Электроосаждение алюминия из эфирно-гидридных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

- 5 ДПР 1303

Российский химико-технологический университет им. Д. Иг Менделеева

На правах рукописи

МАЗИН ВАДИМ АНАТОЛЬЕВИЧ

_____аЯЕНТеООВАЖДЕНИЕ.АЯПМННИЯ_______

ИЗ ЭФИРКО-ГИДРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

(Специальность 02.00.05 — Электрохимия)

А В ТО Р ЕФЕ PAT

диссертации на-соискание-ученой степени-кандидата химических наук

Москва — 1993

Работа выполнена в Институте физической химии Российской Академии наук.

Научный руководитель — кандидат химических наук, старший научный сотрудник В. А. Казаков.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор М. А. Шлугер; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Л. С. Ко-невский.

Ведущая организация — С.-Петербургский технологический институт.

Защита состоится —Ь Сгс ^/хё*^.^ 1993 г. в (О. С'О часов в ауд. ^""У/якА на заседании специализированного совета Д 056.34.06 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 2-3> < 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

В. Т. НОВИКОВ

ОБШАН ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ, г» ■ /ii.iLiiiih.-ib шюолемы^. Физико-химические свойства алюминия де-лаш'1 покрытия"на его основе персгшктиышми для применения в самих раз/'.гших ооластях современной техники. Алюминиевые покрытия могут быть попользованы для замены экологически вредных са и антикоррози-онш.л -п покрытий; покрытий такими драгоценными металлами как ли и а.л ь изделиях микроэлектроники; для создания алектроизоляциошшх плынис нл а1 путем его последующего анодирования в элактротехпичвс-ки< .»ч^лиих , работающих б высокотемпературной, агрессивной ере до или тропических условиях;в качества компонента в химических источишь! ;ока. Даже простое перечисление отраслей техники, где могут СиVI. ииюльакьшш ах покрытия указывает на важность проведения исследований процесса элиминирования.

Иранеденные ранее исследования позволяют разделить существующие элект}ки!иты на три группн: I) эфирно-гидридные, 2) растворы алвмо-органичоских соединений в ароматических углеводородах и 3) алкил-Сензолыше электролиты. С точки зрения технологических параметров (температура электролиза, выход д1 по току, толщина получаемых покрытий) перспективными для промышленного использования представляются .'4и( »••> тдрпдные электролиты.Однако,несмотря на накопленный материап.аш алектролиты изучены еще недостаточно и остается много нояснь;: и нерешенных как теоретических,так и практических вопросов !±ё/>ь i Систематическое исследование основных физико-хими-

ческих свойств эфирно гидридш.х электролитоь на основе тетрагидро-фурана ( чч*Ф ) и диэ гилового зфира ( ДЗ ), их ионного состава и ионных ыышь'ч'ий, кинетики кятощшх процессов и механизма электро-воостаноьления алюминия, начальных стадий электрокрнсталлизаиии А1, а также коррозионной стойкости получаемых покрытий. Выявление общих закономерностей и основтгх различий в процессах элоктровыделе-нин «лили.пч; И) Т1Ф- и Л') -»«чнт1ю.иитов. Разработка электролитов с пониженной реакционной способностью к влаге,что облегчает внедрение процесса гальванического ^номинирования в практику.

Райип выполнена ь перспективной области науки - ;) >|!'н ги".'.г. и;;л-:Ни 1 г.-о гпк.'ыи кч нееошшх [)аслп>||.\)В. Лана интерщ»» • оео'-ин;. г.'1'!<(1 . л. л'. [|' пр. .-.ьо';' а мок гр< кантов на основа 'П'Ф и ЛН, а также особенностей ппотекания реакции Шлезингера ттри раз-

<нах ССР.-;': !! I'II к-Н('Н ЮГ. АН:1 /I. I А1 П Ь Г-МВИСИЧ'V -

од о 1 лим/.'к ог.и.1: с*мвсш ;к:шш.ауомого растворители. На ос •

иоп» ¡1ауч''!;,,,н СП>- -алактролитоп обсуждены основгаю закономер-

ности и различил протекающего в них процесса восстановления А1 -Показано, что ввиду различий в химическом состава И равновесиях Между Ионами в электролитах на основа ТГФ алюминий выделяется из последовательно восстанавливающихся елановых анионов, в то время квк в ДЭ-электролитах электроактивными являются нейтральные алвно-вые комплексы! предложен механизм протекания катодного процесса восстановления алюминия и показано, что в обоих растворителях этот процесс осложнен предшествующей химической реакцией. Исследована зависимость бестокового потенциала А1 электрода в>зэвисимости от концентрации алюминия в растворе и соотношения а1с1э^.1 а1н4 и показана близость измеренных значений к равновесным; предложен метод контроля состава электролита по величине Се стокового потенциала алюминиевого электрода. Установлены и обсуждены основные закономерности Процесса электрокрИсталлйзацйп А1. Измерены пористость и коррозион??ая стойкость получаемых А1 покрытий.

Ннакшче'скяя цвн.мос.гь- Показана возможность использования эфир-но-гидриднкх электролитов для осаждения алюминия с высокой скоростью. Разработан модифицированный. двухслойный электролит элиминирования, позволяющий снизить требования к используемой инертной атмосфере и. более чем в два раза увеличить срок эксплуатации электролита. Состав и способ приготовления модифицированного электролита затишен авторским свидетельством СССР н 1зэагзэ

На защиту выносятся^

- закономерности изменения бестокового потенциала алюминиевого электрода в зависимости от состава электролита и использование их для контроля электролита!

