Энергетическое состояние макромолекул в граничных слоях высоконаполненного полистирола тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

О*

Академія наук України ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОШШВІРІШХ СПОЛУК

ЕНЕРГЕТИЧНИЙ СТАН МАКРОМОЛЕКУЛ В ГРАНИЧНИХ ШАРАХ ВИСОКОНАПОВНЕНОГО ПОЛІСТИРОЛУ

01.04.19 - фізика полімерів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації па здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

На правах рукопису

ТІТОВ ГЕОРГІЙ ВІКТОРОВИЧ

Київ - 1993

Робота виконана в Інстітуті хімії високомолекулярних

сполук АН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор В.П.Привалко

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор В.В.Шилов, доктор фіз.-мат.наук, професор М.І.Шут

Провідна організація:

Рівненський педагогічний інститут, м. Рівне .

Захист відбудеться " 16 " 1993р. о 10 годині

на засіданні спеціалізованої ради Д 016.18.01 по захисту дисертацій на здобуття вченого ступеня доктора хімічних наук при Інтитуті хімії високомолекулярних сполук АН України за адресою: 253160, м. Київ, Харківське шосе, 40.

З дисертацією можно ознайомитися в бібліотеці інституту.

Автореферат розіслано

_1993р.

Вчений секретар спеціалізованої ради, доктор хімічних наук

Ю.М.НІзельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АКТУАЛЬНІСТЬ РОБОТИ. Теорія мікфазншс явищ в полімерних системах являє собою великий Інтерес з точки зору розвитку уяв про адгезію, структуру та властивості полімерних композиційних матеріалів. їх найважливіші властивості визначаються мікфазною або адсорбційною взаємодією на макі розділу двох фаз - полімер-тверде тіло.

Вивчення адсорбції макромолекул на твердій поверхні із розбавлених розчинів дозволило розробити теоретичні уяви про особливості, пов'язані з конформацією ланцюгів в розчинах 1 про будову адсорбційного шару. .

Адсорбція полімерів Із концентрованого розчину досліджена значно менше*. Це пояснюється як труднощами при дослідженій, так 1 відсутністю кількісної теорії концентрованих розчинів, що ускладнює тлумачення експериментальних даних щодо адсорбції. Міх тим, саме випадки адсорбції Із концентрованих розчинів являють собою найбільший теоретичний 1 практичний Інтерес, тому що дозволяють наблизитись до розгляду будови адсорбційних шарів полімерів у конденсованій фазі.

Незважаючи на великий обсяг досліджень, виконаних в галузі адсорбції полімерів із розчинів на твердих поверхнях, питання, пов'язані з теоретичним аналізом 1 експериментальним дослідженням основних закономірностей, як 1 раніш, залишаються у центрі уваги. Це пов'язано з тим, що досі не вдалося подолати розриву між припущеннями та експериментальними даними.

Особливий Інтерес при дослідженні адсорбції полімерів на твердій

*Липатов Ю.с. Межфазнне явлення в полимерах. - Киев: Наук, думка,

1980. - 260 с.

поверхні викликає дослідження впливу термодінамічної якості розчинника, темпрптури, природи адсорбента та молекулярних характеристик полімеру на конформацію макромолекул, що пересувають в граничних шарах, а також, релаксаційні властивості полімеру. Дисертація с частиною робіт, проведених за темою "Дослідження фазового стагу компонентів 1 структуроутворення в високонаповнених композиційних полімерних матеріалах",

Л дер», реєстрації 01.04.0059190.

МСТА РОБОТИ: 1. Одержання достовірної Інформації про енергетику мік фазних взаємодій у сістемі гнучколанцпговиЛ полімер - дисперсний наповнювач. 2. Пошук впливу міжфазяих явищ на характер структурної релаксації при силуванні наповнених полімерів. 3. Провести дослідження впливу природи поверхні наповнювача на рівновахші та релаксаційні характеристики наповненої системи. 4.Знайти взаємозв'язок між масштабом дально-діі міжфазної границі розділу 1 молекулярній«и характеристиками полімере .

НАУКОВА ІЮШЗІІА ГОБОТИ полягас в тому, що Бперше отримані кількісні експериментальні дані про розширення спектру часів ентальпійної релаксації при введенні дисперсного наповнювача 1 про уповільнення структурної релаксації у граничних шарах,

- показано, що у граничному карі макромолекули у високонаповнених

полімерних композиціях знаходяться в більш розпрямленій конформації в . порівнянні з макромолекулами у блоці, .

