Электронные процессы в кристаллах ZnSe:Cr при оптической перезарядке примесных ионов хрома тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Нац1ональна академ!я наук Укра1ни 1нститут Ф1зини Нап1впров1даик1в

>

На правах рукошсу

1ВАНОВ В1ТАЛ1Й ЮРЬОВИЧ

ЕЛЕЕСТРОНН1 ПРОЦЕСИ В КРИСТАЛАХ гпБегСг ПРИ ОПТИЧН1Й

ПЕРЕЗАРЯДЩ ДОШШКОВИХ 10Н1В ХРОМА

01.04.07. - ф1зика твердого т!ла

Автореферат дясертаци на здобуття наукоЕого ступеня канд!дата ф1эино-математкчни2 наук

№В 1995

Дисертац1ею е рукопис

Робота виконана у Дн1лропетровському державному ун1верситет1

Науковий кер1вник: доктор ф1зико-математичних наук семьонов Юр1й Григорович

0фЩ1йн1 опоненти:

доктор ф1зико-математичних наук ЗАРИЦБК1Й 1саак Маркович

канд1дат ф1зико-математичних наук КОМАРОВ Альберт Васильович

Пров1дна орган!зац1я: Черн1вецький дерясавний ун1верситет

м.Черн1вц1

¿1 , р. о

£

Захист в1дбудеться « оОК. » 995 р. 0

на зас1данн1 спец1ал1зовано! ради К 50.07.02 при Ф1зики нап1впров1дник1в HAH Укра1ни за адресою: 252650 КИ1В-28, пр. Науки,45.

год

1нститут1

3 дасертац1ею можна ознайомитися у науков1й б!бл1отец1 1нститута Ф1згоот нап1впров1дник1в HAH Укра1ни

В1дгуки на автореферат у двох прим!рниках просимо

надсилати за адресою: 252650 Ки1в-28, пр. Науки,45, 1нститут

Ф1зики нап1впров1дник1в HAH Украхни

Автореферат роз!слания «.

Л

J995 р.

Вченый секретар

спец1ал1зовано! ради К 50.07.02 •декшр. физ.-мат.наук

&£Uit?. /

■Беляев O.e.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Коротка анотац!я. ДисертацХю присвячено комплексному досл1дженню процес1в переносу енерг11 та- заряду м!.к локалытими станами у кристалах гпЗе:Сг, що чинються при перезарядЩ дом!шкових 1он1в хрому п1д д!ею оптичного випром1нювання з енерг1ею меньш н!ж ширина заборонено! зони, методами оптично!, фотоелектрично! та фото-ЕПР спектроскопИ. Були спостережен! та досл!джен! явища ант1стоксово! люм1н1сценц11, та стрибково! фотопроводимости що ВИНИК8ЮТБ~г"ПрИ "?СтеКСТЯЕЗЦ1х 1с51в ¿и,ма~. ЬУЛО ПГ.Кв«8Н>. »¡г* особл1вост1 електронно! структури 1он1в хрому надають можливост1 ефективного переноса енергИ м1ж ними та ассоц!йованими центрами. 3 ц1ми процесами пов'язана природа спостережених явищ: механ!хзм збуждення ант1стоксово! люм1несценц!1 пояснюеться кооперативного 0же-рекомб1нац1ею у складному ассоЩат!, що мГстить в соб! дек1лька 1он1в хрому, м1лкий донор та глибокий акцептор. Вперше спостережено г!стерез1с ант1стоксово1 люм1несценц11 та залежн!сть величини фактора електрон-фононно! взаемодП в1д 1нтенсивност1 збудження.

Акт.уальн1сть теми. Електронна структура недом1шаних нап1в-пров!дш1к1в обумовлюеться властивостями з- та р- електрон1в валептних оболонек. До теперешнього часу вона достатньо хорошо досл1джена. Достатньо повно вивчен1 и електронл1 процесси 1ндуцьовэн1 зовн1шн!ш полями в щх нап1впров!дниках, а також у нап1впров1дн1ках, легованих м1лкими дом!шковими центрами.

Меньш досл1дженн1 (як експер1ментальпо, так и теоретично) електронн! властивост1 нап!впров1дник!в, що мХстять ионы перех1дних елемент!в. Останн! можуть м!ститися у нап1впров!дниках як дом!шки, а при певних умовах створювати тверд1 розчини, зам!щуючи кат1он нап!впров1дникового з'еднання. При цьому, !они перех!дшх елемент1в часто впливають на електронн! властивост! нап!впров!дншс!в, у склад

яюгх вони входять.

Легування нап1впров1дникових кристалл1в дом1шками перех1дн елемент1в груш зал1за (Зй-елемент1в) практично завжди веде до п яви глибоких енергетачних р1вней у заборонено! зон1. Поряд з ти Зй-1от можуть створювати електронн! стани з перем1нн валентн!сттю, проявляючи донорн! та акцепторн! властивос1 одночасно. При цьому, багато як! електронн! та оптич] характеристики нап1впров1дник1в пов'язан1 саме з ц1ми властивостя! Зй-доы1шок. Вказан1 обставини обумовлюють великий 1нтерес ) досл1дженнь нап1впров1дник1в, дом1шаних 1онами перех1дт елемент1в. Однак, тривлий час досл1дження електроф1зичних ч оптичних властивостей таких нап1впров1дник1в мало описову характер, оск1лк1 було в!дсутньо розум1ння природи глибоких р!внеЯ и не 1снувало посл!довно! теорП електроняо! структур нап1впров1дник1в з дом1шкамии Зс2-1он1в.

