Элементный, фазовый составы и электрофизические свойства анодных покрытий на ниобии, сформированных при поентциалах искрения в водных растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. » 9 НЕДОЗОРОВ ПЕТР МАКСИМОВИЧ

ЭЛЕМЕНТНЫЙ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВЫ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНОДНЫХ ПОКРЫТИЙ-НА НИОБИИ, СФОРМИРОВАННЫХ ПРИ ПОТЕНЦИАЛАХ ИСКРЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 199^

/

/

/ / у

Работа выполнена в Институте химии ДВО РАН

Научный руководитель: доктор технических наук Гордиенко П.С.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Верхотуров А.Д., доктор химических наук ■ Кондриков Н.Б.

Ведущая организация: Московский институт стали и сплавов

Д 002.06.10 в Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г. Владивосток-22, проспект ЮО-летия Владивостока, 159. Институт химии ЛВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря специализированного совета

Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь специализированного

Защита диссертации состоится

в 1Ц часов на заседании специализированного совета

совета, к.х.н.

Н.С.Блищенко

Гонкоплёночные структуры находят широкое применение в различных областях приборостроения и промышленности. От декоративных и защитных покрытий до миниатюрных элементов микроэлектроники -диапазон практического использования этих структур. К перспективным методам формирования тонких слоев на поверхности ряда металлов относится метод анодного оксидирования при напряжениях искровых разрядов ( в режиме микродугового оксидирования - МДО ). данный метод является последовательным развитием метода анодного оксидирования, используемого для нанесения декоративных и защитных покрытий на алюминий и производстве оксидных конденсаторов с высокой электрической ёмкостью.

К достоинствам метода МДО относятся достаточная простота приборного оформления, малая продолжительность процесса, возможность нанесения покрытий определённой толщины на образцы со сложным рельефом поверхности. Высокие энергетические параметры реализуемые в канале искрового разряда способны создать условия необходимые для протекания плэзмохимических реакций. Последние экспериментальные данные, полученные при оксидировании алюминия и титана в режиме МДО, показали возможность формирования оксидных плёнок, в составе которых присутствуют фазы, содержащие элементы электролита.

Микродуговое оксидирование ниобия мало изучено. Имеющиеся данные по оксидированию ниобия ограничиваются областью низких, доискровых напряжений формирования. Не исследованы зависимости состава и структуры плёнок.МДО на ниобии от химического состава электролита, режимов формирования. Не изучены свойства плёнок на ниобии, формируемых в режиме МДО. Без решения этих проблем невозможно прогнозирование практического использования данных плёнок.

Данная работа выполнена в соответствии с плановой тематикой Института химии ДВО РАН С номера регистрации тем: 01.66.0112872, 01.84.0032191, 01.84.0031781 ), РАН СССР » 252 от 26.03.61 г.

УЁ2ь_и_задечи_исследования. Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей процесса КДО на ниобии и влияние анионного состава электролита на элементный, фазовый составы и электрофизические свойства формируемых енодных оксидных плёнок (АОП). Для достижения поставленной цели необходимо было изучить:

1 - динамические вольт-амперные характеристики (ВАХ) процесса формирования АОП не ниобии для определения области напряжений, в которой реализуется режим МДО;

2 - влияние анионного состава электролита и режима формирования на элементный и фазовый составы АОП МДО на ниобии;

3 - влияние состава АОП МАО на диэлектрические и электрофизические свойства;

^ - влияние электрического поля на толщину слоя объёмного заряда (СОЗ), электрическую ёмкость АОП.

На£чная_новизна. В результате проведённых исследований показано, что в режиме МДО формируются АОП, в составе которых присутствуют фазы, соответствующие оксидам элементов, входящих в анионные группировки электролита. Содержание этих элементов достигает 20-30 вес.£. Распределение легирующих элементов по толщине неравномерно. Наиболее обогащенным является внешний слой. АОП. Это свидетельствует о том, что в режиме МДО переформовке подвергается только внешний слой АОП и искровой разряд локализуется на границе раздела АОП-электролит.

Введение в состав электролита дополнительных компонент позволяет добиться снижения напряжения и времени формирования при сохранении элементного и фазового составов АОП. Снижение энергозатрат за счёт соответствующего подбора электролита имеет большое практическое значение.

Из измерения динамических ВАХ в системе металл-оксид-металл (МОП) для А СП, фазовый состав которых соответствует разупо-

рядоченной модификации Ь-Ы^О^, показано наличие эффекта формирования при поляризации N-об разной БАХ. После нескольких поляризаций до напряжений более 100 В в низковольтной области напряжений наблюдается появление пика тока, характеризующегося наличием области с отрицательным электросопротивлением. Анализ динамических ВАХ с использованием данных ёмкостных измерений показал наличие зависимости толщины СОЗ, определяющего электросопротивление АОП, от величины напряжения поляризации.

Эта зависимость подтверждена результатами вольт-парадных характеристик (ВФХ). Электрическая ёмкость исследуемых АОП МДО, измеренная в МОК системе, изменяется нелинейно с увеличением напряжения поляризации. Из анализа В±Х следует, что центры захвата" носителей электрического заряда распределены неравномерно по толщине АОП. По данным ВАХ с привлечением результатов ВФХ произведены оценки значений диэлектрической проницаемости АОП КДО на ниобии. По результатам В^Х произведены расчёты концентраций центров захвата носителей электрического заряда и профилей распределения, последних по толщине АОП.

