Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование дихлоридов галлия, индия, тетраиодида и окситрииодида ниобия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ивановский ордена трудового красного знамени х им и ко-техно логический институт

На правах рукописи ПАВЛОВА Галина Юрьевна

УДК 539.27

ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИХЛОРИДОВ ГАЛЛИЯ,

ИНДИЯ, ТЕТРАИОДИДА И ОКСИТРИИОДИДА НИОБИЯ

Специальность 02.00.04 Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1992

Работа выполнена на кафедре физики Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Гиричев Г. В.

Научный консультант —

кандидат химических наук Гиричева Н. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Спиридонов В. П., кандидат химических наук Алиханян А. С.

Ведущая организация —

Институт высоких темпеоатуо РАН. г. Москва.

в часов на заседании специализированного совета К 063.11,01 по химическим наукам при Ивановском химико-технологическом институте по адресу: 153460, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТИ.

Защита состоится

1992 года

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного сове' к. х. н., доцент

ПЕТРОВА Р. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди современных экспериментальных методов исследования газовая электронография, основанная на рассеянии пучка быстрых электронов струей пара изучаемого вещества, является одним из ведущих методов определения геометрического, строения свободных молекул.

Значительным достижением последних лет явился переход от изучения систем с мономолекулярным составом газовой Фазы к системам со сложным составом [¡ара. При этом открылись перспективы подойти к рассмотрению множества интересных'с практической и научной точки зрения объектов, к числу которых относятся валентноненасыщенные соединения с малоизученными и труднопрогноэируемыми свойствами.

Объектом исследования в настоящей работе являлась газовая фаза над системой МЬ-0-1, дихлоридами-индия и галлия. Изученные молекулы ЫЫф Оа^СЦ, 1п2СЦ относятся к классу валентноненасышенных соединений. Выбор объектов был обусловлен потребностями организации-заказ- . чика.

Галогенидм .¡иобия являются участниками реакций многих технологических процессов получения и очистки металлического ниобия. Чистый ЫЬ используется для изготовления сверхпроводящих магнитов, сегнето-электриков, специальных сталей.

В настоящее время наиболее перспективной технологией получения чистого и сверхчистого ниобия является иодидная технология, основные стадии которой включает процессы, протекающие в газовой фазе. Для расчета и оптимизации такого рода технологических процессов необходимо знать термодинамические функции всех участников реакций, а также состав пара "над галогенидами "ниобия при различных температурах! Однако, экспериментальная информация о геометрических параметрах молекул и составе пара над ЫЫ^ и ЫЬ01д в справочной литературе отсутствует, что предопределило включение этих объектов в список исследуемых в настоящей работе.

Для баС^ и Гпа^ имеющиеся в литературе данные о количественном и качественном составе пара не полны и противоречивы. Оставался открытым вопрос о существовании в газовой фазе молекул не была

. исследована ^структура газообразных форм Ь^Сц.

Высокая летучесть и термическая устойчивость хлоридов металлов определяет их важную роль в высокотемпературных процессах. При исследовании таких процессов дорогостоящие практические эксперименты заменяются теоретическим моделированием, для которого необходимы струк-

турные, колебательные й термодинамические характеристики молекул, составлявших газовую Фазу, получении которых и посвя^на часть настоящей работы. ' .....

П^ль работы заклиналась б определении структурных параметров молекул НЫ^, NbOIg, GaGaCl^, 1п1пСЦ;' установлении состава насыщенных • паров над HbOIj, GaCig, inClg при температуре злектроногрнфм-

ческого эксперимента; оценке частот колебаний молекул НЬОТо,

CuGaClj, TnTnCi^; определении энергетических,характеристик молекул хлоридов индия и галлия'на основе экспериментальных данных по структурам молекулярных Форм и теплотам образования веществ; расчете термодинамических функций молвьул ЫЫ^, .G-i^Cl^.

