Элементарные газофазные реакции с участием HNO тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГВ од

. . i Российская Академия наук

Институт химической физики им. H.H. Семенова

На правах рукописи

БРИКОВ Михаил Георгиевич

УДК 541.127

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ГАЗОФАЗНЫЕ РЕАКЦИЯ С УЧАСТИЕМ ННО

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в Институте химической Физики им. H.H. Семенова Российской Академии наук

Научные руководители: доктор Физико-математических наук,

профессор О.И. Саркисов; кандидат физико-математических наук А.А. Качанов.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Э.А. Свириденков; доктор химических наук, профессор А.Н. Чайкин.

Ведуцая организация: Институт энергетических проблем

химической физики РАН.

Защита диссертации состоится "_"___ 1994 г. в____

час. на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте- химической Физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан "_"___ 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета Д.002.26.01

кандидат химических наук В.Н. Корчаг

Обща* характеристика работы

^»туалькпгть pafio-ru.

Такие приоритетные загрязнители атмосферы, как окислы азота' ( N0 и N02 ), образуются и уводятся в результате химической трансформации различных азотосодерхащих соединений. Молекулы HNO являются одним из промежуточных продуктов этих сложных химических превращений, поэтому реакции с их участием существенны для понимания механизмов образования и увода окислов азота. В качестве примера можно указать три взаимосвязанные задачи:

I. С поверхности нашей планеты в атмосферу поступает значительное количество аммиака. В результате реакции молекул аммиака с гидроксильными радикалами образуются радикалы ЫНг. В этом случае радикалы NH2 могут уводить окислы азота по реакции

1) NHa+ N0 —-> N2+ HzO

или участвовать'в образовании HNO в результате реакций

2) NHz+ Оз —> NH2O+ Ог,

3) NH2O+ Ог —> HNO+ НОг.

Реакции HNO с такими составляющими атмосферы, как ' кислород и озон, могут быть существенными для понимания роли окисления аммиака в процессах увода и • образования окислов азота в тропосфере.

II. Для очистки отходящих индустриальных газов от окислов азота применяется, так называемый, эксон-процесс. Суть этого метода заключается в том, что в отходящие газы при определенной температуре вводится аммиак. В результате реакции молекул аммиака с гидроксильными радикалами образуются радикалы NH2, которые либо уводят окислы азота, например, по реакции 1), либо образуют HNO по реакции

4! ЫН2+ О2 — > HNO+- ОН. Для оптимизации этого процесса необходимо знание констант скорости реакций с участием HNO.

III. При сгорании органических топлив из-за наличия "топливного азота" могут образовываться радикалы ННг. В результате реакции 4) образуются молекулы HNO, которые участвуют в процессе образования окислов азота.

Из этих трех примеров следует, что для понимания механизмов окисления азотосодержащих соединений, необходима информация об элементарных реакциях с участием молекулы HNO.

Наиболее актуальными реакциями нам предсталяются следующие реакции:

5) HNO+ Ог ---"> продукты,

6) HNO+ НПО ---> продукты,

7) HNO+ Оз ---> продукты,

8) HNO+ стенка ---> гибель.

Все четыре реакции представляют значительны* интерес для атмосферной химии, а реакции Б), 6) также важны и для понимания механизмов процессов горения «зотосодерхацих соединений.

К сожалению, в литературе практически отсутствуют данные как о продуктах, так и о константах скорости этих реакций. Это, вероятно, связано с тем, что для таких медленных реакций, как реакции 5), 8) отсутсвуют эффективные прямые методы исследования. Для исследования медленных реакций необходима высокая чувствительность метода.

Внедрение лазеров в химическую кинетику привело к созданию целого ряда методов изучения элементарных химических реакций.- Один из них - метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии ( ВРЛС }, совмещенный с импульсным фотолизом и системой регистрации спектров с временным разрежением. Метод хорошо зарекомендовал себя в изучении элементарных процессов. Однако использование импульсных лазеров с ламповой накачкой без однонаправленного режима генерации существенно ограничивало возможности метода, поскольку в спектре генерации таких типов лазеров, возникают интерференционные пумы и частотозависимые потери, амплитуда, которых возрастает с увеличением времени зондирования (времени генерации), что накладывает ограничение ня чувствительность и воспроизводимость измерений. По-видимому, это была одна из основных причин, которая не позволила авторам работ по изучению реакций с участием HNO изучить эти реакции в большем объеме, в частности, исследовать реакции 5), 7), 8) и изучить

температурную зависимость константы скорости реакции 6).

Показано, что применение непрерывного кольцевого

лазера на красителе с бегущей волной (с однонаправленным режимом генерации) в методе ВРЛС дает возможность практически полностью устранить интерференционные шумы и частотозависимые потери , и, как следстзие этого,

позволяет увеличить чувствительность метода по меньшей мере на два порядка.

Цель работы сводится к следующему: создать методику исследования кинетики химических реакций на базе непрерывного кольцевого лазера на красителе с однонаправленным режимом генерации и, используя разработанную методику,

экспериментально исследовать кинетику реакций 5), 6), 7), 8).