ОЕЁК™ческая_значимость;_ Результаты исследований, представленные в работе, важны для прогнозирования практического использования АОП МДО на ниобии. При определённом подборе химического (анионного) состава электролита и режима формирования изменяется состав АОП и соответственно их физико-химические свойства. Напряжение электрического пробоя АОП МДО модифицированные оксидом циркония в два-три раза выше, чем у АОП, состоящих из ЫЬзОз-

Легирование АОП элементами, входящими в состав электролита, открывает широкие возможности по модификеции физико-химических свойств плёнок. Это является важным при создании высокочувствительных сенсорных датчиков и каталически активных поверхностей.

Определённей интерес представляет метод оценки величины диэлектрической проницаемости АОП МДО на ниобии при совместном использовании данных динамических ВАХ и ВФХ. Для рассматриваемых структур использование данных ёмкостных измерений затруднено неопределённостью толщины слоя, определяющего электрическую ёмкость.

На защиту выносятся следующие положения диссертационной работы.

1. Взаимосвязь анионного состава электролита и режимов формирования с элементным и фазовым составами АОП МДО но ниобии. Распределение элементов по толщине плёнок.

2. Зависимость диэлектрических и электрофизических свойств АОП МДО, формируемых на ниобии, от режима формирования и состава.

3. Наличие поляризационных эффектов у АОП МДО на ниобии, проявляющиеся в появлении Ы-обраэной ВАХ.

4. Зависимость свойств АОП МДО на ниобии от величины напряжения поляризации.

Аппробация_работы1_ Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Годичных сессиях Института химии ДВО РАН IS66-I968 г.г., на конференции "Нестационарные электрохимические процессы" (г. Барнаул, 1989г.), II Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям (г. идессв, 1965г.), 34 международном научном коллоквиуме (г. Ильменау, ГДР, 191:9 г.), 35 Международном научном коллоквиуме Сг. Ильменау, ГДР, iÄO г.).

И^ДЯ^аУЯЯ^ материалам диссертации опубликовено IÜ работ, в том числе одно авторское свидетельство.

Стр};кт£ра_и_рбъём_диссертации^

Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, содержит 178 страниц текста, включая 27 таблиц, 33 рисунка, список литературы из 211 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности проблемы исследования, определена цель, основные положения, 'выносимые на защиту.

Первая глава диссертации представляет литературный обзор, посвященный свойствам ниобия, его поведения при анодной поляризации в водных растворах электролитов, анодного оксидирования вентильных металлов в. режиме МДО, свойствам АОП МДО. Известно, что при взаимодействии ниобия с кислородом на его поверхности образуется пленка пятиокиси ниобия. АОП, формируемые на ниобии при низких анодных потенциалах, негомогенны по толщине. Верхний слой состоит из пятиокиси ниобия, тогда как внутренние слои из низших оксидов ниобия. В процессе формирования оксидных пленок внешние слои могут обогащаться элементами, входящими в состав электролита, но фазовый состав АОП не изменяется.

При повышении напряжения формирования ( и ф) на поверхности оксидируемого образца появляются искровые разряды,которые сопровождаются свечением и характерным звуком. С течением времени вся поверхность АОП подвергается "переработке" искровыми разрядами. Одновременно с появлением искровых разрядов возрастает интенсивность газовыделения. Энергетические параметры, которыми характеризуются искровые пробои, достаточны для реализации плазмохимических реакций. По данным различных авторов температура в канале искрового разряда достигает от 2000 до 8000 К, а мощность рассеиваемая в ка-

то т

нале - Ю Вт/м . Приведены основные полржения диэлектрического пробоя в системе металл-диэлектрик-металл и электролит-диэлектрик-металл.

Рассмотрены основные характеристики АОП на вентильных металлах. Показано, что при низких напряжениях формирования образуются аморфные пленки. С ростом появляются кристаллические фазы

оксидов, содержание их возрастает с увеличением Ц^. По данным ре-

нтгенофазового анализа в АОП МДО присутствуют фазы, соответствующие двойным соединениям оксидов элементов основы и электролита. Приведены данные о характере пористости и шероховатости АОП.

Рассмотрены электрофизические и диэлектрические свойства АОП МДО на вентильных металлах. АОП характеризуются высокими зна-

тр

чениями удельных электросопротивлений - от ГО1 до Ю1 Ом-см, высокими значениями напряженности электрического пробоя - от ю'' для АОП на титане до Юб В/с м на алюминии и тантале. Существенное влияние на электрофизические свойства АОП могут оказывать заряды, связанные с захватом носителей на ловушках в объёме, либо обусловленные сорбцией воды на поверхности плёнок.

Приведены денные по диэлектрическим параметрам АОП на ниобии-диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Рассмотрена зависимость этих параметров от структурных факторов и легирующих добавок на примере стёкол и оксидных керамик.

В заключении рассмотрены некоторые аспекты практического использования АОП МДО на ниобии и перспективность АОП на основе ниобвтов, не имеющих полиморфных превращений в широкой области температур вплоть до плавления. Сопоставление энергетических параметров искрового пробоя и условий синтеза ниобатов показывает, что в режиме МДО можно ожидать образование ниобатов при соответствующем выборе химического состава электролита и режима формирования. На основе этого сформулированы задачи исследований.

