Электропроводность воды, растворов электролитов и углерода в пористых стеклах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ШКОЛОГШЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На праваа рукопиоа

ГАВРОВЗКАЯ Юлия Юрьевна

ЭЛЕЯТРОПРШОДНООТЬ вода* РАСТВОРОВ ЗЛЖТГМИТОВ И УГЛЕРОДА, в ПОРИСТЫХ СМАХ

Специальность 02.00.04 -физическая хятя

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

Санкт-Озтербург - 1992

Работа выполнена в .Роооийочом государственной педагогической университете4 ни-А.И.Герцена.

Научный руководитель:

доктор химичес их наук, профеосор Пак Вячеолав Николаевич Официальные оппоненты:

доктор химических н.ук, професоор Уоьяров Олег Георгиевич; -доктор химичеоых наук, професоор Пронкин Алекоей Алексеевич Ведущее предприятие: Санкт-Петербургский Техни ¿еокий у'ниверситет

Защита диссегтации состоится 0&_1992 г»

час. на заседании специализированного Совета

К 063.25.09 в Санкт-Петербургском Технологичеоком ииотитута■ по адресу: Санкт-Петербург, Московский проопект, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургокого Технологического института.

Отзывы и замечания в одной экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198018, Санкт-Петербург, Московский пр.,26, Панкт-Петербургский Технологический инотитут, Учёный Совет.

Автореферат разослан с>6~ 199- г.

Ученый оекретарь специализированного Совета, кандидат хиии-.еоких наук,

доцент В.В.Сыооева

- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РА-БОТЫ

Актуальность темы. Поверхностная составляющая электропроводности вещества проявляется на фоне объемной по мере уменьшения размеров изучаемых объектов и, таким образом, наблюдается наиболее отчетливо в адсорбированных слоях и тонких плёнках. До сих пор в этой оЗласги созфаняется острый дефицит экспериментальных данных. При этом значительная неопределенность возникает, как правило, при соотнесении измеряемых величин электропроводности с такими трудно контролируемыми фак~. торами, как структура и эффективная толщина поверхностного слоя вещества или пченки адсорбата. В связи с этим очевидна необходимость целесообразного выбора объектов исследования, совмещающих в себе минимальную структурную неопределенность, возможность надёжных, измерений и практический интерес.

Ряд обстоятельств позволяет считать пористое отекло (ПС) уникальной диэлектрической матрицей для исс.\эдованиЙ поверхностного электрсперенооа адсорбированных или введенных в поры веществ: ПС моает быть получено в виде мембран (пластин, дисков) со сквозной пористостью; уоловия синтеза позволяют регулировать в широких пределах параметры пористой структуры ПС; при этом осос-нно важно то, что количество введенного или адсорбированного в порах вещества поддается надежному измерению.

В литературе предотавпены лишь единичныэ попытки измерений электропроводности в пористых отеюшх, в связи о чем и была сформулирована цель данного исследования.

Работа выполнялась в соответствии о планом научного совета по коллоидной химии и физкио-химической механике АН СССР на 1989-1991 „т.

Цель исследования соотояла в выяснении роли пористой структуры и природы порярхности пористого стекла в определении особенностей электропроводности Р"определенных в нем во-, ды, растворов электролитов и углерода.

Научная новизна. Поверхностная протонная электропроводность в пористых стёклах обратно пропорциональна величине эффективного радиуса пор; комплекс полученных данных соответствует представлениям об эстафетной передача протонов.

Характер электрической поляризации указывает на наличие устойчивой униполярной ориентации молекул воды в адсорбированных ¡*а кремнеземной поверхности слоях. Ионная электропроводность растворов электролитов (HjSO.,, RCL ) в пористых стеклах в значительной стегани определяется параметрами пористой структуры и повышена за счет поверхностной составляющей; при этом последняя имеет протонную природу и практически не зависит от типа и концентрации электролита. Электронная проводимость углерода б пористых стеклах возрастает по мере заполнения им порового пространства и повышена б лорах малого радиуса.

