Электроосаждение защитных покрытий в сплаве цинк-железо тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

укра1нськиЯ дерелвнлй л Д ХШ1КО-ТЕХНОЛОГ1ЧНИЙ ' УНШЕРСИТЕТ

На правах ругапиоу ГОРОДЕЦЬКИЙ В1тал1Л 1вановнч

Едоктроооаджешш вахионих по1фитт1в з1 сплаву цини-аап1эо

Сп0ц1альн1сть 02.00.05 - "алегстрох1м1я"

А в т о р в о ар а т ДиоертацП на вдобуття паукового отупенл кандидата твхи1чних наук

ДШпропатровоьк - 1906

Дисертац!ю предотаалево у вигляд! рукопиоу.

Робота виконана о Укра1нському дерлшвному х!м!ко-технолог!чному ун!верситет!

Науковий кер!виик- акадеы!к А1Н Укра!ни, д.х.н., професор Дал1лов вел!кс Йосилович

Оф!ц!йн! опоиенти- доктор техн1ч!пк наук, г;рс$есор Ксст1ц Ышгала Олексавдрович

Пров!диа уотанова- Дериавшш науково - досд1дшш

Захист в!дбудеться " 2$" бергеня 1995 року о 13 годин! в аудитор!! 220 на зас!данн! спец!ад!воЕано1 ради Л 068.13.01 при Укра1нсы«щу дежавному хШко-техноло-г!чнс!.г/ уя!версит9т! за адресою: 320640, ГСП,' Дн!пропет-ровськ.е. цр.Гагар1па,8.

3 дисертаЩею ыожна ознайомитися у 01Сд1отец1 Укра-1иського державного х1м!ко- технолог1чного ун!верситету.

Автореферат ров1олано ".^И" 1995 року.

Науковий секретар спец1ал!аоваио1 вчено!

кавдвдат техн1чю1х наук, доцгнт Сторожеако В1ктср Назарович

! конструкторсысо-технолоПч-ний 1 петитут трубно! прош:сло-вост!

сг.

ради, к.х.н., доцент

Молчанова 11. Р.

- 1 -

Заглльна характеристика роботн

AKTvaJibiilcTh теми досд!дження . За останне десятил1ття с"остер!гаеться стхйка тенденц1я до росту вккористання цинку з метою нанесения aimiiíopo3iñinix покрить. При цьому були ви-явлен! недолпеи таких покрить: погана зваргавалыЦсть, низъка 1юроэ1йна cTiÜKioTb, слайка адгез1я до орган1чних по!фитт1в. Термообробка ehpoóíb а електрол1тичним цинковим покриттям до утворення сплаву ципк-зал1зо дозроляе частково позбутисл вн-цеперерахованих недолШв, алэ, при цьому зшиуються ф1зн-ко-механ1чн1 характеристики основн, зменшуеться продуктив-nicTb агрегат1л, ЕбЬчъкуються витрати енергИ.

Кроном, направлении на роав'язання цих проблем стала розробгл технологи нанесения цинкових електрол1тичних пок-ритт1в рац1оналыю легопаиих металачи групп зал1за, як1 ма-ють ряд ун1!салы!1!Х Еластивосой - (Ильи високу, ЧИСТ11Й

цинк, короз!йну cTiÜKicTb, тверд1сть, зиотувалыЦсть, адге-з1ю до оргап1чннх пскрнтт1в 1 стадьно! основи, фосфатув-м1сть, аварювальн1сть. Особливий 1нтерес при виробництв1 ве-ликомасатабних покрить труб I прокату показують найб1лып GKOHOMÍ4HÍ в ц!й rpyni еялави цинк- зашзо. 3 ц1ею оботави-пою пов'язапа ноява останн!м часом зкачно! к1лькост1 публикации, переЕакно в ЯпонП i США, як1 присвячен1 р1зним аспектам технгг.огП електроосадження сплав1в цинк-зал1ао. В той хе час, питания про механ1зм сп1лыюго осадження цинку i зал1за залишзачься до 1.1нця не с'ясованимн, в зв'язку 8 чкм маз uiHHiCTb накопичувания егазперименталышх далнх про к1нв-тику електроосадження сплаву. Кр1м цього, широка викорнотан-ня електрол1ти'шого сплаву цинк-зал1зо ватримуеться амачноа вапекн1сти його сгааду в1д параметр1в техьолог1чного процо-су, недостаток випченням впливу фазового складу сплаву на

K0p03iftliy CTilV.ICTb.

Робота виконуралась у в1дпов1дност1 а НТП 0.73.01.( ГКНТ СГТ N 655 в i д 30.10.85 р.); ааьдаШшм 0.34.13. Т ШТК "Антикор" (ДЮН 1 АН СРСР ÍJ 451 В1д 23.12.83 р.); програмсо MÍH-ВУЗу УРСР 02.01 "Розробка прогросивних процес1в промислово! олектрокрнстшЦаацП М0тал1в".

