ЭПР-спектроскопия высокого разрешения (2 мм) в изучении биологических и проводящих органических полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи

КРИНИЧНЫй Виктор Иванович

ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ (2 мм) В ИЗУЧЕНИИ БИОЛОГИЧЕСКИХ И ПРОВОДЯЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 1992

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Франкевич Е. Л., доктор физико-математических наук Петинов В. И., доктор химических наук Королев Г. В.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится я_"__ 1992 г. в_час.

на заседании специализированного совета Д 200.08.01 в Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская обл., п. Черноголовка, ИХФЧ РАН, корп. 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН.

Диссертация разослана __"_199. г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 200.08.01, кандидат

физико-математических наук Юданов А. А.

О Институт химической физики в Черноголовке РАН

ОПЗАЛ Х^РДОЖРГХХКЛ PAFOra

В настоящей работа продлокена и разработана новая методика -изучения полшерннх систем методом электронного парамагнитного • резонанса (ЭПР) высокого спектрального разрешения 2 мм диапазона.» Раскрыты возмотиости иовпкешхя снятралыюго рззрошэния для • существенного расширения области применения мотода ЭЫР.

Актуальность прсбла-'и. Метод сшиовкх мэток и зондов наиболее иироко используется для изучения структуры и динамнки . различите биологнчесгак. систем [1-31. Спектральные параметра радикалов,. введенных в исслэдуечуи матрицу, зависят от полярности, структуры и динамики г/икроскру:хэния радикального фрагкзята, Как правило, такие исследования проводятся в 3 см диапазоне ЭПР. Однако, в этом диапазоне длин волн сигналы оргенических свободных • радикалов с близкими g-фзкторами регистрируются в узком интервала значений магнитного поля. Эти ¿триводит к перэкрывапнв спектров различил, раджа лов, ко?ятонент спектра парэмаппшых центров (Щ) с анизотропии:.! з-фзкторэм и поэтому затрудняет использований мэг-гагпшх параметров в качества ксто'пшка тп:фор.\:п:пи о структуре л динамике образца. Так, по спектрам ЭПР 3 см диапазона не удается однозначно определить, обусловлены ли релаксационные лсмэпзкия спектра анпзотрогашм даиг-ением радикала в облает:! шшеих частот ' (v « 107- 5-1cf- с-1) 11) пял Оистрим врсц-эипеп его нитрскспльного фрагмента в ограниченном конуса с частотой v я ш" о"1 131.

Метод ЭПР напел спрокое применение ■ п поучения ои;э одного, большого класса соединений - оргаттчеасих по/я&эрнше полупровод-тпсов (ОПП) [41. Интерес к тают соодинзкпям бил инициировал в' 1964 г. гипотезой Литтла о еозмсезюсти создатя на основе' ОПП высокоте?шературшх сверхпроводников, а таккз в 1977 г. открытием возможности контролиручого изменения болев чем на 12 порядков электропроводности ОШ путем его допирования. Последнее обстоятельство предопределило перспективность использования ОШ в :.:олэ-кулярной электронике. п настоящее время наблюдается 'новая- волна исслэдовашй шгакоразмерных проводнгса ссед'шешй, связанная с открытием в 1930 году высокотемпературной сЕзрхпроводомости в полйсопрякенной систогга - фуллорен (С-Ш). Позтску крайне • ваяной и актуальней как с фуоданзигальпоЯ точки зрзнпя, так и в связи б пршеладшзгл задача;:!! является проблема вняспзнпя природа, дилачга-

]си носителей заряда, механизмов прово,димости, взаимосвязи структурных, кон4армащтоншх и прочих особенностей ОПП с их электродинамическими, спиновыми и другими свойствам. Однако, в 3 а диапазона Э11Р ПЦ в ОПП демонстрируют мэлоинформатишше симмет-ричнно линии с ¿¡-фактором, близким к ^-фактору свободного электрона {4). Кроме того, кросс-взаю.юдоЯствия, существующие мвжд ПЦ; могут приводить в низких магнитных полях к некорректно: интерпретации полученных дашшх. Это -в значительной степей: затрудняет использование метода ЭПР для изучения ОПП. В последив! краля предпринимаются попытки использования метода сгошови: ■ зондов для изучения ОПП в 3 см диапазоне ЭПР. Однако, низко спектральное разрешение в этом диапазоне длин волн ограничивав1 развитие этого нанрашюння.

