Электронные процессы в дибензотетра-азааннулене на разных уровнях структурной организации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

На правах рукопису.

ГДК 621.315.592+535.215 +537.311+541.183

СНОПОК БОРИС АНАТОЛІЙОВИЧ

ЕЛЕКТРОННІ ПРОЦЕСИ В ДИБЕНЗОТЕТРА-АЗААННУЛЕНІ НА РІЗНИХ РІВНЯХ СТРУКТУРНОЇ ОРГАНІЗАЦІЇ

01.04.07 - фізика твердого тіла.

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико - математичних наук.

КИЇВ — І995

Дисертацією е рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики Національної Академії Наук України.

Наукові керівники: доктор фізико-матеиатичних наук,

професор,

КУРИК МИХАЙЛО ВАСИЛЬОВИЧ

Офідійві~опов«шк: доктор фізико-математичних наук,

професор,

ПУЧКОВСЬКА ГАЛИНА ОЛЕКСАНДРІВНА

Провідна організація: Національний університет імені Тараса Шевченка.

Захист відбудеться "2І-" ". аору " 1995 р. о 15°° на засіданні Спеціалізованої вченої {задало захисту дисертацій Д 01.96.01 при Інституті фізики Національної Академії Наук України (252650, МСП, Київ-22, Проспект Науки, 4в.)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики Національної Академії Наук України.

Автореферат розіслано "_4А_" "___ ^________" 1995 р.

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник, ЛАМПЕКА ЯРОСЛАВ ДМИТРОВИЧ

доктор фізико-математичних наук, професор,

КОРОЛЬ ЕДУАРД МИКОЛАЙОВИЧ

Вчеірсй секретар Спеціалізованої вченої ради

1 і ■ ■

кандидат фізико-математичних наук ______________І щук К А.

:іл і л л ьнл х лрлкпачістшгл гоп<ші

Лкіпиальтсіт, р>Ложи інгєнсишінґі розпиток фізики органічних молекулярних кристаліп (ОМК) обумовлений п першу чергу ТИМ, ТЛО ІЗ цих речео ¡шах можливо очікувати прояпу ефектів, які не спостерігаються п іоштх або ковалентних кристалах та які можуть бути використані длм розробки електронних приладів нового поколінні.. Однак практично пг-кориетання ОМК у значній мірі стримуєтеся відсутністю гистематич-ні!!С даних про пзасмозв’язок між структурою та пластипостями цих систем. Наявність кількох ріпній структурної організації ОМК (внутріти-ньомолекуллрної, решітчастої, макрокристалічної) приводить також до крархіі відповідних електронних підсистем. У той же час електронні процеси, що супроио;: ують оптичні, електричні, хімічні або інші япи-ща, нерозрпгіно зп’яз-апі мі; к собою та мають єдину квантову природу. Все це пичагає застосування для оп!!су ОМК систглтног'і підходу, у межах якого перебіг' електронних процесів розглядається з урахуванням будони досліджуваного об'єкту на різних рігшях структурної організації.

Запропонована Стівенсоногл класифікація, що грунтується на будові кристалічних решіток ОМК, долполлс встановити деякі пз?смеяв'язки між структурою ОМК та перебігом у них електронних процесіп. Однак, у той чаї-, як ОМК з типом Л кристалічної решітки (ОМК(А)), які ¡містить даі молекули в елементарній комірці, такі як лінійні поліаце.-'и, були детально иилчені як а теоретичному, так і в експериментальному плані, Дані про фізичні та хімічні характеристики ОМК з кристалічною решіткою тішу З (ОМК(В)) обмежені. Особливістю ОМК(ІЇ) с наяшгсть в елементарній комірці двох нееквівалентних пар паралельно розташованих молекул. До цього класу ОМК належать пірен, а-перилеи, 9,10-хлорзнтрацен, днбензотетраазаанну.-еи та деякі інші сполуки. На підміну к ід нелінійних або заміщених ароматичних вуглеводнів, дибензотет-раазааннулен (Н2ТАЛ, Млл.1) є гетеромакроциклічною сполукою, здатного. координувати іони металів, не має поліморфних модифікацій і може бути легко функціоналізованим хімічним шляхом. Разом а тим яяае-тиаості Н2ТАА у твердому стані практично не вивчалися.

Мета даної рттпи полягала у вивченні електронних процесіп о ОМК(Н) (на прикладі НоТЛА) та встановленні зв'язку між йош структурою (на різні« рівнях організації) та особливостями перебігу електронних процесіп.

Для досягнення цієї мети розв'язувались такі основні гиядання:

1. Виичалн енергетичну структуру, природу та Механізми релаксацій електронних станін Н2ТЛА та зстансвлюзалл в пліте їй іпіх конформації макроциклічного кістяка молекули.

% З'неоиуь.иш особливості динаміки ьиеитонш, фоГОІеПСриЦІІ НОСІЇВ о.< ряду та їх ь.кіемозв'нзок зі структурою ОМК(Ц). •

3. В.ІіШЛШШ Процеси, які лімітують транспорт IIOCIÏU з.,;>>іі,у у НрОСТорО-во-ііьоднорідних структурах ОМК. .

Наукош нь-.а ¡на ¡іооспіш'.

1. Уапроиононана та обгрунтована модель, н;си опису*; зміну сірукт;/}а пліио.г у залежі ¡сіл і під їх тоїнциан.

2. Уперше запропонована кількісна схема нейтральних «м.-і.і ¡іонних станін, ьстал^"лим:іД механізм релаксацій збуджених стать 1І2ТАА у розчинах. і 'і,, ¡ідчму стані іа з'лсоцано ьшіиь на іш>. конформації М.іл-роцтиіі'шоги і.иїлка молекули.