- г -

Мета роботи полагала в уточненШ механ1зму електроосап-деьня сплав!в цинк-вад1зо, досл1дженн1 впливу р!зних факто-р1в на х1м1чний, фааовий склад 1 текстуру сплав1ъ, 1х коро-з1йну ст1йк!сть, аахисну властна1сть 1 розробцз., на основ1 цнх даних, технологи нанесения захисного покритгя на довго-м1рн! труби в умовах безперервного виробничого циклу.

Наукова новизна роботи ■

1. Комплексне досл!дження сильного електроосадження .' сплаву цинк-зал1зо методами вольтамперометрП, потенщомет-ричного титрування, рентге"оструктурного анал1ву, фотселект-ронно! 1 ОЖЕ-спектроскохий дозволило встановити, що найб1льш в1рог!дною причиною аномального ыильного осаждення цих ме-тал1в е галъыування розряду зал!за поверхневим шаром основ-

них сполук цинку.

2. Встановлено, що введения орган1чних сполук, як! ви-б!рково адсорбуться на основних спа.уках цинку, дозволяв регулювати структуру, фааовий склад 1 властивосИ електроо-оаджених 2п-Ре_покритъ. Викаристання цих ы!ркувань дало мож-лив1сть спрямованого падОору добавки в електролИ, яка дозволила суттево еб1льшити робочу густ1шу струму, розикрити 1нтервал густин струму, в межах якого утворшвться сплав за-даного х1м!чного складу, покращити структуру осаду.

3. Встановлено, що фазовий склад, текстура фаз, морфоло-г!я поверхн1, короз!йна ст1йк1сть електрол1тичного сплаву 2п-Ре валежать не тальки в1д кого х1м!чного складу, але й в!д умов одеркання. Методом короз!йного мон1торингу встанов? дено, щр оптимальним антикорозШш покриттям е сплав гп-ре-, фааовий склад якого мав накб1лъшу к1лък1сть фаги Гегп7 при в1дсутност! фази Ре. При цьому в електрол1тичиому сплав1 гп-Ре виявлено фааи, як! вм1шушь 69 и 70 иас.% не описан! в картотец1 АБТМ CJCPDS), припусково являючи собою Т-фази.

4. Вперше досл!джеко вшшв форми падяризуючого струму на хШчний 1 фааовий склад, текстуру 1 морфолог 1ю поверхн! цю1К-зал1вннх покрить. Встановлено, що зм1шоючи параметри 1штульсного и реверсивного режим!в, ыожна регулювати фааовий

- 3 - .

склад 1 текстуру фаз сплаву, не викорксговуичи спец1алышх добавок до електрол!ту.

Практична ц!нн1сть роботи . Доод!джзння к1нетикя сильного осадхення цинку i зал!за, заге.гл1сть фазового складу, текстури фаз, мсрфологi 1 поперхн! злектрод1тичного сплаву в!д складу електрол1ту i режкм!в електрол!зу дозволило вкя-пити умови одержашя покрить а найб!льшо короз1йноа ст1й-к1стю i захнсноп здати!стю, на основ! ягах було розрсблено технодог1чний процес нанесеинг цишс-зал!зного покриття на довгом!рн! труби в умовах безперервного виробничого цгаиу, промислозе освоения якого було зд!йснено на Волгоградскому трубному завод!.

На захнст виносяться :

1.Екоперименталы1! дан1, як1 дозволяюгь встановити мэха-н!зм аномального сп!лыюго осадке ни я цинка и вал!за.

2.Дан! залежност! х1м!чного,. фазового складу, текстури сплаву в!д умов електрол!зу.

3. Результата досл1дження короз1йно! повед!нки електрол1~ тичггих сплав1в цинк-эал1во.

4. Технолог!я нанесения захисного цинк-8ад1зного покриття на довгои!р!1! труби в умовах безперервного вирсбничого циклу.

ДешараыДя особистого внеску дисерталта. Основн! экспериментами! дан!, цо використан1 у днсертац1йн1й робот1, одеркан! безпосередньо автором. ОЗговсрзння результата проведено автором сп1лыю а науковим кэр!вником.

Дпробац!я роботи та публ1кац!1. Годовн! результата ^обо-тл допов!дались на: 9 Всео.наук.-техн. конй. а електрох1м. тех-пол. "Гальванотохн1ка-87" (Казань, 1987), Респ. конф. "Ресурсовбер!г лча тохнолог1я в здектрохш. в-вах" (Харьк1в, 1087), 7 Всео. глиф, з електрох1м. (Черн1вц1, 1088), 4 об-ласн1й м1игалу;;ев1й паук.-техн. конф. (Куйбивев, 1083), со-н!нар "Екопсм!я метал1в в гальванотех." (Л., 1089), Воро. конф. молсдих вчених "Проблема трубного виробництва" (Дн1п-ропвтрозсыс, 1S90), Респ. наук.-техн. конф. "Х1ы1чна 1 олектрсхШчна оОробка прокату" (Ди1пропотропськ, 1091), м1жшр. irayi:. - тохн. конф. " Актуальн1 проблеии фундамвн-тальних наук" (!.!., 1091).

Всього ва темою дис?ртац11 опубл1ковано 16 робЛт, а них три авхорських св1дотства.

