Электронографическое и масс-спектрометрическое изучение термической устойчивости и структуры некоторых -дикетонатов меди и иттрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

1 1 ш? ш

На правах рукописи УДК 539.27 + 621.384.83 БЕЛОВА Наталья Витальевна

ЭЛЕКТРОНОГРАФИИЕСКОЕ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ Р-ДИКЕТОНАТОВ МЕДИ И ИТТРИЯ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1996

Работа выполнена на кафедре физики Ивановской государственной хнмико-технологической академии.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич,

кандидат химических наук, доцент Гиричева Нина Ивановна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Спиридонов' Виктор Павлович^

кандидат химических наук, доцент Пегров Вячеслав Л\ихайлович.

Ведущая организация —

Институт общей и неорганической химии Российской академии наук.

Защита состоится «.<?.» , 1996 г_

У/7-

в (Ч . часов на заседании диссертационного совета К- 063.11.01. по химическим наукам при Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, Иваново, пр. Фридриха Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан « . » 1996 года.

Учены» секретарь диссертационного совета к. х. н., доцент

ПЕТРОВА Р. А.

ОИ111АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Повышенный интерес к летучим р-дикетонатам металлов, проявившийся в последнее десятилетие обусловлен тем, что эти соединения используются для низкотемпературного гаюфлчпот транспорта металлов с целью получения пленок различного назначения, в том числе к пленок высокотемпературных сверхпроводников методом осаждения из газовой фазы (МОС\гО). В последнем случае основное внимание улсдается керамикам на основе меди, иттрия и бария состава УВагСизО?!. Для понимания механизма процессов формирования оксидных пленок термолизом Р-дикетонатов металлов необходимы сведения о летучести, термической устойчивости этих соединении, о молекулярных формах, присутствующих в газовой фале л широком диапазоне температур, о .зависимости состава пара от температуры. Такая информация может быть получена при использовании метода масс-спекгромстриИ. Этот метод широко применяется для изучения летучих р-дикетоиагов металлов, но обычно исследуются насыщенные пары в температурном Интервале 60 - 200 "С. При высокой температуре парообразование сопровождается термическим разложением, однако протекающие при этом процессы остаются мало исследованными.

Широко известно, что летучесть, тсрмосгабилыюсгь, а также характер термического разложения Р-дикетонатоп существенно .зависят от природы заместителей в лиганде, его строения, природы атома металла. В связи с этим, особое значение имеют структурные исследования соединений данного класса. Использование единственного б СНГ комплекса аппаратуры "элсктронограф/ масс-спектрометр" открывает уникальную возможность для проведения как структурного, так н аналитического исследования систем с мономолекулярпым и со сложным составом пара.

Цель работы. 1. Масс-слектрометрическое исследование термической устойчивости и состава паров У(ДПМ)?, Си(ДПМ)2, Си(ПА)г, Си(АА)г в широком температурном интервале ( до 550°С). 2. Исследование процессов межлигандного обмена в парах между Си(АА)г и У(ДПМ)з в температурном интервале 150-б30°С. 3. Решение колебательной задачи для молекул У(ДПМ)з, Си(ДПМ)2, а также для радикала У(ДПМ)?.. Исследование спектров комбинационного рассеяния растворов У(ДПМ).(. 4. Определение структуры молекулы Си(ДПМ)2 и радикала У(ДПМ)л существующего я перегретом паре У(ДПМ).1.

Научная новизна. Настоящая работа представляет одно из немногих высокотемпературных исследований (З-дикетонагов методом масс-спектрометрии. Впервые изучен процесс, протекающий между апетштането-натом меди и дипивалоилметанатом нггрия в газовой фазе. Впервые уксие-римсктально определены' величины структурных параметров Си(ДПМ');. Доказано существование в перегретом парс трис-днпивалоплметппата ит-

трия молекулярной формы У(Д11М)2 и определены ее структурные параметры. Впервые для форм Си(ДГ1М)г ,У(ДПМ)з, У(ДПМ)л решена колебательная задача, где кроме колебаний хелашого кольца рассмотрены колебания атомов трет-бушльных групп. Установлены некоторые закономерности изменения параметров свячен в хела rax с изменением координационного числа атома-комилексообразователя, а также влияние природы заместителей и лига и де на устойчивость fl-дикетонатов.

Практцчесь'ая рна^шмосп». Полученные данные о соспшс газовой фазы исследованных р-днкстонатов при различной температуре расширяют существующие представления о физико-химических свойствах отнх соединений и Moiyi оказаться полезными при выборе условий осаждения пленок оксидов в CVD-технолоши. Полученные молекулярные характеристики могут бит, использованы как справочная информация, применяться в качестве иллюстраций теоретических положений при изучении координационных соединений в курсах физической и неорганической химии, использованы при наполнении банка данных MOGADOC (ФРГ).

Апробация. Результаты исследований доложены на II Международной конференции "Chemistry and technology of high-temperature super-conductors" (M:;U-HTSC) (Москва, 1991 г.), на VI Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Эдинбург, 1995 г.), на V и VI Всесоюзных совещаниях по структуре и онергетике молекул (Иваново, 1990, 1993 гг.), на Всесоюзной конференции "Получение, свойства, анализ и применение соединении с молекулярной кристаллическом решеткой для новой техники" (Нижний Новгород, 1991 г.), ид ежегодных научно-технических конференциях ИГХТА в 1991, 1992, 1993, 1994, 1995 п ., на ежегодных научно-технических конференциях ИвГУ в 1991,1996 гг.

