Электросорбция и нуклеация меди на платиновых электродах в присутствии ацетонитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

На правах рукописи

Руднев Александр Викторович

Электросорбция и нуклеация меди на платиновых электродах в присутствии ацетонптрила.

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в Лаборатории строения поверхностных слоев Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук.

Научный руководитель доктор химических наук

Данилов Алексей Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Цирлина Галина Александровна

доктор химических наук Маршаков Андрей Игоревич

Ведущая организация Российский химико-технологический

университет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится _2_ октября 2007 г. в 11 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.259.03 по химическим наукам при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук по адресу: 119991 Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Автореферат разослан Но августа 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Корначева Г.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы электрохимической адсорбции и нуклеации металлов на инородных подложках имеют важное фундаментальное и прикладное значение, их изучение весьма актуально, поскольку модифицирование поверхности электродов наноразмерными объектами (монослои, островковые пленки, квантовые точки и проводники) стало одним из основных направлений развития электрохимической нанотехнологии. Процесс электрокристаллизации меди интересен в качестве модельной системы для изучения сложных электрохимических процессов со стадийным разрядом ионов.

Органические вещества часто используют в качестве добавок в электролиты (в том числе и в сернокислые электролиты меднения) для модификации свойств гальванических покрытий, например, для получения мелкокристаллических, блестящих, декоративных, пластичных, коррозионно-стойких осадков и т.д. Закономерности соадсорбции адатомов, органических молекул, воды и анионов, формирования и роста зародышей новой фазы в условиях конкурентной адсорбции компонентов раствора имеют фундаментальное значение, их понимание служит основой для осмысленной разработки современных технологий в области наноэлектроники и дизайна электрокатализаторов. Хотя адсорбция ацетонитрила (АсЫ) довольно подробно изучена с помощью циклической вольтамперометрии и различных видов спектроскопии, в литературе имеются противоречивые данные по стабильности ацетонитрила на платине. Данных по механизму начальных стадий электроосаждения металлов в присутствии органических добавок пока явно недостаточно.

Очень мало информации о кинетике и механизме электрокристаллизации металлов на монокристаллических поверхностях, имеющих места с различной энергией адсорбции (террасы определенной ширины, ступени нужной ориентации, контролируемая концентрация кинк-позиций). Адсорбция водорода, анионов, адатомов металла весьма чувствительна к кристаллографической структуре поверхности электрода. Для выявления взаимосвязи структуры и реакционной способности нанообъектов требуется комплексное изучение влияния структуры и природы подложки на процессы адсорбции и фазообразоваиия. Эти вопросы в значительной мере могут быть прояснены при использовании современных методов исследования, таких как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ). Кроме того, использование монокристаллических электродов позволяет формировать упорядоченные наноразмерные массивы, а варьирование природы электрода и структуры его поверхности обеспечивает получение важной информации о кинетике и механизме изучаемых процессов и более надежную интерпретацию экспериментальных данных.

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 04-03-32336 "Формирование наноструктур (адсорбция и нуклеация) на монокристаллических электродах в водно-органических растворах", программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (проект "Физикохимия процессов формирования наночастиц и наноструктур на межфазных поверхностях"), гранта Президента РФ (грант НШ-658.2003.3), в соответствии с планом фундаментальных исследований ИФХЭ РАН (номер государственной регистрации № 01200506534).

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является установление механизмов влияния адсорбции AcN на начальные стадии электрокристаллизации меди с учетом природы и структуры подложки (поликристаллические электроды и поверхности монокристаллов с контролируемым соотношением адсорбционных мест на террасах и моноатомных степенях), адсорбции анионов, формирования адатомных слоев и закономерностей образования промежуточных частиц при стадийном разряде ионов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить особенности адсорбционного поведения ацетонитрила на подложках различной природы (платина, золото, стеклоуглерод) и структуры (поликристаллические электроды, базисные грани (111), ступенчатые поверхности с террасами (111) различной ширины и ступенями с ориентацией (100) и (110)) в фоновом электролите;

- изучить кинетику и механизм формирования адатомных слоев (UPD) и трехмерной нуклеации меди на различных подложках в растворах с добавками ацетонитрила широкого диапазона концентраций, а также в растворах различной кислотности;

- выявить закономерности образования однозарядных ионов меди в растворах с различным содержанием ацетонитрила (0.004-2400 мМ), а также их роль в процессах UPD и трехмерной нуклеации.

Научная иовнзна и практическая значимость. Проведенные исследования являются новыми. Электрохимическими методами и методом in situ ИК-спектроскопии (FTIRS) изучено адсорбционное поведение ацетонитрила на платиновых электродах различной структуры и показана важная роль структурного фактора (ширина террас (111) и ориентация ступеней) в процессах конкурентной адсорбции водорода, анионов и органических молекул.

Впервые проведено подробное исследование начальных стадий кристаллизации меди на платиновых электродах различной структуры (в том числе на ступенчатых гранях монокристаллов), на Au(lll) и стеклоуглероде (СУ) из сернокислых растворов с добавками ацетонитрила 0.004-2400 мМ AcN. Обнаружено явление увеличения скорости UPD и фазового электроосаждения меди на платине в присутствии небольшого количества органической добавки (<200 мМ AcN). Показано, что формирование монослоя адатомов на

Pt(poly) происходит путем двумерного островкового роста. Для Pt(lll) в растворах с умеренными концентрациями AcN обнаружена и проанализирована экстремальная зависимость количества осадка меди от перенапряжения, реализуемая в условиях смешанной кинетики. Установлены закономерности образования промежуточных частиц на различных электродах в AcN-еодержащих растворах. С помощью зондовой микроскопии показана корреляция между морфологией осадка и потенциостатическими транзиентами тока.

Исследования проведены на мировом уровне в условиях высокой чистоты с использованием современных методов исследований и автоматизированного оборудования. Анализ результатов проводился с учетом современных литературных данных.

Работа по сути является фундаментальной. Проведенные исследования могут служить основой для дальнейших работ в области изучения строения двойного электрического слоя (ДЭС) и начальных стадий электрокристаллизации металлов в присутствии органических добавок, а также процессов адсорбции и электрохимической нуклеации металлов на высокоиндексных гранях монокристаллов. Результаты работы дают возможность управления скоростью адсорбции и нуклеации меди на подложках различной природы и структуры, а также морфологией фазовых осадков.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 55-ой (Салоники, Греция, 2004), 56-ой (Бусан, Корея, 2005), 57-ой (Эдинбург, Англия, 2006) ежегодных конференциях Международного Электрохимического Общества, на Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» в Москве (2005), на VIII Международном Фрумкинском симпозиуме "Кинетика электродных процессов" в Москве (2005), на Международном симпозиуме «Упорядоченные и разупорядоченные наноструктуры» в г. Солнечный Берег, Болгария (2006), на Конференции молодых ученых в ИФХЭ РАН, Москва (2006, диплом I степени).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор. Вторая глава содержит описание используемого оборудования и методик проведения экспериментов. В третьей главе проанализированы и обсуждены основные результаты.

Диссертационная работа изложена на 198 страницах, содержит 97 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 173 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель работы и положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна и практическая значимость.

В Литературном обзоре рассмотрены основы теории фазообразования, механизмы формирования адатомных слоев, данные по влиянию ацетонитрила на электрохимическое поведение поликристаллических платиновых электродов и граней монокристаллов Р1(Ьк!) (Ь, к, 1 - индексы Миллера) в условиях конкурентной адсорбции анионов, водорода, адатомов металлов, кислорода и молекул Ас!4!, методы изучения начальных стадий электрокристаллизации.

В главе Методика эксперимента описаны электроды, реагенты и оборудование, используемые в работе, методики исследования, в том числе комбинирование электрохимических методов с методами сканирующей зондовой микроскопии и ИК-спектроскопии, подготовка зондов для СТМ-экспериментов. Ступенчатые монокристаллы Р1(Ш) высокого качества с контролируемыми шириной террас и ориентацией ступеней были приготовлены в лаборатории профессора Хуана Фелью (Университет г. Аликанте, Испания) с использованием методики, разработанной Клавилье.

В Результатах и обсуждении представлены основные экспериментальные данные, проведен их подробный анализ и предложены объяснения наблюдаемых явлений.

Изучение адсорбционного поведения ацетонитрила на электродах различной природы и структуры в фоновом электролите 0.5 М НгвО^

Для анализа влияния ацетотририла на процессы электрокристаллизации меди необходима информация о закономерностях адсорбции АсН на поверхности изучаемых электродов в отсутствие ионов меди: область потенциалов адсорбции АсЫ, взаимодействие молекул поверхностно-активного адсорбата с анионами и возможность электрохимических превращений АсЫ. С этой целью были зарегистрированы ЦВА различных электродов в фоновом электролите 0.5 М НгБС^ с добавками ацетонитрила.

На Р1(П1) (СТМ-изображение на рисЛа, видны ступени моноатомной высоты, средняя ширина террас более 100 нм) адсорбированный АсИ частично блокирует места для адсорбции водорода при £<0.3 В (кривые 3,5 на рис. 16). Острые пики фазового перехода в адсорбционной решетке сульфата при 0.42 В (все потенциалы приведены отн. НВЭ) исчезают при [АсЫ]>0.02 мМ , вместо них наблюдаются почти обратимые пологие пики в области потенциалов 0.3-0.6 В, которые в литературе приписывались процессу обратимого восстановления-окисления АсИ. Однако с увеличением [Ас>1] заряд, протекающий в ходе этого процесса, снижается (рис.1). Сопоставление ЦВА Р1(111) и ступенчатых граней РЦЪк1) показывает, что пики при 0.3-0.6 В соответствуют в основном процессам адсорбции-десорбции (би)сульфата, которые в присутствии АсЫ происходят при более положительных потенциалах (с увеличением [АсЫ] пологие пики адсорбции-десорбции сульфата на 16-

Рис. 2 ЦВА Pt(po!y) электрода и растворе 0.5 M H2SO4 без добавки AcN (кривая 1) и с добавками AcN, мМ: 2 - 0,04; 3 - 0.2; 4 - 40; 5-2000. Г=Ю0 мВ/с.

атомных террасах Pt( 17 15 15) снижаются я смещаются вправо, а при 200 м M AcN исчезают полностью, рис. 1г). Проведенные эксперименты (циклическая вольтамперометрия и in si Lu ИК-спектроскопия) показали, что молекулы AcN в растворе серной кислоты в области потенциалов 0.03-0,90 В адсорбированы на поверхности Pt(ll I) и блокируют часть адсорбционных мест для водорода и анионов (би)сульфата.

ЦВА для Pt£l7 15 15) (СТМ-тображсние на рис.1в - террасы (111) шириной в 16 атомов и параллельные ступени моноатомной высоты с ориентацией (100)) показывают, что в первую очередь AcN блокирует адсорбционные места на ступенях (рис. 1г) - пики адсорбции -десорбции водорода на ступенях (100) при 0.23 В полностью исчезают даже при низком содержании AcN в растворе (кривая 2 на рис. 1г). В этих условиях заблокированы Частично и 16-атомные террасы (низкие токи UPD водорода при £<0.3 В). В присутствии 200 мМ AcN

t, мЛ/ем1 ftp»)

0.1 m [100 .мВ/с]

«M Лол

600 £,uB (г)

Рис. i. СТМ-изображспия поверхности 14(111) (а) и Р1(17 15 15) (в). Шкала высот 1,2 км. ЦВА Pi(lll) (б) и Pt(17 15 15) (г) в растворе 0.5 M K2S04 е добавками AcN (мМ): 1 - 0, 2 -0.04, 3-0.2, 4-0.4, 5 - 200. Скорость развертки потенциала (-=100 мВ/с.

f.n Лс!^

|ЛсМ|, нМ

о 1

|>.з i до

i, мА/см2

Pt(17 15 15) [ma чВ/tl

[AcN], мМ 1 0 2 0.11-1

4 0,4

5 uni

заблокирована практически вся поверхность электрода. Однако при такой же концентрации добавки на широких террасах Pt(lll) остается довольно много адсорбционных мест для водорода и анионов (кривая 5 на рис. 16), что демонстрирует важную роль структурного фактора в процессах конкурентной адсорбции водорода, анионов и органических молекул. Данные in situ ИК-спектроскопии также свидетельствуют о более высокой адсорбции AcN на ступенчатой грани Pt(17 15 15) по сравнению с широкими террасами Pt(lll).