Роароблена технолог1я нанесения аахисних щшк-Бс1л1ан1х покрить удостоена Ср1бко1 медал! ВД13" СРСР.

Структура 1 об'ем дисертацП. Дисертац1я складасться а вступу, шести глав: "Огляд л1тератури 1 постановка аадач1", "Методика експерименту", "Експериментальна частина", яка складаеться а чотирьох роэдШв, "Заключения" 1 "Додаток". Впкладена на 195 стор., вм1вдб 45 малюнк1в 1 22 таблиц!, включав б1бл1ограф1ю з 115 л!тэратурних джерел.

Головний амют робот;!

Методика досл1джения. Вольташерограми одержували аа до-помогою потенц1остату Ш 50-1, в трьохелектродн!й ком1рц1. Робочий електрод - кидний цщцндр а Хгольованкш фтороплас-' том торцями, швидк1сть обертання якого контролювали частото-м1ром 43-32.

Для одерудння осад!в використовували потенц1оотат П1-50-1 або джерело пост!йного струму Б5-47. К1дьк1сть електрики вим!рювали Пиеграторим куло.чометричшш ИПТ-1. рН електрол1та вим!рювали а допомогою електрода ЭСЛ-бЗ-07 та 1оном1ру 33-74.

ХМчяий впал!з сплаву 1 роачшив проводили методами: фотометричтм (К1К- 2УХЛ) або атомно-абсорбц1йним (ЛАЗ 1Н, пов1тряно-ацетиленове полум'я, порожнистш катод). Для виз-начення рН г1дратоутворення (рНг-у) вккористовуйали потенц!-ометричне титрування.

Ддсорбц1ю орган1чних сполук виэначади за зм1иов концент-рацП орган1чно! речовини в розчин! за 3 години його контакту з адсорбентом спектрофотоыетрично (СФ-16).

Рентгеноструктурний анад!з осад!в прсзодили д!фрактомет-ром ДРОН-ЗМ в монохроматиаованому ы1дному вшром1нюванн1. Швидк1сть обертання детектора при беэперервному режаи запи-су склад ала 1 град/хв, в дискретному рсхим! - 0,1 градуси. При 1денткф1кац11 фазового складу використали рентгеномет-ричну ¡картотеку АБТМ (ЛЛЧЕ), а такая ориг1надъну л!терату-РУ.

Анад1з текстури сплаву методом обернених погасши ф1гур полягаз у Еизначенн! 1нтегральккх 1нтенсивпостей рефлексов, шзиаченн! за ними нормовано! полоска! густини 1 нанесешго одерханпх даних на стандартний стереограф1чний трикутпик.

Локальний рентгеноспектрадьпий акал!з, растрова 1 оптич-на м1кроскоп1я. кзталограф1чн! досл1дження. К1лък1сиий анал!э с!иаду сплаву проводили за умов пор!вняння 1нтенсивноствй характеристичних _м!с1 йм;гх л1н1й рентгеи1вського спектру елемент!в (Zn,Fe), як! анал!зуюгся в пор!внянн1 з 1х 1нтен-cKBHicxH в!д оталон1в в урахувашгам в1дпов1дшпс поправок на поглиншшя, атомний номер та флуоресценц1ю. При сбро0ц1 екс-перименташшх даних була використана 'програма "ЗОНД". Доо-д1дяення проводили за допомогоо реятгвн1вського . ¡Лкрозонда EMS-4G ("САУ.ЕСА") а д!ачетром пучка олектрон1в * 1 i.oai; растрового слектронного мХкроскопу BS- 300 ("ТЕСЛА"), з енергодиоперс1йним мшроанал1 затором "LINK", оптичного мета-лограЯчного HiicpooKony "Неофот-ЗО".

Kopoaiihii досл1дхен1ш. сплав!в цинк-зал1во запураних в 32-ний розчин NaCl проводили за такою схемою:

01вичп1 методи досл1дження приводились: рентгеноструктуршш анал!л осад!в 1 анал1з текстури фаз - в ЩОНД ДЦУ, ИФХ АН СРСР; локалъний рентгеноспектралышй анал1э, растрс,аа 1 оп-тична м!кроскоп1я, металограф1чний анал1з - в ШЗ АН УРСР.

Експэриментальна частика Вивчення електрод1тичного сплавоутворення цинку 1 вал1-8а. Введения 1он1в цинку в розчин сульфату зал1за р1зко зни-жуе вм1ст вал1за в осад1 ( мал.1, пунктиром проведена д1н1я а нормальним характером сп1восадкешш метал1в)~. Одпочасно суттево вм1шоеться виг ляд сумарних вольтаперограм (1-Е), в'являеться перех1дна область з екстремалънтга в1др1зками (Ещах и (рис.2). АналХз парц!альних 1-Е кривих показав

вначне смешения швидкост! роаряду зал1ва в сплав (мал.З 1 4).

Мал.1. Вплив мольного сп1Ев1днозен.;я метал1в в ровчш!1 (2пг+, ыодь X) на вм1ст зал1за в осад1 (ыас.%) 1 В5!х1д сплаву за силою струму (X). Склад електрол1ту,М: 2пБ04 + РеБОд -1,0. рН 1,50 при 25 °С, ак- Б А/дм2.

