эения (рис.' 9). В XIII-XV атоКа металла имеют-ллоско-ква-гную координацию с небольгом тетраэдрическш скручиванием; Ш1 и XIV связи- Ui-N(spK) выровнены, а в XV связи f(spz) сально различаются по длине.

В XIII и XIV заместитель у атома 0(7), имеющего S-конфи-щию, и бензильныи заместитель удалены друг от друга, что сняет селективность образования комплексов. Проведен кон-:ационный расчет XIII и XIV, показавший большую энергети-;ую выгодность ХШ, который образуется с большим выходом.

Геометрия XV позволяет реконструировать предполагаемый ежуточный комплекс (мономерный с азлактоном,. координиро-ым по N), в котором R-азлактон должен лучше взаимодейст-ать с оксимным атомом Н, чем S-азлактон, обеспечивая ктивность катализа.

Таблица 4

Основные торсионные углы* (град.) в комплексах ОНК

N 1 ». 1: и ) е 1 X

I -146,9 33,9 8,6 71,0

II -147,7 32,9 7,8 70,6

III -148,0 32,2 7,5 71,0

IV -151,6 28,2 4,5 75,0

V -151,6 33,1 4,5 75,0

VI -179,3 0,7 0,7 -74,8

VII -179,1 0,1 -0,9 -71,7

VIII -179,9 1.2 -2,8 -70,9

IX 6,2 -173,4 0,3 91,4

X 144,3 -36,2 4,7 70,3

-143,0 36,0 9,3 83,8

хг -151,4 28,4 -0,9 115,9

XII -160,3 1&,1 4,2 -91,7

* ф - С(2)С(3)С(7)0(1), и - С(2)0(Э)С(7)Н(2), е - 0{1)С(7)М(2)С(8), - С(7)Н(2)С(8)0(2)

Рис. 6. Строение некоординированной молекулы нжоднна (ОЛИ),

длины свявей(А) и валентные углы (град.) в ней и обозначения торсионных углов

Рис..7 . Рассчитанная зависимость конфориационной энергии ОНК от

- 17 -

Глава 4 посвящена рентгеноструктурноыу исследованию ксперимент аналогичен вышеописанным) тиа- и селенадиазоль-го комплексов родия XVI и XVII (рис,10)*, кристаллы которых оструктурны и представляют сольваты XYI (XVII) -1/2 СбН6. годящиеся в общем положений почти плоские молекулы комплек-образуют стопки, вдоль которых имеются взаимодействия L.Rh (3,373 8 в XVI; 3,388 Д в XVII). Соседние молекулы в ■опках параллельны и развернуты друг относительно друга на •ол ч> - 151,3° (в XVI) и 154,0° (в XVII). • Ыежмолекулярные юстояния Se...Cl в XVII укорочены (3,54 Ä) по сравнении с ..С1 в XVI (3,71 &), что явно укавывает на специфические аимодействия ря(С1)—>dir(Se). Все укаванные взаимодействия дтвервдаются ИИ-спектрами.

Основные результаты работы

Впервые установлены кристаллические структуры лекарственного препарата никодина (оксиметиламида никотиновой кислоты, ОНК) при 138 К и 11 комплексов ОЩ с переходными и постпереходными металлами (из них три также при низкой температуре).

Показано,что ОНК-лиганд во всех случаях является моноден-татным и координирован атомом азота пиридинового гетероцик-ла. '

Методом молекулярной механики проведен конформационный расчет изолированной молекулы ОНК. Показано, что оптимальная рассчитанная конформацмя с транс - расположением гетероциклического атома N и свяаи С-0 реализуется в кристаллах ОНК и большинства его комплексов.

Во всем исследованных комплексах (структура 1-XI) ОНК независимо от природа аниона ( эа исключением хлоридных комплексов Zn (II) координационный полиэдр - искаженный октаэдр (Zn (структура X) - искаженно тетраэдрическая),с транс-координацией атома металле.

На примере комплексов ОНИ с Со и 2г> покавано увеличение ' эффективных, размеров атома (иона) металла с уменьшением его _положите_льног о_варяда.

омплексы синтезированы сотрудниками Санкт-Петербургского ехнологического института.

