Электровосстановление 1-(2-пропионитрия)-пирролидина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ЗЕРИНА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА

ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ 1 - (2 - ПРОПИОНЙТРИЛ) - ПИРРОЛИД ИНА

02.00.04 — Физическая химия

и._

/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — (991 /

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева на кафедре физической химии.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Л. Н. Ивановская.

Официальные оппоненты: доктор химических паук, ведущий научный сотрудник А. М. Скундин; кандидат технических наук,доцент Д. Г.Нарышкин.

Ведущее предприятие — Государственный науч-. но-исследовательский институт химии и технологии элементорганических соединений.

Защита состоится 1991 г.

в ./Ч час, в а уд. ДО/7 на заседании специализированного совета Д 053.34.04 при МХТИ им. Д. И. Менделеева но адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре института.

Автореферат разослан _

./з 1Ма>л 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

Общая характеристика работы

В настоящее время в промышленности широко используются процессы получения органических веществ с применением электрохимических методов. Преимущества электрохимического способа по сравнению с каталитическими методами заключаются в том, что ои позволяет путем регулирования потенциала электрода изменять маршрут реакции (селективность) и скорость процесса. Для выбора путей интенсификации процессов электрохимического синтеза, в том числе и процесса электровосстановления, необходимо знать мехлнизм реакции, состоящий в общем случае из последовательно-параллельных и/или каталитических реакций (стадий). Исследование механизма электрохимической реакции включает в себя получение информации о маршруте основного и побочных процессов, кинетических закономерностях как отдельных стадий, так и реакций в целом.

Актуальность проблемы. Данная работа посвящена изучению механизма электровосстановления 1-(2-пропионитрил)-пирролидина (ПНП) СЭУ-сн^сн^-са/ з 1-(3-амикопропил)-пирролидия (АЛЛ) ОУ-а^-сн^сн^-Щ^ и разработке на основе полученных результатов электрохимического способа получения АЛЛ. Работа проводилась в соответствии с Координационным планом НИР АН СССР ка 1906-1920 гг. (п.2.6.10.5 "Электросинтез органических соединений").

Нитрилы различных классов органических соединений, являясь исходным продуктом для получения аминов, находят широкое приме-нение в промышленности, в частности, в фармакологической промышленности. Согласно технологической схеме, предложенной в Институте фармакологии АМН ССОР, АПН является полупродуктом в производстве нового лекарственного препарата - пирокурина. Ппроку-рин, рекомендованный к применению Институтом фармакологии АМН СССР, целесообразно использовать для инкубации и в качестве основного миопаралитического средства при проведении разнообразных хирургических вмешательств. По активности этот препарат- превосходит ныне применяемый табурин. В настоящее время АПП получают в среде газообразного аммиака на скелетном никелевом катализаторе при повышенных температуре и давлении, что делает этот процесс взрыво- и пожароопасным. С помощью электрохимического метода, в котором регулируется потенциал, возможно повышение как селективности, так и скорости процесса. При этом гидрирование может быть проведено при комнатной температуре и атмосферном давлении, что позволяет снизить взрыво- и пояароопасность производства, улуч-

шить его экономические характеристики, обеспечить более гибкое управление процессом. Результаты этих исследований могут способствовать ревеня» социальной задачи - создания эффективного лекарственного препарата для проведения хирургических операций. Процесс восстановления ндтрилыюй группы мокло рассматривать как модельную реакция для изучения каталитических и электрокпталити-чееккх свойств различных гагернаяов, что представляет существенный интерэс для решения ряда $ундаментальных проблем электрокатализа. Изучение механизма олектрокаталитического гидрирования ПНП и его отдельных стадий способствует накоплении эксперимента-яьных данных по кинетике восстановления С?.// -группы различных гетероциклических соединений.

Целью исследований явилась разработка материала электрода, возбошшшго с высокой скоростью п селективностью провоста зло»,-тровосстановление 1ШП в АПП.

В диссертации решались* следу-коте задачи:

- изучение адсорбшш ПНЛ кз .электродах из платины и никеля;

- изучение адсорбции АПП на платиновом электроде;

- исследование кинетических закономерностей алекгровосстаиов-Яения ПНП на никелевом электроде;.