- интерпретация изменения электропроводности электролитов на основе ТГФ и да в зависимости от соогноаения м ем 3/и А1 н4 ;

- результаты исследований химических процессов, протекающих при приготовлении эфирно-гидриднЫх электролитов;

- закономерности кинетики процесса электроосаждения алюминия в электролитах на основе ТГФ и Дэ;

- опредоление типа эЛектроактйвных комплексов в эфирно-гидридных электролитах алюминйровайия;

- закономерности начальных стадий электроКрйствллизации алюминия;

- возможность использования двухслойных композиций для о„;ектро-осайдэНйя алюминия и их технологические преимущества;

- закономерности изменения Пористости и защитного действия гальванических алюминиевых Покрытий.

р6->..»м_рраоти_и_11УР^'Ч-'Ц"н Маториял ДИОО^ртвИИИ ИВЛ0Н<ЧН 144

страницах матшошсного "текста, содержит 33' и-тл»Л'ГЧ'ШШ н 18 тм--лиц. В списке литературы Й65 наименований. Основной материал .пип-сэртации опуоликоваан в II работа!.

Алрор^цця_р^боти. Материалы работы Оыли представлены на: VII Всесоюзной конференции по электрохимии, г.Черновцы, 1£йа г.} Конференциях молодых учетах ИФХ № СССР, г.Москёа, К>98 л 1989 гг.| Всесоюзной конференции "Прогрессивная технология и вогггюсы экологии в гальванотехнике", г.Пензе, 1991 г.| 42-й Международной конференции МЗО, 1шзоЯцс.рал, Монтре, 15Э1 I1.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

^етодика_зкспери|-<ентальных исследований. ДлЯ ГфИГОТОВЛбНИЯ ЭЛ6КТ-

ролитов использовался безводный А1С1Э марки -ч.д.а.м. Концентрат ил1н4 "х.ч." в эфирзх готовился путем кипячения навески 1.1 д1н с обратным холодильником. Концентрация гидридного водорода определялась волюмометрическйм методом, общая концентрация алюминия -обратным титрованием избытка Трилона В раствором Рьсыо3>г. Растворители (ТГФ, ДЭ, ароматические л алифатические углеводороды) вн-держиьались над наон или :-лн р. течение недели ч зятем дополнительно осуиалиоъ перегонкой над и.мн .

Электролита готовились смешиванием растворенной в эфире навески дки^ и необходимого количества концентрата идт при охлаждении.

Измерение Оестокового потенциала алюминия в исследуемых электролитах проводилось с. помощь» цифрового вольтметра (к .-> ю1' ом) 0Р-2П/1 (.Венгрия) на электроде, покрытом свежессажяенннм А1 непосредственно в электролите. В качестве электрода сравнения использовался неводный хлорсеребряннй электрод в 0,3 М растворе Ь1С)04 В ТГФ

Электропроводность растворов измерялась с помощью кондуктометра оК-104 (Венгрия) в герметичной ячейке под током сухого аргона. Концентрация ионов и в растворах определялась методом атсмно-ай--сорОционкого анализа, ^м ЯМР спектры снимались на спектрометре м<1.--.»оо "ж с раоочей чистотой 33,07 кГц.

Электрохимические инмере"ин просолились я герметичной стеклян-«■"■и ячейки поп током пухпго инертного в имччпгрч ряПоЧ^го

• •'октродя использовались торнч >ч ' ' --51) №.м) и дч -30 мкм) пропелочек, звиаяшшх в отекло, что позволило нивелировать омическую составляющую поляризации при протекании фараДеавскогэ тока. Пспомогятельннм электродом служила л! пластина (99,9?*К Квззи-

электродом сравнения являлись п или Л1.

.. Вольтамперные, хроногготешцюметрические и хроноамлерометричес-кие зависимости снимались с помощью нотенциостата ПИ-50-1 с программатором 11Р-8. Запись экспериментальных кривых осуществлялась на самописце Епсит взо.ог (ГДГ) с использованием разработанного в ИФХ РАН усилителя выходного сигнала нотенциостата. ^ Измерения срока службы электролитов проводились путем помещения открытой ячейки с электролитом в насыщенную влажную атмосфер/.

Измерения пористости гальванических алюминиевых покрытий проводились методом.анодной потенциостатической поляризации образцов из меди и стали СтЗ с нанесенным покрытием в 1 М растворе иаыол Тол щина покрытия контролировалась магнитным толщиномером с точностью 0,3 мкм. Для системы алюминий-медь потенциал анодной поляризации составлял +0,52 В (н.в.э.), для системы сталь-алюминий -(1,0?. Р (н.в.э.). Сравнительные исследования защитной эффективности д-гальванических покрытия выполнялись в процессе длительных испытаний в 3 Ж-ном растворе 1'лс 1, Электродом сравнения при измерении зависимости потенциала образцов с нанесенным Покрытием от примени являлся насыщенный каломельный электрод.

