Электронные механизмы формирования запрещенныхпо спину переходов в двухатомных молекулах и комплексах столкновения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1.С

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л. В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

0 Д На правах рукопису

КУКУЄВА Віталіна Віталіївна

МЕХАНІЗМИ ФОРМУВАННЯ ІНТЕНСИВНОСТІ ЗАБОРОНЕНИХ ЗА СПІНОМ ПЕРЕХОДІВ В ДВОХАТОМНИХ МОЛЕКУЛАХ І КОМПЛЕКСАХ ЗІТКНЕННЯ

Спеціальність 02.00.04 — фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ 1996 р.

Дисертацією с рукопис Роботу виконано в Черкаському Інженерно-Технологічному Інституті

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор МІНА€В Борис Пилипович

Офіційні опоненти:

Доктор фі зико-математичних наук, професор Український Іван Іванович

Доктор хімічних наук Крюков Анатолій Іванович

Провідна організація: Харківський Державний Університет

Захист відбудеться “Ді’" <-і- 1956 р, о / / годині

на аасіданні спеціалізований! Вченої ради Д 01.70.01 а Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писарэкевського НАН України за адресою: 252039, мЛиїв, проспект Науки, 31

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ІФХ

Автореферат розісланий й<7 1996 р.

Вчений секретар спеціалізованої Вченої ради , ,

доктор фізико-математичних наук [/ Е.М.Король

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Всебічне вивчення спектральних характеристик двохатомних молекул дозволяє одержати інформацію, необхідну для з’ясування механізмів багатьох хімічних реакцій, різних фотофізичних ефектів, а також внутрішньої молекулярної динаміки. Дослідження властивостей молекулярного кисню в різних збуджених станах, а також міжмолекулярних взаємодій за участю кисню показало, що молекули кисшо схильні до комплегс-соутворення одне з одним і з органічними молекулами. Результати вивчення таких комплексів становлять інтерес при з’ясуванні реакційної здатності і механізмів реакцій у газовій фазі, а також для фотохімії, спектроскопії, фотофізики атмосфери.

В багатьох випадках експериментальне вивчення механізмів реакцій, насамперед короткоживучих інтермедіатів і комплексів зіткнення ускладнено і важливим інструментом дослідження є методи квантової хімії. Особливого значення вони набувають при вивченні заборонених за спіном процесів. Теоретігчний розгляд комплексів зіткнення нерідко є оптимальним шляхом підбору активного середовища лазера, що має важливе практичне значення. Слід, однак, відзначити наявність певних методичних ускладнень при розв’язанні зазначених проблем, що вимагає розробки надійних методів теоретичного аналізу електронних переходів в молекулярних системах, зокрема заборонених за спіном. Пошук таких методів, вивчення природи заборонених за спіном переходів у двохатомних молекулах і комплексах зіткнення, розгляд деяких питань лазерної проблематики складають зміст дисертаційної роботи і визначають її актуальність.

Мета роботи - встановлення механізмів формування інтенсивності заборонених за спіном електронних переходів в двохатом-

них молекулах і комплексах зіткнення, а також з’ясування впливу зазначених комплексів на спектральні властивості досліджуваних систем. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі наукові завдання:

- Розробити обчислювальну схему аналізу заборонених за спіном електронних, переходів на базі економічного порівняно з ab initio напівемпіричного методу МЧНДП/8 з врахуванням конфігураційно] взаємодії (КВ) і спін -орбітальної взаємодії (СОВ)..

- Дослідити вплив зіткнень у газовій фазі і розчинах на посилення інтенсивності цих переходів за допомогою розрахунків за методом МЧНДН/3 КВ СОВ комплексів зіткнення парамагнітної молекули кисню з деякими діамапіітніми газами.

- На основі аЬ initio КВ розрахунків комплексу зіткнення молекулярного кисню з етиленом з'ясувати механізм збільшення імовірностей переходів в етилені (Ті------------.S’o ) і у кисні

( А3Д„ ->X3Ig ), а також інших кисневих і кооперативних переходів, розглядаючи комплекс кисень-етилен як загальну модель взаємодії киеень-ненасичеиі вуглеводні.

- Дослідити комплекси зіткнень О ...СІ і Хе...І, моделюючи електронні механізми у хімічному лазері, зокрема щодо смнглетного кисню для накачки йодного лазеру.

Наукова новизна і практична цінність.