Практическая значимость. Комплекс полученных данных и выявленные на его основе закономерности электропереноса в пористых стеклах шгут быть учтены,при.-разработке и совершенствовании отекломатериалов электронной и электровакуумной тех- . ники, а также мембранной электроочиотки и разделения. Показана возможность получения углеродных сорбентов-мембран о вариьируеьюй пористой структурой путем низкотемпергтурного газофазного модифицирования пористых стекол, Углеродсодэрка-щие пористые стенда могут слунить в качестве электрометрических датчиков рланности б широком интервале относительных давлений.

Апробация работы. Результаты работы докладывалась и обоукдалио~ на Всесоюзной совещанил "Свойства аидкостой в малых объемах" (г.Киев, 1988 г'.), Ш школе-семинаре по ужж поьзрхности диопороьых твердых шел (п.СлавскО', $989 г<).

У1 семинаре по мембранам и мембранной технологии (г.Одесса, 1990 г.), годичной оессии Научного оовета по коллоидной химии й физи.:о-хшичеокой механике АН СССР (г.Ленинград, • 1991 г.).

Ооновные результаты работы опубликованы в 3 статьях.

Структура и объем лиооептапчи. диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, описка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 183 страницах, включает 59 рисунков и 19 таблиц: опиоок литературы оодаржит 208 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и поставлены основные задачи исследования.

В первой главе излояены результаты г .гализа литературных данных о отроении пористых отекол, структуре поверхностных олоев воды, особенностях поверхностного электропереноса.

Основу понимания особых свойств воды в различных ее состояниях составляет направленность и коолератив::ость водород- ' ных связей. Эти свойства в сочетании со структурирующим действием поверхности определяют особенности строения воды з порах, проявляющиеся в изменении таких характеристик как плотность, тангенциальная подвияность, температура фазовых периодов, тепло- и электропроводность,-рготворяющая способность. . ,

В ряде работ отмечается, что адсорбция воды на кремнеземной поверхности приводит к резкому увеличениа/протонией проводимости; однако а известной литературе отсутствует изданное соотнесение измеряемых токоз и количества адсорбата. Известно, что наличие границы раздела фаз в значительной степени определяет электропроводящие овойства систем твердое -раствор электролита, при этом влияние структурно-химических свойств поверхности на электропроводность таких систем требует дальнейшего изучения. Поверхностную проводимость часто рассматривают как эффект, оолошивдий интерпретацию электро-кииетичесних явлений, однако ее исследование, безусловно, представляет и самостоятельный интерес.

В обзоре такае рассматриваются способы модифицирования кремнеземной поверхности углеродом, данные о структуре и электрофизических свойствах пироуглеродз и эго поверхностных слоев.

Во второй глазе представлены способы получения Чистых и угиродсодераащих ПС о различными параметрами пористой структуры, методы исследований их адсорбционных я электрических пвойс:в. Серия ПС в виде пластин ила дисков была получена вы- . щелачиваниеи катриевоборосиликатного стекла ДВ-I сост .за /</аг0 - 7JS, 23¡S, S;C2 - 70jé. Различные варианты структурных

параметров обеспечивали режимами предварительной термообработ-

ки исходного стекла, условиями последующих обработок кислотой и в ря^о случаев, дополнительно щелочью. Изотермы адсорбции парой воды сняты на вакуумной адсорбционной установке с весами Мак-Б&на. Анализ изотерм Cls - я ЕЭТ-мвтодами использован для разграничения адсорбции в микро- и мезопорах, оценки емкости зтатистического монослоя Q-m и величины заполнения ПС парами воды. Радиусы пор г соотЕетствовали максимумам сравнительно узких распределений, полученных методом ртутной пороыетрии или по параметрам петли гистерезиса изотерм адсорбции. Пористость (£,5 ), исканную и кажущуюся плотности (с1И01« С1каа) определяли методом тройного вззашивания; удельную'поверхность Sуд - по низкотемпературной адсорбциь аргона.