Научная новизна работы состоит в том, что впервые была разработана методика исследования кинетики химических реакций на базе непрерывного лазера на красителе с однонаправленным режимом генерации, которая позволяет проводить кинетические исследования с рекордной чувствительностью для кинетических абсорбционных методов. Проведено измерение констант скорости реакций 5), 6), 7), 8) и температурных зависимостей констант скорости реакций 5), 6), 8).

Практическая ценность работы заключается в том. что полученные результаты исследования кинетики реакций с участием HNO могут быть использованы при моделировании разнообразных процессов окисления азотосодержащих соединений в атмосфере. Особую практическую ценность полученные результаты имеют при разработке и оптимизации методов очистки отходящих индустриальных газов от окислов азота. Развитая новая методика исследования кинетики химических реакций на базе непрерывного лазера на красителе с однонаправленным режимов генерации может быть широко использована для решения различных прикладных задач.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Втором всесоюзное совещании "Нелинейные и когерентные эффекты в ВРЛС", июнь 25 - 28, 1991 и ежегодном конкурсе научных работ ИХФ РАН 1989, 1991.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в трех статьях.

Об'ем работыДиссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка, литературы и приложения. Диссертационная работа изложена на страницах,

содержит рисунков, таблицы, библиографию

из названий.

Содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности и новизны исследований, выполненных в работе, сформулированы цели и задачи работы, ее научная и практическая значимость.

Глава 1. представляет собой литературный обзор. В параграфе 1.1. кратко изложены основы метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. В параграфе 1.2. изложены первичные процессы импульсного фотолиза аммиака. В параграфе 1.3. на основе литературных данных показывается, что импульсный фотолиз аммиака в присутсвии кислорода можно использовать как источник молекул HNO. В параграфе 1.4. приведен обзор данных по кинетике реакций с участием молекул HNO.

Глава .2....Экспериментальная часть

2.1... Описание экспериментальной_установки—и_техника

В настоящей дисертационной работе была разработана новая модификация кинетического . внутрирезонаторного лазерного метода на базе непрерывного кольцевого лазера на

красителе бегущей волны. Использование такого типа непрерывного лазера позволяет работать с длительностями анализирующего лазерного импульса до одной миллисекунды (предельная длительность определяется нелинейным эффектом насыщения поглощения на временах генерации больших одной миллисекунды). Неустранимое в линейных резонаторах ( в лазерах без однонаправленного режима генерации) частотнозависимое рассеяние на внутрирезонаторных элементах не наблюдается в кольцевой схеме с бегущей волной. Также в этой схеме удается практически полностью погасить интерференционные шумы.

Все это позволяет проводить кинетические исследования химических реакций при концентрациях с коэффициентом поглощения в максимуме регистрируемой линии к^Ю-всм-1 < к(Х) = ¿(Х)-п, где Са{ X) - сечение поглощения на длине волны X , а п - концентрация молекул ) в импульсном режиме и к л» ю-10 - Ю-11 см-* в режиме многократных накоплений. Чувствительность этого метода на временах зондирования до 1 мс определяется квантовыми флуктуациями в спектре лазера, то есть теоретическим пределом для абсорбционных методов.

Схема установки показана на рисунке 1. Непрерывный Лг-*-лазер ( ИЛА-120-1 ) 1 накачивает непрерывный кольцевой лазер на красителе с бегущей волной, в резонатор которого помещена кварцевая кювета 2 длиной 830 мм с внутренним диаметром 35 мм. Однонаправленный режим генерации достигается использованием Фарадеевского вращателя поляризации 3. Для перестройки спектра генерации лазера в резонатор лазера домечен широкополосный Фильтр Лио 4.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 Непрерывный Аг*- лазер ( ИЛА-120-1 ), 2 - кварцевая кювета. 3 - Фарадеевский вращатель поляризации, 4 - широкополосным фильтр Лио, 5,6 - акустооптические затворы ( M3-305-1), 7 -генератор ( Г5-56), 8 - спектрограф, 9 - фотолизная система. 10 - оптический многоканальный анализатор ( ОМА ), 11 -компьютер PC/XT.

Управляющий акустооптическими затворами ( M3-305-1) 5,6 генератор ( Г5-56) 7 вырабатывал две непрерывные последовательности импульсов прямоугольной формы. Импульсы одной последовательности подавались на акустооптический затвор 5, который вызывал прерывание луча накачки . Аг+ лазера, Формируя зондирующие импульсы генерации лазера на красителе с длительностью, которая варьировалась с помощью генератора 7 Другая последовательность импульсов поступала на акустооптический затвор 6 , который заводил зондирующие лучи лазера на красителе в спектрограф 8 и далее на' оптический многоканальный анализатор в течение всего

временного интервала [tm- ( Т /2), tra+( Т /2) J каждого зондирующего импульса, где t - время экспозиции Ьцло равным во всех экспериментах 20 мкс , a tm время зондирования. Последнее означает, что в данной установке применялась методика регистрации спектров с временной выборкой. Во всех экспериментах tm изменялось в диапозоне от 100 мкс до 1,5 мс в зависимости от решаемой задачи.