3. Показано, що утъореннн ексимеру ыдйуьасгьси ири збудженні другою (тиі*) електронного стану 11;>'і'АА У твердому тілі це приводил, до авголокалізації екситонних а&удікень у центр.»* а.»хои.ч.:Ші/і eiccíi:.ivt,uo ГО НОХОДіКеШШ.

4. Виявлено, що збільшення квантової ефективності фоіоіеін-ріїїт но

сіііз заряду у шпиках !І2ГГАА за механізмом прямою шночоло.суллр.юю переносу заряду підсиленням міл:молеі:уллрт>і н'і.и'модп

між молекулами и пр..-димерьих Парах.

5. На прикладі Н2ТАА ьперпіе встановлено, що електропронідність tio-інкрнсталічішх плівок ОМ К у силі.них електричних поляк описується механізмом нелінійної нерколяці/іноі провідності.

Пластичне huí теоретичне значення ¡ю&опш полягає и наступному:

1. 11а Підставі комплексного вивчення електронних ИркЦі-СШ в Н2ТАА на рі.шш. рішшх структурної організації показано, що поляризаційні ефект можуть розглядатися як фактор, що ьизначас riopeóir електронних процесів на окремих ріннях, і задає зв'язок. і.ц;>-с нн.-.іи.

2. Запропоновано зручний спосіб визначення оптичних xapaicu-pm. шк плівок, який допшшне враховувати ефекти підбиття та інтерференції.

3. Удосконалено методику, яка дозволяє на підставі вивчення нелінійного- відгуку системи на зовнішнє електричне поле визначити параметрі!, що х«раі; іериаують зміни у часі стох,астичііоеті її структури.

АщшЬицгя результатів. Основні результати роботи були предсташіені На ІІауічо.інх конференціях МФТІ (Москва, 1087, 1ÜB3 p.p.), V Школі а оріаіпчнпх ьапшпроыдннкш (Чернівці, 188U p.), Конференції "Кііектро-ніка оріанічниг. матеріалів" (Домбай, 19<J0 p.), Конференціях молодих нченпх ІФХ НАН України (Київ, 1989, 1990, 1991 p.p.), Міжнародних симпозіумах .і хімії макроциклів (ІІроио, 1992 р., Лоуренс, 1994 р), ІСон-ф. рі иііії і неоріанічноі хімії (Ужюрод, 1У92 p.), Міжнародній конфе-

ре'нції з фотохімії (Київ, 1992 p.), XI Міжнародній конференції з хімії твердого і і лі (Іеру'-алим, 1993 p.), Наукових конференціях ІФХ НАН України (1092, 1994 p.p.), Міжнародній конференції з екситонних процесів у конденсованому стані (Касауріна, 1994 p.), Весняній конференції Товариства з дослідження матеріалів (Сан-Франциско, 1995 p.), III Міжнародному семінарі з росту кристалів органічних матеріалів (Вашингтон, 1995 p.), XXIX Міжнародному колоквіумі по спектроскопії (Лейпціг, 1995 p.), Міжнародній конференції "Електронні процеси в органічних матеріалах" (Київ, 1995 p.).

Публікації. Основний зміст дисертації відображено у 15 роботах. Структура та об1 єл« роботи. Дисертація викладена на 187 стор., враховуючи 37 (Сб а, б) малюнків, 4 таблиці, та складається з вступу, п'яти глав, закінчення, додатку та списку літератури з 181 найменування. Особистий внесок ааторч. Автор приймав участь у постановці задач, розглянутих и дисертації. Оптичні, електро- m фотофізичні дослідження виконані автором самостійно, з дослідженнях рентгенівськими та люмінесцентними яетодами він приймав активну участь. Обробка та інтерпретація результатів виконані автором самостійно.

СТИСЛИЙ ЗМІСТ РОБОТИ Вг.гуп.

У вступі до дисертації обгрунтовані актуальність теми та вибір об'єктів дослідження, сформульовані наукова повизна, практична та теоретична цінність дослідження. У постановці задачі нрояналіво-ядні літературні дані і виділені основні проблеми, які стосуються впливу ієрархічної структури иа властквос'іі ОМІ^, та запропонований шлях їх ви-¡.іп.'Єния на основі порівняльного хкалізу перебігу електронних Гфоцесін на різних рівнях етрузпур-їтоі організації ч ОМК(А) та ОМК(В). На основі проведеного обговорення сформульовано иету роботи та основні задачі дослідження.

Мял.1. Елементарна гишірда ІІ2ТЛЛ.

ЕхснерііУївнтгільиі «втода дослідів)»?? тоикнж плівок ОМІС.

В експериментальній частині описані методики та обладнання, використані для дифракційних, оптичних, фото- та електрофізичних досліджень. Плівхи отримували термічним напиленням у вакуумі (5x10'-Па) на підкладки з плавленого кварцу або скла я твароп SrtOg гаданої

конфігурації, які знаходились при температурі Т„=297±Ь(ІК. Викладені способи обробки даних, отриманих оптичними методами: ык фіціснта іінштеіїна для поглиішшш.В(о)»Аі=і;(и)/0'СО(іа£, де е(о|-молярпи<і коефіцієнт екстинкції, о-хвильове число; розкладання електронних спектрів поглинання (ЕСП) на елементарні смуги; обчислення параметрів електронно-коливальних взаємодій (параметр Хуана Рип є. 2, тощо). Описано методику визначення параметрів її та к комплексного пока.шика залом лешіи (ні \к), побудовану на використанні величин коефіцієнтів пропускания Т та відбиття з боку плівки К і підкладки К\ на підстапі запропонованого співвідношення:

К- Н п(а -а - ^аІі{к • Ь) + к(и а + /У) яін(л • Ь] т = а " . (1)