HiyuH-iM нпы-!'цна, Впервые экспериментально установлены величины. • структурных парамет]лг» молекул ЫЫ^, NLOIg, G=iGaGl^, InlnCl^; с использованием ■ элеш г«ног!>афических: данных рассчитаны .силовые посгоян-ные и часто ru колебаний молекулы НЬТ^; установлено, чго в гэзоеой фазе при температуре злектронографического эксперимента присутствуют следующие молекулярные, формы: над НЫ^ и-.NbOIg - НЫ^, NbOI^, Ig; .над GaClg-CaCl,GaCig, (За^сц,6.v>Clfi; над I«Gl? - TnCi, TngCl^.InClg, IngClg,-'соотношение между которыми зависит от температуры и состава твердой фазы; Иа основе электронографических данных ощзеделены энтальпии реакций: . . ..'. ... ...•..'

GagCIg ? aGiiClg, 6agCl4 i GaCl * GaClg, IrigCl^i InCl"» InClg".

■ Практическая значимость. Полученная информация о составе газовой Фазы, структурных и колебательных параметрах присутствующих молекулярных- форм, особенности процессов испарения препаратов переданы организации-заказчику (ИНХ СО РАН). Структурная информация включена в банк данных МОбАГОС, передана в банк термодинамических данных ИВТАНГЕВЮ. '

Сведения о строении молекул АЛц использованы при чтении курса "Обыя и теоретическая химия" в Ивановском химико-технологическом институте. .

¿пгобямия. Результаты исследований доложены иа 2.Всесоюзном совещании гю'изучению структуры молекул в газовой фазе (ИаановоДЭЭО). Публп^чнин." По теме .UHccepiaiu-m опубликованы 4 работы. РгРуктура и' обгем диссертации, Общий обьем составляет 130 страниц. вкЪхзы 32 таблицы, 2§ рисунков. Список' лите[»туры содержит 72 "наименовали:!. Диссертационная работа сострит из б разделов, библиографии и щ.цюжения. •'• • - •

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Структурные параметры молекул ЫЬ01д.

2. Силовое поле и частоты колебаний молекулы

3. Состав насыщенных паров над МЫ^ и ЫЬ01д при температуре элек-' ■ тронографического эксперимента.

4. Структурные параметры молекул ЗаСаСЦ и 1п1пСЦ.

5. Состав газовой фазы над ваС^ к ХпСД^ при температуре злектроно-графйческого эксперимента. .

6. Термодинамйчесие характеристики газофазных реакций, протекакших над 1пС12 и (5аС12.

7. Энергии разрыва ковалентной и данной связи в молекулах СаСаСЦ и 1п1пС14. .

¿втор выражает глубокую признательность своему научному руководителю Гиричеву Георгию Васильевичу за интересную постановку задачи, внимание к работе и обсуждение результатов, Гиричевой Нине Ивановне -за консультации иа всех этапах работы, а также Петрову В.М., Шлыкову С. А., Лапшиной С. Б. за оказанную помощь в работе и полезные дискуссии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Введение. В этом разделе обосновывается актуальность темы, сформулирована цель работы, изложена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

I. Методика и аппаратура синхронного электронограФического и масс-спектрометрического эксперимента для структурных исследований систем со сложным составом пара. Отмечено, что в данной работе проведены * структурные исследования валентноненасышенных соединений элементов 1,5 групп, пары которых содержат несколько молекулярных форм. Проведение злектронографического эксперимента в таком случае требует постоянного количественного и качественного контроля состава газовой фазы над исследуемыми веществами для обеспечения оптимальных условий съемки электронограмм.

На практике такой контроль осуществлен путем использования экспериментального комплекса "злектронограф-масс-спектрометр". При проведении электронографических и масс-спектрометрических (ЭГ/МС). экспериментов испаритель реактор и к^сс-спектральный блок укреплялись на колонне электронографа напротив друг друга. Одновременно со съемками электронограмм проводилась запись масс-спектров. В результате каждой • электронограмме мохет быть сопоставлен масс-спектр, зарегистрированный

во время ее экспонирования.

