Электроосаждение алюминия из эфирно-гидридных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ргб и V

- 5 ДПР т

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На прав»* рукописи,

МАЗИН ВАДИМ АНАТОЛЬЕВИЧ

ЗЛЕКТР00САЖДЕНИЕ АЛШИНИЯ_____

ИЗ ЗФИРНО-ГИДРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

(Специальность 02.00.05 — Электрохимия)

А В ТО РЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой.степени ----------кандидата химических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Институте физической химии Российской Академии наук.

Научный руководитель — кандидат химических наук, старший научный сотрудник В. А. Казаков.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор М. А. Шлугер; кандидат химических наук, старший научный сотрудник JI. С. Ко-невский.

Ведущая организация — С.-Петербургский технологический институт.

Защита состоится Z(r 1993 г.

в /О. ОО часов в на заседании спе-

циализированного совета Д 056.34.06 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 2.3 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

В. Т. НОВИКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

• ¿¿ак'ы^п: ünmastm^. Физико-химические свойства алюминия де-

lam'j аонрытия на его основе перспективными для применения и самых-------------------

з0зг,?шцх~облаетях~1юьременной техники. Ллшшшеьыь покрытия мох'ут lim. использованы win замени экологически вредных са и антикоррози- , jhmhi ¿11 покрытий; покрытий такими драгоценными металлами как au и in ti подобиях микроэлектроники; для создания электроизоляционных ukiiuiK id Ai путем его аоследущего анодирования в электротехнически «14«.,лиях, работающих б высокотемпературной, агрессивной среде um '||«.,|.ичо. liux условиях;в качестве компонента ь химических ииточ • шках тока. Даже простое перечисление отраслей техники, где могут 'im, ¡юилльзозаиы ai покрытия указывает на важность проведши ис-";л;;П: i-.'лшй тгроцаеса адкминироьышн.

П[<ию'денныв ранее исследования позволяют разделить существующие элькт}млиты на три группы: I) эфирно-гидридные, 2) растворы алюмо-эргалических соединений в ароматических углеводородах и 3) алкил-Зензолыше электролиты. С точки зрения технологических параметров (температура электролиза, выход ai iio току, толщина получаемых покрытий) ш-.рсиьктивншли для промышленного использования представляются эфирно -гидридшю электролиты.Однако,несмотря на накопленный матершт, a I'и электролиты изучинн eiue недостаточно и остается много неяснх;: и н.;р-.-шошшх как теоретических,так и ¡фактических вопросов Us-"*. 1 i'^iv.. Систематической исследование основных физико-хими-чьских (,:<ийств эфирно гидридш.х электролитов на основе тетрагидро-фу раня ( ГГФ ) и диэ силового эфира ( ДО ), их ионного состава и ионных равновесий, кинетики катодных процессом и механизма электро-во>,становления алюминия, начальных стадий электрокристаллизаиии ai , а таккш коррозионной стойкости получаемых покрытий. Выявлений общих закономерностей и основных различий в процессах электровыдвле-нии алюминия из Т1*Ф- и ДЯ-г.пектюлитов. Раарчлоткч электролитов с i!i;;ii'.&uii(i,H реакционной ciiiwortjuvTi.« к плагя,что облегчает ВЦе'фе-tuto «pouöcoö гадммничоского а.»тптропания в практику.

ysei'jHAs. ГаОота выполнена в перспективной области науки - апоктрпссзканннч «ore*.* и» из ноьодных растворов. Дана интерпро-

Т;:"'1Г| ¡11-0'.,,,)■[), Т . '!.JiCI'l'Olip.iv,;.!!.')';• Э ЧОК Гр U111T0B Hl ochojvf Т1';Г

и /!,», а T'sMC" 'Vo'.j'Vii.iOiMv,! .ii'i''[Ht.>jii.iH р-чкшш (йллзингврч при |>>и -личных ПООТНОИОНИЯ* тптцинч KomitCW'MTOP А! Г! Д I AI И Ь ГМН»1';ПЧ-'С -I'll 1,-f '!',' i;:.- . Mn«t»'l ч '•ИГ .••üft-!,IR •ЛЛИ'ЯЬИУПМОГО рПСТВорИТи.Чи , На ОС -I- ;•>. ,?• i •• : •.':< I, 1'- И :),ir,hi'|.i0.iiHi()H ООеужД«1Ш ОС1ГОВ1Ш0 ¡JiiKOPOMOp-

носги и различия протекающего в них процесса восстановления А1 -Показано, что ввиду различий в химическом состава И равновесиях Между Ионами в электролитах на основа ТГФ алюминий выделяется из последовательно восстанавливающихся влановых анионов, в то время как в ДЭ-электролитах электроактивными являются нейтральные алано-Вые комплексы! предложен механизм протекания катодного процесса восстановления алюминия и показано, что в обоих растворителях этот процесс осложнен предшествующей химической реакцией. Исследована зависимость бестокобого потенциала А1 электрода в »зависимости от концентрации алюминия в растворе и соотношения а1с1 /одахн^ и показана близость измеренных значений к равноьегашм; предложен метод контроля состава электродата по величине Овстокового потенциала алюминиевого электрода. Установлены и обсуждены основные закономерности процесса электрокристаллМзации А1. Измерены пористость и коррозионная стойкость палучаемых м покрытия.