Адсорбированный AcN прочно связан с поверхностью поликристаллической платины (Pt(poly)) и блокирует значительное число адсорбционных мест для адатомов водорода и анионов при Е<0.3 В (рис. 2). При [AcN]>0.2 мМ сульфат адсорбируется при более положительных потенциалах (пологие пики ЦВА при 0.3-0.6 В), чем в растворе без добавки. Заряд, протекающий при адсорбции, и количество сульфата на поверхности снижаются по мере роста [AcN]. Начальные стадии адсорбции кислорода при 0.8-0.9 В заторможены, однако при более положительных потенциалах ацетонитрил вытесняется кислородом и протекают повышенные анодные токи.

На Au(l 11) AcN адсорбируется значительно слабее, чем на платине. Профили ЦВА даже в присутствии 200 мМ AcN изменяются незначительно. AcN начинает адсорбироваться на катодном скане и десорбируется на анодном при потенциале около 0.9 В.

Признаков электрохимических превращений AcN на Pt и Аи при Е< 1 В не обнаружено, однако при Ё>1 В возможны окисление AcN и десорбция продуктов (для Pt(poly) заряд, протекающий за время анодных сканов, превышает катодный заряд ЦВА на несколько процентов).

Начальные стадии электрокристаллнзацин меди на монокристаллах платины в присутствии ацетонитрила.

Для изучения влияния AcN на кинетику процессов UPD и фазового осаждения меди использовали циклическую вольтамперометрию в растворе 0.5 М H2SO4 + 0.01 М C11SO4. Небольшие добавки AcN 0.04-4 мМ ускоряют первую стадию UPD меди - на Pt(lll) это формирование соадсорбционной решетки адатомов Си с анионами (би)сульфата (V3xV3)R30° (катодные токи при 0.6 В растут, рис. За). Причиной ускорения являются локальные электростатические эффекты в ДЭС при специфической адсорбции электроотрицательных частиц (CN-группы ацетонитрила) на положительно заряженной поверхности платины. Наряду с ускорением первой стадии UPD, AcN тормозит вторую, фазовый переход образования эпитаксиального монослоя (МС) адатомов меди Cu(lxl) из решетки за счет

частичного замещения сульфата в решетке (V3xV3)R30° на прочно связанные с Pt молекулы AcN (кривая 4, рис. 3).

Рис. 3. Влияние адсорбции АсЫ на кинетику иРЭ меди на электроде Р1(111) при 100 мВ/с. ЦВА (а) и результаты интегрирования катодных сканов (б). Концентрация АсИ в растворе, мМ: 1 - 0, 2 - 0.04, 3 - 0.4, 4 - 4.0.

Рис. 4. Влияние адсорбции ЛсК на кинетику иРБ меди на электроде Р1(111) при 100 мВ/с (а) и результаты интегрирования катодных токов (б). Вставка на рис. 4а - фрагменты анодных участков ЦВА в увеличенном масштабе. Пунктиром показан момент смены направления разверти! потенциала. Концентрация АсИ в растворе, мМ: 1 - 0,2 - 40,3 - 200.

При высоких концентрациях АсИ в растворе и на поверхности платины процесс 11РО меди заторможен (рис. 4). Если в чистом растворе при 0.4 В монослой меди почти сформирован, то для [АсЫ]=40 мМ при этом потенциале имеется лишь около 0.4 МС Си^ (рис. 46). Имеет место конкурентная адсорбция между органическими молекулами и адатомами меди, которые постепенно вытесняют АсИ с поверхности П электрода.

На катодном скане повышенные токи вблизи равновесного потенциала меди (0.25 В), обусловлены как осаждением адатомов меди, так и восстановлением Си2+ до Си+ (из литературы известно, что АсЫ стабилизирует ионы Си+ в растворе в результате образования комплексов Си(АсМ)х+). Анодные пики при £<0.4 В в растворах с добавкой обусловлены окислением ионов Си+, поступающих на поверхность Р1 из приэлектродного слоя раствора.

Стоит отметить, что вследствие повышенного количества дефектов монослоя Си(1х1) в растворе с 4 мМ АсК анодный процесс десорбции меди начинается при менее положительном потенциале по сравнению с меньшими концентрациями добавки (кривая 4, рис. За). Для

[AcN]=40 и 200 мМ (кривые 2,3 на рис. 4а) заряды, протекающие при десорбции Си, соответствуют =0.9 и 0.8 МС, и можно ожидать еще более высокую дефектность адслоя, однако пик десорбции регистрируется при более положительных потенциалах. Этот эффект обусловлен стабилизирующим действием достаточно большого количества молекул AcN, адсорбированных на слое адатомов меди.

При изучении механизма формирования адслоя на грани Pt(775) (террасы (111) шириной в 6 атомов и параллельные ступени моноатомной высоты с ориентацией (110)) в растворе сернокислой меди установлено, что первой стадией процесса является одномерное декорирование ступеней (110) адатомами меди при £>0.65 В (рис.5а). Заряд Qi, протекающий в ходе этого процесса, составляет около 1/6 от заряда (Qi+Q2)=0.48 мКл/см2, протекающего при образовании монослоя меди на 6-атомных террасах (111) электрода Pt(775)=Pt(S)-6(l 11)х(110) при Е>0.4 В (рис.5а). При 0.3-0.4 В происходит вторичное декорирование ступеней, частично блокированных адатомами Си (заряд (Ь этого процесса близок к величине Qi). В результате отталкивания между атомами меди, имеющими частичный положительный заряд, энергия адсорбции в данном случае меньше, чем при осаждении на террасах. Аналогичные результаты были получены для Pt(554)=Pt(S)-9(111)х(110) с 9-атомными террасами и ступенями (110) (СЬ+СЬ-ЭСЬ^ЭСЬ). Подобным образом формируется монослой меди на Pt(lll) и ступенчатых гранях Pt(S)-n(lll)x(100) в кислых растворах.

На Pt(775) в присутствии 0.04 мМ AcN слегка ускоряется декорирование ступеней (110)-наблюдается положительный сдвиг катодного пика при 0.67 В (кривая 2 на рис.5б), вероятно, вследствие локальных электростатических эффектов в ДЭС и ослабления адсорбции сульфата на ступенях. При увеличении [AcN] (например, до 4 мМ, кривая 3 на рис.5б) наблюдается торможение осаждения адатомов (отрицательный сдвиг катодных пиков, медь должна вытеснить молекулы AcN со ступеней и террас) и десорбции меди (положительный

0.04

0.08

i, мА/

200

0

(б)

Рис. 5. (а) - ЦВА П(775) в растворе сернокислой меди при рН 0.3. (б) - Влияние адсорбции AcN на кинетику иРЭ меди на Р1(775). Концентрация АсЙ, мМ: 1 - 0,2 - 0.04,3-4.

и

сдвиг анодного пика, т.е. стабилизация адслоя меди адсорбированными на нем молекулами ацетонитрила). При [АсЫ]>40 мМ прочно адсорбированный ацетонитрил не позволяет сформироваться полному монослою адатомов меди. Для Р1(17 15 15) и П(755) в присутствии 0.04-200 мМ АсИ происходит торможение ОТО меди, причем для грани с более узкими террасами (большей концентрацией ступеней) этот эффект выражен сильнее. Торможение первичного декорирования ступеней адатомами Си происходит сильнее для ступеней (100).

ЦВА с переменным катодными пределами Ес=0.05-0.10 В показывают, что для 0.4+40 мМ АсЫ в растворе скорость осаждения металлической меди на Р1(111) выше, чем в отсутствие добавки. Локальные электростатические эффекты на межфазной границе обеспечивают повышенную скорость восстановления ионов меди и роста осадка.

Для раствора без добавки и в присутствии 40 и 200 мМ АсИ были получены серии потенциостатических транзиентов тока осаждения меди при потенциалах 0.05-0.25 В в течение 50 с (рис.6). После регистрации транзиентов тока осадок растворяли при постоянном потенциале 0.3 В (рис.66), либо потенциал линейно увеличивали (100 мВ/с) до 1.0 В и фиксировали анодные ветви ЦВА при растворении осадка и/или окисления Си+. В растворе без АсИ с уменьшением потенциала осаждения Е&р (с ростом катодного перенапряжения г]) токи роста осадка монотонно увеличиваются (кривые 1,3 на рис.66). Эта ситуация характерна для диффузионного контроля роста или режима смешанной кинетики с перекрыванием диффузионных зон. При [АсЫ]=40 мМ с увеличением г\ токи роста осадка снижаются (кривые 3,4, I > 5 с), транзиенты пересекаются друг с другом (рис.ба). Следует отметить, что токи существенно выше, чем в растворе без добавки АсМ

Результаты интегрирования транзиентов тока и кривых растворения осадков (интегрировали пики анодных сканов ЦВА после осаждения при Е^р) показывают, что в растворе без AcN количество осадка монотонно увеличивается с ростом перенапряжения

Жб И

О

-1, мА/см2

Ечер.В

1 -0.19

2 -0.17

3 -0.15

4 -0.13

5 -0.11

б -0.05

14(1 И) 40 мМ

10

20

¡, мА/см2

*>с (а)

6 4 2 0

-2 ; -4

14(111)

Е(1ер» В

1,2 0.15

3,4 0.05

I/

40 мМ/л АсМ

20

40

60

^ с

(б)

Рис. 6. Потенциостатические транзиенты тока осаждения металлической меди на Р1(111) (I < 50 с) и ее растворения при 0.3 В (I > 50 с). Потенциалы осаждения указаны на графиках. Концентрация АсН в растворе, мМ: (а) - 40; (б) (1,3) - 0, (2,4) - 40.

(?,мКл/см2

Диффузия к плоскости Си"-*

40

Без добавки

14

20

Полусферическая диффузия Си3*

тг ?—Л ■ '—°—-—_-

0.25 0.20 0.15 0.10 0.05

Потенциал ОСЯЯЗД6НИЯ, В |

1АсК1 = 40 мМ

(а) И

(б)

Рис. 7. (а) - Результаты интегрирования транзиентов тока осаждения меди ((}„ Г-3') и кривых растворения осадков (0а, 1-3), полученных при разных потенциалах осаждения. Концентрация ЛсЫ в растворе, мМ: 1,1' - 0, 2,2' - 40, 3,3' - 200. (б)- Схематичное изображение потока электроактивных ионов меди к электродной поверхности при линейной и полусферической диффузиях.

(кривые 1,1' на рис.7а). Анодные и катодные заряды примерно равны, процессы осаждения и растворения меди происходят практически со 100%-ным выходом по току.

В растворе с [АсЫ]=40 мМ при низких перенапряжениях (£¿^>0.17 В) катодные заряды выше анодных (кривые 2,2' на рис.7а), часть катодного тока расходуется на наработку ионов Си+. Для Е,1ср<0Л1 В зависимости (2а(£лр) и СМ^лр) практически совпадают, при £лр=0Л5 В наблюдается максимум. Для Е</ер<0.09 В снова наблюдается увеличение зарядов. Аналогичный эффект мы впервые обнаружили при изучении кинетики осаждения меди на Р1(111) из растворов различной кислотности без добавок АсК

Наличие этого максимума для растворов с добавками ацетонитрила можно объяснить следующим образом. Известно, что с увеличением перенапряжения возрастает скорость нуклеации и количество центров кристаллизации (зародышей), но может измениться лимитирующая стадия роста осадка - при низких т) ток определяется скоростью переноса заряда (кинетический контроль), а при высоких - массопереносом (диффузионный контроль). Осаждение меди на платине происходит в условиях смешанной кинетики "диффузия + разряд", величина перенапряжения и длительность осаждения влияют на соотношение этих двух составляющих. Кроме того, скорость массопереноса зависит от морфологии растущего осадка. Как видно из рис.6, максимумы транзиентов тока осаждения меди в растворе с АсК достигаются при больших временах, следовательно, образуется меньше зародышей (больше расстояния между ними), и перекрывание диффузионных зон происходит позднее, чем в чистом сульфатном растворе. В этом случае начальный рост кристаллитов контролируется смешанной кинетикой "полусферическая диффузия + перенос заряда". Следует отметить, что полусферическая диффузия обеспечивает больший поток электроактивных ионов к местам роста, чем диффузия к плоскости - такой режим реализуется после перекрывания зон

(рис.76). Таким образом, повышенная скорость роста осадка меди в присутствии 40 мМ AcN для потенциалов осаждения 0.09-0.19 В (рис.6,7а) является следствием более интенсивного массопсреноса благодаря образованию не слишком большого числа зародышей. Это подтверждается данными атомно-сшювой микроскопии (рис.8аДг,д), па АСМ-изображениях видно, что при E¡jcl,=ÜA5 В в расти о рс с добавкой образуется меньше зародышей, чем в растворе без добавки.

