Емкость двойного электрического слоя на жидких и твердых металлах в расплавленных индивидуальных галогенидах щелочных металлов и их бинарных смесях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

ДОКАЫЕШСО Станислав Иванович

УЖ 341.133-143: 564.3-14

ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛАХ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ГАЛОГЕШЩХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕ1АЛЛОВ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЯХ

02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химический наук

Свердловск - 1091

Работа выполнена в Институте электрохимии Уральского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель: .

Доктор химических наук В. П.Степанов

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор химических . наук, профессор М.В.Смирнов

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор, В.Н.Десятник Доктор химических наук, старший научный сотрудник И. В. Мурыгин

Ведущая организация:

Ленинградский технический Университет им. М.И.Калинина, физико-металлургический факультет, кафедра физической химии.

Автореферат разослан 2 У февраля 1091 г.

Защита состоится 27 марта 1991 г. на заседании Специализированного Совета по присуждении ;'"яных степеней в Институте электрохимии УрО АН СССР.

Отзывы в^двух экземплярах с заверенной подписью п.осим высылать по адресу: ^

620219, г.Свердловск, ГСП-146, ул.С.Ковалевской, 20, Институт элек.рохимии УрО АН СССР Ученому секретарю Совета А. И. Анфиногенову

С диссертацией иохно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения АН СССР

Ученый секретарь Совета

кандидат химических наук А.И. Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большинство электрохимических процессов протекает на границе раздела двух фаз, строение и свойства которой во многом определяют ход электродной ргэкции. Поэтому ваяно знать, каким образом на характеристики мекфазных слоев влияют агрегатное состояние, состав соприкасающихся фаз и другие внешни® факторы. Систематизированный ¡материал, включавший в себя.результаты исследования изменения энергетики границы раздела различными методами, дает возможность определить состарч сосуществующих фаз, сделать предположения о структуре граничных слое., и характере взаимодействия частиц контактирующих фаз.

До сих пор оставался невлясненным вопрос, каковы особенности взаимодействия адсорбированных компонентов солевого расплава с электродной подложкой, как они сказываются на поведении частац ДЭС в присутствии и отсутствии переменного электрического сигнала небольшой амплитуды,что достаточно важно,учитызая,что носителями заряда в системах являются ионы,обладающие конечной массой.

Целью работы является отработка методики исследования ДЭС при высоких температурах и изучение влияния агрегатного состояния металлического электрода, состава солевого расплава, температуры, потенциала, переменного тока "1лой амплитуды определенной частоты на свойства ДЗС границы раздела металл - расплав гэ-логенядов щелочных металлов и их бинарных смесей, являющихся основой многих технологически важных 'лектроли ов.

Научная новизна. Впервые показано, что на величину измеряемой емкости в и - образном электроде большое влияние оказывает местоположение мениска металла в капилляре. Впервые измерена емкость ДЭС на жидком висмуте в индивидуальных ГНИ и их бинарных смесях, на твердом золоте з хлоридах щелочных металлов и их бинарных смесях в широком интервале температур, потенциалов и сос-.тавох. электролита. Показано, что по мере роста температуры наряду с увеличением емкости для ряда солей имеется температурная область, где она уменьшается; установлено, что потенциал минимума емкости СПМЕ) не совпадает с потенциалом нулевого заряда С ПНЮ практически во всем температурном интервале, а величина ПМЕ существенным образом зависит от частоты переменного тока, приближаясь к ПНЗ при частоте, стремящейся к нули. В бинарных смесях обнаружены значительные отклонения С . и Е ' от адди-

й П1П

тиекоо«!. ПакааакОг. "¡то 5КК, расчЕтаниая из емкостных кривых в большинства случаев не совпадает с экспериментально полученной. Установленные зависимости емкости ДЬС, ПМЕ от температуры, состава электролита и частоты переменного тока объяснены с позиций автокошшексной модели строения расплавленных ГЩМ.

Практическая значимость. Предложен способ измерения емкости ДЭС, устраняете экранирующее влияние стенок капилляра, благодаря чему существенно повышается достоверность получаемых результатов. Получены новые сведения о свойствах ДЭС границы раздела металл - расплав ГЩМ, позволяющие прогнозировать свойств^ ДЭС в^ зависимости от состава электролита и температуры.

Достоверность обнаруженных эффектов и установленных закономерностей обеспечивается тщательным анализом и устранением всех возможных источников ошибок, использованием широко известных методик исследования, оценкой возможных погрешностей измерений на доверительном уровне 0,95.

Публикации. Материалы работы опубликованы в двух статьях, доложены на ргде совещаний и конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из трех глав. Она изложена на 122 страницах машинописного текста и включает 36 рисунков и 1 таблицу. & приложении приведены 2 таблицы с первичным материалом.

В первой главе диссертации рассматриваются известные методы исследования ДЭС, описана методика измерения емкости ДЭС мостовым методом, а также проведен тщательный анализ возможных ошибок измерений и способы их устранения.