Измерения протонной электропроводности (ПЭ) осуществляли с использованием оммических контактов в экранированной, терыо-статирогаикой при 20+1°С ячейке с регулируемым давлением паров ьоды в реагине заданного напряжения U. » J В о помощью комплекса, включающего электрометр, приставку мля измерения сопротивлений, источник стабилизированного напряжения и потенциометр. . ✓

Электрическое сопротивление ПС в равновесии с растворами HiS0,,4 HCL ¡измеряли при J8°C разностным методом в ячейке с гладкими платиновыми электродами на переменной тске с частотой 1050 Гц.

Низко-вмпературный синтез углерода на поверхности ПС осуществлялся в лабораторной установке проточного типа одним из аетодсв, разработанных Е.П.Сиирновым; исходными веществами сдугили н-гексан и чеиреххлористый углерод с мольным соотношением СбН.ц/ctU, « 0.714; температура оинтеза 480°С. Количество осиленного углерода определяли весовым методом.

Измерения электропроводности системы ПС-углерод проведены с использованием моотовой схемы.

Третья глава содержит три раздела, в которых представлены соответственно результата исследований электропроводности систем ПС - адсорбировавшая вода; ПС - растворы электролитов и ПС-углерод.

Для ряда ПС в результате прямого измерения силы тока поперек пластины получены поляризационные зависимости типа пред

оставленных на рис.1. Во Есех случаях первоначально наблюдаемый при включении измерительного напряжения повышенный ток, снижаясь, достигал практически но изменяющихся стационарных значений I ст. Начальные участки зависимостей подчиняется уравнению , где К - коэффициент, характеризующий

глубину и длительность поляризации, которые оказываются тем • менее значительны, чем выше адсорбция - рис.2.

Дана трактовка полученных результатов в рамках предположения об ориентирующем действии внешнего напряжения на диполи адсорбированной воды, вызывающе» возникновение в исследуемом образце наведенного внутреннего электрического поля противоположного знака. Основным же фактором деполяризации ад-сорбата при этом (наряду с тепловой подвижностью) является протонный перенос, приводящий в соответствии с.эстафетным механизмом к обращению диполей. 1аким образом, при казкьх зн чениях адсорбции успешно ориентируются полем малоподвиа-ные молекулы воды, фиксируемые водородными связями с 0Н-группами поверхности ПС; вместе о тем низка и протонная электропроводность (ПЭ), а следовательно и деполяризация адсор-бата. В результате происходит формирование заметноРо внутреннего противополя, что и проявляется в снижении измеряемых токов. Увеличение адсорбции сопровождается в целом ростом тепловой подвижности адсорбата; при этом возрастает и электропроводность; указанные факторы препятствуют устойчивой ориентации молекул внешним полем.

Обнаружено длительное сохранение з адсорбафе внутреннего электр.леского поля, наведенного внешний. Так после записи типичной кривой поляризации (рис.3,1) внешнее напряжение снимали, а измерительные электроды закорачивали. Следующая згтем повторная съемка поляризационной зависимости (кривая 2) давала резко спадающую траекторию о быстрым выходом н.. уро-вегъ стационарного знач>;ния I ст. Хранение образца со снятым внешним напряжение!; _ течение нзслольких часов (при низких влажностях до суток) лишь приближала сдятую затем кривую I ( Т ) к исходной. Выесте с тем, десорбция воды ^ поверхности поляризованного образца и последующая ее адссрбция давали возможность вопроизвести исходную зависимость с характерным ¿атяжным спадом. Способность в подобному "запомина-

Рио.1. Поляризационные зависимости для ПС о ГЭфф= 4.1 ям при Р/р3, равном 0.03 (I), С.ОБ (2), 0.1* (3), 0.18 (4), 0.32 (5), 0.40 (б) ,0.52 (7), 0.65 (8), 0.76 (9); 0.78 (10), 0.80 (II), 0.83 (12), 0.99 (13).

40 -Ю~£;с

К

0.4 С.З

0.2 С.1

О

ч.