приведено описание приготовления растворов электролитов, методов формирования АОП МДО и методов исследования свойств плёнок. АОП формировали на сплаве ниобия НбЦУ, содержащем 1% циркония и 1% углерода. Для приготовления растворов электролитов использовали водорастворимые соли, в анионных группировках которых присутствуют элементы, необходимые для образования предполагаемых фаз. Формирование АОП проводили в потенциодинамическом и'

режиме педающей мощности. Потенциодинамический режим использовали для определения области напряжений, в которой реализуется режим МДО. Образцы для изучения свойств, элементного и фазового составов формировали в режиме падающей мощности.

Фазовый состав формируемых АОП определяли по стандартной методике с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-2. В качестве излучения использовали СиКоб излучение. Элементный состав плёнок анализировали на рентгеновском микроанализаторе .7ХА-5А. Для изучения закономерности внедрения элементов в АОП в процессе формирования. использовали метод радиоактивной метки. В качестве метки использовали радионуклид который вводили в раствор электролита. Измерение радиоактивности проводили на установке вклйчпю-1гей детектор^з-иэлученил С сцинтиллятор пластмассовый унифицированный 63Х16 .мм, ГОСТ 12736.67 ), пересчётное устройство ПС02-^, циф-ропечатающее устройство БЗ-15 и блоки питания.

Для определения области напряжений, соответствующих режиму ИДО, производили запись динамических ВАХ процесса формирования АОП. В качестве источника напряжения использовали источник посточник постоянного тока УИП-1. В качестве источника линейно возрастающего напряжения использовали осциллограф С1-69. Напряжение с пластин горизонтального отклонения осциллографа подавали на управляющую сетку регулирующей лампы УИП-1. Запись ВАХ производили на на двухкоординатном самописце Н-306. На вход мХ" самописца подавали напряжение формирования с выхода УИП-1, а на вход «У" - напряжение с эталонного сопротивления (. магвзин сопротивлений Р-33 ), включенного последовательно с оксидируемым образцом. Напряжение искрения определяли по появлению флуктуаций тока формирования.

Измерение электрической ёмкости и тангенса угла диэлектрических потерь.проводили на мостах переменного тока Р-566 и Р-507& с использованием напылённых контактов из золота ( система металд-

оксид-металл - МОМ ) и в % растворе ЫаМ ( система металл-оксид-электролит - МОЭ ). Зависимости ёмкости и от частоты переменного токе измеряли на мосте Р-566..

Для определения напряжения электрического пробоя (использовали методику в соответствии с ГОСТ 9.302.75. Контакты обеспечивали стальными стержнями с металлическими шариками диаметром 3 мм на конце. В качестве источника напряжения использовали УИП-1. Когда ипр превышало 700 В использовали самодельный источник напряжения с повышающим трансформатором. Изменение напряжения осуществляли с помощью автотрансформатора ЛАТР-1.

Измерение температурной зависимости электросопротивления осуществляли в вакуумной ячейке. Для регулировки температуры использовали блок ПРТ-1000. Низкое давление 110"^ Па) поддерживали с использованием вакуумного посте \tS-35A. Нагрев проводили со скоростью 20 градусов в минуту. Электрическая честь установки включала усилитель постоянного тока У5-9, вольтметр В7-26 и самописец КСП-4.

Для оценки величины диэлектрической проницаемости, концентраций центров захвата носителей электрического заряда, профилей их распределения по толщине АОП, толщин СОЗ производили измерения динамических ВАХ и ВФХ. Установки включали источник линейно возрастающего напряжения (осциллограф С1-69), усилитель постоянного тока У5-9 (ВАХ) или переменного тока У5-10 (В$Х), генератор сигналов ГЗ-ЗбА (В$Х) и двухкоординатный самописец Н-307.

В_третьей_главе изложены результаты измерения динамических

ВАХ процесса формирования АОП на ниобии, внедрения радионуклида 32

. Р, исследования фазового и элементного составов МдО плёнок.

Искровые разряды появляются в области напряжений 150-200 В, о чём свидетельствует появление флуктуаций тока формирования нв ВАХ. Интенсивность флуктуаций зависит от электролита. В растворах на основе НаОН, ЫвА102 и ЫврСО^ флуктуации незначительны, тог-

да как в растворах на основе ^Т!^ они по величине превышают постоянную составляющую тока формирования.

Используя метод радиоактивной метки,проведено изучение за-

32

висимости внедрения элемента электролита С Р) в АОП от величины

32

Уф. Зависимость скорости счёте метки Р, внедренной в АОП, нелинейно возрастает с увеличением 1Лф. В логарифмическом масштабе эта зависимость имеет два прямолинейных участка с изломом в области 150-200 В (.рис. I) Наибольшее количество метки внедряется при напряжениях 300-400 В, где реализуется режим МДО.