- выбор материала электрода и оитимлзашя условий электросинтеза АПП;

- разработка методов анализа ПШ и АПП, выделение АПП пз реакционной 4эссы.

Научная новизна. Впервые изучена адсорбция ПНП на дисперсном никелевом электроде и электроде из гладкой платины. Показано, что адсорбция ПШ на дисперсном никелевом электроде-описывается изотермой Темкина с фактором энергетической неоднородноста 6,2, константой й = 1,1. Нэ гладкой платине адсорбция ПШ такие подчиняется закономерностям процесса га равномерно-неоднородной поверхности с / = 10,4 и (3 = 0,8. Впервые рассмотрены кинетические закономерности восстановления ПНЛ на никеле. На основе анализа экспериментальных данных по адсорбции и кинетических закономерностей гидрирования ПНП предложен мэханязм стационарного процесса восстановления ПШ на ел в ктрода х-ка то ли заторах , № ), согласно которому продукт необратимой хемосорбции ПШ но принимает участв процессе, "блокируя" поверхность. Подходгдие из объема молекулы ПНП, взаимодействуя с адсорбированным водородом, гидрируются и образуют конечный продукт - АПП. На примере ПНП проЕеде-но -сопоставлений электрокэтэлктической активности ^аажрчпах

талдов по отношению к процессу восстановления кратких связей в

С а. У -группа. Разработаны требования, предъявляемые к оптимальному катализатору гидрирования ШЩ.

Подученные результаты полоаены в основу экспериментов по выбору оптимальных условцД электросинтеза АЛЛ. Разработаны методики качественного и ноличестве{шого ааялиза исходного вещества в продукта реакции, a такяе выделения АПП из реакционной массы.

Практическая пенноеть. Впервые предложен электрохимический метод получения АПП путем гидрирования ПНП в солянокислом растворе на электроде иа стеклоуглерода, активированном микроколнчест-вами палладия (. 1,9 г/см ). Метод позволяет осуществить синтез при температуре Ю°С и атмосферном давлении с выходом по веществу 78,0% при плотности тока 200*300 А/м2, На предложенный способ получено авторское свидетельство й I42I738,

На защиту выносятся:

- результаты исследований адсорбции ПНП на платиновом и дисперсном никелевом электродах}

- результаты исследований адсорбции АЕП на платиноввы электроде}

- способ препаративного электрохимического синтеза АШ и подбор электродов для эффективного осуществления этого процесса.

Апробация работы. Материалы работы доложены на Ш научно-технической конференции молода ученых, специалистов и студентов МХТИ им.Д.И.Менделеева (198? г,), на X конференции молодых ученых Университета дружбы народов им.П.Луцумбы (1987 г.), на ПУП конференции молодых ученых НЭЛАН СССР (1988 г.), на УШ Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Гарту, IS88 г.), ХП Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990 г.). По материалам диссертации опубликовано 7 работ

Объем и структура диссертация. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы, излохена на 143 страницах, включая Sû рисунка, i t таблиц. Список литературы содержит i?9 наименований райот отечественных и зарубежных авторов.

Методика эксперимента. В ходе работы применялись следующие физико-химичес1Ше метода исследопашй: циклическая вольтамперомзт-рия, метод сложных потенцпостатических импульсов, метод гальваностатических кривых заряжения, метод стационарных поляризационных кривых, метод препаративного электросинтеза в гальваностатическом

реяиме с выделенном и идентификацией продукта, газовая хроматография и тонкэолоЕная хроматография в сочетании оо спектрофотомег-рвей. Поверхность рабочего электрода из стеклоуглерода изучали методом электронной микроскопии.

Гальзаиостатическио кривые зарякэник использовали для определения величины истинной поверхности дисперсного никелевого электрода в 0,1н растворе КОН. Для этого снимали гальваностатическув кривую заряжения в диапазоне потенциалов 0,0 * 0,18 В и по наклону линейного участка кривой в области потенциалов 0,07 --0,10 В определяли поверхность электрода, учитывал, что удельная емкость на этом участие кривой еаряяения, согласно литературным данным, составляет 1120 мкФ/см2 истинной поверхности металла. Прэ соблюдении всех требований методики эксперимента величины поверхности, рассчитанные из анодного и катодного ходов кривых заряке-ния, ранни между собой и не вашеелг. от плотности поляризующего тока.