Практическая^ ценность. ПоКаЗЭНа ВОЗМОЖНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВаНИЯ ЭфИр-

но-гидридных электролитов для осамеиия алюминия с высокой скоростью. Разработан модифицированный. двухслойный электролит алюми-нироВанИя, позволяющий снизить требования к используемой инертной атмосфере и. более чем в два раза увеличить срок эксплуатации электролита. Состав и способ приготовления модифицированного электролита эиишшен авторским свидетельством СССР н гзэагза

На защиту выносятся^

- закономерности изменения бостонового потенциала алюминиевого электрода в зависимости от состава электролита и использование ид для контроля электролита!

- интерпретация изменения электропроводности электролитов на основе ТГФ и в зависимости от соотношения А1С1э/и а1Н4}

- результаты исследований химических процессов, протекающих при приготовлении эфйрно-гидрйдяйх электролитов!

- закономерности кинетики процесса электроосаждения алюмишя в электролитах на основе ТГФ и ДЭ!

- определение типа электроактивных комплексов в эфирно-гидридных электролитах алюминировэйия;

- закономерности начальных стадий электрокристаллизации алюминия;

- возможность исйользо&зййя двухслойных композиций для о-вктро-осаждения алюминия и их технологические преимущества;

- закономерности изменения Пористости и защитного действия гальванических алюминиевых-покрытий.

Матариел диоое'ртвиии и уложен н* 144 страницах машинописного текста, содержит 33 нт.таотр'зц.Пй и 18 т'.'О-лиц. В списке литературы 255 наименований. Основной материал _дис-___ _свртации-опубликова8Н-в-П~ра<Зотах'.

Апрояациа работм- Материалы работы Оыли представлены на: VII Всесоюзной конференции по электрохимии, г.Черновцы, 1988 г.) Конференциях молодых ученых. ИФХ АН СССР, г.Москва, 1988 и 1Эй9 гг.! Всесоюзной конференции "Прогрессивная технология и вогсросы экологии в гальванотехнике", г.Пенза, 1991 г.) 42-й Международной конференции МЭО, Швейцария, Монтре, 1991

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Методика__»кеп*ринантдльнь;:<_чсг тэ,дойаг»нй. Для НрИГОТОВЛбНИЯ ЭЛвКТ-

ролитов использовался Оеяьодкый А1С13 марки "ч.д.а.". Концентрат иа1н4 "х.ч." в эфирах готовился путем кипячения навески 'иаш с обратным холодильником . Концентрация гидридного водорода определялась волюмометрическИм методом, общая концентрация алюминия -обратным титрованием избытка 'Грилона В раствором Рьсмо3)г. растворители (ТГФ( ДЭ, ароматические и алифатические углеводорода) выдерживались над маон или в течение недели и зятем дополнительно осушались перегонкой над 1

Электролиты«готовились смгйиванием растворенной в эфире навески а^з и необходимого количества концентрата и,мн4 при охлаждении.

Измерение Оестокового потенциала алюминия в исследуемых электролитах проводилось С. ПОМОЩЬ!» цифрового вольтметра 1КБХ ■> ОМ) 0Р-2ПЛ' ^Венгрия) на рь электроде, покрытом свежеосажденннм А1 непосредственно в электролите, в качестве электрона сравнения использовался невощшй хлорсернбряшй электрод в О,Л М растворе ысю4 в ТГФ

Электропроводность растворов измерялась с помощью кондуктометра ОН-104 'Венгрия) в герметичной ячейке под током сухого аргона. Концентрация ионов 1д в растворах определялась Метолом атомно-яд ■ (.•ороционного. анализа, ''"ад ЯМ1' спектры снимались на спектрометре М5ь-?оо с раоочей частотой 33,07 кГц.

Элекчрохймические измерения проводились я герметичной стеклянной ячейкр поп током сухого цчои'.кто гняа. В кзчеотре рчпочего » 'ОК-'рОД» ВШ10ЛЬ'.1<>!8ЛИСЬ тор!.'Ч >4 ( у --бО ¡.'КМ ) И АЧ \Я -30 мкм» чрошлочек, запаянных в стекло, что позвонило нияеятросзть омическую оостррлчицуо поляризнпии при прогеиании фчрля^нскот тока, д-цпц.ц чт^ль)'))^ -.ц>кт1,олгм/:.»^чяло а». пластина (09,9'г>%). Квэзи-

электродом сравнения являлись г», или Л1.

• Вольттпернив, ярононотенциометричэские и хроноамперометричес-кие зависимости снимались и номоиьп нотенциостатя ПИ-50-1 о прог рамматором ПР-8. Запись экспериментальных кривых осуществлялись » самописце Егг«» его. оа (ГДР) с использованием разработанного п ПФ1 РАН усилителя выходного сигнала потенциостата.

Измерения срока служба электролитов проводились путем поме'ценш открытой ячейки с электролитом в насыщенную влажную атмосфер/.

Измерения пористости гальванических алюминиевых покрытий прово дались методом.анодной потешшостатичеекой поляризации образцов и: меди и стали СтЗ с нанесенным покрытием в 1 М растворе наиг.ц Тол щина покрытия контролировалась магнитным толщиномером с точностью 0,3 мкм. Для системы элшшшй-медь потенциал анодной поляризации составлял +0,52 В (н.в.э.), для системы сталь-алюминий -0,02 Р (н.в.э.). Сравнительные исследования защитной эффективности л: гальванических, покрытий выполнялись в процессе длительных испытаний в 3 Ж-ном растворе пасл , Электродом сравнения при измерении зависимости потенциала обрал/юв о ц.чнъсотшм Покрытием от примени являлся насыщенный каломельный электрод.