Измерение Оестоковыи гютенцп,-.,;оч апнзинмнд в ¿>^1мрно-п1дридпы:<

олектро/ттах. Как следует из экспериментальных данных, величина бестокового потенциала алюминиевого электрода зависит как

от общей концентрации алюминия в растворе, так и от концентрации анионов с] ~ и н~.Увеличение общей концентрации алюминия при постоянном соотношении л1С1у'илт4 приводит к смешению Кг ь т-ложительную сюрону, а при увеличении концентрации лигандов С1 и н~ - к отрицательным значениям. Таким опрозом, имеется типичный случай, характерный для равновесия в комплексных электр>литах. Сделано предположение, что потенциалопределяющими частицами в растворе ТГФ являются алюминиевые комплексы, содержащие в качестве лигандов с1~ и н"-ионы, причем концентрация Н~-ионов оказывает несколько большее влиягше на Ебт, чем С1

Зависимость е0т - 1д!А1обш1> представляет собой ломаную линию с наклоном соответственно 20 и 60 мВ. В области низких концентрат: с -1 д[Л1 > о.г5 э изменение величины описывается урапнени-ем Нернста. Ди; более концент т'рованных элект; иштов требуете, учитывать изменение коэффициентов активности алюмюшйсодержощих комплексов с изменением концентрации. Вместе с тем ряд экспериментальных данных: низкая величина перенапряжения при сдвиге потенци -

-ь -

ала ь катодную и'анодную оч-орону, о ¡но сито ль но высоко ь значение токов оомена ( = 10"я А/ом'" >, ь чькхе нозаьиоимоогь Ейт от вращения йльктрода - косьишю униаиьаьт на ймияиичь измеренных злачышй натишшалпн к равновесным значениям.

При измерении . алмлиаиевого электрода в эфирно тидри.акнх зл(.-ктр'.-,литах на основа ЦЗ сила обнаружена большая нестабильность измеряемого потенциала во лремени, что подтверждается литературными данными.

ун1_)нческ11« п^оа^^ы^ :.>.Еирно-гндрндных

Л;!!;? ."ЧНИСИМОС'ГЬ 'МОПI(ЮарГчЛДН-.СТН раС'!В0р0Ь ( ае ) от соотношения компонентов А1 с! /ими мает шыжний характер и существенно отличается для электролитов на основа П'Ф и ДЭ (рисЛ ).

Считается, что и растворах эфиров при различных соотношениях компонентов А1С1 3 и идт протекают «ук-душив реакции с образо-

ванием нейтральные алановнх комплексов и ись:

У1.1 А1Н . I АЮ,. ------> 4ИА1Н,Л1Н., ■ Э11С1 (I),

4 4 "ч

41.1 а»н. а1с1 .. .....> ,1а11| . '.чип (2).

"V ^ -1 '

. '¡',!Н( * АК'\ . 1 М И ( 1 1 ¿ЫСЧ (3).

I 1 /.I II 1 • А! С I - - Н .1 • I I ' , ( 4 ) ,

i 1 ',п| , i ча) < 1 - - • -|.и н< .1 ' 1.11 i {[•>)

л'ипыьчя рчгыючьу!» р:»гльцачлп> > »«.> г. ж» I it.ni м ) и ТГТ> V I М I ЧЛНШ1 Ы1 ЬоД, Ч1"> рЯЫ1'.|Л»;|!С |>..ан)Шй и ¿1 в ДЗ с пышу то ЬПр.аим ИЗ ЫЖЗДЙНИЯ ».I г.» Й ОСЯ ДОГ.. О Г'» кап Н ТГФ ПрИПЧ-

¿ътш ¡'чипыи яыыютоя более рмвь'.ы.сиьми. (№Г1п с там, растворимо,:1,а, 1.»»ч в Д.) яна*нтм:ш> «овыю.'1"-(ся ь нри^уг.иыт анч что 0('л Яоннечсн образованием растворимой лы-ниой I ■ м поли но реакции

-мп., ► ио <■•"=> 1.1 а1 о (6).

:'о|г'К'1 ¡'.Сч^мвомН'Ч'Т!.. рч-.',(;о[.'1|< ляуснь, ¡олывнтрацней и ств-

li.iiii.lu ДН'.'СОЦЧаДИИ »ГЧ'/(Т!'^.)■[ ;'(1:.'!'(ц'И г. . 7,1, ¡'¡г!1<ое ЗОаЧнци'Ч Л И

пднктролнте н-ч основе ДЭ при соптшипвтш м<-| мм «о.ь сыкмша,

очны-.аио, со слабим взгкмодмйетвичм лш, и 11 '.а , а также с недоо-7*т0'»;г.й кг.тм.итргшией лил., а ильктрсишгз по огштошш к оораэу-

ЦЦёМГ'Ч I Ь > . При уКЧИГ'.чИЧ! (••>Ч1-|-»П»)ИЯ Л),-.» КоН|1И1 ф.'Ни'Ч щуйнок соли ниэра«!'ь'|,«с ивй'у во к*«*»«' 'ми (,(■'<г<->.-п1шл |».ич».ви (П) и, как ( •.'»?•.<.•(>.«.• И'» •>"••!•'>, »«.-.••ргИ.Чи-Т : ЧЩГГ-'ТГ:^ дигч'.-••(,I»ировянных ЧЯО'И'.",

чю Ч('|( уШ: 'Н!'("1Ч1";.1 о'ч:',!' ();':, иги I > р-ьчьор, и кони

шепнем яр.

в До |>ппйм'.»д»'й1:т«ио 1.1 ел с нейтральными адановыми комплексами Л1И1.:1.Г, с ли! .<:I Ото ночтйчшдпотся И яянннми "' л!

ЯМР спектроскопии, где на спектрах электролитов на основе ДЭ отсутствуют йики продуктов такого взаимодействия.

Сделан вывод о том, что переносчиками заряда в ДЭ-электролитах являются продукты диссоциации двойной соли 1ла1с14, которые и обуславливают электропроводность данных растворов.

