Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость дисперсий микрокристаллической целлюлозы в водных растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

на правах рукописи

БАТУРЕНКО ДМИТРИЙ ЮРЬЕВИЧ

ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА И АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСИЙ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.11 "Коллоидная химия и физико-химическая механика"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров. Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Чернобережский Юрий Митрофанович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Кочурова Наталья Николаевна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Левашова Лариса Григорьевна

Ведущая организация - Санкт-Петербургская государственная

лесотехническая академия

Защита диссертации состоится " _2004 года в

часов на заседании диссертационного совета К. 212.231.01 Санкт-Петербургского университета растительных полимеров, 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4, СПбГТУРП, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров. Отзывы о реферате (2 экз.), заверенные печатью, просим присылать по адресу: 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4, СПбГТУРП, Ученому секретарю Диссертационного совета К 212.231.01.

Автореферат разослан

и/?» ои-сс/Сп^- 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ('^^¿¿¿гл^Зу^Семенов C.B.

лоо?

m5z*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Целлюлоза и ее многочисленные производные широко используются в различных отраслях промышленности. В последнее время широкое применение нашла микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), обладающая рядом уникальных свойств. По сравнению со всеми известными целлюлозными материалами МКЦ имеет максимальную степень кристалличности и плотности. Такая неволокнистая порошкообразная и наиболее чистая форма природной целлюлозы обладает рядом преимуществ над другими видами целлюлозы, что позволяет использовать ее на практике, например, в качестве наполнителя в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности. В целлюлозно-бумажной промышленности МКЦ применяется в качестве добавки, способствующей упрочнению межволоконной связи в бумажном листе. Широкое использование МКЦ в различных отраслях промышленности требует знания ее колловдно-химических свойств (электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость), которым в специализированной технической литературе и, соответственно, в инженерной практике на профильных производствах до сих пор уделяется недостаточно внимания.

Цель и задачи работы

Целью данной работы являлось получение информации об электроповерхностных свойствах и агрегативной устойчивости дисперсий МКЦ в растворах электролитов (HCl, NaOH, NaCl, СаС12) в широком интервале их концентраций и pH, а также выяснение роли структурных сил, возникающих при перекрытии граничных слоев гидрофильных частиц МКЦ, в устойчивости их водных дисперсий.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Определить плотность поверхностного заряда частиц МКЦ в водных

растворах электролитов (HCl; NaOH; NaCl; СаС12) в широком диапазоне их концентраций и pH. ...............

2. Исследовать электрофореггическую подвижность и определить потенциалы частиц МКЦ, рассчитанные по уравнению Смолуховского, в растворах НС1; ИаОН; МаС1; СаС12.

3. Определить коэффициенты поправки ^-потенциала на проводимость частиц МКЦ и получить более корректные значения ^-потенциалов, рассчитанные по уравнению Генри.

4. Исследовать агрегативную устойчивость водных дисперсий МКЦ в растворах НС1; №ОН; ИаС1; СаС12.

5. Рассчитать энергию парного взаимодействия частиц МКЦ в растворах электролитов различной концентрации.

6. Оценить роль и определить параметры структурной составляющей суммарной энергии парного взаимодействия частиц, возникающей при перекрытии граничных слоев воды, окружающих гидрофильные частицы МКЦ, в агрегативной устойчивости их водных дисперсий.

Научная новизна работы

В ходе данной работы впервые:

® Методом поточной ультрамикроскопии проведено исследование агрегативной устойчивости дисперсий МКЦ в водных растворах электролитов НС1; ЫаОН; ИаС1; СаСЬ в широком диапазоне их концентраций и рН.

в Определены коэффициенты поправки ^-потенциала частиц МКЦ на проводимость в водных растворах электролитов НС1; ЫаОН; №С1; СаС12 в широком диапазоне их концентраций и рН.

• Проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц МКЦ по теории ДЛФО, модифицированной за счет введения дополнительной структурной составляющей.

в Определены параметры К и / структурной составляющей и влияние на них рН и концентрации электролитов.

Автор защищает

• Результаты исследования электроповерхностных свойств (плотность поверхностного заряда, ¡¡-потенциал, коэффициент поправки ^-потенциала на проводимость) частиц МКЦ в водных растворах электролитов НС1; №ОН; ЫаС1; СаС12 в широком диапазоне их концентраций и рН.

« Результаты исследования агрегативной устойчивости частиц МКЦ в водных растворах перечисленных выше электролитов в широком диапазоне их концентраций и рН.

® Результаты расчетов энергии парного взаимодействия частиц МКЦ по теории ДЛФО, модифицированной за счет введения дополнительной структурной составляющей.

о Результаты определения параметров К и / структурной составляющей и влияние на них рН и концентрации электролитов.

Практическая ценность

Результаты работы могут быть использованы на практике для направленного регулирования седиментационых, реологических и других свойств водных дисперсий МКЦ и композиций на их основе в целлюлозно-бумажной, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на: XII ежегодной Российской межотраслевой международной конференции "Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности" (Санкт-Петербург, 2003 г.), международной конференции "Нанохимия: новые подходы к созданию полимерных систем со специфическими свойствами" (Ташкент, 2003 г.), II международной конференции "Коллоид-2003" (Минск, 2003 г.).

Публикации

Основные результаты работы опубликованы в виде 4 статей и 2 тезисов докладов на международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 152 страницах текста, содержит 48 рисунков. 9 таблиц и библиографию из 141 наименования цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы и, в свете уже достигнутого, сформулированы основные цели и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы включает информацию о современных представлениях теории устойчивости дисперсных систем, содержит имеющиеся в литературе сведения об особенностях строения и физико-химических свойств МКЦ.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве объекта исследования использовали хлопковую микрокристаллическую целлюлозу произведенную ОАО "Полиэкс" (г.Бийск, Алтайский край, Россия) марки МКЦ-П. При помощи диспергирования в дистиллированной воде и дальнейшего многократного отстаивания полученной суспензии исходного полидисперсного порошка МКЦ (размер частиц 1-50 мкм) была выделена фракция частиц с размерами менее 5 мкм, которую далее использовали для приготовления исходных дисперсий МКЦ в водных растворах электролитов (HCl, NaOH, NaCl, СаС12) с различными значениями pH (1-11).

Исследования электроповерхностных свойств частиц МКЦ проводили методами потенциометрии, микроэлектрофореза и кондуктометрии. Плотность поверхностного заряда о, мг-экв/г, частиц МКЦ определяли по методу непрерывного потенциометрического титрования. Электрокинетический (£-) потенциал частиц определяли методом микроэлекггрофореза. Значения ^-потенциала рассчитывали по уравнению

Смолуховского (1) и по уравнению Генри (2), в котором учитывается электропроводность частиц.

£0£ с

(1)

где £о- абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума, е и т]-относительная диэлектрическая проницаемость и вязкость дисперсионной среды, соответственно.

-а', (2)

<-Ыи>}

где = | — •(7777) |- коэффициент поправки ^-потенциала на

1-крл

Ц

проводимость частиц в растворах электролитов, я =--р—7—, где Кр,

удельные проводимости частиц и равновесного раствора, соответственно, полученные из зависимостей К/К„:

К,, 2 + Кр/Кг К '

где К- удельная проводимость суспензий МКЦ, р- объемная доля частиц МКЦ.

Исследования коагуляции разбавленных водных дисперсий МКЦ проводили методами поточной ультрамикроскопии. Численная концентрация частиц во всех исследованных дисперсиях составляла ~ 107 см "3. Счет частиц проводили визуально. Расчет энергии парного взаимодействия частиц МКЦ в водных растворах электролитов проводили по теории ДЛФО, а также с учетом дополнительной структурной составляющей, возникающей при перекрытии граничных слоев воды, окружающих гидрофильные частицы МКЦ. Ионно-электростатическую составляющую рассчитывали по формуле:

1п;+ехр;-^;+1п(1-ехр(-2^)) 1 - ехр {-кН)

. где а- радиус частиц, ^-потенциал Штерна, к- параметр Дебая, Н-минимальное расстояние между частицами; при расчете \угпотенциал приравнивали к ^-потенциалу. Расчет молекулярной составляющей проводили по формулам:

Аа Я .

Ш~ШШ> при Н<150 А (5)

„ _ Аа. 2.45 Л2 Л3

пРин>150А (6)

где А- константа Гамакера для частиц МКЦ в воде, X-характеристическая длина волны. Структурную составляющую рассчитывали по формуле:

У,=лаК12ех р(-у), (7)

где К- параметр интенсивности, I- длина корреляции. Таким образом, при учете дополнительной структурной составляющей, энергия парного взаимодействия частиц МКЦ равна:

(8)

Проведенные расчеты позволили определить высоту потенциального энергетического барьера (Утах), глубину второй потенциальной ямы (Утш) и их положения (Нтах, Нт|„), на основании которых были рассчитаны ожидаемые факторы устойчивости системы при агрегации ее в первой (\Утах) и во второй потенциальной ямах:

Жшт =-—у , (10)

1-ехр(-^-)

где к- константа Больцмана, Т- абсолютная температура.