И зи^ремм^ ГосТОКОПык гтр»иннд © эфирно- гндридмых

о/|ектро/штах. Как следует из экспериментальных данных, величина Оестокового потенциала алюминиевого электрода зависит к.пк

от общей концентрации алюминия в растворе, так и от концентрации анионов с]' и и"..Увеличение общей концентрации алюминия при постоянном соотношении лнп.^или^ приводит к смещению Ег н положительную сюрону, а при увеличении концентрации лигандов о и н" - к отрицательным значениям. Таким образом, имеется типичный случай, характерный для равновесия в комплексных электролитах. Сделано предположение, что потонциалопределяюдими частицами в растворе ТГФ являются алюминиевые комплексы, содержащие в качдсть лигандов С1~ и н"-ионн, причем концентрация Н~-ионов оказывает несколько большее влияние на Ейт, чем С1

Зависимость е0т - 1 ад обЦ1», представляет собой ломаную линию с наклоном соответственно 20 и 60 мВ. В области низких гонцентра/. с -1д[Л10С.П(] > о.гв з изменение величины Е^ описывается уравнеш1 ем Нернста. Ди; более конценттфовзнннх элект/ штпп требуете учитывать изменение коэффициентов активности алшиннйсодеркшдих комплексов с изменением концентрации. Вместе с тем ряд экспериме» тальных дашшх: низкая величина перенапряжения при сдвиге иотенщ

ада ь катодлуо и аноцнуы сторону, «акоситьлым ьисокоь значение

. Q j

токов иомена ( = 10 А/ш" i, а также независимость от вращо ■ нин эльктрода - коснонно укозивньт на олизопь измеренных значений потенциалов к равновесным зньчышим.

При измерении К0 яямлитеваго электрода в эфирно гипридннх ¿./тнтр-лятах на осиог.н Ify слит сонару,кона Оолыиая нестабильность измеряемого иитьнциьла ьо времени, что подтверждается литератур-

НИМИ JitiliJIUMH.

HjjM-ie'^KH^ - < t iх [' -! i);ju|H'; a .j { г' (По'Г .j /1 f^n^HL i * >-к•

Л!1х,«.-г!'-1НИСИМ0СТЬ электропроводности растворов ( ж ) от соотношении нкмнонннтоь aw:i /iiAiH, цм-iH'i' f;ii<>жнчй характер и существенно отличавши дли альктролитон на основе l'1'Ф и Дй (рис.1 >.

Очитиетоя, что в растворах дфиров при различных соотношениях КОМПОНЕНТОВ А1С1 5 И Li A1II протеида!' оллдутиб рвЭКНИИ С СЛряЗО-ьг-шиом нейтральных ияпноных комплекс'ж п ¡..пл.-

71-1 А1Н4 > AlCl^ -----> 4Li Al II A1 Н > iUCl (I).

■il.iAIII. * Al CI .. -••-> 4Al П < 31.НЛ (2).

1 J i '

¿i.iл1н. ► a) ci.. -----> 4л1 н ► ;.:a! h <■ auci (3),

4 о i . i .

I I Al II t » AH'I -----> ЯЛ1 II /.I *- I i ' I (4),

1 1 '.1 II ' VIAI <". I - ' -I Al H(.l ■ 1.1 . I ' (h)

Учпшьчя (тличиуь ристьорим \;ть i >'.i г. Ш» ( n.iU M * и ТГФ l lU I сделан ьыьил, in рньн'-ич'аи. рчокний к i в ДГ) спвин.уто UlpHbo ИТ ОО ЬШШДПИИЯ 1-10.1 b ОСИ/1'Ж . О T< I 1<р"м,-| КОК в ТГФ привв-

дшт реакции являются более ¡^шг.ылчшми. iw-nn о твм, раствори -moovi, i.i •' i n JK) значите л;- но noBuiii.v-i он ь np.fi \v ( льии ah:;.,, чго oi'i яонн.-'юи нбразованием рчотворнмоц /fniiolf i> ai соли но реакции

•М ; 1 5 ► ! 1 (Л С Li Al (.1 (fi) .

Улектропроьогаюсть растворов обуславливается концентрацией и ств-

l|.)lil»> м!'.'-:'';|| l.'i.l.iin („"p'KV/WHi.H ИЬ'¡"lOl! Г. > 1,1 . >4V4«W УН'-'Ч'ЧНт ,1. В OHOb > | iV.nV I t'l OOViUMr' J'O при r >0?il- fir (1|I.< fill , IIMII -(),;i ГЬЯЧММО,

очевидно, no сла4мм г*з.'|<(мгсц»воген>*м ai и, ч , а тякям с недостаточной ионцо.чтрпцичй А1ГЛ В ЗЛбНТро.тП'О (10 ОТНОШЕНИЮ к образу-ющем.у-.'и 1 но . при уволичошш содефшиш aiciп конавтроцин лвойноя

о.).'ги ii-.ti'':i"ri4 i1 l't-ti'iv по.|Моуч' i и i.po гоющцл ро.пчч'.и ((:) и, как о ■"!'■< 'I И'' ИЧ •»-•го, М. -'¡I.ii. | ; 'I пи ,1-, -1 I;. • л,1:>!-.ч„И1|>'Я.'Ч1Н«Х ЧЖ'Т", что «"г тол уппли'рчпом ■ 'чщпр грчпни • I о р'-1г"пч;1[1" и пони

1'.1"иИ 'М >'.

Ь Д."> i'44ii?«wfli:i4iM4 i.i '.л с т-йтрялышми адановнмй комплексами

дню!.., с лI н 'Л нч:шс1ч;пт\п1-иг). Это почтйчрхц.ются и дпшшми л\

ЯМР спектроскопии, где на спектрах электролитов на основе ДЭ отсутствуют пики продуктов такого взаимодействия.