PRCÎ8. строение комплексов Ni с типовыми основаниям» -двастереомеринх аминокислот

- iû -

2 О -

f:

h S : i è ■

q /

^ r/' Г■'

w t

! N

-^-'Sn

4

/.

Л

r

V/3

'i ; \

t ïV~\ M

\ л i. r^^y^^

5Э

tf^i

/

¿Hi ■

«

" i A. . / 4 \

; &

■S '

\ ! ''' Л Л

... v>;

' L i:

«

" ^ ' H

V'f

IJV

vH.

ç <K¿ i

\

<-• ; ¿ í л i

i. »

о---, . Ky л/4*^

"""••'Us' V

¿IT-- i

I -, : -кЛ. ^ Ч', • f

')«0 .

4 UJ F

l7 ' " Г T-^J ч

СО'

\ ' ' T '•" \ !

V

•уП

u /

- 214. 'Пугеи сравнения геаътрии катиоись,iM(0HK)aiH20)432'" в

нзоструктурных ,1 миамтрутуриых кристаллах оценена роль внутри- и ¡¿ешолекуляршх риторов в искакении координационного полиэдра и ьш влепи структурные аЭДеют, не еави-(..'Лиут; от упаковки.

Т-.«- окааьпо, что в катионах lM(0IIK)2(l)2C)i]2H б ряду 1>1 Со, Ш, 2/1-(т.е. номере ааполненнл U-оболочки

UKizs-ss ■ происходит упроччеиие свяьей M-N(01!K) отноеителъ-«<• а.-'л . i.l-01';;-, ьо видимому, пришшой которого нвляй-гся у пи st-Ало сЗрги'яего ii.ï-p:t доннрования.

5. Б :ситкоие CnutOKK'iaOfeO'Jal24 обВа$>у*ено аноынж-иое, ко

у другши фишю-химичеекигЛ! сьойстшш ctMi!ic:'VdKvi ;шп: сняэей (Он-!) короче, ном Со-О), которое мосио ряеемати«'. -v;- пое&до-ян-телдероаексе искажбкие.

На основании эишш&н структурных данных показано, что в смедаьно-лигакдни* кошмекиах Си(П) типа C1.1N2O4 (как и в CuNîO;;) псеядо-аффект Ява-Т^ллв» 1 всегда проявляется а .удлинении сьявей с болей »есп-кш дь.'авдем (Си-0 > Cu-ïO.

6. ' - Определены кристалдкч&скав структуры двух диастерео-дор-hlî;c комплексов Ni (II) о основаниями Ши#а (s)-2-n- (М'-бйн-8клкролил)аьашосеиэофенона н (2S.3S)- или (2S,3S)-2-ai.uiHC-«еглл-З-гадроксн-З-фвндйяропионовой ' кислоты - промежуточных продуктов в :->кантж1еелекл>и;люи синтезе »-ьмииокио-

' лот. Установлены абсолютные и о™о.;нтель;ше конфигурации хиральных цевтрое и шшеодю-кезаратная коордпиашм агоисй Mi.

7. Мелодии модекулярйсй шхаиики расчатано коцфоркация й npo::>c;seiia опенка механический ьаергии обоих диастереомероа, сог'ласуишийоя о ышт'поселектпвность« их снреевщ что позволяет дать ей простое структурное обоснований.

й. Определена кристаллическая структура при 171 К комплекса Cu(I I) с (S)-2-i (N-бенбилиролил)- амино!бенаальдокеныом -катализатора энантиоседективного гидролияа ааяактонов, позволяющая сделать выводы о геометрии промежуточного комплекса с субстратом, объясняющая стереоеелективностъ реакции.

9. Для установления типа координации халькодяамлоа научено строение йвух комплексов родил - цис-хлородикарбонид-(4-феюм-1,й,3-гш4)- и (-селенадиазодо)родия(I). Установлена их игзоетруктурность, стопочная упаковка плсско-кьадрагних

молекул и. наличие сильных меююлекудпрных злектрснш леаимодействий металл-Металл и 01...Se.