Спектрограф 8 построен на базе автоколлимационной камеры УФ90 с фокусным расстоянием 1390мя, с использованием в дву хпроходном режиме дифракционной реветки 75шт/'мм, установленной в 49-м порядке. Фотолданая система 9

изготовлена на базе лампы ИФП 20000. . Во., всех экспериментах Фотолизирующий импульс имегл длительность на полувысоте 50 ± 5 мкс в зависимости от электрической энергии разряда, которая могла варьироваться в диапозоне от 30 Дж до 1200 Дж.

Оптический многоканальный анализатор ( ОМА j 10 создан на базе диодной линейки КАКУТО-1, содержащей 512 Фотодиодных элементов. Запуск фотолизирующего импульса

и ОМА 10 производился компьютером PC/XT '11. Управляющая программа позволяла регистрировать серию спектров - поглощения, содержащую до 30 спектров, с различными временными задержками после одного акта Фотолиза. Временное разрешение

использованной схемы эксперимента определялось временем экспозиции ОМА и было равно 5 мс. В течение этого времени поступали на ОМА выборки из четырех зондирующих лазерных

импульсов, поэтому каждый полученный спектр есть усредненный спектр по четырем выборкам за 5 мс при определенном времени задержки между фотолизным импульсом и запуском ОМА. Система регистрации спектра имела разрешение Я=4-106. Температура в реакторе конролировалась хромель-алюмелевой термопарой, впаенной в середину кюветы и подключенной к цифровому микровольтметру Щ 300.

В экспериментах использовались четыре газа: аммиак (тех., имел чистоту 99,8%), азот (о.ч., имел чистоту 99.98Х), кислород (тех., имел чистоту 99,8%) и озон. Азот и кислород очищали от легко вымораживаемых Фракций, перепуская эти газы через ловушку , помещенную в дьюар с жидким азотом. Очистку аммиака проводили в две стадии: вымораживали аммиак из потока в ловушку при температуре жидкого азота, а затем только среднюю фракцию размораживали и использовали для экспериментов. Озон получался в лабораторных условиях. Чистота озона составляла 95%.

2.2. Алгоритм автоматизированной обработки спектров ВКПС

Обработка спектров ВРЛС осложняется двумя оснопными факторами, которые связаны с неопределенностью положения линии нулевого поглощения и наличием квантового шума в спектре генерации зондирующего лазера. Предлагаемый в данном параграфе автоматизированный алгоритм обработки ВРЛС спектров позволяет свести к минимуму влияние этих двух факторов на определение концентрации регистрируемого вещества и позволяет практически свести к минимуму время, затрачиваемое на обработку, поскольку обработка производится целиком по всем точкам наиболее информативной части зарегистрируемого спектра и вся раеота по обработке поручается копьютеру.

Метод ВРЛС основан на исключительно высокой чувствительности лазера с широкой однородной полосой усиления к наличию в резонаторе среды с узкополосным поглощением. Высокая чувствительность обусловлена большим количеством проходов излучения через поглощающее вещество, то есть с большой эффективной длиной оптического пути. Потери излучения

на проход скомпенсированы интегрально по спектру излучения. На длинах волн, соответствующих линиям поглощения заполняющей резонатор среды, существуют дополнительные потери, которые не могут быть скомпенсированы медленно изменяющимся с длиной волны усилением активной среды. В результате такого взаимодействия лазерного излучения с активной и поглощающей средами на этих длинах волн возникают провалы. Глубина провалов увеличивается во-времени по закону:

К'Л.Ът )= 1о(Х,1т) ехр{-к( X ) (1)

где -Ьт- время, прошедшее с момента начала генерации лазера, Х- длина волны, к( X )- коэффициент поглощения, с- скорость света, £ - коэффициент заполнения резонатора ( отношение длины поглощающей среды к длине резонатора ), 1о(А ,-Ьт) -огибающая спектра. Величина ЕюЬт представляет аналог

оптического пути в законе Бугера- Ламберта- Бера.

После логарифмирования обеих частей уравнения (1) с учетом того, что коэффициент поглощения к( X *.)-Сз ( X а)-п, где (з(Х>) - сечение поглощение на длине волны Х±, а п концентрация молекул, получим:

1п Х(Х1,1т) = 1п 1о(АА,Ът)- £ С^т ( X 1) П . (2)

Последнее уравнение описывает математическое ожидание эволюции спектра 1п кАа,!™), которое получается решением балансных уравнений. Если считать 1п 1(А±,-Ьт) зарегистрированным спектром, то это уравнение надо дополнить, прибавив к правей части стохастическую шумовую компоненту (шум приемника ОМА, квантовый шум) Бп(Х±):

1п 1(^1,Ьт) =1п 1о(А±,1;т)- £ с!т(э (Аа) -П + Вп(Лх). (3) Предлагаемый в данном параграфе автоматизированный алгоритм обработки спектров ВРЛС ортогональным проецированием основан на нижеследующих положениях. Элементы ОМА независимы друг от друга, поэтому логарифм выбранной для обработки наиболее информативной часта зарегистрированного спектра удобно представить как И- мерный вектор ( или как К- мерная

линейная матрица) й=[51]=[1п 1(Хд.,1л>>)], где 1=1.....N. -

номер элемента ОМА в выбранной наиболее информативной' части спектра ( в дальнейшем выбранная для обработки наиболее

информативная часть зарегистрированного ОМА спектра будет называться для краткости спектром ) , причем изменение i пропорционально изменению длины волны, где N - число точек в спектре.