Д. Основные положения метода газовой электгонограФии в случае исследования паров сложного состава. Изложены основные положения метода газовой электронографии, вклкчая постановку задачи теории рассеяния электронных пучков на молекулах, выделение молекулярной составлямщэй из общей интенсивности рассеяния, расшифровку элёктронограмм на основе МНК-анализа функции приведенной молекулярной составляющей sM(s).

Газовая электронография относится к интегральному методу, поэтому в случае сложного состава пара регистрируемая дифракционная картина является наложением от разных молекулярных Форм. При атом полную интенсивность рассеяния на молекулярных формах можно записать (Гири-чев, 1990);

Ьюлн^ =А'\[ * ]

(П

■ к-1...............

где ñ - число молекулярных форм, в паре,

Ojj.- мольная доля, к-ой молекулярной формы, а для--функции sMCs) в структурном анализе можно использовать уравне-нение: ..

sMTeop(s) sMk(s) (2)

где /з^ .- коэффициент, связанный с мольной долей молекулярной формы.

а^ шах

■ ¥smUrW * ~-р- • где 1 "/ Vs\ds (3)

£ а,—• Sraln ... ^ J ^r J

sM^Cs)- ф>ункция приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния к-ой мольной доли.

Величины д, в случае.сложного состава газовой фазы являмгся оп-к

тимизируемыми параметрами функции sM(s),-,na которым с помощью .уравнения (о) находятся мольные.доли компонентов пара. В. Исследование системы НЬ-О-г Строение молекул МЫ_| и NbQig. Насыщенные пары над препаратами ЫЫ^ и NbOIg содержат три .молекулярные формы: ЫЫф ЫЬОТд, Ig, соотношение между которыми меняется в зависимости от температуры. ' •

При нагревании r-ЫЫ^ в масс-спектре регистрируются ионы 1^Л+,НЬ+,'ЫЬ1Г.ЫЬ12,НЬ1з.ЫЬ1^.ЫЬ0+,№0Г,НЬ012.НЬ01з. На рис.1 пред-'ставлена зависимость состава пара над препаратом NU^ от температуры. Очевидно, чтр при температурах выше 673К ЫЫ^ становится преобладав шим компонентом насыщенного пара. Цж выполнении ЭГ эксперимента для

Рис.1. Температурная зависимость состава ng pa пап /Vê^y ,

лиз.<2. То'п«ттуризя »энисичость оолтача азрч ; МЩ.

ЫЫ^ температура зф$>узионной ячейки поддерживалась равной 720±5К.

В масс-спектре пара над ЫЬ013 зарегистрированы те же ионы, что и для пара ЫЫ^. На рис.2 показана зависимость состава газовой фазы над №01о от температуры. Начиная с 593К доминирующей формой становится оксииодид ниобия, и в интервале температур 693-773К соотношение между -молекулярными разновидностями ^.МЬ^.ЫЬСИд сохраняется практически постоянным. Для проведения ЭГ эксперимента была выбрана Т=698К.

Условия синхронного ЭГ/МС эксперимента приведены в табл.1.

На первом этапе обработка злектронографических данных для пара ЫЫ4 проводилась в рамках традиционной методики. Теоретический аналог функции молекулярной составляющей интенсивности рассеяния еЖэ) включал три слагаемых:

!5М(Б)=азМ(з)нь1 + /ЗзМ^^цьо!^ + П-сизЗЕМСБ^ , (4) 4 • о 2

где а, /з-параметры, связанные с соотношением молекулярных форм в паре.