При 1^=0.05-0.07 В количество осадка в растворах с 0-40 мМ AcN примерно одинаково (рис.7а), В этих условиях образуется большое количество центров кристаллизации (рис,Ев,е), быстрое перекрывание диффузионных зон приводит к снижению скорости роста (рис.7а и кривые 3,4 fia рие.бб) и элиминированию эффекта добавки.

В растворе е 200 мМ AcN осаждение фазовой меди начинается только при Ejep=Q. 11 В (существенное увеличение анодного заряда, кривая 3 на рис.7а). Однако даже при £^=0.05 В нарушен баланс катодного и анодного зарядов (Qt->Q j вследствие значительного вклада процесса наработки ионов Си+,

Анализируя поте] щи о статические кривые растворения осадков (рие.бб, t>50 с), можно сделать следующие наблюдения, В растворе без добавки AcN транзиенты растворения Соответствуют довольно компактным осадкам (наблюдается площадка тока), с уменьшением Ёфр от 0.15 до 0.05 В степень компактности возрас тает, осадок становится более однородным

Рис. 8. Ex situ ACM изображения осадков меди на Pt( I И), полученных при потенциалах 0.15 В (а,б,г,д) и 0.05 В (в,е). Концентрация AcN в растворе, мМ: (а-в) - 0, (г-с) - 40. Вертикальный масштаб, им: (а) - 95, (б) - 65 , (в) - 40, (г) - 250, (д) - ] 10, (е) - 50.

«км

(Д)

(ток растворения снижается). Это согласуется с данными микроскопических исследований (рис.8а-в). В присутствии 40 мМ AcN кривые растворения резко отличаются от полученных в чистом растворе (как и АСМ изображения поверхности на рис.8). Наблюдается скачок тока, который свидетельствует о формировании островкового осадка.

Особенности формирования адатомного слоя и пуклеацпи меди на поликристаллической платине н стеклоуглероде в присутствии ацетонитрпла.

Дисковый электрод с кольцом.

Изучение влияния добавок AcN на начальные стадии электрокристаллизации меди на Pt(poly) и СУ проводили на вращающихся и неподвижных платиновом и стеклоуглеродном дисковых электродах с платиновым кольцом в растворе 0.5 М H2S04 + 10 мМ C11SO4. На кольцевом электроде поддерживали постоянный потенциал Er=1 В (индекс "d" соответствует дисковому электроду, "r" - кольцевому), обеспечивающий протекание реакции

Cu+ - е" = Cu2+ (1).

Для этих условий ток кольца Ir пропорционален количеству ионов Си+, образующихся на диске по реакции

Cu2+ + е" = Си+ (2).

В фоновом растворе сульфата меди (рис.9, кривая 1) при линейной развертке потенциала со скоростью 100 мВ/с от 1.35 В происходит десорбция кислорода, и параллельно с этим процессом при 0.75 В начинается адсорбция меди и формирование соадсорбционных решеток с анионами CueAi_o. Степень заполнения поверхности при циклировании в данных условиях 0cu<0.7 МС. В присутствии 0.04-4 мМ AcN в растворе катодные токи вблизи равновесного потенциала значительно возрастают, на анодном скане ЦВА возникает пик Db соответствующий разрушению островков или монослоя двумерной фазы Cu(lxl) при десорбции меди. В растворе с добавкой 4 мМ AcN формирование адслоя завершается в конце катодного скана, регистрируется пик Ai, наличие которого свидетельствует об

Рис. 9. Стационарные ЦВА Редиска в растворах 0.5 М Н2804 + 10 мМ Си304 + АсК Концентрация AcN (мМ/л): 1-0, 2 - 0.4, 3,3' - 4. Скорость развертки потенциала 100 мВ/с. Кривая 3' зарегистрирована на вращающемся электроде (2000 об/мин), остальные - на неподвижном.

Рис. 10. Фрагменты ЦВА дискового (а) и кольцевого (б) электродов при К=10 мВ/с и/=2000 об/мин в растворе 0.5 М П2504 + 10 мМ СиЭ04 с добавками АсЫ, мМ: 1 - 0: 2 - 4: 3 - 40. Стрелками указано направление развертки потенциала.

осаждении в данных условиях полного (или близкого к полному) монослоя адатомов Си. Эксперименты показали, что формирование монослоя адатомов происходит по механизму двумерного островкового роста.

Наряду с ускорением иРЭ меди наблюдается торможение десорбции адслоя, стабилизированного молекулами АсМ, пик Бг смещен в область более положительных потенциалов (кривые 2,3 на рис.9).

Сопоставление токов дискового и кольцевого электродов (рис.10) показывает, что с ростом [АсЫ] возрастает интенсивность процессов накопления ионов Си+ (повышенные катодные токи диска при Е<0.35 В, рис. 10а) и соответствующего окисления их на кольце (рис.106). Наработка ионов однозарядной меди начинается после возникновения на поверхности электрода свободных адатомов Сиа(1 (не связанных в прочные соадсорбционные решетки с анионами или молекулами АсИ и не входящих в состав монослоя меди на платине), которые находятся в равновесии с ионами Си+

Сиаа <=> Си+ + е (3).

Их отвод из зоны реакции (диффузия Си+ из приэлектродного слоя в объем раствора, конвективный массоперенос или комплексообразование) приводит к протеканию одноэлектронной реакции (2) для поддержания равновесия (3). Скорость реакции (2) определяется интенсивностью отвода ионов Си+ от поверхности электрода.

Образование адслоя меди на стеклоуглероде при потенциалах положительнее обратимого медного электрода не обнаружено. При £<0.32 В на поверхности СУ адсорбируется небольшое количество свободных адатомов Сиа1ь находящихся в равновесии с ионами Си+. Однако в растворе, содержащем 200 мМ АсМ, повышение катодного тока наработки ионов Си+ начинается уже при =0.4 В. При этом потенциале на СУ свободные адатомы практически отсутствуют, и поэтому равновесие (3) маловероятно. В данном случае наработка ионов Си+

происходит в результате протекания одноэлектронной реакции (2) вследствие положительного сдвига равновесного потенциала Ещ пары Си2+/Си+ - из литературы известно, что в сухом АсЫ ([Н20]<0.1%) £е,(Си2+/Си+)=1.34 В. На СУ процесс наработки ионов Си+ протекает более интенсивно, чем на Р1(ро1у), как в чистом растворе, так и в растворе с добавками Ас1Ч. Основной причиной этого явления следует полагать различие в адсорбции молекул воды, анионов и ионов меди на поверхности П и СУ.

зоо-о--зоо

0.4 0.2 о -0.2 -0.4

100 200 ^Яо ( в )

коэффициент

эффективности ВДЭК

мВ

300

-300

1|), мкА

-100

о Еп-ЕеЧ,мВ

-100 -50

Рис. 11. Поляризационные кривые разряда-ионизации меди в растворе сернокислой меди с добавками АсЫ в шкале ток-потенциал (а) и ток-перенапряжение (б) при К=1 мВ/с. (в) -зависимости отношения тока кольца к току диска от перенапряжения. Концентрация АсЫ в растворе, мМ: 1 • 0; 2 - 4; 3 - 40; 4- 200.

В случае [АсМ]=200 мМ квази-обратимый потенциал меди ££,(Си2+/Си°)=0.16 В (рис.11а). Смещение поляризационных кривых омедненного платинового электрода обусловлено образованием комплексов однозарядной меди с АсЫ. В шкале "ток-перенапряжение" (рис.116) видно, что с увеличением концентрации добавки восстановление ионов меди ускоряется, а анодный процесс растворения осадка тормозится. С ростом jA.cN] от 4 до 200 мМ увеличивается вклад одноэлектронной реакции Си-е=Си+ в анодном процессе растворения меди. Для 200 мМ АсИ при растворении осадка образуются в основном ионы Си+, связанные в комплекс с ацетонитрилом - отношение 1ц/1а близко к величине 0.2, равной коэффициенту эффективности ВДЭК (кривая 4 на рис.11в, Ео-Ее^70 мВ). Поскольку при потенциалах осаждения величины 1ц/10 близки к нулю (то есть вклад процесса наработки ионов Си+ невелик, рис. 11в), можно сделать вывод о том, что в присутствии 4-200 мМ АсМ ускоряется осаждение фазовой меди (рис. 116). ДВА для Р1(ро1у) и СУ с переменным катодным пределом при 100 мВ/с также свидетельствуют об ускорении фазового осаждения

меди (ускоренный перенос заряда). Однако стадия нуклеации в растворах с добавкой заторможена за счет блокировки активных центров ацетонитрилом.

Начальные стадии элсктрокрнсталлизацнн меди на Р1(ро1у) и стеклоуглероде в присутствии большого количества AcN в растворе.

При [Ас>1]=2 М и циклировании потенциала в диапазоне 0.25-1.25 В со скростью 100 мВ/с процесс иРБ меди практически отсутствует. Небольшое увеличение анодных токов в области потенциалов 0.75-1.08 В на ЦВА в сернокислом растворе меди по сравнению с токами в фоновом растворе кислоты (кривые 2,8 на рис.12а), свидетельствует о наличии незначительного количества адатомов Си на Р1(ро1у) электроде, интегрирование анодного скана с вычетом фоновой кривой дает 0си=0.07 МС. В присутствии 2 М АсИ в приэлектродном слое и на поверхности электрода находится большое количество органических молекул. После присоединения первого электрона по реакции (2) образовавшиеся ионы Си+ комплексуются ацетонитрилом и уходят в объем раствора. В этом случае вероятность присоединения второго электрона и образования адатома очень низка.

После выдержек при потенциалах £<150 мВ происходит увеличение анодных токов в области 1.0 В (рис.126). Таким образом, во время выдержек наряду с наработкой ионов Си+ происходит и процесс накопления адатомов меди, причем с уменьшением потенциала выдержки степень заполнения (=0.6 МС) слегка возрастает (рис. 126).

ЦВА П(ро1у) с различными катодными пределами для раствора с 2 М АсИ представлены на рис. 13а. Высокие катодные токи при Ео = -0.25-^-0.05 В на катодном скане соответствуют выделению водорода на платине (на анодном скане кривой 1 рис. 13а отсутствует пик

Рис. 12. (а) - ЦВА вращающегося (2000 об/мин) Pt(poly) электрода в растворе 0.5 М H2SO4 + 10 мМ C11SO4 (1) и с добавкой 2 М AcN (2). (б) - фрагменты анодных сканов ЦВА в растворе сульфата меди с добавкой 2 М AcN, полученные после выдержки 20 с при различных потенциалах, мВ: 3 - 150, 4 - 50, 5 - -50, 6 - -150, 7 - -250. Кривая 8 получена в растворе 0.5 М H2SO4 + 2 М AcN. F=100 мВ/с.

растворения осадка меди). Осаждение фазовой меди начинается при Е0 = -0Л5+-0.20 В, токи восстановления водорода на катодном скане проходят через максимум: сначала растут по мере уменьшения потенциала, а затем скорость выделения водорода снижается за счет образования на поверхности электрода адатомов и зародышей меди, частично блокирующих поверхность Р1 для адсорбции и выделения водорода.