Из выражения (3) следует, что вектор S можно представить в виде линейной комбинации следующих векторов ( или линейных матриц):

I) вектора [ in Io( X i.tm)]. который представляет собой сравнительно медленно изменяющуюся огибающую спектра и который, как доказано экспериментально, можно хорошо аппроксимировать линейной комбинацией векторов, полученных чз полиномов Лежандра не очень высоких степеней So=Saicx"k. достаточно до пятой степени, где (к-2) - степень полинома, ак - коэффициенты разложения;

II) эталонного вектора fi=[ £ ctmЫ(Лi)-»оJ исследуемого

вещества, умноженного на коэффициент пропорциональные

абсолютной концентрации ai=n/no, где п» - концентрация, при

которой поглощение соответствует эталонному спектру или

вектору iз ( эталонный вектор нормировался для определенности

на 1 по формуле "il^r SZ f±i2= 1 , «то. очевидно, меняет

i=l

коэффициент перевода из относительных концентрации а: в абсолютные концентрации n е одинаковое число раз для к.эждогг спектра):

ill) вектора [Sn( A i) ], которын представляет гоьог.

стохастическую шумовую компоненту (шум приемника ОМн.

квантовый шум). В итоге получаем векторное уравнение: — Р _ »

Вектор Sn меняется от спектра к спектру стохастически.

Однако можно проделать усреднение по всем компонентам вектора

S ( точкам спектра), если эталонный вектор fi получен в

результате усреднения по такому числу спектров, что шумами в

fi можно пренебречь, то есть считать, что fi равен своему

математическому ожиданию [<fn>].

Рассмотрим векторное уравнение: —»- р л.

aitfk, | 5 i

которое равносильно системе N линейных уравнении для d

неизвестных ait ( к=1,...,р ) с вещественными коэффициентами. Уравнение (Ь) "неопределено" , так как N > р и ранг матрицы коэффициентов уравнения

fii

fi»

l în1 ... în;

( где i= 1, . . . , N, k= 1, fk) равен p. Следовательно, говоря, не имеет решений,

неизвестных ait (k=l.....р)

уклонение левых частей

=ffik]

^(Z. auf iic -Si)2 принимало Другими словами, величины ал

fiis - это 1- ая компонента вектора рассматриваемая система, вообще но можно найти такие значения чтобы суммарное квадратичное от правых в уравнение (5) наименьшее возможное значение. ( к=1,...,р ) можно найти по методу наименьших квадратов. В линейной алгебре доказывается, что наилучшие в смысле наименьших квадратов значения

коэффициент aie (k=l.....р) можно получить, осуществив

ортогональное проецирование зарегистрированного вектора S на линейное подпространство, натянутое на базис, составленный из

векторов fk (k=l.....р). Интересующая нас относительная

концентрация равна первой компоненте вектора ( или линейной матрицы)

"aïc= [ai*]= [ai az ... ар], который находится из матричного уравнения:

[ajc]= [Si JAG'1, (6)

где 6=А*А -матрица Грама,

(fii ... fui "I

........... I

flp -, . . fNp J ,

матрица G-1- обратная матрица к матрице Грама. Для обработки спектров была написана программа, которая по формуле (6) вычисляла в автоматическом режиме методом ортогонального проецирования относительные концентрации по всем спектрам одной кинетики ( до 30 спектров). Изложенный метод позволяет получить "приближенное значение" относительной концентрации с существенно меньшей погрешностью из-за большого количества используемой информации при обработке ВРЛС спектра, поскольку

обработка спектра проводится с учетом всех точек спектра.

Статистический анализ, компьютерное моделирование и экспериментальная проверка на примере спектра поглощения воды показывают, что развитый в этом параграфе алгоритм обработки спектров ортогональным проецированием обеспечивает точность определения относительной концентрации не хуже 3X и имеет широкий линейный диапозон обработки, равный 50 при среднем значении глубин провалов 1п(1о/1)=1 в центрах линий поглощения.

Следует отметить, что алгоритм может быть применен для измерения в одном спектре концентраций двух и более веществ при условии, что известны их эталонные спектры.