Публикации. По теме диссершцнн опубликовано 9 статей и 3 тезисов докладов.

Одрук'йШ U -O&SM JW^cepraiimi. Общий объем диссертации состапля-ет /ту страниц, включая 3^f таблиц, J3 рисунков. Список литературы содержит. наименований. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, библиографии и приложения.

Оснопиые положения, выносимые на защиту.

1. Процессы, происходящие и насыщенных и перегретых парах дипивалоил-метанатов нприя(Ш) и мсдн(П), ацетилацеюиата и ннналоплацегоиата ме-

ни(Н). .

2. Процессы межлигандиого обмена, протекающие при смешении паров У(ДПМ)з и Си(АА)/ и широком интервале температур.

3. Доказательство существования радикала У(ДПМ)г в перегретом парс ди-пивааоилметаиата иттрия (III) методами масс-спестрометрии и газовой электронографии.

4. Строение молекулярных форм, присутствующих н насыщенном парс над Си(ДПМ)г и в перегретом паре У(ДПМЬ.

Автор считает приник,!м дотом выразить глубокую признательность своим научным руководителям проф.Г.В.Гнричеву и проф. Н.И.Гнричевой за интересную постановку задачи и помощь на всех этапах работы, С.БЛапшнной, доц.С .А.Шлыкову, В.И.Соколову за творческое сотрудничество и полезные дискуссии, а также Кузьминой Н.П. и Кау.тю Л.!', за синтез препаратов и обсуждение результатов исследовании.

Работа выполнена при ноддеряскс Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грат- 94-03-09099) и Международного Научного Фонда (фанты NN0000.300).

СОДЕРЖАНИЕ РАГЮТЫ. I .Введение. Обосновывается аетуалыюсть темы, сформулнропдиа цель работы, изложены наз'чная новизна и практическая значимость полученных результатов.

2Литсратурпый обзор. Исследуемые в настоящей работе объекты могут быть представлены следующей формулой:

/ — ' ^ \ М Г

где Я-радикал-заместитель. В зависимости от типа радикалов И, комплексы называются: I) "ацспшапстонат" (Я|=1Ъ=СНз). обозначается - МСАА)П:

2) "пивалоидацетонат" (К|=СН>. 1Ъ.=С(СНз)}) - М(11А)„;

3) "гексафторацетилапетонат" - М(ГФА)и;

4) "дишжалондметанат"( К!=Я2=С,(ОгЛЬь) - М(ДГШ)Й.

Проведен анализ исследований р-дикетонатов металлов методами газовой электронографии, масс-сиектрометрии и колебательной спектроскопии. Отмечается, что большинство масс-спектромстрических исследований проведены для насыщенных паров и ограничены температурным интервалом 60-200 "С.

Полученные при интерпретации колебательных спектров характеристики молекул оказывают существенную помощь при расшифровке электро-нсиграфических данных. Следуй' отметить, что приводимые в литературе разными авторами наборы силовых постоянных для р-дикетонатов существенно различаются, но, в то же время, с одинаковой степенью точности описывают спектральные данные.

Методом газовой электронографии к настоящему времени исследовано около 15 Р-дикетонатов, содержащих в качестве центрального атомы циух и трехвалентных металлов. Исследования проводились при температурах I Ю-

180°С. Причем, доя диппвалоилмеганатои геометрические параметры определялись п рамках г.-струкзуры.

3. . Мск>дика__и аппаратура але|щх>нофафичсекшо. _и....._масс-спектроме'£;

рнческого экспериментов. Описан комплекс аппаратуры УМ1М00 / АНДМ-1 и нскоюрые особенности его работы (цшмснтелмю к изученным объектам, приведены'¿цементы методики эксперимента.

4. Масс-снек~фомсфичсекое исследование (¡-дпкетонатон итф«я н мели.

Масс-спеьдромсфическнс исследования парой (З-дикетонатов проводились на радиочастотном масс-спектрометре »а базе модернизированного АГ1ДМ-1 с использованием дпухтемпературпой эффузионнон ячейки в случае индивидуальных веществ. Для исследовании смеси У(Д11М)з и Сц('АД)2 была сконструирована специальная система, состоящая из грех эффузиониых ячеек. Нсходные вещества зафужались и отдельные низкотемпературные ячейки, которые соединены капиллярами с иысоко температурной ячейкой. Во всех экспериментах иышкотемпершурная камера наполнялась металлической стружкой для предотвращения свободного пролета молекул.

масс-спектрах \'(ДПМ)} при температуре 12О С наиболее интенсивными являются токи ионов ( У(Д1Ш^|*-, ПЧДПМ)з- (М* , |У(ДПМЬ|+. Па 1)нс.1 показано изменение соотношений иншюивностей токов ионов [У(Д11М)(]'/|У(ДПМ)(-1Ьи1Г и |У(Д11М).]'/|У(Д11М)..-1Ьи1|' при увеличении темиертуры. До температуры ~ 250"С соотношения ионных токов остаются постоянными, что может свидетельствовать о их происхождении из одной молекулярной формы У(Д11МЬ • Однако, при более высокой степени перегрева пара отпоыпелыыя ишепеивпость тока иона [\(Д1начинает возрасти,. Этот факт можно расценить как свидетельсшо термодеарукшш молекул Л'(ДПМ)} с образованием радикала \'(ДПМ),>, причем последний становится преобладающей формой, начиная с тсмиершуры ~450"С.