■¿пЦсч

Рис Л. Зависимость логарифма .скорости счёта радиоактивной метки ^Р ( У ) от величины напряжения формирования Уф-

О

200

400 II,

В режиме падающей мощности при напряжении формирования 400 В, при продолжительности процесса порядка 100 сек получено резкое возрастание конечного напряжения С рис.2, зависимость 2). При данном времени получено изменение угле наклона зависимости скорости счёта метки от продолжительности формирования АОП.До 80$ внедрённой в АОП метки происходит за 200 сек. Это свидетельствует о том,

что а режиме падающей мощности, для формирования АОП МДО на ниобии достаточно трех-пяти минут.

#езовый и элементный составы АОП МАО на ниобии зависят от состава электролита и условий формирования. В растворах ЫоОН, ЫазРО^ и ЫаАЮ2 "формируются АОП, состоящие из разупорядоченной гексагональной Ь-ИЬцО^.

200

<ч имп ~ , сёк I V иф.Б

360

360

- 340

а_£-о-о-о-оОоЯ,| 3 Ы

I 2

Рис.2. Зависимость скорости счёта радиоактивной метки С1) и значения конечного напряжения(2) от продолжительности процесса формирования АОП.

В растворе карбоната натрия при концентрации 10 г/л при всех

Уф в составе АОП обнаружена только фаза Ь-Ы^Оз

гексагональной

модификации с параметрами решетки а = 3,625 и с = 5,529 А. При концентрации20 г/л и выше на рентгенограммах АОП появляются линии дополнительных фаз, соответствующих ниобату ЫаЫЬО^ кубической модификации и ниобату со структурной формулой Ыа2НЬ£02|. При концентрации 20 г/л N82^ дополнительные фазы обнаружены при иф=300 В, при 30 г/л - 180 В.

Изучение элементного состава АОП показало наличие зависимости содержания элементов по поверхности и толщине от концентрации Ыа2С0з и от При 10 г/л ЫВ2СО3 содержание натрия в АОП составляет доли процента, а ниобия - 60 вес.$. Сканирование по поверхности показало равномерное распределение ниобия. Повышение концентрации Ыв2С0^ приводит к снижению содержания ниобия до 4750 вес.% и увеличению содержания натрия до 22 вес.&. Изменение содержания ниобия и натрия б АОП в зависимости от величины напряжения формирования приведено в табл.1.

Увеличению содержания натрия в составе АОП способствует введение в состав электролита добавки ЫаГ. При концетрации Ыв2С0^ 20 г/л и и<£= 300 В введение в раствор ЫаР в количестве 5 г/л приводит к уменьшению содержания ниобия в поверхностном слое АОП с 51,46 до 44.32 ъес.% и увеличению натрия с 11,0 до 18,51 вес.% по сравнению с АОП, сформированными в растворе без ЫаГ. НалиМие

Таблица I

Зависимость содержания ниобия и натрия в поверхностном слос АОП от концентрации Ый2С0^ и напряжения формирования.

Концентрация, г/л

Ыа2С03 ЫаГ

и,. В

: Содержание элементов, вес.^

ЫЬ

Ые

Ю 20 30 40 50

3 3 5 5 5

300 300 200 200 ПО-

60,0 51,46 ± 1,51 55,48 - 1,07 47,22 ± 3,27 50,46 ± 2,23

11,01 ± 1,75 16,52 ± 5,55 14,65 ± 0,47 22,83 ± 1,45

фтора в АОП не обнаружено. Тек же как и твердофазном синтезе, где МаР используется в качестве флюсе, для снижения температуры образования ниобетов.в режиме МД0 он способствует образованию фаз приболев низких напряжениях формирования АОП.

•Для АОП с высоким содержанием натрия в поверхностном слое получено неравномерное распределение элементов по толщине. Наружный слой имеет повышенное содержание натрия по сравнению с внутре-

ним. Изменение содержания натрия наблюдается в слое, толщина которого меньше трети полной толщины АОП. Изучение распределения элементов по толщине проводилось при диаметре сканирующего луча равном 5 мкм, что составляет от 25 до 30$ толщины плёнки'.При таком соотноиении размеров луча и толщины АОП происходит интегрирование значений содержания олементов о большой площади, что искажает истинную картину распределения. Зтим объясняется тот факт, что содержание элемента на поверхности АОП,при сканировании по толщине, ниже, чем по поверхности. Распределение элементов по толщине АОП, сформированных в растворах Ю и 30 г/л приведено на рис.3.

На рентгенограммах АОП, сформированных в растворе К^Т! , на-

0,6 г

0,4" 1ч и

55

О 5 Ю о.мкм JJ

о)

0 5 10 о, мкм Рис.3, Распределение элементов по толщине АОП, сформированных в растворах N82^2: а) - Ю г/л ; б) - 30 г/л.

сильная линия которой соответствует межплоскостному расстоянию

¿- 3,54 А. Линии этой фазы можно отнести к анетазной модификации Т1О2. Введение в состав раствора К^ЗО^ приводит к появлению линий ещё одной фазы, сильной линии которой соответствует 6г

3,27 А. Эту фазу можно интерпретировать как рутильную модификацию Т1О2. Рутильная модификация появляется при продолжительности формирования 20 и более минут.

В поверхностном слое этих АОП содержание ниобия составляет от 31 до 46 вес./ь, в титана от 17,77 до 27,13 вес./.'. Увеличение напряжения формирования способствует снижению содержания ниобия и увеличению титана в поверхностном слое АОП.