Для повышения информативности метода и расиирения сферы ег< ир.шенешш развиваются ноше эксперт,1ентально-методическиа прием такие как импульсная спектроскопия ЗЯР, в частности, электронно. стшоЕов эхо, различные вида двойного резонанса, метода, исполь зущие аффекты спиновой поляризации и другие. Большинство а та ноеух методов, однако, применимо лишь для рошшшя специфически задач. Первые эксперимент, осуществлешше в 70-й года в ИХФ РАН показали, что наиболее общим способом повышения информативное! метода являотся переход в 2 мм диапазон регистрации. *В это: диапазоны происходит потов разрешение компонент сложных спектро: ВНР органических радикалов с близкими £-фзкторами а тагам расширенно ла порядок диапазона характеристических времен динамически процессов, происходящих в моделышх системах. Повтому развита! . мотодшеп ЗПР высокого спектрального разрешения для изучен:: пожзмарок шляется актуальной проблемой химической физики.

Цель настоящей работа - иссладовагь возможность нспальзова кля ЭПР-спектроскопии шеокого разрешения по д-фшетору в нзучошг бко.'.'Л'кческих, проводящих. органических и других полимерных систе:

К основным задачам работы нолло отнести слздуюцао':

-Разработка приемов регистрация,метрологического, обесиечени г;кс1Нры,'о.чта :: способов анализа спектров ЭПР полпмэрних систем.

-Псссодегою специальной серии экспериментов с цель» ваясна гш- сок-ккаостой спектроскопии от' 2 мы , диапазона п изшронн ма11п1тнг,-рэйо:-5онг1шх параметров ПЦ в органически;: проводящих

спш- меченнх- Опологпчес.чнх полш,мршх системах,

-еиясн01шо возможности исяользоршглд мпгниишх параметров, азыерэтшх по спак-грам 011Р 2 мм диппазспа, б качестве информативна данных о структура, полярности и динпт.дако радикального ¡дакро-ждедетл в различии полодркшс снстомзх.

-Создание г^тодов изучения молекулярной подшшюсти в полимерах ш спектрам 5ПР, зарегистрированным в силыот полях. Изучо-шо особенностей молекулярного даженля в сшш-мочепих бпологи-¡еских ч органических полимерах.

выявление и экспериментальное подтпорадегао првимущоств 3ILP ' г/л диапазона при изучении полотеров методом сшпюшх меток и юндов, идентификации локализованных » делока.тазевашшх ПЦ в феводянзи полимерах. Изучение нехашзиз переноса заряда ' в фгшшческта полимзршх полупроводниках.

Основные результата рг зтн получены в груюто синтеза 'лектрспроводящих создают?'! ¡КФЧ РЛН о сотрудничество с габораторшзй фериентаттшого катализа ШЪЧ РАН, руководимой гтро-оссором Г.И. Лихтенштейном, н лабораторией хгоа'леской радаоспок-роскспии ИХФ РАН, руководимой профессоров Я.С.Лобедэшш.

Работа выполнена по плану научно-псслэдовательа'чх работ ХОТ РАН в соответствии с целевой котиаксяой nporpmrcit I/o 492.45. 764 (РРЛН 10103-225 от 9.02.82) и постановлением Президиума АН .'Го 455 от 16.05.89 (PPM ÎÏ " 20324-359 от 20.04.90) по шолнешга деловой пгогра:>"л "Разработка », изучение _ внеокопрово-ящих и вчсокотемлгерэтур:ш.х сверхпроводящих материалов на основе ргэначэс; к и неоргагаяееких полимеров с целью ссздрния на их ос-эез цокоштелей энергии и компонентов электронного ойорудозатш".

Кзттаа.ч догтгенз. Разработана научно-методическое и мотроло-пескса обеспечения метода ЭПР енсстсого спектрального разрешения 1 i:m) для язучешм широкого круга бколеппеегшх,- ггроводя.т.нх имничееких и других полимеров. 1!сслодогзп:1я в этем направлении юводеш с оперогокием аналогнч:шх рдбот з других странах и до ¡стоящего времени кз явит ззруое.тнкх аналоге«.