Рассчитанные таким образом факторы устойчивости сравнивались с экспериментально найденными, определенными по формуле:

(И)

где Т35С„- соответствует найденному экспериментально времени, при котором число частиц в системе убывало в два раза, Т6к- характеристическое время быстрой коагуляции, за которое, согласно теории Смолуховского, концентрация частиц убывает в два раза в случае быстрой коагуляции.

где ц- коэффициент вязкости среды, п0- исходная концентрация частиц. Глава 3. Результаты экспериментов и их обсуждение. 3.1. Электроповерхностные свойства дисперсий МКЦ в растворах ЫаС1 и СаСЬ. Показано, что для всех исследованных случаев в присутствии фоновых электролитов в диапазоне рН 2-11 частицы МКЦ несут отрицательный заряд, величины плотности которого относительно невелики, например, при Смас|=1.0 М и рН 11 о=0.022 мг-экв/г (рис.1). Из рис.1 видно, что рН точки нулевого заряда (ТНЗ) частиц МКЦ является функцией концентрации фонового электролита (здесь ШС1) и смещается с ростом концентрации введенного электролита вправо по оси рН (например,

рНтнз0'1 м №С1 4.8; рН™0'3 М №С1 5.0; рНтнз10 м КаС1 5.5), что говорит о

специфической адсорбции анионов (СГ) на частицах МКЦ. Зависимости -с (рН), подобные представленным на рис. 1 были получены также для 0.01, 0.05 и 0.1 М СаС12. На рис.2 приведены зависимости ^т(рН) на фоне растворов №С1 и СаС12 различных концентраций в интервале рН 2-11. В указанных условиях значения отрицательны и близки к значениям, известным из литературы. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) частиц МКЦ во всех исследованных случаях находится при рН ~ 2.0±0.2. Наблюдаемое расхождение между ИЭТ и ТНЗ, а также указанное выше смещение ТНЗ вправо по оси рН с ростом концентрации введенного электролита со всей очевидностью свидетельствует о специфической адсорбции хлорид-ионов на частицах МКЦ. Из литературы известно, что электропроводность частиц

Т —М 1 бк - тт^г

8кТп0 '

(12)

-сг, мг-экв/г 0,025

4

20 1

0,020 -

0,015 - А,

0,010 - Ш 0,005 -

0,000 —,—,—,_

23456789 10 11 рН

23456789 10 11 рН

Рис.1. Зависимость плотности поверхностного заряда о частиц МКЦ от рН на фоне растворов ИаС1 с концентрацией (моль/л):0(1), 0.1(2), 0.3(3), 1.0(4).

Рис. 2. Зависимость частиц МКЦ от рН на фоне растворов №С1 с концентрацией 0 (1), 0.001 М (2), 0.01 (3), 0.03 (4), 0.1 (5) и СаСЬ с концентрацией 0.01 М (6), 0.05 (7).

целлюлозных материалов может существенно превышать электропроводность дисперсионной среды. Поэтому в работе было показано, что для корректного расчета {¡-потенциала частиц МКЦ необходимо использовать не уравнение Смолуховского (1), а уравнение Генри (2), в котором учитывается влияние проводимости частиц в растворах электролитов на величину ^-потенциала. На рис. 3 приведены данные по относительной электропроводности дисперсий МКЦ. Как видно из рисунка, значения электропроводности дисперсии МКЦ (К) превышали значения электропроводности равновесного раствора (Ку) в диапазоне рН ~ (4-9). На основании полученных данных по относительной электропроводности дисперсии МКЦ по уравнениям (2) и (3) были получены более корректные значения (,-потенциала частиц (¡¡н). На рис.4 представлены зависимости ^т£н(рН) для 0.1 М №С1 и 0.01 М СаС12. Как видно из рисунка, значения с ростом рН закономерно увеличиваются до рН ~ 8, а далее, при рН>8 зависимости СН(рН) выходят на плато, значения практически не зависят от рН. Значения полученные без учета электропроводности частиц, существенно занижены, их значения меньше в 1.4-1.7 раза и при использовании их в расчетах

КЖ, 1,02

б

Рис. 3. Зависимость относительной электропроводности дисперсий МКЦ в водных растворах НС1 и N3011 от объемной доли частиц при рН 2.05 (1), 11.00 (2), 8.90 (3), 4.10 (4), 7.05 (5), 5.05 (б).

1,00

0,98

5 4 3

2

0 0,01 0,02 0,03 Р

агрегативной устойчивости дисперсий они могут дать заведомо некорректный результат. Аналогичные зависимости были получены для всех исследованных концентраций №С1 и СаСЬ.

На рис. 5 приведены зависимости электрокинетического потенциала частиц МКЦ от концентрации электролита для рН 3-7. Из приведенных зависимостей видно, что с ростом концентрации введенного в исследуемую систему №С1, абсолютные значения закономерно уменьшаются, что находится в согласии с теорией. Таким образом, применение значений электрокинетических потенциалов с учетом электропроводности частиц (£н) позволило избежать появления артефакта, который был найден некоторыми исследователями электрокинетических свойств целлюлозосодержащих материалов, обнаруживших экстремальность зависимости и

уменьшения значения ¿¡-потенциала в области малых концентраций электролита.

3.2. Агрегативная устойчивость дисперсий МКЦ в растворах ИаС! и СаСЬ. Найденные зависимости обратной численной концентрации частиц 1/п от времени I в интервале рН 1-11 (регулировка при помощи только НС1 и №ОН) представлены на рис. б. Из приведенной зависимости видно, что в интервале рН 7-11 (кривая 1) дисперсия МКЦ является практически агрегативно устойчивой, (так как обратная численная концентрация частиц практически постоянна в течение всего эксперимента, наблюдаемая степень агрегации частиц т=п/по через 6 часов составляет всего 1.04, что

Г ■г", МВ

30

2'

25 !

г

2 20

15

10

5

0

1,5 1

-IgCNaCI(M)

Рис.4. Зависимости электрокинетических потенциалов ÇSm (1, 2) и сн (1", 2) частиц МКЦ от рН на фоне 0.1 моль/л NaCl (1, 1') и 0.01 моль/л СаС12 (2,2').

Рис.5. Зависимости электрокинетического потенциала частиц МКЦ от концентрации электролита для рН: 3(1); 4(2); 5(3); 6(4); 7(5).

лежит в пределах погрешности эксперимента). При подкислении исследуемой системы скорость коагуляции непрерывно увеличивается (кривые 2-7), а ее агрегативная устойчивость уменьшается. Наблюдаемый эффект влияния рН качественно можно объяснить уменьшением /¡-потенциала по мере подкисления системы (от 20 мВ при рН б до б мВ при рН 3) и приближения ее к изоэлектрическому состоянию (рН~2), а также ростом ионной силы раствора. При рН 1.1 (кривая 7) скорость коагуляции закономерно приближается к скорости быстрой коагуляции (штриховая прямая 8),

Рис.б. Зависимость обратной численной концентрации частиц МКЦ от времени при различных значениях рН 7-11 (1), 6.10 (2), 5.05 (3), 4.10 (4), 2.95 (5), 2.05 (б), 1,10 (7). Зависимость l/n(t) для быстрой коагуляции по Смолуховскому показана прямой (8).

рассчитанной по уравнению Смолуховского (12). Как видно из приведенной зависимости, в некоторых случаях (кривые 2-5) в конце эксперимента, в области 5-6 часов от начала эксперимента, наблюдается тенденция выхода кривых на плато. Этот факт может свидетельствовать о прохождении обратимой коагуляции, которая, как известно, может протекать при условии ограниченной глубины потенциальной ямы.