Функция sKj.Cs) содержит 16 переменных: межъядерное расстояние га и амплитуду колебаний I для каждого терма молекул NbI4.NbOI3.I2> а также коэффициенты а,р. Для повышения устойчивости процедуры миними--■ зации число варьируемых параметров было сокращено введением допущений,-основанных на анализе парциальных вкладов отдельных термов в функцию ёЖэ). Так. не варьировались параметры молекулы приведенные в соответствие с температурой ЭГ эксперимента, устанавливалась связь между г„(ЫЬ-1) молекулы №Ь и г^(ЫЬ-1) молекулы МЬ01о, фиксировались

и _ 1 и л о

•значения г(НЬ-0)=1,69й и /0-ЫЬ-1=112 молекулы №01д, а также ее параллельные амплитуды колебаний. Кратность термов в молекуле была выбрана"соответствуксей тетраэдрической модели.

На основании структурного анализа злектронографических данных -для пара над №14 получены следующие зФ1ективные параметры молекулы ЯЫ4:

¿1-ЫЬ-1 = 109.9°(1.0) . 6эксп=-0,010(16)8 г (№-1)^3.613(5)8 . г(ыь-г)=о,069(3)8 Гд(1-П =4.278(14)8 . ¿(1-1) =0,239(10)8

Соотношение между расстояниями гд(ЫЬ-1) и гд(1-1) свидетельствует о'тетраэдрической конфигурации молекулы №14.

Полная погрешность в гд-парайетрах рассчйГг1.ча по формуле:

" бмасш=°-002г • В качестве погрешности в величинах средних амплитуд колебаний

Таблица 1.

Условия синхронного электронографичес.кого и масс-спектрометрического эксперимента для систем ЫЬ-О-1, Iпс1р и СаС12.

- Расстояние "сопло ампулы - фотопластинка"

1-338мм 1.-598мм Ь=337мм Ь=598

ЫЬ14 ЫЬ013 ыы4 ЫЬ013 СаС12 еаа2 1пС12

1. Интенсивность пучка быстрых 1.1 3.3 1.5 1.4 2,6 0,53 2,3 1,47

электронов, мкА

2.Энергия быстрых электронов. 75 75 75 75 75 73 • 75 75

кэВ

3.Температура ампулы, К 715 703 718 700 442 594 443 591

4. Время экспозиции электроно- 3- 3 2 2 3 2 2 25 с

грамм, мин

5. Энергия ионизирующих элек- 40 40 40 '40 40 40 40 . 40

тронов, эБ

6. Остаточное давление мм. рт, ст. 1,1x10"® 4,5x10"® 1,9 10"6

- в колонне ЗМР-100 1,7х10"6 3x1О"6 1,2 10"6 1.6 2 10"^

- в масс-спектр, блоке 2,2x10"? 5х10"7 2.5x1О"7 6,4х10'7 8 10"7 5 10'"7 8 10~7 4.5 10~7

7.Диапазон углов рассеяния, в 4,0-24,6 6,4-24.6 2,4*15,8 2.2-15,0 5,0-22,0 4,4-21,0 2,4-13,4 2.0-13.8

котором зарегистрированы

функции интенсивности рас-

сеяния электронов,

принята величину Зб^щ.

На следу шем этапе структурного анализа была использована потенциальная методика Спиридонов и др. (1981) обработки ЭГ данных. Теоретический аналог первого слагаемого в выражении (4) был представлен как функция равновесного мегъядерного расстояния Гц(№-1) и силовых •

постоянных молекулы ЫЫ4.

Варьируемыми параметрами преобразованного выражения (4) являлись характеристики молекулу ЫЫ4 [ГцМЬ-П.Г^.Г^.Рзз*'г34,,г,44'^34"®~ш" тод МВСП, метод Ларноди)1,а также коэффициенты а, р.

По найденным силовым постоянным рассчитаны частоты колебаний ЫЫ^. Примеры расчетов, выполненных в рамках потенциального подхода приведены в табл.2.