У 80-тих роках було досягнуто суттевого ирогресу у розвитк Ф1эики нап1впрв1дн!к1в дом!шаних перех!дними 3<3-елементами результат! застосування комплексного п1дх!ду до досл!дженн; електроф1зичних, оптичних та резонансних властивостей кристал!в, щ< вивчалися. Було показано, що спостер!гаемая у експер1мента] дихотом1я електронних властивостей Зй-дом1шок у нап1впрв1дниках, обумовлюеться взаемод1ею незаповнено! ЗсЬоболонки дом1шкового 1ощ з зонними станами. Так, протилежн! электронн1 властивост! Зй-дом1шок - атомно-локализован! (в1дпов!дн1сть сп1ну те електронних терм!в свободну 1ону) и ковалентно-делокализован1 (виникнення локал!зованих стан!в, пов'язаних з зонною структурою нап1впров1дника)- можуть появлятися в залежност1 в1д характеру зовн1шних взаемод1й, ч1 взаемод1й з локальними дефектами р1зно! природи. Але до цього часу не 1снуе ед!ного теореричного п!дходу до

проблеми електронних стан1в ЗсЫонЬв у нап1впров1дниках, а вел1ка к1лк1сть важливих електроних процес1в у дом1шаних Зй-1онами нап1впров1дниках залишаеться мало вивченним. Зокрема, недостатньо вивчен1 електронн1 процеси переносу енергИ та заряду при фото!онизац11 та фотоактивацИ (тобто при оптичн1й перезаряц1) електронних станив Зй-дом1шок у широкозоних нап1впров1дниках 11-У1 групп.

Мета та завдання робота. Метою данно! "роботы "е комплексне -доел 1 джвння-прптт5с1з "псрспссуд:г.с1шл' та" зарщу ' та "иадуцьованих ними рекомб!нац!йних процес1в у кристалах селен1ду цинка, дом!шаних 1онами хрома:

- Експер1ментальне досл1джння випром1нювально£ рекомбинацИ у кристалах гп5е:Сг при р!зних зас1бах оптичного збудження - при межзонном збудженн1 1 збудаенн1 в полос! фотоактивацИ дом1шкових !он!в хрома.

- Вивчення особливостей фотошдуцьовано! проводим1ст1 в кристалах ггйе:Сг.

- Встановлення загальних законом1рностей процес1в переносу энергИ та заряду при "оптиченой перезаряди! дом!шкових стан!в 1он1в хрома в кристаллах гп5е.... ...... ....... .. - -......... .....

Наукова новизна робота. В диссертац1йн1й робот! вперше проведено комплексних досл1даень антистоксово! люм1несценц11 . (АОЛ) .. в кристалах гпБегСг, що обумовлена переносом енергИ збудження та заряда через дом1шков1. стани 1ов1в хрома. гВставовлен• механ1зм • пере- -носу збудження в1д Зс1-1он1в до донорно-акцепторнихпар (ДАП).

Вперше досл!дженн1 процеси стрибково! 'проводимост1 : з участ' ю

стан!в двох тип1в - м1лких _донорних, стан1в„;та ,;:гл}!боюп:, Зй-р1вней-------

хрому. '• ''' " ' : ■

Детально досл!дженн! залежност! спектр!в АСЛ в кристалах ;;

2пБе:Сг в!д 1нтенсивност1 1 спектрального складу збуджуючого випром1нювання. Виявлен та досл1джен ефект залежност1 параметр1в електрон-фононно! взаемодП в гпБе:Сг в1д 1нтенсивност1 збуджуючого в1пром1нювання у полос1 фотоактивацИ 1он1в хрому та г1стерез1с люкс-1нтенсивностних характеристик (Л1Х) АСЛ. Показана можливЮть фото1ндуцьовано! д1ффуз11 дом1шнових 1он1в хрому.

Основн! положения, що виносяться на захист:

1.В кристалах гпБе оптична перезарядка дом1шков1х ион1в Сг2+ индуцюе АСЛ ДАП, що дом1нуе в спектрах фотолюминесценции.

2.Идентичн1сть спектр1в збудження фото-ЕПР и спектр!в збудження АСЛ, а також л1н1йн1сть П . Л1Х в широкому д1апазон! зм1нювання 1нтенсивност1 эбуджуючего випромитвання пояснюеться механ1змом кооперативного збудження АСЛ, що супроводжуеться переносом енерг11 та заряду з метастабХльних стан1в Сг+ на ассоцийован1 з ниш донорн! стани.

3.Б-фактор Хуанга-Р1са, а також 1нтервал енерг1й меж ЬО-фононными репликами залежать в1д температуры та 1нтесивност1 оптичного збудження у полос1 фотоактивацИ 1онов Сг2+.