Циклические яольтамперограммк снимали с помощью погекциоста-га ПИ-1-50. Рабочим электродом служила гладкая пластинка из плагины, величина истинной поверхности которой определялась по ллс-вдщ под катодным максимумом посстаповлейкя водорода, выраленней в Ел:

£ .

, эл~да 210.10 '

где £ - величина истинной поверхности платинового электрода, С1Г; <?„ - количество электричества, пошедшего на разряд водорода на поверхности платинового электрода; 210.ПГ6 - количество электричества,у,израсходованное на разряд (ионизацию) водорода с I см2 платинового электрода.

Величина измеренной поверхности не менялась при ее определении по площади под максимумом разряда (ионизации) кислорода.

При низких скоростях наложения потенциала в качестве регистрирующего прибора применяли самописец ЛКД4-003, при быстрых развертках потенциала т^^ 10 В/с вольташерограммы фиксировали с помощью осциллографа С8-П. Показано, что при достаточно большой скорости изменения потенциала (г/"р = 10 В/с) удается элиминировать: процессы с участием органического вещества в объеме электролита и исследовать поведение адсорбага на поверхности платины.

Изучение влияния условяЛ эксперимента (материала электрода,

плотности тока, температуры, концентрации исходного вещества я нислоты) на скорость образования АЛЛ осуществляли методом препаративного электролиза в гальваностатяческом режиме. В качества источника постоянного напряжения использовали выпрямитель ВСА-П1Б, величину тока контролировали по прибору комбинированному M-II07, потенциал рабочего электрода замерят по катодному высокоомноаду вольтметру ЦНА. Электродом сравнения служил хлорсеребряний электрод в насыщенном растворе хлористого калия. Термостатирование осуществляли с помощью криосгата MK-7Q. Содержание А1Ш в католнтах определяли методом тонкослойной хроматографии с последующим снятием спектрофотограмм. Применение метода газовой хроматографии позволило проанализировать каголиты качественно и количественно на содержание в них ПНП ц АПП, При этом использовали газовый хроматограф мЦвет-Г62" с плазменно-яоиизационным детектором. Фотографии поверхности сдс-лаш на растровом электронном микроскопе Т.ТРЗ?"--100 при увеличении " хЗООО '' в группе электронно-оптических методов 01КФ АН СССР.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

I. Электровсссгаловление ПНП на металлах с высокий перенапряжением выделения водорода и углеграфитових материалах

С целью выбора материала катода для электрогпдрнрования 1ШП бил исследован процесс электросинтеза АПП на металлах с различным перенапрякением выделения водорода. В качестве электродов с высоким перенапряжением выделения водорода в процессе электровосстановления ПНП использовали электроды из ртути, титана, свинца, стеклоуглерода, графита, меди.

Установлено, что на металлах, не адсорбирующих водород (ртуть, свинец), АПП не образуется. На металлах с низкой адсорбционной способностью rio отношению к атомарному водороду (титан, стекдоуглерод, графит, меда) выход по току АПП (BT^jjj) варьируется от 6,0 до 15,0%. Такпй образом, из получешшх результатов следует, что изучение процесса электровосстановленпя ПНП целесообразно проводить на металлах с высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду.

2. Исследование адсорбция ШШ я АЛЛ на платиновом электроде

Известно, что платит является одним из наиболее активных катализаторов гидрирования нитрилов. Из литературных данных сле~ дуег, что влектрогидрлровшше кратных связей в молекулах органических соединена!! на платине сопровождается образованием хемсюор-бированньпс частиц на поверхности катализатора.

В данном исследовании степень запрлнения поверхности хемосор-бированншл органяческшя соединением определяли по уменьшению шющадя под катодным максимумом постановления кислорода на циклической в аль гампер о грамме, снятой в интервала потенциалов Е^ = = 0,05.+ 1,75 Б, пря которых ли ШШ, ни /Ж не окисляются, по сравнению с максимумом на аналогично?, вольтакперной кривой в фоке. Показано, что найденная гак«.; образом величина степени заполнения ) совпадает с величиной 9^-п » измеренной по с кете-шго шгсцадд под максимумом пссадкн абсорбированного водорода ев катодной потснцяодинамяческоЁ кривой.