Теоретическая функция молекулярной составляющей для пара над ЫЫЛд имеет практически тот же вид, что и для пара над Поскольку молекулярные параметры 12 известны , а для были определены нами., то в ходе МНК-анализа функции уточнялись коэффициенты

а.0 уравнения (4) и параметры г и'{ четырех термов молекулы ЫЬ01д: •Nb-0.Nb-l.X-I,1-0. Результаты МНК-анализа функции бМСб) для пара над ЫЬ013 приведены в табл.3.

Таблица 2.

Результаты минимизации параметров функции бМСэ) ' _^_для газовой фазы над ЫЫ^. Потенциальный подход.

Приближения для силового поля МВСП .Ларноди

Г11

22 г33

мДин/8

44

У1

у2

у3

у4 £(мь-П

¿(1-1)

• а ыы4

• 0 мкпх3

„-1

чр

х

2.599(6) 2,29(31) .0,034(10) .1,928(20)

0,084(4) 175(12) 37(5). 280(10) • 69(5) 0,0712 0,243 0,705 0,012

6,83 .

2,599(6) 2.37(40) 0,032(10) 1,987(16)

0,075(10) 178(15) 36(5) 265(10) 68(5) 0,0720 0,244 0.700 0,024

-■ 7.02

Таблица 3.

Результаты МНК-анализа функций эМ (в) системы КЬ01о при Т=698К

в -в " 8"1 пи п шах* 2.2-15.0 6,4-54,6 2,2-24.6 2,2-24,6

8 .

га<НЬ-0) 1,695(33)" 1,707(17) 1,717(14) 1,719(14)

¿(ЫЬ-О) 0,101(38) 0,082(17) 0,092(14) 0,111(14)

га(ЫЬ-1) 2.6509(26) 2.6550(13) 2,6527(10) . 2.6417(9)

<(ЫЬ-1) 0.0700(38) 0,0759(14) 0.0747(9) 0.0762(11)

' га(0-Х) ..... 3;570(29) 3;'660(59) "* 3,563(14) 3.604(22)

¿(0-1) 0,133(28) 0.175(36) 0Д36(13) 0.194(17)

га(1-1) 4.353(17) 4.242(38) 4.346(9) 4.298(8)

¿(1-1) 0,242(14) 0,255(18) 0.252(7) 0,240(6)

0.0643(38) 0,0702(14) 0,0690(9) -

а ыю13 0,72 0,72 0.73 1.0

0 ЫЫ,| 0.26 0,26 0,27 0,0

Ц. У- 10.85 9,578 . 6.90 8,85

« - в скобках приведена бщ^

»»• - величина ¿(ЫЬ-1) молекулы ИЫ^ варьировалась в одной группе с г(ЫЬ-1) молекулы МЬ01д. Гд-конфигурация молекулы ыь01д определяется величинами:

г (Ыд-1)-г,654 (6)8 г (ИЬ-О) =1.722(25)8 г (1-1) =4.359(30)8 г (0-1) =3,569(38)8 I ШЬ-1 -110.4°(1,5) / О-*1Ь-1=107,4°(3.0) По коэффициентам уравнения (4) рассчитан состав газовой фазы над каждым объектом исследования. В табл. 4 сравнивается концентрации молекулярных форм в паре над МЫ^ и N№1^. определенные с помощью МС •.. и ЭГ методов.

Таблица 4.

Концентрации молекулярных форм ( мол.%') в паре над ЫЬЦ и МЬ01д.

метод ХЫЫ4 ХМЬ013 хт

иы4 Т=£98К

ЭГ 78 7 15

МС 77 6 17

ЫЬ013 Т=720К

.ЭГ 21 75 4

МС 22 . 72 6

Практическое совпадение результатов, полученных в двух независи-

мых экспериментах, свидетельствует о надежности данных по составу па-*~~ ра.

Р. Дихлориды галлия и индия. Состав насыщенного пара. Геометрическое строение и частоты колебаний молекул GaGaCl^ и InlnCl Перед проведением электронографического эксперимента были изучены масс-спектры паров GaClg и InClg.'