4.В умовах збудження АСЛ, поруч з дирочною проводим!сттю, що обумовлена терм1чною 1онизациею м1лких акцепторних центр!в виникае б1льш ефективна при низьких температурах стрибкова проводим1сть по донорним р!вням кристалла гпБе.

Наукова та практична значим!сть роботы. Результата робота виявили нов1, ран!ше нев1дом1 особливост1 електронних процесс1в в кристалах 2пБе:Сг, що 1ндуцьован1 оптичною перезарядкою дом1шкових 1он1в хрома. Вони расширюють уявлення про ф1зичну природу ЗсЗ-дом1шок у нап1впров1дниках 1 1х роль у фото1ндуцьованих процессах переносу енергИ та заряду. Результати досл1дження надають вам!ву 1нформац1ю що до подальших фундаментальних

досл1джень природа Зс2-дом1шок в нап1впроводвшсах. Кр1м того, результата роботы можуть мати застосування у розробц! нових оптоелектронних прилад1в на баз1 нап1впров!дникових з'еднаннь II -VI.

. Ступ1нь достов1рност1. Достов1рн1сть одержаних результата забеспечувалася застосуванням сп1вчасних кошлексних метод!в досл!дження (люм1несцентна та фотоелектрична спектроскоп1я, спектроскоп!я оптичного поглинення, фото-ЕПР-спектроскоп1я, масс-спектроскоп1я), то дозволяли пргжпдити нвпялр.шт1 ттмТрювяння р!зних характеристик досл!джуемих явищ. Напр1клад, наявн1сть 1он1в хрому у вз1рцях була п!дтверджена данним вга.Ирювання спектр1в ЕПР, 1нфрачервоно! люм1несценц11, оптичного поглинення та данними масс-спектрального ананл1зу. Важливий висновок про в1дсутн1сть генерацИ в1льних електрон1в у процес1 збудження АСЛ було ' зроблено спираючись на результати вим1рювання спектр1в фотолюм!несценц11 та температурних залежностей фотопроводим!ст1 при р1зних енерПях збуджуючого випром1нювання. У досл!дженнях застосовувалися кристалл високо! структурно! якост1, як дом1шан! хромом так 1 ном1нально «чист1». ДослХдження проводилися у д!апазон1 температур Т= 2-270 К.

Апробация работы. Головн! результати дисертацП були представлен! на Всесогозн1й Нарад! «Екстони у нап!впров1дниках» (В1льнюс, 1988), VI Всесоюз1й Нарад! «Ф1зика, х1м!я татехнолог!я люм!нофор!в» (Ставрополь, 1989), 1Х-Всесоюзном с1мпоз1ум! по спектроскоп!I кристалл1в (Лен1нград, 1990), М1жнародном с1мпоз1ум! з магн1то-оптики ( Харьк1в - 1991), I М1жнародн1й копференцИ «Дефекта у нап!впров!дниках» (Санкт-Петербург, 1992), IX Европейск1й конференцИ «Дефекты у 1золюючих матер1алах» ЕГОСШ1М'94 (Л!он, Франц1я, 1994), XXIV М!жнародн1й школ1 з ф1зики нап!впров1дник1в (Яшовець-Устронь, Польша, 1995).

Публ1кац11. Основн! результата дисертацИ викладен! у наукових працях, перел!к яких наведено у к!нц! автореферату.

Особистий анесок дисертанта. Основн! результати та висновю ДисертацИ отриман1 особисто автором. Постановка завдання ч обговорювання результат1в були виконан! сп!льно науковим кер1вником. Сп!вавтори публ!кац!й приймали участь у обго ворюванн1 результат1в та у виконанн! деяк!х експер!ментальных роб!

Структура и объем. Дисертац1я складаеться !з вступу, п'ят розд1л!в, висновк!в та списка л!тератури. Обсяг диссертации - I7i стор1нок. Дисертац1я складае 37 рисунка та 8 таблиць. Списо] в1користано! л!тератури складае 155 джерел.

ОСНОВНИЙ СКЛАД РОБОТИ У вступ! обгрунтована актуальн!сть вибраного напрямад досл!джень, коротко розглянутий стан проблеми, сформульована мета та новизна роботи, основн! положения, що виносяться на захист, практична та наукова ц1нн!сть одержаних результата. Даеться короткий зм1ст само! роботи.

Перш1й розд!л приев'ячен огляду л!тератури за темою: «Електронна структура дом!шаних широкозонттх н.ап1впров!дник!в та процесси переносу збудження та заряду». В н!й зроблен анал1з сучасних уявлень про електрону структуру та властивост! дом!шок прех1дних елемент!в групи зал!за у нап!впров!дниках грушш II-VI, процесах ïx взаемодП з електронними станами иншо! природа. Розглянути основн! механ!зми переносу збудження м!ж локальними станами у твердих т1лах та наведен анал1з результат!в експер1ментальних досл1джень АСЛ в нап!впров!дниках та активованих дизлектричних кристалах

У другому розд!л! обгрутован! та описан! експер!ментальн!

fi

метод!ки, що застосовувалися для досл1дження электронних процесс1в, ивдуцованих оптичною перезарядкою дом!шкових ион!в Сг2 */Ст* в

кристаллх ИпЗе - спектроскопия оптичного погл!нення, фотолюм1несцептна"_" (ФЛ) спектроскоп1яг " ЕПР-спектроскопия 1 спектроскоп1я фотопроводимост! (ФП). Особлива увага надана розгляненню метод1к детального досл1дження залежностей оптичних, магн!торезонансних та фотоэлектричних характеристик кристал1в гпБе в1д 1нтенсивност1 збуджуючего випром1нювання у широкому д!апазон1 ([/=/016-/02° йл^-с"1).