На катодном скане при 0.45 В на дисковом электроде начинается наработка ионов Си+, которые окисляются на кольце (рис.136). На зависимости 1ц(Ео) при -0.05 В наблюдается перегиб, а при -0.2 В пик, эти особенности соответствуют окислению молекулярного водорода, образующегося на диске при потенциалах -0.05^-0.25 В. Наши эксперименты показали, что токи окисления молекулярного водорода на платиновом кольце при 1.0 В невелики. Дальнейшее уменьшение Ео приводит к ускорению осаждения фазовой меди, при -0.30 В начинает снижаться вклад наработки ионов однозарядной меди в результате ускоренного протекания реакции

Си+ + е = Си° (4),

при высоких отрицательных потенциалах. Меньшее число ионов меди, принявших первый электрон, успевает образовать комплексы с молекулами АсЫ в результате химической стадии

Си+ + хАсЫ = Си(АсЫ)/ (5)

и уйти от поверхности дискового электрода в объем раствора. Еще одной вероятной причиной уменьшения скорости наработки ионов Си+ при £<-0.30 В может быть снижение поверхностной концентрации молекул АсИ (лигандов при комплексообразовании с однозарядными ионами меди) на поверхности осадка при высоких отрицательных потенциалах. Стоит отметить, что ток кольца до нуля не снижается, то есть наработка ионов Си+ полностью не прекращается.

Рис.13. Фрагменты ЦВА вращающегося (2000 об/мин) дискового Pt электрода (а) и зависимость тока кольца от потенциала диска (б), полученные в растворе 0.5 М H2S04 + 10 мМ C11SO4 + 2 М AcN для различных катодных пределов Ес, В: 1 - -0.15, 2 - -0.25, 3 - -0.35, 4--0.45. F=100 мВ/с.

При изменении направления развертки потенциала диска на кольце наблюдается увеличение токов при -0.35 В (рис.136). В этот момент поверхность платинового диска покрыта практически полностью адатомами и осадком меди, поэтому выделение водорода практически не происходит. Превышение токов в этой области над токами катодного скана обусловлено, по-видимому, тем, что с ростом количества осадка меди возрастает его активная поверхность (по сравнению с катодным сканом) и количество адсорбционных мест для молекул АсК (лиганда). Предполагается также, что адсорбция АсК на меди при этих потенциалах может быть выше, чем на платине, поскольку потенциал нулевого заряда меди отрицательнее, чем Р^ При -0.25 В на анодном скане зависимость 1к(Ео) проходит через максимум: вероятно, на восходящей ветви происходит увеличение поверхностной концентрации АсЫ и соответствующее ускорение химической реакции комплексообразования (5) за счет увеличения концентрации реагента (АсЫ). Дальнейшее уменьшение скорости процесса наработки ионов Си+ по мере смещения потенциала в положительную сторону обусловлено снижением скорости присоединения первого электрона к иону Си2+ и скорости суммарного процесса осаждения меди.

Растворение осадка меди на диске при 0.05-^0.45 В происходит в основном до ионов Си+, которые окисляются на кольце - пик при 0.10+0.45 В (рис.13).

Несмотря на различные механизмы фазового осаждения Си на поликристаллической платине (механизм Странского-Крастанова) и стеклоуглероде (механизм Фольмера-Вебера), характерные особенности осаждения меди и образования ионов Си+ в присутствии большого количества ацетонитрила (до 2 М) для этих двух электродов аналогичны.

На рис. 14а представлена серия потенциостатических транзиентов тока осаждения меди на вращающемся дисковом Р1 электроде при перенапряжениях 0.12-0.42 В (Ееч=0.07 В) в присутствии 2 М АсИ. С увеличением перенапряжения катодный ток возрастает, транзиенты имеют параллельный ход. Для »/>0.22 В ток после начального броска (заряжение двойного слоя и накопление адатомов) выходит на стационарное значение. Токи на кольце (рис.146) соответствуют окислению ионов Си+, образованных на дисковом электроде, наработка одновалентных ионов меди продолжается наряду с осаждением фазовой меди.

С увеличением перенапряжения от 0.12 до 0.32 В абсолютная скорость наработки ионов Си+ возрастает (кривые 1-3 на рис.146), а при ^=0.42 В - снижается (кривая 4 идет ниже кривой 3 на рис.146). При этом отношение 1к/1о (вклад наработки ионов Си+ в суммарном катодном процессе восстановления меди) монотонно снижается с увеличением перенапряжения катода (рис.14в), этот эффект характерен для растворов с любым содержанием ацетонитрила и обусловлен увеличением скорости встраивания атомов Си в осадок. Однако обычно с увеличением перенапряжения на диске и суммарной скорости

роста осадка снижается и ток на кольце, поскольку скорости восстановления Си+ до Си0 и встраивания меди в осадок растут быстрее, чем скорость реакции Си2+ + е = Си+.

По-видимому, аномальное увеличение тока наработки ионов Си+ при возрастании перенапряжения катода до 0.32 В в присутствии высокой концентрации адсорбированного АсЫ обусловлено зарождением малого числа центров кристаллизации, протеканием весьма быстрой реакции (5) и недостаточно быстрым встраиванием атомов меди в осадок при восстановлении комплексов Си(АсЫ)х+. Дальнейшее увеличение ц до 0.42 В сопровождается уменьшением количества адсорбированных молекул АсК (частичная десорбции при достаточно отрицательном потенциале, см. рис.136), снижением скорости химической реакции (5) и увеличением скорости встраивания меди в места роста по реакции (4). Стоит отметить, что при высоких перенапряжениях (г)=0.42 В) ток кольца несколько снижается во времени при С>20 с (кривая 4 на рис. 146) в результате срастания кристаллитов Си, уменьшения доли поверхности электрода, свободной от осадка меди, и уменьшения количества адсорбированного ацетонитрила, необходимого для сольватирования образующихся ионов Си+. Однако для кривой 1 (>/=0.12 В) наблюдается обратное явление: увеличение тока окисления ионов Си+ во времени, вызванное медленным накоплением адатомов меди на свободной поверхности Р[(ро1у) и постепенным ускорением наработки ионов Си+ для поддержания равновесия (3) (при таком низком перенапряжении металлический осадок представляет собой отдельные кристаллиты, см. рис. 8г,д и 126).

-1и,мкА

Р((ро1у) [АсР*] = 2М 2000 об/мин

20

0.2

0.1-

Мо1

20

40

60

80 «, с (а)

Ч,в 0.12

п(Ну)

[ЛсХ] = 2 М 2000 об/мин

30

20

10

20

Р((ро1у)

40

60

80

(б)

Рис. 14. Потенциостатические транзиенты тока (а), зависимости тока кольцевого электрода от времени (б) и зависимости отношения токов кольца и Р1 диска от времени (в) при перенапряжениях т| (В): 1 - 0.12, 2 - 0.22, 3 -0.32, 4 - 0.42. Раствор 0.5 М. Н2804 + 0.01 М

60 »'о с (в) Си504 + 2 М АсН/=2000 об/мин.

Начальные стадии электрокрнсталлнзаннн меди на Аи(111) в присутствии Ас1Ч.

Циклирование потенциала с катодным пределом 0.25 В с высокой скоростью развертки не позволяет сформировать полный монослой адатомов меди на золоте. При 100 мВ/с влияние АсЫ на скорость ЦРБ заметно лишь при [АсЫ]>4 мМ (рис.15). Изменения профиля ЦВА Аи(111) в присутствии АсЫ значительно меньше, чем для платины (рис.3,4). Положение и высота острых пиков при =1.0 В (образование упорядоченной решетки сульфата) слабо зависит от концентрации АсИ в растворе (наблюдается небольшой отрицательный сдвиг для [АсИ]>4 мМ, вставка на рис.15), в этой области потенциалов АсЫ слабо адсорбируется на золоте. В присутствии значительного количества добавки (200 мМ АсЫ) повышенные катодные токи при Е<0.4 В (кривая 4) и повышенный фоновый анодный ток на протяжении всего анодного скана обусловлены наработкой и окислением ионов Си+, соответственно. В присутствии 200 мМ АсИ наработка ионов Си+ начитается на катодном скане сразу после формирования решетки в которой часть анионов сульфата

может быть замещена на молекулы АсЫ. В смешанной решетке следует ожидать повышенную концентрацию дефектов структуры. В этом случае осаждение незначительного количества адатомов меди приводит к появлению островков монослоя Си(1х1), и создаются условия для образования свободных адатомов Сиаа на поверхности островков. Находящиеся в равновесии с Сиа<1, ионы Си+ связываются в комплексы с ацетонитрилом и диффундирует в объем раствора.

Анализ ЦВА с переменным катодным пределом при 100 мВ/с показывает, что ускорения осаждения фазовой меди на Аи(111) не происходит. По-видимому, это обусловлено слабой адсорбцией АсН на золоте и отсутствием ускоряющих электростатических эффектов в ДЭС, наблюдаемых на Р1.

Рис.15. ЦВА Аи(111) для катодного предела 0.25 В в растворе 0.5 М НгБС^ + 10 мМ СиБСЬ. Концентрация АсЫ, мМ: 1 - 0, 2 - 4, 3 - 40, 4 - 200. К=100 мВ/с.

400 600 800 1000

ВЫВОДЫ

Варьирование природы электрода и структуры его поверхности (использование ступенчатых граней монокристаллов с контролируемой шириной террас и определенной ориентацией ступеней), а также комбинирование электрохимических методов со сканирующей зондовой микроскопией и ИК-спектроскопией позволили сделать следующие выводы.

1. В растворе серной кислоты молекулы АсИ адсорбированы на поверхности платины в области потенциалов 0.03-0.90 В и частично блокируют адсорбционные места для водорода и (би)сульфата, смещая область адсорбции анионов к более положительным потенциалам. В первую очередь АсК блокирует адсорбционные места на ступенях. Адсорбция (би)сульфата на террасах ступенчатых Р1(Ьк1) электродов в растворе 0.5 М Нг804 в присутствии АсИ зависит от ширины террас. На Аи(111) адсорбция АсИ значительно слабее, чем на платине, АсК начинает адсорбироваться на катодном скане и десорбируется на анодном скане при потенциале -0.9 В. Признаков электрохимических превращений AcN на Р1 и Аи при Е< 1 В не обнаружено.

2. При небольших объемных концентрациях добавки ([АсЫ]<4 мМ) адсорбированные молекулы АсН ускоряют процесс ЦРО меди на Р1(ро1у) и формирование соадсорбционной решетки адатомов Си с анионами на Р1(111) вследствие локальных электростатических эффектов в двойном электрическом слое. Для Аи(111) ускоряющего эффекта не обнаружено.

3. При [АсЫ]>40 мМ процесс иРЭ меди на платине заторможен, но десорбция адатомов Си происходит при более положительных потенциалах, чем в растворах с низким содержанием добавки. Этот эффект обусловлен стабилизирующим действием молекул Ас1Ч, расположенных на адслое меди и частично на платине.

4. Впервые влияние ацетонитрила на адсорбцию водорода, анионов и адатомов металлов было изучено на ступенчатых гранях монокристаллав. Исследования на ступенчатых гранях Р1(Ьк1) демонстрируют важную роль структурного фактора (ширина террас и ориентация ступеней) в процессах конкурентной адсорбции анионов, водорода, адатомов металла и органических молекул.

5. При [АсЫ]=0.4-=-40 мМ адсорбированный ацетонитрил ускоряет рост объемного осадка Си на Р1 и СУ, но стадия нуклеации заторможена вследствие блокировки поверхности ацетонитрилом. Зависимость количества осадка меди на Р1(111) от потенциала осаждения имеет максимум при 0.15-Ю. 17 В для [АсЫ]=40 мМ. Подобный эффект наблюдается для Р1(1П) в слабокислых растворах без добавки ацетонитрила. В условиях смешанной кинетики "диффузия + перенос заряда" максимальная скорость роста осадка соответствует

оптимальному числу кристаллитов (не слишком большому) и оптимальному расстоянию между растущими центрами.

6. С увеличением содержания добавки в растворе наблюдается увеличение вклада реакций образования ионов Си+ в катодном и анодном процессах в результате образования комплексов Cu(AcN)x+, особенно для [AcN] > 4 мМ, когда концентрации ацетонитрила и ионов меди сравнимы по величине или имеется избыток AcN.