В масс-спектр» пара GaCig зарегистрированы ионы Cl*,Ga+,GaCl+. GaClg, GagCig. GagCi^» CSa^Clg. Диалазон температур, в котором интенсивность ионов GagClg и GagCl^ была максимальной составил 440-450К. что • и определило температуру ЭГ эксперимента Т=445К.

Для расшифровки масс-спектра были проведены дополнительные эксперименты: при том те ионизирующем напряжении (50В) получены масс-спектры насыщенного (Т=279К) и перегретого (Т=771К) пара трихлорида галлия.

В масс-спектре над дихлоридом индия зарегистрированы ионы Int InClT InCig, InClg, 1п2С1+. IIn2C13-In2Ci4' Расшифровка масс-спектра InCig выполнена нами на основе данных Дефорта и др. (1988г.) о масс-спектрах паров InCl,InClg, InCig.

Температура ЭГ эксперимента для 1пС12 составляла 592К,т.к. заметное испарение препарата начиналось с 520К. а давление насыщенных паров становилось достаточным для регистрации дифракционной картины при Т=590К.

Перед проведением структурного анализа были рассчитаны обобщенные амплитуды и частоты колебаний молекул (За^СЦ и 1п2СЦ, приведен г ные в диссертации.

Для системы GaClg экспериментальная функция sM(s) сопоставлялась ■ с теоретическим аналогом, представленным в виде четырех слагаемых: sM(s)^sM(s)teCl3+)3sM(s)^1+rsM(s)Ga2Cl^(l-«-ß-r)sM(s)fel2Cl6i (5)

где а./з, г-параметры. связанные с концентрацией молекулярных форм пара.

При решении задачи вводились следующие допущения: не варьировались га и { молекулы GaCl. приведенные в соответствие с температурой ЭГ эксперимента, для молекулы GagClg независимое уточнение структурных параметров не проводилось, т.к. по масс-спектральным данным количество молекул данного сорта мало, постулировалось, что ra(Ga-Clt) в GagClg равна га«За-СО в GaClg. Предполагалось, что молекула GagCl^ имеет конфигурацию С^у с разновалентными атомами металла, для которой в качестве независимых геометрических параметров использовались величины r(Ga®-Clt), r(Ga®-Clb). KGa^-Cl^, ¿C^-ßa-CI^ /¡Plb-Ga-Clb.

В табл.5 приведены оптимизированные параметры для системы сиги

Таблица 5.

МНК-анализ Функции ¡-М(р) для м-ч гнного ли|*> лихадод* гаяяич

( Т = 445К ).

ПИП тах' 2.4-13,4 П.О-ГЛ.О 2,4-22,0 2,4-22,0

Га(СЙ-С1) «Са-С1) 8 га(С1-С1) г(С1-С1> 2,0925(14) 2,09оЗ(7) 2,0923(8)' 2,0558(0) ' . О.С54*- о.гг.4 • - г.,гг"4"«"»ий> fi.rre.tnm 3,5705(74) 3,Г4о,Г*н7( /3) 3,5о0Си.Ц) 0.1207(75) 0,1214(49) 0,13(37(03) 0,1417(53)

г 4 . г((Зах-С1) К г(ва-С1) . , . 2,849(17) 2,893(21) 2,879(20) 2,853(23) 0,100(18) 0,142(24) 0,107(20) 0.173(18)

Состав пара: абаС1л, О ^еа2С14 0,48 0,48 • 0,48 0,53 0.21 0,21 0,21 0,17 0,23 Л,23 0,23 0,24

5,85 С,51 Г,.Ц П. Г*-?

* - подчеркнуты паг*ихетрн, которые ¡¡а уточнились в ЦПК-пмчЫ/! ч.