В ТГФ-электролитах но, благодаря высокой растворимости, взаимодействует с нейтральными алюминийсодержащими комплексами по реакции:

1лс1 + а1н с1„ <==> иа1н с1_ <==> + а1н с1 . ~ (7), п 3-п п 4-и п 4-п 1

где п*1-з.Исключение составляет лишь ассоциэт 1ЛА1Н4А1Н , который по-видимому, на реагирует с иа. в результате чего в области соотношений А1С1э.'ил1н4= 0.15 наблюдается снижение электропроводности растворов. Максимальное значение электропроводности соответствует соотношению компонентов 0,4-0,5, по которым образуется максимальное количество ыс1 с последующим образованием диссоциированных и-А1 солей.

Сделан вывод о различии в протекающих химических реакциях и ионах, ответственных .за электропроводность: если в ДЭ имеет место тенденция к образовании нейтральных алановых комплексов, то в электролитах элиминирования на основе ТГФ наоборот предпочтительными являются комплексы анионного тина.

И ссег.С1 п -л н и е чнпотнки электродного {тродесса ■ восстансчлеящя

алюминия. Как видно из рис. 2 (кривая 1),в ТРФ-электролите, содержащем только ил1и4, не наблюдается токов восстановления алюминия вплоть до потенциалов разряда ионов лития. Алюминий также не выделяется из растворов, содержащих акп3. Поляризационные кривые в электролитах содержащих и Л1 с1 ^ и или) характеризуются наличием трех предельных токов ( кривые 2-4 ). Причем вплоть до третьего предельного тока выделение алюминия происходит со 100 % -ным ВТ. Сделан вывод, что предельные токи относятся к восстановлению различных алановых комплексов.

Из тэфелэвскга участков вольтамдарограмм Т№ - электролитов рассчитаны токи обмена ( 0,34-0,71 Ш"3 А/см2 ) и коэффициенты переноса ( о^ 0,3-0,32; а0-- 0,29-0,48 ).Тот факт, что еоотношени сХд/Яд близко к единице во всех электролитах независимо от сог. позволил прчдгллояить, что процесс присоедииния трех электр 'нов в элементарном акте разряда иона алюминия в ТГФ-ялектролитах протекает в одну стадию.

При изменении анионного состава электролитов величины предель-

^ эг.См см'^Ю-3

^: 4,0 -

0,6

0,2-о

:ю

: 8 ~в

Ь 2

О

, » I I | I 1 Г-ГТТ~| I I ГГТТ' Г| ПЧЦ I I I I ТТ~П"Т

0 0,5 1,0 1.5 2.0 2,5 3,0

ГисЛ •У.паш.ная »де*тропсуводност* электролитов на основе тетрагид-

гдчурана (а) мс-г«дорого мрара (б) в ¡зависимости от соот-

ттшш ЛЮи/ЫАШл. А1 . = 0,5

■•> оощ

'■\\C.Z Й-1 V Г, 3 М Ь»АП!^ (1)

и ». ЫЛЙ14-1,Г) ¡.1 (2-4) нрп соотношений А1С1^/.Ь| АХП^

2-0,7:3-[,О;4-2.0. Скорости развертки потентш'ига 300 глВ/мич,

ннк токов перераспределяются. Увеличение концентрации хлор-иона в растворе приводит к' значительному снижению величины первого предельного тока и возрастанию третьего. Наоборот, введение в электролит гидрид налов приводит к увеличению концентрации более богатых гидридом плановых комплексов и соответствешю к возрастанию величины первого и снижении третьего предельного тока.Сделан вывод, что первый предельный ток относится к восстановление более богатого гидридом комплекса алюминии. При смещении потенциала в отрицательную сторону происходит последовотпльпоР носстянопдети комплексов с уменьшающимся количеством атомов гидрида.

На рис.3 представлены циклические вольтамперограммы. полученные в ДЗ-электролитэх с ¿а^щ - 0,6 М. Но катдных ветвях этих кривых не обнаруживаемся предельных токов восстановления алгаинил, как в случае 7Ti--электролита. Хотя, как очевидно пя рис.'), за процессом восстановления алюминия начиняется следующий электродный процесс, не связанный с выделение алюминия. На это указывает несоответствие площадей катодной и анодной части кривой. Аналогичные вольт амперные кривые получены и в других но составу электролитах.Из тафедероких участков нолярнзгншоинчк кривых «пли рассчитаны токи обмена ( 0.5-U,!3 Ш"^ Л/см'"' ) и коэффициенты переноса.

Установлена устойчивая тенденция к увеличению перенапряжения выделения алюминия при уменьшении концентрации i iaim^ в электролите.Сделан вывод, что входящий в состав алектрсиипа- лим s является лишь донором ионов алюминия, а гияридный водород в виде или<4 выступает в роли деполяризатора и необходимого компонента для образования электрояктивных комнлркссв.

100- 3-Ю"5, мкА

Рис.3 Циклические вольт-».inepor] aj.i.m эфирно-шд-ридшого электролита на . основе днэтилового эфира Mnfu,r М. Скорость

общ'

О

развертки потенциала 1CU мВ/с.

Аесеъ/шиц* з.

«

■ВvsPt, В

О i 2 3

-I—г—•—г—Т -т -т~|—I—r-f- r—I г 7 г f 1 I г

B присутствии мсц образование смешанных: комплексов, содержащих нот? гидрила и тппра можно, очевидно, представить следующей схемой:

L.J AI И . ( -. I j' ■ А! If. Li • А)>1„ ■ II '

- ** ------------- 4- --------_

I I

ll' ' AICH »II <-■ Л1Н"1р v- Li С] (0).