Метод впервно использован для более шитого исследования 'руп/гурн и {доявкулярной .пкче:ж<и гартгаго круги Зкоюгвчесчвх и оеодяопх поли.юров. Среди результатов, гилучгтппс в работе

впервые, наиболее сущестеэшшш являются следувдкэ:

- -Определеш структура и полярность радикального шкроокру-жения в различных биологических полимерах и в допированием полипирроле.

-Показано; что в обращенных мицеллах, а-химотршешз, лизо-циме, целлюлозе, липосомшх мембранах реализуется анизотропная броуновская вращательная диффузия с.временем корреляции тс ^ 10~7 с. В политетратиафульваленэ, хлопковых волокнах л полиацетилене установлены мелкомасштабные молекулярные либрационные колебания.

-На примере дотированного политетратиафульваленэ и модельных систем продемонстрирована возможность изучения анизотропных сверхмедленных молекулярных движений с т ^ 10"' с в полимерах и других конденсированных средах с использованием метода переноса СВЧ насыщения в 2 ш диапазоне ЭПР.

-В пшрокогл температурой интервале определеш релаксационные свойства Щ в большинстве изученных ОПП. ..оказано влияние длины, плотности упаковки полимерных цепей и подвижности носителей заряда на времена -релаксации ПЦ в полиацетилене.

-Установлен нежцепочечнай активационный перенос заряда в политетратиафульвалене, зависяпрШ от подвижности пшшингованных ноляронов. В трсис-полиацетилене спиновая динамика описывается в' рамках-теории изоэнергетического мзжеолитопного переноса «заряда. Установлены прямая температурная зависимость ширины солитона и обратная квадратичная температурная зависимость скорости его' движения вдоль цепей трано-тютщотилопа.

Научно-практическая значимость работы состоит в том, что созданы методы изучения полимерных материалов в 2 . мм диапазоне ЭПР. Продемонстрированы преимущества метода, разработаны приемы проведения эксперимента и анализа экспериментальных данных.

Определены МП радикалов, наиболее чувствительные к изменению параузтров (полярность, вязкость,^динамика л т.д.)" радикального мнкроокругания в полимерах; Исследованы структура п динамика широкого круга биологических и проводящих полимеров.

Показала принципиальная гоЕ.ггзкгюсть прямой регистрация ■ анизотропных свериладленных молекулярных движений в поли,юрах. ' Разработана методика идвпифпсации механизма переноса зеряда в пр^родягщх полимерах.'

Результаты работы послукплп основой для создании ОПП-влемен- .

\

тов молекулярной электроники (диода, сенсоры, батареи и т.д.).

'Апробация работы. Материалы диссертанта докладывались на: . II Всесоюзном координационном совещании "Современные мотодцЯМРи ЭПР в химии твердого тела", Черноголовка, 1979; Всесоюзной конференции "Парамагнитный резонанс в конденсированных средах", Казань, 1984; XIII Всесоюзном совещании но органическим полупроводникам, Агверан, 1984; II Международной конференции по современным методам радиоспектроскопии, ГДР, Фридрихрод, 1985; , Всесоюзно!,! симпозиуме "Магнитный резонанс в биологии и медицине" Одесса, 1986; VII Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом ' заряда и ион-радикалыше соли", Черноголовка, 1988; Всесоюзной конференции "Химические сенсорц-89", Ленинград, 1989; Международ- • ной конферешш по нптроксильным радикалам "1С1Ш'89", Новосибирск, ' . 1939; Международном симпозиуме "ÎÎASHTEC90", ГДР, Дрезден, 1990; II Советско-польском семинаре "Высокопроводящие органические материалы для молекулярной электроники", Черноголовка, 1990; Международной конференции по синтетическим металлам "ICSM'90", ФРГ, Тюбинген, 1990; Всесоюзной конференция, по электроника -органических материалов "3JI0FMA'90", Дсмбай, 1990; Всесоюзной школе-семинаре "Нетрадиционные материалы и структуры для микроэлектроники", Алушта, 1990; Международной конференции по -материалам для-электроники "E-MRS/ICET91 ", 'Франция, Страсбург," 1991; Советско-германском семинаре "Спиновая динамика в оргапи- • чоских полимерах", ЛТУ, Германия, Лейпциг, 1991 и др.