Тео^тичеок^я Функции молекулярной состяьл>шльй ь '.луч^е

сложного парк над ТпСи имсгг нид:

г. 4 о г

В качестве оптимизируемых параметров рассматриваемой системы выбраны г(1п®-С:ц), гС1п®-С1 г(ТгД-ОЬ). ^п^-СТ,. ^-Тп^-С!ь молекулы 1)1£С1ц и но.Ь'Н»тиентн п. л,} уравнения (ГО.

Величины структурных п.^рамет^ш молекул IuCl.I1.Cl3 Сыли ыриьсДспы в соответствие с температурой ЭГ эксперимента и в процессе МНК-анализа не уточнялись. Также не варьировались параметры молекулы Тп^С^, т.к. их число в паре невелико.

Значения валентных углов / С1,-1|А-С1, и Л".», -1Д-СЬ молекулы

1 I и I •

опредемялись методом сеток. По независимым геом»!1 пче-. ьпн параметрам ря^гцитанч ооталвнне межъялерш!" г^сстоянич.

Б 1абл.С »¡».-¿лтйьлнш 1 л.вп-лн МНК-янал-.ла Функции ■«К«'«'*

шунного Пара ДИХЛОрШи ИН;ШИ.

Таблица 6.

Результаты МНК-аналиэа функции пара нал 1пИг.

ш1п шах-'

2.0-13.8 4,4-21.0 2,0-21.0

г^т'-О^.Й

г(1п1-С11),8

г.п^-ск)^

а * " г>

¿(Гп'-а^.Я гЛ^-О^.Й

а т ь '

г(1пх-С1ь).Й

а1пС1 ^1п2С14

г1пС13

(1-а-^)1п2С12 I о^щ^-сц

I С1Ь-ШЙ-С1Ь

2.339(10) 2,334(15) 2,332(6)

0,0649 0,0407 0,055(4)

2,376(8) 2,372(15) 2,340(6)

0.0404 0.0487 0,058(4)

3.285(35) 2.930(33) 3.211(88)

0,177(62) 0,133(19) 0,400(76)

74(2) 77(2) 77(2)

20(2) 18(2) 22(2)

4(1) 5(1) 1(1)

2(1) - -•

7.4 9,9 8.4

125° 125° 127(4)°

110° 110° 104(5)°

В табл.7 представлены га-параметры молекул ¡п^СЦ.С^СЦ,' полученные в данной работе, а также аналогичные данные для (Гириче-ва и др.,1988). Все молекулы имеют симметрию С^у. которой отвечает химическая формула ММСц. Фрагмент МСц имеет геометрию искаженного тетраэдра с более короткими, чем мостиковые. концевыми связями. Ва- . лентный угол СЦ-М-СЦ больше, а угол С1ь-М-С1ь меньше тетраэдричес-кого. Там же приведены величины средних энергий разрыва связей Ё (М®-С1ь) и Ё (М®-С1 молекул ММС^ найденные с использованием структурных параметров и зависимости Е(г) для молекул МС13 и К^С^ (М=1п.(3а). Энергия разрыва ионной связи рассчитана по уравнению: Ё(М1С1Ь) - 0.5 [0е - гЁО^-СЦ) - 2Ё(М®-С1Ь)]. причем энергия ато-мизадии 0е молекул ММСц определена с привлечением ЭГ данных.

Определенные из электронографических данных концентрации молекул. составляютх насыщенные пары над рассматриваемыми объектами, в совокупности с молекулярными параметрами, частотами колебаний и обшим давлением в системе позволили рассчитать константы равновесия Кр и определить термодинамические характеристики газофазных реакций, при-пешшые в табл. 8 вместе с литературными данными.

Таблица 7.

Геометрические(й) и энергетические (кДя/мслъ) характеристики молекул.