Трвт1й розд1л приев'ЯЧ^НИЙ ДОСЛ1ДЖАННИ) АС.'! НА!! — випром1нювальному процесу , що дом1ние при низких температурах (Т < 20 К) в кристаллах гпЗегСг, за умовами, коли тривае оптична пререзарядка дом!шкових 1он1в Сг2+/Сг+. При оптичному збудженн! кристалл1в ггйегСг в д!апазон! енерг1й Ъш > 2.1 еВ нейтральн! 1они Сг2+Г3й4), що 1зоелектронно зам1щують кат1он, переходять до метастаб1льного стану Ст*(3й5):

Ст2 + (3(1А) + Ст*(3й5 )+П

де К - дирка у валентн!й зон! нап1впров1дника гпБе.

Цей процес проявляеться у спектрах поглинення, збудження внутрицентрово! люминесценцП 1он1в Сг2+ та фото-ЕПР. Зокрема, спо-стер!гаеться спектр ЕПР в!д метастаб1льного стану Сг*СЗсЗ5;, спектр збудження якого характеризуемся пброгон фотоактивацИ Ьи =2./ еВ

О V

та макс1мумом при 2.4 эВ (мал. 1.). В умовах такого збудження в кристаллах гпБе:Сг нами была виявлена 1нтесивна полоса випромшюання ДАП з енерг!ею бесфононно! л1н11 ъы(АЗ)=2.695 эВ. Квантовый выход АСЛ кристаллов гпБегСг (при концентрации примесных ионов хрома = 4.2-Ю18см~3) у максимум! II спектра збудження (сп!впадаючего з! спектром збудження фото-ЕПР 1он1в Сг+) сягяв величини 10'4. На грунт! пор!вняння спектр!в збудження АСЛ з!

спектрами поглинення, збудження внутрицентрово! люм!несценции тг

Энергия, эВ

Мал.1. Спектрй збудження фото-ЕПР 1он1в Сг+ в гпБе-.Сг.

збудження фото-ЭПР ионов Сг+ було встановлено, що механХзм збудження АСЛ пов'язан з переходами через Сг2+/Сг+- глибок1 стани. Однак, пояснения цього явща традиц1йною для АСЛ у нап1впров!дниках моделью двухступеньового збудження 1з валентно! зони на дом1шковий р1вень та, дал!, - у зону проводимосП, у данному випадку не можли-ве. По-перше порХвняння спектр!в краево! ФЛ кристал1в гпбе:Сг при однофотонномумежзонному збудженн1 та при збудженн1 у полос1 фотоактивацИ 1он1в Сг2+ (мал.2.) дозволило зробити висновок про те, що при збудженн1 АСЛ не виникае генерацИ в1льних электрон!в в зону проводимост!.

По-друге, веможливо пояснити перех1д в1д квадратично! Л1Х АСЛ (при малих 1нтествностях збудження) до л1н1йно! (при зростанн1 1нтесивност1) на п1дстав1 модел1 двуступеньового збудження через

Л Г1

глибок! р!вн! Сг2+/Сг+. Ц1 результати, а також спостер!гання г!стерез!са Л1Х АСЛ, и залежн!сть Э-факторз Хуанга-Р1са в!д

2.53 2.64 2.7 2.7$ 2.82

Энергия, эВ

Мал.2. Спектри ФЛ кристал1в гпБе:Сг при межзонном збудженн1 1 при збудженн! У полос! фотоактивац11 1он1в Сг2 + .

!нтенсивност! збудження у полос1 фотоактивацП !он!в Сг2+ дозволило поясните, що збудження АСЛ ДАЛ з антистоксовим зсуванням порядка дБ «<0.6 эВ може бути эумовлено кооперативного Оже-рекомб1нац1ею у

АЗ

багатоцентровому комплекс!, який складаеться !з 1он!в хрома, м!лких

донора,- з енерПею 1он1зац!1 Ео=21 мэВ, та акцептора,- з енерг!ею ионизации Е =125 мзВ, що в компанентами ДАП, та глибокого акцептора

А

(Ес|ввр « 0.7 ЭВ).

А

У четвертому розд!л! подан! результати досл!дження механизм1в переносу заряду при АСЛ в кристаллах гпБегСг фотоелектричними методами. Досл!дження температурних залежностей темново!

проводимост1 1 фотопроводимости кристал1в в умовах межзонного збудження 1 збудження у полос! фотоактивацИ ионов Сг2+ (мал.З.) дозволило встановити, що при низьких температурах оптична перезарядка 1он1в Сг2+/Сг+ !вдуцюе стрибковий перенос електрон!в -ю

-12.2 -14.4

ь А

-16.6

-18.8 -21

О 0.05 0.1 0.15 0.2 0.2!