Образование нейтральных комплексов тина мнпс1э п даже при избытке

i i л) и n ло л тр"ли rax полтппряшаетсл данными ЯМ)1 спектроскопии.

Хэрак i ''риптыкпп аявипимопть i v ' v • указывает,что,IM~ numwMy.-r tv>rr«. iiii'Mipr-c'i м)гс1пн')вччния алюминия в дэ wwtrpojm-литах, ' 'Ир-' '!■"• ."di' i "'i тамо и ленной нрелшеогпукмей химической рпакци°й

Исс/те^ораим-^ природц тсксв в тлг;ир^vзнопьiх э.чек! —

RO/iHrnrw-tiwr токов в ч^ирно-гилрицин* электролитах на оснок" 'H"t' нсс.'.едсгтась пут°м энапиач чппчгимпши переходною ' врем'цш ' т Р"Ч'|Цп"П ппотности тока,которая для трех предельных токов лил»йн" сшхаится с возрастанием плотности тока, что свидетельствует о пачитии химической реакции, предшествующей разряду ионов алюминия lyi j.n наклона зависимости характеричуи г константу равновесия хп'чгг'окоп рракшш >.Сделанный вывод подтверждается и снижениям величины г/ 1 ''■ при увеличении скорости развертки потенциала.

Как f-r, я" 'ямеч»Н'> выше, потмишй не восстанавливается из раствором. .с-адч дар?», .м -i з или мм и :эт'!т niKjiifijc протекает при няли inn • t.wiirjHiiHj' (".MiwomiR. содчртычк п-чш гидрида и хлора. При этом i пмряд П'Ня я а!|"ктр)Х1»«л|?скг;П реакции че расходуются. И поскольку при разряде алюминия освобождаюгея ионы U* . взаимодействие их г ионами ядгмнния, <'Сразу щимися при растворении ai анода, и мо*'<i яшь г-цлоллчтюй химической реакцией.

Таким образом. .•¿щктролннй процесс восстановления алюминия может быть пр/юмплен следующей схемой:

а1н с1 i -----) л1° + |.н » mcl

ti ni

4. 4.

AI Н Ol < - AI • i,H < mCl (9)

11 in

где г. я in - стехиом'чрнческое количество атомов гидрида и хлора в элановом комплексе.

Известно, что образование алановых комплексов, более богатых гид-'^ом, происходи' :.аллйно, т.е. . !(;-• г место последовательное

прг<- "AHimunn гидри.роятнее все •что 'икоростьолределяющей для элактродного процесса является реакция образования наиболее богатого гнпрпдом апанолого комплекса.

Таким образом, наблюдающиеся на поляризационных кривых предельные токи, соответствующие восстановлению алановых комплексов с различным содержанием гидрида, я ляются каталитическими, т.е. токами, при которых потребляющееся при электрохимической реакции вещество регенерируется посредством химической реакции.

Природа_вдектроактив^ы«_крипл&ксов_в_зфирно-гидридных_э/1бктроянтах

алюмннировання. в качестве исходных, данных для определения типа электроактивных комплексов в 'ГГФ- и ДЭ-электролитах были использованы значения максимальных токов восстановления алкминия в электролитах различного состава и данные ,27аа ЯМР спектроскопии. В ТГФ -электролитах inax определялась как сумма трех предельных токов, после которых начинается восстановление li+ и в анодной части вольтэмперной кривой появляется дополнительный /тик его растборения. Для определения i х в ДЭ использовалось соотношение

площадей катодной и анодной ветвей вольтамперной кривой. *

Показано, что при увеличении концентрации м 'Ч , концентрация электроактивных комплексов сначала возрастает и достигает максимума, а затем падает. Причем положение максимума npi; увеличении концентрации м остается неизменным, что по-видимому говорит о неизменном составе электроактивных комнлегс.р..

Ранее было показано, что при электролиза растворов м'л , г. 'Н'Ф без добавления hohor гидрида, осаждения алюминия не происходит, л' позволило предположить, что частицы aící.3 и л|,л 4 не является элактрояктивнымя и из дальнейшего рассмотрения их исключить,! выделения влиминия наблюдается при соотношении aj а 3/и ,м н^ ь интервале 1-2. В то время как максимальная концентрация нейтральных эляновых комплексов приходится на соотношение компонентов 3 или выше. Гидрид алюминия aiи., присутствует лишь в растворе с избытке i.iajHj и при остальных соотношениях не обнаруживается.

Косвенным подтверждением того, что нейтральные комплексы н? яг ляются эпрктроактивными служат эксперименты в двухслойных электрс литяк, соляржащих эфир и г>»нзол. Показано, что верхний слой поптс «т r основном из бензола и содержит нвдиссоциированнне алпновне комплекс?» состава ai h?r:i и ai hci ? (электропроводность' лчинмго г.т/ чт'олепя°т:я кон . ""рацией рагтв< ' "иого ia<-' * и г •->:?троо--,пжд"ию •ч из ноге не прт" ;.)miT.

Сделан пыпод, что электроэктигати частиипми р П'-Г т'-тит? ЯРЛЯГТСЯ ПДПРорн» чнионн Р"К5»3!П«0, что П<"-р> Ui» ПГ Ч-. f»í!» Г .1

вольтямперюй кривой относится к восстановлению более богатых гидридом комплексов А1 и см при дальнейшем смещении потенциала в отрицательную "сторону происходит последовательное-восстановленив- ионов А1Н2С1й И А1НС1э~.