де Ь= 12.6Л)-сі, и=(иі2-1)/(4'Пі‘і), -1)/4, ¡і, коефіцієнт

заломлення матеріалу підкладки. Обговорено особливості вимірювання електрофізичних характеристик високоомних матеріалів у режимі неу <-і(і леноі провідності та описано метод "релаксаційних" В АХ, який дозьолне отримувати інформацію про аміну параметрів потенційного, релсфу у зразку в процесі довгочасових релаксацій струму. •

Структурна організація та механізм формування тонких нліьок дибеизотетраазаамнулеиу на шморфній ііідклидць

На початку глави аналізуються молекулярні структури Н-;ТА А, йою похідних і металокомплексів, а також особливості їх пакування у твердому тілі. 10ц

Для дослідження структури плівок вздовж нор- , малі до підкладки використовувався метод дифракції рентгенівських про менш (Мал.2). Приведені дані свідчать про форму-вашш орієнтованоі структури при товщинах <і<

¿крит ’га розорієнтацію площіш кристалітів при

^■’іїіцтні (.<1;срита^0 іш).

При цьому зростання дифузною та зменшення дзеркальною підбивання Плівок із

Мал. 2. Дифрактограми плівок Н2ТАА (¿■=85, 225, 260, 360, 1500 нм) і порошку (на задньому плані)

зростанням (і передбачає збільшення середнього розміру кристалітів <г> у пліпці по мірі віддалення від підкладки. .

Для підтвердження гіпотези про те, що цей процес обумовлений зміною розподілу температури по тонипші плівки із зростанням <1, дана проблема розглянута в межах стаціонарної задачі про теплопровідність капівнеегсінчениої плоскопаралельної'пластинм. Із отриманого рішення:

Т- Г. .{ЄХр(Р<г-2.^)-сгр(-{> ^} (2)

] -схр(-2 р я) ,

де р-константа, а Г^-температура сублімації, витікає, що зі збільшенням сі температура у приповерхневій області закономірно зростає. Це дозволяє пояснити як збільшення середнього розміру кристалітів з ростом сі (<г>~<і>, де <ї>-середнє дифузне ЗМІІЦРНПЯ молекули в області кристалізації), так і зрощування кристалітів з утворенням площини, орієнтованої паралельно підкладці при <1о(1Кригп, а також нарощення полікристалічного шару при <і>^крмт внаслідок чого дифуз-

ний рух веде до виникнення просторової неоднорідності).

Співставлений експериментальної величиии фрактальної розмірності плівок 0^=2.0 з теоретичними значеннями що витікають з моделей формування фрактальних кластерів, дозволяє стверджувати, що утворення щільних кластерів з £№—2.0 можливе тільки з урахуванням у механізмі формування тонких плівок ОМЩВ) як дифузних процесів усередині кластерів, так і леревмпаровування дрібних кристалітів.

Енергетична структура та природа нейтральних станів Н2ТАА.

У стислому літературному огляді, що передує викладенню експериментального матеріалу, розглянуті особливості ЕСГГ макрогетероцикліч-них молекул та вплив на них слабкої міжмолекулярної взаємодії.

На підставі даних ЕСП, виміряних при 295 та 77°К, НгТАА, його похідних, симетрія макроциклічного кістяка в яких закономірно понижується, та металокомплексів з N¡(11) та Си(ІІ), а також з використанням літературних даних квантово-хімічних розрахунків і фотоелектронних спектрів запропоновано кількісну схему граничних молекулярних орбіталей Н2ТАА (Мал&с).

З аналізу вібронної структури випливає, що Н2ТАА характеризується спектром "конфігураційного" типу і йому властиві невеликі ймовірності перерозподілу коливальної енергії у збудженому стани ГГри цьому проява в ЕСП одного домінуючого узагальненого коливання зумовлена наявністю динамічної таутомерії за участю внутрішньомолекулярного водневого зв'язку (N-11—ІЇОГЇ—Н-Щ Зниження симетрії какроциклу

. — 6 приводить до зміни механізму виникнення вібронних компонент ("релаксаційного") та зменшення часу життя збуджених станів. Введення іону металу не впливає на механізм електронно-коливальних взаємодій, але викликає батохромний асув ЕСП та появу другої нібронниі компоненти 2В.Зігпереходу для МТАА. На основі отриманих результатів зроблено висновок про те, що Н2ТАА має високу молекулярну по-ляриз'шність внаслідок великих моментів переходів та часів життя збуджених станів з її близьким до ізотропною розподілам у площині макроциклу як наслідок наявності резонансних таутомірних структур.

1.0

К

0.4

02

°іи

0000

20000

■

, сі \/

к

О Си

іоооо

Азі

а

Розчин

Тверде тыо

Ь2С

аз Ь і и .

Ьі9

оо

Г^І

.і і ....

С Г

-I-

Мил. 3. Спектри поглинання розчину (а: 1-77, 2-295°К) та плівки (а, 3), розрахований спектр к (Ь, <¿ -225 нм), а також схема МО Нз'ГАА (с).

Поява малоструктурошного поглинання плівок в області нижче « 18000 см'1 свідчить про суттєвий вплив ефектів відбиття, інтерференції та розсіювання. Спектр к з урахуванням цих ефектів відповідно до рівняння (1) та його гауссові компоненти наведені на Мол.3.6. Порівняння напівширшш смуг поглинання у іілівід (к) та у розчині (к) свідчить

про те, що розширення спектріп поглинання у твердому стані порівняно .і розчином обумовлено ефектами відбиття та інтерференції, а не зв'п. '«но із зміненням часу життя збуджених станів.