- показано, що товщина полімерного прошарку у граничному шарі відповідає величині радіуса Інерції незбуренного макроклубка.

НА ЗДОБУТТЯ ВИНОСЯТЬСЯ зазначенні виде положення.

ПРАКТИЧНА ЗНАЧИМІСТЬ РОБОТИ. Проведено дослідження впливу граничного шару в наповнених полімерних системах на енергетичні 1 релаксаційні характеристики полімеру. На підставі отриманих даних, а також, даних

про залежність тоьщшш полімеру у граничному шарі від молекулярної маси і кількості наповнювача, з'являється можливість прогнозувати фізико-ме-ханічні властивості наповненої композиції 1 найбільш оптимальні склади цих композицій для вирішення конкретних технічних завдань.

АПГОПАЦТЯ РОБОТИ. Основні наукові положення дисертаційної роботи були апробовані на: Міжнародному симпозиумі з макромолекулярної хімії (Київ, 1978), VI Всесоюзній конференції з теплофізичних властивостей речовин (Мінськ, 1970), V Республіканській конференції з BMC (Донецьк, 1934), IV Всесоюзній конференції з термодинаміки органічних сполук (Куйбишев, 1985), III Науково-технічній конференції "Совертенствова-ние зкспориментальних методов исследования физических процоссов" (Миколаїв, 1989). •

СТРУКТУРА І ОБ'ЄМ ДИСЕРТАЦІЇ. Дисертація складається із вступу, трьох глав, висновків і списку цитованої літератури, що налічує назви. Повний об'єм дисертації складає стор. машинописного

тексту, включаючи рис. і табл.

ЗМІСТ РОБОТИ ’

. У ВСТУПІ обгрунтовується актуальність роботи 1 мета дослідження.

ПЕРША ГЛАВА вміщує літературні дані, присвячені аналізу релаксаційних 1 рівноважних властивостей полімерів, які знаходяться в "граничному" або "поверхневому" шарі . Показано, що взаємодія макромолекул полімерів з твердою поверхнею зменшує рухливість сегментів ланцюгів, що, в свою чергу, призводить до зміни температур переходів, густини, в'язкості та Інших фізичних характеристик. У третій частині першої глави подані роботи, присвячені визначенню довжини граничного шару.

Ця величина може бути від одиниць до десятків 1 сотень мікрон. Такі

з

А

дані неможливо пояснювати з позицій Існуючих теорій, в яких зміна структури наповнених полімерів порівняна з порядком розміру радіуса інерції незбуреного макроклубка.

У ДРУГІЙ ГЛАВІ подано опис об'єктів дослідження 1 експериментальних методів. ІЗиОІр об'єктів дослідження був обумовлений поставленим завданням: провести дослідження енергетики міжфазних взаємодій в полімерах різних молекулярних мас, одержаних з розчинників різної термоді-намічної якості та наповнених дісперсними наповнювачами різної хімічної природи (мінеральним 1 полімерним). Для проведення дослідження було вибрано атактичний полістирол трьох молекулярних мас:

ПС-0,5 Mw = 0,520 X 105, Мд = 0,277 X 105

ПС-3,5 М„ = 3,503 X 105, Мп = 1,191 X 105

ПС-3,5 М,, = 8,656 X 105, Ид = 4,092 X 105

Як мінеральний наповнювач було використано аеросил (АЕ) марки А-150 (з питомою поверхнею 150 м2/г), як полімерний наповнювач нагли було використано гідрофільну целюлозу марки "Арбоцел" (Німеччина) з середнім розміром частинок порядку (2 - 6) х 10_G м. Наповнені зразки готували, додаючи до і% розчину полімеру, (бензол чи циклогексан - б-ПС, чи ц-ПС, відповідно), потрібну кількість наповнювача, обробленого заздалегідь згідно певної методики. Після тривалого перемішування, до досягнення адсорбційної рівноваги, наповнений розчин випаровували при кімнатній температурі. Отриману масу ретельно розтирали, вакуумували при 413 К до постійної ваги 1 потім пресувал;;. Масова частка наповнювача у зразках змінювалась в межах від о до 0,0.

При проведенні досліджень були використані діфференцівльний ізотермічний калориметр на діатермічній оболонці 1 скануючий діфференці-

альтій калориметр тішу ДСМ-2М.

у третій главі подані експериментальні результати дослідження структури 1 властивостей полімеру, що перебуває у граничному шарі.