>.!ал.2. Вшив вы1сту цинку в електрол!т1 на х1д сумарно! полярпзаЩшга! аалежност1. Склад елоктрол!ту, М: ¿пБ04 + РеБ04 - 1,0. ВыЮт гп2+, ыоль.Х: 1,2- 0; 3- 3; 4- 10; 5- 50. рН 1,50 при 25 °С.

Мел. 3 Над 4

Мап.З. Парц1апьн1 поляризац1йн1 1физ1 ровряду метал!а в сплав. 1- Ре; ЕЛ- Ре (п сплав); 2Б- гп 1В сплав); 3- 2п. Ослад електрол1ту,1,1: 1- 0,0 ГеЗОд; 2- 0,1 гп504 + 0,9 ГеЗОй; 3- 0,1 гп504. Всюди рН 1,50 при 25 °С.

Мял.4. Залежп1сть виходу нетал1в за силою отруму в1д по-тенц1алу глтода. 1- Ре; 2 - сплава 2п-Ге; 3- гп. Склад роз-чии1в в1дпов1д/,в прквэдешш на мал.З.

На паи погляд еюстромумн на 1-Е кривих поз'язел1 а утво-рсннян в прикатодному пгр1 г1дрокомплекс1в цинку. На кориоть Ще! гЗпотези гог.орять наступн1 в1«зперимэнтальн1 дал1:

- значения Е^а* н Етт "а 1-Е кривих, одерлаи1 з рсзч!т1ь олектрол1т1в, ет вм1иують 1сни гп2+ 1 суы1п 1ои1в гп^ + Гег+, сп1впздаать;

- скстремалм!? аалпян1сть на 1-Е кривих, подЮна описаи1й ви::;е, спостор1глс?ься в розчш11, вд вм1щуить 1очи Л131", як1 в дан;;;; уговах из с слектрсектиЕпкки, ало г1дрсксо!:о;пл8кси пких утворюотьсп при рН 4,0;

- на катод 1, ян показано методе« .фотоелектронно! споктроо-гсопИ, утворветьсн пор сполук гп(0Н)г 1 гпО;

- вс1 оразки сплап1в гп-Ге на рентгеногродзх ыаять рсфаокси 2п(0!0г;

- на катодний продео в ц1л^му, 1 на Етш 1 Ещ^ зокрема, ыають великий вплив добавки в елек^рол1т, як! зм1нюгать його буферну емн!сть 1 рН Пдратоуворення (рНг-у):

- чим б!льше рНг-у 1 буферна емн1сть роачину, тим б1льш в1д'емне значения Етах. величина струму йому в!дпов1дного 1 нижчий вм1ст гал1аа;

- ы1ж рНГ-у в роачин! електрол!ту (рНг-у) 1 х1м1чним складом одерхуваного сплаву (%Ге) спостер!гасться прямол1-и1йна залежн!сть;

- Етах ав'язаний г величиною рНГ-у в електрол1т1, а струм, в1дпов1дний Ещах - з величиною буферно! емност1 роз-чину.

Зазначимо, що за умов введения однозарядних кат1он1в в електрол!т, рНГ-у в ньому вм1шоються в ряду < Ма+ < к+ < КН4+ (табл.).

Таблиця

Вплив неоргайчно! добавки в злэктрод1т на г1дратоутворения в ньому

Добавка в злектрол!т

Об'ем 2Ы КаОН, рН ягога п!шов на Итрування.мл

Вез добавки 6,12 1,8

1.12504 6,20 4,2

Ыаг504 6,32 4,3

КгЗДд 6,42 6,3

(№¡4)2504 6,60 5,7

КаС1 ' 5,95 2,1

КС1 6,02 2,5

КН4С1 6,08 2,7

и+. 0,78 Ка+ 0,98 К+ 1,33 Ш4+ ' 1,43

31 сказаного можна передбачити такий механ!зм сп1восад-кення 7n i Fe: d момент вмикання струму, внасл1док вид1лення водню, в!дбуваеться 8б1льшення рН прикатодлого шару. Через те, п;о рНг-у в Iohíb цинку нижче, hík у íohíb aailaa, конкуренцию за ОН"- групу виграють i они Zní+, а, в1дпов1д..о, ка-тал1тична д1я ОН-- Iohíb на розряд Fez+ понижуеться. Пдрок-сокомплекси цинку блокують акт ив Hi д!лянки поверхн1 1сатоду i дал1 контролвють процеси , як! в1дбуваяться на ньому.

Було зроблено спробу за допомогою фактор1в, як1 шлива-ють на ф!зико-х1м1чн1 властивост! шйвки, рег^люва-гл пзид-KiCTb катодного процес, , склад сплаву, захисн! i азхноло-ri4hi властивост! покриття.

Зб1лыпення швидкост! обертання гатоду веде до змечшэння зал1за в сплав! i виходу за струмом. Потенц1али, при яких починав з'являтися i досягав найбгльво! величин« гальм1вний ефект ( Emin i Ещах ), зм!шуються в область б1льи в1д'ем!шх значень, а струми, 1м в!дпоз1дн1 ( imin i iuax), зб1лыпують-ся.