Незважаючи на близькість ЕСГІ НоТАА у розчині та у плівці, в останньому випадку виявляється ряд особливостей: близькі для обох пп"-переходів величини дисперсійного зсуву &(1Взи<*1250, 2Вдк«1340 см'1), незважаючи на значну різницю їх сил осциляторів у розчині /(¡Взи)/ Д2Взи)к0,5; сильний гіпохромізм 20зи-іп>реходу, тоді як характеристики найнижчого по енергії 1Вуи- переходу практично не змінюються; з'являються нові смуги поглинання при 11460, 12040 і 2010С см~1.

Присутність у кристалі Н2ТАА пар молекул а паралельною орієнга цією, які утворюють стопкоау структуру, приводить до необхідності врахування міжмолекулярних електронних взаємодій. Як сяідчггть не рекриплннл молекулярних орбіта.іей основного та збудженого (.танін найближчих молекул у стопці, при збудженні електрону !Ш Оц-Орбіталь (2Взк-пер^хід) результуюча взаємодія є дестабілізуючою внаслідок взаємної компенсації хвильових функцій основного та першого збуджених станів сусідніх молекул. Це відображається у збільшенні від 1.1010-05 у розчині до І.ЗіО.1 у твердому тілі параметра Z, іцо характеризує ьсув мінімуму потенційної енергії збудженого стану відносно основного. Але, незмінність величини X ігри .збудженні електрону на b^g-орбіталь в обох агрегатних станах (1.4±0.05 и 1.4J0.1 відповідно) та відсутність гігіо-хромізму для 1Bju-переходу свідчать, що специфіка поведінки 2Bju-переходу зв’.ч.-ана s особливостями енергетичної структури Н2ТАА.

Відповідно до схеми МО, ¿Ь'зи-гіереход обумовлений збудженням електрону г Ь/^-орбіталі. яка лежить нижче ВЗМО. У цьому випадку збудження р;:ь-кгр->ну з Ьу^-орбігаді моїке супроводжуватися переходом я результап якого внаслідок оже-процесу може утворю-

ватися колкпя лыто-збуджений стан молекули. Це, з одного боку, приводить до відмінностей у величинах Z для двох Дзи~переходів, та, з другого боку, не дозьодяї їм р;}и-кгн«чо амішуваїись. Останнє, за відсутністю інших близьких не ."нерги п^реходіч відповідно! симетрії, і приводить д;> п.¡су fí.ocT! ллояромізму 1Взи-т?р<!Я0яу. У той же час 2B$V-перехід може взасмодіпти я 32«-переходом сусідньої молекули, який відбувається rol ч; Ьз~-ср5іта<ц. Ца пруячллеться у збільшенні інтенсивності с:»уг){ даре ходу з області 30000■•■40000 ем~’ у твердому тілі п порівнянні з розчином (відносно 1В з и-пере ходу).

При збудженні па >>2£рорбіталь сумарна взаємодія з найближчою молекулою в с'/опці к притягуючою, приводя чи до ігідсиленял резЬкан' ;т*

(обмінних) взаємодій. Це викликає зближення збудженої та незбудже-ної молекул з утворенням ексимеру. Експериментально ексимерний стал проявляється в розчині у вигляді несиметричної смуги при 20500 см'1, тоді як у твердому тілі спостерігаються три широкі симетричні смуги люмінесценції (15000, 20500 і 2*1000 см'1). Оскільки утворення ексимеру відповідає локальній деформації решітки, це приводить до самозахоплення екситону на предимс-рній парі. Слабкий зв'язок екситонів з фононами у кристалах П^.ГАА иідінерджується і гауссоную ({юрмою смуг поглинання та наявністю добре розвиненої вібронноі структури внутрішньомолекулярних смуг поглинання. На підставі аналізу схеми МО 'т корреляції між ітесивніетю смуг люмінесценції при 15000 (мінімальна при d«270 нм) і 240ШІ см~1 (слабко залежить від її) та структурою плівок, смуга при 24000 віднесена до стану вільного F-екситону, а при 15000 см~і- до вшіромінення зі стану поверхнеього екситону.

Ди/^ікова смуга поглинання середньої інтенсивності ири ‘/0100 см~^, іцч відсутня у розчині та розташована з короткохвильового Соку внутрішню о молекулярного п—>п* переходу, віднесена до процесу молекулярного переносу заряду з bjg-орбіталі однієї молекули на ам-орбіталь сусідньої. Це дозио-'int оцінити ширину ОПТИЧНОЇ іенеріетичної щілини між нерелаксованими зв'язаними іонізованими станами. При >:« 3.6 (н=1.85 при 20100 см"1) отримуємо KqoPi'2‘U\00 см~1, іцо підтверджує віднесення смуги люмінесценції у даній області до F-екситону.

Механізми фогигеисрації иосіїи зиряду у и лійках HgTAA.

У стислому аналізі літературних джерел головна увага приділялась особливостям процесів фотогенерації носіїв заряду в ОМК.

Дйі» иизначеїшя параметрів релаксованнх носіїв зарнду використано метод иороіової функції власної фотопровідності поверхневих (S11O2/. H2'1'AA/Sn02) та сендаіч (Sn02/Il2TAA/Ag) структур (Мил.4.а). Екстраполяція лінійноГділяики спектральної кривої квантової сфекгиияості фотопровідності т| у гірипороговій області в координатах ц2/5-у дає два значення E[iLcT&14000 та Е^^лЮОиО см~1. Таким чином, можна припустити наявність двох різних механізмів фотогенерації у Н2ТАА в області вінце »15000 см*1; утворення CP-стану внаслідок прямого між-молекулирного переносу заряду (b'f/iCTi »'а шляхом автоіонізації (Ef/,^).