Сделан вывод о том, что переносчиками заряда в ДЭ-электролитах являются продукты диссоциации двойной соли ыа1с14, которые и обуславливают электропроводность данных растворов.

В ТТФ-электролитах и о, благодаря высокой растворимости, взаимодействует с нейтральными алшинийсодержащими комплексами по реакции:

1ЛС1 + А1Н С1, <"> 11Д1Н С1„ > и + А1Н С1 , " (7),

п 3-л п 4-п п 4-п 4

где п=1-з.Исключение составляет лишь ассоциат 1ла1н4а1н3, который по-видимому, не реагирует с ис1. в результате чего в области соотношений А1С13'Ид1н4= о.15 наблюдается снижение электропроводности растворов. Максимальное значение электропроводности соответствует соотношению компонентов 0,4-0,5, по которым образуется максимальное количество и о с последующим образованием диссоци-ировагпшх и-А1 солей.

Сделан вывод о различии в протекающих химических реакциях и ионах, ответственных за электропроводность: если в ДЭ имеет место тенденция к образованию нейтральных алановнх комплексов, то в электролитах элиминирования на основе ТГФ наоборот предпочтигель-ннми являются комплексы анионного типа.

И с с е до п ^ н и ОЧИ! (о т и к и эл^>п;родного процесса ■ росстанс-пломия

алюминия.Как видно из рис. 2 (кривая 1),в ТГФ-электролите, содержащем только ил1Н4, не наблюдается токов восстановления алюминия вплоть до потенциалов разряда ионов лития. Алюминий также не выделяется из растворов, содержащих а)с13. Поляризационные кривые в электролитах содержащих и А1С13 и имн характеризуются наличием трех предельных токов ( кривые 2-4 ). Причем вплоть до третьего предельного тоКа выделение алюминия происходит со 100 % ным ВТ. Сделан вывод, что предельные токи относятся к восстановлению различных алановых комплексов.

Из тафелевских участков вольтамперограмм ТГФ- электролитов рассчитаны токи обмена ( 0,34-0,71 10"3 А/смг ) и коэффициенты переноса ( ак= 0,3-0,32; а0= 0,29-0,49 ).Тот факт, что соотношеши Од/Яд близко к единице во всех электролитах независимо от ее. позволил предположить, что пэбцесс присоедшчния трех электронов в элементарном акте разряда иона алюминия в ТГФ-электролитах протекает в одну стадию.

При изменении анионного состава электролитов величины предель-

Рис.1 Удельная электроироводность электролитов на основа тетрагид-роц^ур.'ша (а) и диэтилового эйира (б) в зависимости от соот-ношан»;' Л1С1.-,/С,;ЛШ.. Л1 . = 0,5 ¡л

■■> 001Ц

п<ч2 Н-1 <,7-г, -,-'<" пл^т—г^. "ттог,содогг-типг Г, 9 М Ь»АТИ^ (Г)

!! Л1С1 ^ ■ (<!-4) при епот-иг'юини Л.1СI)! АХНд

2-0,7:3-1,О. Скорости увертки нотшпшлла 3(Ю мВ/мип.

них токов перераспределяются. Увеличение концентрации хлор-иона в растворе приводит к значительному снижению величины первого предельного тока и возрастанию третьего. Наоборот, введение в электролит гидрид-ионов приводит к увеличению концентрации более богатых гидридом плановых комплексов и соответствешю к возрастанию величины первого и снижению третьего предельного тока.Сделан вывод, что первый предельный ток относится к восстановлению болче богатого гидридом комплекса алюминия. При смещении потенциала в отрицательную сторону происходит последовательной носетанопление комплексов с уменьшающимся количеством атомов гидрида.

На рис.3 гградсташшны циклические вольтамперограмчы. иолучеини" в ДЗ-электродитах. с ai0(5 = 0,5 M. На катодных ветвях этих кривых не обнаруживается предельных токов восстановления алюминия, как в случае ТГФ-электролита. Хотя, как очевидно из рис.Я, за процессом восстановления алюминия начинается следующий электронный процесс, не связанный с выделением алюминия. На это укпзчв'ят негоответ-ствие площадей катодной и анодной части кривой. Аналогичные вольт ампернне кривые получены и в других но составу электролитах.Из тафйлевскпх участков поляризационных кривых были рассчитаны токи обмена ( (),5-и,ш"3 Л/см'' ) и коэффициенты инрено-.-а.

Установлена устойчивая тенденция к увеличению перенапряжения выделения алюминия ¡три уменьшении концентрации i i ai и^ в электро-, лите.Сделан вывод, что входящий в состав электролит a.ici.3 является лишь донором ионов алюминия, а гилршшый водород а виде uaih4 выступает в роли деполяризатора и необходимого компонента для образования электроактивных комплексов.

100,- Я'-Ю ® мнА

Рис.3 Циклические вольт-ямнерогр эшн эфирно-гид-ридного электролита на

основе дпэтилового гффп AI„rt,„= M. Скорость

О

развертки потенциала 101 мВ/о.

Aèces /и леиh-з

«

юо-

vsPt, В

* 1 »

i 2. 3 4

Т г~ т—r-i—Г -г—f—Т—г—г

О

- 9В присутствии л1'-1:) образование смешанных комплексов, содержащих нон!' ги.ярипв и ?.чоря можно, очевидно, нрелгтапнть пледунпей схемой:

___L.1A1 Ч._ ( " I 1 • Al II, —<-■> - и — ч--А) Н--Ч- Н:---------------------------------------------------

I I

1.1 4 ' А1 С! 3 О) <-• л | ЦС-1 __ l.iCl (0),

Образование нейтральных комплексов тина лш ci., г даже при избытке MAiii^ в 'i:1 лпекгр."лигах ¡ю/тгнпрждантся данными НМГ спектроскопии.