О ДО 0.4 0& 0,8 ЦО т/ь

•Ю-Ю1 ^

5

4 3

■г

I

о

8 12 Б 7", мин

Рит.2. Зависимость коэффициен- Рио.З. Последовательно снятые

та К для ПС о Г^л = (1-2-3) зависимости тока от

времени при (X =0.0550 г/г для ПС с Гафф = 2.5 нм

эфф 85 4.1 нм от влакнооти

ншо" воздействия внешнего электрического поля наиболее отчетливо проявляется при небольших заполнениях, близких к моно-слойному. Приведенные особенности свидетельствуют не только о формировании, но и о длительном сохранении (в отсутствии -внешнего напряжения) внутреннего поля в ПС, создаваемого адсорбированными молекулами.

В серии экспериментов наблюдалась и спонтанная униполярная ориентация адсорбированных диполей воды. Наиболее типич»-ным ее проявлением является существование слабых поверхностных токов, регистрируемых в отсутствии внесшего напряжения в виде характерных, как правило, плохо воспроизводимых и неупорядоченных флуктуацлй^

На риоЛ представлена зависимость. I . от адсорбции воды в ПС (гЭфф=>.1 нм) и степени заполнения О , которая о полным основанием могет- быть отнесена в "числу надежных докгза-те^ьств неоднородности адсорбированного слоя. Графическое дифференцирование I как функции полного содержания воды в межэлектродном зазора позволяет получить значения удельной протонной электропроводности эе. , достигавшей максимума в облаоти 3-4 статических монослоев воды. Очевидно, в молекулярной организации нескольких моноолоев наследуется\структу-ра первого благоприятно ориентированного поверхностью для

н н н н \ \ \ \

О-Н-.. о-н — о-н — о-н • • • »

» ' » » I • I «

И О и О и н 0 О 1 1

¿¡ч 1 1 О 1

осуществления ПЭ по эсаа*етному мех.низму, вместе с тем возможность переноса протонов в них возрастает з связи с увеличением подвижности молекул. Экстремум зависимости (а,Ф) предваряет.начало капиллярной конденсации, в ходе которой снижение ас. отвечает появлению воды, слабо структурированной поверхностью. Вместе с тем и в области объемного запол-

¥ -5

-6.

-7

-в -9

-10

г 4 в 8

0 0.02 0.С6 010

0.14

а»1'/г

0 12 3 4 5 6

8 9-е-

Рис.4. Зависимость сипы тока и условной удельной электропроводности ог величины адсорбции и степени ааполнешш€

10 8 6 4

г

п

I

6 4 2 О

о и аз 30 40 Бо '-в- 0 10 ^ 30 40 50 г т,

Рис.5. Удельная электропроводность как функция заполнения водой пористых стекол с ^эфф» равный 4.1 нм (I); 8.2 (2); 17.9 ни (3)

Рио.б. Влияние радиуса пор ПС на электропроводность адсорбированной воды

нения лор водой прогонная электропроводность остается залетио выше, чем у видчости.

Сопоставление результатов измерений ПЭ для ряда пористых стечол о Гэф| = 'Ы + 50 ны показывает, что во всех случаях полислойно-адоорбированная вода проводит лучше, чем капиллярно-конденсированная. Кроме того, в интервале совместимых зна-ченчй влагосодержания одни и те ге количества воды обладают тем более высокой П5, чем уяе поры, в которых они распределены. Зависимости типа представленных на рис.5, иллюстрируют степень участия в протонном гареносе слоев воды по мере "удаления" от ссенок пер разных радиусов. Ширина распределений ре. ламентируетия объемами сорбционного пространства стеко«; вода, адсорбированная в больших порах, в определенном смыоле более однородна - распределение зг (©) не имеет явно выра-йенного экстремума * Величины средних удельных электропроводности эе^о определены в виде отноеенрй предельных значений измеренных токов к полному содержанию воды в меяэлек-тродном пространстве. В указанном ряду стекол "ЭС^о снижается более, чем на порядок (рис.6); аналитическая форма эе зависимости от г,,**, в приближении цилиндрического строения

га ЧУ(

пор дается соотношением » в котором ус-

ловно выделяются объемная (эее ) и поверхноотная составляющие электропроводности, - коэффициент, не завиоящий от радиуса пор. Обработка экспериментальных результатов приводит к следующей оценке постоянна.:: 320 = 5-10~б Ом^см"1 и К8 = 8-Ю"11 Ом"1.