Вторая глава ^освящена рассмотрению результатов измерения емкости ДЭС на жидком висмутовом и твердом золотом электродах, а также сурьмяном электроде в жидком и твердом состоянии, в зависимости от потенциала электрода, состава электролита и температуры. Полученные зависимости обсуждаются с привлечением автокомплексной модели строения расплавленных солей.

Последняя глава посвящена изучению влияния состава электролита, температуры и частоты перехенногр тока на величину ПМЕ., Проводится сопоставление величин ПМЕ и ПНЗ, анализируются причины их несовпадения. Анализируются кривые плотности заряда, полученные из ЭКК и емкостных изигрений,и обсуждаются возможные причины их несовпадения.

/

методика ИЗИЕРЕШа емкости двошго электрического слоя.

Измерения проводились с помоаьв моста переменного тока Р-5021 на частоте ЮОкГц. После доработки,при учете индуктивности системы, он позволял работать с ем^остягл 3-10 рГ на частотах до 200-350кГц. Большое внимание уделялось чистоте исходных материалов. Металлы были квалификации БЬ-ООО, В1-000 (перед опытами их пропускали через кварцевый фильтр), Аи-10. В зкспеоименте использовали соли марки ХЧ и ОСЧ, подвергнутые после традиционных методов очистки 6-8 кратной зонной перекристаллизаш"". г1ыты вели в атмосфере аргона, пропущенного через 2г струзку при 11С-К, замороженного при температуре кипения жидкого азота и испаряемого по мере необходимости.

Рабочий электрод с жидкими металлами имел и- обратную форму. Его короткое колено представляло собой капилляр с внутренним диаметром 1,5-2,1 ж. Во втором, более широком, колене находился полый кварцевый поршень, позволягчий перемещать и гестко фиксировать в любом месте мениск гидкого металла в капилляре и на его торце. При измерении емкости ДЭС на твердом золотом электроде использовали полупогрухенную золотую проволоку диаметром 0,5мм. При работ«.- с сурьмой измерения проводили сначала на япдком металле, как и на висмуте, а затем его '"угор'-жко охлаждали до затвердевания, поддерживая при этом полусферический мениск металлч на торце капилляра.

Во всех опытах использовали электрод сравнения одного и того ке состава: чистый жидкий свинец под расплавленной эквимоль-ной смесью КаС1+КС1 содержащей 3 вес.. % РЬС!^. Величина диффузионного потенциала на диафрагме, ¡..¿зделяпаей его с исследуемым электролитом, не превышала 20тУ, она и является основкс.-: погрешностью в величине потенциала минимума емкости. При ср-:а:;ении хе ПНЗ и ШЕ, полученных на одном а том г;е металле в олком алектрог лите относительно одного а ТОГО аа электрода сравнения ошибка будет намного меньше.

Наибольшие значения дифференциальной е.мкост;: наЛтдагмсь, когда полусферический мениск металла располагался на торце капилляра и расстояние от его вершины до торца равнялось радиусу капилляра. Такое соотношение меаду измеряемой величиной емкости и -олезеением мениска металла з капилляре можно объяснить зкраня-русадм слиянием его стенок. Поэтому, все измерения проводились

при вывгдвннем на торец кашсяляра полусферическом мениске жидкого металла.

Ошибка в определении дифференциальной емкости ДЭС ДСд= I.S^F/cm3, т.е. относительная ошибка не превышала 2,554.

ЕМКОСТЬ ДЭС НА ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛАХ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ

Емкость ДЭС на жидком висмуте была измерена в зависимости от температуры и электродного потенциала в LiCl, NaCl, КС1, RbCl, CsCl, NaBr, KBr, CsBr, Nal, KI и Csl. Зависимость ' личины-дифференциальной емкости ДЭС от потенциала для разных солей кисет форму, близкую к параболической,с явно выраженным минимумом. В минимумах кривых величины емкости составляют 30 - 100 fjF/cM2, что для соответствующих солей и температур на 30 - 4054 выше приводимых в литературе для других металлов. Причиной подобного расхождения, как показывает анализ,является систематическая. бка, связанная с экранированием исследуемого электрода стенками капилляра.

При постоянной температуре емкость ДЭС определяется составом солевой фазы, причем кривая зависимости емкости от потенциала меняет свое положение как по оси потенциалов, так и емкостей. Меняется от соли к соли и крутизна этих зависимостей. В точке минимальной емкости, когда на поверхности висмута отсутствуют свободные электрические заряды, действие ДЭС на ионы минимально. Увеличение плотности электрического заряда в ту или другую сторону должно сопровождаться перестройкой структуры солевых слоев, прилегающих к металлу. Увеличение ионного момента катиона в ряду Cs-Rb-K-Na- Li приводит к росту крутизны хода как катодной, так и анодной ветвей емкостной кривой; к этому ведет и уменьшение энергии связи катион-анион при замене аниона С1~ на Вг~ или 1Г В галогенидах с большим ионным моментом катиона С Na+) меняется крутизна и катодной, и анодной ветвей, увеличе-"де же радиуса катиона приводит к сближению темпов изменения емкости с потенциалом на анодных ветвях.- Возможно, форма емкостной кривой определяется и поляризуемостью ионов в поле ДЭС, а также взаимодействием их с подложкой.