Основные результаты диссертант опубликованы в пледуютз работак:

1. ШоМуратов Э.Б., Бананов А.О., Стручков ЮЛ., Юиусхопж»' Л.it., Дусматев А.Ф., СаОИроа В.Х. /Отроешт комплекс коОольта(П) и мшНШ с океиметиламидем никотипот; КИСЛОгы. //Коорд, химия. 1ЯЯ0. T.1G, N 11, С. lS26-l'i>3i.

2.. И'даурнтов Э.И. Ваианов A.C., Стручкоь ЮЛ. > Юиусходаа A.M., дусмогов А.Ф. Сабиров В.Х. /Комплексы цинка(П) иике.'ш(И) с оксиметили.'ндо« никотиновой кислоты: структ ра и изоморфигм. //Коорд.химия, 1990, Т. 17, N 7,0, 099-V

3. Шамуратов Э.Б., Бананов A.C., Стручков Ю.Т., Юнусхсдаа А.Н. /Кристаллические структуры комплексов И-океикету амида никотиновой кислоты с хлоридами и нотpare никеля(11) и кобальта(Ш . //Коорд. химия, 1991, Т. 17, N 12, С. 1668-167-5.

4. Шамуратов Э.Б., Еацанои Л, С., Шаринов ХЛ., Стручков Ю.1 Юнусходмэев А.Н. /Стрсчлк? комплекса марганца(11) с окспметиламидом lmiicvrimonol'i кислоты. //Коорд. химия, ISi

■ Т. 18, М 9. 0.

Г). <уратов Э.Б., Бацапон A.C., Шарапов X.Т., Стручков Ю.' '¡(¡¡¡усходжаев А.Н'. /Ktweталлич«стя структура компле! хж ряда цинка(П) с*. Н-окииметвдаыидом .никотиновой кисло' //Уз. хим. я., в печати,

0. Шамуратов Э.Б., Баданов A.C., Шириной ХЛ,, Стручков Ю.' Кшусходакюв А.Н. /Кристаллическая структура компле: сульфат» ЦШ1ГЛ( I I) г, н-ошмзткламндом никотиновой к лоты. //Уз. хим. , к печати.'

7, Кроткий A.B., Петров U.Л., Кукушкин Ю.Н., Шамуратов Э. Бвианок А.О., Стручков ¡0.Т. /Кароонидхлоридные коммле редия(]) с производными 1,8,3-селевадиазола. Синтез кристаллическая структура. //Металлоорган. химия, 19 Т.4, И 0, С. 3314-1319

8. ttelokon' Yu.N, Mocishkits 5.М., Maleev В.I., Orlova S. Ikonnlkov K.S., Shamuratov E.B., Batsanov A.S., Struc! Yu.T. /Asymmetric Synthesis of (2S.3R)-* and (2S,3S)-2-i

• . ' ' ■ ' ' - 23 - : ' ' " nd-methy 1-3-hydroxy-3-pheiiy 1 propanoic acids via Chiral til (II) Cotaplex .of I'he1 Whiff's Base from e-Xiarilne'and' .(S)-

2--1 ■N-Ur-lienaylJprolykOTirioDtxs'neophonorie. // Mendeleev tonwnjnicati'OnS, 1902,' N 4.-' ' ' ""• ''

Шсшурагов Э. В. ,'• Бацанои'A.C.,' Стручков Ю. Т., 1ииусходжаев А.11., .'абиров В.л. /Конформация никодина в комплексах с переходными металлами. /Уснояогт окружающей среды: 'Лзв. дога. науч.чо-теорэтлческой конф., Ташкент, 1990, С. 149. . Ыамуратсв Э.Е., Ваи.анов А.О., Стручков Ю.Т. /Комплексы - переходных металлов с никодином: изоморфизм и Ян-Теллер-овские искажения. //Физические методы в координационной химии:Тез.докл. X Боесоиз.совещания, Кишинев,19S0, С. 294. Batsanov A.S,'Howard J. А.К., ShamUratov Ё.В., Struchkov Yu-.T. /Pseudo Jahn-Teller distortions in mixed-11 gat id copper(II) complexes. //Hritish Crystallographic Association, Spring meeting 1392, Liverpool," Abstracts, P. C27.