Параметры О^СЦ Ш2С14 1п214

га(МШ-Х1) 2.104(5) 2,311(10) 2.640(6)

Га<м?-хЬ> Vм-хь> 1 Х^-Х,' 2.205(5) 2.232(10) 2.740(6)

2,891(43) 3,20^22) 3.527(86)

120(2)° 127(4)° 125°(5)

1 хь-^-хь ■ 1С0(2)° 104(5>° 9?°(4)

г /г 1 ков ион 0.75 0,73 0,76

Ё(М®-Х,) . . __ Т7Г 1 343 291 213

Е(М -Хк) - Т " Е(М -Х^) 266 278 165

213 204 168

!К0В(М2Х4)/Е(МХ3) еков(м2х4)/0ОСмх) 0.86 0,65 . 0.89 0,67 0,84 0,57

Таблица 8.

Тесмсдинамические характеристики реакции с участием газообразных хлоридов индия и галлия

Реакция ЛгН298 кДх/моль дг£293 Дж/моль К' Литература

(^СЛд « 2 СаС13 92(5) 160(5) наши данные

88.6(2.3) 141,7(4,6) МС ,Дефорт,1988

100(6) 157,8(9,8) МС, Аит-Хау,1988

Оа(ЗаС14 ** 6аС1 + СаС13 ■ 98(3) 145(8) наши данные

104.6(4) 131.4(6) тенз.Комшилова,1971

1а1пС14 «♦ 1пС1 + 1пС13 138(4) 142(6) наши данные

146(5) 139(7) МС" .Дефорт,1988

139(2,2) МС, Шляченок, 1972

Сравнение результатов позволяет сделать вывод, что на основе ЭГ данных'можно получать термодинамические характеристики, сравнимые по точности с определяемыми традиционными "термодинамическими" методами.

Л: ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Изучена газовая фаза над твердыми ЫЫ^ и NbOlg. установлен состав насыщенных паров при температуре ЭГ эксперимента.

2. Получены структурные параметры молекул Nbl4, NbOIg.

3. Определено силовое поле и частоты колебаний молекулы ЫЫ^.

4. Изучена газовая' Фаза над кристаллическими дихлоридами индия и галлия.

5. Определены структурные характеристики молекул GaGaCi^ и InInCi4.

6. Получены термодинамические характеристики газофазных реакций: Ga2Clß t 2GaClg„ GagCl^ t GaCl + GaClg. In2Cl4 t InCl + InClg.

7. На основе экспериментальных данных рассчитаны энергетические характеристики молекул хлоридов индия и галлия по структурным параметрам и величинам теплот образования.

Список опубликованных по теме диссертации работ

1.Гиричева Н.И..Гиричев Г.В. .Шлыков С. А. .Петров В.М. .Павлова Г.Ю., Сысоев С. В. .Голубенко А. Н., Титов В. А. Электронографическое исследование системы Nb-1-O. //Изв. ВУЗ. Химия и хим. технология- -1992. -Т. 35. вып. 5. -С. 69-80.

2.Тиричева Н.И. .Гиричев Г.В. .Шлыков С. А. .Петров В.М. .Павлова Г.Ю.. Сысоев C.B. .Голубенко А.Н. .Титов В. А. Геометрическое строение и частоты колебаний молекулы Nbl^.// Журн. структур, химии.-1992. -Т. 33. N4. -С. 37-43.

3.Гиричева Н.И. .Гиричев Г.В. .Шлыков С.А. .Павлова Г.Ю. .Сысоев C.B., Голубенко A.R .Титов В.А.// Электронографическое исследование строения молекулы NbOIg. // Журн. структур, химии. -1992. -Т. 33, N4. -С. 44-49.

4. Гиричева Н. И. .Гиричев Г. В.. Титов В. А. .Чусова Т.П. .Павлова Г.Ю. Дихлорид галлия. Состав насыщенного пара. Геометрическое строение ' и частоты колебаний молекулы GaGaCl^.// Журн. структур, химии.-1992. -Т. 33.N4. -С. 50-59.

Ответственный исполнитель

Павлова Г.Ю.

1<Н