с г

Установлено, что в исследуемой области концентраций 10 -10 моль/л для ГОШ я

1СГ3 -10 ыоль/л для ЛШ1 ШШ п АШ адсорбируется на поверхности платины. Получена зависимость степени запрлкенпя поверхности электрода адсорбатом от концентрации его в объеме раствора (ряс.1,2). Показано, что пзотерма адсорбции ПШ удовлетворительно аппроксимируется уравнением Темкниа для равномерно-неоднородной поверхности с фактором энергетической неоднородности 10,4 я константой в= 0,8:

Обратимость адсорбции ШШ и АПП на поверхности платины определяла в условиях постоянства потенциала при В = 0,45 Б путем промывки электрода с предварительно хемосорбироваижш веществом при Е = 0,45 В раствором фона непосредственно в ячейке. При этом электролит заменяли на раствор фона. На первой циклической вольт-амперограмме, снятой после валены влектролита, величина плоцади пой максимумом восстановления кислорода оставалась практически неизменной, что свидетельствует о необратимом характере адсорбции 1ШП и АЛЛ на платине.

Установлено, что при адсорбции ПИЛ и А1Ш изменение заполнения поверхности хемосорбатом происходит в течение 200 с. Увеличение

«—-в-в-

сю'3.м

I I I I I I I I I I I I I I 1 I I I I I I I "I "I 0.0О 50.00 100.00

Рис.1. Зависимость степени заполнения поверхности хемосорбиро-ванным органическим веществом на К -электрода от концентрации ПНИ в растворе

В вЬ о.зо '

/

0.20 ^ 0,10

0.00

I I I I I I 1 I I I

0.00 0.05

_с,л

7 III I I I I I I I I II '

0.10

Рис.2. Зависимость степени заполнения поверхности хемосорбиро-ванным органическим веществом на -электроде от концентрации АШ1 в растворе

Рис.3. Зависимость степени заполнения поверхности хемосорбиро-ванным органическим веществом от потенциала адсорбции из раствора, содержащего: I - 3.10-% ПИП; 2 - ЗДО-% АПП

времени вндерхкл электрода при потенциале адсорбции не влияет на величину заполнения поверхности электрода.

Исследовали поведение адсорбированных частиц в диапазоне по-тенцлалов Е^ = -0,10 *■ 2,5 В, Из проведенных экспериментов следует, что адсорбированное при Потенциалах 0,45 * 1,00 Б органическое вещество может быть окислено в ходе потенциодинамического импульса и полностью удалено.с поверхности лишь при потенциале Е,, £ 2,5 В. С другой стороны, хемосорбированное вещество не удаляется с поверхности при смещении потенциала в катодную сторону до Е,- = -0,15 В (рис.3). Показано, что в интервале потенциалов Ег = -0,10 0,45 В степень заполнения поверхности хемосорбатом постоянна п составляет 0,27 монослоя при введении в раствор МП и 0,49 - для ПНЛ, Зависимость степени заполнения от потенциала при более анодных его величинах близки для ПШ1 и АЛЛ (рпс.З). В области потенциалов Ег - 0,G 0,8 В при адсорбция А!Ш наблюдается увеличение степени'заполнения поверхности хемосорбирсванныка частицами. При этом отпечено, что с введением в электролит АЛЛ (с = 0,027 моль/л) потенциал электрода смещается в область менее положительных значения (Ег = 0,3 В), что указывает на диссоциативный характер адсорбции АЛЛ..Моняо полагать, что при менее анзд-ншс потенциалах (до' 0,^0 В) АЛЛ адсорбируется с отщеплением водз-рода в аминогруппе, дальнеГ:ппй сдвиг потенциала в анодную область приводит к-более глубокой деструкции хемосорбата, а шекно, к дегидрировании -СН2~груплн в алифатической цепочке. Образующаяся частица монет быть описана пак гетероцккл с двухзвзкноЗ цэпыз, заканчивающейся деструктурировшшой нитральной группой.