В случае ДЭ картина несколько иная. ыс1 слабо растворим в ЛЗ, и образования плановых анионов путем взаимодействия нейтральных комплексов с и а не происходит. Сопоставление концентраций д1-содержащих чзстин с зависимостью 1тах восстановления а1 от соотношения компонентов электролитов указывает на то, что в данном случае электроактивннми являются нейтральные алановые комплексы. Подтверждением того, что «нионн А1сч но являются электроактивнн-ми служит то, что из растрора, содержащего иа!С14 в ЛЗ восстановления алюминия не происходит.

Несоответствие изменения величины 1 и концентра1ШИ нейтральных комплексов связано, очевидно, с тем, что электроактивным Является лишь один из них. Рассматривая равновесие между нейтральными комплексами сделано предположение, что электроэктивннм комплексом в ДЭ- электролитах является л] чсп

Элект рскр^стал^^ацнч а/ттонинич в :эф»щно-гидрмдных электролитах.

Т.к. теория, [[релло''?'''."нал НПрифк-гром, применима для процессов с »!'.•?:> иЩФуя« »иными ограничениями, то гкмуч»чтю результаты, оче-mvi.ii", »'"'яг пряги>пг.°1тчЯ .чарактс-т- Для определения типа нуклеации были использованы зависимости 1 ч! для электролитов на основе ТГФ и ЛЗ. г>.нп«иия величии угле наклона И1 ^т, сПао представляют собой показатель степени зависимости I - г «"о", который позволяет оценить тип нуклеации г исследуемых электролитах. Значения р для потенциалов, соответствующих трем предельным токам в ТГФ-электро-литах. представлены в таблице I. Для ДЭ-электролитЬв в таблице 2 припелг'!ш значения р в зависимости от потенциала поляризации электрода <ЕПол).

Следует отметить, что в случае р - 1,0 процесс электрокристал-лиззции может проходить по типу мгновенной,или по типу прогрессирующей нуклеации.Для уточнения характера процесса кристаллизации

г а

были использованы зависимости т . ' I - »., ь и на них нане-

.1 тах ) шах

ог-ны экспериментальные данные. !'--кпторое расхожд зие теоретически у экспериментальных данных, при Г'сльыих значениях * можно по-видимому объяснит), гем, что электродный процесс не является чисто ди<£-фузиошшм, а осложнен предшествующей химической реакцией.

Таблица i.

Характеристика процесса алектрокристаллизации алюминия ь Т1'Ф для потенциалов,соответствующих трем предельным токам. А100щ- О.Ь М-

Величина р функции

i -Í ("t

Тип крист.

20,мгнов. 2о,мгиов. 2о,мгнов.

] ,06 0,48

Тип КрИСТ.

üu.nptjip. 3d,mi'hob.

Рассчитаны коэффициент н диффузии электроактивних частиц дня

7 '' F

ДЭ- и ТГФ-электролитов, соотаьлнмцие 0,88-0,95 10 .смлп ; 0.ÍV0.7

7 ? Ч --7 Т

10 см с и 1,8-2,0 10 см"'с для комплексов, разряжающихся на

первом, втором и третьем предельных токах соответственно. Для ДЭ -электролитов тгастояиотьо значений с« (:i,6--3/i Ю"8 ем2с~*), по-видимому, говори г о е липой природе алектроактинпых частиц вне зави симости от о.члана раствора. Июсчитани н обсуждены зависимости количества зародышей кристаллов ai на еягашну поверхности элокт-. рода.

Таблица 2.

Характеристика процесса плектрокрпсталлизании алюминия в ДЭ в зависимое - . . . . -----

¡Электролит

ти от потенциала поляризации рабочего электрода. мЬ

А10(,Щ=2.9Г> М

Al С) ^ U AI Н -Я,3

Епол;_

1 ьоо

1 ?«о 1 f-jOO

) 1 ПО 1 ño'i

0

I. LO I ,оз 1 , оо

1,41

1 , г.1

Тин кристаллизации

;r:D, нрогрес. Jío.trporpeo. еп,прогрес.

'зо, irporpec. зп.прогрес.

fclMUl*№U№9f¿ti"fMr основе jeipar н^п-а."

фуг.«!«.-.Все -! пдридлне c-oieктро.'шти чрезвычайно чуьстьиылыш

к присутствии сл1'доо лл'.ц и и требуют применения инертной атмоеферл ( напримор агшгл или аргона ). Одним и?, nov.uovmx путей ув?.пиччния времени «кснлуот'шии одн'но-нмцчиумх здоиролитов шмяик-н гознч • !ni'i лвухо/рйти» Ki»in.i.4fl,'H0. верхний слой ког.'рнх ыполнял Оо р.»ль CWWIpaniim мок:"/ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И flTMOt-Jl/sf.tf.

Ii|." 1Р/.дст,11 . • •¡йнитя.-'ь.чн'» и .^.--чоизчйя ия^к ••!•-. -итон на оси ч <•• сн^И'чпччг рас ..','¡41 гел"!! ЛЧ-пр магический уловадород и ТГф- ал1Ч': тнчеок-.tíi уг;!1>вчц.|ро,л. Уотчарпоно, чт при ионольлонании чрг.мати-Ч>"'чиу ут >.(.,.»ц/цчч^и v.oiiii и'трчпип последних для ог.ця-»'жаиия i<'!'"íi'i

К!