В растворе ^ г/'л-'' до напряжений 450 В формируются

АОП, з составе которых обнаружена только Ь-Ы^О^. При увеличении концентрации до 8 - 10 г/л в составе АОП появляется фаза, си-

с

льная линия которой имеет ¿= 2,56 А. Эту фазу можно интерпретировать как тетрагональную модификацию Ег02- Введение в состав электролита К^ЗО^ приводит к появлению фазы, сильной линии ко-

о

торой соответствует с£ = 3,33 А. Линии этой фазы можно отнести к

ряду с линиями 'Ь-Ы^Оз присутствуют линии дополнительной фазы.

о

о

кубической модификации £гУвеличение напряжения и времени формирования способствует уменьшению относительного содержания в составе АОП ф>азы Ь-НЬ202 и увеличению содержания оксида циркония. Зто подтверждается и содержанием ниобия и циркония в поверхностном слое АОП (табл.2%

Таблица 2

Содержание ниобия и циркония в поверхностном слое АОП, формируемых на ниобии в растворах - время формирования)

Концентрация, г/л t ф» мин :иФ>8 Содержание элементов, вес.Х

N4 Zr ; К

4 5 450 36,15 ± 1,84 25,48 ± 2,41 0,12 + 0,01

4 с 500 35,46 ±1,57 25,96 ± 1,77 0,05 0,02

4 5 550 39,48 ± 1,96 25,;6 ± 2,11 ОД! + 0,С5

£ i; 450 25,17 t С,74 36,Сб ± 0,73

6 3 500 34,59 ± 1,08 23,16 ± 0,74 0,05 + 0,02

8 4 500 27,73 ± 1,44 36,25 ± 1,21 0,07 + 0,01

8 5 500 27,99 ±1,40 31,76 ± 1,21 0,14 + 0,03

8 5 550 28,64 ± 1,60 35,37 ±1,82 0,11 -4- 0,04

10 5 450 27, iß ± 0,77 37,98 ± 1,52

10 5 500 26,64 ± 2,02 38,04 ± 1,91

Ю С J 550 25,53 ± 1,30 36,63 ± 3,79

Поверхностные слои АОП обогащены цирконием. При - 550 В з поверхностном слое содержание циркония достигает 25 - 36 ъес.%, а ниобия уменьшается до 40 - 25 зес,%. С ростом содержание циркония в АОП возрастает. Локализация элементов из состава электролита во внешних слоях АОП МдО свидетельствует о том, что искровой разряд происходит на границе раздела АОП - электролит и не затрагивает внутренние слои плёнки.

Четвёртея_глава посвящена результатам изучения диэлектрических свойств АОП МДО на ниобии. Измерения электрической ёмкости a проводили в КОЗ и MOM системах. В ИОЗ системе для всех АОП,

независимо от используемого электролита, С имеет величину поряд--3 2

ка №~ $/м . С увеличением ^ф величина несколько уменьшается, что свидетельствует об увеличении толщины слоя, ответственного за N03 ёмкость.

MOM ёмкости существенно зависят от величины ^ф и используемого электролита. Их величины на несколько порядков ниже по сравнению с МОЗ ёмкостями. Ёмкости АОП, сформированных в растворах Ыа2С03 (10 и 20 г/л) при 300 - 400 В, имеют порядок Ю~5 $/м2. АОП, модифицированные оксидом титана, характеризуются более высокими значениями MOM ёмкостей. При U.*, = 200 В = (. 6,16 -1,33)-Ю~Ц и при иф = ^50 В Суд = ( 3,82 ± 0,09 §/м2.

Данные АОП либо имеют более тонкие слои, ответственные за ёмкости MOM, либо характеризуются более высокими значениями 6 .

С ростом частоты переменного тока получено незначительное уменьшение ёмкостей КОМ для АОП МДО, что свидетельствует об уменьшении величины диэлектрической проницаемости. Значительное отличие величин ёмкостей МОЗ и НОМ для одних АОП, означает то, что эти ёмкости характеризуют разные слои АОП.МОЗ ёмкости определяются внутренним слоем АОП, MOM ёмкость характеризует внешние слои АОП,имеющие большув толщину.

АОП, формируемые в рестворе NagCO^ СЮ г/л) + NaF (3 г/л), характеризуются увеличением tgü с ростом L/ф по данным МОЭ измерений. По данным MOM измерений получено уменьшение tcjb с 0,543 -0,257 при = 300 В до 0,017 ± 0,017 при 1)ф = 350 В. С ростом частоты переменного тока t-gS уменьшается.

При концентрации 20 г/л WagCO^ tpS в системе МОЭ возрастает с 0,417 до I, J35 при увеличении Уф со ЮО до 300 В ( f = 470

Гц). По данный MOM измерений для этих АОП, сформированных, при 250 и 350 В, получено 0,125 и 0,34-0 соответственно на частоте 470 Гц. На частоте 97000 Гц tg^ для этих же АОП имеет значения 0,174 и 0,057 соответственно.

По данным МОЭ измерений на частоте 470 Гц АОП, формируемых в растворе KgZrPg (8 г/л), составляет' 0,514 при Иф с ЮО В, 0,330 при иф * 3 50 В и 0,659 при иф с 500 В. Введение в состав электролита NagSO^ (8 г/л) приводит к некоторому уменьиению tgB при всех Ц1ф.