Внаслідок модульованого характеру стопкової структури ІІ2'1'АА по-сшісна міжмолекулярна взаємодія обмежується парною взаємодією, що моікє призвести до різного характеру носіїв заряду, що утворюються: локаліаовані (СТ-лереход) та вільні (автоіонізація при v>«23000 см"1).

Дійсно, лл лужність фотоструму під Е, напряму запису спектру та тиску (133-"васуум" і 10^ Па-повігря) підтверджують ці припущення. Оскільки пониження тиску викликає загальне зниження фоточутлппості р області інтенсивного поглинання та П підвищення в області мижче <* 15000 см~1, можна припустити, що кисневі притри гртють рпль пягток для вільних носіїв заряду. У той же час, при >’<15000 см~1 основним процесом фотогенерації є звільнення світлом носіїв заряду із центрів захоплення у відповідності до механізму фотопосиленого струму.

л.

о.оз

. 1 . . . _ 7 3 /

а , //

/ _ . / / ч. і

і ' ' ■ / /

^еті

лв

1 7 І

6 / - І /

;

!- хЮ • і »

і' *

іьооо госхіо. гьооо зосоо и. ем”'

Иал.4. Спектри г| (а) структури 5п02/Н2ТАА/8п02 (І-йхІО*’, 2-1х10в,

3-5x10^ В/м) і фото-е.р.с. плівки товщиною »1500 нм (б, 1-ВІТ, 2-ПП).

На підставі отриманих величин адіабатичної Ео^я&ЮОО та оптичної 24000 см~1 енергетичних щілин оцінка значення ефективної енергії утворення молекулярного полярону дає величину 1500

см-1, що перевищує величини, характерні для ОМК(А) (*500'Л00 см'І) та властиві для ОМК(В) (»1000^-1500 см'1).

Для вивчення впливу мікрокристалічної структури плівок на процеси розділення носіїп заряду було використано метод конденсаторної фото-е.р.с. (Мял.4.б). Порівняння спектрів фото-е.р.с. при різних напрямах освітлення (з боку підкладки (ПП) та вільної поверхні (ВЕГ)), їх залежність від інтенсивності світла та зовнішнього електричного поля дол полили встановити, що в області у>*23000 см~1 при ПП освітленні переважає фото-е.р.с. Дембера, знак якої відповідає провідності р-типу; при ВП освітленні домінує бар’єрна фото-е.р.с. Внесок бар'єрної фото-е.р.с. переважає і в області 17000+23000 см~1. Фото-е.рд:. при ¥<»17000 см-1 обумовлена генерацією носіїв у відповідності з механізмом розподіленої фото-е.р.с. Вона зв'язана з наявністю темпового градієнту ефективного опору по товщині плівки через нерівномірний розподіл домішок та структурних дефектів внаслідок зміни будови плівки при збільшенні А.

в

0.01

V. СМ

-- 1С —

Процеси перекосу заряду в нолікриетвлічииь пліокіїх Нз'І'ЛЛ. .

Викладу результатів дослідження передує літературний огляд механізмів переносу заряду у просторово-неоднорідних середовищах.

Дослідження електрофізичних характеристик плшок Н'/ГАА у сильних електричних ш/лнх (Е>Емін> «- ¿>,ш»¡«10і* В/м) у значній мірі ускладнюється нестаціонарними процесами, які пропиляються у довгочасо-вих релаксаціях (ДР) електропровідності після приклад-ниш до поверхневої Структури ПОСТІЙНОГО електричного поли (ЛІ11Л.5). Д1‘ (ІЧ-Ш1ІСТЮ оік-ротні у вакуумі до £аЗ.()л10® В/м, н тоіі же ч&с іі.і повітрі при £>!.!:-10в В/м єно гтериасться деструкція урізка. Аналіз псиблиьоетеіі Д1' показує, що іх шшьінсгь не зв'язана зі злішою структур» щипки і» проіікапкям хімічних, дифузійних або елекіродних процесів.

40г

ІС1

>20

10

0

t-

а в'

А,«**'"0"

—О-

в-

а

Шй

?оо

<

~з

100

'-3 0;.

І00 о

, . t, хвилини

Мил. S. Залежність J(t) у вакуумі (а) і повітрі (Ь) Е: 0-1.5; Д-1.5;

^-«.0; D-7.5; »-10.0, Д-15.0; Е-20.0 хЮ5 В/м.

Апроксимація кривих показала, що початкові ділянки (t<t*)

добре описуються ексі'.оненційною залежністю де i-стала

часу. При цьому Jq відповідає величинам ":(орелакс;;ціі»шх'' струмів 7а ьизначає електропровідність зразка, »it спотворену процесами, які змінюють розподіл висот міжкристалічішх бар'сріи (МБ). Залежність J0~f(E) симетрична відносно знаку поля і добре лінеаризуеться у координатах log(J)-El/2, що і має спостернаїися у відповідності з теорісю н*"ініійної перколяційної провідності просторово-неоднорідних систем:

JwJo-eXpO'fi1/2}, P={ci»wt «■<!•>/fcb'7’}1/!+“•/(£)

де ц /(^-функція розподілу висот міжкристолічних бар'єрі» (MB)

5, шш< лідок чого (і залежить від дисперс ії MB по висоті Д£.