Хлллй_iL_Кинетика_элементарных .газофазных, реакций_с

участием HNO

3.1. Изучение реакций HNO+ СЬ. HMO-t- стенка_ЛЕИ

температуре Т-(296±3^ К

Основные экспериментальные трудности, которые возникают при исследовании медленных реакций HNO+ Oz, HNO+ стенка (поверхность кварца), связаны с одним требованием. Эти медленные реакции должны изучаться при низких концентрациях HNO так, чтобы участием активных молекул HNO в реакции HNO+-HNO можно было пренебречь. В этих условиях необходика кинетическая методика с высокой чувствительностью и хороией воспроизводимостью измерений в области низких концентраций. Как следует из предыдущей главы, об'единение внурирезонаторного лазерного метода с однонаправленным режимом генерации и алгоритма автоматизированной обработки спектров ВРЛС ортогональным проецированием дает новую эффективную методику исследования элементарных процессов с высокой чувствительностью и хорошей воспроизводимостью измерений в области низких концентраций, что позволяет воспользоваться ей для изучения медленных реакций, в частности, реакций HNO+ Ог, HNO+ стенка.

В настоящей работе мы получали молекулы HNO путем импульсного фотолиза аммиака в присутствии кислорода. Показано, что в этом случае молекулы HNO образуются в

результате протекания следующих процессов:

9) NHa + hv —-> ЫНг + Н,

10) H + 02 + M —-> НО2 + M,

lia) NHz + HO2 ---> HNO + HzO,

116) NHz'+ HO2 —> NHa + O2.

В экспериментах, представленных в настоящем параграфе, использовалась трехкомпонентиая газовая смесь, состоящая из аммиака, кислорода и азота. Основные опыты были выполнены при концентрации аммиака 3,2-1017 см-3 и общей концентрации газовой смеси 1,46-101а см-3. Варьировалась концентрация кислорода в диапозоне от 3,2-101е см-3 до l,4 10ls см-3 при постоянном значении общей концентрации газовой смеси, равному 1,46-101е см-3. Система регистрации спектров и зондирукодий лазер были настроены на спектральную область, соответствующую

линиям поглощения ветвей R, в полосы К = 2 <--- К'1, (030)

<— (ООО) электронного перехода 1А'' <--- 1А" молекулы HNO.

Радикалы NH2 и молекулы ЫОг тоже поглощают в этом спектральном диапозоне.

Оценка времени диффузионного выравнивания дает 1 с. Поэтому изучение реакций 5), 6). 8) проводили на временах дольше одной секундь.

Обработка данных показала, что гибель HNO практически не зависит от концентрации кислорода в диапозоне от 3,2-1016 см-3 до 3,2-101Т см~а . Это говорит о ток, что при таких концентрациях кислорода гибель HNO осуществляется не по реакции 5).

- Процессы 8) и -6). вероятно, ответственны за гибель HNO в наших условиях при концентрациях кислорода [Ог]= 3,2-10" см"3 - 3,2'10" см-3 . Анализ кинетических кривых, полученных в наших опытах при концентрациях кислорода [Ог]=' 3,2-1С16 см-® - 3,2-10lv см-®, показал, что они хорошо описываются экспоненциальным законом и неудовлетворительно гиперболическим. Это говорит о том. что процесс в) определяет кинетику гибели HNO. Это связано с тем, что в наших условиях концентрация KNO так мала, что скорость гибели HNO по реакции 6) значительно ниже, чем по

реакции 8). Из полученных кинетических данных методом наименьших квадратов была определена эффективная константа скорости гетерогенной гибели молекул HNO на поверхности кварца кв=(4.5±0.5)•10"2 с-*.

Простые вычисления показывают, что гибель HNO

происходит в кинетической области, т.е.

ks=v-y/d, (7)

где v - средняя тепловая скорость молекулы HNO, d -диаметр реактора, у- вероятность гетерогенной гибели HNO на одно столкновение с кварцевой поверхностью реактора. Используя эту формулу, получили, что в нашем случае (3,0±0,4)•10-е.

При увеличении концентрации кислорода в масштабе 3,24-1018 см-3 наблюдается рост эффективной константы гибели HNO. Наиболее вероятным процессом, ответственным за гибель HNO в этих условиях, является совместное протекание реакций 5) и 8). В этом случае кинетические кривые гибели HNO должны описываться уравнением:

С= Со • ехр(-Каз>- (t-to)), (8)

где Со - начальная относительная концентрация HNO в момент времени t-to, а

К»ф = ке[Ог] + ка- (Э)

Полученные кинетические данные соответствуют

экспоненциальному закону. Из этих данных методом наименьших квадратов были определены К=>ф при различных концентрациях кислорода. Зависимость КаФ от концентрации кислорода

хорошо апроксимируется линейным законом. Из коэффициента наклона прямой, проведенной по методу наименьших квадратов через экспериментальные точки, было определено значение константы скорости реакции 5) ks=(6±l) • Ю-21 см3/молекуда с.