Значение емкости на висмуте в минимуме увеличивается с ростом размера аниона и ионного потенциала катиона,.что согласуется с имевадмися в литературе данными для жидкого свинца, и не может

быть непротиворечиво объяснено с позиций отоздествле::яя дэс с конденсатором, одной из обкладок которого является расплав, состоящий из элементарных ионов, ибо в этом случае изменение размера аниона должно приводить к обратному эффекту. Противоречие снимается, если принять, что в ДЭС, как и в объеме ионного расплава, присутствуют автокомплексные группировки и относительно более свободные катионы между ними. Размер автокомплексов увеличивается с ростом радиуса катиона или аниона, и это объясняет закономерное изменение емкости с варьированием размера катиона. В то же время, прочность их уменьшается по мере увеличения радиуса аниона Соб этом свидетельствуют расчеты и данные непосредственных измерений диффузионных потенциалов в расплавах с разными анионами), так что в этом ряду увеличивается доля автокомплексов с координационным числом меньше четырех, причем их размер при этом уменьшается, что объясняет рост емкости при переходе от хлоридов к йодидам.

С ростом температуры величина минимальной емкости, как правило, увеличивается Срис.13. Эта закономерность нарушается при низких температурах в случае галогенидов цезия, для которых впервые обнаружено, что емкость или уменьшается с ее повышением (например для CsCl в интервале температур 930-1030R она падает с

Cm

Ф

!0 70 £0 59 И

900 IООО ИО0 1200 900 1009 1100 1100 ДО 1090 tiOO 41 £

Рис.1. Зависимость минимальной емкости от температуры на жидком висмуте в индивидуальных Щ>..

- 7-

52 до 42jjF/cM*}, или остается практически неизменной в широком температурном интервале (как это наблюдается у CsD. В рамках модели автокомплексного строения расплавленных ГЩМ можно предположить, что с ростом температуры происходит диссоциация комплексных частиц на более простые:

RX*" £-> Щ- + X* I» ЮГ + 2X" I» R*+ 4Х* в результате чего в расплаве появятся заряженные ионные группировки с меньшим координационным числом и меньшего размера, что может быть причиной роста емкости с температурой. Уменьшение емкости с ростом температуры в области низких значений последних для галогенидов цезия связано с тем,что здесь превалирует разрыхление двойного слоя за счет увеличения теплового движений частиц. По-вкди:,:ому на границе раздела имевт место оба процесса одновременно, и опытная кривая является их суперпозицией. Нельзй сбрасывать со счетов, конечно, и возможное протекание на межфаз-. ной границе фарадеевских процессов.

Была измерена емкость ДЭС на жидком висмутовой электроде в бинарных расплавленных смесях CNaCl - CsCl, KCl - CsCl, NaBr -CsBr, Nal - Csl, KI - Csl, NaCl - bal, CsCl - CsD, в которых происходила постепенная замена катионов "ли анионов.

Кривые зависимости емкости от потенциала на жидком висмутовом электроде в бинарныз -месях ГЩМ не отличаются от таковых в индивидуальных солях. С ростом температуры величина минимально Я емкости обычно растет. Однако для смесей с общим анионом, ,.со-держааих более 50 мол.Я галогенида цезия,политермы эмкости лмеют вид кривых с экстремумом, как это имеет место и для индивидуального CsCl. Ппи этом замечено,' что,чем меньше радиус аниона, тем эта особенность выражена ярче.

На рис.2 приведены изотермы минимальной емкости в сместх с оо'аим анионом и катионом. Для хлоридных систем С рис. 2. а) наблюдаются значительные: положительные отклонения Cnin от аддитив-■ ности, резко возрастайте с ростом температуры. Замена катиона К+ на Na+ существенного изменения в наблюдаемую картину не вносит. С увеличением радиуса аниона, CCI" на Вг~) концентрационная .зависимость становится более гладкой, а у йодидных смесей экстремумы исчезают вовсе. Соответствующие зависимости межфазного ' натяжения висмута в солевых расплавах показывают, что jho монотонно уменьшается при увеличении в смесях содержания компонента ; с большим размером катиона, „ля смесей с общим катионом также об-4 - а -

NaCß-Nal (tf

20 W «0 so HÜ, Рис. 2 Изотермы Cnl n на жидком висмуте в бинарной смеси ГЩМ.

наружен сложный ход концентрационной зависимости Сш1п С рис. 2. с!). Так, в смеси NaCl-Nal, при низких температурах наблюдается резкое-увеличение минимальной емкости при первых ае добавках более тяжелого аниона; дальнейшее увеличение его концентрации вплоть до 100'/. не приводит к ее изменении. - Повышение температуры сопровождается резким увеличением минимальной емкости. Замена катиона На+ на катион с меньшим ионным моментом CCs+3 приводит к сглаживанию концентрационной зависимости.

Причиной таких зависимостей, по-видимому, являются структурные превращения в смесях галогенидоь щелочных металлов при изменении в"них концентрации компонентов:

а) бинарная смесь с общим анионом С ионный потенциал М+ больше,

чем М ) :

г

ЗМ+ + Н X; 1 РПГ :

2М+ + М-

М+ + М* + М. X!"