На рис.7 представлены зависимости 1/п (1) частиц МКЦ при введении 0.1 МКаС1. Как видно из приведенных зависимостей, во всем интервале рН 2-11 дисперсия МКЦ агрегативно неустойчива. Минимальная скорость коагуляции наблюдалась при рН 4.90 (кривая 1), т.е. вблизи ТНЗ °',ММаС|. В присутствии электролита закономерно увеличивается скорость коагуляции при одинаковых значениях рН по сравнению с предыдущим рассмотренным случаем (без электролита). Так, например, для рН 4.90 при СкасгОЛ М (рис. 7а, кривая 7) ш-1.54, в то время как в отсутствии электролита при рН~5 (рис.6, кривая 3) ш~1.34; в щелочной области различие еще значительнее: ш~1.85 при рН 11 (рис. 76, кривая 6) при введении 0.1 М ЫаС1, а без введения электролита т~1.05 при рН 11 (рис.6, кривая 1). При понижении рН, как и в предыдущем случае, происходит закономерное увеличение скорости коагуляции исследуемой системы (рис. 7а, кривые 2-6). Это явление также объясняется уменьшением абсолютного значения ^-потенциала при уменьшении рН и приближении системы к изоэлектрическому состоянию в области рН ~ 2. При рН 1.10 (рис. 7а, кривая 6) скорость коагуляции приближалась к скорости быстрой коагуляции, рассчитанной по уравнению Смолуховского (12). В щелочной области, при рН>4.9 также наблюдается увеличение скорости коагуляции водной дисперсии МКЦ (рис.7б, кривые 2-6). В этом случае, однако, скорость коагуляции меньше, чем в кислой области (рис.7а). На рис. 8 приведена зависимость 1/п частиц МКЦ от времени для различных рН на фоне раствора 0.01 М СаС12. При введении в исследуемую систему раствора СаС12

1/п, 107 см'

1/п, 107 см'

О

2

4

6

О

2

4

6

1,ч

Рис.7. Зависимость обратной численной концентрации частиц МКЦ от времени в водном растворе 0.1 М ИаС1 при различных значениях рН. (а): 4.90 (1), 6.10 (2), 4.05 (3), 3.00 (4), 2.05 (5), 1.00 (6), быстрая коагуляция по Смолуховскому (7); (б): 6.10 (1), 6.95 (2), 7.90 (3), 9.05 (4), 10.10 (5), 11.00 (6), быстрая коагуляция по Смолуховскому (7).

даже при такой относительно небольшой концентрации происходит коагуляция, характер которой заметно отличается от случая, соответствующего отсутствию фонового электролита. На фоне СаС12 для процесса коагуляции характерны зависимости, аналогичные найденным при введении растворов МаС1 различных концентраций. Минимальная скорость коагуляции, а, следовательно, и максимальная устойчивость наблюдается при рН 5.05 вблизи рНтнз00Ш СаС'г. При подкислении или подщелачивании исследуемой системы, когда значение рН откланяется от рНтнз - происходит увеличение скорости агрегации частиц. Зависимости 1/п(0, подобные приведенным на рис.7 и 8, были получены для всех исследованных концентраций ЫаС1 и СаС12. Из рис.7 и 8 видно, что коагулирующие способности 0.1 М ЫаС1 и 0.01 М СаС12 близки между собой, соотношение их концентраций, оказывающих одинаковое коагулирующее действие, составляет ~ 10. Это противоречит известному закону шестой степени Дерягина, согласно которому соотношение должно составлять 64, однако находиться в согласии с законом Ск. ~ Z2 5-3 5, соответствующим агрегации частиц на дальних расстояниях (во второй потенциально яме).

1/n, 107 см'

1/n, 107см'

O

2

4

6 t, 4

O

2

4

6 t,4

Рис. 8. Зависимость обратной численной концентрации частиц МКЦ от времени в водном растворе 0.01 М СаС1г при различных значениях рН. (а): 5.05 (1), 4.00 (2), 3.05 (3), 2.10 (4), 1.00, быстрая коагуляция по Смолуховскому (5); (б): 6.10, 7.10 (1), 8.05 (2), 9.00 (3), 10.10 (4), 11.05 (5), быстрая коагуляция по Смолуховскому (б).

Как будет показано далее, этот вывод подтверждается расчетами энергии взаимодействия частиц, учитывающими наличие структурной составляющей, обусловленной перекрытием граничных слоев воды, окружающих гидрофильные частицы МКЦ. Расчетные зависимости V(H), полученные при использовании исправленных значений в отсутствие фонового электролита, приведены на рис.9. Из рисунка следует, что в интервале рН 4-11 дисперсия МКЦ должна быть агрегативно устойчивой, так как численные значения высоты энергетического барьера велики и находятся в диапазоне от 400 кТ при рН ~ 11 (кривая 3) до 2200 кТ при рН ~ 7 (кривая 10). При уменьшении величины рН происходит закономерное уменьшение величины барьера до 30 кТ при рН 2.95 (кривая 2), при рН<2.05 барьер полностью исчезает (кривая 1). При рН 2.95 наблюдается вторая потенциальная яма достаточной глубины - 0.8 кТ. Из данного расчета следует, что заметная коагуляция частиц МКЦ с позиции классической теории ДЛФО (при использовании ¡¡н) должна проходить при рН<3, а в остальном диапазоне дисперсия должна быть агрегативно устойчивой. Однако, в соответствии с экспериментальными данными (рис.б, кривая 1),

УУкТ 1900 Ч

1400

900 -

400-

-100

Рис.9. Зависимости энергии парного взаимодействия частиц МКЦ (а=2.5 мкм) от расстояния Н между ними с учетом электропроводности частиц при различных значениях рН: 1.10, 2.05 (1), 2.95 (2), 11.00 (3), 4.10 (4), 8.90 (5), 10.10 (б), 8.10 (7), 5.05 (8), 6.10 (9), 7.05 (10).

дисперсия МКЦ в отсутствии фонового электролита агрегативно устойчива в диапазоне рН 7-11. Далее при подкислении исследуемой системы (рН<7), агрегативная устойчивость теряется, что противоречит данным расчета. Таким образом, объяснить при помощи классического варианта теории ДЛФО агрегацию частиц при рН 6.10 (рис.б, кривая 2), 5.05 (рис.б, кривая 3) и 4.10 (рис.6, кривая 4) не представляется возможным. Данное противоречие может быть устранено в случае учета дополнительных сил притяжения при взаимодействии между гидрофильными частицами МКЦ, находящимися в водной среде. Такими могут быть силы диполь-дипольного взаимодействия. Отсутствие в литературе сведений о дипольных моментах частиц МКЦ, однако, не позволило нам провести такие расчеты. Второй возможной причиной возникновения дополнительных сил притяжения может быть возникновение, на дальних расстояниях, водородных связей между сильно гидратированными частицами МКЦ.

Аналогичным образом по классической теории ДЛФО были проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц МКЦ на фоне водных растворов №аС1 и СаС12 различных концентраций. Из зависимости, приведенной на рис. 10, видно, что при введении электролита относительно небольшой концентрации (0.1 М ЫаС1) ионно-электростатическая составляющая (кривая 2) имеет место только в области до ~ 70А, далее при

У/кТ 50 п

О--5*

2

Рис. 10. Зависимость молекулярной Ут(1), ионно-электростатической >/¡(2) составляющих и суммарной энергии (3) парного взаимодействия частиц МКЦ (а=2.5 мкм) в водных растворах 0.1 М

'00 400 600 800 1000

ЫаС1.

-50

Н>70А она становится практически равной нулю. Вследствие малых численных значений ионно-электростатических составляющих зависимости суммарной энергии парного взаимодействия частиц (кривая 3) практически совмещаются с молекулярной составляющей (кривая 1). Это свидетельствует о преобладании сил притяжения между частицами при любых значениях рН на всех расстояниях, что противоречит приведенным выше данным эксперимента. Следует отметить, что полученные зависимости суммарной энергии парного взаимодействия частиц МКЦ от расстояния Н между частицами при введении ИаС1 и СаСЬ других исследованных концентраций имеют аналогичный вид. Для снятия возникающего противоречия между экспериментом и результатами расчетов нами было учтено, что частицы МКЦ окружены гидратными слоями с измененной структурой. Перекрытие этих слоев при сближении частиц приводит к появлению дополнительной структурной составляющей энергии парного взаимодействия частиц. Было предложено два варианта расчета энергии взаимодействия частиц МКЦ с учетом данной структурной составляющей. В первом варианте считали, что наличие этой составляющей приводит к появлению ограниченной по глубине второй потенциальной ямы, которая и обуславливает прохождение наблюдаемой экспериментально медленной безбарьерной коагуляции. Во втором варианте расчета было принято, что при наличии структурной составляющей на кривых зависимостей суммарной энергии взаимодействия частиц существует не только ограниченная по глубине вторая потенциальная яма, но и потенциальный барьер определенной высоты, наличие которого

замедляет прохождение процесса коагуляции в первом потенциальном минимуме и обуславливает прохождение наблюдаемой экспериментально медленной коагуляции (барьерная коагуляция).

Безбарьерная коагуляция.