У першому розділі аналізуються м1»$азн1 взаємодії полістиролу трьох молекулярних мас 1 дисперсного наповнювача - аеросилу. Обговорення висновків ведеться на прикладі зразка С-ПС-3,5. Розглянемо спочатку ненаповнений полімер. При переході полімеру Із метастабільного скловидного стану з підвищеною ентальпією (при розчиненні) у більш низько-енергетичний рівноважний стан у розчині (рис. і.), виділяється тепло

' Температура

Рис. і. Схема, що пояснює зміну ентальпії при розчиненні скловидного зразка

ЛИд, яке складається Із

> ЛНд = ЛПе +■ ЛІ^ ( 1 )

де АНц - запас надмірної ентальпії скловидного стану полімеру,

ДН^ - теплота взаємодії рівновоаного розчішу з розчинником. Як видно із рис. 1., запас надмірної ентальпії скловидного стану закономірно знижується в міру наближення температури заміру до температури склу-ванпя. Відомо, що теплота АІІ^ пов'язана з "конфірмаційним" внеском ДІІС, обумовленим зміною конформації (набуханням чи стисненням) макромо-лекулярного клубка при переході полімеру від блочного стану у розбавлений розчин), наступним співвідношенням:

ДІ^ = ДНГ + АІЦ +■ ДІІС, ( 2 )

у якому ДНр - теплота змішування при утворенні регулярного розчину по Гільдебранду , ДІіу - внесок зміни об'єму при змішуванні полімеру 1 розчинника. З цього співвідношення ми визначали параметр набрякання (чи стиснення) макроклубка а, величина якого (а > 1) означає,що перехід макромолекули ПС із блочного стану (розплав) у розбавлений розчин супроводжується збільшенням їх розміру. •

Розглянемо наповнені полімери. Як видно Із рис. 2., екзотермічний тепловий вфект взаємодії наповненого полімеру з хлористим метиленом (крива 1) мас явно нелінійний характер. Внесок ДІ^ у ДНд приймали адитивно залежним від складу (пряма ^ на рис. 2.). Віднімаючи, згідно рівняння (і), значення ДЯ^ (пряма 2) від ДІІ3 (крива 1) 1, підставлюючи одержані таким чином значення ДІІ^ (крива 3) у співвідношення адитивності ’ = ДН3^ СІ - Ф) + ДНХ ф, ( 3 )

б

Рис.2. Залежність внесків в теплові ефекти взаємодії з наповнювачем системи б-ПС-3,5 від масового вмісту аеросилу 1 - АНа, 2 - ЛН8, 3 - (АІГа - ДНд), 4 - ЛІ^

знаходили величину взаємодії розчинника з рівноважним розплавом полімеру АНІ1 в залежності від складу наповненого зразка (крива 4). Виходячи Із отриманих даних видно, що теплота взаємодії полімер-нвповшовач ДІІрГ = АІІ^ - АПІ1 досягає межі можливого значення, яке відповідає

насиченню взаємодії на міжфазній границі ПС-аеросіїл завдяки реалізації макс-мально можливого числа контактів сегментів ланцюгів з адсорбційно-активними ділянками поверхні наповнювача. Виходячи з розрахункових даних по конформації макромолекул, (а < 1) можна зробити висновок про те, що виникнення граничного пару у високонапсчлених зразках супроводжується переходом макромолекул у більш випрямлену (в порівнянні з ненапов-неним полімером) конформацію. Характер упаковки макромолекул у граничному шарі залежить від ефективної товщини прошарку між частинками наповнювача.

Другий розділ присвячений дослідженню міифазних взаємодій в системі полістирол-дисперсний наповнювач в залежності від молекулярної- ваги полімеру. Обробка отриманих експериментальних даних показала, що для всіх серій зразків теплові ефекти взаємодії рівноважного розплаву з хлористим метиленом в міру росту ф* = 0,3 (б-ПС-0,5), ф* = 0,3 (б-ПС-3,Б) та <р* = 0,2 (б-ПС-8,7) - екзотермічні - (ДН^ < 0). Це означає, що теплота взаємодії полімер-наповнювач досягає гранично можливого значення, що відповідає насиченню взаємодії на міжфазній границі ПС - АЕ завдяки реалізації максимально можливого числа контактів сегментів ланцюгів з адсорбційно-активними ділянками поверхні наповнювача. Виходячи із постійності ДН^ в області <р > ер*, відносне число таких контактів у,що дорівнює ДНр^. / ДК^ залишається також кезмінним. З цих даних випливає висновок про постійність V для високо-наповкених зразків незалекно від <р. Очевидно, він справедливій лише при умові, що з ростом ф в області <р > ф* все менша частина поверхні наповнювача буде взаємодіяти з іьлімером (т.ч., в системі з'являться макропорокнини). Цей висновок підтверджується результатами наших вимірювань густини наповнених зразків. Отав, знайдена описаним прийомом значення ф* являє собою верхню межу Існування висохонаповненого поліме