го слоя должна составлять около f>ij пп.% .При этом в верхнем слое содержится от >'3 до 50"Ж общей концентрации алюминия-в электролите. При .чам»не метнльной груннн на эгильную группу-заместитель концентрация алюминия в верхнем слое снижается в 1,5 2 раза. Когда же в качеств защитного плоя используются алифатические углеводороды, то предел образования второго слоя составляет 5-0 об.% в зависимости г,т длины углеродной norm и концентрация алюминия в них ftp )if)"B!jmas г £< % .

Показано, что применение смешанного растворителя эфир-алифати-чм1'ций углеводород позволяет увеличить срок службы электролита upiwpHO в раза по сравнению о wro чфтрпнм раствором.

Кромч того, при использовании двухслойных электролитов проявился эф|я'гт их концентрирования, т.е. уменьшения части эфирного с'мя и повышения концентрации алюминия г; нем при увеличении содержания алифатического углеводорода. При этом ia10qd^ может быть по-

рннрчм ло ^,0 -3,5 м, а катодные плотности тока до 200 мА/см^ в

?

1М1«р»м»иипп«»мом электролите и до 4ГЮ-5»'Ю мА/см при интенсивном

! им пгимпн-ящ» лпу^^о пектролитов позволяет

••ни п-'Н'^'ч и-кч кие пронация к. шк.ртгоП атм^с^ре, повысить !••»• '« Ч"К I p-vuri а И увеличить p-W 1-1ИО ПЛОТНОСТИ тока.

I1 ч -.1. 1 '1 М - ^ !:1 И : ! " Л^'ИСГРИе Г 3 /!ЬР;\1 !' '' I'-' ' ИХ a 1IOI 1ННИеРЬ! X ПОКР'ЫТИЙ^

"ч ••• • ч корро чк-нчля стойкость ал?миния предопределила широкий ¡i!K"!irf i' 1;рнм>знчн!11'> ого в качестве защитных покрытий, очевидно, •>!•< ч" ч ¡«••>х. ' * ,пг 1 к т рол и i о Ft элсминиров^шл при достию'пии толщины с* 'кpi; i ь V мкм нч1" прдаетсн резкое cHtuwnia интегральной пористости осаждаемых покрытий (s. jo, после чего aim меняется нэзначи-По вилтлому, при этом проиохо/шт срастание' кристаллов ai и :!').]■ нейшре увеличание толщины практически не сказывается па оплошности покрытия.

Существенным оказалось влияние материала основы и природы электролига на пористость осаждаемых покрытий. Так для эфирно-гидрид-ir ¡го р.'^кфолпга пористость яэ модной и стальной подложках отличается в несколько раз (при толщине осадка 5 мкм она составляет " fi i пля wv и < 0,01 % для стали). Это обтясляется различным характч|*>м ц ■ .--»соя кристалл л:'.ации ai на мед! л стали/ что, по-видимому, связали с наличием отличающихся но строению и свойствам поверхностных пленок, а также различием в адсорбции растворителя.

К еще большему снижению пористости алюминиевых покрытий приво-

тановлено наличие предшествующей замедленной химической реакции. Измерены токи обмена алюминиевого электрода, а также коэффициенты переноса для электролитов На осюзе ТГФ и ДЭ различного состава. 4.' Предложен механизм электродного процесса восстановления м. при котором образовавшиеся в результате акта восстановления алано-вого комплекса гидрид- и хлор-ионы связываются с растворившимся на аноде алюминием с образованием новых электроактивных частиц, б. Установлена природа электроактивных частиц и показано, что в ТГФ таковыми являются алановые анионы AiHncJ4..n~ cn=i -ээ. причем первый предельный ток относится к восстановлению богатого гидридом иона mh3ci", а второй и третий соответственно к восстановлению AiHgCig" и AI наэ", В ДЭ-электролитах электроактивними являются нейтральные алановые комплексы типа А1нпсц n cn=i-aj. Высказано предположение о разряде в ДЭ комплекса Aincig. определены коэффициенты диффузии электроактивных частиц. >

6. Исследованы начальные стадии электрокристаллизашга алюминия на платиновом электроде в вфирно-гидридных электролитах и показано, что. тип кристаллизации завиоит от с Ai 0öm3 и соотношения aici3 к Ujuh4. В электролитах на основе ТГФ наибольшее количество зароди-шей образуется при потенциалах, соответствующих второму предельному току. При перехода к третьему предельному току происходит увв-. личение размеров зародышей. В ДЭ-электролитах наблюдается практически линейный рост числа зародышей во всей области потенциалов

• восстановления алюминия.

7. На основании зависимостей бестокового потенциала от СА105щ) и соотношения компонентов aici3 и liaih4 предложен способ анализа

■ состава электролитов элиминирования на основе ТГФ.

8. Разработан модифицированный двухслойный электролит алюминиро-вания, в котором в качестве растворителя используется смесь ТГФ

и алифатического углеводорода.Показано, что использование смешанного растворителя позволяет- повысить допустимые рабочие плотности тока, а также увеличить срок эксплуатации электролита примерно в ,2 раза по сравнению со стандартным электролитом. На двухслойный электролит получено Авт.свид.СССР1 н 1?дагэа.

9. Пноведены сравнительные испытания пористости и ко-^озионной стойг.оти алюминиеви;; пжрытий различной толщины, щч-.'-нннх ш сталь и медь. Установлено, что покрытия становятся Оиспористым! при толщине 5-7 мкм, независимо от тина подложки. Но своим защитным свойствам ЯЛГМИНИ9ВЫ9 гальванические покрытия превосходят хро-

-14- дат-их анодирований о последующим наполнением оксидной пленки.Так для покрытия толщиной 30 мнм, осажденного на медную основу, пористость после анодирования уменьшается е 20 раз. А при дополнительном окрашивании пленки неорганическими красителями ПорнстооТь снижается на 2 порядка по сравнению с необработанными покрытиями.