Г1 .К"1

Мал.З Температуря! залежност! проводимост! кристал1в

ZnSe-.Gr у темряв! (1); в умовах межзонного збудження (2) та при збудженн! в полос! фотоактивацИ 1он!в Сг+ (3)

по м!лким донорним р!вням, тод! як при межзонному збудженн! реализуеться перенос в1льними носиями заряду. Таким чином, було доведено, що при збуджен! кристалл!в гпБе:Сг у полос! фотоактивацИ 1он1в Сг2+ генерац!я електрон!в в зону проводимост! не в!дбуваетьсяи, отже, збудження АСЛ ДАЛ не може бути пояснено двуступеьовими переходами через глиубок! р1вн! хрома. Було показано, що в р!вноважному стан! кристалл 2г£е:Сг характеризуються р-типом проводимост!, тобто, р!вноважн1 концентрацН акцептор!в превищують концентрацН донорных стан1в.

1нтенсивностн! залежност! стрибково! фотопроводимост! крис-

тал1в гпЗе:Сг при збуджен! у полос! фотоактивац11 1он!в Сг2 + характеризуются експоненциальним зростанням- проводимост! в диапазон! 1нтенсивностей збудження 101в~10го см"2-с-1. Цей эффект пояснюеться процесами д1ффуз1онно-стрибково1 проводимост! за участю !он1в Сг2+/Сг+ та м1лких донорних стан!в.

У п'ятому розд!л! розглядаеться модель збудження АСЛ у кристалах гпБе.-Сг.

Згодно з теор!ею Ферстера у твердих т!лах, можуть дом!-нувати процессы д!поль-д!польного переносу збудження меж локальними

станами в умовах," коли'ецоктрл пог^иШ£2Я.ТТЗ"'2ПЩ?С?.!1^!?яяня н1х перекриваються, хоч би частково. При цьому характеристичена в1дстань меж локальними центрами, на якому ймов!рн1сть переносу энергП меж ними привищуе ймов1рн1сть спонтанного рад!ац!йнного переходу, мае масштаб порядку п1~50-200к. Важлйвим чинником, забеспечуючим ефективн!сть такого процессу, е величина д1польного моменту переходу.

При концентац!ях дом!шок !он1в хрома N г= 2.3-1017~8-/018см"3 середня в!дстань м!ж найближими центрами складае йСг.Сг 0.г/3» 82 - 25 А. Однак, полоси внутрицентрового поглинення та випром1нювання 1он!в Сг2 + не перкриваються, що не дае змоги для реал!эац!1 простого кооперативного збудження в системе Сг2+/Сг* !он!в. Кр!м того, такий механ!зм збуджепня не може пояснювати переноса заряду меж донорними станами. Тому, маемо припустити !снування б!льш складного ассоциата, який складаеться з ион!в Сг2+, м1лкого донора та глубокого акцептора - центра безвипром!-нювально! рекомбинации электрона, локал1зованного на р1вн! мета-стаб!льного Сг+-стана (яким може бути 4-центр (У -А1 >, чи

¿п ¿п

комплекс типу СУ^-Яг^) з енерг!ею 1он1зац!1 Е*ввр» 0.7 еВ). У насл!дку великого (порядку 50к) рад!усу взаемодИ компанент такого

ассоциата в1н повинен характеризуваться значною величиною д1польного моменту, що робить Оже-процеси кооперативного збудження суттево б1льш ефективними, н!ж процеси двухступеньового поглинення, як1, взагал1, також мають 1снувати при фотоактивации Сг2+ !он1в.

Оптичне збудження кристала ZnSerCr в полос1 фотоактивацП веде до перезарядки дом!шкових 1он1в хрома та генерацП в1льних дирок, що утворюються у результат1 цього процесу, тобто при перенос! электрона с л!ганд!в на 334-стан:

Сг2+ + hw . Сг+ + h t (1 )

at vb

Частила метастабЗльних ион1в Сг+ рекомб!нуе з глибокими акцептрами - ¿-центрами чи iv'^-Zn^ - комплексами з енерг!ею Е^еер, возвертаюч!сь чи у основнний стан 1она Сг2+ -5Т2, чи переходючи до збудженого стана tCrz+]*-sEi з енерг!ею huiR=0.685 еВ та випром1нювально релаксуе. ЕнергИ 1нш1х збуджених стан1в Сг2+ привищують величину Е(0/-) - тому ïx можно не приймати до розглядання. У ц1х процесах вид1ляеться енерПя:

ЛЕ0= Е(0/—) - Е^вар= (2.1-0.7) ев = 1.4 еВ (2)

ДЕ*= Е(0/-) - Edeep-hw = 0.6-0.8 ев (3)

AIR

Таким чином, другий процес може у результат! д!поль-д1польно1 взаемодП пары ¿°ввр - Сг* та ассоц!йованого з м1лким донором сус!дньго Сг*-центра 1ндуцировати перенос електрона з Сг*-иона на 1онизований м!лкий донор.