31 зб1льтенням температури в1д 25 до 55 °С bmíct зая!ва в сплав1 зменпуеться. На i-E крив1й спостер!гаеться зм1щення Ешах в область б1льш позитивних значень, а струм, йому в1д-пов!дний, зб1льшуЕться б!льш Hijs в три рази. Вих1д за струмом сплаву в1д температури практично не аалежить.

На склад сплаву' мае вплив форма поляризукчо^'о струму (1мпульснкй i реверснвний режим електрол!зу),. При однаковому сп!вв1дношенн1 тривалост! ¿млульсу i паузи збШшення трива-лост1 паузи приводить до збагачення сплаву заг1зом. Зменшен-ня сп1вв1дншення тривалост1 1мпульсу 1 паузи приводить до збагачення сплаву зал!зом . В реверсивному режим! електрол!-ту склад сплаву збагачуеться зал1зом при зб1льпепн1 ампл1ту-ди анодного струму, гб1льйенн1 тривалост! анодного струму. На в1дм1ну в1д 1мпулъсгого режиму, при реверс1 струму нав1ть гороткочасний аноднкй струм pisra emIiks склад сплаву. '

При зб1льшенн1 рН електрол!ту в д!апазон1 в1д 0,6 до 1,8 спостер!гаеться значний р1ст в:Лсгу гал1за в осад1 1 виходу за струмом сплаву, практично не мйшеться Ещах, але значно зменшуеться струм йому в!дпов1дний.

Показано, що на 2п(0Н)г максимально адсорбуютьса рэчсзи-ки першш потеиц1ал 1он1зац11 яких близький до в1дпов1дних резонансних потенц1ал!в Нечаева. Встановлено, що речовини, йк1 адсорйуаться на. 2п(0Н)г маять найб1льший впдив на х1д 1-Е кривих, приводить до рэзширення ¡.нтервалу-густин струму, як! дозволявть одеркувати сплав визначеного складу, покра-гаують шрфолог!ю поверхн! покриття, вменшують к1льк1сть м1к-ротр1ш,та в пьому. Зв1дси вшдквае, що,'по-перше, гп(0Н)г в пр:я:атодному кар! електрол!ту утвориеться, по друге, цим способо.'.! мачта ефективно впливати на катодний процес.

Фааойий склад, текстура фаз, иор^олог1п поверхн! олакт-рол!тичних сплав1в 2п-Ре аальжать п!д: гусг'ии катодного струму, х1м1чного складу електрол1ту, евидкост1 перем1шуван-ня ел2ктрол1ту, форми поляризуючого струму (стац1онарний, 1мпульсний 1 ревсдсивний). Для сплаву 2п-Ре, незале-ыю в1д того, IIкий фактор з вице газваних вм1пмвався, споотер1гаать-ся аагальна тенденц1я ом1ни фазового складу: а! вб1льшеклям вм1сту вал1за в сплав! склад останнього збагачуеться спочат-IV. фазою Ге2п7, а пот1м Ге5гп21, Гезгпю 1 Ге-фазачи. У вив-ченому 1нтервач1 х1м!чних склад1в (в1д 0 до 60 мао.Х Ре) вм1ст фази ?с1п7 проходить через к!аксим,м, вм1ст фаз и 2п р1ако падав, а.Ге52п21, Резано и Ге-фаа - росте.

Введения зал1за в склад цинкового покриття згладжуе гострокутну форму кристал1в.

Введения в електрол!т КН4С1, НзСИ и 0Эд>5 приводить до г>б1льшення дол1 $аз багатих па зал!во, в найб1льи1й ступсн1-фазою Ге&17; суттеЕО ам1ние морфолог1ю позерхн! зраз!са - во-на стае 01льш гладкой (нап1в5лискучош), зб1лыиуеться р1вно-м1рн1сть розпод1лу фаз по поверхн1 яраз!са.

Введения в олектрол1т (N»4)2204 в 61льи1й м1р! збагачуе епдач фазами Ре5гпг1 1 Рез^ю, суттево зм1нюеться текстура фази цинку- впа стаз мзнш вирахеною, н1к в присутност1 НН4С1, НзСИ 1 оэдз.

По'рсшшуваиия приводить до .зникен"я дол1 фаои гл, 11 ТвКСТура КО ЗМ1Ш58ТЬСЯ.

При реверо1 струму сплав ¿начло вбагачуеться фазами, иа-гатимн йал!вои вм1нюсться текстура фаз. Ты, якг;о в сплав!

• - 11 -

одержаиому в стац1онарнсму ре.тоЛ, фаза цинку «ала лскраво виралеиу текстуру -Cll.O) Chk.l], а фаза FeZn7 - '-(10.2 } Chk.l], то, одержана в реверсивному ре.там., база Zn нала 1н-тенсивну текстуру il0.2> Chk.l], а фаза FeZnv <10.3> Chk.l]. Зм!ни в1дбуваються в морфологII поверхн1 I в розпо-д1л1 Zn 1 Fe по поверхн! сплаву: 'вони стаыть значно однор!д-Hlni.