Рис.3.Залежність довжини граничного шару ' від молекулярної маси досліджених ПО:

1 - залежність І£ Пд = 1 (Ід М>7),

2 - залежність Ь = 1(1б М^)

ру, перевищення якої приводить до втрати системою механічної стійкості. Знайдена для досліджених нами систем (рис. 3) лінійна залежність, довжини граничного шару Ь від молекулярної маси у подвійних логарифмічних координатах описується емпіричним співвідношенням Ь (в нм) = 5,25 х х 10-3 х І^0,62. Розраховані значення Ь для різких зразків близькі "о значені, відповідних П^, знайдених Із стандартного співвідношення для ПС: (в нм) - 2,65 х 1СГ2 х Отримані експериментальні дані, ,

у цілому, узгоджуються з результатами теоретичного аналізу адсорбції

макромолекул, що враховує взаємодію між сегментами, яка передбачає, що для блочного полимеру між товщиною адсорбційного шару та ступінем полімеризації макромолекули повинно виконуватись скейлінгове співвідно-1 /*?

ШЄННЯ г ~ Р , причому І 2

У третьому розділі третьої частини описано результати вивчення міжфазних взаємодій в залежності від термодинамічної якості розчинника. Для дослідження цього впливу були вибрані хороший (бензол) та Ідеальний (циклогексан) розчинники. По результатам розрахунків були отримані наступні величини "конформаційного" внеску, обумовленого розбуханням або стисненням макромолекулярного клубка при переході полімеру Із блочного стану в розбавлений розчин: АНС = -4,1 кДж/кг та ДИС = -2,2 кДж/кг для ц-ПС-3,5 1 б-ПС-3,5, відповідно. ЦІ величини дорівнюють а = 1,2 та а = 1,1, що вказує на розбухання макромолекул ПС при переході із блочного стану до розбавленого розчину, причому, менше значення параметра для б-ПС-3,5 порівнянно з ц-ПС-3,5 показу с на більш компактну конформацію ланцюгів у останнього. Із приведених грубих оцінок випливає, що перехід всіх макромолекул ПС в граничний шар починається значно раніш (при більшій ефективній товщині прошарку між частичками наповнювача) у системі б-ПС-3,Б, чим у ц-ПС-3,Б. Враховуючи різницю енергетики взаємодії з поверхнею аеросилу молекул бензолу та фенільних радикалів ПС, а одного боку, 1 циклогексану, з другого, одержаний результат можно пояснити так. Виграш енергії у результаті адсорбції макромолекул ПС Із'разбавленого розчина у бензолі на поверхню аеросила невеликий, 1, тому, розбухші макромолекулярні клубки будуть взаємодіяти з наповнювачем лише деякими фенільними радикалами, утворюючи пухкий шар з довгими петлями. У той же час компактним макромолекулярним клубкам ПС у розбавленому розчині циклогексану енергетичне вигідніше взаємодіяти з поверхнею наповнювача, чим з молекулами, поганого розчинника, тому во-

ни будуть "колапсувати" на аеросилі з утворенням великої кількості коротких петель. Погіршення термодинамічної якості розчинника при його видаленні'в процесе1 отримання наповненого зразка, як виходить з наших даних, не приводить до 'нівелювання розрізнення конформаційного стану в граничних шарах зразків, отриманих із циклогексану та бензолу.

У четвертому розділі третьої глави проведено дослідження взаємодії полистиролу з наповнювачем інпої природи. Об'єктами дослідження були зразки нефракціонованого ПС-3,5, які містили до 80 мас. частіш гідрофільної целюлози (ЦЯ) марки "Арбоцел". '