- Запропоновано напівемпіричну модель розрахунку спектрів,

(включаючи ефекти СОВ) двохатомних гомоядерних молекул з використанням аналітично виведених виразів на прикладі молекули азоту. Одержані формули дозволяють встановити прямий зв’язок між аналітичною параметризацією методу МЧНДП/S КВ і спостережуваними енергіями станів: Дана модель мо-

же бути також основою для класифікації спектрів двохатомних молекул,

- Розраховано матричні елементи епін-орбітальної взаємодії (СОВ) між еинглетними і триплетними станами молекули СО і внески від синглетних і триплетних переходів в складові електро-дшюльного моменту переходу, орієнтовані відповідно вздовж і перпендикулярно осі молекули. Встановлено, що паралельна і перпендикулярна складові моменту переходу сильно відрізняються в смузі Камерона і смузі Германа у спектрі молекули СО, що узгоджується з дослідними даними.

- Проведено квантово-хімічні розрахунки як ізольованої молеку-

ли кисню, так і комплексів зіткнення Ог з діамагнітними газами, які підтверджують механізм "запозичення інтенсивності” (посилення імовірності фосфоресценції а/Лд переходу в моле-

кулі кисню за рахунок запозичення інтенсивності з індукованного зіткненням переходу ЬІЕ*-с1Аі), а також розвивають його стосовно до нових об’єктів дослідження. Розвинута теорія дозволяє проводить цілеспрямований підбір середовищ, які впливають на радіаційний час життя фосфоресценції кисню.

- Змодельовано схему посилення лазерного переходу на тонкій структурі атомарного йоду під впливом зіткнень з парамагнітними та діамагнітними газами. Показано, що спіновий перехід 3Р^- Р-ф у комплексі зіткнення стає електро-дипольним. Розглянуто залежність електро-дипольного моменту від відстані. Показано, що внески переносу заряду під час зіткнення ксенону з йодом приводять до формування постійних дипольних моментів, які розрізняються для компонент тонкої структури. їхня різниця з урахував-

З

ням СОВ і визначає дипольний момент лазерного переходу на йоді.

Апробація роботи.

Результати, викладені в дисертації, пройшли апробацію на семінарах кафедри хімії ЧІТІ і на таких міжнародних конференціях: 8th Internationa] Congress of Quantum Chemistry (Prague, Czech Hepublic, 1994), Всеросійська конференція з квантової хімії, будови та реакційній здатності молекул (Абрау-Дюрсо, 1994); International Conference “Molecular Quantum Mechanics: Methods and Applications (Cambridge, England, 1995); The Second European Congress on Catalysis (Europacat-П, Maastricht, Netherlands, 1995); Друга Конференція “Нові тенденції у хімічній кінетиці і каталізі (Новоеибірск, 1095).

Основні результати опубліковано у 4 статтях і у тезах 7 доповідей на міжнародних конференціях.

Структура і об’єм дисертації.

Дисертація складається з вступу, чотирьох глав, основних результатів роботи і списку використаних джерел, що містить 138 найменувань. Загальний об’єм дисертації складає 164 сторінки, включаючи 22 малюнки і 17 таблиць.

Зміст роботи.

У вступі обгрунтовано актуальність теми, зформульовано мету дослідження, наведено відомості про апробацію роботи, а також короткий зміст дисертації.

Перша глава є методичною. В ній викладено теоретичні основи квантово-хімічних методів розрахунку молекулярної структури.. Дано докладний опис як неемпіричних, так і напівемпіричних методів, наведено всі основні формули і вирази. Необхідність такого

Í

детального викладу пов’язана з тим, що виведені аналітичні вирази і врахування ефектів СОВ потребують посилання на вихідні теоретичні формули під час пояснення механізмів формування інтенсивності переходів.

У другій главі наведено напівемпіричні схеми, які використано для аналізу і систематизації спектрів двохатомних молекул. Виклад починається з побудови матриці КВ і її апроксимації в межах схеми ЧНДП на прикладі гомоядериої двоатомної молекули. Враховуючи особливості нормування і структури коефіцієнтів МО ЛКАО двоатомної гомоядерної молекули, вдається одержати прості формули для енергії переходів у стани

а також для імовірності відповідних переходів. Так, на прикладі молекули азоту, яка має основний стан з замкненою електронною оболонкою характерний для

більшості сполук подібного типу, показано методику застосування КВ для розрахунку станів, пов’язаних з яг, -> переходами і проведено врахування СОВ для пояснення механізму формування інтенсивності забороненої за спіном смуги Вегарда-Каплана в3Х* -Лг1%* у спектрі досліджуванню! молекули.