В 1мпульсному резягм! при зб1льиенн! тривалост! паузи гаслад сплаву гбагачусться фаза!,и, як! вм!1дувть 61 лт as зал!-за. Фаза 2п утворюз/ 1нтенсивну текстуру з в1ссю [00 1], фзза FeZn? was текстуру -tl0.1> Chk.l].

Методами рентгеноспектрального анал!ву i м9талсг?аф!чним було виявлеко 'i доведено присутн!сть у склад! елоктрол!тич-ного сплаву т -фази, область !снування яко1' в р!вновагашх умовах знаходиться при темперетур1 ввде 623 °С. Нвр1вновак-!1!сть фазових композиц!й в сплав! зменаг/еться в рззультат1 термовитршки зразка.

Kcpoalfml досл!дження виявили три пер!оди. в иороз11 стальних зразк!в з пгкриттями. Шд час периого пер!оду (0' 4 доб!') в!дбуаа'аться найб!льк суттев! зм!ни контрольованнх па-раметр1в : . • _

- значения стац!онарного потемдалу систе-ми (ЕСт) вгд часу експозицН й в гзлемюст! в!д росту BMicTy зал1за в покритт! став б1льш позитивизм; . ,

- пвидк!сть корозИ слабо зб!лъпуеться залеяно в!д росту вм!сту Fe р ciuasi i зыениуетьси при пб1хыпе::и1 часу експозиц! I враак!в в корсзШюактпвному розч;!н!;

- в фазовому склад! сначно зменпувалась в!дкосна 1нтенсиз-nicTb фази Zn, .прнчому це в!дбувалось швидеэ в сплдЕах з б1лыим BMicTOM зал!за. Й!дносна 1нтенсивн1сть фази FeZn7 екстремально залежала в!д вм1сту зал!за в по!ф1!тт!, в той чао як для 1нших фаз' вона зб!лыаувалась з ростой вм1сту Fe в по!фИТТ1.

П!д час другого пер1оду ксрсз1;"п:огЬ мон!торингу (Б- 25 д1б) значения стац!онарних потешцал1в стаб!л!зувал1:сь. В1-зуальна оц1нка стану поверхн! зразк!в не виявила будь- яких суттевкх зм!н. Збереглись i головн! тенденцИ в зм!нах в!д-

носно! 1нтецсивност1 фаз покрить в1д вм1сту Ре. Разом з тшл, на залежност! струму корозП в!д складу покриття гп-Ре з'явився яскраво вирахений мШмум, в1дпов1даачий 21% вм!сту аад1аа в сплав!.. Причому, сплави, вм!ст зал!за в яклх не пэ-ревщував 27%, 'ыали менпий струм корозП, н1ж цинкове пок-риттн. 1з зб1льшенням часу досл!д1в величина струму корозП аменшувалась для ес1х складШ покрить, але у цинк-зал1зних струм корозН зменшувавсп пвидше, н!м у цинкового.

Трет1й пер1од короз1йкого мон1торингу ( понад 25 д1б) характеризувався попеоо Еогшеда червоно! корозП, коли ста-ц1онарпий потенц1ал покрить досягав -0,68В. М1н1манч:ш час до пояеи вогнкща черЕ0Н01 корозП мало покриття з вм!стом Б3,3% Ре, макснмалышй- 20,9% Ре. Останне перзЕицуе анало-г1чний показнкк цинкового покриття в 1,3 рази. На ЕСт~ t за-лежностях в цей пср!сд спостер1гавсп" перегип, пркчому ран1ие у покрить, як! Бм1цуЕали 01льшу к1дьк1сть Ре. Характер аа-лежносЛ 1Согг в!д вм1сту зал1за в покритт1 не зм!нивоя в пор1внянн1 а попереднн! перюдом могпторингу. • На ос:юв1 проведешис досл1дкень для нанесешш циик-са-' д1зного покриття, що зм1щуе 15- 25 мас.% Ре, в умовах Вол-гоградського трубного заводу був використаний склад електро-Л*ту (г/Л): МО^НгО " 4£0-650, РеГ04 -7Н20 - 150-200, ОЭДО - 0,1- 0,7, НзС1Ь - 0,1-0,7; Н20 - решту, рН - 3-4, 1к - 20-35 А/дм2, ь - 20- 30 °С. Технолог!ею передбачеио оасю-сування т1льки цинкових анод!в. Вм1ст сол1 зал1за в електро-л1т! п1дтримують за рахунок добавки до нього .;онцентрату. що вм1пуе б1льшэ зал1за. Вм1ст срган!чшк добавок в елоктрол1т1 коректують иляхом введения 1х безпосередньо в електрол1т. Я: показали ьпостереженш: за складом електрол1ту цинк-аал1зо, в його- склад1 закпдч знаходяться 1онй Ге3+. 1х к1льк!сть из перевкцуе 2 иас.% в1д загального Еы1сту Ре в злоктролШ 1 не впливас на роботу ванни.