Время защитного действия ах покрытий* т.е. время до резкого изменения потенциала системы подложка-покрытия к потенциалу подложгси составило для покрытий толщиной 5 мкм - 300 часов, ТО мкм - 500 часов, толщиной 15 мкм - 800 часов и отмечено резкое увеличение времени защитного действия для покрытия толщинйй 30 мкм - 8000 часов. Увеличение времени защитного действия покрытия связано, очевидно, с уменьшением пористости ¡три увеличении толщины и подержанием потенциала алюминий в области пассивного состояния, которое сохраняется продолжительное время.

ВЫВОДЫ.

1. Получены зависимости бестокового потенциала алюминиевого электрода от 1мс(! 1 и соотношения компонентов а1С13/иа1Н4 в эфйрно-гидитш« электролитах и показано, что в ТГФ-электролитзх значения

о»::т"кош:< потенциалов близки к равновесиям в области низких кон-цчтрший ч лгчшшн. ¡3 более концентрированных растворах следует учтн':-л! :г>.ч»№,няч коэффициентов активности пот&ииналопределягааих ненов. т>ктр\1итлх на основе ДЭ «»стоковый потенциал алюминия (>■> им»-)' постоянного значения и вопрос о его равновесности не мокет бы гь хттп однозначно.

2. с помощь» коидуктометрических измерений и ЯМР спектроскопии успповлеча, что в ТГФ при различны/; соотношениях а1С13^-иа1Н4 образуются алановые комплексы типа А1Нпс14 ~ сп=1-ээ, в то время как для растворов ДЭ характерным является обрвэоВ&Нйе йэЙТрйЛьннх комплексов типа ап^сч сп=1-г:>, что связано с ¡шзкой растворимостью в нем образующегося и с1. Определаны константы скоростей

и равновесия протекающих химических реакций-в зависимости ot соотношения исходных компонентов. . •

3. Исследована кинетика восстановления алюминия в ТГФ- и ДЭ-Злек-тролитах. Впервые показано, что в ТГФ-электролите на вольтамперных кривых н"^-""чаются три про-еЛъйнх тока, что ~фи ЮОЖ-МОМ'выходе металла .к т жу позволяет гредположить восстановление трех различных А1 -содержащих комплексов. Установлена природа предельных токов и сделан вывод о наличии предшествующей химической рвакцйи присоединения гидрид-иона к молекуле А1С13. в ДЭ-электролитах также-ус-

матированные цинковые покрытия такой же толщины.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1.- Мазин В. А., Смирнова O.A., Титова В.Н., Казаков В. А. Кинетика элвктровосстановления алюминия в гидридных тетрагищюфурановы* электролитах // Электрохимия,1989,т.25,с.Û94-89В.

2. Мазин В.А., Казаков В.А., Титова В.Н. Некоторые особенности кл-мических процессов,протекающих в эфирно-гидридшх электролитах элиминирования // Электрохимия, 1991,т.27,с.417-420.

3. Мазин В.А. Двухслойный эфирно-гидридный электролит ьлкшяшро-ваиин // Труды конференции молодых ученых ИФХ АН СССР,Москва, 17-2& апреля L9B9 г./ Доп.ВИНИТИ м 4В44-В89,1989,с.22-32.

4.• Красноярский В.В.,Мазш1 В.А..Жукова Т.И..Смирнова С.А..Казаков В.А. Защитное действие алюминиевых гальванических покрытий // Экспресс-информ./ВШИОЭНГ,Сер."Защита от коррозии и охрана окружающей среды",1990,ВыпЛ 0,с 17-13.

Ъ. Мазин В.А. .Петрова Н.В. .Смирнова O.A. Многофункциональные гальванические алюминиевый покрытия // Тезисы докл.Всесоюзн.копр• "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике" Пенза,199[,о.27-23.

В. S. Blal lozor , A. Lisowsfca -OleksiAlc , M. Lieder , V. A. Mazin So«.« .ww data or* el ecIrodeposition of aluminum and its alloys ft cm jpr о -Lie solvents Abstr.of 42nd I SE Meet i . Monti eux, 1 Q!h1 , 2 -

7. Казаков В.А.,Мазин В.А..Петрова Н.В.,Титова В.Н. Многофушшио-опальные гальванические алюминиевые покрытия из неводных-ал>.-.кт ролитов//Научно-технические достижения,ВИМИ,ГУ91 .mö.c.13-16.

м. Мазин В.А. 0 природа электроактивных комплексов в эфирно-ша-ридных электролигах алюминирования//Электрохимия, 1992, т.--в, из,0.423-433,

9. Казаков В.Л.,!итива В.Н..Петрова il.В..Смирнова С.А.,Мазин Ii.А. //Тезисы докладов vu Всесоюзн.конфлю электрохимии,Черновцы,

I 9ВД, с;. 207.

10. Красноярский В.В.,Мазин В,А.,Жукова Т.Н..Смирнова С.А..Казаксь H.A. Пористость и задние действие адуммаИзьих гальванических почрггРА // '-иимтв мэтаяло», 19У2 ,т.2В1,0.1 1 .

ÎI A.c. etn* 11 Г;'УШЭ Способ д / i к » дп а и р г< в 11 mi s i ь otmumoi'iu i.VSOI U'OUf I C> MVi'n.Ç.tl.TW,H4.