Во втором разделе гл.З рассмотрена специфика электропроводности в мембранах из ПС, находящихся в' равновесии о растворами И430н и ЦС1 ^10"* - Ю-5 г-экв/л), В областях низких концентраций' С < Ю"® г-экв/я удельная электропроводность заполненной электролатоы мембраны стаиовитоя выше объемной для равновесного раствора (табл.), т.е. наблюдается эффект избыточной капиллярной проводимости, одинаково хорошо выраженный в случаях Н^ЭОц а КС1 ^ Точки пзоэлектропрсводнссти С ид, отвечающие условию зе. определены для серии стекол и леаат в относительно узком интервале Сиэ = (0.85 * 2.19)-Ю"8 г-экв/л.

На "основании экспериментал ьных данных определены параметры известного соотношения -Ц-^г JL . Коэффициент • структурного сопротивления р» характеризует снижение электропроводности системы воледствиа "замены" части раствора непроводящим каркасом ПО и о хорошей точкоотьл совпадает при его определениях с растворами HiS04w KCL , что позволяет считать зго стабильной характеристикой пористого стекла, независимой от природы равновесного электролита. В овязи с этим подтверждено качественно согласованное снижение £ в ряду пористых стекол по мере уменьшения их кажущейся плотности с1Кд8 (увеличения объемной пористости S ).

Что касается коэффициента эффективности dL , отражающего вклад поверхностной составляющей удельной электропроводности мембраны §?s в <g. (табл.), то он резко возрастает в области С < 10"^, указывая на то, что здесь полная электропроводность мембраны в значительной степени определяется ее поверхностной составляющей Sfs • Из данных таблицы (а также аналогичных измерений для оерии стекол) следует практическое. отсутствие зависимости <£s ,от концентрации и - более того - типа электролита. Очевидно, механизм поверхностной сгектропроводности един для растворов HiS04 и kCL , и состоит в эотафетном переносе протонов в упорядоченном приповерхноитном слое воды. При этом игны Ц+ , CL* , БОч* с низкой подвижностью дают весьма малый вклад, в основном "■^'нтируемый" высокоэффективным переносом протонов в поверхностных каналах проводимости - ориентированных водородными связями цепочках молекул воды. Не менее важно то, что'приварное постоянство уровня §is в широком интервале концентраций протонов (табл.) свидетельствует об ограничении поверхностного переноса в целом числом и "пропускной способностью" реализующихся на поверхности ПС проводящих цепочек.

Уменьшение среднего радиуса пор способствует улучшению уоловий поверхностного протонного переносе!. Это подтверждается зависимостьюv <L от Гдфф (рис.7), выраженной тем более резко, чем ниже концентрация раствора. Для установления количественных отношений (с учетом индивидуальности пространственного строения каждого из исследованных стекол) преобразовали \£s в удельную поверхностную электропроводность

Таблица

Зависимости удельных электропроЕодностей (0м~?см~*} и коэффициента эффективности d. от концентрации электролитов в случае пористого стекла о Г Эфф = 4.1 нм

с, адо4 аМО4 Л

г-экв/л

Hi S0M

Ю"1 251.25 £.9.68 I (59.68) -

Ю"2 33.68 9.08 1.14 8.00 1.08

• иг8 .3.811 1.85 2.35 0.79 1.06

I0-* 0.33R 0.93 11.58 0.08 0.85

ю-5 0.084 0.82 SOI. 8 0.01 0.81

U.CL

IO-I 112.03 26.72 I (26.72) - •'

Ю-2 12.24 3.96 1.36 2.91 1.05

IQ-3 1.273 1.17 3.86 0.3C 0.87

I0-* 0.129 0.92 29.95 0.G3 0.89 .