HNO+ Qg ■ HNO* HNO и вероятности гетерогенной гибели HNO на одно столкновение с кварцевой поверхностью

Анализ кинетических кривых показал, что несмотря на то, что молекулы HNO в наших условиях образуются только в присутствии кислорода, кинетика гибели HNO не зависит практически от концентрации кислорода в диапозоне от 3,2-101в

см-3 до 3,2-1017 ск-з. Гибель HNO протекает по второму порядку при высоких начальных концентрациях HNO ( Со > 50 ) и по первому порядку при низких начальных концентрациях HNO ( Со < 10 ). Это позволяет предположить, что при высоких начальных концентрациях HNO кинетика гибели молекул HNO определяется реакцией. 6), а при низких начальных концентрациях HNO кинетика гибели молекул HNO определяется реакцией 8). В общем виде кинетика гибели HNO в 'диапозоне значений концентрации кислорода от 3,2-Ю1* см-» до 3,2-Ю1" см-з описывается следующим дифференциальным уравнением:

dC

-= -KeC2 - keC, (10)

dt

Ke= 2noks, (11)

где no=[HN0J/C (C=ai смотрите параграф 2.2. второй главы). Интегрирование уравнения. (10) дает временную зависимость относительной концентрации HNO:

ke

C(t)= - . (12)

{Ke + (ka/Co)} expike(t-to)> -Ke

где Co - значение относительной концентрации молекул HNO в момент времени t= to, ^прошедшего после фотолиза. Поскольку скоростью квадратичной реакции 6) можно* пренебречь по сравнению со скоростью реакции 6) при низких значениях начальных концентраций HNO, то ка можно найти из уравнения

ln(C/Co)= -ke(t-to). (13)

Эксперимент показывает, что при высоких начальных концентрациях HNO гетерогенными процессами можно пренебречь и Кв можно найти по зависимости С-1 от t согласно уравнению

C-i= Ke(t-to)+ Со"1. (14)

В общем случае при значениях концентрации кислорода от 3,2-1010 см~3 до 3,2-101Т см~3 кинетика гибели HNO описывается уравнением (12). В этом случае, значения Кв и ка находили

подгонкой по методу наименьших квадратов уравнения (12) к экспериментальной зависимости С от t . Такая обработка давала одинаковое значение для Кв и различные значения для кв, причем значение для кв оставалось практически неизменным при Со < 10 ( электрическая энергия фотолиза меньше 100 Дх ), уменьшалось до нуля при увеличении Со с 10 до 50 и при Со > 50 (электрическая энергия фотолиза больше 600 Дх) значение кв было равно нулю. Такая зависимость кв от начал1 • концентрации HNO мохет быть об'яснена тем, что с увеличением энергии фотолиза увеличиваются концентрации активных частиц, которые пассивируют активные центры поверхности реактора.

Эксперименты по исследованию кинетики гибели HNO были проведены при различных температурах в интервале 296-421 К в условиях, где кинетика гибели HNO определяется только реакцией 6) (Со > 50). Из уранения (11) С учетом того, что Ke=5,8-10~* с-1 (наши данные) и ke=(1.5+0.8)-10~1в см3/с (данные работы Ческиса С.Г., Саркисова О.М. и Надточенко В.А.) при температуре Т=(296±3) К, определили по=( 1,9+0,9) • 10" см-3. По уранению (11) из температурной зависимости Ks была оределена температурная заисимость кв. Апроксимация методом наименьших квадратов этих данных зависимостью Аррениуса дает вырахение для температурной зависимости константы скорости реакции 6): ке(Т)= 6,1- 10-J-3eXp{_(179o±90)/T> см3/молекула-с. (15) Для того, , чтобы иследовать температурные зависимости константы скорости реакции HN0+ Ог и вероятности гетерогенной гибели HNO на одно столкновение с кварцевой поверхность», эксперименты были проведены при низких значениях начальной концентрации HNO (Со < 10) в интервале температур 296 К - 421 К. В этих условиях гибель HNO определяется реакциями 5),. 8). В этом случае зависимость относительной концентрации HNO от времени хорошо описывается уравнением:

ln(C/Co)= -K»«.(t-to), (16)

где К»ц> = ¿в[Ог] + ко и ke= v-y/d.

Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов позволила нам определить зависимость Кэф от концентрации кислорода при различных температурах. Оказалось.

что Кэф зависит линейно от концентрации кислорода во всем температурном диапоэоне 296 К - 421 К. По этим данным методом наименьших квадратов были определены температурные зависимости константы скорости реакции HNO+ Ог и вероятности гетерогенной гибели HNO на одно столкновение с кварцевой поверхностью, йпроксимация методом наименьших квадратов полученных данных по измерению температурных зависимостей ks и у зависимостями Аррениуса дает выражения для температурных зависимостей константы скорости реакции 5) и вероятности гетерогенной гибели HNO на одно столкновение с кварцевой поверхностью:

кб(Т)=3,6-10_1*ехр{-(4600±200)/Т> смз/молекула-с, (17) ^(Т)= 6.6-10—«ежр{-(1530 ± 90)/Т}. (18)

Возможны два канала для реакция 5):

5а) HNO+ Оя---> НОг+ N0 ДН°2ве= 1+1 ккал/моль,

56) HN0+ Оа---> N02+ ОН AH°zae=~7±l ккал/моль ,

но если бы канал 56) был существенным, то мы могли бы зарегистрировать молекулы N02. Чувствительность метода была достаточна, чтобы сделать это. Следовательно, канал 5а), вероятно, является основным каналом для реакции 5).