+М X3

_ . i <в 14 . i с

Г |ü,VbMtX + ü,übMjr~* ¡U.bOMX зм* + mV" зм*

Iü7^bM/+ü;/bMax| | V I

видно, что при содержании второго компонента от 0 до 75

0,büMaX| -CD

а все

Отсюда

мол. У. в смеси преобладают комплексные анионы типа М X* катионы М* находятся во второй координационной сфере, лишь при больней концентрации галогенида с большим размером катиона идет

замена М X3- на М X3-;

14 2 4

d) в бинарной смеси с общим катионом происходит постепенная замена одних аддекдов Х~ на другие Y";

ЗМ+ f мху ЗМ* * MXJ3' ЗМ+ * MXJ*"

т-FR-Г~* |0>УЫН)С*0.ЬЫШ | |ü.bOMX+U.SOttiT

ЗМ* + MXY®" ЗМ+ + MY*~

""ПГ25ИШ775ГОТ Т~~т—t"7 С2)

при этом катионный состав второй координационной сферы не изменяется, одним и тем же остается и катион - комляексообразователь.

Вследствие небольшого превышения энергии комплексообразова-ния над средней энергией сртаи частиц в ионных расплавах становится возможным перескок части анионов из комплексных -группировок. к' катионам, расположенным во вторых координационных сферах. В результате этого, наряду с упомянутыми структурными единицам!, расплавов, предусмотренными схемами 1 и 2, в них могут присутст- -вовать и более простые Новы, чему способствует, г. частности, повышение температуры.

Величина емкости конденсатора определяется, при прочих равных условиях, расстоянием между его обкладками. В случае, когда одна из обкладок конденсатора представляет собой систему я»противоположно заряженных частиц, еаяннч длг понимания концентрационных зависимостей Св1п оказываются процессы ' комплехсообраэоаа-' ния, а также взаимодействие исов с металлической поверхностью. Смеси с обоими катионами и анионами на иежфаэной границе, как показьгваютгкодеЛ1|Ике расчеты, такованы плотнее, чей это следует из идеального смешения,/ причем наибольшее сжатие поверхностного слоя имеет место у смесей, близких по составу к эквимольныа. Возможно, при этом облегчается обмен ионами ыезду разжичйдан структурными компонентами смесей по сравнению, с индивидуальными солями. Такой процессе,, по-видимому, и является. основной.прич;лоД положительных _тклонений изотерм минимальной емкости от линейных: Уплотнение поверхностного слоя относительно идеальных смесей тем больше, чем значительнее разница между размерами смежи-ваеучх ионов и ирннай потенциал общего иона. Этой.же закономерности подчиняется и изменение емкости ДЭС с составом. Для выявление особенностей влияния агрегатного состояния элект-: рода была измерена емкость ДЭС на твердом золоте в HaCl, KCl, RbCl a-OsCI н их бинарных смесях ШС1-КС1, HaCI- CsCl, KCl-CsCl, - Типичные кривые зависимости дифференциальной емкости с г потетщи- ; ада.приведены на рис.3.

'• -'О-

*0,1 -од Рис.3. Зависимость Сд^ от. потенциала яа твердом золотом электроде.

Повышение температуры ведет к росту емкости ДЭС, минимум в анодной области яри отом вырождается в излом на С-Е кривой, а затем исчезает вовсэ. Минимум а катодной области потенциалов * сохраняется во ~сеы температурном интервале и с ростом температуры становится более ярко выраженным. _ Это позволяет сделать предположение, что минимум в катодной области потенциалов связан с перезарядом поверхности электрода, а в анодной- с проявлением адсорбционного поведения анионов. Замена катиона К*на Cs+ приводит к незначительному уменьшение величины Саш, в то же время глубина минимума в анодное области-потенциалов становится значительно больше, что свидетельствует об усилении адсорбционных процессов. Это можно понять, учмтнвая, что катион Gsr* обладает меньшим иодашм моментом и,следовательно, меньшим койтрполяризуювдм действием на анион хлора. Если следовать этой логике, то замена катиона К* яа Ка+ должна привести к тому, что минимум в анодной области потенциалов должен быть значительно меньше, из-за большого коятрполя-ризущего действия иона натрия. На самом деле в хлориде натрия в анодной области потенциалов наблюдается резкое падение емкости дэс почти на порядок Спри 1123К в NaCl C«in = 73fiF/cm*, а в анодной области при' потенциалах 0,15 + 0,6V C-lOyF/cu*!. При з.там резко увеличивается активная состав¡тЬвяя жошшекспото сопротивления. Создается впечатление, что на границе раздела.образовался слой, экранирующий поверхность золотого электрода. Это дает право говорить об образовании довольно устойчивых структурированных-элементов, представлгпвдх собой фрагменты комплексных группировок, ориентированных анионом к металлу. Прочность этих диполей зависит от того .насколько прочно' валентные электроны аниона хлора связаны с металлической подложкой с одной стороны, и с катионами солевой среды, с другой. Об-атиыость .системы в отношении потенциала не дает оснований говорить об образовании здесь солевой