Для прямої експоріії.;;>нтальіііч перевірки припущення про тг, ідо колективна поведінка ('.чрЧрів у зо і; ! і і пі і i і х полях ьідповід 1*: за вигляд отриманих ВАХ, були ПроВеДсНІ ИИМІрЮМІІ!.»! при різному .і і моеферному тиску (враховуючи, що зміна етану шп -ми при адеороції активних часток приводить до з>*ип Ai„ і, відповідно, і ¡і). Дійсно, значення ¡і у "вакуумі” 4.85-10*3 А-к'^-В-1/2 більше під <юго значення у повітрі (З.Л5 «ІО"3 А'И-2 а-1/2), ¡ца і іюшінпо спосіерії .і і «ц ії при механізмі, що пропонується. Оцінка амплітуди розкиду ьи .п- MB V0~Л^/к^Т: V(t>?.ki)T-(Емін/іїк pumJ <*0 3-:-0 4 еВ, узгоджується з припущенним, яке лежні і. в оснсві моделі про те, що

Сар’ерно-розупорядкований характер зр;.,іка обумовлює н/обхідниі ь врахування не тільки чисто польового зниження нисот МГ>, н:,- ¡і перебудову сії' п ми струкоаих ш іяхіа між ел^ктр^дами. Для цього необхідна нсрі.‘Ау, їм встановити ьрироду МЕ>. Особливості ДГ та ВАХ, їх залежнії її. від тиску повітря, оборо шість, а також те, що ОМК іі|< <¡¿пічно завжди містять кисень, дозволяє припустити, що суттєво впливати на висоту МІ* м «куті, домішки адсорбованого кисню (з рівнем £(1).

Через те, ідо адсорбція кисню на ОМК (1 на Схемі) обумовлена дисперсійними силами притягнення, центри адсорбції кисню знаходяться в областях з підвищеною енергією ііоллрилоипосі і та розташовані переважно в областях иежкристалічних контактів. Внаслідок відносно іти»-сокоіи лмчеїшя потенціалу редокс пари Оо/Оо", недостатнього для хімічною окислений НчТАА, рівновага ? істотно адвинуїи ліворуч, що пояснює мідсутність росту провідності при збільшенні концентрації кисню. Разом з тим, у тих об ласти-/ полікристалу, де € обідняючи.! згин рівнів провідності носіїв заряду (для напіапровідшнеа р-шпу), адсорбований кисень може утворювати локальні центри, здатні ефективно захоплювані віль-п електроні; (.і) Таю кисневі центри в залежності під висоти бар'єру навколо потенційної ями захоплення електрону (через різницю в поляризовіїс.і и молекул кисню та Н^ТАА) можуть виступати або як центри рекомбінації (5, 7), або як кулонівські пастки для дірок (6).

Схем*.

Ф <2> .

HjTAA + (>1 «{ІЬТЛА, (>І)«{І І2ТЛА + , О2'} ^'здсор6ц111'

* ** " 9 * ' 2-хімі‘і. окисленая

ҐГ -> J. Ф „

(S) ipf ^ ¿-¿ШХВІІГ eJUrKlpOHy;

4-термоліа дірки;

(ІІ2ТАА, 02-),р+«!Н2ТАА, 02') <? 5, /-рекомбінація;

Ф ® (1 Ір+ . 6-аакват дірки

(Н-2ТАА, 02)

Для отримання інформації про часову аміну хп;>акт< тіу потенційного рел'сфу п зразку ((Щ)) було використано метод "рсл и.гпцііішіх" ВАХ, коли ВЛХ будувалися як перетин в певні моменти часу > г-рії кривих ДР (Мал.С). Ріст пелцчини (і у часі (Мал.7) при Е<£кріті (Д-»і свідчить про арогтлння Л£. У той же час при Е>ЕКрит спостерігається різке зменшення величини р, що відповідає "перокліочотпо1 зразка у "писокопропідниП" стан. Це зв'язано з тим, що гіри ЕкЕКрпт польопе зменшення ^ стає достатнім для вирівнювання рішіл киснених центрів Еа та рівня електрохімічного потенціалу С, внаслідок чого домішкові центри переходять переважно в нейтральну форму та суттєво. не впливають на дисперсію розкиду висот МБ.

,ІпЕ.

10 з

1 ?. .5 •

14..4

-5

х.

/*

"/<!

Iі

200 500 F00 1100 MOO ?00 <ІМ) 71)0 Ч*)0 |?00

. £1/2, (В/м)1/2

Мал.6. "Релаксаційні ВАХ" поверхневих структур Н2ТАА у вакуумі (а)

і повітрі (b): t *-0.02; *-1; 0-10; ❖-ЗО; О, В-100; Д, Д-300 хвилин.

Така різка зміна характеристик системи в невеликій області полів обумовлена малою величиною параметру дисперсії гауссового розподілу локальних станів кисню по енергії, на відміну від квазіиеперерві' г*> широкого розподілу енергетичних рівнів структурних дефектів. Порівняння значень р при £<ЕКрит та £>Екрит свідчить на користь того, що при напруженостях поля, які перевищують Екрит, просторово-неоднорідна структура переходить у частково упорядкований стан, причому у вакуумі при негативній полярності високопотенційного електроду ця упорядкованість нижче (рвак^З.бхІО'З (м/В)1/2, рпов=2.4х10'3 (м/В)1/2) внаслідок більшої ефективності десорбційиих процесів та електроадсорбційного ефекту.

В області, для якої t>t* та Е<ЕКрит, у вакуумі спостерігається зміна фуикційної залежності J-f(E) від до J*£2, характерної для

— 13— .

струму, обмеженого просторожім зарядом (СОІІ.'І) Огжи, прн tst* відбувається фактичне нівелювання МВ та установлений у зразку од-нор ід ного розподілу електричного поля. Це ав 'нмчо а тим, що у Шікуумі, де концентрація домішкових центрів менша та дисперсій виеоі бар'єрі» більша, зовнішнє поле приводить до більш сильного зпижешш висот МБ та відповідного спустошення кисневих центрів адсорбційного походження. ІІри Е>ЕКрит, коли домішкові центри амаходніьсіі переважно и нейтральній формі, об'ємний заряд, що компенсує вплив зарнжлшх центрі», не утворюється, í СОІІЗ не спостерігається.