Сг* + А° - [Сг2*]* +А~ ; Ct*+D* - [Cr2t]*+D° (4)

1 a* • р deep 2

Ефективн1сть цього процесу обумовлюеться тим, що енерг!я, яка необх!дна для переноса електрона з Сг* на 0+-центр

ДЕ = Е - Е - Е(0/-) + е « 0.73-0.8 эВ, (5)

t г g О г х

суттево близька до енергИ дЕ* (3), що вид!ляеться у реакцИ (4)

(е *0.12 эВ - енерг!я релаксации Сг2+/Сг+-уровня).-Випром1яювалы1а

рекомб1иац1я 0° з м1лким акцептором веде до спостер1гаемо1 АСЛ.

Енергетична д!аграма, що пояснюе процесс кооперативного возбуждения

АСЛ наведена на мал.4. Треба в!дзначити, що електронний перенос з й

оболонки Сг*-иона на м!жий донор не заборонен правилами добору по

орб!тальному квантовому числу, бо, по-перше, Щ стани центрован1 на

(»•«них «у-»л«?тг У"-ЛГУ""Г псрспсс сарлду ызс здйсншватипя

2р-орб1таль донора - тобто в збуджений стан донора з енерг1ею

Е -Е «79 меВ. 2 р 1 »

Мал.4. Енергетична д!аграма процеса збудження АСЛ у кристалах гпБе:Сг

Кооперативний Оже-процесс збудження АСЛ може бути описаний досить простою системою к1нетичних р1внянь, що приведена нижче. П рЗлення, в свою чергу дозволяють провести анализ Л1Х АСЛ у низкотемпературно! меж1, коли можна знехтувати терм!чною генерацию електрон!в з м1лких донор1в до зони проводимост!. (Для спрощення системы к1нетичяих р!внянь будемо розглядати систему

взаимод1ючих Сг2+/Сг+ - центр!в як один стан, а також рахуюч1, що

перенос електрона на донорний р1вень индуцюеться рекомбинацией Cr*-* А„

deep

h = Ja tf - p Ch n - p (K -NJn (6)

Cr ov Cr Cr Cr Cr A D Cr

p =Ja N - p Ch Ti - p Ch N (7)

ov Cr vCrCr v A D

h = p n N - p n p - n p Ch -yn N p Сь + n p Nd (8)

A Cr Cr A A A A A v A ' A D^v Cr D D A

p =- 0 (N -N )n - p TI (N -N J + p p Ch (9)

rA Cr A D Cr rA A A D "v^A A

h = in N p Ch - n p (Я -N ): (10)

D ' A D v Cr D DA A D

Тут Wcr 1 ncr - повна концентрац1я IohIb хрома у кристал! та заселенн1сть Сг+- метастабильных стан!в в1дпров1дно. Wd, 1 -повн! концентрацП донор!в (D), м!лких (4) та глубоких (Adeep) акцептор1в, а по и рд- заселенн!сть нейтральн!х доноров и акцептор1в; р - концентрац1я фото1ндуцьованих дирок у валентн1й зон1; С* и величини, що характеризуют темп рекомбинацП з глубокого акцептора - валентна зона та Сг+- валентная зона, рсг, -темп рекомбинации Сг+-» Adeep; 0D и рол~ ймов1рност1 переноса електрона на донорний р1вень та DA-рекомбинации в1дпов1дно; а^-оптичний перер!з фотоактивацИ Сг2+/Сг+ - IohIb; J - 1нтенсивн1сть фотозбудження.

1нтенсивн1сть АСЛ ДАП в стац1онарному випадку пропорц1ональна заселеност! нейтральных довор1в у п N р Ch

Г ~ п = -А D v Сг (11)

ASL D р (N -N )

DA А О

таким чином, р!шення системи (6-10) в!дносно по дозволяе отримати

анал!тичний выразок для I як функцП 1нтенсивност1 збудження:

Яг г г я О

rl = const^ -*-2- \Ь Сг +1] -1] (12)

А51. в (// -И ) 1-1 н р ) ]

АО А С г

N а

При гТ-цСгв"" » 1 квадратична залежн1сть 1нтенсивност! АСЛ в1д

А С г

1нтенсивност1 збудження зм!нюеться линейною, ураховуючи, що "сгаоу=ц ~ яоказник поглинення кр!стала на довжен! хвил! збуджу-ючого випром!нювання, визначаемий з! спектр!в поглинеття,_<?уло_

-вт0напе~с'тп1с-.швання АСЛ для рсзглянуто! вище модед! для вз1рця кристала гпБегСг СН-3 (Ясг-4.2-Ю10см"3, а « 20 см"1, N Ю16см"3) при р!зних значениях швидк!ст! рекомб!нац!1 р =

А С Г

Ю-2 - 102 с"1. При /5Сг= /0",с"1 надл1н1йна Л1Х АСЛ при Л3./017с м"2с"1 зм1нювалася л1н!йною, что достатньо добре в1дпов1дало с!туац!1, що спостереджувалася в експер1мент1.

ОСНОВН1 РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1 .Методами оптично!, фотоелектрично! та фото-ЕПР спектро-скопИ проведено комплекта! досл1дження електронних процесс!в переносу збуджння та заряда в кристалах ZnSe-.Gr, що наведен! оптичною перезарядкою дом!шкових 1он1в хрома.