В и о н о в 1с и

1. Наведано ачал1тичний огляд л1тературних даних з кине-тик1 сп1лыюго розряду цинку ъ металами групк иал1за, ко^о-с!>ишх 1 захисних властапостей, фазовому складу сплав!в

цннк-зал!зо. В!дм!чепо:

- в!дсутн!сть еднно1 теорП, яка поясков механ!зм аномального осадження метал!в в сплав;

- в!дсутн!сть досл1дкень залекност! фазового складу в1д складу елеитрол!ту, режим1в електрол!зу;

- обмекен!сть даних з питапь вшшву фазового складу на екс-плуатац!йн! характеристики покриттп.

2. Осадження сплаву Тп-"е в пирокому д1апазон! по?енц!а-л!в мае аномал!чил характер: б!льш електронегативнш" компонент сплаву - цинк- осаджуеться в б1льаост!. Остаже пов'язано а утворенням в гроцесс! електрол1зу основних спо-лук цинку, як! бло1суть активн! д1л1,нш1 поверхн1 катоду 1 дал! контролюють процеон, як! в!дбуваються на ньому, зскрема, гальмують разряд 101Цв зайза.

3. Добавки в електрол!т цинк- зал1зо неоргач1чних солей, мають вплив на катодний процес через гм!:-.у рН г!дратрутво-рення 1 буферно! бмност1 розчину.

4. При вивченн! впливу^параметр!в електрол1зу на фазовий склад, текстуру фаз, морфолог!» поверхн! сплав!в цинк-зап!зо встановлено, що :

- фазовий склад сплаву 2п-Ге, одержаного електродНичним пляхом значно в!др!зняеться в1д р^нова^пого стану;

- в електрол!тичному сплав! 2п-?е виязлеяо фази, як! вм!-цують 59 и 70 мае ХТе, не олисан1 в картотец1 АБТЧ (JCPDS), припусково являвчи • собою г-фази, яка !снув в р!вноваяних умовах т!льки у високотемпературн!й облает!;

- фазовий склад, текстура фаз, морфолог1я поверхн! елект-рол!тичного сплаву гп-Ре аалежать не т1льки в1д х!м1чного складу, але й в!д укав одержання. Це пояенкз качвн1 ь д!те-ратур1 розб1кност1 з питакь крачого за ст1йгастп до ксррзП х!м1чного складу сплаву,

- зм1нпочи параметр;! 1мпульсного 1 реверсивного режкм1я, ыоагаа регуяовати фазовий скляд 1 текстуру фаз сплаву.

5. Пор1вяяш:ям адссрбцП оргач!ч:гах сполук на фазах цкн-ку 1 2п(0Н)2 з 1х вшивом на еле!ггрсдН1 процоси осадхенпя сплав!в пшеазано, пуз речевкни, як! в:1б1рково адсорбуиться на 2п(0Н)2, суттево впливгвть на процеси, як! в!дСуваються на катод!. 3 цього випливаз, цо :

- Zn(0H)2 утворюоться в прикатодноыу шар1; ' - введения;орган1чних сполук, як! виб!рчово адсорбуеться па певних фазах приелектрсдного пару, е способом, що дозволяв регулювати структуру, фазовий склад i властивост! елект-роосздшшх Zn-Fe покрить. Використання цих'м1ркувань дало шшш1ст& спрямованого п!дбору добавки в електрол1т, яка дозволила суттево зб!льшити робочу густину струму, розширити 1нтервал гуотин струму, в межах якого утворювться сплав за-даньго х1м1чиого стаду, покращити структуру осаду .

6.' Методом короз1йного мониторингу встановлено, ш,о оптимально! антикороз!йнкм покриття..; е сплав Zn-Fe, фазовий склад якого мае иай51льшу к!льк!сть фази FeZri7 ппи в!дсут-ност! фази Fe.

• 7. На основ! проведених доел!диета роароблено техшло-г1чний продео нанесения цинк-зал!зного покриття ( 15-25 ыао.ХГе) на довгом!рн! труби в умовах безперевного виробни-чого циклу. Впровадження розроблено! технолог11 на Волгоградскому трубному завод! дозволило: знизити товщину захис-. кого покриття а 18 до 12 мкм, а також трудов»,¡к!сть i енерго-емк!сть процесу, аб1лышти продуктивн!сть гальван1чно1 л!-н11. 0держан1 за новою технолог1са труби пройши во! випро-Сування . у споживача ( ПВ "КамАЗ"), передбачен1 ТУ 14-3-060-80, перевщили показник короз!йно1 ст1йкост! в тр;: рази ( 37Й проти 120 годин).

Основн! результата дксвртац1йно1 роботи викладен! в нао-тупних публ1кац1ях:

1. Даи1лов о.й., Попович В.А., Городецъкий В.I. Електро-осадаення сплаву л>шк-аал1зо// Тез. доп. "9 Всео. паук.-техн. конф. з електрох1м. тех-нол. "Галъванг,техн1ка-87",

. -Казань, 1987,- 0.171-172.