Методика полягає ось у чому. Основний стан молекул розраховується методом МЧНДП/3, а потім одержані енергії і коефіцієнти розкладу МО ЛКАО використовуються для подальших розрахунків КВ і спін-орбітальної взаємодії (СОВ). ГГри цьому враховуються обмеження за симетрією, які накладаються на ЛКАО коефіцієнти. В межах наближення НДП це приводить до малої кількості незалежних .параметрів, які описують всі хвильові функції. Розрахований час життя Л3%1 стану азоту 5,8 є непогано узгоджується з експериментально одержаною величиною 2,3? е.

Наступний об’єкт дослідження являє собою полярну молекулу СО з основним 'Е* етаном, в якій відсутня симетрія відносно точки інверсії. Розрахунок методом МЧНДП/3 КВ СОВ дозволив врахувати всі внески синглетних і триплетних переходів в компоненту поляризації заборонених за спіном синглет-триплетних переходів, відповідних добре відомій смузі Камерона і менш вивченій смузі Германа Розрахунки показали, що в паралельну складову смуги Камерона вносять досить відчутно Єд -Бп ( і Ті - Тр внески. При цьому, навіть високолежачі стани дають ненульові значення моменту переходу. Наприклад, синглет С'Х+ з енергією 10,27

0

еВ дає значніш внесок, рівний -1,802-10 е А. Експериментальне значення енергії 11,396 еВ даного стану добре узгоджується з розрахованими (10,81 еВ по відношенню до основного Д'1!* стану). Природньо, що ні в якому опрощенному підході (типу емпіричного наближення Джеймса) цей внесок неможливо було оцінити, оскільки відповідний матричний елемент СОВ <СІЕ+ (Яю)а3П> не можна одержати із аналізу розщеплень і збурень в молекулярному спектрі, оскільки стани дуже віддалені за енергією. Внесок терму С1 £* в момент переходу смуги Камерона великий у відповідності із значним внеском від моменту переходу

.АГ’Е* - С'"£^{^М - 0,426 е . Розрахована нами величина часу життя

а3П стану т = 7,6 мсек. практично збігається з експериментальним значенням Лоуренса 7,5 ± Імсек і добре узгоджується з одержаною Джеймсом величиною 8,75 мсек.

Аналогічним методом розрахована також інтенсивність смуги Германа (Х1Е+ -с!ЗГ). Згідно нашого розрахунку, сила осцилятора дорівнює £=1,49,10'6. Це найбільш значна інтенсивність в яорів-

нянні з іншими відомими Є-Т переходами у досліджуваних молекулах, які складаються з елементів другого періоду. Розрахована енергія стану г3£" дорівнює 7,632 еВ, що добре узгоджується з експериментальною величиною 7,39 еВ. Момент переходу 0-0 має

о

значний внесок від переходу /”Г/ - А'12* , що складає 1,9-10"3 еА.

Наші розрахунки також показують, що моменти переходів Мі і М| в смузі Камерона характерним чином змінюються при збільшенні між’ядерної відстані (М| зростає, що дає більшу частину всієї інтенсивності паралельної компоненти поляризації, а Мх злегка падає). В цілому, перехід Германа значно більш інтенсивний для 3Е( підрівня, що означає переважну поляризацію смуги вздовж осі молекули. Розраховане відношення інтенсивності переходів у !Е;;/3Х7 підрівні дорівнює (М{/ Мі)2 = 6,2. Навпаки, для 0-0 смуги Камерона перпендикулярна складова значно інтенсивніше ніж паралельна. Так, їх відношення дорівнює (М|/ Мі)2 =39,9. Ці особливості важливі для розрахунку інтенсивностей вібронних переходів, що включають високозбуджені коливальні стани.

Подальший виклад присвячений розрахункам як ізольованої молекули О2 , так і комплексів зіткнення кисню з деякими діамагнітними молекулами, моделюючих вплив розчинника на спектральні і фотохімічні властивості газових сумішей і розчинів. Специфіка молекули кисшо полягає в тому, що вона має наполовину заповнену оболонку і обмінне розщеплення конфігу-

рації^2 породжує декілька близьколежачих станів: основний триплетний А'3 2” і два збуджених сипглетних стани - а1 Аг з енергією 0,95 еВ і з енергісю 1,65 еВ (відносно основного).

Хоч переходи між цими станами заборонені правилами відбору дяя електро-дипольного випромінювання, всі три можливих перехода спостерігалися в близькій інфра-червоній зоні. Смуги 0-0 систем і а1 Д?—характеризуються подвійною забо-

роною за спіном і за парністю, тим не менш вони спостерігались при Л= 762 і 1270 нм за рахунок магнітно-дипольного випромінювання.

Для прикладу проведемо розрахунок магнітно-дипольного моменту переходу я'д г ^ ХгЪ"( за теорією збурень з урахуванням СОВ. Розглянемо перехід Х3£~у, де у позначає одну з пер-

пендикулярних компонент спінових підрівнів.