На основе анализа масс-спектров |1-дпкетонатов меди(П) при различных температурах было установлено, что заметное разложение Си(ЛА)г начинаете» ужс'при температуре около 24()°С, а практически полное разложение бис-апстиланеюнага меди наступает при температуре около 40(>-'С. Гораздо более устойчивыми являются соединения меди с шшалоилаиетоном н дишшалонлметаном (Си(ПА)г, Си(Д11М)г) , наиболее интенсивные металлсодержащие ионы п масс-спектрах этих соединений регистрируются вплоть до предельной температуры '.жеиеримеша 550-С.

При масс-сшларометрическом исследовании дипивалоилметаната ме-ди(11) было замечено взаимодействие ем) с материалом ячейки, выполненной из стали Х1Ш10Т. При использовании никелевой аппаратуры для испарения Си(11А)г также отмечался подобный процесс, о чем свидетельствует появление К'иПАЬ в газовой фазе б диапазоне температур 325-400С. Однако, после пассивации внутренних стенок выеокотемпера1урной ячейки медыо

V,.

уцади')

о.по 1(10 оо . 200 оо У'О 00 400 оо г,гш о'» ьоо по

Рнс.1 Зависимости отношений нптшсншгостсП ионных токоп от температуры п перегретом паре У(ДПМ)>. (1 !*.~,=70В).

^

5.2 5

3: 'Ч

£

«Г

с

"Г

чЗ

ч ;

с;

> а >-

«—1 1 ■■>

,1.....1. I

:1

% Г-

100

г со

6 с о

ко

¡гсо

¡1С.2 Масс-спсктр смссп паров У(ДПМЪ и Си(ЛЛ);. Температура ячейки с Си(ЛЛ)? - 154- С,температура ячейки с У(ДПМ)д-1ЗО^'С,тсмиф;пура нчейки-смеснтсля - 1%'С. ((_)',,-.„--/ОВ).

а

дальнейшею присутствия молекул N¡(11Л); в газовой фазе не обнаруживается как )1ри более высоких температурах, так к при пониженна температуры.

Исследование взаимодействии различных (¡-дикетонатов друг с друшм на примере Си(ЛА),> и У(ДПМ)> проведено с целью проверки предположения и протекании в газовой фазе реакций лигапдного обмена. 1 !а рис.2 представлен масс-спектр парой У(Д11Мь и Сп(АЛ): после их смешения в высоко-темпера^рной ячейке при температуре около 200°С. Можно отмстить, что как в случае У(ДПМ)з, так и Сн(ЛА): идет активная замена одного лиганда, о чем свидетельствует наличие соответствующих интенсивных ионных токов. Замена двух лигандов и соединениях такокс имеет место, по процесс протекает менее 1лубоко. Ишересным в данном исследовании представляется тот факт, что наиболее устойчивыми при высоких температурах являкися молекулярные формы У(ДПМ)2, У(ДИМ)АА, Си(ДПМ):, Ои(ДПМ)АА, т.е. бис-формы, где атом метила соединен с двумя лигандамн.

дт1щкщ<п!лмстпната>к-дп; Основные условия синхронного 'жепериметпа по исследованию насыщенного пара бис-джшналоилметаиата меди представлены в т лот 1. Одновременно со съемками •электроисирамм происходила запись масс-спектра исследуемого всщестаа. Полученные при пом масс-спектры стшлстельсшукт о присутствии в газовой фате только молекул Си(ДПМ).>. Мыдслеппе приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния s^¡(sJ осушсспшсно в соответствии с уравнением

Для оинашш геометрического строения молекулы Ои(Д1 1М ¡> была выбрана модель, состоящая из двух '.жвивалеигных лнгандов И имеющая ось симметрии 2-го порядка, трет-бутильные 1рупиы, также как н мстнльные, имели локальную симметрию С,,. При повороте одного из лигандов вокруг осп Сз ( угол понороы ф) симметрии молекулы моиы изменяйся сн до Ом, кроме того, предусматривалась возможность "складывания" лнгандов но оси О О ддвуфапный уюл 0), а также возможность вращения фег-бушльных 1руш1 вокруг локальной оси симметрии С\ (угол отклонения от положении, в котором связь С-С1Ь, лежащая в плоскости хелатного кольца "заслоняет" связь С-С, лиганда, обозначен через у). !1 качестве независимых геометрических параметров молекулы Си(ДПМЬ были выбраны 14 (табл.2), но которым в рамках га-етруктуры рассчитывались остальные 86 величин межьядериых расстояний.

Корректная расшифровка улектронотрамм при использовании такого подхода к описанию геометрии молекулы включает решение колсбаимпаюй задачи, куда входит расчет параллельных ашшшуд колебаний и 1>поир;шок на перпендикулярные колебания к величинам меж1,ядерных расстояний. В настоящей работе колебательная задача для Си(ДГШ): решалась по части, в приближении двух моделей: "Полной молекулы" и "Полмолекулы" подоб-

Таблица I.