На основании экспериментальных данных по кинетике коагуляции дисперсий МКЦ, аналогичных представленным на рис. 7 и 8 при каждом значении рН для всех концентраций NaCl и СаС12 по уравнению (11) были рассчитаны величины фактора устойчивости W3Kcn. Принимая, что наблюдаемая агрегация частиц МКЦ, происходящая во второй потенциальной яме, характеризуется фактором устойчивости Wm¡„=W3KC[l из уравнения (10) были найдены соответствующие глубины второго потенциального минимума (-Vm¡„) для всех исследованных концентраций NaCl и СаС12 в широком диапазоне рН. Данные расчетные величины (-Vm¡n) , лежащие в интервале от - 0.64 до - 4.62 кТ, достаточны для прохождения коагуляции частиц МКЦ во втором потенциальном минимуме. Далее, с использованием уравнений (4-7), варьируя значения / от 1 до 6 нм и К от 105 до Ю40 Дж/м3, строили вспомогательные зависимости -Vm¡„(?g К) при различных / (рис.11). На рисунке нанесена пунктирная линия, соответствующая расчетной глубине -Vm¡„=0.64 kT для случая CNaci~0.1 М, рН 4.90. Точкам пересечения этой линии с кривыми зависимости -Vm\n(igK) соответствовали вероятные наборы К и 1. Подобным образом были вычислены вероятные наборы К и / для всех исследованных концентраций NaCl и СаС12 в широком интервале рН. На рис. 12 приведены вероятные наборы К и / для См„сг0.1 М в виде зависимостей l(lg К). Численные значения К при /=1 и 2 нм имеют завышенные значения, но при других / величины К попадают в диапазон значений, известных из литературы. На рис.13 в качестве примера безбарьерной коагуляции представлена зависимость V(H) частиц МКЦ при рН 4.90, рассчитанная по классической теории ДЛФО без учета Vs (кривая 1). Как видно из приведенной зависимости на всех расстояниях между частицами должны действовать только силы притяжения. При учете Vs

Рис.11. Зависимости глубины потенциальной ямы на кривых суммарной энергии взаимодействия частиц МКЦ (а=2.5 мкм) от К в водном растворе 0.1 М ЫаС1 при рН 4.90 и различных значениях длины корреляции I (нм): 1 (1), 2 (2), 3 (3), 4 (4), 5 (5), 6 (б).

30 40

Рис. 12. Зависимость длины корреляции I и параметра интенсивности К для водного раствора 0.1 М NaCl при рН: 2.05 (1), 10.10 (2), 7,90 (3), 4,05 (4), 6,10(5).

Рис. 13. Зависимость энергии парного взаимодействия частиц МКЦ от расстояния между ними в 0.1 М ЫаС1 при рН 4.90 без учета (кривая 1) и с учетом (кривая 2) структурной составляющей,

рассчитанной, принимая параметры К и 1 равными 1012 Дж/м3 и 3 нм, соответственно. Изотерма структурной составляющей показана кривой 3.

(для данного набора параметров) на дальних расстояниях существует вторая потенциальная яма глубиной -0.64 кТ (кривая 2), достаточная для прохождения коагуляция. Данная кривая характеризует случай безбарьерной коагуляции частиц МКЦ в 0.1 М ЫаС1 при рН 4.90, т.е. вблизи рН-щз- В этом случае глубина второй потенциальной ямы имеет минимальное значение, частицы МКЦ в агрегатах связаны наиболее слабо, что и обуславливает прохождение коагуляции с наименьшей скоростью. Полученные

экспериментальные данные и результаты проведенных расчетов находятся в соответствии с развитыми в ряде работ представлениями о максимальной агрегативной устойчивости гидрофильных дисперсий вблизи их ТНЗ. На рис. 14 приведены зависимости положения второй потенциальной ямы от рН для водных растворов ШС1 различных концентраций. Следует отметить, что, несмотря на проведенное значительное варьирование параметров структурной составляющей К к I, различие в величинах Н при каждом значении рН для определенной концентрации электролита не превышало 20%, а в некоторых случаях и 10%, что указывает на "неслучайность" подбора вероятных наборов Кн1.В области рНтнз (рН ~ 5), когда наблюдалась наименьшая скорость коагуляции, вторая потенциальная яма находится на максимальном из рассмотренных случаев расстоянии (600800 А), что отвечает максимальной толщине граничных слоев в этой области. При уменьшении рН положение второго потенциального минимума смещается вплоть до 250-350 А, что соответствует уменьшению толщины граничных слоев воды, окружающих частицы МКЦ. При увеличении рН также происходит смещение положения второго потенциального минимума до 300-400 А. Аналогичные зависимости получены также для всех исследованных концентраций СаС12.

Барьерная коагуляция. Для случая прохождения барьерной коагуляции, когда кинетика коагуляции дисперсий МКЦ характеризуется фактором устойчивости >Утах=\У:жсп, из уравнения (9) были найдены соответствующие величины потенциального барьера (Утах) для всех исследованных концентраций ЫаС1 и СаСЬ в широком диапазоне рН. На рис. 15 рассмотрен случай барьерной коагуляции на фоне растворов 0.1 М ИаС1 проходящей при рН 4.90 для одного из вероятных наборов К и / (I = 2 нм, К - 6.975-104 Дж/мЗ). Как видно из рис.15, потенциальному барьеру высотой в 9.07 кТ, соответствующему \У51ССП, предшествует вторая потенциальная яма глубиной 28.60 кТ, находящаяся на расстоянии 60 А, которая, безусловно, при сближении частиц МКЦ должна

Н, А 800

400

600

12 концентра! 3 (2), 1.0(3).

Рис. 14. Зависимость положения второй потенциальной ямы при взаимодействии частиц МКЦ от рН в водных растворах №С1 с концентрацией, моль/л: 0.1 (1), 0.3

200

0

123456789 10 И

рН

приводить к безбарьерной быстрой коагуляции в данном потенциальном минимуме, имеющим значительную глубину. При увеличении значения параметра / глубина второй потенциальной ямы закономерно уменьшается, но даже при / = 6 нм глубина в 4.43 кТ является достаточной для прохождения безбарьерной коагуляции во втором потенциальном минимуме. В последнем случае для прохождения барьерной коагуляции частице необходимо преодолеть барьер величиной в (4.43+9.07) = 13.50 кТ, равный сумме абсолютных численных значений глубины второй потенциальной ямы и высоты потенциального барьера, что является маловероятным, но даже в этом случае подавляющая часть частиц МКЦ будет коагулировать по безбарьерному механизму. Таким образом, проведенные расчеты показали, что коагуляция частиц МКЦ на фоне растворов №С1 и СаС12 по барьерному механизму маловероятна, так как в этом случае наряду с

Рис. 15. Зависимость энергии парного взаимодействия частиц МКЦ в 0.1 М ЫаС1 от расстояния между ними при рН 4.90 без учета (кривая 1) и с учетом (кривая 3) структурной составляющей, рассчитанной, принимая

параметры К и 1 равными 6.975-104 Дж/м3 и 2 нм,

Н, А соответственно, для случая барьерной коагуляции. Изотерма структурной составляющей

показана кривой 2.

наличием на расстоянии 10-70 А (в зависимости от величины /, принятой для расчета) потенциального барьера, на кривой зависимости энергии парного взаимодействия частиц от расстояния присутствует глубокий второй потенциальный минимум на расстоянии 40-250 А (для рассмотренного случая 0.1 М №С1). Глубина этого второго потенциального минимума достаточна для прохождения быстрой и необратимой в большинстве случаев безбарьерной коагуляции частиц МКЦ, что находится в противоречии с полученными экспериментальными результатами. Наилучшим образом все полученные экспериментальные данные по коагуляции дисперсий МКЦ на фоне растворов №С1 и СаС12, в том числе и в щелочной области, могут быть объяснены при принятии прохождения безбарьерной коагуляции, обусловленной наличием второй потенциальной ямы достаточной глубины на кривых зависимостей У(Н) при учете структурной составляющей. В ранних работах, посвященных коагуляции МКЦ, были высказаны предположения о возможности прохождения коагуляции достаточно крупных частиц МКЦ в растворах электролитов за счет второй потенциальной ямы. В данной работе это предположение получило экспериментальное и теоретическое подтверждение путем учета структурной составляющей энергии парного взаимодействия частиц, возникающей при перекрытии граничных слоев воды, окружающих гидрофильные частицы МКЦ.

ВЫВОДЫ

Проведенное методами потенциометрии, кондуктометрии, микроэлектрофореза, седиментации и поточной ультрамикроскопии комплексное исследование электроповерхностных свойств и кинетики коагуляции дисперсий хлопковой МКЦ в водных растворах электролитов (НС1, ИаОН, ИаС1 и СаС12 различных концентраций) показало, что:

1. Величина рН точки нулевого заряда (рНтнз) частиц МКЦ является функцией концентрации фонового электролита (ЫаС1 и СаС12) и смещается от рН 4.8 при 0.1 М ЫаС1 до рН 5.5 при 1.0 М ИаС1 и от рН 4.8 при 0.01 М СаС12 до рН 5.3 при 0.1 М СаС12. Изоэлектрическая

точка (ИЭТ) частиц МКЦ в отсутствие фонового электролита находится при рН 2.0, в присутствии электролита - при рН 2.0±0.2. Различие в положениях рНтнз и рНиэт, а также смещение рНтнз в менее кислую область при увеличении концентрации электролита объяснено специфической адсорбцией ионов СГ на частицах МКЦ.