& =<іА,|а<*|,£« >= С

1 1

х

1,65 ■ 1(Г3/? (1)

ТУ7 С\а = -0,59 - коефіцієнт ЛКАО розкладу 2кгг -МО.

Розрахунок сили осцилятора дає і — 6 • 10'і2, що добре узгоджується з експериментально одержаною величиною і — 4,1 -10~12. Під час розрахунку радіаційного часу життя синглетного кисню одержуємо: г(’д?) = 4020 с <» 67 хв., що майже убігається з експериментальним значенням г - 65 хв.

Аналогічний розрахунок формування інтенсивності переходу

1 £*-3£5 з урахуванням додаткового внеску, пов’язанного з запози-

ченням інтенсивності із НВЧ переходів між спіновими підрівняши

3£‘ стану дає силу осцилятора £ = 3,03 10'10, Випромінювальний

час життя стану ‘І* складає *-('£*) ~ 14,2 е, що близько до експери-

ментального значення 12 сек.

Таким чином, магнітний дипольний перехід у молекулі кисню з врахуванням СОВ може “набирати” інтенсивність з мікрохвильових переходів між спіновими підрівнями ’Ej стану і саме це джерело інтенсивності визначає відносно більшу імовірність радіаційного й‘Е* переходу в порівнянні з пере-

ходом a'&s -»Хї', для якого інтенсивність “набирається” із магнітних дипольних переходів' за рахунок орбітального кутового моменту між різними електронними станами.

У третій главі викладено результати розрахунків комплексів зіткнення кисню з діамагнітними молекулами Н2, N2, CS^. Оскільки основним компонентом роботи є вивчення заборонених за спіном електронних переходів в молекулі кисню, спочатку аналізуються відомі дослідження властивостей синглетного кисню. Показано, ндо серед розглянутих механізмів посилення інтенсивності a1Af-> X3Z~S переходу в молекулі кисню, яка- знаходиться в розчині, головний внесок виникає завдяки “запозиченню” інтенсивності із аіА!-У£* переходу (Мінаєв В.Ф. Оптика і спектроскопія, 58, (1&85) 761). Стан3Ег змішується з 1 станом за рахунок спін-орбітальноі взаємодії:

Х% = Ф(3 СФС’гр; . (2)

_ <з£-„іадЕ:> . ' -

С ~------— - коефіцієнт змішування. Його значення,

згідно ab initio розрахунку дорівнює 0,0184і. 3Е" 0 позначає спіновий підрівень, який має спінову проекцію лі3 — 0. Перехід eJAs -vX!Lf може запозичувати інтенсивність з елєктро-

дипольного моменту ft'Dj переходу, індукованого зіткнен-

ням:

Ма_х = <в1Лв(ег|ЯГ‘Е-,> = - С<0іДг^і;> = -СМь_а. (3)

Таким чином, проблема світіння синглетного кисню зводиться до розрахунку моменту синглет-смнглетного а-Ь переходу. Ц» проблему вирішено виключно методом КВ без урахування релята-виетських ефектів складного комплексу зіткнення.

Комплекси зіткнення розраховано спочатку методом МЧНДЦ/3 КВ. Геіометрія комплексів оптимізувалась при різних

. о с

фіксованих значеннях міжмолекулярної відстані: К = 2,4 А, 2,8А,

о _

3,0 А відповідно для комплексів О2-Н2, 02..лч^ О^-Свг- Завдяки зниженню симетрії в комплексі зіткнення, деякі заборонені правилами відбору оптичні переходи в молекулі кисню стають дозволеними в електро-дипольному наближенні. Зокрема, розрахунки показали, що посилення інтенсивності а-Ь переходу майже пропорційно посиленню а-Х переходу. Результати розрахунків наведені в таблиці І. В результаті розрахунків а-Х переходу одержуємо збільшення штенсивністі на три порядки в комплексів зіткнення О2....Н2, на чотири порядки - в О^-Свг, і в 10 разів для

Показано, що існує також кореляція інтенсивності а-Х переходу з потенціалом іонізації розчинників, що дало підставу Дар-маняну (Оагпіаііуап А.Р., Chem.Phys.Lett., 215 (1993) 44?) припустити, що механізмом посилення а-Х переходу в розчині є механізм переносу заряду (ПЗ). Навіть в останніх роботах (Огілбі, ІІІмідт, Витєєва, Гуршгович, Краеновський, Фуут ) не існує фізично обгрунтованих пояснень механізму посилення Є-Т переходу в1Де ~»Ат3£~ в О2 під впливом розчинника. В даній дисертаційній роботі показано на широкому колі досліджуваних розчинників, що запозичення інтенсивності є основним механізмом формування ін-

МОМЕН ТИ ПЕРЕХОДІВ І СИЛИ ОСЦИЛЯТОРІВ ДЛЯ aihl -+ ft1 s; І Я1АЇ -±Х*Х-г СМУГ В МОЛЕКУЛІ КИСНЮ,

ІНДУКОВАНІ ЗІТКНЕННЯМ.(Р03РАХУН0К МЧНДП/3 КВ.)