Услопия съемки элсктронограмм и масс-спектров парой _дппивадоилметлилтоп ппрня(Щ) и мели (11)__

У(ДИМ), Сн(ДПМ),

Расстояние сопло ампулы- фото- 338 598 338 598

пластинка, мм

И нтенсиннос 1 ь электронного.. 2.6 1.5 1.7 1.1

пучки, МК/\

Понтирующее напряжение^I! 70 70 70 70

Температура верхней камеры ")Ф- 76Ö( 1 ) 7<»3( 1 ) -- -

фузионнон ячейки, К

Температура нижней камеры, К 4 IM?) 404(1) 395(5) 395(5)

Ускоряющее напряженке, кВ 75 75 75 75

Время экспозиции электроно- 3 1.5 3 1.5

грамм, мни

Остаточное давление в колонне 3.0*10 « 3.1*106 3.9* Ü)6 1.5*10*

ЭМР-100. мм рт.ст.

Интервал углоп рассеяния,1 6.Я; 25.4 2.Ö-, ¡4.6 6.4:26.6 2.2: 14.2

но описанному (Cyvm SJ. и др., 1982). Использование от их молелен позволяет, упростив задачу, достаточно полно описал» колебания как хслатного кольца, так к трст-бутнльных групп. Силопые константы хел.ппого кольца СЫДПМЪ выбирались нами на основе ноля молекулы Си(ЛЛЬ (Накамото К., 1972г.). а для трет-бугильных групп по аналогии со схолными фрагмента мм органических молекул (Грибов Л.А., 1976г.). R табл.2 приведены полученные при решении колебательной задачи величины параллельных амплитуд и Поправок на перпендикулярные колебания к межъядерным расстояниям для основных термоп Си(ЛИМ):.

В процессе МНК-анзлша величины независимых межъядерных расстоянии и палеитных углов варьировались одновременно. Уточнение амплитуд колебаний термов с близкими межьядерными расстояниями проводилось посредством варьирования в группах.

С целью определения втможности "складывания" лигандоп по оси Ci-Ci (рис.!) при построении теоретического аналога sM(s) была введена потенциальная функция V- а + Ь02 + с0\ где 0- угол между плоским фрагментом СиОд и плоскостью лигаида. Испытывались три случая: 1) Ъ>0, с<0, 2) Ь>0, с=0, 3) а=0, Ь>0, с>0. Теоретическая функция sM(s) представлена как сумма функций sM(s, G), рассчитанных для 0 с интервалом в 1° к с учетом весового фактора Больимана. Введение такой потенциальной функции подтвердило вывод о плоском строении хелатиых колец. Используя описанную п литературе (Thomas B.G., Morris M.L., Hjldcrbrancli R.L., 1976г.) методику, был определен барьер внутреннего вращения трет-бугильных групп в молекуле Си(ДПМ)г. Он составил Vo>6 кДж/моль. Температуре эпектронографичсско-го эксперимента отвечает величина теплового кванта кТ, равная, в пересчете на 1 моль, 3.28 кДж/моль. Это существенно m глее найденной нами величины

Таблица

молекулы Си(/(ПМ Ь

Терм г», А .... Гк. А 1,А А Ори^ч» Л

Си-О 1.91'>3(12 }а 1.917(5) 0.059(3)_ 0.0546 -0.0384

О-С 1.2811/27)" 1.283(7) 0.047(9)_ 0.0436 -0.0118

О-С, 1.3993(43} , 1.401(11) б.050( 5) 0.0478 -0.0260

С-С, 1.5129(9) 1.515(4) 0.053(5) 0.0469 '0.0201

с,-с,„ 1.5331(9) 1.535(4) 0.058(5) 0.0522 -0.0107

С,„-Н 1 1.1066(34^ 1.113(9) 0.085(9) 0.0796 _ -0.0223

•Си-С» 2.8573(4 1) 2.860(12) 3.2 30( 1 (>} 0.089(10) 0.0851 -0.0301

'< 'и-< V 3.2288(59) 0.065(16)_ 0.1217 -0.0539

■ 'Си-С, Г4.2071(54) 4.21 б( 16) 0.108(17) 0.0803 -0.0292

•Си-С,/-) 5.3562(57) 5.361(18) 0.161(44) 0.1205 -0.0474

•Си-С'т 4.6860(87) 4.734(243 0.229(29]_ 0.2325 -0.0261

С, 11 1.0900 1.096 0.078 . 0.0780 -0.0807

Значения валентных углов, град; «■«-структура

¿ОСиО = 93.3(1.0) СиОС = 126.9(1.6) ¿ОСС, = 116.9(1.5)

Г- СС,С,„=111.1(1.0) <.\ПС„,С,= 109.5

у= 4.6(4.8)" ф=3.2(10.8)' Кг = 8.25 %

"> - Зтшсииис нщитсгры отиечсии (') 6) - Атои С„ лежит в плоскости лиганди.

- Для иежьядериых р^ехтоыши (г.) а скобках нрньедеии омнк, ди» рачлояиий (ге), аы-11ЛН1>Д колебаний н налет пых уиюи и скобюх ириисденд иолнин ио1рсшиос1к, коюрия рассчтиьалась но формуле с=(с«*.,.?+(2.5оынк)')"7, где с«^и=0.002г - для мекышерных расстояний; для имиди гуд колебаний и углов принято о=2.5омнк

барьера, что позволяет сделать иьшод об оиуилшш свободного инуфеннеш вращения трет-бушльных групп в молекуле Си(ДПМ); и условиях выполнении) о эксперимента.