Величина напряжения электрического пробоя ^Unp) определяется величиной иф и в значительной степени фазовым составом АОП (табл.3). АОП, состоящие из S-Nb205 характеризуются UnD в пределах от 700 до 400 В. Увеличение Unp с ростом напряжения форгли-рования связано с увеличением толщины АОП. Плёнки, состав которых модифицирован элементами из состава электролита, характеризуются более высокими значениями Unp. АОП, сформированные в растворах Ыа2С03 120 и 30 г/л) при с 300 В, имеют Unp более 800 В при положительном потенциале на. ниобии.

Наибольшие значения Unn имеют АОП, в составе которых присутствует фаза Z^g* ^ф = ® да!Ке ПРИ продолжительности формирования 3 минуты величина {Jnp для этих АОП превышает 1000 В. Увеличение продолжительности формирования-приводит к увеличению ипр до 1500 В и более при положительном потенциале на ниобии. Практически для всех АОП наблюдается незначительная асимметрия ипр при изменении полярности прикладываемого напряжения.

представлены результаты измерений температурной зависимости электросопротивления, динамических ВАХ и ВФХ. Изменение сопротивления АОП МДО на ниобии с ростом температуры имеет нелинейный характер. До температур 200 - 250 С сопротивление изменяется незначительно. При дальнейшем увеличении температуры

Таблица 3

Напряжение электрического пробоя АОП МДО на ниобии

Электролит Концентра- в Напряжение пробоя, В

ция, г/л + 1] на ЫЬ ; - и на ЫЬ

' ЫвОН 2 300 400 553 * 39 704 ¿ 59 535 * 74 718 ± 53

шэтоц Ю 400 434 ± 43 380 ± 31

Ыа2СОэ СМаР) Ю (Э) 20 (2) 30 (I) 300 300 300 517 ± 42 907 ± 63 840 ± 71 570 ±45 736 ± 89 611 ± 125

2 300 634 ± 76 333 ± 73

ЫаАЮ2 500 840 ' 840

Ю 400 773 ± 64 610 t 70

к2тб

( Ыв^О^ Ю (10) 500 540 ± 44 638 ± 78

5 500+ 1189 ± 85 1242 ± 90

ЧЪ-Ч 5 500++ 1553 ± 30 1325 ±-50

10 260 1153 ± 90 757 ± 55

+ - время формирования 3 минуты - время формирования 10 минут

сопротивление резко уменьшается. Используя графические зависимости -tn.il - были рассчитаны энергии активации процесса электропро-

г

водности. В высокотемпературной области получены значения порядка 1,4 - 2,0 эВ. В низкотемпературной области для АОП, состоящих из ^-Ш^Оз, энергия активации составляет 0,2, а для плёнок со сложным составом 0,7 - 1,0 эВ.

Устойчивость АОП МДО к воздействию температуры определяется

наличием внутренних слоев, состоящих из оксидов ниобия. При нагреве они претерпевают полиморфные превращения, сопровождающиеся изменением параметров решетки. Это приводит к возникновению внутренних напряжений, растрескиванию и отслаиваиив покрытий.

ВАХ рассматриваемых АОП нелинейны. Характеристики построен-ние в коордийэт-ах inj ~Vn ij - плотность тока, Vn~ напряжение поляризации) имеют несколько участков с различными углами наклона. Используя значения тангенсов углов наклона

С tcjd-), произведена оценка величин коэффициентов снижения потенциального барьера для носителей электрического заряда - J3 .^Выражение для J3 имеет вид:

Р

аГббс.

где е - заряд электроне,^ 3,14, (5С= Ь, 25-Ю"""1'^ $>/м, диэлектрическая проницаемость. Величина а = I для электропроводности ограниченной объёмными свойствами образца эффект Пула-Френкеля ) и а = 4 при электропроводности ограниченной контактными или межфазными барьерами ( эффект Шоттки ). Используя данные ёмкостных измерений, выражение для ^уЗ и данные ВАХГполучены выражения для оценки величин <5 и <£ - слоя АОП, обладающего наибольшим сопротивлением С обеднённого, носителями электрического заряда ):

е= 1002,,ф_ ; М7.10-9^1_,„

Рассчитанные значения этих величин приведены ь табл.4. Для АОП, состоящих только из $-N^05. получено возрастание величины (. С объемно ограниченная электропроводность ) и уменьшение £ и с1 с ростом Уи. Для плёнок со сложным составом изменения этих величин противоположны. Уменьшение указывает нв то, что для этих АОП электропроводность ограничена межфазными потенциальными барьерами.

Таблица 4

Значения тангенсов углов наклона С зависимостей

- \диэлектрической проницаемости ( £ ) и толщины

слоя ( ¿), определяющего ВАХ АОП МДО на ниобии.