7. В растворах с большим содержанием AcN (до 2.4 М) протекают параллельные процессы наработки ионов Си+, образования их комплексов с ацетонитрилом, выделения водорода, формирования зародышей меди и роста осадка. Вклад того или иного процесса в суммарный ток зависит от количества адсорбированного AcN на поверхности платины и медного осадка и от потенциала электрода.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Danilov A.I., Molodkina Е.В., Rudnev A.V., Polukarov Yu.M., Feliu J. M., Herrero E., Climent V. Copper UPD at stepped Pt(hkl) electrodes. // Abstracts of 55th Annual Meeting of ISE. Thessaloniki, Greece, September 19-24, 2004. V. 1. P. 41.

2. Danilov A.I., Molodkina E.B., Rudnev A.V., Polukarov Yu.M., Feliu J.M. Kinetics of copper deposition on Pt(lll) and Au(lll) electrodes in solutions of different acidities. // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 5032-5043.

3. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Руднев A.B., Полукаров Ю.М., Фелью Х.М. Природа активных центров и механизм формирования адсорбционных и фазовых слоев меди на монокристаллических электродах. // Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва, 30 мая — 4 июня 2005. С. 200.

4. Danilov A.I., Molodkina Е.В., Rudnev A.V., Polukarov Yu.M., Feliu I. M. Kinetics and mechanism of copper UPD at stepped Pt(hkl) electrodes in the presence of acetonitrile. // Abstracts of 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Busan, Korea, September 25-30,2005. P. 1013.

5. Rudnev A.V., Molodkina E.B., Danilov A.I., Polukarov Yu.M., Feliu J.M. Kinetics of copper UPD and nucleation on Pt(lll) electrode in presence of acetonitrile. // VIII Международный Фрумкинский симпозиум "Кинетика электродных процессов". Москва, 18-22 октября 2005. С. 312.

6. Руднев А.В., Молодкина Е.Б., Данилов А.И., Полукаров Ю.М., Фелью Х.М. Кинетика формирования адатомного слоя и нуклеации меди на электроде Pt(lll) в присутствии ацетонитрила. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 4. С. 432-444.

7. Руднев A.B., Молодкина Е.Б., Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Особенности формирования адатомного слоя и нуклеации медя на поликристаллической платине в присутствии ацетонитрила. Дисковый электрод с кольцом. // Электрохимия. 2006. Т. 42. №7.

8. Rudnev A.V., Molodkina E.B., Danilov A.I., Polukarov Yu.M. RRDE study of underpotential deposition and nucleation of Copper on Platinum in the presence of acetonitrile. // Innovative electrochemistry, enterprising science. Abstracts of 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Edinbourgh, UK, 27 Aug. - 1 Sept., 2006. S8 P-13.

9. Danilov A.I., Molodkina E.B., Rudnev A.V., Polukarov Yu.M., Feliu J. M. Mechanism of Cu UPD on stepped and/or kinked Platinum single crystals.// Shedding light in the nanoworld: ordered and disordered nanostructures. International Workshop. Sunny Beach, Bulgaria, September 23-28, 2006. P. 22.

C. 771-781.

Отпечатано в типографии ООО «Гипрософт» г. Москва, Ленинский пр-т, д.37А

Тираж 100 экз. Подписано в печать 02.08.2007 г.

Терминология и обозначения.

Введение.

1. Литературный обзор. и

1.1. Теория фазообразования.

1.2. Осаждение адатомов меди на платине.

1.3. Закономерности стадийного разряда ионов меди.

1.4. Методы изучения начальных стадий электрокристаллизации.

1.4.1. Циклическая вольтамперометрия.

1.4.2. Двухимнульсный метод изучения кинетики нуклеации.

1.4.3. Метод потенциостатических транзиентов тока.

1.4.4. Вращающийся дисковый электрод с кольцом.

1.5. Монокристаллические электроды, индексы Миллера.

1.6. Адсорбция анионов (би)сульфата на платиновых электродах.

1.7. Адсорбция меди на различных гранях монокристаллов платины.

1.8. Механизм адсорбции и нуклеации меди на Pt(poly).

1.9. Влияние состояния подложки и адсорбции ПАВ на процессы образования и роста зародышей.

1.10. Поведение ацетонитрила в различных электрохимических системах.

1.11. Использование зондовых методов для изучения адсорбции и процессов электрокристаллизации.

1.11.1. Теоретические основы сканирующей зондовой микроскопии.

1.11.2. Применение сканирующей зондовой микроскопии в электрохимии.

1.11.2.1. Прямое наблюдение атомарной структуры поверхности электрода в растворах.

1.11.2.2. Изучение адатомных слоев.

1.11.2.3. Сканирующая микроскопия начальных стадий электроосаждения металлов.

1.12. Выводы.

2. Методика эксперимента.

2.1. Электроды.

2.1.1. Поликристаллические электроды из платины и стеклоуглерода.

2.1.2. Монокристаллические электроды Pt(hkl) и Аи(111).

2.2. Электрохимические ячейки.

2.3. Растворы и реагенты.

2.4. Методика экспериментов.

2.5. Методика предварительной подготовки зондов для СТМ-экснериментов.

2.5.1. Травление вольфрамовых зондов.

2.5.2. Механическая заточка Pt-Ir зондов.

2.5.3. Изоляция зондов.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Изучение адсорбционного поведения ацетонитрила на электродах различной природы и структуры в фоновом электролите 0.5 М H2SO4.

3.1.1. Циклическая вольтамперометрия монокристаллов Pt в растворе 0.5 М H2SO4 с добавками ацетонитрила.

3.1.2. Циклическая вольтамперометрия Pt(poly) в растворе

0.5 МH2SO4 с добавками ацетонитрила.

3.1.3. Циклическая вольтамперометрия Аи(111) в растворе

0.5 МH2SO4 с добавками ацетонитрила.

3.1.4. Кинетика выделения водорода на платине, меди и стеклоуглероде в присутствии ацетонитрила.

3.1.5. Выводы.

3.2. Начальные стадии электрокристаллизации меди на монокристаллах платины в присутствии ацетонитрила.

3.2.1. Изучение влияния добавок ацетонитрила на адсорбцию меди на Pt(lll).

3.2.2. Кинетика и механизм адсорбции меди на ступенчатых Pt(hkl) электродах в присутствии ацетонитрила.

3.2.3. Влияние добавок ацетонитрила на фазовое осаждение меди на Pt(lll).

3.2.3.1. Потенциодинамический режим.

3.2.3.2. Потенциостатический режим.

3.2.4. Выводы.

3.3. Особенности формирования адатомного слоя и нуклеации меди на поликристаллической платине и стеклоуглероде в присутствии ацетонитрила. Дисковый электрод с кольцом.

3.3.1. Изучение влияния добавок ацетонитрила на адсорбцию меди на Pt(poly). Сопоставление со стеклоуглеродом. Закономерности образования промежуточных частиц.

3.3.2. Изучение влияния добавок ацетонитрила на фазовое осаждение меди на Pt(poly).

3.33. Выводы.

3.4. Начальные стадии элсктрокристаллшации меди на Pt(poly) и стеклоуглероде в присутствии большого количества ацетонитрила в растворе.

3.4.1. Адсорбция меди на Pt(poly) в присутствии большого количества ацетонитрила в растворе. Сопоставление со стеклоуглеродом.

3.4.2. Фазовое осаждение меди на Pt(poly) и стеклоуглероде в присутствии большого количества ацетонитрила в растворе.

3.4.2.1. Потенциодинамический режим.

3.4.2.2. Потенциостатический режим.

3.4.2.3. Морфология осадков на Pt(poly). Атомно-силовая микроскопия.

3.4.3. Выводы.

3.5. Начальные стадии электрокристаллизации меди на Au(lll) в присутствии AcN.

3.5.1. Изучение влияния добавок ацетонитрила на адсорбцию меди на Аи(111).

3.5.2. Изучение влияния добавок ацетонитрила на фазовое осаждение мединаАи(111).

3.5.3. Выводы.

Актуальность проблемы. Процессы электрохимической адсорбции и иуклеации металлов на инородных подложках имеют важное фундаментальное и прикладное значение [1-3], их изучение весьма актуально, поскольку модифицирование поверхности электродов наноразмерными объектами (монослои, островковые пленки, квантовые точки и проводники) стало одним из основных направлений развития электрохимических нанотехнологий. Процесс электрокристаллизации меди широко применяется в промышленности, а также интересен в качестве модельной системы для изучения сложных электрохимических процессов со стадийным разрядом ионов. Особое значение приобретает методология металлизации проводящих полимеров для электрохромных устройств и гальванические процессы в органических и водно-органических средах, где возможно формирование покрытий и композитов с уникальными свойствами для электрокатализа и химических источников тока нового поколения [4].

Органические вещества часто используют в качестве добавок в электролиты (в том числе и в сернокислые электролиты меднения) для модификации свойств гальванических покрытий, например, для получения мелкокристаллических, блестящих, декоративных, пластичных, коррозионно-стойких осадков и т.д. Закономерности соадсорбции адатомов, органических молекул, воды и анионов, формирования и роста зародышей новой фазы в условиях конкурентной адсорбции компонентов раствора имеют фундаментальное значение, их понимание служит основой для осмысленной разработки современных технологий в области наноэлектроники и электрокатализа. Хотя адсорбция ацетонитрила довольно подробно изучена с помощью циклической вольтамперометрии и различных видов спектроскопии, в литературе имеются противоречивые данные по стабильности молекул ацетонитрила на платине. Данных по механизму начальных стадий электроосаждения металлов в присутствии органических добавок пока явно недостаточно.

Сернокислые электролиты меднения с органическими добавками находят широкое применение в практической и экспериментальной работе. Осаждение меди из безводных ацетонитрильных растворов применяют для формирования и модификации металлических слоев на проводящих полимерах и высокотемпературных сверхпроводниках [5]. Кроме того, система "ионы меди в ацетонитриле" является одним из наиболее удобных объектов исследования кинетики реакции [6-8J.

Си <t*> Си+ + е.

Мало информации о кинетике и механизме электрокристаллизации металлов на поверхности монокристаллов, имеющих места с различной энергией адсорбции (террасы определенной ширины, ступени нужной ориентации, контролируемая концентрация кинк-позиций). Адсорбция водорода, анионов, адатомов металла весьма чувствительна к кристаллографической структуре поверхности электрода. Для выявления взаимосвязи структуры и реакционной способности нанообъектов требуется комплексное изучение влияиия структуры и природы подложки на процессы адсорбции и фазообразования. Эти вопросы в значительной мере могут быть прояснены при использовании современных методов исследования, таких как сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия [3,9]. Использование монокристаллических электродов позволяет формировать упорядоченные наноразмерные массивы, а варьирование природы электрода и структуры его поверхности обеспечивает получение важной информации о кинетике и механизме изучаемых процессов и более надежную интерпретацию экспериментальных данных.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является изучение влияния адсорбции молекул AcN на кинетику и механизм начальных стадий электрокристаллизации меди с учетом влияния природы и структуры подложки (поликристаллические электроды и поверхности монокристаллов с контролируемым соотношением адсорбционных мест на террасах и моноатомных степенях), адсорбции анионов, формирования адатомных слоев и закономерностей образования промежуточных частиц при стадийном разряде ионов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать адсорбционное поведение ацетонитрила на подложках различной природы (платина, золото, стеклоуглерод) и структуры (поликристаллические электроды, базисные грани (111), ступенчатые поверхности с террасами (111) различной ширины и ступенями с ориентацией (100) и (110)) в фоновом электролите;

- изучить кинетику и механизм формирования адатомных слоев (UPD) и трехмерной нуклеации меди на различных подложках в растворах с добавками ацетонитрила широкого диапазона концентраций, а также в растворах различной кислотности;

- выявить закономерности образования однозарядных ионов меди в растворах с различным содержанием ацетонитрила (0.004-2400 мМ/л), а также их роль в процессах UPD и трехмерной нуклеации.

Научная новизна и практическая значимость. Проведенные исследования являются новыми. Электрохимическими методами и in situ ИК-сиектроскопией (FTIRS) изучено < адсорбционное поведение ацетонитрила на платиновых электродах различной структуры и показана важная роль структурного фактора (ширина террас (111) и ориентация ступеней) в процессах конкурентной адсорбции водорода, анионов и органических молекул.