Згідно даних проведених досліджень видно, що макромолекули у граничному шарі наповненого зразка знаходяться у більш розпрямленій (у порівнянні з вихідним ПС-3,5) конформації, можливо, завдяки адсорбційній взаємодії фенільних радикалів полімеру з гідроксильними групами ЦЛ. Осногаа відміна дослідженої у даній роботі системи від композиції ПС-аеросил полягає у тому, що при горячому пресуванні високонаповнених зразків, частинки ЦЛ можуть деформуватися, утворюючи квазінеперервну фазу з включеннями ПС-3,5. Аномально високі значення ЛИ^, в зоні ЯГ > 0,7 можуть вказувати на те, що в цих умовах утворюються передумови для посилення взаємодії ПС-3,5 з полімерним наповнювачем,' можливо завдяки збільшенню числа контактів полімер-наповнювач, під дією прикладеного тиску у розплаві. Уява про насцчення міжфазких взаємодій ПС-ІЦ в області Існування безперервної фази ПС-3,5 якісно узгоджується з результатами аналізу кінетики ентальпійкої релаксації в интервалі склування ПС-3,5 у рамках співвідношення: .

Tf (Т) = Тг + (1 - exp [- ( dr" q і)Р]) dl1 ( 4 ) '

де т = A exp X ДЕ/RT + Г (1 - X)/RTr] - час релаксації,у якому

/ .

О < X < і - параметр нелінійності процесу; О < р < 1 - параметр не-вкспонвнціальності (Інакше кажучи. міра ширини спектру часів релаксації). У таблиці 1 приведені значення параметрів цього рівняння. Закономірне збільшення ДЕ/И та тенденція до зменшення р при збільшенні вмісту ЦЯ до V = 0,3 свідчить про гальмування процесу готування 1 розширення спектру часів релаксації, що може бути наслідком зростання числа кон-‘тактів макромолекул ПС-з,5 з наповнювачем при утворенні граничних шарів.

Таблиця 1

Параметри процесу релаксації ентальпії системи ПС - ЦЛ

Вміст ДЕ/И 103,К -ІП А, С X (±0,05) р (±0,025)

ЦІ : (± 10 %) : (± 1,0) : . :

0 87 230 0,65 0,45

0,1 86 228 0,51 0,43

0,3 109 288 0,61 0,40

У п’ятому розділі третьої глави проведено дослідження кінетики ентальпійної релаксації при склуванні високонаповненого полістиролу.

Для розгляду були вибрані зразки нефракціонованого атактичного полістиролу ПС-3,5 1 ПС-8,7, виділених Із розбавлених розчинів з бензолу (б-ПС) та циклогексану (ц-ПС). Масовий вміст нвмодифікованого аеросилу в зразках змінювався від 0 до ЗО мас.частин. Результати замірів аналізували в рамках співвідношення ( 4 ). Як видно із отриманих даних, числові значення параметра 1п А змінюються сммбатно, а параметра р - анти-батно величині співвідношення ДЕ/И. В той же час відсутня чітко виражена кореляція перелічених параметрів з параметром нелінійності X. Цей результат підтверджує думку про параметр X, як про найбільш об'єктивну характеристику структури аморфіого полімеру. Як 1 передбачувалося, для

вихідних зразків збільшення ММ полімеру (тобто перехід від ПС-3,5 до ПС-8,7) супроводжується деяким зростанням параметрів 1п А и ЛЕ/П, а також зменшенням X 1 р. Попереднє розчинення цих зразків приводить до різкого зростання ЛЕ/П, 1п А 1 X та до деякого зниження р. Знайдені зміни кінетичних параметрів процесу релаксації свідчать про збереження . зразками, виділеними Із розбавлених розчинів, структурної "пам'яті" про їх термодинамічний стан у присутності розчинника різної термодинамічної якості. Введення аеросилу супроводжується закономірним зростанням параметрів ДЕ/П 1 1п А, однак зниженням X 1 р. Зниження р формально можно віднести на рахунок розширення спектра часів релаксації ПО, що відображує посилення мікрогетерогеності системи завдяки виникненню граничних шарів, тоді як зростання співвідношення ДЕ/П при одночасному зниженні X свідчить про уповільнення структурної релаксації в граничних шарах. Варто уваги, що перехід усього полімеру у стан граніганого шара у високонаповнених зразках не приводить до отримання сегментальної рухливості макромолекул, а змінюються лише кинетичні -параметри склування. Очевидно, цей результат пояснюється порівняно . великою довзогною граничного шару (порядку величини радіуса інерції макромолекулярного клубка у розплаві), який набагато перевищує розмір статистичного сегменту макромолекули. .

ВИСНОВКИ ■ •

1. Утворення граничного шару у високонаповнених зразках полістиролу, одержаних із розбавленого розчину, супроводжується переходом макромолекул у більш розпрямлену (порівняно з ненаповненим полімером) конформацію. Характер упаковки макромолекул в граничному шарі залежить від ефективної товщини прошарку між частинками наповнювача.