В габл.2 представлены окончательные значения п и г, параметров, а также сопоставлены экспериментальные и расчетные значения среднеквадратичных амшштуд ксумебапш'"! молекулы Си(Д 11 М)г.

На рнс.З показаны экспериментальная и теоретическая функции радиального распределения Г(г). 11а трафике хорошо видно, что пику с абсциссой максимума г=1.90 А соответствует лишь одни терм Си-О, и результате чего параметры, относящиеся к этому терму, могут быть определены достаточно надежно. Найденная ол^аротлрафнческн амплитуда колебания 1(Си-0) была использована для определения силовой постоянной растяжения связи 1(Си-0)= 1.93(25) мднн/ А и для оценки значений частот с преимущественным вкладом колебаний Си-О: \'(А„)=535(12) см1, у(Вз^=537(10) см1, у(Ва,)=632(12) см-', у(В1и)=598(12)см ', у(Вщ)=665(6)см 6. Структура, силовое поле, колебательные характеристики молекулярных форм, ирису) ешующнх в церщктом паре над У(ДПМ)з. Целью предпринятого электронотрафического исследования перегретого пара У(ДПМ)з было

подтверждение наличия в парс молекулярной формы У(Д11М)^ и определение ее геометрического строения.

Основные условия эксперимент приведены и табл.!. В полученных одновременно со съемками'.шектронофамм масс-спекчрах соотношения ннтен-синносгей ионных токов совпадают с аналогичными величинами и масс-спектрах (см.раздел 4 настоящего автореферат-.!) при сходной температуре.

Для молекулярных форм У(ДПМ).> и У(Д11М)з была решена колебательная задача с введением упрощений, подобно случаю Ои(ДПМ)г. С целью более падежной оценки силового поля молекулы У(ДММ)т были исследованы спектры комбинационного рассеяния раствором У(ДПМ)з (ДФС-24, Не-Ые лазер) (мбл.З). При подборе силовою поля У(ДПМ)^ учтына-лись силовые постоянные молекулы У(ДПМ).1, экспериментальные амплшу-ды радикала У(ДПМ)г, а также соотношения межт,ядерных расстоянии в трис- и бис-днтшалоилметанате иттрия, подученные при интерпретации электронографическнх данных. 15 табл.4 приведены подученные при решении колебательной задачи величины параллельных амплитуд колебаний и поправок на перпендикулярные смешения к межъядерпым расстояниям для основных термов У(ДГШ);.

Исследование ¡емпературной записнмосш масс-снекфои парой трие-дипивалоилметанл га штрия показывает. чю при температурах выше 400 С термодеструкция молекул \'(Д11М)> происходит с образованием радикала У(ДПМ)? и фрагментов лига иди типа ОН?, СО, 0(01 ЬЬ, 000(011?)) и др. Перед построением теоретического аналога функции был проведен

анализ вкладов в дифракционную картину от разных молекулярных форм в предположении, что в парс содержатся молекулы У(Д11М);, У(Д11М); и фрагменты лигапда, и сделан вывод, чго рассеянием на последних и данном случае можно пренебречь. Теоретический аналог функции &М(ь) записывался в виде: аМт.^ь) - Р5М|(») + О-рЬМДз), где - молекулярная состав-

ляющая интенсивности рассеяния, относящаяся к форме У(ДПМ)2, л яМ^л)-молекулярная составляющая интенсшшости рассеяния, относящаяся к форме У(Д11М).1, |1- коэффициент, определяющий вклад в яМС.ч) от молекулярной формы У(ДПМ)г. Геомефпческие параметры молекулы У(ДПМ)5 были взяты из раннего элск фонографического исследования этой молекулы (£ЫЬа1а и др., 1986г.) с учетом температурной поправки и п структурном анализе не уточнялись. Геометрическая модель молекулярной формы У(Д Г1МЬ предусматривала возможные искажения высокосиммстрпчной О,-„-структуры, аналогичные описанным выше для Си(ДПМ)2. В ходе структурного анализа испытывали«, семь модельных представлений, предполагающих различный состав перегретого пара У(ДПМ)з и различное геометрическое «роение У(ДПМ)/.( табл.5). Следует отметить, что модель 7 представляется предпочтительной не только по величине Кг, но и по геометрической согласованности найденных параметров радикала У(ДПМ)г.

Таблица 3.

Рассчитанные и экспериментальные частоты колебаний У(ДПМ.Ъ .

Положение полос в СКР растворов У(ДГ1М)>

Рассчитанные частоты ксше-баний У(ДПМ);

п бен золе

в ССЦ

в ацетоне

МОДСЛ1..1

модель 3

246 сил 492 ср

732 ш

800 ср 819 сия

912 снл 1076 ср

1143 сил

1243 снл 1280 сил 1361 ср 1442 ср

2862 оч сл 2900 сл

2921 ср

2944 сил

611 сил

932 ср-скл 961 1023 еп

1100 ср

■1143 сил 1202 сл 1221 ся 1244 ся

< 1285 спя

1449 ср 1527 сил ' 1646ся

•2900

175 сю 247 ср

182(Е'[) 243(1:'0

496 (ЕО 591 (Е'!) 633(Е0 748 (Е")

828 (ПО

829 (А|0 929 (Е0

989 (А|0

1094 (Е")

,1140 (П'О

1202(Е0 1213 (114)

1329 да)

1443 т1) 1525 (А^

169(АО

776(АО

959 (АО

960 (Вд)

.1076, (Аг) ,1Ш(А(>

,М06(Вг)

1248 (В?) Л275 (В|) 1299(ЛО

, 1366(8!)