Впервые проведено подробное исследование начальных стадий кристаллизации меди на платиновых электродах различной структуры (в том числе на ступенчатых гранях монокристаллов), па Au(lll) и стеклоуглероде из сернокислых растворов с добавками ацетонитрила. Обнаружено явление увеличения скорости UPD и фазового электроосаждения меди на платине в присутствии небольшого количества органической добавки (<200 мМ AcN). Показано, что формирование монослоя адатомов на Pt(lll) происходит путем двумерного островкового роста. Для Pt(l 11) в растворах с умеренными концентрациями AcN обнаружена и проанализирована экстремальная зависимость количества осадка меди от перенапряжения, реализуемая в условиях смешанной кинетики. Установлены закономерности образования промежуточных частиц на различных электродах в AcN-содержащих растворах. С помощью сканирующей зондовой микроскопии установлена корреляция между морфологией осадка и формой потенциостатических транзиентов тока.

Исследования проведены на мировом уровне в условиях высокой чистоты с использованием современных методов исследований и автоматизированного оборудования. Анализ результатов проводился с учетом современных литературных данных.

Работа по сути является фундаментальной. Проведенные исследования могут служить основой для дальнейших работ в области изучения строения двойного электрического слоя и начальных стадий электрокристаллизации металлов в присутствии органических добавок, а также процессов адсорбции и электрохимической нуклеации металлов на высокоиндекспых гранях монокристаллов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Адсорбционное поведение ацетонитрила на подложках различной природы и структуры в водных сернокислых растворах па электродах различной природы и структуры.

2. Механизм влияния молекул ацетонитрила на процесс UPD меди в условиях конкурентной адсорбции анионов, водорода, адатомов металла, кислорода на электродах различной природы и структуры.

3. Механизм влияния молекул ацетонитрила на процессы фазообразования меди на платине и стеклоуглероде.

4. Закономерности образования промежуточных частиц на различных электродах в растворах, содержащих AcN, а также их роль в процессах UPD и трехмерной нуклеации.

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 04-03-32336 "Формирование наноструктур (адсорбция и нуклеация) на монокристаллических электродах в водно-органических растворах", программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (проект "Физикохимия процессов формирования наночастиц и наноструктур на межфазных поверхностях"), гранта Президента РФ (грант HIII-658.2003.3), в соответствии с планом фундаментальных исследований ИФХЭ РАН (номер государственной регистрации № 01200506534).

1. Литературный обзор.

Общие выводы.

1. Молекулы AcN в растворе серной кислоты в адсорбированы на поверхности платиновых электродов области потенциалов 0.03-0.90 В и частично блокируют адсорбционные места для водорода и (би)сульфата, смещая область адсорбции анионов к более положительным потенциалам. В первую очередь AcN блокирует адсорбционные места на ступенях. Адсорбция (би)сульфата на террасах ступенчатых Pt(hkl) электродов в растворе 0.5 М H2SO4 в присутствии AcN зависит от ширины террас (111). Адсорбированный AcN тормозит адсорбцию-десорбцию кислорода на Pt(poly) при £>0.8 В. На Au(lll) адсорбция AcN значительно слабее, чем на платине. Признаков электрохимических превращений AcN па Pt и Аи при £<1 В не обнаружено.

2. При небольших объемных концентрациях добавки ([AcN]<4 мМ) адсорбированные молекулы AcN ускоряют процесс UPD меди на Pt(poly) и формирование соадсорбционной решетки адатомов Си с анионами на Pt(lll). Ускорение процессов обусловлено локальными электростатическими эффектами в ДЭС при специфической адсорбции электроотрицательной CN-группы ацетонитрила на положительно заряженной поверхности платимы (уменьшение положительного потенциала в плотной части ДЭС). Для Au(lll) ускоряющего эффекта не обнаружено.

3. При [AcN]>40 мМ процесс UPD на платине заторможен, но десорбция адатомов Си происходит при более положительных потенциалах, чем в растворах с низким содержанием добавки. Этот эффект обусловлен стабилизирующим действием молекул AcN, расположенных на адслое меди и частично на платине.

4. Впервые влияние ацетоиитрила на адсорбцию водорода, анионов и адатомов металлов было изучено на ступенчатых гранях монокристаллав. Исследования на ступенчатых гранях Pt(hkl) демонстрируют важность структурного фактора (ширина террас и ориентация ступеней) в процессах конкурентной адсорбции анионов, водорода, адатомов металла и органических молекул.

5. При [AcN]=0.4-r40 мМ адсорбированный ацетонитрил ускоряет рост объемного осадка Си на Pt и СУ, но стадия нуклеации заторможена вследствие блокировки поверхности ацетонитрилом и отрицательным сдвигом Eeq(Cu2+/Cu+). Зависимость количества осадка меди на Pt(lll) от потенциала осаждения имеет максимум при 0.154-0.17 В для [AcN]=40 мМ. Подобный эффект наблюдается для Pl(lll) в слабокислом растворах сульфата меди (рН 1.7) без добавки ацетонитрила. В условиях смешанной кинетики "диффузия + перенос заряда" максимальная скорость роста осадка соответствует оптимальному числу кристаллитов (не слишком большому) и оптимальному расстоянию между растущими центрами. Регистрация транзиентов растворения осадков позволяет легко получить дополнительную информацию о морфологии металлического осадка, полезную для анализа начальных стадий электрокристаллизации металлов.

6. С ростом количества AcN в растворе увеличивается отрицательный сдвиг равновесного потенциала пары Cu2+/Cu° (для [AcN]=200 мМ Eeq=0.16 В, для [AcN]=2 М Eeq=0.08 В). Растворение фазового осадка меди в растворах с [AcN]>200 мМ происходит в основном до ионов Си+.

7. С увеличением содержания AcN в растворе (особенно для [AcN]>4 мМ, когда концентрации ацетонитрила и ионов меди сравнимы по величине или имеется избыток AcN) увеличивается интенсивность наработки ионов Си+ в результате ускоренного отвода их из приэлектродной зоны (связывание однозарядной меди в комплексы с AcN), а также за счет положительного сдвига равновесного потенциала пары Cu2+/Cu+ в растворах с добавкой. Процесс накопления ионов Си+ на СУ протекает более интенсивно, чем на Pt(poly).

8. При [AcN]=2 М и циклироваиии потенциала в диапазоне 0.27-1.35 В при 100 мВ/с UPD меди на Pt(poly) практически пе происходит. Поляризация электрода при достаточно отрицательных потенциалах приводит к существенному увеличению 9си (до ~0.6) за счет освобождения мест для адсорбции меди при частичной десорбции AcN.

9. В растворах с большим содержанием AcN (до 2.4 М) протекают параллельные процессы наработки ионов Си+, образования их комплексов с ацетонитрилом, выделения водорода, формирования зародышей меди и роста осадка. Вклад того или иного процесса в суммарный ток зависит от количества адсорбированного AcN па поверхности платины и медного осадка и от потенциала электрода.

10. Несмотря на различные механизмы фазового осаждения Си на поликристаллической платине (механизм Странского-Крастанова) и стеклоуглероде (механизм Фольмера-Вебера), характерные особенности осаждения меди и образования промежуточных частиц в присутствии большого количества ацетонитрила (2 М AcN) аналогичны для этих двух электродов.

1. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Современные представления о процессах образования и роста зародышей новой фазы в потенциостатических условиях. // Успехи химии. 1987. Т. 46. С. 1082-1104.

2. Данилов А.И. Начальные стадии электрокристаллизации металлов. Последние достижения и перспективы дальнейших исследований. // Рос.хим.ж. (ЖРХО им. Д.И.Менделеева). 1993. Т. 37. С. 63-71.

3. Петрий О.А., Цирлина Г.А. Размерные эффекты в электрохимии. // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 330-344.

4. Нижниковский Е.А. Химические источники автономного электропитания радиоэлектронной аппаратуры. М.: Издательство МЭИ. 2004. 228 с.

5. Vaskevich A., Rubinstein I. Underpotential deposition of copper in acetonitrile. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 491. P. 87-94.

6. Эстебесов C.A., Молодов А.И. Переход из одно- в двухэлектроппый механизм ионизации меди при ее анодном растворении в водно-ацетонитрильных смесях. // Электрохимия. 1988. Т. 24. С. 510-514.

7. Эстебесов С.А., Молодов А.И., Колотыркии Я.М. О применимости уравнения Нернста к Cu/Cu+ и Cu+/Cu2+ в ацетонитриле. // Электрохимия. 1981. Т. 17. С. 1890-1894.

8. Молодов А.И., Тищенко А.А., Эстебесов С.А. Установление механизма реакции Си + Си2+ О 2Си+ в ацетонитриле с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 6. С. 768.

9. Данилов А.И. Сканирующая туннельная и атомио-силовая микроскопия в электрохимии поверхности. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 8. С. 818-833.

10. Milchev A. Electrocrystallization. Fundamentals of nucleation and growth. Kluwer Academic Publishers. 2002.265 p.

11. Milchev A., Stoyanov S., Kaischew R. Atomistic theory of electrolytic nucleation. // Thin solid films. 1974. V. 22. P. 255-274.

12. Kashchiev D. On the relation between nucleation work, nucleus size and nucleation rate. // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. P. 5098-5102.

13. Милчев А., Стоянов С., Каишев P. Теоретические аспекты электрохимического зародышеобразования при высоких пересыщениях. // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 855-860.

14. Milchev A., Vassileva Е., Kertov V. Electrolytic nucleation of Ag on a glassy carbon. Part 1. Mechanism of critical nucleus formation. Part 2. Steady-state nucleation rate. // J. Electroanalyt. Chem. 1980. V. 107. P. 323-336,337-352.

15. Milchev A. Contribution to the theory of nucleation on preferred sites I, II. // Electrochim.Acta. 1985. V. 30. P. 125-131; 1986. V. 31. P. 977-980.

16. Milchev A. Electrochemical nucleation on active sites what do we measure in reality? Part I, Part II. //J.Electroanalyt. Chem. 1998. V. 457. P. 35-46,47-52.

17. Herrero E., Buller L.J., Abruna H.D. Underpotential deposition at single crystal surfaces of Au, Pt, Ag and other materials. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 1897.

18. Aramata A. Underpotential deposition on single-crystal metal. // Modern aspects of electrochemistry. (Ed., Bockris O'M., White R.E., Conway B.E.). Kluver Acad. Publ. N-Y. 1999. V.31.P. 181-250.

19. Kokkinidis G. Underpotential deposition and electrocatalysis. // J. Electroanal. Chem. 1986, V. 201, P. 217-236.

20. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989. 283 с.

21. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Формирование адатомных слоев меди на ноликриеталлической платине. Адсорбция или двумерный рост? // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 1387-1394.

22. Молодов А.И., Лосев В.В. Закономерности образования низко-валентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда-ионизации металла. // Итоги науки. Электрохимия. М.:ВИНИТИ. 1971. Т. 7. С. 65-113.

23. Симонова М.В., Ротянян А.Л. Стадийные реакции в электрохимической кинетике. // Успехи химии. 1965. Т. 34. С. 734-754.

24. Трофименко В.В., Коваленко B.C., Лошкарев Ю.М. Реакция перехода при электролитическом выделении меди. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. С. 1142-1145.

25. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Влияние концентрации ионов промежуточной валентности на скорость зарождения кристаллов меди. // Электрохимия. 1983.19. 1427-1430.

26. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Влияние адсорбции анионов на кинетику формирования адатомных слоев меди на поликристаллической платине. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 9. С. 1106-1117.

27. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди на платине. Влияние ионов одновалентной меди при низких перенапряжениях. // Электрохимия. 1997. Т. 33, С. 313-319,320-326.

28. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации меди из сернокислого электролита. Хроноамперометрия на платиновом дисковом электроде с кольцом. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 10. С. 1236-1244.

29. Данилов А.И., Молодкипа Е.Б., Полукаров Ю.М. Начальные стадии элсктрокристаллизации меди из сульфатных электролитов. Циклическая вольтамперометрия на платиновом дисковом электроде с кольцом. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 9. С.1118-1129.

30. Mattson Е., Bockris J.O'M. Galvanostatic studies of the kinetics of deposition and dissolution in the copper/copper sulfate system. // Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. P. 1586-1601.

31. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк. 1983.400 с.

32. Milchev A., Tsakova V. Probabilistic aspects of mercury electrodeposition on a Pt single crystal cathode -1. // Electrochim. Acta. 1985. V. 30. P. 133-142.