Полученные в работа данные свидетельствуют о тон, что при адсорбции ШШ на-платине в исследуемой области потенциалов образуется труднооквсляеше и пегидрируемые хемосорбпроваяныо частпщ« Предполагается, что стационарный процесс гидрирования ШШ определяется взаимодействием молекул ПШ с адсорбпровапнш водородом.

Изучение электровозетановленяя ГПИГ на плагино методом препаративного электролиза показало, что скорость образования первичного амина невысока. Пря электрогидрпрованиа 0,5 У ГОШ в O^Ih растворе h'aBH при температуре 20°С и плотности тока 200 k/u¿ выход по току АШ (Е"д]щ) составил 8,9$. Помимо реакции с участием органического вещества на электроде наблюдается бурное выделение водорода (ВТ ^ 90,0$). Известно, что каталитическая активность платины в реакции выделения водорода высока (константа,я" в уравненга

Табеля составляет 0,10 В), а заполнение поверхности "блокирующими" ее частицами способствует увеличению доли тока, идущего на выделение водорода. Предполагается, что применение в качестве электрода для электросинтеза АПП металла, адсорбирующего водород - с одной стороны, а с другой - обладающего относительно высоким перенапряжением выделения водорода, повысит ВТДщ.

3. Адсорбция и электровосстановление ГОШ на дисперсном никелевом электроде в щелочной среде

Никелевые катализаторы иироко применяются в синтезе первичных аминов из соответствующих нитрилов. Известно, что электроды аз никеля такяэ могут бить использованы в электрохимическом способе получения аминов.

Исследовали адсорбцию ПНП п АПП на дисперсном никелевом электроде, а тгкяв некоторые кинетические закономерности электровос-становленгш Сэр -группы. В качестве метода изучения был выбран метод гальваностатических кривых зярякення, снимаемых со скоростей 1Гр £ 0,01 Б/млн.

Для количественной оценки адсорбйруекосги ПНП на дисперсном никелевом электроде снимали катодные кривые заряжения от потенциала Е^ 0,17 В. При снятии кривых заряжения количество электричества затрачивается как на посадку (ионизацию) адсорбированного водорода на'поверхность никеля, так и на осуществление процесса гидрирования ГОШ адсорбированным водородом. Учет величия стационарных токов гидрирования при соответствующем потенциале (рис.4) позволил рассчитать "естшпшз" кривые заряжения (рис.5), на основании которых била подучена зависимость заполнение поверхности органическим веществом от концентрации в объеме (рис.6). Показано, что ндсорбция ПНП удовлетворительно описывается уравнением изотермн Темкина для равномерно-неоднородной поверхности с фактором энергетической неоднородности f = 6,2 и константой О- = 1,1:

а = 1,1 + 4с

ь, ¿,

Обратимость адсорбции ШШ определяли путем разбавления исходного раствора ГОШ (спнп = О,II моль/л), из которого предварительно адсорбировали вещество, до концентрации спил = 0,027 коль/л. При этом предполагалось, что в случае обратимо;! адсорбции заполне—

Рис.4, Зависимость стационарного тока гидрирг-чния ПНП от

.потенциала при различных концентрациях ПНП в раствора,' М: I - 0,00; 2 - 0,025; 3 - 0,056; 4 - 0,110; 5 - 0,150

■ Рис.5. Катодные кривые заряжения; I - в.растворе фона;

2-5 - "исгфавленные" кривые заряжения при наличии в растворе ГИД различной концентрации, М: 2 - 0,010; 3 - 0,056; 4 - 0,110; 5 - 0,150

1.00 0.75 -0.50 0.25 Ч 0.00

I I I I I п-| 111 I I гтп 11 | I гтггтггту I > П I I I ) 11 0.00 0.05. 0.10 0.15 0.20

Зпс.6. Зависимость степени заполнения поверхности хемосорбировзн-или органическим веществом от концентрация ПНП в растворе па дисперсном никелевом электроде

Ва}1 1.00 -. '

0.50 -

0.00

I I ! I I II I! | I II I I I I I I | (I I I I I I I 1 | I I III III 11 I I I 11 II П| 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

но.7. Зависимость степени заполнения поверхности хемосорбиро-ванннм веществом от потенциала адсорбции из раствора ПНП с концентрацией с = 0,056М

ние поверхности органическими частицами уменьшится в соответствии с уравнением изотермы. Установлено, что при снижении концентрации ПШ1 в растворе степень заполнения поверхности адсорбатом практически не менялась. Следовательно, процесс адсорбции ПНЛ носиг необратимый характер.