2. Введение электролитов ЫаС1 и СаС12 снижает отрицательную величину ^"-потенциала частиц МКЦ во всем исследованном интервале рН. Перезарядки частиц во всем исследованном интервале рН не наблюдается.

3. Учет электропроводности частиц МКЦ приводит к более высоким значениям (в 1.2-1.7 раза) ^-потенциала (по Генри), рассчитанного на основании электрофоретической подвижности частиц, чем по классической формуле Смолуховского

4. Экспериментальные результаты по кинетике коагуляции частиц МКЦ в отсутствие фонового электролита не могут быть объяснены с позиции классической теории ДЛФО, без учета дополнительных сил притяжения между частицами (диполь-дипольное притяжение, водородные связи).

5. Экспериментальные результаты по кинетике коагуляции частиц МКЦ в присутствии электролитов (ЫаС1 и СаС12) объяснены за счет включения в классическую теорию ДЛФО структурной составляющей энергии взаимодействия частиц, возникающей при перекрытии граничных слоев воды, окружающих гидрофильные частицы МКЦ, обеспечивающей дополнительные силы отталкивания.

6. Найдены взаимосвязь параметров К и / структурной составляющей энергии взаимодействия частиц МКЦ и влияние на них рН и концентрации электролитов.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Батуренко Д.Ю., Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Жуков А.Н. Закономерности коагуляционного выделения тонкой фракции

(fines) микрокристаллической целлюлозы из водных растворов электролитов. // Материалы XII ежегодной Российской межотраслевой международной конференции "Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности". Санкт-Петербург. 2003. С. 203-208.

2. Жуков А.Н., Батуренко Д.Ю., Чернобережский Ю.М., Лоренцсон A.B. Электропроводность и электрокинетический потенциал частиц микрокристаллической целлюлозы в водных растворах HCl и NaOH. // Коллоидный журнал. 2003. Т.65. №3. С.343-346.

3. Чернобережский Ю.М., Батуренко Д.Ю., Лоренцсон A.B., Жуков А.Н. Влияние pH на агрегативную устойчивость водных дисперсий микрокристаллической целлюлозы. // Коллоидный журнал. 2003. Т.65. №3. С.424-428.

4. Чернобережский Ю.М., Батуренко Д.Ю., Жуков А.Н., Лоренцсон A.B. Электроповерхностные свойства и кинетика коагуляции дисперсий хлопковой микрокристаллической целлюлозы в водных растворах электролитов. // Сборников тезисов международной конференции "Нанохимия: новые подходы к созданию полимерных систем со специфическими свойствами". Ташкент. 2003. С.36-37.

5. Чернобережский IO.M.j Батуренко Д.Ю., Лоренцсон A.B., Жуков А.Н. Кинетика коагуляции дисперсий микрокристаллической целлюлозы в водных растворах электролитов. // Тезисы доклада II Международной конференции "Коллоид-2003".Минск. 2003. С.197.

6. Батуренко Д.Ю., Чернобережский Ю.М,, Лоренцсон A.B., Жуков А.Н. Влияние pH на агрегативную устойчивость дисперсий микрокристаллической целлюлозы в водных растворах 0.1 М NaCl. // Коллоидный журнал. 2003. Т.65. №6 С.729-734.

V

Отпечатано в ООО «Русофис» Тираж 100 экз.

qa.cjo

РНБ Русский фонд

2007-4 17528

le .«л.-,

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления об устойчивости дисперсных систем

1.2. Строение целлюлозы, её структура и свойства

1.3. Особенности строения и физико-химических свойств 33 микрокристаллической целлюлозы

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объекта исследования

2.2. Методы исследования 49 2.2.1 .Определение размеров частиц микрокристаллической целлюлозы 49 при помощи оптической микроскопии

2.2.2.Поточно-ультрамикроскопическое исследование

2.2.3.Потенциометрическое титрование 53 2.2.4.Определение электрокинетического (О потенциала частиц 54 микрокристаллической целлюлозы

2.2.5.Определение проводимости частиц микрокристаллической 56 целлюлозы

2.2.6.Расчет энергии парного взаимодействия частиц 57 микрокристаллической целлюлозы

3.РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 59 3.1.Электроповерхностные свойства дисперсий 59 микрокристаллической целлюлозы в растворах №С1 и СаС12 3.2.Агрегативная устойчивость дисперсий микрокристаллической 88 целлюлозы в растворах №С1 и СаСЬ

ВЫВОДЫ

Целлюлоза и ее многочисленные производные широко используются в различных отраслях промышленности. В последнее время широкое применение нашла микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ), обладающая рядом уникальных свойств. По сравнению со всеми известными целлюлозными материалами МКЦ имеет максимальную степень кристалличности и плотности. Такая неволокнистая порошкообразная и наиболее чистая форма природной целлюлозы обладает рядом преимуществ над другими видами целлюлозы, что позволяет использовать ее на практике, например, в качестве наполнителя в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности. В целлюлозно-бумажной промышленности МКЦ применяется в качестве добавки, способствующей упрочнению межволоконной связи в бумажном листе. Широкое использование МКЦ в различных отраслях промышленности требует знания ее коллоидно-химических свойств (электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость), которым в специализированной технической литературе и, соответственно, в инженерной практике на профильных производствах до сих пор уделяется недостаточно внимания.

Целью данной работы являлось получение информации об электроповерхностных свойствах и агрегатов ной устойчивости дисперсий МКЦ в растворах электролитов (HCl, NaOH, NaCl, СаСЬ) в широком интервале их концентраций и pH, а также выяснение роли структурных сил, возникающих при перекрытии граничных слоев гидрофильных частиц МКЦ, в устойчивости их водных дисперсий.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Определить плотность поверхностного заряда частиц МКЦ в водных растворах электролитов (HCl; NaOH; NaCl; СаСЬ) в широком диапазоне их концентраций и pH.

2. Исследовать электрофоретическую подвижность и определить

С .у.

С, -потенциалы частиц МКЦ, рассчитанные по уравнению Смолуховского, в растворах HCl; NaOH; NaCl; СаС12.

3. Определить коэффициенты поправки ^-потенциала на проводимость частиц МКЦ и получить более корректные значения ^-потенциалов, рассчитанные по уравнению Генри.

4. Исследовать агрегативную устойчивость водных дисперсий МКЦ в растворах HCl; NaOH; NaCl; СаС12.

5. Рассчитать энергию парного взаимодействия частиц МКЦ в растворах электролитов различной концентрации.

6. Оценить роль и определить параметры структурной составляющей суммарной энергии парного взаимодействия частиц, возникающей при перекрытии граничных слоев воды, окружающих гидрофильные частицы МКЦ, в агрегативной устойчивости их водных дисперсий.

В данной работе методами потенциометрии, кондуктометрии, микроэлектрофореза, седиментации и поточной ультрамикроскопии исследованы электроповерхностные свойства и коагуляция разбавленных водных дисперсий хлопковой МКЦ (диаметр частиц 5 мкм) при указанных

• выше условиях. Показано, что учет электропроводности частиц МКЦ в растворах электролитов позволяет получить более высокие и корректные значения ^-потенциала. Получены экспериментальные данные по кинетике коагуляции водных дисперсий МКЦ в присутствии HCl и NaOH. Проведенные по классической теории ДЛФО расчеты энергии парного взаимодействия с учетом только ионно-электростатической и молекулярной составляющих не позволили в большинстве случаев объяснить полученные экспериментальные данные. Потеря агрегативной устойчивости могла быть связана с неучетом дополнительных сил притяжения, например, диполь-дипольных или с наличием водородных связей между гидратированньши частицами МКЦ. Согласно экспериментальным данным по кинетике коагуляции водных дисперсий МКЦ на фоне растворов №С1 и СаС12 как подкисление, так и подщелачивание исследуемой системы приводили к потере агрегативной устойчивости. Эти данные были объяснены на основе расчетов по теории ДЛФО, модифицированной за счет введения дополнительной структурной составляющей, возникающей при перекрытии граничных слоев воды, окружающих гидрофильные частицы. Была определена взаимосвязь параметров К и I структурной составляющей и

-•V влияние на них рН и концентрации электролитов. Показано, что в присутствии фоновых электролитов ИаС1 и СаСЬ для частиц указанного размера характерно прохождение безбарьерной коагуляции во втором потенциальном минимуме.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

Проведенное методами потенциометрии, кондуктометрии, микроэлектрофореза, седиментации и поточной ультрамикроскопии комплексное исследование электроповерхностных свойств и кинетики коагуляции дисперсий хлопковой микрокристаллической целлюлозы в водных растворах электролитов (НС1, NaOH, NaCl и СаС12 различных концентраций) показало, что:

1. Величина рН точки нулевого заряда (рНтнз) частиц МКЦ является функцией концентрации фонового электролита (NaCl и СаС12) и смещается от рН 4.8 при 0.1 М NaCl до рН 5.5 при 1.0 М NaCl и от рН 4.8 при 0.01 М СаС12 до рН 5.3 при 0.1 М СаС12. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) частиц МКЦ в отсутствие фонового электролита находится при рН 2.0, в присутствии электролита — при рН 2.0±0.2. Различие в положениях рНтнз и рНиэъ а также смещение рНтнз в менее кислую область при увеличении концентрации электролита объяснено специфической адсорбцией ионов СГ на частицах МКЦ.