33. Milchev A., Tsakova V. Probabilistic aspects of mercury electrodeposition on a Pt single crystal cathode II. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. P. 339-343.

34. Greef R., Bobbert P.A., Vlieger J. Ellipsometric and electrochemical characterization of the nucleation of Hg on glassy carbon. // J.Electroanal.Chem. 1990. V. 280. P. 283-296.

35. Christensen P., Hamnett A. In-situ techniques in electrochemistry ellipsometry and FTIR. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2443-2459.

36. Цирлина Г.А., Смолин A.B., Данилов А.И., Фунтиков A.M., Полукаров Ю.М., Казаринов В.Е. Возможности оптической диагностики начальных стадий электрокристаллизации. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 192-196.

37. Watanabe M., Uchida H., Ikeda N. Electrochemical quartz crystal microbalance study of copper ad-atoms on gold and platinum electrodes Part I. Adsorption of anions in sulfuric acid. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 380. P. 255-260.

38. Kolb D.M. UHV techniques in the study of electrode surfaces. // Z. Phys. Chem. N.F. 1987. B. 154. S. 179-199.

39. Wiart R. Elementary steps of electrodeposition analysed by means of impedance spectroscopy. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. P. 1587-1594.

40. Stoynov Z. Impedance modelling and data processing: structural and parametrical estimation. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. P. 1493-1500.

41. Obretenov W. Monte Carlo simulation of polynuclear mechanism with nucleation on active sites. Electrochim. Acta. 1988. V. 33. P. 487-492.

42. Sluyters J.H., Wijenberg J.H.O.J., Mulder W.H., Sluyters-Rehbach M., Bedeaux D. Computer simulation of nucleation: an understanding the induction time. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 261. P. 263-272.

43. Sluyters J.H., Bosco E., Sluyters-Rehbach M. A computer simulation of nucleation. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 241. P. 79-88.

44. Тарасевич M.P., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука. 1987.248 с.

45. Nekrasov L.N., Berezina N.P. Dokl. Acad. Nauk SSSR. 1962. V. 142. P. 855.

46. Шаскольская М.П. Кристаллография. Уч. пос. для втузов 2-е изд. М.: Высш.шк. 1984. 376 с.

47. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: .Янус-К. 1997. 384 с.

48. Van Hove М.А., Somorjai G.A. A new microfacet notation for high Miller-index surfaces of cubic materials with terrace, step and kink structures. // Surf. Science. 1980. V. 92. P. 489.

49. Sung Y.-E., Thomas A., Gamboa-Aldeko M., Franaszczuk K., Wieckowski A. Adsorption characteristics by a radiochemical method on smooth electrode surfaces. // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 378. P. 131-142.

50. Feliu J.M., Orts J.M., Gomez R., Aldaz A., Clavilier J. New information on the unusual adsorption states of Pt(lll) in sulfuric acid solution from potentiostatic adsorbate replacement by CO. //J.Electroanal.Chem. 1994. V. 372. P. 265-268.

51. Климент В., Гарсия-Араес H., Херреро Э., Фелью X. Потенциал нулевого полного заряда монокристаллов платины. Локальный подход к поверхностям с атомными ступенями, вицинальным по отношению к плоскости Pt(l 11).// Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 1275-1292.

52. Funtikov A.M., Linke U., Stimming U., Vogel R. An in-situ STM study of anion adsorption on Pt(lll) from sulphuric acid solutions // Surf. Sci. Lett. 1995. V. 324. P. 343-348.

53. Funtikov A.M., Stimming U., Vogel R., Anion adsorption from sulfuric acid solutions on Pt(lll) single crystal electrodes. //J. Electroanal. Chem. 1997. V. 428. P. 147-153.

54. Danilov А.1., Molodkina E.B., Polukarov Yu.M., Climent V., Feliu J.M. Active centers for Cu UPD-OPD in acid sulfate solution on Pt(lll) electrode. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 31373145.

55. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Природа активных центров при электрокристаллизации меди на платине. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 9. С. 1130-1140.

56. Данилов А.И. Природа активных центров, кинетика и механизм начальных стадий электрокристаллизации меди: Дис. на соиск. ученой степени докт. хим. наук: 02.00.04 / Институт физической химии РАН. М. 2003.у,

57. Shi Z., Lipkowski J. Coadsorption of Cu" and SO4"" at Au(lll) electrode. I I J. Electroanalyt. Chem. 1994. V. 365. P. 303-309.

58. Wu Z.-L., Zang Z.-H., Yau S.-L. Electrodeposition of copper at well-defined Pt(lll) and Rh(lll) electrodes in sulfuric acid solutions: studying with in situ scanning tunneling microscopy. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 3522-3528.

59. Clavilier J., Albalat R., Gomez R., Orts J.M., Feliu J.M. Displacement of adsorbed iodine on platinum single-crystal electrodes by irreversible adsorption of CO at controlled potential. // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 360. P. 325-335.

60. Bommarito G.M., White J.H., Abruna H.D. Electrosorption of iodide on platinum: packing density and potential-dependent distributional changes observed in situ with X-ray Standing Waves. //J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 8280-8288.

61. Shi Z., Wu S., Lipkowski J. Coadsorption of metal atoms and anions: Cu upd in the presence of SO42", СГ and Br~. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 9-15.

62. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Формирование адатомных слоев меди на поликристаллической платине. Механизм активации поверхности. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 1395-1399.

63. Nishihara С., Nozoye N. Underpotential deposition of copper on Pt(S)-n(lll) x (100). electrodes in sulfuric acid solution. //J. Electroanal. Chem. 1995. V. 386. P. 75-82.

64. Rodes A., Achi K.E., Zamakhchari M.A., Clavilier J. Hydrogen probing of step and terrace sites on Pt(S)-n(lll) x (100).//J. Electroanal. Chem. 1990. V. 284. P. 245-253.

65. Sashikata K., Furuya N., Itaya K. In situ STM of UPD of Cu on Pt(lll) in sulfuric acid solutions.//J. Electroanal. Chem. 1991. V. 316. P. 361-368.

66. Markovic N., Ross P. N. Effect of anions on the underpotential deposition of Cu on Pt(lll) and Pt(100) surfaces. // Langmuir. 1993. V. 9. P. 580-590. And references cited therein.

67. Clavilier J., Achi K.E1., Rodes A. In situ characterization of the Pt(S)-n(lll) /sx (111). electrode surfaces using electrosorbed hydrogen for probing terrace an step sites. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 272, P. 253-261.

68. Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации маталлов. // Итоги науки. Электрохимия. М.:ВИНИТИ. 1979. Т.15. С.3-61.

69. Heerman L., Matthijs Е., Langerock S. The concept of planar diffusion zones. Theory of the potentiostatic transient for multiple nucleation on active sites with diffusion-controlled growth. // Electrochim. Acta. 2001. V. 47. P. 905-911.

70. Heerman L., Tarallo A. Theory of chronoamperometric transient for electrochemical nucleation with diffusion-controlled growth. // J.Electroanal.Chem. 1999. V. 470. P. 70-76.

71. Bort H., Juttner K., Lorenz W.J., Staikov G., Budevski E. Underpotential-overpotential transition phenomena in metal deposition processes. // Electrochim. Acta. 1983. V. 28. P. 985-991.

72. Milchev A. Role of the substrate state in electrochemical nucleation. // Electrochim. Acta. 1983. V. 28. P. 947-953.

73. Milchev A., Tsakova V., Chierchie Т., Juttner K., Lorenz W.J. Effect of substrate transformations on the kinetics and thermodynamics of electrochemical phase formation. //

74. Electrochim. Acta. 1986. V. 31. P. 971-975.

75. Chierchie Т., Milchev A. Electrochemical nucleation of Ag on Pt at a controlled amount of the oxygen-containing surface species. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. P. 1873-1878.

76. Michailova E., Tsakova V., Milchev A. Influence of electrolytic acidity on the nucleation kinetics of Ag and Hg on Pt. // Изв. по химия БАН. 1987. Т. 20. № 4. С. 537-541.

77. Tsakova V., Milchev A. Nucleation of Ag on polyaniline-coated Pt electrode. // Electrochim. Acta. 1991. V. 36. P. 1151-1155.

78. Rigano P.M., Mayer C., Chierchie T. Electrochemical nucleation and growth on polycrystalline Pd. //J. Electroanal. Chem. 1988. V. 248. P. 219-228.

79. Rigano P.M., Mayer C., Chierchie T. Structural investigation of the initial stages of Cu electrodeposition on polycrystalline and single crystal Pd electrodes. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. P. 1189-1194.

80. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. (Под ред. К.М.Горбуновой и А.А.Чернова). М.: Наука. 1986. 208 с.

81. Цакова В., Данилов А.И., Михайлова Е., Витанова И., Стойчев Д., Милчев А. Исследование зародышеобразования ртути на платиновом электроде в присутствии полипрониленгликоля. // Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 1498-1501.

82. Tsakova V., Milchev A., Kjuchukova М. Electrochemical nucleation of Hg on Pt in the presence of organic additives. // J. Appl. Electrochem. 1989. V. 19. P. 819-822.

83. Козлов M.M., Любчик О.И. О влиянии ПАВ на стадию электролитической нуклеации и образования кристаллических дефектов в металлах с гранецентрированной кубической решеткой. // Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 845-848.

84. Козлов М.М., Трофименко В.В., Любчик О.И., Лошкарев Ю.М. О механизме влияния полиакридамида на тонкую структуру электролитических осадков меди. // Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 1199-1209.

85. Tarallo A., Heermann L. Influence of thiourea on the nucleation of copper on polycrystallineplatinum. //J. Appl. Electrochem. 1999. V. 29. P. 585-591.

86. Волокитин А.И., Яковлев B.M., Куприн В.П., Нечаев Е.А., Перцов Н.В. Об оценке "резонансных" потенциалов ионизации в случае адсорбции органических веществ на металлах в водных растворах. // Электрохимия. 1988. Т. 24. С. 694-697.

87. Fleischmann М. Sundholm G., Tian Z.Q. A SERS study of silver electrodeposition from thiourea and cyanidc containing solutions. // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. P. 907-916.

88. Pons S. The use of Fourier transform infrared spectroscopy for in situ recording of species in the electrode-electrolyte solution interphase. //J. Electroanal. Chem. 1983. V. 150, P. 495-504.

89. Davidson Т., Pons B.S., Bewick A., Schmidt P. P. Vibrational spectroscopy of the electrode/electrolyte interface. Use of fourier transform infrared spectroscopy // J. electroanal. Chem. 1981. V. 125. P. 237-241.

90. Pons S., Davidson Т., Bewick A. Vibrational spectroscopy of the electrode—solution interface: Part III. Use of fourier transform spectroscopy for observing double layer reorganization. //J. electroanal. Chem. 1982. V. 140. P. 211-216.

91. Petrii O.A., Khomchenko I.G. Electrochemical properties of platinum and palladium electrodes in acetonitrile solutions. //J. Electroanal. Chem. 1980. V. 106. P. 277-286.

92. Marinkovic N.S., Hecht M., Loring J.S., Fawcett W.R. A sniftirs study of the diffuse double layer at single crystal platinum electrodes in acetonitrile. // Electrochim. Acta. 1995. V. 41. P. 641651.

93. Cao P.G., Sun Y.H., Gu R.A. On the occurance of competitive adsorption at the platinum-acetonitrile interface by using Surface-enhanced Raman spectroscopy. //J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 5818-5824.

94. Fawcett W.R., Foss C.A. Role of the solvent in the kinetics of geterogeneous electron and ion transfer reactions. // Electrochim. Acta. 1991. V. 36. P. 1767-1774.

95. Baldelli S., Mailhot G., Ross P.N., Somorjai G.A. Potential Dependent Orientation of Acetonitrile on Platinum (111) Electrode Surface Studied by Sum Frequency Generation. //J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 654-662.

96. Петрий O.A., Хомченко И.Г. Исследования электрохимических свойств платинового электрода в неводпых растворителях. // Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 1435-1438.

97. Петрий О.А., Хомченко И.Г, Зелинский А.Г. Исследования электрохимических свойств платиновых металлов в неводных растворителях. // Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 400-403.