1647 (В.) 1658 (А|)

2839(А1)

2930ГА1) ,2932(А|)" 2934(ВО

* - Для раствора в адетояе приведена только ииткочастотная область спектра.

Рис. 3 Функция радиального распределения 1"(г), соошс-гсгаующая вМ(ь) для пара нацСи(ДПК1)1, а также кривая разности АГ(г).

Рис.4 Функция радиального распределения Г(г), соответствующая кМ^) для пара У(ДПМ)}, а также кривая разности АС(г). На штрих-диаграмме пока чаны термы У-0 и У-С молекул У(ДГШ)* и У(ДПМ)з Г).

Таблица 4.

Экспериментальные и расчетные значения структурных параметров ___радикала У(ДПМ)г_'____

Герм г,.А г*, Л _..... |Д . А Ор%С1> Л

У-О 2.22Ы->(2У)") 2.230(8) 0.088(6) , 0.085 -0.0205

О-С 1.3174(54)_ 1.321(14) 0.066(У) 1 0.046 -0.0131

С-Сг 1.4 767(10 Я) 1.4? 0(?5| 0.057(8) 0.052 -0.0162

С-С, 1.5378(29) 1.540(8) 0.060(8)1 0.054 -0.0301

Сг-Н 1.1300 1.135 0.078 0.078 -0.0499

Св-Н 1.1233(44) 1.131(1 гр 0.095(7) 0.079 -0.0420

С,-Сга 1.5533(26) 1.5-56(7) 1 0.064(8) 0.057 -0.0245

'У-С«' Г3.2775(53) ,3.2X0(15)1 0.090(35П 0.093 -0.0238

•у-с, 4.6278(39) 4.633(13) 0.149(25) 0.108 -0.0388

•У-Си ,5.1204(851; 5.125(24) 0.152(25) 0.148 -0.0495

•У-С,„*> 5.8251(85) 5.83К(24)_ 0.184(25) 0.236 -0.0561

•У-Сг 3.6859(168) 3.692(43) 0.144(22) 0.126 -0.0225

Значения валентных упюп, град; га -структура

«¿1 ОУО = 78.4(0.5) ¿ОСС, = 17.7(1.9) ¿СС,С= 124.4(1.9)

¿СС,С„,= III.9(1.0) ¿НСИС.= 109.5

т" 0.5(4.5)" Ф= 0" Кг=7.70%

Примечания тс же, чго и к габл.2.

Таблица 5.

Значения фактора рассогласования Г^г между экспериментальной функцией яМ.чет (к) и теоретическими зМткт-М. рассчитанными для различных моделей состава пара трис-дншшалоилметаната иттрия, а также различных моделей

Модель пара 100% (УЪ) 1> 1 50% (УЬ) 50% (1.) 2 100% ГШ) 3 В нар< 4 содср> УЬ •5 катся ^ 3 6 (1ьн 7

0 0.816 1 0.806 0.586 0,751 0.735

Модель строения УШПМЪ расположс ниетрет-бутильных групп с> 0 0 1 0 0 0

0 е3, град 0 0 0 0 6 0

ф'», гряд 0 0 0 90 0 0

Кг, % 28.05 14.76 13.67 10.37 11.45 10.96 7.70

а) р - вклад в функцию £М(с) радикалоа У(ДПМ)г

б) 0 -лежащая в плоскости хелэтпого кольца связь СгСа "заслоняет" связь С-С, лигапдп. 1 -лежалцая в плоскости хелагиого хольца связь СгСп ''заслояяст" связь С-О лигаидя.

») 0 - угол между плоскостями фрагмента УС>4 и пи ганда. I) <(> - VI ол между плоскоиянн двух лигандов. д) Ь - лиганд ДПМ.

Последний имеет плоское строение бшшклического фрагмента, одна из связен Ci - Сщ практически лежит в плоскости лнгапда таким образом, что "заслоняет" связь С=Сг. По коэффициентам [5 и (1(3 ) в выражении для sMrcop(s) были найдены относительные концентрации иттрийсодержащих молекулярных форм, присутствующих н перегретом паре У(ДПМ)). Они составили: 0.77(2.5амнк-0.07) У(ДПМ)? и 0.23(7) У(ДПМ)).На рис.4 представлены графики экспериментальной и теоретической функций радиального распределения í(r). В табл.4 приведены окончательные значения г. и iy нараметрон раликала У(Д11М)2, полученные п структурном анализе. 7. Особенности структуры н онергетнкн дипнпадоипмеганатов мели и нтфия.

Представляемся интересным сравнить геомефмчеекпе параметры радикала У(ДПМ)?. обнаруженного в перегретых парах трис-дииивалоилметаиа-та ипрня с параметрами молекул У(ДПМ)з (Shibata S. п др., 1986г.) и Си(ДПМ)г. В табл.6 прнвелены га-параметры этих молекулярных форм, полученные из Ги-величин с помощью 13-поправок, рассчитанных в настоящей работе. Как видно из табл.6, в радикале У(ДПМ)г произошло укорочение спяпи Y-О, удлинение связен С-О и С-Сг, а также увеличение валентного утла OYO по сравнению с этим» величинами в У(ДПМ).1, а также увеличение связи С-0 по сравнению с СиЩПМЬ.