JO-5 0.013 0.88 268.20 0.003 . 0.83

собственно порового раствора . Снивэние радиуса

пор ПС от 17.9 до 2.5 ни приводах к увеличению' 3es в несколько раз (рис.?), причем важно подчеркнуть, что влишшП

ГЭфф на эе<, оказывается несравненно болае значительным, . чем изменение концентрации HsSO^ на 3 порядка.

Обработка экспериментальных данных показала, что для всех концентраций растворов выполняется гиперболичёсная зависимости эе3 я 2 /pitp<p . Значения коэффчциента поверхностной электропроводности изменяются в интервале Ks = (7.3 ♦ 9.0) -Ю-1* Ом"1, характерном для протонного переноса на кремнеземной поверхности-.

Третий раздел главы посвящел исследованию структуры, адсорбционных и электрических свойств углеродоодераащих по-риотых стексл. Полученные в результате низкотемпературного модифицирования образцы содержали от 2 до 150 мг углерода на грамм стекла. Выявлены еледующие особенности процесса наращивания углоода в пространстве пор и его отруктурно-хими-

Рис.7.Зависимость ко-:¡- эффициента Эффективности cí, и поверхностной ооо-тавлящей электропроводности поро-рого paoшвopa Йг$0|, (Ю"5г-экв/л) от радиуоа пор стекол

<к ¿ш

150 100 50

■iO"^!^-1

F Зу <-юм. ¡X d каж,„ r/civio сьй/сы3

0.3S \ Г"' 1.50 0.46 .

0.32 1.40 0.42

0.28" ■1.30 • 0.38

Ь »24 1.20 0.34

У 0 . 20 40 60 t ,мг/г С

duCSi г/см' 2.18

2.16

2.14

2.12

О 20 40 60 jf,tor/r

О

Ьуд(. Ьг2/гг

16 14 12

Va,

см-/г 16

14 12 •

Рис.8, Изменение отруктурных ха> рактериетик ПС с исходны! Гэфф- 68.7 от содержания углерода ( £ -пористость <)-объемная пориотость, с!каж-кажущаяся плотность

■'ист

истинная плотность

G 20 40 60

ческих последствий:

Первая (начальная) стадия роста связана с постепенным формированием сплошного углеродного слоя, вторая - с равномерным увеличением его толщины;

Пространственные затруднения определяют минимальную скорость углеобразования в порах малого радиуса;

Наращивание углеродных слоев сопровождается закономерным изменением пористой структуры (рис.8);

По мере заполнение порового пространства углеродом его плотность возрастает незначи"эльно; вместе о тем в ряду ПС при возрастании от 4 до 70 нм плотность синтеаирован-

но: э в порах уыерода повышается от 0.56 до I.I7 г/см3;

Наблюдается постепенное снижение адсорбционной активности по воде, приводящее в итоге к существенной ги^рофобиза-ции поверхности; распределение объемов пор по размерам по мерс увеличения содержания углерс^а в ПС равномерно смещаются в сторону меньаих Г Зфф-

Наиболее заметное увеличение члектропроводности мегЗран на1людается (рис.9) в результате синтеза первых "порций" углерода; дальнейаэе увеличение с ростом заполнения ( & ) имеет практически линейный характер. Удряы.ая электропроводность порового углерода рассчитывалась с учетом его плотности ( dc ) как dc_

dU-0.025 _ т

где те. - удельная электропроводность мембраны (Ом icu ), dдаж - величина ее кржущчйоя плотности; 0.025 (см3) - объем чежэлектродного пространства. Повышенная электропроводность углерода в порах малого радиуса качественно следует из данных рис.10. С целью количественного сравнения значений зес углерода в порах разного размера (рио.Ю) выбрано сечение <$' = 300 иг/см3 мезопор. Полученная при этой зависимость отвечает уравнению 2et = Э+ 2ks лри следующих величинах констант': коэффициент удельной поверхностной проводимости Ks = 2.12-Ю"9 Ом"1, электропроводность порово-■ го углерода при О 3CJ в 8.0-10*^ OnT^ou"1. Отме-

тим, что величина удельной электропроводности масоивлого пи-роуглерода составляет (10 ♦ 50)'Ю"Ь Ом"?см_1.