.Для выявления адсорбционно-активной группы в молекуле БНП была исследована адсорбция пирролидина С?УН и продукта гидрирования ПНЛ - АПБ, содержащего аминогруппу с неподеленной парой электронов у атома азота. Результаты измерений показали, что ни в том, ни в другом случае адсорбции не наблюдается. Из полученных данных следует, что взаимодействие ПНП с поверхность!) протекает благодаря разрыву кратных связей в нитрильной группе.

Исследовалась возможность участия необратимо хемосорбирован-ных частиц в стационарном процессе гидрирования. Показано, что изменение потенциала, при котором адсорбируется ПНП, в диапазоне 0,07 0,2 В на оказывает влияния на величину степени заполнения .поверхности органическими частицами (рис.7). Это свидетельствуем о неучастий хемосорбата в электрохимической реакции.

Таким образом, полученные результаты (необратимый характер адсорбции ПНП и нзгидрируемость хеыосорбированных частиц) позволяют считать, что стационарный процесс гидрирования протекает путем взаимодействия молекул ПНП, подходящих из объема раствора к поверхности электрода с адсорбированными атомами водорода.

Согласно предложенное механизму, принято, что в исследуемой области концентраций ПНИ скорость процесса описывается шшетйчес-ким уравнением:

¿'сг » ¿С ек/> ЩВЫ)(■

где ¿= 5,2.10"® лА/моль.см2; I = 4,0; л, = I; = 6,2; & - 0,5.

Изучение электроноссгановления ПНП методом препаративного 'электролиза показало, что на величину ВГщд влияют рН среды, температура и концентрация Щ. Из полученных данных следует, что ВТдщ в кислой ср'еде несколько выше, чем в щелочной, что моает. быть связано с изменением теплоты адсорбции водорода. Однако использование никелевых электродов в кислой среде нецелесообразно вследствие загрязнения католита продуктами коррозии металла. 0п~ ткмальннй Мдщ на никелевом катоде в щелочной среде составил 67,7;'. С увеличением концентрации ШШ с 0,08 до 0,50 моль/л ВТДШ

п процессе электросинтеза снижался, что связано, по-видимому, с некоторым ростом заполнения поверхности органическим адсорбатом п уменьшением доли поверхности катода, доступной для адсорбции водорода. Увеличение температуры в ячейке от 20 до 40°С также не привело к возрастанию ВТ^, поскольку повысилась скорость побочного процесса выделения водорода.

4. Электросинтез АШ на модифицированных электродах

При изучении процесса электровоссгановленяя ГОШ на платине и никеле обнаружены факторы, влияющие на скорость процесса: перенапряжение выделения.водорода и степень заполнения поверхности электрода необратимо адсорбированными негидрируемыми органическими частицами. Поскольку на поверхности катода при электросинтезе АШ возможно протекан'19 двух процессов - гидрирования ПНП адсорбированным водородом (основной) и выделения водорода (побочный), то изменение перенапряжения выделения водорода влияет на скорость-основной реакции.

Как было показано ранее, присутствие на ялектроде-катьлчзато-ре необратимо адсорбированных негидрйруемнх органических частиц снижает долю активной поверхности. На основании представленных результатов были сформулированы требования, предъявляемые к оптимальному катализатору восстановления ПНП. Наиболее полно этим требованиям отвечают модифицированные электроды, чьи электрокаталнти-ческие свойства могут быть целенаправлено изменены. В качестве олэктрода для изучаемой реакции выбрали стеклоуглерод, модифицированный микрон оли чес г ваш палладия. Изучение состояния поверхности палладированного электрода методе!,1, электронной микроскопии показало, что доля заполненной поверхности осазденяым палладием составляла 0,60 , при этом размер частиц палладия колебался от 0,1 до 0,3 мгем. Наличие на поверхности как свободных участков, так и частиц палладия делает возможным эффект спилловара атомарного водорода на модифицированном стеклоуглероде.