Таблица 6.

Структурные параметры молекулярных форм У(ДПМ)з, У(Д11М)2 и

Си(ДПМ)2.

_га-величины, А; валентные углы, град__

Параметр У(Д11МЬ /Sh iba la -S. и др., 1986 г./ У(ДПМ); Си(Д11М)2

г(М-0) 2.224(5) 2.207(8) 1.377(5)

__________________________ rtC-C\) 1.280(4) 1.401(8) 1.304(14) / Г.411(25) * 1 .269(7)_ 1.373(11) 1.492(4)

r(C-Ct) 1.4X3(13) _1.5tíS{8)

г(0,-Г„) 1.539(8) 1.529(7)

IÍCVH) ¿ осс, ¿CCrC...... 1.092(5) 1 Í6.8( i .2) ¡23.7(1.2)" 1.081(11) Ti 7.7(1.9) 124.4(1.9) 1.084(9) ll"6.9(í.5) Í25.«(1.6J__

О МО 75.0(1. f) 78.4(0.5) 93.5(1.0)

Укорочение га(У-0) может указ1,1вать па упрочнение связи У-0 при переходе от У(ДПМ)> к У(Д11М)г за счет уменьшения взаимного отталкивания лнган-дов при изменении координационного числа от 6 до 4. Другой, и по нашему мнению основной, причиной упрочнения связи У-О и устойчивости раликала У(ДПМ'), может являться делокализашм тс-элсктрошюго облака и возникновение п-сопряжения двух плоско расположенные лнгаидов. Освободившийся при гемолитическом отрыве одною лиганда от У(ДПМ)з 'ал старом атома иттрия занимает делокализованную я-молекулярную орбигаль, обра-

зовднную за счет перекрывания (1,-атомных орбнталей иттрия н п'-молекулярных орбнталей двух хелатных фрагментов. Результирующая молекулярная орбигаль имеет связывающий характер между атомами У и О и разрыхляющий характер между атомами О и С. В результате чего удлинение связи С-0 в У(ДПМ)г но сравнению с У(ДПМ)з и Си(ДПМ)г не представляется удивительным.

Отмстим, что в случае Си(Д11М);, как и для У(Д11М)з, данные электро-пографического эксперимента согласуются с моделью Оа-снмметрии, т.е. с плоским строением бипикличсского фрагмента, что, вероятно, является результатом квазнароматического характера системы двух хелатных колец. Вполне вероятно, что и особая устойчивость бис-форм при высоких температурах обусловлена плоским строением бициклического фрагмента. В этом случае единая я-эдектронная система, охватывающая оба хелатных кольца, стабилизирует комплекс.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Масс-сиекгрометричсским методом изучены процессы испарения и термолиза соединений С«(ДПМ)2, Си(ПА)}, Сп(АА)?. Установлено, что соединения Си(ДПМ)2 и Си(ПА)г обладают сопоставимой термической стабильностью, значительно превышающей стабильность Си(АА)2. Для Си(ДПМ)2 и Си(ПЛ),: в 1-азовой фазе обнаружены молекулярные формы, содержащие атом меди, вплоть до предельной температуры эксперимента 500-550°С, в то время как практически полное разложение Си(ЛА)2 наступает при температуре около 400°С.

2. Масс-спектрометрическим методом в температурном диапазоне 130-570°С исследован перегретый пар дипивалоилметанага итгрия (III). Установлено, что до ~ 300°С газовая фаза состоит из молекул У(ДПМ)), при температурах выше 300°С в паре сосуществуют две молекулярные формы, содержащие иттрии, У(ДПМ)з н У(ДПМ)г, последняя из которых становится преобладающей, начиная с температуры 450°С.

3. Впервые масс-спскгромегрическим методом изучен процесс, протекающий между газообразными ацетилаиетонатом меди(И) и днпивалоилметана-том иприя(Ш) в интервале температур 150-630°С. Установлено, что между компонентами пара происходит интенсивный обмен лигандами с образованием в газовой смесн соединений Си(ДПМ)(АА), У(ДПМ)г(АА), Си(ДПМ)2.

4 При повышении температуры наряду с реакциями межлпгапдиош обмена наблюдается процесс термического разложения р-дикстонатов меди н иттрия, причем наиболее термически устойчивыми являются молекулярные формы с двумя лш-акдами: У(ДПМ)2, У(ДПМ)(ЛЛ), Си(ДПМ)2, Си(ДПМ)(АА).

4. Впервые для молекулы Си(ДПМ)? решена колебательная задача, в которой наряду с колебаниями циклического фрагмента рассматривались ко-

псбанмя трст-бутильных группировок*. Вычислены параллельные амплитуды колебаний и величины поправок па перпендикулярные смешения к межъядерным расстояниям 93 термов молекулы, необходимые для ишернрегапин электронографических данных.

5. Впервые в рамках синхронною электротнрафического и масс-спектрометрнчсского эксперимента определена структура молекул Си(ДПМ): п насыщенном паре. I (айдены ra, rg, га- параметры молекулы Си(ДПМ)г. Сделана попытка определи», величину силовой постоянной f,<Cu-0) и частот валентных колебании v8(Cu-0) по экспериментальной амплитуде колебаний l(Cu-O). Па основании электронографических данных определен барьер внуфеннечо вращения трст-бупшьных ipyiin в молекуле Си(ДГ1М)}, сделан вывод об отсутствии их свободною вращения в условиях выполненного эксперимента.