Электролит В : ф' 1*4,. В СУД'$/М : : £ о1, мкм

На ОН (2 г/л) 400 20 -50 - 50 100 3,56-Ю"3 3,56 -КГ3 0,627 6,328 1,235 3,213 3,57 1,81

Ыа2003 350 5 - 40 5,95'Ю~3 0,645 9,243 2,31

+ СЮ г/л) 40 - 75 5,95-Ю~3 0,936 6,370 1,59

НаР (2 г/л) 400 5 -30 - 25 60 5,32-Ю~3 5,32»Ю~3 0,438 12,170 1,256 4,244 3,81 1,38

ЫВАГ02 (2 г/л) 400 5 - 20 - 20 95 4,33-Ю-3 4,33-Ю-3 0,670 4,93 0,324 13,40 2,35 6,32

Ыв2СОз + С 20 г/л) 300 5 -45 - 35 120' 4,56-Ю-3 4,96;Ю~3 0,480 10,36 1,278 3,89' 3,76 1,40

ЫаГ С 2 г/л) 350 5 - 30 - 30 140 2,75 Л0~3 2,75-Ю-3 0,604 4,56 0,384 7,18 5,34 8.40

15 - 30 24,19-Ю-3 0,857 28,31 0,428

К2Т1Рб 300 30 - 50 24,19-Ю-3 24,19.10"° 0,478 50,75 0,767

(8 г/л) 50 _ 135 0,222 109,27 1,67

ЫВ2504 400 15 - 35 20.69.I0~3 1,204 17,23 0,356

С 8 г/л) 35 - 135, 20,69-Ю-3 0,614 33,79 0,698

450 5 - 20 _ 20 80 19,20-Ю-3 19,20-Ю-3 1,542 12,48 1,003 19,19 0,299 0,461

После нескольких циклов поляризации на *ВАХ АОП, сформированных в растворах ЫаОН, ЫаАЮ2 и Ыа2С0з (Ю г/л), в низковольтной области появляется пик тока. Природа данного явления имеет релаксационный характер. После выдержки АОП без поляризации или

при закорачивании контактов пик исчезает. Используя метод взвешивания, была произведена оценка площадей под пиками и оценена плотность носителей электрического заряда .величина которой составляет Ю22 - Ю23 „-Э.

„-2

ВФХ построенные в координатах С,

уд

Vп нелинейны, что сви-

детельствует о наличии градиента концентрации носителей заряде (центров захвата носителей) по толщине АОП. Рассчитанные профили концентраций носителей заряда для. АОП, сформированных в растворах На2С03 и ^ПР^ приведены на рис.4. Порядок величины концентрации на поверхности АОП такой же как и рассчитанной по площадям пиков тока на БАХ. По мере удаления от поверхности концентрация уменьшается на два - три порядка на расстоянии

гЫ-Ю"22,«"3

20

10

10 гЫ-10-23,м~3

г А?

и Ю МО'.м 0 5 10 15 £.10°,м

а б

Рис.4. Профили концентраций носителей злектрического заряда в АОП МДО на ниобии, сформированных в растворах : а) Ыа2С03 (10 г/л) + НаР (2 г/л) и = 350 В (°),иф - 400 В (•), На2С03 (20 г/л) + ЫаР (2 г/л) Уф « ?50 В (х) ; <0 К2Т1Гб (8 г/л) + Ыа2504 (8 г/л) = 400 В.

. Используя данные ВАХ И ВФХ были построены зависимости

р • ■ &

С ' СпД — где для каждого значения напряжения использова-

лось соответствующее значение СуД. По наклонам полученных зависимостей рассчитаны величины 6 (табл.5). Полученные значения по порядку величины соответствуют высокочастотному значению (5 для пятиокиси ниобия, приводимых в литературе.

Таблица 5

Значения . АОП МДО на ниобии, рассчитанных по

данным ВАХ и совместно данных ВАХ и В$Х

Электролит : иФ' В i А V п< В ! (5 (ВАХ) : £ ( ВАХ^ВФХ)

Na2C03 (10 г/л) 350 20 - 50 6,33 5,09

+ MaF (2 г/л) 400 5 - 25 12,17 6,98

Ыа2С03 (20 г/л) ' 300 5 - 35 10,35 5,68 ■

+ KaF (2 г/л) 350 5 - 30 4,55 2,40

NaAI02 (2 г/л) 400 5 - 50 4,59 3,13

K2TÍF6 (8 г/л) + Ыа2$0А (8 г/л) 400 15 - 35 17,23 10,75

ВНВОДН

I. На основании данных по внедрению радиоактивной метки в процессе формирования АОП МДО на ниобии,в режиме падающей мощности установлено, что до 80$ фосфора внедряется в покрытие за 200 сек. Полученные данные показывают, что в этом режиме для формирования АОП МдО на ниобии достаточно продолжительности процесса 3-5 минут.

2. Установлено, что емкость АОП МДО, измеренная в системе

—3 2

МОЭ, составляет величину порядка Ю~ Ф/м независимо от используемого электролита и незначительно изменяется от величины напряжения формирования. МОЭ-емкости характеризуют внутренний беспористый слой АОП. МОМ-емкости АОП МДО на два-три порядка ниже и являются функцией напряжения формирования и фазового

состава покрытия.

3. Установлено, что напряжение электрического пробоя АОП МДО на ниобии является функцией напряжения формирования и фазового состава. Модификация фазового и элементного состава АОП МДО позволяет существенно увеличить напряжение пробоя. Подтверждением этого могут служить .АОП, в составе которых присутствует оксид циркония.