Присутствие на поверхности носителя металла с низким перенапряжением выделения водорода позволило интенсифицировать процесс образования адсорбированного водорода на поверхности электрода. Известно, что адсорбция органических веществ на стеклоуглероде значительно нитс, чем на платиновых металлах, однако обработка поверхности стеклоуглероде растворам щелочей активирует взаимодействие

Г4

кислородйодеркащих групп поверхности с органическими веществами. .Как показали эксперименты, в 0,1н растворе НаШ на палладированном стеклоуглероде при температуре 20°С и плотности тока 200 А/м2 ВТД1щ не превышал 10,7$. Замена щелочного электролига ка кислый (10$ масс. HCl) позволила добиться количественного выхода по току (ВТд^ = = 64,8$). В дальнейшем оптимизацию процесса проводим в кислой среде на палладированном электроде из стеклоуглероде.

4.1. Влияние температуры на скорость влектровосстановления ПНП в кислой среде

Исследовали влияние температуры в диапазоне 5-30°С на ВТдщ. Установлено, что увеличение температуры от 10 до 30°С приводит к уменьшению скорости основной реакции, при этом степень превращения ГОЛ (Я'цдд) снижалась от 0,78 до 0,56, Поскольку наряду с электросинтезом АШ1 на электроде протекает реакция выделения водорода,можно полагать, что антибатное изменение скорости гидрирования ПНП в указанном интервале температур связано с изменением BTWt. Максимум на зависимости ВТАПП =jl£') соответствует ВТддд = 76$ при температуре натолита Ю°С.

Восходящая ветвь ВТ, ¿' -кривой связана с преимущественным возрастанием константы скорости процесса восстановления ГОШ с увеличением темрературы, что приводит к превалированию ВТдщ над BTAj .

4.2. Влияние плотности тока на электросинтез/АПП

Выбор оптимальной плотности тока для электрогидрирования ПНП проводили на паллвдированном электроде из стеклоуглероде в кислой среде при температуре Ю°С и концентрации ПНП 0,75 моль/л. Изучаемый диапазон плотности тока составил 200-800 А/г/\ Использование

О

меньших плотностей тока, чем 200 А/м , нецелесообразно вследствие низкой скорости процесса электровосстановления ПНП и увеличения материальных затрат. Из полученных данных следует, что проведение процесса электросинтеза АПП при плотности тока выше 300 А/м2 нецелесообразно из-за возрастания BTHt.

4.3. Влияние- концентрации ПНП на электросинтез АПП

Исследования проводили в кислых растворах при температуре 10°С и плотности тока 200 А/м2 в диапазоне концентраций ПНП 0,08 - 1,01 моль/я на naлладированном электроде из стеклоуглерода. Отмечено, что с ростом концентрации ПНП ВТдщ монотонно уменьшается, что может быть связано с адсорбционными процессами, происходящими на поверхности катода.

4.4. Влияние концентрации соляной кислота на электросинтез АПП

Изучение влияния концентрации соляной кислоты на ВТдщ осуществляли в диапазоне концентраций 5-15,°? масс, при температуре Ю°С, плотности тока 200 А/м2 и концентрации исходного вещества 0,25 и 0,75 гтоль/л.

Как следует из полученных данных, с увеличением концентрации соляной кислоти потенциал рабочего электрода смещается в положительную сторону, что приводит к некоторому увеличению ВТд^ вследствие подавления процесса выделения водорода.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследован механизм электровосстановления на платила а никеле в щелочной среде.

2. Установлено, что ПНП образует нэ поверхности платинового п никелевого электродов необратимо хемосорбировзннов органическое еопзство,

3. Сопоставлены результата исследования адсорбции АПП но пла-тпнозюм п никелевом электродах. Установлено, что АПП необратимо хеглосорбпруотся нэ платиновом электроде, но не образует одсорбиро-гзпного г-сщэстеэ }ш нлкеяовом электрода, Различия з адсорбционной способности указанных электродов объяснены различиями в одсорбпру-емостя нэ них молекул растворителя.

4. Показано, что изотерма адсорбппп ПНП аппроксимируются уравнением Темника для адсорбции па равномерно-неоднородной поверхности. Определена акачения параметров в уравнении Темкина для одсорбщти ПНП на платиновом и никелевом электродах.