Таблиця 1.

Розраховані величини Комплекси зіткнення

о* Нй 1 . 6*_N* 1 0,.....CS,

Перехід aiùg

Момент пере- • а ходу, М, еА 4,85 ■ 10~s 9,95 • 10-4 4,85 • 10-2

Сила осцилятору, і 1,9 ■ IQ*6 3,2 IQ'8 ' ■ 1,6 1(H

Перехід alAg

Момент пере-0 ходу, М, еА 6,49 • 10-5 1,33 • 10-5 6,5 10-4

Сила осцилятору, і з,б-ю-э 1,5 10-11 2,5 • 10-8

' тенсивності а-Х переходу. Відзначено, що кореляція між посиленням а-Х переходу і зменшенням потенціалу іонізації дійсно має місце. При цьому з’ясовано механізм впливу переносу заряду на посилення інтенсивності, а саме: із зменшенням іонізаційного потенціалу молекули розчинника зростає внесок ПЗ у формування електро-дипольного моменту а-Ь переходу у кисні. Зняття ж заборони за спіном здійснюється в самому кисні за рахунок великої внутрішньомолекулярної СОВ між b1 Sj и етанами. Нещодавно з’явилося ще одне експериментальне підтвердження механізму запозичення інтенсивності (R.Schmidt and M.Bodesheim, Collision-Induced Radiative Transitions -*bsZl, tfz* -* Х3£~ and

л*Дж->Ar3£j of 02-J.Phys.Chem., 1995, 15919-15924).

Ab initio розрахунки комплексу зіткнення 02 і CS2 проведено за програмою GAMESS у базисі 6-31 G* для ряду збуджених

термів системи з урахуванням КВ для одно-, двох-, трьох- і чоти-рьохкратних збуджень (6S22 конфігурацій) в активному просторі із 12 орбіталей і 10 електронів. Метод ab initio дозволяє одержати більш обгрунтовані дані про потенціал міжмолекулярної взаємодії в основному і збудженому стані. Методу МЧНДП/3 властивий суттєвий недолік при описі міжмолекулярних потенціалів (він взагалі не дає Ваи-дер-Ваальсових мінімумів). Ab initio розрахунок дає неглибокі мінімуми на потенційних кривих в основному і

' ■ • ' з .

збуджених етанах при значеннях R= 3,9-4,1 А. Енергія переходу

. . 6

а-Ь залишається приблизно постійною, рівною 0,75 еВ до R=3,2A.

. 8 Ці зміни, тим не менш помітні (від 6078,72 см"1 прі R=3,2 А до

6027,50 при R=4,4A). Таким чином, при комплексоутворенні відбувається невеликий блакитний сдвиг смуги Ь-а, особливо сильний при малих міжмолекулярних відстанях В.,

При кімнатній температурі в газовій фазі комплекс нестабільний, тому ми можемо говорити про зіткнкшальгош механізм посилення переход^7 Ь-а. В дослідах спостерігалось світіння синглетного («’А,) кисню в рідкому сірковуглеці при

кімнатній температурі і при -100°С. Оскільки, як було показано (3), інтенсивність переходу а X визначається через імовірність переходу 6 -» а необхідно визначити її стосовно до умов досліду. В точці найбільш тісного контакту, момент переходу дорівнює величині 0,0736 D ,що відповідає силі осцилятора ^ = 1,5 • 10'5 і коефіцієнту Ейнштейна для спонтанного випромінювання, рівному 381,5 е*1. Для порівняння, в чистому кисні при нульовому тиску перехід Ноксона є чисто квдрупольним за природою і має низьку імовірність, рівну 1,4 • 10‘3 с"1. Таким чином, розрахунок передба-

чає посилення переходу b-а приблизно в 2.7 • і О3 разів. Таке посилення в межах порядку величини добре узгоджується з спостережуваними інтенсивностями цього переходу в різних газах. Розрахунок за методом МЧНДП/3 показує посилення переходу Ь-а в 2,8 ■ 104 рази, що доводить коректність застосування цього наближення для якісного пояснення змін інтенсивностей переходів в комплексі зіткнення 02...CSr,.