В окончательном и полном виде работа бнла долокена на заседании семинара отдела кинетики и катализа ИХФЧ РАН. 22 января 1992 т. и получила рекомендацию-к защите.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 32 публикациях, список которых приведен в конце диссертации.

Личное участие автора. Материал, включенный в диссертацию, получен при непосредственном участии автора кек в постановке и проведении эксперимента, так ив обработке и обсуждении полученных результатов. При выполнении работы автором подводились итоги отд лншх этапов, проводилось обобщённо результр^ов и определялись направления дальнейших исследований.

содакшкв 1'абсхш

Переход в магнитимо поля По ^ u 12 кГс и соотштствумцоо попшюние частоти регистрации и принципе дол;шо приводить к улучшению чувствительности,.точности н разреиает;ей способности метода НИР при изучвдпш полшоршлх. систем.Однаго,такой подход до mix пор но применялся. Это М01;ет бить объяснено том,что переход. в зиоокио частота регистрации сопрякеш с опредслошш;,:и техническими трудностям!, a преимущество такого перехода били не вполно очег-тдними.

Для шяснопил шсшомюстн получения качественно' попой ищор-мьцш при изучении шлныоркнх слетом при повншешшх резонансных частотах и магнлтшх полях была поставлена серия спошюлышх экспериментов. Результаты етих исследований и составляют основное^ содержание настоящей работу.

Г. ЕИОЛОга'ШСШЖ nOffslMEFi!

Биологические катализатора - ферменты значительно ускоряют Окислительно-восстсиовителъше,кислотно-основные и другие реакции, протедакдие в ir.iiiux оргазшзмах. Длд решения различных задач ферментативного катализа необходимо иметь дашмо о микровязкостн и локальной подеягаюсти различных участков водно-белковой матрицн ферментов. Определение расстояния певду функциональными группами ферментов, регистрация конформациоиных переходов и локальной. подвигшости матрицы являются необходимей при исследовании биологических объектов. Метод спиновых меток к зондов является весьма ?ф{гзкткшил.1 и универсалним инструментом для изучения строения активных центров п механизма действия ферментов, природу и взаимного расположения каталитических групп, микрорельефа белковых поверхностей и локальной подвижности белков [1,23.

[.¡агнипшэ параметры нитроксилышх радикалов, .ирименял'лиеся в качества спиновых меток п зондов, являются исключительно чувствительны;,^! к структуре, полярности й динамике своего микрэокрукония Г 1,21. Тг.к, при увеличении полярности кшероокруишия . иа;,ш било зарегистрировано уменьшение величины и увеличение A„z ■

радикала с наклоном корреляционной зависимости g -A1,2-10""1 п ' ?.3• Iо-'' аЪ-1.,соответственно, дчя пчта- и шестгпленчых нктроксиль-hjx. радлкплэп. Расторматавапио шшзотрсинкх иол* куларчше двгкенгЛ, игпрш.кр, вокруг Ш"екуляриоЗ л oi.v с чьст<~'г;'.,»'..! т, и v приводит .

' :ддл. ;:aai о Л: I ■ a'Cai^a г.дт.очапт адак:, r-a Oj ■ P р-ракгла íbl

Т6бйи£ о;-,; "r-'ily.s ;y"i> 0 '

1'Дв To- пгромзгклтно» Cïûono'frto. Подеейдо ОСЮ'Ла'гСПЧЯ слрзиздллгч , и R случае врпддиия радшмлз вокруг других шяжудярггчх ocßlf.