Хараюерипи четкая зависимость iv - v1 указывает,что,nrf-вилим"му. ">'■ рт г >. щпцогпч г"Ч'с!пц'!пг1"И11я влтмтчя в ДГ) апектроли--литах, "нр- .п-\пя1'Г"ч ччмоптешюй нрошостумчой хпчипв'лсуй реакцией

Исследование природа предельных токов в 7^-тра rit/ip<:Tv нопых электролитах. |lftv>|*»»»> ПР<-"!"ЛТ-ТТЧТ ТОТ'ПР В "УртрРО ГНЛрИДЧНУ ЬЛВКТрСЛИТЗХ на оспояч 'i i ч- «соло,попалась путем эвализа яприсимости переходного времени ' ! 1"ччшк'й плотности тока,которая идя трех предельных токов лин»йп'> "•msswH о возрастанием плотности ток5), что свидетельствует о нпчичсп химической реакции, пррижотвутоЯ разряду ионов алюминия (viчд наклона зависимости характеризует константу равновесия хп"пч"окоК реакции (.Сделанный вывод подтверждается и снижением воличнни г/ 1 при увеличении скорости развертки потенциала.

Как г'с.1ч .;1цчЧ"Ч'< внч1". апсмштй н" тгтгтпггт.'гизачтся и? раствором. г»:«.., /-ищи Л1гвь .м "I , или i i -м н . :)гог ¡menocc протекает при наличии ' r."-'iiiamiN7 к'«цлятт. оол'фтаих irnni гидрида и хлора. При этом г.и'рид -и-чш а iwKTpoxwwwft реакции но расходуются. I1 пооколы-у при разряде алюминия освобождаются поны ц", взаимодействие их <• менами' ям мпния, образующимися при растворении ai анода, и мож"Г 'ни-, ?я|лел.ччнноП химической реакцией.

Таким "Оралом, .'«лектродннй процесс восстановления алюминия может бнть нг""'дг:'|.-)влен следующей схемой:

Al II Ol I ------> Al° ч nll " ч mCl ~

ti л>

1 *

* Зч

AI II Ol <' • -- - Al I i.H ^ mCl (9)

Т 1 ni

гда п и гг. - стехиомч i рцческое количество атомов гидрида и хлора в алановом комплексе.

Известно, что образование алзноных комплексов, более богатых гиг" vom. происходи , ■: Л i и i, т.е. -г место последовательное пргг мдинечие гилри,- .юятнее все-;, что'скорое гьоарелелнющей для электродного процесса является реакция образования наиболее богатого гицрпдом .планового комплекса.

-ю-

Таким образом, наблюдающиеся на поляризационных кривых предельные токи, соответствующие восстановлению алановых комплексов с различным содержанием гидрида, я лжотся каталитическими, т.е. токами, при которых потребляющееся при электрохимической реакции вещество регенерируется посредством химической реакции.

Природа эл&кт{>оа1стивньы_ко11п/1&нсов_в_эФирцо~гндоидцык электролитах

а/номинирования, в качестве исходных, данных для определения типа электроактивных комплексов в ТГФ- и ДЭ-электролитах были использованы значения максимальных токов восстановления алиминия в электролитах различного состава и данные ' м ЯМ Г спектроскопии. В ТГФ -электролитах 1та>, определялась как сумма трех предельных токов, после которых начинается восстановление и* и в анодной части вольтэмперной кривой появляется дополнительный пик его растборения. Для определения 1 гоах в ДЭ использовалось соотношение площадей катодни!» и анодной ветвей вольтамперной кривой.

Показано, что при увеличении концентрации л) а ^ концентрация электроакти.вннх комплексов сначала возрастает и достигает максимума, а затем падает. Причем положение максимума прк увеличении концентрации остается неизменным, чтс по-видимому говорит о неизменном составе электроактивных комплотов.

Ранее было показано, что при электролизе растворов м'-ч , в ТГФ без добавления ионоп гидрида, осаждения алюминия не происходит.0Т1 позволило предположит, что частицы А1С1 и лнл4" не является электрояктивнчми и из дальнейшего рассмотрения их исключить-1,„,х наделения ялшиния наблюдается при соотношении лк:13/и мн4 ь интервале 12. В то время как максимальная концентрация нейтральных алановых комплексов приходится на соотношение компонентов 3 или выше. Гидрид алюминия ьнц присутствует лишь в растворе с избытке 1.1 л.)н4 и при остальных соотношениях не обнаруживается.

Косвенным подтверждением того, что нейтральные комплексы н? яь ляштся элрктроактивинми служат эксперименты в двухслойных электрс .нитях, содержащих, эфир и бензол. Показано, что верхний слой г.остс у' в основном из бензола и сэдержит недиссоциированнне аллновке комплексы состава м н^сл и д> на (зпяктрскровсдиость' яа»н'1гс с.Г' гт^дамя^тоя кон '—рацией рпствс• -»»ого 1дм * и ; ■1 и? чогс п? щ;'V '.лаит.

Сделан пыпод, что элоктрозктитоти частинлми в Г)"!- 'Г'-тат; рпляктпя я.чанорыв анионы ¡>'ко7/п'о, что П"Р> пр*"•ч"'" г на

вольтямперной кривой относится к восстановлению более богатых гидридом комплексов aih3ci". При дальнейшем смещении потенциала в отрицательную сторону происходит последовательное восстановление иа-

"н0в~а1н~с1~~~и ai iici 3".