2. Дзн!лов Ф.й., Попович В.Л., Городоцький В.1. Едвктро-осадхення сплаву ц!шк-зал!зо// ~эз. доп. Респ. коиф. "Ресур-соабб^1гаича тохнолог1я в елвктрох1м. в-вах",- Харк!в, 1987,- о. 2~-24.

3. Дан1лов Ф.Й., Попович В.Л., Лгапов З.Н., Сухошшн Д.С., Городецъкий B.I. Глектроосадхення короз!йних сплав!в

на основ1 цинку// Тез. доп.7 Всес. конф. з електрох1м., -Черн1вц1, 1988,- с. 327.

4. Городецький В.I., Попович В.А., Мартинов А.П., Дорофеева Н.А, Сидоренко K.M. Электроосадження сплаву щшк-зал1-зо// Тез. доп. 4 областно! .Лягалузево! нау,;.-техн. .юнф., -Куйбшев, 1988,- 0.71.

5. Дан1лов Ф.Й., Попович В.А., Городецький В.I., Сидоренко K.M., Електроосадження сплаву цинк-зал1зо// Тез. доп."Економ1я метал1в в гальваиотех. Л.,1989,- с.20-2?.

6. Дан1лов Ф.Й., Попович В.А., Городецьгай B.I. Прогрес. технолог, процеси електроос. цишсу 1 його сплав!в з нец!а-нисгих електрол1т1в // Тез. докл. Регион, парада,"Цинк-89", -Куйбишев, 1989,- с. 19.

7. ДшЛловФ.Й., Попович В.А., Герас1мив В.В., Храмова Т.П. "Про механ1зм сильного електроосадження цгапсу 1 зал1за -Дн1пропетровськ, 1990. -17 е.- Рукопис поданий Дн1пропет-ровским х1м.-техн. in-том. Деп в УкрНДШП 27 листопада 1990, N1895-y.

8. A.C. 1837632 (СРСР). ЕлектролИ для осадкення сплаву цинк-зал1зо/ Дн1пропетровський х!м.-техн. 1н-т; авт. вина-х1д. Да1йдов Ф.Й., Герас1мов B.B., Городецький В. I. та 1н.-Заявл. 11.09.90, N 4882984/26; Опубл. в В;В.,1993, N 32. . .

9. A.C. 1837633 (СРСР).. Електрол1т для осаждения покрить • з зал1зоцинкоЕого сплаву/ Дн1пропетровськкй xIm.-tpxh. 1н-т; авт.винах. -Дан1лов Ф.Й., ГерасгоЛв В.В., Городецьгай В. I. та 1н.- Заявл. 11.00.90, N 4882985/25; Опубл. вВ.В., 1993, N 32.

10. A.C. 1788097 (СРСР). Електрол1г для осадження покрить сплавом цинк -зал1п/ Ди1проп-тровський х1м.-техн. 1н-т; авт. винах. .Дан1лов Ф.Й., Попович В.А., Городецьгай В.I. та 1н.- Заявл. 01.04.91, N 4923723/26. Опубл. в BiB., 1993, N 2.

11. Храмова Т.П., Городецьгай В.I., Дан1лов О.Й., Попович В.А. Розробка 1 впроваджування трьохиарового гальвап1ч-ного покриття складу м1дь+ зал1зо- цют? + 'цинк// Тез. докл. Всес. конф. молодих вченых "Проблема трубного виребництва ", Дн1пропетровськ, 1990, г с.45.

12. Дан!лов О.Й., Городецький B.I., Герао1мов В.В., По-

повлч В.А., Демидова Л.Л., Гриценко С.С. Захисне покриття сплавом цмнс-аал1ео// Тез.доп. yfcpalircicol респ. паук.-техн. конф. "Х1ы1чна та електрох!м1чна обробка прокату ", -Дн1про-етровськ, 1991,- с. 22..

13. Храмова Т.П., Городецьгаш В. I., Дан1лоа Ф.И. Елект-роосадоиня сплаву цинк-зал1зо// Тез. доп. облает, науч.-техн. конф. "Xiuln, х1м!чна технология. Х1м1чне машино-будуваннл", - Дн1пропетровськ, 1991,- с.'19.

14.Дан1лов Ф.й., Городецьгай B.I., Авд1бнко Т.Н. Шнети-ка сп1лыгаго електроосадхения сплаву цпнк-эал1зо// Тез. докл. м1кнар. наук. -техн. конф. " Актуальн! проблем/ фундаментальней наук", -М., 1991, - с.51.

15.Шртинов А.П., Городецький В. I. Согоколоржетрично визначення оксистшЦдендифосфо-ЮЕо! кислотн в електролЧ!// Тез. доп. "Сучаон! методи ananiay прошелових матер!ал1в i природных oS'CKTiB1',- Л., 1932, -с.46-49.

16. Дан1лов О.Й, Городсцы«!Й В. I. Оазовий сгаад 1 морфолог^ поверхн1 електрлЛтичного сплаву цинк-oaiiiao. -Дн1про-йетровськ, 1994.-'25с.- Русопис представлено Укр.х1м. -техн. УНгТ. 'Деп. В ДНТБ 8 ЛИГНЯ 1994, N 12874-94.