11

.. - - - m

.. і А" *

и '

а

4 " ~

Í О 2

а .5

І к * < i ¡ 4 1—- - - о

1 # ’ ■ і І -

W 40

ш

Ы1

V...

'f

І“» №♦ *

о-*"

100

200

Нл)

Г, хаіиіини

Мал.7. Залежність (1(0 при негативній (о) та позитивній (Ь) полярності: Е<£Крыт: 2-поиігри, 4-вакуум; Е>£Крит: 1-гсовітря, 3-вакууи.

Потрібно також шдзкачитк, що при Е>Екрит величини р і у повітрі, і у вакуумі (аа виключенням негативної полярності високопогенціЙиого електроду) збігаються («2,-іхІО'З (м/В)*/2) та близькі до сталоі Пула-Френкеля (при і:еЗ б, ¡1«І.6х10*3 (и/В}1У%), що свідчить про домінуючий, вплив структурних дефектів матеріалу на процес протікання струму.

Закінчений .

В закінченні сформульовані основні результати та висновки дисертації. Особливо відзначено, що отримані результати дозволяють виділити поллри&іційні ефекти як фактор, який визначає притікання електронних процесів на окремих рівнях організації та задає зв'язок між ними. У відповідності до цього як ефективний параметр організації в ОМК запропоновано гензор' молекулярної поляризовноеті, який має однозначне квантово-хімічне визначення на молекулярному рівні, управляє формуванням структури на решіт чкому; а його ізотропне значення визначає перебіг електронних процесів на макрокристалічному рівні '•

н

Г,

4

14 —

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. ВсТаїЮЬ.ІГЧЇО, [¡;о ПЛІВКИ Н2ТЛЛ, огрнм.'ші термічним Н'ІІІИ •[‘■•ННІІ.М у вакуумі на аморфну підкладку, мають оріснтог-лн/ структуру при сі< ¿крити та характеризуються розорієнтацією площин окремії--; кристалітів прн (і>(Іі:рит, де <!Крит^270 нм. Запропонована модель, згідно з якою зміна струшу])» плшки в залежності від їі товщини обумовлена зміною розподілу температури у плівці в процесі напилення.

2. Запропоііг'п-.шіЛ .'зручний метод визначеная оптичних характеристик тонких плінок, що враховує ефекти відбиття та інтерференції.

3. На шдсгміі аналізу ЕСП НоТАА, його похідних та метадокомплексіа

при 77 та запропонована кількісна схема енергетичних рщніи та

її! '''-.рд.'но піднесення смуг поглинання. Встановлено, що зшіжс-тія сири макроцяклу приводить до зменшення часу життя збуджений::

сг,-іі,іа внаслідок стохастизації процесів ко.'ініг:.іьних релаксацій, аи-клкі-лних десинхронізацією процесів динамічної таутомерії.

4. Пор'вняльний аналіз оптичних характеристик дибензогетрааяаанну-лену о розчинах і в-твердому тілі дозволив показати, іцо і; ..;шгіеть предимерних пар у кристалах НзТАА приводить до посилення дисперсійних та резонансних взаємодій, росту ефективності міжм..лі-лярного переносу заряду, автелекалізації екситонів у пастах екси-мерного походження та сильного зь'язісу екситоиіа з фононами.

5. Показано, що наявність посиленноі міжмолекулярної г.здемодії у ітре-димерних пар.-.х приводить до збільшення ісвг.нгового виходу фото гелера ції носіїв за механізмом прямого міжмолекулярного переносу заряду. В області слабкого поглинання домінує механізм і>от.-¡посиленого струму, обумовлений звільненням -екситонами носіїв заряду, зги..плени х па нерівномірній по товщиігі системі локальних центрі»

6. Встановлено, що перенос заряду в полікристалічппх структурах ОМК (На ПрИКЛаДІ ІІ2ТАА) ЛІМІТУЄТЬСЯ МІЖКрИСТаЛІ-Ц;НМЯ Бар'єр,іМЛ, які мають широкий розкид по висоті, та описується теорією нелінійної перколлційаої провідності.

7. Показано, що довгечаеові релаксації електропровідності тонких плівок Н2ТАА в сильних електричних полях обумовлені залежністю від часу функції розподілу висот мЬккристалічиих бар'єрів внаслідок ьи-клл саноі зовнішнім полем зміни ступеня заповнення ріішів ки.непих центрів, розташованих в областях міжкристалі’тних контактів.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕ5ГГАЩЇ

1. Снопок В. А., Лампека Я. Д. Электронные спектры поглощении

дибензотетраазааннуленов: влияние периферийных заместителей // Оптика и спектроскопия,- 1992. Т.73, N4. - С.670-885. .

2. Снопок В. А., Лампека Я. Д. Электронные спектры поглощения м, нэотетра а аа а ш гуле поп: влияние природы координироаанного мої» металл» // Оптика и спектроскопия. - 1993. Т.74, N2. - С.102-108.

3. Снопок Б. А., Лампека Я. Д. Долговременные релаксации электропроводности гонких поликристаллических пленок дибенэотетраазааннуле-нов в сильных электрических полях: описаний я райках теории протекания // Журнал филической химии. - 199-1. - Т.^8, N8. - С.1499-1504.

4. Снопок В. А., Лампека Я. Д., Курик М. В. О механизме проводимости в тонких поликриеталлических пленках дибенаотетраазааннулена в сильных электрических полях // Физика твердого тела. - 1994. -Т.Зб, B.1Ü. - С.2881-2889.