В случае ДЭ картина несколько иная, uici слабо раствори в ДЭ, и образования алановых анионов путем взаимодействия нейтральных комплексов с lici не происходит. Сопоставление концентраций ai-содержэщих частин с зависимостью imax восстановления ai от соотношения компонентов электролитов указывает на то, что в данном случае злпктрз/активными являются нейтральные ал&новые комплексы. Подтверждением того, что анионы mci4 не являются электроактивными слзпвгг то, что пз раствора, годррдамгего иА)а в ДЭ восстановления алюминия не происходит.

Несоответствие изменения величины imax и концентрации нейтральных комплексов связано, очевидно, с тем, что электроактивным Является лишь один из них. Рассматривая равновесие между нейтральными . комплексами сделано предположение, что электроактивннм комплексом в ДЭ электролитах является ainci

Э 'Г'^кт Р';к::и-тлл.-7н :1П' 1!:''] в J - ¡н/^итных электролитам.

Т.к. теория, предложенная Шарифкером, применима для процессов с

!ис|" ш'до'у-и'чншми ограничениями, то получеттп результаты, 049-'нилн". и'-'-ят приближенный характер. Для определения типа нуклеации били «••1к.."«-г»с,ва!Ш чависимооти iqt -iat для электролитов на основе T ri и 1С). Значения величин угла наклона (--и qt-digt^ представляют «rW-pfl П"казатпль степени ггтигимости i •* 1 который позволяет

опрнить тип i'viaeaiinn в исследуемых электролитах. Значения р для пстенпиалов, ооотрететвуичиих трем предельным токам в ТГФ-электролит ах. представлены в таблице I. Для ДЭ-электролитов в таблице г приведет значения ß в зависимости от потенциала поляризаций члпктролэ 'К,,(

С'рдует отметить, что в случае ß - I ,П процесс электрокристал-лизашш может проходить по типу мгновенной,или по типу прогрессирующей нуклеации.Для уточнения характера процесса кристаллизации были использованы зависимости т . ' i - t. v t и на них нане-

J тах j шах

сг-чн эксперимег-алыше данные. Г^'с-орое расхождение теоретически"" v экспериментам. к», данных при i'c я-.;;пс значениях > можно по-видимому объяснить 1'вм, что электродный процесс не является чисто диффузионным. а осложнен предшествующей химической реакцией.

Таблица l.

Характеристика процесса электрокрисчаллизации алюминия в ТРФ для потенциалов,соответствующих трем предельным токам. А1оощ - CJ,Ь М.

ТИН KJ3HCT.

величина р функции

¡I о

Зп.прогр. йо.щюгр. 2D,M!4KU¡.

1,17

Ü ,93 1,00

1>Щ_криса'.

2о,мгнов. 2D,mi'u0b. 2С),мгнов.

1.0o

о,4а

Тип КрИСТ.

2L>,llpUI'p. ЗО.мгноь.

Рассчитаны коэффициенты диффузии с> электроактишых частиц для

ДЭ- и ТГФ-электролитов, состьблнидие 0,8&-11,Я5 Ш"7 см''с"Г; 0,5-0,7

-7 ° т 7 í

10 ' см'*с и I,8-ñ,0 J0 акте для комплексов, разряжающихся на

первом, втором и третьем предельных токах соответственно. Для ДЭ -электролитов постоянство значений о (3,6 -3,в Ш"й см2с"т), по-видимому, говорит о »диной нрщюде электроактишых частип вне зави симости от состава раствора. Рассчитаны и обсуждены зависимости количества зародышей кристаллов ai на единицу поверхности элект-■ рода.

Таблица 2'.

Характеристика процесса электрокриоталлизааии алюминия в ДЭ в зависимости от потенциала поляризации рабочего электрода.

Электролит. ()

Aioau,2,95 М 1Ь00 1.18

Ai.Cl 'L.ÍAWÍ =Г;,6 3 л * x s'io 1 , оз

1 чоо 1 ,оо

« ....... 1 1 о'') 1 .41

л' о -1.lauí -Я.з J 4 * 1 ñr'0 1

Глн кристаллизации

кв.прогрес. ?;<->, прогрес. го,прогрес.

зо, прогрес. зп.прогрес.

Моди^ицироР-зиные ллен-l j-O/bl г t i а f: Ti V ill ! на ог:нойе

♦j-fjti^-.Jtóe эфирно 1'»?д|)1шше электролиты чреяннчайио чуыпь.пелыш

К При сутствии следом ЬЛ'Ц и и тролуыт П[.ИМ.'(1и1Ш>! иннртной а'1МО| 'ф«ры

( например азота или арг.«на ). Одним и?. i:¡ov,m;¡*hhx путей увеличения времини эксплуатации '-."¡'Прмо-1 идрид'мх злокчро.митов явлнни;»! создание комгм.'фччй. верхний сж>й к>>г.*рнх наполнял бы p...«t своео«г»азног<! буф»рч мессу эявктоэлптш ч атмосФлрой.

It|.,in/,;^>inj • '¡пяите.'Ч.аЫ'! п .«.¿--чонячия üjwk••! о итов на огн ч снлп'чнчк» рас .:c¡ui'i'í'.'¡,jfl ,ТФ ар ч„птски& улеюдород п ТГФ- алифа ТИЧ-ЧЧСЙ УГ,'м5В'!Цоро.Л, Ус'ПНчрф.чЮ, 410 при ИСПОЛЬЗОИМЧИН H-'i" 111! Ч'"'ЧИУ Уг ">.(.,. Ч1'Ч»>Я/"'Ч !•''['[.í|(i|t;i (10''Л^/(НЧХ для or.f)«•!•.В?„|ЦЯ !<':".