2. Введение электролитов NaCl и СаС12 снижает отрицательную величину ^"-потенциала частиц МКЦ во всем исследованном интервале рН. Перезарядки частиц во всем исследованном интервале рН не наблюдается.

3. Учет электропроводности частиц МКЦ приводит к более высоким значениям (в 1.2-1.7 раза) ^"-потенциала (по Генри), рассчитанного на основании электрофоретической подвижности частиц, чем по классической формуле Смолуховского (£Sm).

4. Экспериментальные результаты по кинетике коагуляции частиц МКЦ в отсутствие фонового электролита не могут быть объяснены с позиции классической теории ДЛФО, без учета дополнительных сил притяжения между частицами (диполь-дипольное притяжение, водородные связи).

5. Экспериментальные результаты по кинетике коагуляции частиц МКЦ в присутствии электролитов (ТМаС1 и СаС12) объяснены за счет включения в классическую теорию ДЛФО структурной составляющей энергии взаимодействия частиц, возникающей при перекрытии граничных слоев воды, окружающих гидрофильные частицы МКЦ, обеспечивающей дополнительные силы отталкивания.

6. Найдены взаимосвязь параметров К и I структурной составляющей энергии взаимодействия частиц МКЦ и влияние на них рН и концентрации электролитов.

1. Verwey E.J.W., Overbeek J.Th.G. Theory of the stability of lyophobic colloids. Elsevier. Amsterdam. 1948.

2. Чураев H.B. Развитее теории устойчивости коллоидов и пленок в академической науке. // Коллоидн. журн. 1999.- Т.61.- №4. -С.463-466.

3. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Л.: Химия, 1973.- 152 С.

4. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия. 1971.- 192 С.

5. Winter L. Thesis. Royal Institute of Technology. Stockholm.- 1987.-P.35.

6. Overbeek J.Th.G. The rule of Schulze and Hardy. // Pure & Appl. Chem.-1980.-V.52.-P.1151-1161.

7. Hogg R., Healy T.W., Fuerstenau D.W. Mutual coagulation of colloidal dispersions. // Trans. Faraday Soc.- 1966.- V.62.- №4-6.- P. 1638-1651.

8. Мартынов Г.А., Муллер B.M. Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука. 1972.- С. 50.

9. Frens G. The reversibility of irreversible colloids. Thesis.- Utrecht.-1968.

10. Frens G., Overbeek J.Th.G. Repeptisation of AgJ Floes. // J. Colloid. Interface Sci.- 1971.- V.36.- P.286.

11. Hunter R.J. Foundations of colloid science. Oxford Science Publications. New York.- 1987.

12. Духин C.C., Рулев H.H., Димитров Д.С. Коагуляция и динамика тонких пленок. Киев: Наукова Думка. 1986.- 232 С.

13. Чураев Н.В. Включение структурных сил в теорию устойчивости коллоидов и пленок. // Коллоид, журн.- 1984.- Т.46,- №2.- С. 302313.

14. Drost-Hansen W. Role of water structure in cell-wall interaction. // Fed. Proc.-1971. V.30.-№5.- P.1539-1550.

15. Drost-Hansen W. Effect of pressure on the structure of water in various aqueous systems. // Symp. Soc. Exp. Biol.- 1972.- V.26.- P.61-101.

16. Drost-Hansen W. Temperature effect on cell-functioning а скшешсфд role for vicinal water.// Cel. Mol. Biol.-2001.- V.47.-№5.- P.865-883.

17. Мецик M.C. // Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. М.: Наука.-1972.- С. 189.

18. Киселева О.А., Соболев В.Д., Старое В.М., Чураев Н.В. Изменение вязкости воды вблизи поверхности кварца. // Коллоид, журн.- 1979.-Т.41.-№2.- С.245-251.

19. Старое В.М., Чураев Н.В. Влияние повышенной вязкости граничных слоев воды на электрокинетические явления в капиллярах. // Коллоид, журн.- 1979.- Т.41.-№2. С.297-300.

20. Johnson G.A., Goldfarb Е., Pethica В.А. Flocculation studies on model systems: octadecanol and arachidie acid sols. // Trans. Faraday Soc. 1965.-V.61.- P.2321.

21. Adlfinger K.H., Peschel G. Zur bestimmungdes spaltdruckes in extrem dunnen flussigkeitsschichten zwischen festkorperoberflahen. // Z.Phys. Chem.- 1970.-Bd. 70.-№2.- S.151-165.

22. Peschel G., Belouchek P. Experimental separation of the electrostatic and steric repulsion effect in thin aqueous electrolyte layers. // Z. Phys.Chem.- 1977.-Bd. 108.-№2.- S.145-156.

23. Deijaguin B.V., Churaev N.V. Structural component of disjoining pressure. // J. Colloid Interface Sci.- 1974,- V.49.- №2.- P.249.

24. Marcelja S., RadiC N. Repulsion of interface due to boundary water. // Chem. Phys. Lett.- 1976.- V.42.- №1.- P.129-130.

25. Ninham B.W. Long range vs short-range force the present state of play. //J. Phys. Chem.- 1980.- V.84.-№12.- P.1424.

26. Cevc G., Marsh D. Hydration of noncharged lipid bilayer membranes. Theory and experiments with phosphatidylethanolamines.// Biophys. J.-1985.- V.47.-P.21-31.

27. Schiby D., Ruckenstein E. The role of the polarization layers in hydration forces.// Chem. Phys. Lett.- 1983.- V.95.- №4-5.- P.435.

28. Parsegian V.A., Rau D.C. Water near intracellular surfaces.// J. Cell Biol. 1984.- V.99.- P. 196-200.

29. Loosley-Millman M.E., Rand R.P., Parsegian V.A. Effects of monovalent ion binding and screening on measured electrostatic forces between charged phospholipid bilayers.// Biophys. J.- 1982.- V.40.- P.221-232.

30. Пешель Г., Кэльдениц Дж., Берг Д., Любдвиг П. Исследование структурной компоненты расклинивающего давления некоторых жидкостей. // Коллоид, журн.- 1986.- Т.48.- №6.- С. 1090-1095.

31. Derjaguin B.V., Rabinovich Y.I., Churaev N.V. Direct measurement of longrange surface forces in gas and liquid media. // Adv. Colloid Interface Sci.- 1982.- V.16.-№l.-P.63-78.

32. Чернобережский Ю.М., Голикова E.B., Малиновская JI.B. В сб. Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука. 1974.- С.249.

33. Ефремов И.Ф. Закономерности взаимодействия коллоидных частиц. // Успехи коллоидной химии. М.: Наука.- 1973.- С. 130.

34. Гальбрайх JI.C. Целлюлоза и ее производные. // Соросовский образовательный журнал.- 1996.- Т.2.- №11.- С. 47-53.

35. Кларк Дж. Технология целлюлозы (наука о целлюлозной массе и бумаге, подготовка массы, переработка ее на бумагу, методы испытаний). / Пер. с англ. Оболенской А.В. и Пазухиной Г.А. М.: Лесная пром-ть.- 1983.- 456 С.

36. Химия древесины. / Пер. с финского Заводова Р.В. под ред. Иванова М.А. М.: Лесная пром-ть.-1982.- 400 С.42.0'Sullivan А.С. Cellulose: the structure slowly unravels. // Cellulose.-1997.- V.4.- P. 173-207.

37. Meyer K.H., Misch L. Position des atomes dans le nouveau modele spatial de la cellulose. // Helvetica Chimica Acta.- 1937.- V.20.- P.232-245.

38. Kolpak F.J., Blackwell J. Determination of the structure of Cellulose II. // Macromolecules.- 1976.- V.9.-P.273-278.

39. Алешина JI.A., Глазкова C.B., Луговская Л.А., Подойникова М.В. и др. Современные представления о строении целлюлоз (обзор). // Химия растительного сырья.- 2001.- №1.- С.5-36.