. . ШАМУРА'ЮВ ЭРГ Alii БАИТ0БИЧ "d-МЕТАЛЛАРШНГ БЮАКТЙЗ ЛИГАНДЛАР БШИ КОШЛЕКСЛАРИДАГИ

аЛЕКТРОИ ЭКБКШРИ"' ■ Диссертацияда турли хил сЬмет&лларнйнг никодин (никотин чотаошшнг • №• оксиметиламидн, СШ), аминокислоталаршшг зи ва окелм (3)-2-1 (.М-бензиллролил)-шлшо]-бензальдегид ва ;тофеион, хамда 1,2,3-х'алъкодиазоллар билан ^ооил ^:5лган (лексларипинг фазоъий тузилими ва конформашяларшш аиш$г т^амда химияьий боглйншшшрттг характера ъа ме'тал атоми '.тронлар тузмишшшнг уларга таъсири т^грисида маълуыотлар ма^еадида 16 та янги комплекс бирикмаларда рентгенострук-бий текшриш утказилди. , " '

Кряеталлар тузиллкяни анш{лаш ва молекуляр-механика методи fj ^тказилган конформаиион хиооблацдарнинг натшалари шуни атдикн, ОШ-лиганд ^олларда монодептат Оулиб, пириди»

тоциклидаги N атоми ерзали координацией 6of .jjocjm цшада. ?ЛК билан х,осил булгал комплекслар тузилишинянг умумий ко-¡тларк топш1ДИ:Коордянашюн полиэдрнинг бузилишида ички ва ;улалараро богланшпларнинг роли ба^оланди; Мп(11), ) ,Ni(l 1 ),г/.п(П) ^аторларда й-^аватиинг тулиб бориши билан ' тескзри донорлапишнинг кучайшт ^иеобига M-NiGHK) 6of-М-О(НгО) 6oFra нисбатан муета^камланиб бориши курсатилди.

-Мисиинг CUM2O4 координацией тугун б план булгаи комплексл; туоилиишнииг узгга хослиги 0uN402(Cu-N на Си-О богларшшг а: шгсбати) каби псевдо-ян-теллер Оувилиши асосида тушивтирила, ' -Структураларпи текширш ва конформацион з$исоблатлвгт'а ас ла/шб ам1гГ |Киелста фрагментидаги углерод атомшшиг абсолют ифигурашшеи анлцлакди, • ^амда аминокислота фрагментияимг « латнга цирувчи уриияоининг энантиселективлиги тушнтирилди.

SHAWJRATOV ERGASH '/MTOVICII ELECTRON 1С EFFECTS IN THE d-METALL COMPLEXES

WITH B10ACT1V LIGAHnS. In tliis? thesis the X-ray research of the coordinated compounds v'3th the purpose of determining of spatial, structure and different d-metali complexes with • njc'dine (N-oxvmethylamid of nicotinic acid, ОМА), Slilff bf and oxliits ' (S)-S-l(N-benzl.1prollle)-am]no]-benzaldehyde , aoeto phenori, and also 1,2,3 halkoillazol; establishing t abount chemical bond character and el feet on those p^etal e electronic structure have boon carried oat.

The results of crystal stucture decipher and realizing conformation calculations by Molecule mechanical .met showed, that ONA-lignnd In all cases is monodentarit coordinating: nitrogen atom'of the pyridine hetero. circle.

The overall redularities of the ONA complex structure v revealed: 'the role of inter and intra molecular bonds distorting coordinate polyodra was estimated; it established, that in Mn(li), Со(П), N1(11),'Zn (11) row dui the filling of el-shells the strengthening of M-N(ONA) I relative to M-Ot'HgO) Pond owing to rein forcement of reverse dff-pjr donorlng was occured.

The structural peculiarities^. .of Си-complex w c.iordinate bend CUN2O4 as in CuNqOq(abnormal ratio of Cu-N Cu-0 bonds) was explained by pseudo Jan-Teller distortions The absolute configuration of carbon atom In amino fragment was established on the base of X-ray studies and Bivon the conformation cumulations and the explanation en aitlselectivity of- deputy enfty to the «-position aminoacid fragment.