2. При збудженн! кристал!в гпБе-.Сг в полсс1 фотоактивац!! 1он1в хрома доминуючим процесом випром!нювально1 рекомб!нац11 у д1апазон! гел1евих температур е антистоксова люминесценция ДАЛ. В цьому випадку, канали збудження АСЛ пов'язан1 з переходами через електронн! стани !он!в хрома Сг2*/Сг+.

3.Спектр АСЛ в кристаллах 2гйе:Сг у диапазоне температур 4.2 -20 к обумовлюеться рекомб!нац1ек> ДАЛ, як1 створюються з м!лкого донора з енерг1ею !он1зац!1 Ео*20 мзВ та акцептора з енерг!ею 1он1зац!1 Б » 122 мэВ, та складаеться з бесфононно! л1н1! з

А

енерг!ею Ьи(Ш) = 2.695 зВ та П ЬО-фононних повторювань. Механ!зй

збудження АСЛ у меж! слабких та пром1жних р!вней збуджения не може пояснюватися двуступеньовим1 переходами через глибок1 р1вн! 1он1в хрому. Анал1з сокупност1 експер1ментальних даних дозволяе встановити, що АСЛ у ZnSe:Cr обумовлена процесами кооперативно! 0же-рекомб1нац11 у систем1 дом1шкових 1он1в хрома, що асоц1йован1 з ДАЛ та ваканс1онно-дом1шковими комплексами - глибокими акцепторами. Ураховуючи, що при концетрац!ях Зй-ионов Сг порядку Ncr« /О10см"3 ймов!рн1сть утворювання таких комплекс!в достатньо висока, а д1поль-д1польна взаемод!я меж компанентами ассоц1ата досить ефективна, то при збудженн! в полос1 фотоактивац11 дом1шкових 1он1в Сг2+/Сг+ процеси переносу збудження та заряду через локальн! стани можуть конкурирувати з межзонними механ1змами переносу 1, б1льш того, за певними умовами можуть приб1льшувати ефективн1сть останн!х.

4.В кристаллх ZnSe:Cr (при температурах Т=2-20 К) спосте-р1гаеться гистерез1с Л1Х АСЛ, а також залежнЮть S-фактора електрон-фононно! взаемодИ в!д 1нтенсивност1 збудження. Це може пояснюватися тунелюванням електрон1в з метастаб1льного стану Сг+ на ассоцийований з ним 1он1зований донор.

5.В кристалх ZnSe:Cr при збудженн1 в полос! фотоактивацИ íohíb Сг2+ в д1апазоне! температур 2-16 К спостер1гаеться стрибкова проводим!сть. При малих 1нтесивностях збудження стрибкова проводим1сть йде по донорным станам, але з ростом 1нтенсивнос1 збуджуючего випром!нювання характер процесу переносу заряду зм1нюется: при 1нтенсивностях збудження выще J^1018 фотон/с-см2 починае проявлят!ся фото!ндуцьована д1ффузия дом1шкових Сг2+/Сг+ Iohíb, тобто процесси переноса заряда мають д!ффуз1онно-стрибковий характер.

6.Результи досл1дження дозволяють зробити висновок, що

1ндуцьован1 оптичним збуджешшм в полос1 фотоактивацИ 1он1в Сг2 + електронн1 процесси в кристаллах ZnSe:Cr обумовлюются переносом - енерг11 та заряду у систем! взаемод1ючих Зс?-стан1в !он!в _Сг2 +/Сг+ ассоциЯованих з донорно-акцепторными парами.

0CH0BHI РбЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦ11 ОПУБЛ1КОВАН1 В РАБОТАХ:

1 .В.Ю.Иванов, И.И.Жеру, А.В.Коваленко, А.Р.Омельчук,

И,Ц^Рartлп^: .1 il :1— -у..»™,» .„-м^р-р,,,-^а „п^р__7пЧа и

гетероэпитаксиальных структур ZnSe-GaAs/GaAo //Тезисц докл. Всесоюзного совещания «Экситоны в полупроводниках», Вильнюс, 28-30 ноября 1988.

2.В.Ю.Иванов, И.И.Жеру, А.С.Кушнир, А.Р.Омельчук, А.П.Степаненко. Антистоксова рекомбинация ассоциативных дефектов в

кристаллах селенида цинка.// Материалы твердотельной электроники, С.73-82, Днепропетровск, изд.ДГУ, 1989.

3.В.Ю.Иванов, И.И.Жеру, А.С.Кушнир, А.Р.Омельчук. Антистоксова фотолюминесценция кристаллов селенида цинка.//Тезисы докл. VI Всесоюзного Совещания «Физика, химия и технология люминофоров» Ставрополь, 30 сентября - 3 октября 1989 г.

4.В.Ю.Иванов, И.И.Жеру, А.С.Кушнир, А.Р.Омельчук, А.П.Степаненко. Антистокссва дснарно-акцепторная рекомбинация в кристаллах ZnSerCr.// Тезисы дсклЛХ-Всесоюзного симпозиума по спектроскопии кристаллов. Ленинград, 18-20 мая, 1990.

5.4.Yu.Ivanov, I.I.Jeru, M.F.Bulany, A.R.Omelchuk. Photoinduced negative magnetoresistance In ZnSe:Cr crystals.//Proc. of Int.symposium on Magneto-Optics, Sept.10-13, 1991, Kharkov.