3,3. Изучение реакции_HN0+ Qa_ЛЕИ_температуре

Для исследования реакции HN0+ Оз молекулы HNO получали путем импульсного фотолиза аммиака в присутствии кислорода. Концентрации аммиака и кислорода во всех экспериментах, которые будут представлении в этом параграфе, были одинаковыми и равными 3,2-10х7 см*3, а концентрация озона была равна нулю или варьировалась в диапозоне от 3,0-Ю1« см-3 до 1,59-1016 см-3. Оценка времени диффузионного выравнивания при этих концентрациях дает 0,05 с, поэтому кинетику гибели HNO изучали на временах больаих, чем 0,05 с. В тех условиях, где концентрация озона была отлична от нуля, наблюдалось уменьшение концентрации HNO и увеличение концентрации НОг с увеличением времени. При нулевой концентрации озона молекулы N0z не образовывались. Полученные спектры были обработаны методом ортогонального проецирования. В этом случае базис

состоял из полиномов Лежандра и двух эталонных спектров HNO и NOz. Все временные зависимости концентрации HNO хорошо описываются уравнением:

1п(С/Со)= -Кэф1(t-to)f (19)

где

К=Ф1= ктСОз] + ке, (20)

ке= v-y/d, предполагаем, что ускорение гибели HNO при добавлении озона обусловлена только протеканием процесса 7). По этим данным, применяя метод наименьших квадратов, была получена зависимость K»<j>i от начальной концентрации озона. Оказалось, что зависимость Ks*i от начальной концентрации озона хорошо апроксимируется линейной зависимостью. Предполагая, что концентрация озона практически не изменяется, мы вычислили методом наименьших квадратов константу скорости реакции 7) к7=(7,9±0,6) • 10-1<3 см3/молекула-с при температуре Т=(296+3) К. Следует отметить, что полученные значения для ке равны 4,1-Ю-2 с-1 при значении электрической энергии Фотолиза 50 Дж и 3,8-10~2 с-1 при значении электрической энергии фотолиза 100 Дж, что находится в полном соответствии с результатами измерений ке, приведенных в параграфе 3.1.

Реакция 7) может идти по трем каналам:

7а) HNO+ Оз---> N02+ Н0г ДН°2вв=-47±1 ккал/моль.

76) HNO+ Оз---> NO+ 0Н+ Оя ДН°2вв=-27±1 ккал/моль.

7в) HNO+ Оз ---> H0N0 + Ог ДН°2ва=-87±1 ккал/моль

Однако каналы 7а), 76) в наших условиях различить не удалось из-за того, что реакция

12) N0+ Оз ----> N02+ 02

протекает быстро, поскольку константа скорости этой реакции ki2=2,0•Ю-14 см3/молекула-с при комнатной температуре. Оценка максимальной наблюдаемой концентрации N02 показывает, что канал 7в) не может быть основным. Таким образом, регистрируемые молекулы N02 образуются в результате протекания реакции 7а) или реакций 76), 12). Далее N02 вступает в реакцию

13) N02+ Оз ---> N03+ 02 ,

константа скорости которой кхз= 7,8-10"17 см3/молекула-с при комнатной температуре. Обозначим относительную концентрацию

ЫОг как Сх, тогда можно записать следующее дифференциальное уравнение для Сх:

dCi по

-- кт[0з]- С- kis[Oa]C, (21)

dt ni

где C=Coexp{-k7[03](t- to)}, Со - относительная концентрация молекул HNO в момент времени to= 0,1 с, [N0aJ= mCi. Решение этого уравнения методом вариации постоянной дает зависимость относительной концентрации N02 от времени:

кт[Оз]поСо

Ci(t)= - (exp{-ki3[Оз 3( t-to) }

(k7-ki3)[Оз]ru

-exp{-k7[03J(t-to)})+ Coiexpt-ki3[Оз](t-to)}, (22)

где Coi - относительная концентрация ЫОг в момент времени to= 0,1 с. Подгонка методом наименьших квадратов уравнения (22) к экспериментальным данным по измерению эависимостетей относительной концентрации N02 от времени при различных концентрациях озона показывает, что зависимости относительной концентрации NOz от времени при различных концентрациях озона хорошо описываются этим уравнением. В результате такой обработки получили значение для костанты скорости реакции 13; ki3=810 17 сма/молекула-с при температуре Т=(296+3). что находится в согласии с результатами работ по исследованию этой реакции. Последнее указывает на то, что концентрация озона практически не изменяется. Константа скорости реакции 7) была измерена при различных электрических энергиях фотолиза 50 и 100 Дж. Оказалось, что костанта скорости реакции 7) не зависит от энергии Фотолиза. Это свидетельствует о том, что квадратичные процессы не влияют на кинетику гибели HNO.