фазы, но подвижность частиц в этом слое становится миткальной. Подобная ситуация обнаружена только на твердой поверхности, подвижность частиц которой ничтожно мала и где имеются активные участки. На тадком электроде эти образования разрушаются за счет движения частиц в поверхности электрода. Этот слой устойчив лишь в узком интервале потенциалов (для NaCl от 0,15 до 0,60V, датее начинает выделяться Clz и происходит его разрушение) и температур Спри повышении температуры до 1200К падение емкости не наблюдается). Уменьшение энергии съязи в ряду NaCl > КС1 > CsCl, по-видимому, не дает возмоя-ссти сохраниться таким адсорбированным образованиям.

Как и для жидкого висмутового электрода величина Cmm на золоте ростом температуры увеличивается для большинства солей. В хлориде .цезия, как и на жидком висмуте, в интервале температур 1000 - 1100К наблюдается уменьшение Сшп о г 40,4^/см® до 28,lpF/CM2, при.дальнейшем повышении температуры емкость возрастает. Величина Cmtn для твердого золотого электрода несколько ниже, чем для жидкого висмутовогр.

Зависимость емкости ДЭС твердого золотого электрода от потенциала в бинарных смесях NaCl-KCl, NaCl -CsCl и К01-CsCl имеет в целом такой же вид, как и в индивидуальных солях. Как к на ' жидком висмуте ведут себя кон. ¡трационные зависимости емкости на твердом золотом электроде.

Из приведены» результатов следует, что за свойства ДЭС при потенциале минимума емкости как на аидком висмутовом электроде, так и ка твердом золотом в широком температурном интервале отвечают одни и те ке процессы комплексообразования в поверхностном слое солевого расплава, проявляющегося в изменении плотности упаковки частиц.

Измерения минимальной.емкости ДЭС ка жидком висмутовом и . твердом золотом электроде показали, что их значения довольно близки при частоте переменного тока ЮОкГц. Для выяснения вопроса, шляется ли зто совпадение случайным, мы измерили .емкость ДЭС на жидкой и твердой сурьме.в одном опыте, "опоставление величин минимальной емкости на ездкой и твердой сурьме при близких температурах показывает,, что они близки, " е. при правильной ор-ганизаци" эксперимента агрегатное сост1яние электрода не сказы: вается на величине е«кости, но последствия адсорбционн-.х процессов на твердых и жидких поверхностях оказываются разными.

ПОТЕНЦИАЛ МИНИМУМА ЕМКОСТИ И' ЗАРЯД ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

Нами было изучено влияние состава электролита, темпэратуры и частоты переменного тока на величину ПМЕ в индивидуальных га-логенидах щелочных металлов: хлоридах лития, натрия, калия, рубидия и цезия, а также бромидах и йодидах натрия, калия и цезия.

ЕУ

0,1 0,0 -0.1 -0,2 -СЛ

LiCU-s

А I I I I 11 Br j-

i *—

500 K»o ива 1100 ООО (ООО mo iwo ioot <«х> ^ft

Рис.4. Политермы ПМЕ и ПНЗ на жидком висмуте в ГШ.

На рисунке 4 ПМЕ отложены относительно температуры для га-логенидов щелочных металлов. При одной и той же температуре ПМЕ смещается в сторону более электроположительных значений в ряду от натриевых галогенидов к калиев;« и цеэиевым. Замена аниона йода на анион хлора ведет к его смещение в том же направлении. С повышением температуры ПМЕ сдвигается в сторону положительных значений. Температурный хс-эффициент ПМЕ возрастает в рядах от литиевых солей к цезиевым. В целом же можно, по-видимому, говорить о том, что изменения ПМЕ,связанные с-природой солевого расплава и температурой, подчиняются тем же закономерностям, что и потенциал нулевого заряда металла, определенный из электрокапиллярных измерений.

Наряду с этим удалось установить весьма существенную особенность: ПНЗ а ПМЕ, как правило, не совпадают и лишь в определенных условиях Стемпература, ионный состав) становятся равными. При понижении температуры IBfc сдвигается в сторону отрицательных -значений для галогенидов калия, рубидия и цезия, оставаясь прак-

тически неизменным у галогенидсв лития и натрия. Из сс~оста~ле-нпя температурных коэффициентов видно, что для ПМЕ в галогенидах лития и натрия они ниже, а в галогенидах калия, рубидия и цезия значительно больаэ, чем для соответствующих ПНЗ. Различается такхе и сами значения этих потенциалов. Это дает право предположить, что ПКЗ и BE в основе своей имеют разную природу, которая v.ozer бить обусловлена различным откликом электронов, эмитируемых из металла, и ионов солевой среды, существенно различающихся своими массами, на переменный электрический сигнал определенной частоты, применяемый в методе измерения емкости и отсутствующий в электрокапиллярных измерениях. Следует отметить, что ранее во многих работах говорилось о совпадении ПМЕ и ПНЗ практически для всех исследованных систем. Это утверждение нетрудно объяснить, если принять во внимание, что почти все измерения были проведены в хлоридах щелочных металлов, значения ПМЕ и ПНЗ в которых не очень сильно различаются при температурах 1000-1200К. Поэтому обнаруженный нами эффект мог быть не замечен при точности определения ПМЕ и ПНЗ ilCLcOmV.