40. Hart D.L. van der, Atalla R.H. Studies of microstructure in native celluloses using solid state 13C NMR. // Macromolecules.- 1984.-V.17.-P. 1465-1472.

41. Aabloo A. Studies of crystalline native cellulose using potential energy calculations. Ph. D. Thesis. Tartu.- 1994.-46P.

42. Sugiyama J., Persson J., Chanzy H. Combined IR and electron diffraction study of the polymorphism of native cellulose. // Macromolecules.-1991.- V.24.- P.2461-2466.

43. Sugiyama J., Vuong R., Chanzy H. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an algal cell wall. // Macromolecules.-1991.- V.24.-P. 4168-4175.

44. Mikelsaar R.H., Aabloo A. Parallel and antiparallel models for crystalline phases of native cellulose. Tartu University: Preprint.-1994.-8P.

45. Hosemann R., Kreutz W. On the tertiary structure of the protein layers of chloroplasts. // Naturwissenschaften.-1966.- V.53.-№12.- P. 298.

46. Каргин B.A. Структура целлюлозы и ее место среди других полимеров. // Высокомолекулярные соединения.- I960.- Т.2.- №2,-С.466-468.

47. Тарчевский Н.А., Марченко Г.Н. Биосинтез и структура целлюлозы. М.- 1985.- 280 С.

48. Роговин З.А. О фазовом состоянии целлюлозы.// Высокомолекулярные соединения. 1960. Т.2. №10. С. 1588-1592.

49. Fengel D. Ideas on ultrastructural organization of cell-wall components. // J. Polymer Science: Part C.-1971.- V.36.- P. 383-392.

50. Fegnel D., Wegner G. In Wood: Chemistry, infrastructure, reactions. Berlin, New York.- 1989.- P.66.

51. Bittiger H., Husemann E. Electron microscopic investigation of the formation of monomolecular cellulose tricarbanilate crystals. // Die Makromolecuculare Chemie.- 1964.- V.80.- P.239-241.

52. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия.- 1976.-232 С.

53. Plonka A.M. Characteristics of microcrystalline and microfine cellulose.//Cell. Chem. Techn.- 1982.- V.16.-№5.-P.473-488.

54. Фляте Д.М., Грунини Ю.Б. Практическое применение метода ядерной магнитной релаксации. // Бум. пром.-1974.- №3.- С.3-5.

55. Herrington Т.М., Petzold J.C. An investigation into the nature of charge on the surface of papermaking woodpulps. 1. Charge/pH isoterms. // Colloids and surfaces.- 1992.- V.64.- P.97-108.

56. Юрьев В.И. Электроповерхностные свойства целлюлозных волокнистых материалов. СПб: ЛТА.-1996.- 100 С.

57. Petzold J.C. рКа of cellulose. University of Readling. Readling. UK. 1990.

58. Herrington T.M., Midmore B.R. adsorption of ions on the cellulose /aqueous electrolyte interface. Part 1. Charge/pH isoterms. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.- 1984.-V.80.-P. 1525-1537.

59. Masters H. Reactions of cellulose with sodium chloride and other neutral salt solutions. Part 1. Preliminary survey. // J. Chem. Soc. 1922.- V.121.-P.2026.

60. Kanamaru К., Takada Т. ¿¡-potential an der Grenzflache fester korper/ Wasser in Beziehung zur inneren micellaren bzw kristallinen Struktur des ersteren.// Zeit. Phys. Chem.- 1940.-Bd. 1- S. 1-9.

61. Neale S.M., Stringfellow W.A. The determination of the carboxylic acid group in oxycelluloses. // Trans. Faraday Soc.- 1937.- V.33.- P.881.

62. Heymann E. Methods for the determination of the equivalent weights of esterases. //Hoppe Seylers Z. Physiol. Chem.- 1973.- V.354.- №1.- P.l 112.

63. Laivins G., Scallan T. Acidic versus alkaline beating of pulp. // J. Pulp and Paper Sei.- 2000,- V.26.- №6.- P.228-233.

64. Budd J., Herrington T.M. Surface charge and surface area of cellulose fibers. // Colloids and surfaces.- 1989.- V.36.- №3.- P.273-288.

65. Скурихина Г.М., Юрьев В.И. Обменно-адсорбционное равновесие на целлюлозных материалах. // Лесн. журн.- 1959.- №6.- С.139-145.

66. Edelson M.R., Herman J. Flow of gels of cellulose microcrystals. II. Effect of added electrolyte. //J. of Polymer Science. Part C.- 1963.- №2.-P.145-150.

67. Скурихина Г.М., Юрьев В.И. Изучение обменно-адсорбционных свойств монокарбоксицеллюлозы. // Журн. прикл. химии.- 1958.-Т.31.-№7,- С.931-973.

68. Kipling J.J., Wilson R.B. Adsorption of methelen blue in the determination of surface areas. // J. Appl. Chem.- I960.- V.10.- №3.- P. 109-113.

69. Трухтенкова А.Л., Скурихина Г.М. Юрьев В.И., Бурков Г.Л. Влияние вида целлюлозы на ее сорбционную способность. // Лесной журнал.- 1973.- №6.- С.117-120.

70. Briggs D.R. Determination of ¿¡-potential of cellulose // J. Phys. Chem.-1928.- №5.- P.641-675.

71. Kanamaru К. Electrokinetic potential of cellulose. // Chem. Abstracts.-1931.-P.3895.

72. Scallan A.M. The electrical conductance of pulp suspension. // Tappi.-1989.- V.72.- P. 157-162.

73. Been J., Oleman C.W. Electrical conductivity of pulp suspensions using the Donnan equilibrium theory // J. Pulp and Paper Sci.- 1995.- V.21.-№3.- P. 80-85.

74. Dukhin S.S., Deijaguin B.V. Equilibrium double layer and electrokinetic phenomena. / Surface & Colloid Sci.- 1974.- V.7.- Ch.2.- P.52-272.- E. Matijevic. Ed. John Wiley.

75. Van de Ven T.G.M. Effect of fibre conductivity on zeta potential measurements of pulp fibres. // J. Pulp and Paper Sci.- 1999.- V. 25.-№7.- P.243-245.

76. Herrington T.M. The surface potential of cellulose. // Paper Technol. Industry.-1985.- V. 26.- №8.- P. 383-387.

77. Beduneau H. Un nouveau haut polymere naturel la cellulose microcrystalline.// Revue des Produits Chimiques.- 1964.- T. 67.-№1321.-P.241-244.

78. Battista O.A., Smith P.A. Microcrystalline cellulose. // Ind. and Eng. Chem.- 1962.- V.54.- №9.- P. 20-29.

79. William Robert О. Ill, S. Mongkol, etc. Compaction properties of microcrystalline cellulose using tableting indicies. // Drug Dev. and Ind. Pharm.- 1997.- V.23.- №7.- P.695-704.

80. Беляков H.A., Королькова C.B. Адсорбенты. Каталог-справочник. СПб.: МАЛО.- 1997.-50С.

81. Амосов В.А., Попов В.А., Гущин А.Е., Кузенкова М.А. Полусухой способ получения микрокристаллической целлюлозы. // Целлюлоза, бумага и картон.- 1979.- № 8.- С. 12.

82. Примкулов М.Т., Никольский К.С., Буш В.В., Худанян А.С., Мнацакинян Р.М. Технология производства ацетатных нитей и жгута. М.: Ин-т развития профобразования.- 1992.- С.6, 64.

83. Sigiyama M., Нага К., Hiramatsu N. Observation of internai structure of microcrystalline cellulose. //Jaeri Rev.- 1999.-№3.- P. 26.

84. Павлов И.Н., Куничан B.A. Измельчение микрокристаллической целлюлозы в процессе сушки. // Химия растительного сырья.- 1999-. №2.- С. 159-162.

85. Котельникова Н.Е., Петропавловский Г.А. Сравнительное изучение окисления микрокристаллической и хлопковой целлюлоз надиодной кислотой. // Cell. Chem. and Techn. 1974. T. 8. №3. С. 203-214.

86. Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Феноменологическая модель тонкого строения нативной целлюлозы (на основе исследований гетерогенной и гомогенной деструкции). // Химия древесины.- 1984.- №6.- С. 23-25.

87. Филипп Б., Штеге Х.-Х. Влияние различных параметров реакции на гетерогенный гидролитический распад целлюлозы при получении микрокристаллического целлюлозного порошка. // Химия древесины.- 1976.- №2.- С.3-9.

88. Терентьева Э.П., Лебедева Л.Ф., Гусев В.А., Шаповалов О.И. и др. О структуре и свойствах микрокристаллической диальдегидцеллюлозы. / Химия и технология древесной целлюлозы. Л.: ЛТА.- 1983.- С. 102.