Для проверки тех фактов, что концентрация озона практически не изменяется и другии частицы не влияют на кинетику гибели HNO, мы провели копьютерное моделирование. В таблице 1 представлена кинетическая схема, на основе которой

проводилось компьютерное моделирование. Эта кинетическая схема была составлена по результатам исследований механизма фотоокисления аммиака и фотохимических превращений аммиака в присутствии озона, которые были получены в лаборатории Лазерной кинетической спектроскопии Института химической физики РАН В.А. Лозовским,. О.М. Саркисовым и др. Компьтеркое моделирование подтвердило верность всех предположений, исходя из которых по измеренным кинетикам гибели HNO была получена константа скорости реакции 7).

Таблица 1

реакция константа скорости

реакции, с-1, см3/молекула-с, смв/молекула2•с

1. NHa+ О» —> HNOH+ Ог 2 4 10-1*

2. NHz+ Оа —> ИНгО+ Ог „ 1. 4 Ю-13

3. Н+ О2+ М —> НО2+ Н 5, 6 Ю-32

А- Н+ 0» —> 0Н+ Ог 2, 8 10-"

5. НН*+ НОг —> HN0+ НгО 2, 3 10-11

б!', NH2+ НОг —> NH»+ Ог 3, 2 10-11

7. 0Н+ NHs —> ННг+ Н»0 1, 6 Ю-13

8. 0Н+ Оз —> НОг+ Ог 6, 6 10-1"»

9. N0+ Оз —> NOz+ Ог . 1, 8 10-1*

10. NH2+ NHi+ М --> NzH*+ М 1, 8 Ю-28

11. Н0г+ НОг --> НгОг+ Ог 8, 9 10-12

12. HN0+ Оз —> Ы0г+ НОг 7, 9 10"1®

13. HN0H+ 0з--> HNO+ 0Н+ Ох 6. 9 10-1*

14. HN0H+ Ог—> HNO+ НОг 1, 0 10-1в

15. HN0+ стенка --> гибель 0, 04

16. NH2+ стенка —> гибель 6, 2

17. Н0г+ стенка —> гибель 4, 2

18. •NH2O+ Оз —> NH2+ 0г+ Ог <2, 0- 10-16

В приложении приведены математические сведения, которые необходимы для понимания теории автоматизированного алгоритма обработки спектров ортогональным проецированием, а также приведено доказательство формул для определения относительной концентрации и дисперсии относительной концентрации.

. Основные результаты и выводы I. Используя принципы ВРЛС, предложена и экспериментально реализована новая эффективная методика исследования элементарных процессов с высокой точностью измерения-

концентрации, равной »3X, с высокой чувствительностью, равной BIO-6 см-1, и широким диапозоном измерения концентрации регестрируемых частиц, порядка 10*. Такие высокие параметры удалось достигнуть применением непрерывного кольцевого лазера на красителе с однонаправленным режимом генерации . и разработанного алгоритма автоматизированной обработки спектров ВРЛС ортогональным проецированием.

II. Измерена прямым методом константа скорости реакции HNO+ Oz в интервале температур 296 - 421 К. Апроксимация методом наименьоих квадратов этих данных зависимостью Аррениуса дает выражение для температурной зависимости константы скорости реакции 5):

кв(Т)= 3,6-10-14exp(-(4600+200)/Т) см3/молекула•с.

III. Исследована прямым методом температурная зависимость константы скорости реакции HNO+ HNO в интервале температур 296 - 421 К. Апроксимация методом наименьоих квадратов этих данных зависимостью Аррениуса дает выражение для температурной зависимости константы скорости реакции 6):

ke(Т)= 6,1-10-13ехр(-(1790+90)/Т) см3/молекула• с.

IV. Измерена прямым методом константа скорости реакции .HNO+ Оз при температуре Т=(296 +3) К:

кт=(7,9+0,6)•10~1е см3/молекула-с.

V. Измерена температурная зависимость вероятности гетерогенной гибели HNO на' одно столкновение с кварцевой поверхностью, которая апроксимируется зависимостью:

у(Т}= 6.6-10-4ехр(-(1530+S0)/T).

Основные результаты диссертации изложены в следующих

работа х:

1. Брюков М.Г., Качаноа A.A., Панов С.И., Саркисов О.М. Кинетическая внутрирезонаторная спектроскопия на базе непрерывного лазера на красителе бегущей волны с широким динамическим диапазоном.// Второе всесоюзное совещание "Нелинейные и когерентные эффекты в ВРЛС". Ленинград, июнь 25 - 28. 1981. С.35 - 36.

2. M.G.Bryukov, A.A.Kachanov, S.I.Panov, O.M.Sarkisov. Intracavity Laser Spectroscopy of Elementary Processes based on a CW Ring Dye Laser.// 1991. Journal de Physique IV. Vol.1. C7. P. 485- 488.

3. Брюков М.Г., Качанов А.А., Панов С.И., Балахнин В.П., Вандорен Дх., Саркисов О.М. Изучение реакции HNO с кислородом методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии.// Химическая физика. 1992. Том 11. N 1. С. 43 - 49.

4. M.G.Bryukov, A.A.Kachanov, R.Timonnen, J.Seetula, J.Vandoren, O.M.Sarkisov. Kinetics of HNO reactions with Ог and HNO.// Chemical Physics Letters. 1993. V. 208. N. 5,6. P. 392- 398.