По разному зависят ПМЕ и ПНЗ от температуры и состава и для бинарных смесей галогенидсв щелочных металлов. При повышении температуры ПМЕ сдвигается в положительную область потенциалов для смесей как с общим катионом, так и анионом. Значение ПМЕ смесей в обоих случаях находятся меаиу ПМЕ индивидуальных компонентов. В бинарных смесях с общим анионом небольшие добавки компонента с меньшим радиусом катиона приводят к резкому изменению ПМЕ. 3 широком диапазоне состарив ПМЕ незначительно .отличается от ПМЕ, характерного для индивидуального компонента с катионом меньшего радиуса. Для р->ных составов смеси температурный коэффициент ПМЕ близок" к температурному коэффициенту ПМЕ в индивидуальном г ло-гениде с меньшим радиусом катиона. В то же время ПНЗ в смесях с общими' анионами резко смещаются в сторону более положительных значений при небольших Сдо 2S-40 мол.50 добавках поверхностно-активного компонента. Единственным фактором, отличающим воздействие на систему в этих случаях, является использование в емкос-.ных измерениях переменного тока малой амплитуды, который, по-видимому, и вносит особенности в отклик системы, наблюдаемые в опытах по определению емкости ДЭС. Р этом убеждает тс.' факт,что увеличение частоты переменного тока приводит к смещению ПМЕ в сторону отрицательных велич,_а, причем значения ПМЕ, экстраполи-

рованные на нулевую частоту, хорссо совпадают с ПНЗ, полученными из ЗКК. Поскольку работа выхода электронов, которая определяется ПНЗ, зависит от того, в какой степени хатаоны вторых координационных сфер захватывают эмитируемые из металла электроны и насколько значительно взаимодействие адсорс..рувзггося иока с поверхностью металлического электрода, нетрудно сделать вкзод о том, что увеличение частоты переменного тока, прикладываемого к мах-фазной границе, особенно сильно влияет на второй процесс. В связи с этим можно предположить, что в измеряемом перемекнотскозыи методом потенциале большую роль играют свободные заряды, находящиеся на металле, тогда как при электрокапаллярнкх ИЕМс-рэ:-г...гх доля скомпенсированных за счет адсорбционного процесса зарядов существенно увеличивается.

Этим, по-видимому, и объясняется такая зависимость ПМЕ от концентрации в смесях компонента с большим радиусом катиона, который, согласно схеме 1, при содержании менее 75 мол.% не может быть ближайшим соседом аниона наиболее прочно связанного с металлом адсорбционными силами. В этой области состаэоэ кскп-лексообразоватэлем всегда будет один и тот же катион с большим ионным потенциалом. Поэтому здесь ПМ2 мало зависит от состава. Но как только появляется _ возможность образования комплексов на основе катионов с большим размером ПМг заксчсмерным образом начинает смещаться в сторону положительных значений.

С этих же позиций объяснимы и концентрационные зависимости ПМЕ в смесях с обдай катионами. Поскольку пе,:яризуемость аниона с большим размером существенно больше, чем у меньшего, то перььтэ его добавки в расплав приводят к \ ллек'ли адсорбции хгуглексов на границе раздела которые могут быть преимущественно с. пентпро-ваны к поверхности металла именно анионом бсльшег. размера. Дальнейшее увеличение в смесях концентрации бол^ээ т.-1.?.о-лсго гало-генида из-за стераческого фактора не может значительно увеличить колич этво непосредственно соприкасающихся с .металлом зкионзв-аддендов, что проявляется в небольшом изменении ПЖ б илтерьале его концентраций 25-100 мол.'/..

При обсуждении влияния температура на величину ПМЕ необходимо учитывать, что в эксперименте измеряется разность потенциалов двух электродов: сравнения и рабочего. Величина скачка по-тегцкала на каждом электроде зависит от природы мгталла, электролита и температуры. Следовательно, определяемая на опыте, тем-1

пературн-;.~ Зовисьмаеть ПМЕ лъяяется результатом влияния кинетической елзргии на состояние как границы раздела в свинцовом электроде- сравнения, так и границы жидкий висмут - исследуемый . расплав.

Была изучена зависимость ПМЕ твердого золотого электрода от состава электролита в широком температурном интервале-. Измерения проведены в LiCl, NaCl. KCl, RbCl, CsCl, а также бинарных смесях NaCl-KCl, NaCl-CsCl, KCL-CsCl.