Характерно, что установленная особенность выполняется

Рио.9* Зависимость электропроводности майораны о походный « 63.7 нн ог оодериания углерода

РиоЛО. Электропроводность порового углерода з завиошоол1 от его оодериания в ПС о исходным равный 4 Л шд(1)

8.2 им (2)4 16.2 ш (3); 32.6 ни (¿Г); 47.3 им (5) и 68.7 нм (6)

несмотря па то, что именно в узких порах образуется-углерод пониженной плотности. Можно, предполокить, что, как и в случае протонной элоктропроводлос^и, величина углерода определяется прекде всего условиями переноса, т.е. именно в порах малого радиуса, несмотря ка пониженную величину измеренной "макроплотности'1, реализуются хорошо сопрякенные углеродные плёнки с минимальным числом разрывов.

Во всех изученных системах ПС-углерод адсорбция воды со-прововдалаоь ростом сопротивления. Наблюдаемые зависимости

( Ps. ) относительно исиотонны, т.е* рост R по мерз увеличения адсорбция наблюдается как на начальных ее стадиях, та:: и в область высокий заполнений» Для каждого образца ПО ониаение сопротивлении '.(определяеиого увеличением количества введенного в поры углерода) сопровоядаотся роста* степени влияния P/ps на относительную величину изменения сопротивления Л^АИ0Х» Do всей видимости, адсорбция вода в местах -контактов фрагментов структуры углеродного слоя приводит к увеличению барьерного сопротнвяеш ч. - - •

Среди исследованных образцов углеродсодаржацих пористых стекол целый ряд имеет зависимости R ( P/ps), вполне удовлетворяющие яробованням, предъявляемым,« эшгарометрк^еокшд даттикан влажности. ,

В и 'годи ' •

1. Доказана повнпэивая электропроводность адсорбированной в пориотых стеклах вод-i по сра-ношш о капиллярно-конденсированной; изменение по кора заполнения сорбдаонпого пространства имеог характер распределений о машшунами, отвечающими началу капиллярной копдопоащш. ,

2. Показано выполнение) количественной зависимости поверхностной электропроводности от рздиуоп пор SUs/r^; коэффициент поверхностной прогонной электропроводности я В -Ю"11 предловоно считать характерна для кремнеземной поверхности.

3. В электрических измерениях на постоянном тоао обнаружены проявления как спонтанной, так и вызываемой внешним полем сравнительно устойчивой униполярной ориентации молекул воды.

4. В результате исследований электропроводности водных • растворов 14С1 и Нг 30ч (с в 10"* + 10~5 г-экв/л) в пористых ояеклах установлены, а)протонная природа поверхностной -электропроводности, практическая ее независимость от типа и концентрации электролита, б) доминирующая роль при аточ структуры адоорбата и определяемых ею уолозий эотафетного перенооа протонов, в) гиперболическая зависимость электропроводности поровых раствсров от эффективного радиуса пор.

5. Показана возможность направленного изменения адзорб-ционно-структурных параметров ПС в результате низкотемпературного синтеза углерода в порах.

6. Проводимость углерода в пористих стеклах а) значи-' тельно возрастает по мере заполнения им перового пространства, б) повышена в порах малого радиуса, в) монотонно снижается во всех случаях по мере увеличения алюрбции воды.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Гавронокая Ю.Ю.., Еуркат Т.М., Пак В.Н. Электропроводность, вода , адсорбированной пористым стеклом // Яурн.физ. химии - 1989. - Т.63, К б. - С.16^0-1653. •

2.' Гавронская Ю.Ю., Пак В.Й.' 0 влиянии радиуса пор на эле1,„\ропровгднооть воды, адсорбированной пористыми стеклами // Яурк.физ,химии - 1991. - Т.65, Из 4. - С.1106-1109.

8. .Е.вронокая Ю.Ю., Буркат Т.Ы*, Пак В.Н. Электропроводность-растворов электролитов-в лористых стеклах // &урн. физ.химии'- 1991. - Т..65, 112 - 0.2479-2484.