98. Хомченко И.Г., Зелинский А.Г., Петрий О.А. Электрохимическое поведение платинового и палладиевого электродов в ацетонитрильных растворах с добавками органических соединений.//Электрохимия. 1981. Т. 17. С. 128-131.

99. Петрий О.А., Хомченко И.Г. Двойной электрический слой на платиновом и палладиевом электродах в ацетонитрильных растворах тетрафторобората тетраэтиламмония. // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 1122-1125.

100. Morin S., Conway B.E., Edens G.J., Weaver M.J. The reactive chemisorption of acetonitrile on Pt(lll) and Pt(100) electrodes as examinated by in situ infrared spectroscopy. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 421. P. 213-220.

101. Markovits A., Minot C. Theoretical study of the acetonitrile Oip-flop with the electric field orientation: adsorption on a Pt(lll) electrode surface. // Catalysis Letters. 2003. V. 91. P. 225-234.

102. Angerstein-Kozlowska H., Macdougall В., Conway B.E. Electrochemisorbtion and reactivity of nitriles at platinum electrodes and the anodic H desorbtion effect. // J. Electroanal. Chem. 1972. V. 39. P. 287-313.

103. Morin S., Conway B.E. Surface structure dependence of reactive chemisorption of acetonitrile on single-crystal Pt surfaces.//J. Electroanal. Chem. 1994. V. 376. P. 135-150.

104. Szklarczyk M., Sobkovski J. The behaviour of high polar organic solvents at platinum electrode -11. Adsorption and electrode reactions of acetonitrile. // Electrochim.Acta. 1980. V. 25. P. 1597-1601.

105. Faguy P.W., Fawcett W.R., Liu G., Motheo A.J. A study of the adsorption of acetonitrile on a gold electrode from aqueous solutions using in situ vibrational spectroscopy. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 339. P. 339-353.

106. Gu R.A., Cao P.G., Sun Y.H., Tian Z.Q. Surface-enhanced Raman spectroscopy studies of platinum surfaces in acetonitrile solutions. //J. Electroanal. Chem. 2002. V. 528. P. 121-126.

107. Mernagh T.R., Cooney R.P. Raman evidence for the photochemical formation of cyanide from acetonitrile on copper electrodes. // J.Electroanal.Chem. 1984. V. 177. P. 139-148.

108. Villegas I., Weaver M.J. Infrared spectroscopy of model electrochemical interfaces in ultrahigh vacuum: ionic versus interfacial solvation by aceton and acetonitrile on Pt(lll). // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 458-466.

109. Horanyi G., Rizmayer E.M. Formation of ethane during the electroreduction of acetonitrile at a platinized platinum electrode. A special feature in diluted aqueous solutions. // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 113. P. 305-309.

110. Wasmus S., Vielstich W. Electro-oxidation and electroreduction of acetonitrile in aqueous acid solution. A DEMS study. //J. Electroanal. Chem. 1993. V. 345. P. 323-335.

111. Hubbard A.T., Cao E.Y., Stern D.A. Surface analysis of elcctrodes by ultra-high vacuum techniques: acetonitrile solvent chemisorption at Pt(lll). // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 1007-1014.

112. Плесков B.A. Электродные потенциалы в ацетонитриле. // Ж. физ. хим. 1948. Т. 22. С. 351-361.

113. MacLeod I.D., Parker A.J., Singh P. Electrochemistry of Copper in aqueous acetonitrile. // J. Solution Chem. 1981. V. 10. P. 757-774.

114. MacLeod I.D., Muir D.M., Parker A.J., Singh P. // Aust. J. Chem. 1977. V. 30. P. 1423.

115. Parker A.J., Clarke D.A., Couche R.A., Miller G.V., Tilley R.I., Waghorne W.E. // Aust. J. Chem. 1977. V. 30. P. 1661.

116. Muir D.M., Parker A.J., Giles D.E. Cuprous hydrometallurgy Part IV. Rates and equilibria in the reaction of copper sulphides with copper(II) sulphate in aqueous acetonitrile. // Hydrometallurgy. 1976. V. 2. P. 127-140.

117. Лежава Т.Н., Меладзе К.Г. Влияние концентрации водородных ионов на механизм электроосаждения меди из растворов "простых" солей. // Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 16511657.

118. Wunsche М., Meyer Н., Schumacher R. Formation and properties of upd copper deposits on polycrystalline platinum electrodes. // Elcctrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 629-635.

119. Бинниг Г., Popep Г. Сканирующая туннельная микроскопия от рождения к юности. // Усп. физ. наук. 1988, Т. 154. С. 261-278. G.Binnig, H.Rohrer. Scanning Tunneling Microscopy -From Birth to Adolescence: Nobel Lecture. Stockholm December 8.1986.

120. Scanning Tunneling Microscopy II. Futher Applications and Related Scanning Techniques. Ed. by Wicsendanger R. and Guntherodt H.-J. Springer Series in Surface Sciences. Eds.: ErtI G., Gomer R. and Mills D.L. V. 28. Springer-Verlag, Berlin. 1992.

121. Scanning Tunneling Microscopy III. Theory of STM and Related Scanning Probe Methods. Ed. by Wiesendanger R. and Guntherodt H.-J. Springer Series in Surface Sciences. Eds.: Ertl G., Gomer R. and Mills D.L. V. 29. Springer-Verlag, Berlin. 1993.

122. Kolb D.M., Nichols R.J., Behm R.J. The Application of STM to Electrochemistry. In: "Electrified Interfaces in Physics, Chemistry and Biology. Editor R.Guidelli, Kluwer Academic Publ. 1992. P. 275-292.

123. Васильев С.10., Пронькин C.H., Цирлина Г.А., Петрий О.А. СТМ-исследования наиодисперсных электродных материалов: искажения и коррекция изображений. // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 523-531.

124. Eng L.M., Jandt K.D., Descouts D. A combined scanning tunneling, scanning force, frictional force, and attractive force microscope. // Rev.Sci.Instrum. 1994. V. 65. P. 390-393.

125. Christensen P.A. Electrochemical aspects of STM and related techniques. // Chem. Soc. Rev. 1992. V.21.P. 197-208.

126. Sugawara S., Itaya K. In situ STM of Pt(lll) surface in aqueous sulphuric acid solution. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1989. V. 85. P. 1351-1356.

127. Sashikata K., Furuya N., Itaya K., In situ electrochemical scanning tunnelling microscopy of single crystal surfaces of Pt(lll), Rh(lll), and Pd(lll) in aqueous sulfuric acid solution. //J. Vac. Sci. Technol. 1991. B. 9. S. 457-464.

128. Breuer N., Funtikov A.M., Stimming U., Vogel R. In situ electrochemical STM imaging of roughened gold and platinum electrode surfaces. // Surf. Sci. 1995. V. 335. P. 145-154.

129. Matsumoto H., Oda I., Inukai J., Ito M. Coadsorption of Cu and halogens on Pt(lll) and Au (111) electrode surfaces studied by STM. // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 356. P. 275-281.

130. Wunsche M., Nichols R.J., Schumacher R., Beckmann W., Meyer H. Influence of the additives TU and PEG on the UPD of Cu on Pt electrodes: a coulometric, microgravimetric and topographic study. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38, P. 647-654.

131. Hachiya Т., Honbo H., Itaya K. Detailed UPD of Cu on Au(lll) in aqueous solutions. // J. Electroanalyt. Chem. 1991. V. 315. P. 275-291.

132. Nagy G., Wandlowski Th. Double layer properties of Au(lll)/H2S04 (CI) + Cu2+ from distance tunneling spectroscopy.// Langmuir. 2003. V. 19. P. 10271-10280.

133. Armstrong M.J., Muller R.H. In situ STM of copper deposition with Benzotriazole. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. P. 2303-2309.

134. Nichols R.J., Beckmann W., Meyer H., Balina N., Kolb D.M. An in situ STM study of bulk copper deposition and the influence of an organic additive. // J. Electroanalyt. Chem. 1992. V. 330. P. 381-388.

135. Nichols R.J., Bach C.E., Meyer H. The effect of three organic additives on the structure and growth of electrodeposited copper: an in situ scanning probe microscopy study. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 1012-1020.

136. Nichols R.J., Schroer D., Meyer H. Application of SPM in the Metal Plating Industry. // Scanning. 1993. V. 15. P. 266-274.

137. Staikov G., Juttner K., Lorenz W.J., Budevski E. Metal deposition in the nanometer range. // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. P. 1019-1029.

138. Clavilier J., Faure R., Guinet G., Durand R. Preparation of monocrystalline Pt microelectrodes and electrochemical study of the plane surfaces cut in the direction of the (111) and (110) planes // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 107. P. 205-209.

139. Clavilier J. The role of anion on the electrochemical behaviour of a {111} Pt surface; an unusual splitting of the voltammogram in the hydrogen region. //J. Electroanal. Chem. 1980. V. 107. P. 211-216.

140. Clavilier J., Armand D. Electrochemical induction of changes in the distribution of the hydrogen adsorption states on Pt(100) and Pt(lll) surfaces in contact with sulphuric acid solution. //J. Electroanal. Chem. 1986. V. 199. P. 187-200.

141. Clavilier J. Flame-annealing and cleaning technique. In.: A.Wieckowski ed. Interfacial Electrochemistry. - Theory, Experimental, and Applications. NY: Marcel Dekker. 1999. P. 231-248.

142. Kibler L.A., Cuesta A., Kleinert M., Kolb D.M. In-situ STM characterisation of the surface morphology of platinum single crystal electrodes as a function of their preparation. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 484. P. 73 82.

143. Rodes A., Clavilier J. Electrochemical study of step reconstruction on platinum surfaces belonging to the 011. zone between Pt(311) and Pt(lll). // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 344. P. 269-288

144. Iwasita Т., Nart F.C., Vielstich W. // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 1030.

145. Rodes A., Perez J.M., Aldaz A. In Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology and Applications; W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger, Eds.; John Wiley: Chichester, U.K. 2003. P. 191.

146. Garcia N., Climent V., Orts J.M., Feliu J.M., Aldaz A. Effect of pH and alkaline metal cations on the voltammetry of Pt(lll) single crystal electrodes in sulfuric acid solution. // Chem. Phys. Chem. 2004. V. 5. P. 1221-1227.

147. Faguy P.W., Marinkovic N.S., Adzic R.R. Infrared spectroscopic analysis of anions adsorbed from bisulfate-containing solutions on Pt(lll) electrodes. //J. Electroanal. Chem. 1996. V. 407. P. 209-218.

148. Berna A., Rodes A., Feliu J.M., Illas F., Gil A., Clotet A., Ricart J.M. Structural and spectroelectrochemical study of carbonate and bicarbonate adsorbed on Pt(lll) and Pd/Pt(l 11) electrodes. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 17928-17939.

149. Турьян Я.Ч. Полярографические каталитические токи комплексов металлов при катализе лигандом. // Усп. химии. 1973. Т. 42. С. 969.

150. Danilov A.I., Molodkina Е.В., Rudnev A.V., Polukarov Yu.M., Feliu J.M. Kinetics of copper deposition on Pt(lll) and Au(lll) electrodes in solutions of different acidities. // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 5032-5043.

151. Danilov A.I., Molodkina E.B., Rudnev A.V., Polukarov Yu.M., Feliu J. M., Herrero E., Climent V. Copper UPD at stepped Pt(hkl) electrodes. // Abstracts of 55th Annual Meeting of ISE. Thessaloniki, Greece, September 19-24,2004. V. 1. P. 41.

152. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Поверхностный и подповерхностный кислород на платине. Раствор 0.5 М H2SO4. // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 667-679.

153. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Поверхностный и подповерхностный кислород на платине. Раствор 0.5 М H2SO4 + 0.01 М CUSO4. Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 680-687.

154. Савинова Д.В., Молодкина Е.Б., Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Поверхностный и подповерхностный кислород па платине в растворе хлорной кислоты. Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 779-783.

155. Савинова Д.В., Молодкина Е.Б., Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Поверхностный и подповерхностный кислород на платине в растворе хлорнокислой меди. Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 784-792.

156. Rousset S., Pourmir F., Berroir J.M., Klein J., Lecoeur J., Hecquet P., Salanon B. Self-organization on Au(lll) vicinal surfaces and the role of surface stress. // Surf. Science. 1999. V. 422. P. 33-41.