6. Snopok В. A-, I^ampeka Ya. D. Nonlinear electrophyekal properties of thin films of dibenzotetrr.azaannulenea: Application of percolation model // МЫ. Cryst. Liq. Cryst. - 1994. - V.242. - P.171-17?.

6. Сиопок В. А, Верцимаха Я. И. Электронные спектры поглощения дибензотетраазяаннуленов: влияние химической модификации и меж-молекулярного взаимодействия // BCL'COIQÜU. . КОііф^ "Электроника органических, материалов!: Тез. докл. - Доибай, 1990. - С.92.

7. Lampeka Ya. D., Snopok В. A. Spectral characteristics, photo- and electro-phyaicai properties of thin filma of tetraazaannulenes and their

metallocomplexea // XYIL, International...Symposium.- an Масгьсусііс

Chemistry: Abstracts - Provo, 1992 - P.89.

8. Снопок В. А*, Лампека Я. Д. Изучение спектральных характеристик тетраазааннуленовых комплексов никеля и меди в растворах и твердой фазе. Роль строения лиганда и агрегатного состояния.// 2ШІ Українська і:онфереіШІя аліесрптпіЮІ хімії: Тез. доп. - Ужгород, 1992 - С. 176.

9. Снопок В. А., Лампека Я. Д. Спектральные характеристики и фотоэлектрические свойства тонких пленок тетраазааннуленов и их металлокомплексов // Международная конференция п> фотохимии Содружества незаписимых госуда, дв: Тез. докл. - Киев, 1992 - С.107.

—10 —

10. Snopok B. A., Lampeka Ya. D. Nonlinear electrophysical properties of thin films of dilwnzotetraazaannulene: Application of percolation model (i XU International Conference on the Chemistry of the Organic^ Solid State: Abstracts - Jerusalem, 1993 - P.37.

11. Lampeka Ya. D., Snopok B. A. Peculiarities of energy transfer in films of dibenzotetraazaannulene: comparison of solution and solid state properties ([ XVIJL.Internatiorwl JSymposiuirupri Macrocyslic^Chemistry: Abstracts - Lawrence, 1994 - P.A40.

12. Snopok B. A., lampeka Ya. D. Peculiarities of Exciton Processes in Molecular Crystals Possessing Type B Lattice: Thin Polycrystalline Films

of Dibenzotetraazaannulene//Intemational_______Conference___on__LExeitonic

Erpiessea.in.-Cpn.densedJMattei^: Abstracts-Casuarina, 1994 - P.93.

13. Snopok B. A., Lampeka Ya. D. The influence of dioxygen centers on the electronic processes in orgatuc semiconductor, H2TAA, liaving different levels of structural organization // Materii»ls-Reseacsh3qeiety 1925- Springe Meeting: Abstracts - San Francisco, 1995 - P.B17.12.

14. Snopok B. A., Lampeka Ya. D. Electronic Relaxation 0i Excited States of Tetraazaannulenes: the Effects of Macrocycle Conformations, Nature of Coordinated Metal and Intermolecular Interactions. // Colloqiuxn Spectroscopicum International XXIX: Abstracts - Leipzig, 1995 - P.57.

15. Snopok B. A., Lampeka Ya. D. Peculiarities of structure in thin films of organic molecular crystals (OMC) possessing type B lattice: The relation between crystal growth process and thickness //

Abstracts-Washington, 1995 - P.47.

Ключові слова: тонкі плівки, органічні молекулярні кристали, електронні процеси, дибекзотетраазааннулен, иіжмолеку-лярний перенос заряду, фото-е.р.с., перколяційна провідність.

С'нопок. !>. А. Цikkтроимые процессы в Отбеимтетраазааннулспе на разных yi>i»diij(a- структурной организации. Диссертации (рукопись) на соискание ученой степени кандидата физнко-мате.-иашчес-ких наук пс специальности 01.04.0?-"Физика твердого тела“, Институт физики Национальной Академии Наук Украины, Киев, 1993 г.

Защищается пятнадцать научных трудов, которые содержат результаты исследований протекания электронных процеесон на разных уровнях структурной организации (внутримолекулярной, решеточной, микрокристаллической) органического молекулярного кристалла дибензотет раазааинулена. Установлено, чго нали-tne нреди-мериых плр молекул в кристаллической решетке приводит к усилению дисперсионных и резонансных взаммодейетний, росту зффек-гивности межмолекулярното переноса' заряда и автолокализации эксипшио в лоиушках эксимерниго происхождения. Процесс iiepeifo-са ааряд.» в пмликрнсталлических пленках описывается теорией нелинейной перколиционной Проводимости. Показано, что поляризационные аффекты могут рассматриваться как фактор, определяющий npo’ieixjiine зленгронных процессов на отдельных уровнях opiaitnaa-ции и задающий связь между ними.

Snopok В. A. Electronie procexti'S in dibenzatetraazaannulene on the different level of structural organization. The dissertation is submitted for a degree of candidate of science in physics and mathematics, upeoahty U1 U4.07-"Solid state physics", Institute of physics, National Acy-if'tny of Science of Ukraine, Kiev,

The dissertation is devoted to the results of the study of the peculiarities of electronic processes on different level of structural organization (intramolecular, lattice and macroscopic) of organic molecular crystal dibenzotetraazaannulene, which are published in 15 scientific papers It was shown that the presence of the pre-dimeric molecular pairs in the lattice leads to the enhancement of dispersive and resonance interactions, in high efficiency of intermolecular charge-transfer transition and in autolocalization of excitons in the excitner traps. It was estimated that non-linear percolation theory ш valid for the description of charge tiansfer processe in polycrUtalline films. As the result, the polarizabihty effects can be considered as the main factor which determine the proceeding of electronic processes on different level of organisation and define the iolationship between them.