1. Лпзотрр». В psooiv ДКЗОДГЧ 0ЛПЙ"С".ОГО зппода

"i"феактивов, ' дугипп'Д1>л■ . ад д : piдгт'з да-i 4-иодацег да а-д-2,2,6,6-ютрк'овшппгерадтг (Пелп«!, БШ5) по групго глст-15. Кспцоптрод-'я состзл-лтла О,Y рзддлсадз ''п. лл:рз!,'эдЗ:Г.-ду. Как глтдпо дз рлс.1, я, в 3 с» лгзгозода ОПР лоллсаал:;; с;а-"-рд сшш-.'гатспого ж?сшп!0 ¡щекрарцугся, что прдп.пс^уиг бэ::ю toticüу n:!,nrœ з-гого б!1С!юл::К'зрэ. В Я ¡ai ^читю-те ГЗПР снсктр сгшч-глзчг-даго „>и-ог;***э иашосп-в розроши (pro.J, в). У:о дг-г.г гсяусыость дзг'лсгг'пл-пзть из;.!знекил vorc^ofl из 'Л'о клдолпчсотгд ••..••ленвнт.

Яо рис.2 прдродллл '¡сррллдплзддаа злллсад;згд g -Л„„. нодгщетэтцпгаго тгепок<тг~-!<ого гп^асала г гг. "npnr.'Hr-'ïït * :*г.

системах разной йол«,$:,,остл л s длао?\д'"а с г-:-.."••noi'i ü;^:""""'' •'• ддаллосхл 0,04-0,95. Л'.алла т гр зс т a с ; ? ¡ з ' ; д-и>д;д ca4a~7:v-aaa-эх od сСрззовадш: :?■ длзолада ,л~а гчтзсэл-ного лл: л'ллел л адлал:лл:'л окру?:ош!Я, a mica а;» ддзшлчдос дл л дз-ч 'ллл*

гад:еокруя<ш»я рсуг'г.кп лгофаЕчтовс^оч и-" н г> н-бутлшоле. Прм. ргстуспп Сэлса в дздл рлдлклдылЛ! г'дл;■ мэткя и о л ii î г -п i' : • р1 е т с : т г'л -оточко' ссль:<;пт>л';' p^zmc."! 3 ^"'г: рзстпорэ. Различна! ход tтсэтг?л-зтпк ''а рчауп"" "срг а-лц:т~лг-д aaancwíocxsíl .р^-Л,., пгг> ;о.«лэт сдздагь а ^дллслл'л г.б длдлладдл кодлорлаи i! рздлкод?лд лл !"-ма в .дчзад:"д :ид лад- адпуга^д*,

нрдсод.лдзз к нзлалсд рпс'диглсаял ¡длдг' а ч т." удадл1'^.

Голтд.сг-шопг'о лл'"л;агл!я з скадла РРР стлд-'^лглогз лл.зол.ллз зароп;стгдгадад-т при дэадлдд^ ало атчаслпз.пднлД вдадлоспг с'одао 0,0 (рао.1, б). Из ллаллаа ааоЛ.а; сдз.лян рлпод о тем, чю :s ддзеллло гдлд/лулатррчз дтд-з'зтдл: с ддол'ллл: корголяслп [трд 303 К сс> 5.Ш"° a (t >!,t .10"Г о; г,.-. 2,2- с) рр';-ара'а1-ii-атся го"вуг ?-. осд т i ."га": '-зачеч :сгдд:: .. а а aT.iMiaiiaaaii

плокостыч C-Q с^ггзоггтлком йуд.ааа;д ада Г()уппаад бэлса

П'с-Iñ, л- а г'-а-д;^. Садг-д? 'Л <• а-.-чаг- дли еггагпед "ЗН?

бпл:;ч ч тдадл'з да.ад ""ддада'дьстгуад -, го.дар',":аЛ

а г- -' ' . р"1 ''"v-v:a.o ла —длл'.:¡ лрл ■■ ■ а"', ачлалд. "дрлат ла л •■* 'а^сл ал1': г '/ада/а -'-д • а"Г'аД.