Элементный и фазовый состав АОП МДО на ниобии определяется химическим (анионным) составом электролита и величиной напряжения формирования, введение в состав однокомпонентных растворов добавок, таких как ЫаР или Ыа^О^, позволяет формировать АОП МДО сложного состава при более низких напряжениях, что важно для снижения энергоемкости процесса МДО. Ректгенофазсвым анализом в АОП МДО на ниобии определено наличие фаз: ^-Н^О^, ЫаГЧЬО^, К^МЬцО-^и, Т1О2 внатвзной и. рутильной модификаций, Zг02 тетрагональной и кубической модификаций.

5. Установлено, что в поверхностных слоях -АОП МДО содержание легирующих элементов достигает: На - '¿2 вес.?, П - 27 ъеъ.%, НГ и 2г- до 30 вес.$. Распределение элементов по толщине АОП неравномерно. Наиболее обогащен внешний слой, толщина которого не превышает трети полной толщины АОП. Внутренний слой, примыкающий к металлу, не содержит легирующих элементов и состоит из оксида ниобия. Данный факт служит косвенный доказательством того, что при МДО процессе на ниобии искровые разряды локализованы на границе АОИ-электролит и не затрагивают внутренних слоев АОП.

6. С использованием динамических ВАХ и данных емкостных измерений произведена оценка толщины обедненного слоя, ответственного за электрофизические свойства АОП МДО на ниобии и величин диэлектрической проницаемости. Толщина обедненного слоя является функцией напряжения поляризации и составляет менее трети полной

толщины АОП. По площадям пиков на динамических ВАХ оценены концентрации центров захвата носителей электрического заряда в обедненном слое для ряда АОП.

7. На основании данных ВФХ установлены профили распределения центров захвата в обедненном слое и их концентрации. В поверхностном слое АОП МДО концентрация максимальна-и по порядку величины близка к значениям, полученным по пикам на ВАХ. Вглубь АОП концентрация резко уменьшается на несколько порядков величины. Толщина слоя, в котором происходит резкое уменьшение концентра-

7

ции центров захвата, составляет от Ю~ до Ю" м.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. A.c. 1332885 СССР, МКИ^ С 25 Д 11/26. Способ получения защитных покрытий на ниобии и его сплавах./ П.С.Гордиенко, O.A. Хрисанфова, C.B. Гнеденков, П.М.Недозоров. А.В.Ефименко. С СССР) - И с.

2. Гордиенко П.С., Недозоров П.М., Волкова Л.М., Яровая Т.П., Хрисанфова O.A. Фазовый состав анодных пленок на сплаве НЦУ, полученных при потенциалах искрения в водных электролитах.// Защита металлов.- 1989.- Т.25,- № I.- С. 125 - 128.

3. Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A., Недозоров П.М., Кайдало-ва Т.А. Формирование структуры оксидного слоя на сплаве НЦУ-1 при микровом оксидировании.// Защитные покрытия. Способы получения. Свойства. Владивосток: Институт химии ДВО АН СССР, 1589,-С. 9 - 33.

Гордиенко П.С., Недозоров П.М., Яровая Т.П. Температурная зависимость электросопротивления анодных оксидных пленок на сплаве ниобия НбДО.// Электронная обработка материалов.- 1990.- I 3.-С. 37 - «.

5. Гордиенко П. С., Недозоров П.М.,'Завидная А.Г., Яровая Т.П.

Элементный состав анодных пленок на сплаве НбЦУ, полученных при потенциалах искрения в водных электролитах.// Электронная обра-материалов,- 1991,- № I.- С. 38 - 41.

6. Гордиенко П.С., Василевский В.А., Железнов В.В., Руднев B.C., Недозоров П.М. Исследование внедрения фосфат-ионов из электролита в оксидные слои не вентильных металлах при микродуговом оксидировании.// Тез. докл. научн.-теоретич. регион, конф. "Нестационарные электрохимические процессы'.' - 4 - 8 сентября 1989,-Барнаул, 1989.- 4.1.- С. 75.

7. Гордиенко П.С., Тырин В.И., Хрисанфова O.A., Недозоров П.М., Гудовцева В.0., Буланова С.Б., Успеховв Л.А., Вострикова Н.Г., Яровая Т.П. Получение покрытий на металлах методом микродугового оксидирования.// Тез. докл. Всесоюзн. совещания по жаростойким покрытиям.- 2-4 октября 1989,- Одесса, 1989,- С. II.

8. Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A., Руднев B.C., Кедозоров П. М., Яровая Т.П. Микродуговое оксидирование - перспективный метод формирования электроизоляционных, коррозионностойких покрытий

на металлах.// 34 Международный научный коллоквиум, Ильменау, ГДР, Тез. докл.- 1989.- С. 8. ■

9. Гордиенко И.О., Гнеденков C.B., Недозоров П.М., Руднев В. С., Синебрюхов СЛ., Кандинский М.П, Влияние поляризации и внешних условий на электрофизические свойства МДО-покрытий.// 35 Международный научный коллоквиум, Ильменау, ГДР, Тез. докл.-1990.- С. 9.

10. Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A., Гнеденков C.B., Недозоров П.М., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л. Синтез химических соединений на поверхности вентильных металлов при микродуговом оксидировании,// ДВО АН СССР, Институт химии.- Владивосток, 1991.40 е.- Библиогр. 12 назв.- Рукопись Деп. в ВИНИТИ 10.02.92,

373 - В92.