* 0 Розрахована сила осцилятора переходу а-Х при R=3,2A

дорівнює 3,61 • 10"9 і коефіцієнт Ейнштейна Ла.х = 0,226 с1, Хоч дана величина дещо відрізняється від виміряної на досвіді Аа_х 1,8 с'1, збіг в межах порядку величини можна розглядати як успіх теорії такого складного явища

В цій главі також наведено результати ab initio КВ розрахунку комплексу зіткнення 02...С2Н4, моделюючого взаємодію кисню з ненасиченими вуглеводнями. Передбачено кооперативні переходи різного типу.

КВ розрахунки комплексу C2Ht+02 дають добре пояснення збільшення імовірності Tt St і 4‘3Д, переходів, які спо-

стерігав Еванс. Ми змінили інтерпретацію останньої УФ смуги (260 нм) в порівнянні з раніш запропонованою інтерпретацією Еванса Аг £* . Передбачено кооперативне поглинання різних

типів. Міжмолекулярні потенціали показують дуже маяі енергії утвореїшя комплексу для низчих A'3!,,, alLit і 6іSf станів системи, однак високозбуджені стани системи значно більш стабільні.

Передбачено дуже стабільний ексиплекс, утворенний

взаємодією синглетного збудженого ^жг*) етилену з триплетним основним станом кисню (мал. 1). Міжмолекулярний потенціал

виявляє глибокий мінімум, De = 61 кДж/моль при короткій

. . 0 . .

відстані Не = 2,7 А. Ексиплекс стабілізований завдяки великому

внескові переносу заряду. За цією ж причиною синглет-

триплетний перехід у плоскому етилені, який знаходиться в контакті з j має величезну імовірність. Електро-

дипольний момент цього переходу, індукований зіткненням, показаний! на мал.2. Як видно з малюнку, цей перехід на декілька порядків інтенсивніше від інших Т-Т переходів в комплексі при тісному контакті. Цю особливість можна пояснити дуже швидкою S'j -> 7] міжсистемною конверсією в ненасичених вуглеводнях, індукованою молекулярним киснем (спіновий каталіз).

Застосовуючи вивчену систему як грубу модель взаємодії збуджених станів кисню з діамагнітними молекулами з замкненою оболонкою, якісно пояснено випромінювання С>2 в матрицях інертних газів, а також -*а“Д5, cJX^ -*a1Ag, Л'“Аи переходів

кисню. Природу посилення обумовлене, збуреннями за рахунок ПЗ.

У четвертій главі використовуючи результати ab initio розрахунків для системи ХеІ, проведено врахування спін-орбітальної взаємодії і обчислено електричний дипольний момент переходу 2Пі/2~2£у/> який відповідає переходу 2Рі/г- 2Рз/2 в атомарному йоді, збуреному при зближенні з атомом Хе. Перехід індукується різницею постійних електричних дипольних моментів станів 2П і які обумовлене внесками від станів з переносом заряду Хе+Р. Різниця диполів визначається різницею а і я- перекривань в системі. Одержано добрий збіг з експериментом

Шжушкулярнш потенціал мя x3r¿'si стану системи с,н4+ о2 СИМЕТРІЇ 3Аа В ГРУПІ Cgy.

R. А

Мал. і

* Необхідно додати екергію -227 з.о.

ІНДУКОВАНІ ЗІТКНЕННЯМ ДЖІОЛШ МОМЕНТИ T-г ПЕРЕХОДУ Е СИСТЕМІ C¿1¿+ 02(а.о.) 1.- -3{Х3х~-Sn )(JA2) — 3(Х3г~-Т1)(3а2>

З(а1да-Т1)(3Аг)

3,- -3(X3ï^T,)(3A2) -

4,- -;í<A,3v50U3A2)

5,- -3(а1йв-Т,)(3Аг) -

3(Х3ГдТіИ3Аг)

3№3^-S0ï(3B?>

VP

aJz~- sn)(%)

’(X^

M(XT-XSt) M{XT-aT) ЩХSo-XT) M<XSo-A'So )

míxso-»t)

MSJT. 2

щодо посилення переходу 1515 нм в йоді при взаємодії з ксеноном як в газовій фазі, так і в твердій матриці.

Електричний дипольний момент переходу між. станами 2Рі/г " гРз/2 в комплексі зіткнення з ксеноном, відрізняється від нуля і визначається різницею постійних дипольних моментів станів і 12П, ' оскільки функції станів і 12П ^ ортогональні

(Іі-П=<іі/2 С1С2^1*П|ег(і2П^-^12Е+іег)і2£+^= С^С-Ли..