I

го слоя должке составлять около 60 .При этом в верхнем слое -- содержится .от_ХЗ_ДО_50_% общей концентрации алюминия в члектроли-

тч. При чам«не метальной группы на 'эТйяъщю группу-заместитель-.--________

концентрация е.шлиния в верхнем сло° снижается В 1,5-2 рта. Когда то в кечесп» пятитпогп плоя используются алифатические углеводороды, то 1грод«л ''брпо'ования второго слоя составляет Б-8 об.% в зависимости от длины углеродной цени и концентрация алюминия в них hp привы'пае г в % .

Показано, что применение омрпшшого растворителя эфир-алифатический углеводород позволяет увеличить срок службы электролита примерно п ? рязз но 1!|1«внннию с чисго эфирным раствором.

Ироми того, при использовании двухслойных электролитов нроя-рился ••¡'¡>-,'т их чаниеицщюв/тия, т.е. уменьшения части эфирного от in f повышения концентрации алюминия п нем при увеличении содер-жтцич -щ'Фтичегяого углеводорода. При этом ( а) gD1i может быть по-рншднн по 3,(1-3,5 М, я катодные плотности тока до 20(1 мА/см2 в

о

11»1К'ром'>вивпрмт« электролит? и до 400-^)0 мЛ/см при интенсивном

п, г., г!и.ЯНИИ.

Т i'-i'm примените двухсж'ф'мх электролитов позволяет

">ГИ r..vj„.|i/!nn»<'K!»<> П^С-ОВЯНИЯ к инертной Tr.VX'ifiepe, ПОВЫСИТЬ •.!">:; П,,-Ч-;''Ч •> Ч»К1р>1ЖИ И у№»ЛИЧ«Г>> р')г>. .'то ПЛОТНОСТИ токи.

I' I ' L Ч Д>.'Г11ГРИе Г 3 льва! ИГ Ю>. К1Г/ a-WIIMHIIPBHX ПОКрЫТНЯ.__

ич .„ стойкость ал?лппшя проjtoirpeделила широкий

>г"-• I- "го в качестве защитных покрытий. Очевидно,

чг" ;i"T !"'»х ''.¡!г*кгр'.'.'ипов алкминиронапип при достижении толяшпн ifiipm;'.! •• ■; гд1{».1 нт* ¡'юдпетон резкоч сммсоти> интегральной порис-а-ми ■-■<j>: покрытий (я.-о лгесле чего онп меняется незначи-

тельно. По-видимому, при этом происходит срастание1 кристаллов ai и :п.г пейшре увеличение толщины практически не сказывается на ' l!Jl"im-и покрытия.

Существенным оказалооь влияние материала основы и природы электролита на пористость осаждаемых покрытий. Так для эфирно-гидрид-ного электролита пористость на медной и стальной подложках отли-ч'тиоя в несколько раз (при толщине осадка 5 мкм она составляет « О % для м>"4' и < 0,01 % для стали). Это обтясгчется различным характерам ц'..--»сеа кристаллизации ai на медь л стали, что, по-видимому, связан»> с наличием отличающихся по строению и свойствам поверхностных пленок, а также различием в адсорбции растворителя.

К еще большему снижению пористости алюминиевых покрытий приво-

тановлено наличие предшествующей замедленной химической реакции. Измерены токи обмена алюминиевого электрода, а также коэффициенты переноса для электролитов На отизе ТГФ и ДЭ различного состава.

4." Предложен механизм электродного процесса восстановления А1, при котором образовавшиеся в результате акта восстановления алано-вого комплекса гидрид- и хлор-ионы связываются с растворившимся на аноде алюминием с образованием новых электроактивных частиц.

5. Установлена природа злектроактнвных частиц и показано, что в ТГФ таковыми являются алановые анионы А1нпс14_п~ сп=1-эз, причем цервий предельный ток относится к восстановлению богатого гидридом иона А1Н3С1~, а второй и третий соответственно к восстановлению Ал.нгс1а~ и А1нс1э~, в ДЭ-электролитах электроактивкими являются нейтральные алановые комплексы типа А1нпа.ч_п сп=1-г^. Высказано предположение о разряде в ДЭ комплекса мнс1й. определены коэффициенты диффузии электроактивных частиц»

6. Исследованы начальные стадии электрокристаллизации алюминия на платиновом электроде в вфирно-гидридных электролитах и показано, что. тип кристаллизации зависит от гатоб1ц] и соотношения а1с13 к и>ин4. В электролитах на основе ТГФ наибольшее количество зародышей образуется при потенциалах, соответствующих второму предельному току^ При переходе к третьему предельному току происходит увеличение размеров зародышей. И ДЭ-электролитах наблюдается практически линейный рост числа зародышей во всей области потенциалов

• восстановления алюминия.

7. На основании зависимостей бостонового потенциала от с а! ог-щ) и соотношения компонентов А1С13 и ид1н предложен способ анализа

• состава электролитов элиминирования на основе ТГФ.

8. Разработан модифицированный двухслойный электролит элиминирования,' в котором в качества растворителя используется смесь ТГФ

и алифатического углеводорода, Показано, что использование смешанного растворителя позволяет повысить допустимые рабочие"плотности тока, а также увеличить срок эксплуатации электролита примерно в ,2 раза по сравнению со стандартным электролитом. На двухслойный электролит получено Авт.овид.СССР н 1Р»гзй.