89. Yoshinobu N., Eihei F., Shinichiro N., Jiro H. Crystallinity and physical characteristics of microcrystalline cellulose. // Chem. and Pharm. Bulletin.- 1977.- V.25.- №1.- P. 96-101.

90. Zografi G., Kontny M.J., Yang A.Y.S., Brenner G.S. Surface area and water vapor sorption of microcrystalline cellulose. // International J. of Pharmaceutics.-1984.- V.18.- №1-2.- P.99-116.

91. Kuniak L. Effect of crosslinking on the changes in fine structure of cellulose. // Cell. Chem. and Techn.- 1974.- V. 8.- №3.- P. 247-254.

92. Eigenschaften und funktionen der mikrokristallinen cellulose in pharmazeutischen praparaten. // Chemische Rundschau.- 1968.- Bd. 21.-№48.- S. 875, 877, 879.

93. Araki Tsunao, Yamauchi Takako, Miura Hisai. Preparation of microcrystalline cellulose by aging alkali cellulose.// Chemistry of high polymers.- 1972.- V.29.- №9.- P.647-651, 670.

94. Котельникова H.E., Петропавловский Г.А., Шевелев В.А. и др. Взаимодействие микрокристаллической целлюлозы с водой. // Cell. Chem. and Techn.- 1976.- Т. 10.- №4.- С. 391-399.

95. Wolf V.W., Spies W.E.L., Weisser H. etc. Mikrokristalline Zellulose als Referenzmaterial Zum Bestimmen. // Z. für Lebensmittel-Technologic und Verfahrenstechnik.-1980.- Bd. 31.- №3.- S. 148-154.

96. Шойкулов Б.Б., Набиев Д.С., Мирзахидов Х.А., Бурханова Н.Ж. и др. Гелевая композиция на основе МКЦ и азидина. // Химия природных соединений.-1999.- №5.- С.577-580.

97. Энтеросорбция /под ред. Белякова H.A., Л.-1991.

98. Gur-Arieh С., Cederwall G.D., Tannahill J.R. New microcrystalline cellulose applications stabilize, thicken, add fiber to products. // Food Product Development.- 1979.- V. 13.- №8.- P.38.

99. William Т. MCC in food processing. // Food manufacture.-1979.-V.54.-P.30-31.

100. Виноградова Л.И., Мельчакова H.A., Шарков B.B. и др. Влияние продуктов модификации целлюлозы на прочностные характеристики бумажного полотна. // Химия и технология бумаги (межвузовский сборник научных трудов). Л. ЛТА.- 1983.- С.87.

101. Терентьева Э.П., Шарков В.В., Мельчакова H.A. и др. Применение производных целлюлозы для упрочнения бумажного листа в полусухом и влажном состоянии. // Состояние и перспективы развития технологии и оборудования ЦБП. Л. ЛТИ ЦБП.- 1982.- С.123.

102. K.M. Махкамов, Х.Ш. Арипов и др. // Сб. НИР "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных". Черкассы. Отд. НИИТЭХИМа.- 1990.- С.162.

103. Jayme G., Knolle Н. Uber die secundaragregation von cellulosekristalliten. //Makromol. Chem.-1965.- V.82.-P.190.

104. Treiber E. Die Chemie der Pflanzenzellwand. Berlin. Springer Verlag.- 1957.

105. Kratohvil S., Janauer G.E., Matijevic E. Coagulation of microcrystalline cellulose dispersions // J. of Colloid and Interf. Sci.-1969.- V.29.- №2.- P.187-193.

106. Neale S.M., Peters R.H. Electrokinetic measurement with textile fibres and Aqueous Solutions // Trans. Faraday Soc.- 1946.- V.42.-P.478-487.

107. Faust S.D., Hunter J.V. Principles and applications of water chemistry. New York. Wiley.- 1967.- P. 328.

108. Philipp B., Schleicher H., Loth F. Zum zeitlichen Verlauf der Flockung verdünnter Dispersionen mikrokristalliner Cellulose. // Papier (BRD).- 1975.- Bd. 29.- №12.- S.545.

109. Philipp B., Schlacken H., Stiller H. etc. Überlegungen und experimentalergebnisse zur quantifizierung morphologischer aussagen in der celluloseforschung. // Paperi ja puu.- 1978.- Bd. 60.- №11.- S.681, 687, 691.

110. Paquot M. Caracterisation de deux celluloses microcrystallines et etude de leur comportement electrocineque. // LebensmittelWissenschaft und Technologie.- 1982.-T. 15.-№3.- P. 148-152.

111. Harrop R., Phillips G.O., Robb I.D., Williams P.A. Dispersion stability of microcrystalline cellulose by polyelectrolytes. // Progress in Food and Nutrition Sei.- 1982.- V.6.- P.331-340.

112. Rojas O.J., Claesson P.M., Muller D., Neuman R.D. The Effect of Salt Concentration on Adsorption of Low-Charge-Density Polyelectrolytes and Interactions between Polyelectrolyte-Coated Surfaces.//J Colloid Interface Sei.- 1998.- V. 205.- №1.- P. 77-88.

113. Israelachvili J.N., Adams G.E. Measurement of forces between two mica surfaces in aqueous electrolyte solutions in the range 0-100 nm. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.- 1978.- V.74.- №3.- P.975.

114. Holmberg M., Berg J., Stemme S., Odberg L., Rasmusson J., Claesson P. Surface force studies of Langmuir-Blodgett Cellulose Films.// J. Colloid Interface Science.- 1997.- V.l86.- №2.- P.369-381.

115. Rutland M.W., Carambassis A., Willing G.A., Neuman R.D. Surface force measurements between cellulose surfaces using scanning probe microscopy. // Colloids Surf. A.-1997.- V.123.- P.369-374.

116. Carambassis A., Rutland M.W. Interactions of cellulose surfaces: effect of electrolyte. // Langmuir.- 1999.- V.15.- P.5584-5590.

117. Ducker W.A., Senden T.J., Pashley R.M. Measurement of forces in liquids using a force microscope. // Langmuir.- 1992.- V.8.- P. 1831.

118. Araki J., Wada M., Kuga S. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspensia by Poly(ethylene) glycol grafting. // Langmuir. -2001.- V.l 7.- P.21-27.

119. Градус JI.Я. Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии. М.: Химия,- 1979.- 232 С.

120. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина К.П. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М., Л.: Химия,- 1964.332 С.

121. Tortosa J.F., Gomez D., Soler A., etc. Obtencion de celulosa microcristalina colloidal у secado de sus suspensions acuosas. // Afinidad. 1991. V.48. №432. P.84-90.

122. Кудрявцева H.M., Дерягин Б.В. Лабораторная установка для измерения концентрации частиц и дисперсного состава гидрозолей и олеозолей. // Коллоид, журн.- 1963.- Т.25.- №6.- С.739-746.

123. Дерягин Б.В., Кудрявцева Н.М. Изучение кинетики коагуляции гидрофобных коллоидов при помощи поточного ультрамикроскопа. // Коллоид, журн.- 1964.- Т.26.- №1.- С.61-66.

124. Visser J., Israelashvily I.N. Intermolecular and surface forces. London.-Acad. Press.- 1985.

125. Visser J. On Hamaker constants: a comparison between Hamaker constants and Lifschitz-van der Waals constants. // Adv. Colloid. Interface ScL-1972. -V.3.-№4.- P.331.

126. Сидорова М.П., Ермакова Л.Э., Котельникова H.E., Кудина Н.П. Электроповерхностные свойства микрокристаллической целлюлозы различного происхождения в растворах 1:1- зарядных электролитов. // Коллоид, журн.- 2001Т.63.- №1.- С. 106-113.

127. Чернобережский Ю.М., Кизим А.И., Кашипова И.В., Сухов Д.А., Долгин Г.Л. О временной зависимости положения точки нулевого заряда порошковой целлюлозы. // Коллоид, журн.-1991.- Т.53.- №2.404.

128. Лашкевич О.В., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Влияние pH на электроповерхностные свойства и агрегативную устойчивость водных дисперсий порошковой целлюлозы. // Коллоид, журн.-1998.- Т.60.-№1.- С.42-45.

129. Chang M.Y., Robertson A.A. Zeta potential measurements of fibres. D.C. streaming current method. // Can. J. Chem. Eng.- 1967.- V.45.-P. 66-71.

130. Чернобережский Ю.М., Голикова E.B., Жуков A.H. Об агрегативной устойчивости дисперсий оксидов вблизи точки нулевого заряда. // Коллоид, журн.- 1992.- Т.54.- №1.- С.169.

131. Голикова Е.В., Рогоза О.М., Щелкунов Д.М., Чернобережский Ю.М. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий ТЮ2 и Zr02.// Коллоид, журн.- 1995.- Т.57.- №1.-С.25-29.