Повышение температуры приводит к смешению ПМЕ в положительную область потенциалов. Температурный его коэффициент з'-^чите-^ льно выше, чем для соответствующих солей на жидком висмуте, что. можно объяснить, по-видимому, усилением взаимодействия расплава с поверхностью электрода. Сопоставление полученных результатов с данными по ПНЗ, полученными методом смачивания твердого золотого электрода, показывают, что наблюдается несовпадение ПНЗ и ПМЕ в широком температурном интервале. Вполне очевидно, что в ос: зве этого несовпадения как на твердом золотом электроде, так и на жидком висмутовом лежат одни и те же причина, только" на твердой поверхности они выражены еще более ярко из-за специфики ее взаимодействия с расплавом. Концентрационные зависимости ПМЕ золота в бинарных смесях в основных своих чертах напоминают таковые для жидкого висмута и свидетельствуют о том, чго при переменнотоко-вых измерениях энергетическое состояние электронов, эмитируемых из металла определяется ближайшими к электроду слоями солевого расплава.-

Экспериментальные данные электрокапиллярных и емкостных измерений в идентичных условиях дают возможность сравнить величины плотности электрических зарядов' на металле, определяемые -двумя независимыми методами. ..

Из анализа полученных.интегрированием емкостных кривых зависимостей плотно*ти заряда от потенциала для разных солей видно, что замена катиона натрия на калий и цезий приводит к уменьшению плотности заряда на электроде при одном и том же отклонении от ПМЕ. При замене.аниона хлора на бром и йод подобного эф-ф.кта замечено не было. Нет этого и на кривых зависимости.заряда от потенциала, полученных дифференцированием ЭКК. В галогенидах натрия наклон кривой плотности заряда, полученной из емкостных измерений, намного выше, чем из ЭКК, а в галогенидах цезия они практически совпадают. Повышение температуры увеличивает разницу

в наклона:: кривых, погуюнкых sa я еясоста.

Меньшая, как правило, "плотность электрического заряда на металлическом электроде в электрокапиллярных измерениях при прочих равных условиях может быть объяснена большей долей переносимого с адсорбированной частицы на электрод наряда при отсутствия переменного напряжения. При наложении переменного сигнала, напротив, увеличивается доля свободных зарядов, что и проявляется в наклоне q - Е кривой. Разный отклик системы на переменный ток при замене одного сорта ионов другим, по видимому, вызван инерционностью этих частиц, обусловленной их разной массой, жесткостью всех связей.

В бинарных солевых смесях плотность заряда,найденная дифференцированием ЭКК, меняется с потенциалом таким же темпом, как и полученная интегрированием емкостных кривых для смесей, содержащих 0-75мол. '4 NaCl. При дальнейшем увеличении количества хлорида натрия крутизна q-E кривой, полученной из. емкостных данных, начинает резко возрастать, хотя в этом интерзале составоз ближайшими соседями анионов хлора всегда являются катионы натрия. По -видимому, в этом проявляется прочность комплексов NaCI*", которая максимальна, когда все катионы На* во второй координационной, сфере меняются на Cs+, контрпояяризущее действие которых гораздо меньше из-за их большого размера. Следует также принимать во внимание большую электростатическую энергию адсорбции ионов Ка* на катодной ветви кривых, поскольку они ближе могут подойти х поверхности. И, наконец, влияние частоты nepi ленного тока на катодной ветви будет разным для катионов Na* и Cs* из - за их различной массы. Совокупность всех этих факторов и определяет, по -видимому, особенности поведения заряда на поверхность электрод» в бинарных смесях.

ВЫВОДУ

1. Разработана новая методика капиллярного слссоба измерения емкости ЯЭС на жидких металлах, позволившая' устранить экранирующее влияние стенок капилляра на получаемые результаты. Неучет его ведет к систематической ошибке, достигающей 50^ ст измеряемой,величины.

2. Впервые измерена емкость ДЭС на жидком висмутовом электроде в • индивидуальных расплавах хлоридов лития, натрия, калия, рубидия

и цезия, бромидов и йодидов натрия, калия и цезия, а также в бинарных смесях с общим анионом С NaCl - CsCl, KCl - CsCl, NaBr-CsBr, Mal -Csl, KI - C.îD и общим катиономС NaCl - Kai и CsCl -Csl ) в зависимости от температуры, скачка электрического потенциала и частоты накладываемого переменного сигнала.

3. Установлено, что зависимость емкости от поте-циала для каждого из расплавов выражается кривой с минимумом, форма и положение которой зависит от температуры и природы солевой фазы. Значение емкости в минимуме кривой увеличивается с ростом размера аниона и ионного потенциала катиона, что подтверждает Ä наблюдаемые другими авторами закономерности для жидкого свинца, однако сами величины емкости на висмуте оказались на 30 - А0% выше, чем на свинце. В области высоких тэмператур подтверждено и найденное ранее увеличение емкости с ростом температуры. Однако для ряда солей при низких температурах впервые обнаружена обратная температурная зависимость емкости. Результаты объяснены образованием в расплавах автокомплексов, устойчивость которых зависит от природы иоков и температуры.

4. Установлен характер концентрационных зависимостей емкости в минимуме С - Е кривых для бинарных смесей. Показано, что он определяется адсорбцией и взаимодействием компонентов солевой фазы в поверхностном слое.