9. Пшведены сравнительные испытания пористости и кч'тоэионной стоЙ;:<:-ги алюминиевых покрытий различной толщины, нгч :<-ншх не сталь и медь. Установлено, что покрытия становятся о^спорисиш при толщине 5-7 мкм, независимо от типа подложки. Но своим защитным свойствам алгминичрае гальваническим покрнтия превосходят про-

дит их анодирований с последующим наполнением оксидной пленки.Так для покрытия"толщиной 30 мкм, осужденного на медную основуt пористость после анодирования уменьшается в 20 раз. А при дополнительном окрашивании пленки неорганическими красителями пористость снижается на 2 порядка по сравнению с необработанными покрытиями.

Время защитного действия ai покрытий, т.е. время до резкого изменения потенциала системы подложка-покрытие к поТвнЦМнЛу поДЛояки составило для покрытий толщиной 5 мкм - 300 часов, 10 мкм - 500 часов, толщиной 15 мкм - 600 часов и отмечено резкое увеличение времени защитного действия для покрытия толщинбй 30 мкм - 8000 часов. Увеличение времени защитного действия покрытия связано, очевидно, с уменьшенном пористости при увеличений толщины и поддержанием потенциале алюминий в области пассивного состояния, которое сохраняется продолжительное время.

вывода.

Т. Получены зависимости бэстокового потенциала алюминиевого электрода от r A1 dfjm1 и соотношения компонентой aici3/uaih4 в эфирно-пиетшшх электролитах я показано, что в ТГФ-электролитзх значения

о»;:т'>ког.1г/ потенциалов близки к равновесным в области низких кон-Ц';!пр"шпн алгмпния. В 'олее концентрированных растворах следует yiinwí'-'T' ¡j;мпи'чгич коэффициентов активности потенцизлопределящих ионов. тч'лро.гштах на основе ДО бостоновый потенциал алюминия

иг«!?: постоянного значения и вопрос о его равновесности не может быгь рчиен однозначно.

Я. помощь?) коилукгометрических измерений и ЯМР спектроскопии устноплено, что в ТГФ при различных соотношениях aici^^liaih4 образуются плановые комплексы типа aih^cí^^' cn^i-ээ, в то время как для растворов ДЭ характерным является образование нейтральных комплексов типа aih ci3 cn=i -г-), что связано с низкой растворимостью в нем образующегося Lici. Определены константы скоростей и равновесия протекающих химических реакцИй-в зависимости 01 fcooí-ношения исходных компонентов. •

3. Исследована кинетика Восстановления алюминия в ТГФ- И ДЭ-элек-тролитах. Впервые показано, что в ТГФ-электролите на водьтймперных кривых даются три предельных тока, что _,ри ШОЖ-ноМ выходе металла ,\< т ту позволяв! гредположить восстановление Трех тэзлйч-ных ai - содержащих комплексов. Установлена природа предельных токов и сделан вывод о наличии предшествующей хймйчвской реакции присоединения гидрид-иона к молекуле aici3. В ДЗ-элсктролйтах такяе-ус-

матированные цинковые покрытия такой же толщины.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1.- Ыазин В.А., Смирнова С.А., Титова В.Н., Казаков В.А. Кинетика

• электровосстановления алюминия в г^дридных тетрагидрофурановыл электролитах // Электрохимия. IУ8У, т. 2Ь, с. 894 --89в.

2. Мазин В.А., Казаков В.А., Титова В.Н. Некоторые особенности химических процессов,протекающих в эфирно-гидридных электролитах алюмишрованин // Электрохимия,I99J,т.27,с.417-420.

3. Мазин В.А. Двухслойный эфирно-гидридный электролит алюмшшро-вашш // Труды конференции молодых ученых №$Х АН СССР,Москва, 17-25 апреля ГА9 Г./ Доп.ВИНИТИ н 4844-В8Э,I989,c.22~32.

4.. Красноярский В.В.,Мазин В.А..Жукова Т. 1Д..Смирнова С.А..Казаков В.А. Защитное действие алюминиевых гальванических покрытий // Экснресс-информ./ВНИИОЭНГ.Сер. "Защита от коррозии и охрана окружающей среды",19Э0,Вып.10.C//-I3.

6. Маз1ш В.А.,Петрова Н.В..Смирнова С.А. Многофункциональные гальванические алюминиевые покрытия // Тезисы докл.Вовооюэн.коад. "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике" Пенза,199[,с.27-23.

й. S. 1 ú2o; , A. Li sows к-a -OI ©k si ak , M. Li eder , V. A. /> Sojj-ь-

data on til ec l r odt^posi ti orí of aluminum alia its alloys Ti cm ар: о-Lie solvents ss Abstr.of <lEnd ISE Meet i ng, Mont i eux, 1У91 , й - ,í.:J

7. Казаков В.А. ,Мазин В.А. .Петрова Н.В.,Титова В.Н. Многофункциональные гальванические алюминиевые покрытия из неводных-эл^кг-ролитов//Научно-технические достижения,ВИМИ,Г 991 ,и6,с.13-[6.

о. Мазин В. А. С природа электроактившх комплексов в эфирно -i нарядных электролитах алюмшшрования//Электрохимия, 1992,т.¿8, нЗ,с.424-433.

9. Казаков В.А..Титова В. Н., Петрова Н.В. .Смирнова С.А.,Мании В.А. //Тезисы докладов vu Всееоюзн.конф.по электрохимии,Черновцы, И ВД, о. 207.

10. Красноярский В.В.,Мазин В.А..Жукова Т.Н..Смирнова С.А. .Казаков К,А. Пористость и защипов действие атомный ьих гальваниччекиг i'0"|»»ТРЙ // Зииитн металлов, L,т.2а,n [,с. 12й-1гл.

II А.е. (».'Г " !';УШЭ Способ элиминирования в есишиччмчи