5. Установлено,что степень заполнения поверхности хемосорбиро-гзяным органическим веществом не зависит ог потенциала при адсорбция ШП на платиновом п никелевом электродах,но возрастает при переходе от области адсорбции водорода к области адсорбции кислорода в случае адсорбппи ПНП на платиновом электроде.Наблюдаемое явление объяснено протококгтем процесса дегидрирования в хемосорбяроваяном слое, образующемся пря адсорбции АТПТ.

6. Предложен механизм гидрирования ГШ на электродах-катализаторах, согласно которому необратимо хемосорбировакное негидрируемое органическое вещество не участвует в стационарном процессе восстановления,Процесс осуществляется путем взаимодействия о адсорбированным на поверхности электрода водородом молекул ПНП,диффундирующих

кз с съема раствора .^первые изучены некоторые закономерности восстановления ЦЩ на чнсперсном никелевом ряектжв.

7. Нокязяно. 'по адсорбняя ПНП и ЛИЦ л;отекает путем разрыва

s

кратных связей в нитрильной группа (ПНП) идя с дегидрированием аминогруппы (АПП).

8. На основе подученных результатов разработаны требования к оптимальному электрокатализатору гидрирования ПНП.Для алектросикте-за АПП предложено использовать па л да дарованный электрод из стекло-углерода.Методом препаративного электросинтезе исследовано влияние условий электровосстаповления ПНП (плотность тока, температура,

pH, концентрация ПНП) на ВТдШ.

9. Впервые разработан электрохимический способ получения АПП ка палладироЕанном электроде из стеклоугларода с содержанием палладия ^=-1.9 г/м2, при плотности тока 200 А/м2,температуре 10-15°С, спнп = 0,50-0,75 моль/л. Метод позволяет осуществить синтез о высоким выходом по току (78$).

Опубликованные работы,в которых изложено содержание диссертации:

1. Т.А.Зерина, Ивановская JI.H., Мичри A.A., Пшеничников А.Г. Адсорбция 1-(2-прошонитрлл)-пирролидина на шкалированном никелевом 8яектроде//Двойной слой и адсорбция на твердых электродах.

•УШ. Тез.докл.Всесоюэ'.сиш. Тарту,1988. -C.I39-I4I.

2. Зарина Т.А., Ивановская Л.Н., Антонова Т.Л. и др. Способ получения 1-(3-ошнопропил)-гатрролидина.//А.с.й I42I738 от 8.05.1988

3. Севушкяна H.H..Зерина Т.А..Антонова Т.Л..Ивановская Л.Н. Влияние .«.атериала катода ка влектровосстановле1Ш8 - £?//-rpymш.// Г&тер'.ТО конф.мол.ученых Ун-та дружбы народов, М., 13-19 спр. Деп.ВИНИТИ, 1987, i? 9I52-B87.

4. Зерина Т.А.,Мичри A.A. .Ивановская Л.Н. О влиянии режима осаждения никелевых покрытий на величину их удельной поверхности.// Деп.ВИНИТИ, 1988, Л6402-В88.

5. Зерина Т.А..Ивановская Л.Н.,Мичри A.A..Пшеничников А.Г. Сопоставление электрокаталитических свойств tónAÍB процессах адсорбции и алектрогидрйрования 1-(2-иропионитрил)-пирролидинв//Двойной слой и электрохимическая кинетика. Мат.ХЦ Фрумкинских чтений. Тбилиси: Мвцниереба, 1989. -С.89.

6. Зерина Т.А..Мичри A.A. .Ивановская Л.Н. .Пшеничников А.Г. Адсорбция и процесс-электровосстановления 1-(2-пропионитрил)-пирро-лидина на дисперсном никелевом электроде.//Электрохимия, 1990. -Т.26, вып.5. -С.548-553.

7. Зерина Т.А.,Мичри А.А.',Пшеничников А.Г..Ивановская Л.Н.Иеха-Ш53М электрокаталитическото гидрирования 1-(2-пропионитрил)-пирро-лидгна (ГОШ) на платине и никеле //Новости электрохимии органичес-

соединений. 1900. ХП Всес.совещ.по электрохимии орг.соед. úr. amina ,1<\'0. -С .85-86. ' j>