5. Подробно изучено влияние агрегатного состояния электрода на свойства ДЭС путем измерения емкости на твердом золоте в хлори-rix натрия, калия; рубидия и цезия и их бинарных смесях NaCl -KCl, NaCl - CsCl, KCl - CsCl, а также на жидкой и твердой сурьме

в эвтектической смеси NaCl - CsCl. Показано, что переход от жид- . кого электрода к твердому не нарушает в целом тех закономерностей в изменении значений емкости в минимумах С - Е кривых от температуры и состава солевой фазы, которые найдены для жидкого висмута. Особенно' гь поведения твердой поверхности проявляется в нарушении плавного увеличения емкости с потенциалом на анодной ветви кривой, связанном с адсорбцией анионов на электроде с частичным переносом заряда через границу раздела, на который оказывает влияние плотность электрического заряда на электроде, температура, частота переменного сигнала и контрполяризущее дейст- . вие катионов солевой фазы..Предположено образование под действием этих факторов в поверхностном слое ориентированных определенный образом структурных единиц, которые приводят к резкому уменыие-

нив емкости и росту сопротивления границы раздела. Специфика твердого электрода«объяснена низкой подвижностью его частиц и энергетической неоднородностью поверхности.

6. 0<йг?ужрчо, что потенциал минимума емкостч сдвигается в сторону более положительных значений с ростом температуры, размера катиона щелочного металла и ионного потенциала аниона; зависит с: и от частоты переменного тока, что находит свое объяснение в рамках модели автокомплексного строения расплавленных солей и взаимодействия анионов с поверхностью металлического электрода. Найдено, что в широком интервале температур ПМЕ и ПНЗ для соответствующих систем не совпадают из-за разного отклика ионов солевой фазы на переменный сигнал. Установленные концентрационные зависимости ПМЕ для бинарных смесей связаны с адсорбционными процессами на межфазной границе и образованием комплексных группировок в сллевой фазе.

7. Показано, что плотности электрического заряда на металле,рас-читанные из электрокапиллярных и емкостных кривых, не совпадают между собой, причем различие увеличивается с ростом ионного потенциал^ катиона соли и температуры, что дает право связать его с колебаниями ионов соли на границе раздела под действием переменного сигналя, накладываемого на постоянный, приводящими к изменению доли заряда переносимого с адсорбированных ионов'на электрод.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Smirnov M.V., Stepanov V.P., B^lyayev V.S. .Dokashenko S.I. Eleclrokapillary phenomena and double-layer capacity on solid gold in molten alkali clorides -/ Extended abstracts. 37th meeting of Interrîtional soc. of Electrochem. Vilnius. USSR. - 1986. - V. 3. - P. 43-47.

2. Докашенко С. И., Беляев В. С., Степанов В. П. Емкость двойного электрического слоя границы раздела твердого золота с расплавленными хлоридами щелочных металлов и их бинарными смесями// IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск. - 1987. - Т. 2. -С. 23S-237.

3. Докашенко С. И., Степанов В.П. .Смирнов U.B. Емкость двойного электрического слоя на жидком висмуте в расплавленных галогенидах щелочных металлов // Расплавы.- 1988,- Т.2, Вып.5.-

С. 41-47.

4. Беляев B.C., Докашенко С. И., Пастухов Ю. Г., Смирнов М. В., Степанов В. П. Адсорбция анионов на золотом и висмутовом электродах в расплавах галогенидов щелочных металлов //VII Всессоюзная конференция по электрохимии: Тез. докладов.-Черновцы.-1988.-Т. 2.-С. 54.

5. Докашенко С.И.Электрокапиллярные кривые и емкость двойного электрического слоя на жидком висмуте в расплавленных га-логенидах шелочных металлов // II Уральская конференция "Поверхность'и новые материалы": Тез. докладов. - !'_.иевск. 1988.-С. 56.

6. Докашенко С. И..Смирнов М. В., Степанов В. П.Измерение емкости двойного электрического слоя на жидких металлах в расплавленных солях // Деп. в ВИНИТИ 11.01.89.- N 276-В89. - 17с.

7. Докашенко С. И. Двойной электрический слой на жидких и твердых металлах в галогенидах щелочных металлов и их бинарных смесях // Достижения молодых химиков - народному хозяйству: Тез. докладов.- Вильнюс.- 1989.-С.17-18.

8. Докашенко С.И.Свойства двойного электрического слоя на жидком висмуте в расплавленных галогенидах щелочных металлов // V Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докладов.- Свердловск.-1989.

9. Степанов В.П., Беляев В. С., Докашенко С. И., Пастухов Ю. Г., Смирнов М. В. Адсорбция компонентов в поверхностном слое ионных расплавов, контактирующих с разными фазами // V Уральская конференция по высокотемпературной электрохимии: Тез. докладов.- Свердловск.-1989.-С. 232-233.

¿орла? 60x3-1 I/I6. Объем 1,0 иеч.л. Тираж 100 экз. Заказ 103.

Рлапрлит Пнсииута штедгатикц и механики УрО AJI СССР. 6Ü0CIL', &ер;ловск, ул. С.Ковалсвской, 16.

-20-