6. Впервые проведена интерпретация спектров комбинационного рассеяния, полученных для У(ДПМ)5 в различных растворителях и вычислены параллельные амплитуды колебаний и величины поправок на перпендикулярные смещения к межъядерным расстояниям для У(Д11М)г и У(Д11М)5.

7. Впервые в рамках совместного электроиографпчеекого и масс-епекфомсчрнческого эксперимента исследован псрс1ретый пар диппвалоил-метанага инрия. Подтерждено существование в перетргтом паре даух молекулярных форм, содержащих иттрий: У(ДПМ)) и У(ДПМ)г. Определены структурные га, гЕ, га- параметры радикала У(ДПМ).;. Проведен сравнительный анализ параметров связей Y-0 комплексов иттрия с двумя и тремя ли-гандами.

Список рпубщ1кона1пп,!хн(К!ш

1.Гнрнчев Г.В., Гиричева Н.И., Белова Н.В., Шумепов U.K. Масс-спектрометрическое и элек фонографическое изучение процесса испарения Си(ДПМ)г: термическая устойчивость и структура молекул. Тезисы Всесоюзной конференции "Получение, свойства, анализ и применение соединений с молекулярной кристаллической решеткой для повой техники", Нижний Новгород.-1991.-с,58

2.Girichev G.V., Giricheva N.I., Shlykov SA., Belova N.V., Goibenko O.Yu., Kuul A.R., Kuzniina N.P. Mass specirometric study of Cu- and Y- (V diketonates vapors. The II International Conference "Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors (MSU-H'iSC 11), Moscow.-1991.-p.224

3. Girichev G.V., Giricheva N.I., Belova N.V., Shlykov S.A., GorbeiTko O.Yu., K.aul A.R., Kuzmina N.P. Mass spcctrometric study of Cu- and Y- p-diketoiules vapors. In: International Workshop on chemistry and technology of high-temperaluje superconductors (MSU-IITSC II) MSU. Moscow, USSR, oetober 14-18.-1991,- V.2.-p.370-375

4. Гиричева H.И., Белова Н.В., Гирнчев Г.В., Шлыков СЛ., Игуменов И.К. Геометрическое строение, силовое поле и колебательный спектр бне-дншшалонлметаната меди (II). II Изв.ВУЗов.Хнмня й химлехнолотия.-1992.-Т.35.ВЫП.5.-С.51 -68

5. Гиричева Н.И., Белова Н.В., Гиричев Г.В. Исследование структуры и энергетики Р-днкетонатов. I.Частоты и амплитуды колебаний молекулы бис-дипнвалоилметаната меди(П). // Журн.структурн.химии.-1992.-т.ЗЗ, № 6.-с.63-75

6. Гиричева Н.И., Белова Н.В., Гиричев Г.В., Шлыков СЛ., Игуменов И.К. Исследование структуры и энергетики Р-дикетонатов. II.Строение молекулы бис-дшншалонлмепшата мсдн(П) но данным газовой электронотра-фни.//Журн.структурнлимии.-I992.-t.33. № 6.-С.76-83

7. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Белова Н.В., Кауль А.Р., Кузьмина Н.П., Горбенко 0.10. Изучение термической стабильности дипнвалоилметаната иттрия методом масс-спектрометрии. I/ Журн.неорг .химии.-1 993.-t.38, № 2.-С.342-345

8. Гирнчев Г.В., Гиричева Н.И., Белова Н.В., Кауль А.Р., Кузьмина Н.П., Горбенко 0.10. Масс-спектрометрическое изучение процессов испарения И термолиза ацетилацетонагл, нииалоилацсгоната и дипивалаилметаиата меди(Н ).//Журн.неорглимии.-1993.-Т.38. Me 4.-C.647-652

9. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Белова Н.В., Кузьмина Н.П., Кауль А.Р., Горбенко О.Ю. Изучение процессов межлигандного обмена между Си(АА);и Y(/UlM)i в газовой фазе.//Журн.неорпхимии.- 1993.-t.38, №8,-с. 1359-1364.

10. Белова Н.В., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. Исследование структуры и энергетики р-днкетонатов. Ш.Изученне конформацноиных особенностей молекулы дипнвалоилметаната меди (II). Определение барьера внутреннего вращения трет-бутильных групп. // Журн.структурнлимии.-1994.-т.35, № 4.-е. 135-138 -

11. Giricheva N.I., Belova N.V., Girichev G.V., Shlykov SA. The molecular structure of bis(dipivaloylmethanato)copper(II) by gas electron diffraction. Il J.MoLStruct.- 1995.-352/353.-p. 167-173

12. Белова H.B., Гиричева Н.И., Шлыков СЛ., Гиричев Г.В., Васильева Е.В. Синхронное элеиронографическое и масс-спектрометрическое исследование перегретых паров дипнвалоилметаната иттрия. Тезисы докладов научно-технической конференции преподавателей и сотвулников ИГХТА. Иваноко. 30 января- I февраля.I995r.-c.66

Ответственный исполнитель Белова Н.В.

Подписано к печати 2С.02.9бг.Формат издания 60x841/16. Печ.л.1,0.Усл.п.л.0,93.3аказ 477/р.Тиран: ООэкз..

Типография ГУКГ1К,г.Иваново,ул.Ермака,41.