При великих И (>4А), коли стани 12Е, 1 П вироджені з к—0,

Сх=2/3 і С2=1/3. Добуток коефіцієнтів С-.С^ падає від 0,4714 при

0 . . .

Е=а), до 0,409 при И = 3,6 А, тобто в зоні найбільш імовірних

_ і відстаней зближення 4,2-3,8 А добуток СіС^ змінюється мало. Таким чином, посилення 2Рі/2-2Рз/2 переходу обумовлено електро-дипольним моментом, індукованим зіткненням. Цей факт, а також можливість квазірезонансного переносу енергії обгрунтовує застосування синглетного кисню в йодному лазері.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

1. Побудовано аналітичну схему розрахунку спектрів молекул з замкненими і відкритими оболонками в межах напівемпіричного методу ЧНДП КВ, в основному стані і показані можливості систематизації спектральних властивостей молекул на цій основі. Показано, що я - я збудження у двоатомних молекулах приводять до появлення ряду станів із специфічними розщепленнями і визначеними інтенсивностями переходів.

2. На основі даної налівемпіричної схеми одержано аналітичні вирази, які визначають імовірність смуги Вегарда-Каллана , використовуючи обмежену кількість параметрів,

одержуваних із розрахунку МО ССП. Радіаційний час життя спінових підрівнів 32^ добре збігається з експериментом. Розкрито основні джерела формування інтенсивності смути Вегарда-Каплана. Анапогічні результати для переходу Камерона а3П -АГ|5Г і переходу Германа e'Z' -A'1S+ в молекулі СО одержано з застосуванням напівемпіричної схеми. Пояснено відмінність інтенсивностей цих переходів і їхньої поляризації. Відзначено переваги на-лівемпіричного розрахунку порівняно з ab initio розрахунками цих переходів В межах тієї ж напівемпіричної схеми аналітично розраховано імовірності магнітно-дипольних а-Х і b-Х переходів в молекулі кисню.

8. На основі проведених розрахунків комплексів зіткнення 02 з діамагнітними молекулами показано, що основним електронним механізмом формування інтенсивності забороненого за спіном синглет-триплетного переходу є запозичення інтенсив-

ності із індукованого зіткненням електро-дипольїюго моменту bs Z* - а‘Дг переходу.

4. Показано, що кисень підсилює S-T перехід в етилені і розкрито механізм посилення. Порівняно з налівемпіричними ab initio методи дають більш точні міжмолекулярні потенціали і залежність дипольних моментів від відстані, хоч порядок передбачених посилень збігається в обох методах.

5. Показано, що заборонені за спіном магнітно-дипольні переходи у вільних молекулах, набувають електро-дипольного характеру у комплексах зіткнення, що є важливим для лазерних систем, зокрема, за участю кисню і йоду. Відзначено важливу роль станів з переносом заряду в цих процесах поряд із специфічними внутрішньомолекулярними магнітними взаємодіями.

6. Змодельовано найбільш важливі міжмолекулярні взаємодії, які грають центральну роль в роботі йодно-кисневого лазеру. Розглянуто вплив парамагнітного галогену з одного боку і вплив зіткнення на лазерний перехід 2Рі/2_2Рз/2 в атомі йоду - з іншого. Показано, що даний перехід в йоді набирає інтенсивність із різниці дипольних моментів 2 2* і 2П станів, які витікають при зіткненні йоду з атомом інертного газу. Відмічено, що дана анізотропія 2 і П взаємодій характерна для зіткнення йоду з будь-якими діамагнітними молекулами.

7. На підставі дослідження механізмів формування інтенсивності заборонених за спіном переходів в різких комплексах зіткнення, розроблено певні рекомендації для підбору активного середовища хімічних лазерів, які може бути використано в лазерній фізиці. Зокрема, про необхідність врахування імовірності “активних’' і “неактивних” зіткнень, так як сумарна імовірність (а отже і інтенсивність) переходу буде залежати від співвідношення цих різних типів зіткнень. Показано, що взаємодія дипольних моментів переходів в двох молекулах визначає імовірність переносу енергії.