2. Отримані результати підтвердили думку про структурну гете-рогеність граничних шарів високонаповнених полімерів 1 вперше доз-

волили виявити, що товщина адсорбційної оболонки навколо частинок наповнювача порівняна з радіусом Інерції незбуреного макромолекуляр-ного клубка.

3. Вперше експериментально доведено, що вплив термодинамічної якості розчинника на характеристики граничних шарів супроводжується переходом макромолекул у найбільш розпрямлену (порівняно з понаповненим полімером) конформацію.

4. Взаємодія полістиролу з поверхнею гидрофільного полімерного наповнювача, у цілому, носить такий ¡ке характер, як 1 в системі

ПО - мінеральний наповнювач на ділянці Існування неперервної фази ПС-3,5. Перехід через точку інверсії фаз супроводжується різким ослабленням міжфазних взаємодій, можливо, завдяки утворенню взаємо-проникаючих структур ПС-3,5 і ЦЯ.

Основний зміст дисертації викладено у наступних роботах:

1. Титов Г.В., Хмеленко Г.И., Привалко В.П. Изотермический калориметр для исследования дифференциальных тепловых эффектов при растворении полимеров. - В кн.: Физические методы исследования полимеров. Киев: Наук, думка, 1981, с. 103 - 107.

2. Титов Г.В., Демченко С.С., Привалко В.П. Энергетическое состояние макромолекул высоконаполненного полистирола. - В кн.: V Респ. конф. по высокомолекуляр. соединениям (Донецк, окт. 1984г.): тез. докл.

Киев: Наук, думка, 1984, с. 16 - 18. ,

3. Титов Г.В., Демченко С.С., Привалко В.П. Термодинамика меифаз-ных взаимодействий в системе полистирол-аеросил. - В кн.: IV Всесоюз. конф. по термодинамике органич. соединений (Куйбышев, ишь 1985г.):

Тез. докл. Куйбышев, 1985, с. 103.

4. Привалко В.П., Демченко С.С., Титов Г.Р. Калориметрическое исследование взаимодействия полистирола с аэросилом. - Композиц. поли-

к

мэр. материалы, 1985, внп. 27, с. 72 - 75.

Б. Энергетическое состояние макромолекул в граничных слоях высоко-наполненного полистирола / Ю.С. Липатов, В.П. ГТривалко, С.С. Демченко, Г.В. Титов. - Докл. All СССР, 1985, т.234, Я 3. с. 651 - 654.

6. Липатов П.С., Привалко В.П., Демченко С.С1 и др. О структурной "памяти" аморфного полистирола. - Внсокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1985, Т.27, J6 3, С'. 573 - 579.7. Мекфазнне взаимодействия в системе полистирол-целлюлоза /

Г.В. Титов, С.С. Демченко, Ю.С. Липатов, В.П. Привалко. - Композиц. полимер, материалы, 19SG, вып. 31, с. 17 - 21.

0. Шшетика энтальпийной релаксации при стекловании высокона-полненного полистирола / В.П. Привалко, Ю.С. Липатов, С.С. Демченко,

Г.В. Титов. - Внсокомолекуляр. соединения. Сер. Б, 198G, т.28, Ji 6, с. 425 - *127. . .

9. Энергетика мэзфззнкх взаимодействий в вксоконаполненном полистироле / Ю.С. Липатов, Г.В. Титов, С.С. Демченко, В.П. Привалко. -Внсокомолекуляр. соединения. Сер. A, 1S87, т.29, Л 3, с. G04 - 610..

10. СкеПлинговое соотношение для толщины адсорбционных слоев в внсоконаполненном полистироле / Ю.С.Липатов, В.П.Привалко, С.С.Демченко. - Внсокомолекуляр. соединения. Сер. Б, 1987, т.29,. Л 3,

с. 163 - 164. . •

11. Молекулярно-массовая зависимость толщины адсорбционных слоев В высоконаполненном полистироле / Ю.С. Липатов, В.П.Привалко, Г.В. Титов, С.С. Демченко. - Докл. АН СССР, 1987, Т.295, № 1, С. 146 - 148.

12. Титов Г.В., Демченко С.С. Мэжфазчые взаимодействия в высоконаполненном полистироле. - В кн.: III Всесоюзн. науч.-технич. конф. "Совершенствование експерим. методов исслед. фаз. процессов" (Никола- ’ ев, июнь 1989г.): Тез. докл. Николаев, 1989, с. 95.