б.V.Yu.Ivanov, I.I.Jeru, M.F.Bulany, A.P.Stepanenko and Yu.E.Zaly.Dinamics of electron-phonon interection In

ZnSe-crystals under photoexcitation In charge transfer band .//Defect and deffusion forum,-1994,-V. 103-105,- P. 163-167.

7.V.Yu.Ivanov, Yu.G.Semenov, M.Surma, M.Godlewski. Nature of the blue anti-Stokes luminescence in ZnSe:Cr. //Proc. of XXIV International school on physics: of semiconducting compounds, Ustron-Jaszowiec, Poland, May 27 - June 2, 1995.

SD1IM&RI

Ivanov Vitaly Yurievich. "Electronic processes in ZnSe:Cr crystals under optically recharging of chromium impurities". The phys.-math. kandidat thesis. The spec 01.04.07.-solid state physic, Institute of Semiconductor Physics of National Academy of Sciences, Kiev, 1995. 7 papers are generalized. The electronics excitation and charge transfer processes between interacted local states in II-VI semiconductors at optically recharging of chromium impurity "centers was investigated by optically, photoelectric and photo-EPR spectroscopy methods. Anti-Stokes luminescence (ASI) of donor-accepter pairs (DAP) and hopping photo conductivity (HPC) which occurred as a result of "this processes were observed. The precision studies of temperatures and intensities dependence of ASI and HPC led to the conclusion, that this phenomena could not explained by tow-step excitation via deep levels, but by a co-operative Auger-recombination at complex which contains chromium ions, swallow donors and deep acceptors is an origin of of ASL and HPC.It was shown that peculiarities of electronic structure of chromium impurity states create a possibility of effective energy transfer between chromium ions and associated local centers of various nature. Co-operative Auger-recombination in such complex consisting of a couple chromium impurity ions, a deep accepter and

shallow dohor Is an origin of ASL and HPC. The part of the energy of electron recombination of localized at metastabile state of chromium Ion with" a" deep accepter due to a dipole-dipole Interaction Is transfered to a neighbor chromium Ion and Induces an electron transfer from chromium ion d-shell to an ionized shallow donor. The phenomena of DAP S-factor intensity dependencies and and exponential Increasing of HPC magnitude under increasing of

excitation intensity - which were observed for the first__tima

'AnSerOr, are explained within ипйогьlanding oi doBinated role of co-operative energy and charge transfer processes at chromium ions complexes.

Key words: chromium Impurities Ions, anti-Stokes luminescence, hopping photo conductivity, co-operative excitation, Auger-recombination, energy and charge transfer.

АННОТАЦИЯ

Иванов Виталий Юрьевич «Электронные процессы в кристаллах ZnSe:Cr при оптической перезарядке примесных ионов хрома».

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специльности 01.04.07. - физика твердого тела. Институт физики полупроводников ПАН Украины, Киев, 1995.

Защищается 7 работ, в которых методами оптической, фотоэлектрической и фото-ЭПР спектроскопии проведены комплексные исследования электронных процессов переноса энергии и заряда мезду взаимодействующими локальными состояниями в ZnSe, возникающих при перезарядке примесных ионов хрома оптическим излучением с энергией фотонов существенно меньше ширины запрещенной зоны. Следствием таких процессов являются наблюдаемые при низких температурах антистоксова люминесценция (АСЛ) донорно-акцепторных пар (ДАЛ) и"

чл

прыжковая фотопроводимость. Детальное исследование спектр фотолюминесценции кристаллов гпБегСг, фото-ЭПР, фотопроводимои их температурных и интенсивностных зависимостей показали, что з явления не могут быть объяснены только межзонными двухступенчаты возбуждением через глубокие уровни. Было показано, что особенное электронной структуры примесных состояний хрома создают возможное эффективного переноса энергии между ионами хрома и ассоциировании с ними локальными центрами различной природы. Кооператива Оже-рекомбинация в таком ассоциате, состоящем из пары примесш ионов хрома, глубокого акцептора и мелкого донора, является прищ ной АСЛ и прыжковой фотопроводимости: часть энергии, выделяемой пр рекомбинации электрона, локализованного на метастабильном сос тоянии иона хрома, с глубоким акцептором вследствии диполь дипольного взаимодействия передается соседнему примесному ион хрома и индуцирует перенос электрона с его (¿-оболочки н ионизованый мелкий донор. Аномалии, впервые наблюдавшиеся интенсивностных зависимостях АСЛ и фотопроводимости - гистерезю интенсивностной зависимости интегральной АСЛ, зависимость Б-фактор; электрон-фононного взаимодействия от интенсивности возбуждения I экспоненциальный рост проводимости кристаллов при увеличен® интенсивности возбуждения в полосе фотоактивации ионов хрома, объясняются в рамках представлений о доминирующей роли кооперативных процессов переноса возбуждения и заряда в комплексах, связанных с примесными ионами хрома.

Ключов! слова: дом1шков1 1они хрома, ант1стоксова люм1несцен-Щя, стрибковэ проводим!сть, селен!д цинку, кооперативне збудження, 0же-рекомб1нац1я, електронний парамагн1тний резонанс, донорно-акцепторн! пари.