Основний зміст дисертації опубліковано п слідуючих роботах:

1. Minaev B.F., V.VJiukueva and IIAgren. A configuration interaction study of the oxygen exciplex. Collision induced probabilities of spin-forbidden radiative and nonradiative transitions. J.Chem. Soc. Faraday Trans., 1964, 90 (11), 1479-1486

2.Минаєв Б.Ф., Кукуева B.B., Комо E.M., Теоретическое исследование перехода - A’3S3, индуцированного столкновением мо-

лекзгл кислорода и сероуглерода., научно-технический рефер. сборник, Хим. промышленность, №3, 1998, с.31-36, НИИТЭХИМ, Черкассы,

3. Минаев Б.Ф., Кукуева В.В., Гичко С.А., Плашкевич А.В., Электрический дипольный момент перехода 2Рі/2"2Рз/2 в атоме иода, индуцированный столкновением с ксеноном, депонирована в НИИТЭХИМ, г.Черкассы, 1694, № о

4. Минаев Б.Ф., Кукуева В.В., Спиновый катализ, депонирована в НИИТЭХИМ, г. Черкассы., 1994, К? 5

5. Kukueva V.V., Minaev B-F., Plashkevich A.V. The elektronie transition in the collision complex of oxygen and ethylene, Abstract of the 8th Congress of Quantum Chem., Prague, 1994, p.218.

6. Кукуева B.B., Минаев Б.Ф., Плашкевич A.B., Квантово-хішический расчет интенсивности dAg - Л'3Ег перехода в молекуле кислорода. Тезисы доклада на конференции по квантовой химии, Абрау-Дюрсо, 10-17 сентября 1994 г., е.18

8. Плашкевич А.В., Минаев Б.Ф., Кукуева В.В., Спиновый катализ в химических реакциях., Тезисы доклада на конференции по квантовой химии, Абрау-Дюрсо, 10-17 сентября 1994 г., с.19

9. Minaev B.F., Kukueva V.V., Agren Н., The paramagnetic

exchange catalysis of thermal and photo processes with oxygen participation, International Conference “Molecular Quantum

Mechanics: Methods and Applications (Cambridge, England, 1995); Poster Session B-115.

l().Kukueva V.V., Minaev B.F., Paramagnetic exchange catalysis, Abstract at the Second European Congress on Catalysis Europacat-II, Maastricht. Netherlands, 1695. p.25

11. Minaev BP., Plashkevich A.V., Kukueva V.V., Paramagnetic spin-catalysis of alken isomerisation, Abstract at the Second European Congress on Catalysis Europacat-II, Maastricht, Netherlands, 1995. p.26

12. Минаев Б.Ф., Кукуева B.B., Парамагнитный спиновый катализ, Тезисы доклада на П-Международной конференции “Новые тенденции в кинетике и катализе”, Новосибирск, ноябрь, 1995., с.65

Ключові слова: комплекс зіткнення, імовірність переходу, сила осцилятора, коефіцієнт Енштейну, випромінювання, поглинання, основний і збуджений стан, синглет, триплет, дублет, теорія збурення, спік-орбітальна взаємодія.

Кукуева В.В. Электронные механизмы формирования запрещенных ло спину переходов в двухатомных молекулах и комплексах столкновения. Рукопись. 02.00.04-Физическая химия. Институт физической химии им. Писаржевского. Национальная Академия наук Украины, г.Киев.1995 г. - В работе рассчитаны вероятности смнглет-триплетных переходов в ряде двухатомных молекул, а также в комплексах столкновения. Помимо полузмпирических методов МО ССП КВ, комплексы столкновения рассчитаны методом КВ в базисе 6-31 *G. Впервые рассчитаны механизмы, при которых магнитно-дипольные переходы в молекуле кислорода

сглg - А"3!', а также в атоме иода 2Р:/:г2Рз/2 приобретают элек-тро-дипольный характер. Учет СОВ проводился в эффективном одноэлектронном приближении. Отмечена важная роль переноса заряда в механизме формирования интенсивности запрещенных по спину переходов при учете СОВ.

Kukueva V.V. The electronic mechanisms of spin-forbidden transitions formation in diatomic molecules and collision-complexes. Manuscript. 02.00.04-Physical Chemistry. The Pisarzhevsky Physical Chemistry Institute of Nationality Science Academy, Kiev, 1995.-The probabilities of the singlet-triplet transitions in number of diatomic molecules and colision complexes have been calculated. Besides of the MO SCF Cl semiempineal methods ones have been calculated by Cl method in 8-31*G basis. The mechanism when the magnetic-dipole transitions in oxygen molecule ttA% - .,¥*£* and iodine atom 2Pi/2_2P3/2 acquire the electro-dipole character have been calculated at first. The SOC acount carried out in the effective oneelectron approximation. The important role of charge transfer in the formation mechanism of spin-forbidden transitions intensity with SOC account have been noted.

Піцгшсаііо до друку 19.0£.96 Формат 60x8-і 1/Іб.Пипір ПиС. Друк оперативнії. Ум.др.арк. Тираж иріш. Зам. N 66

Редакційно—видавничий відділ ЧІТІ 257006, м. Черкаси, бульвар Шевченка, 460, 4к.