Евв;1. .3 см (а), 2 мм (б) спектры ЭПР. сцпц-ыэчеыого лизоцима с величиной относителыюЯ влаапосхи 0,96 л изменение цапштшх параметров-2 ш спектра'ЭПРс температурой (0). 1-17 - компоненты

эталона Мп'

,2+

1:гс.£. };ппвдто параметр!! Ебдацэтсмадиого рэдикала в ¡заморонол-пах (Г - 130 К) толуоле. (1 ),.пзоОу'г:::юхз (2), зтапот.о (3), водоо-этспзяьясй сшеп о содоргашоа.ЕО,«! ¿5'(4), £0 (5), 66 (6) мзтопзло СП. Еодю-глицзр-псгс!! (10:1) гссси (8), в дпзоцкме (С) с кожишюй йтпосиы.й!рг- ''.".г-лЮ011! II гг 0.04 И),' 0,35 Х2), О,СО (3),-0,б0 (4), 0.95' (Е)', 2.«тсрЪто'вюм е^бушаи'чоловока с й= 0,04 (А).' 0»9б'(•&). Л-в а-п—прила:^ с К - 0,0-'. (СП), о,65 (СГ }, о,с-5 (), ^прсгас^р^оп^цш:: при 100 К. : ■ '

П.f".: гу^у-гП :: r%v:"í Ii; pre.2 грггел':'^ .

р:пгггп*<> irrito;;::: ¿v» n г? л--!;-тг-ч'^г о рг.~.-.злз, емдзкзо- ■ го н с.гсротспг.'Л (П'Л) ФРГ) с .

пзлптшгс.'! ov!iociivo.:;;.::c:: гл.у.агостл 0,0t п O/'S. Itec г:т/аю гз {•псунка, n САЧ sr:cro аомягеозт p.-o ргггсгг:.;г:'Л гсг'ллокс, шл:;ч:пт годсродасЛ спязп которого згглзл? ст алзллосхл otfpmçi. Близость •Ц питрохс:глшс~ г.:э'псл и л::с'^гг.к-тпглип алгбуггло и в с.тчэрсташгэЧ отс-тольной т'зтр'ггл у:с2с::гсз*г из тсгсд-зслгошость полярности п структур* р\~,™,з.л';',сго '':"фасгсру:уг:п1л в отпх с::ст9т.;пх. Зяроггстр'лрэпглглсо çuc^u-.zw.'-s 1-1 коглелгенти спектра ЗПР • Сгопо-п-г.орэ пвхй-этся с.рэдст:с': суп-зстгсгстия з САЧ рпз.:ягшас • ' р?."-п:слт-'П1х пстллзнсоз.

3. Л^лоссплто ?.b."'p'¡r!. О рг.його : релзззлзпа ецзгтгэ полярло,-стл лллссе:"-л7. г'зг'брл'г, а тглг'гз .".пекулярная пбдег-гзсть ' г.::з,",зга::;х з нзя ссплсз - cïï:a-:r.z"2v:ri *л:с;:от с рзспгм рас-пэ.-0Г0!Г.;и г::т:з:гпс «'(.-¡ггоктез. Л^ллз рзлл'.'.ейганглх '::г'г.'о1пЛ в' спсктрах e-IT? "елгод нг.-казгл, чго- р.г-^лгглтглг'з пллзку.ллрлсД '¿-аказотроипсЛ лодпгаесг;: с грз::?::з:? кегроллесг 'гп>10~! с о глу-teruz слоях !.:е:.*бт:л!Г! пзчклезгея с Т= Я :о .7, а й иг^^^'-.гт-тгг::!-- ' слоях - с T-2CQ ¡C-. .

п&сти t!ci:îp2HH знгпггзлъло пргегэго? егг.лзегь лс ллгл" i -.toil 1с:.азрзтура плсз::с!Г.:я готорз! соехэ'.?с"э:гэ 2-!П ¡:.

4. Сбргт.знглз •:!;:■::.'!."о чокули попзрлллгтлэ-плгллглл гг'зотз • в оргтппсскзп. рпотгер'лхолл;: ;:слг.ггс;:р;:я12> с ' cópníosoiEísi! псллрисго ядра. Do пгутрег-лл-з лолзсть . тг;":тг. :*г:ц "::эт йть солг-Лгллзирэвпп Сялсгс :т гепхре-тр^ггзо ''•.олт-тзеллэ гэлзкул во,лгк В такой е!;стс::з могло гзллллртппть ргс/птглз йюхкмотсас'э процессу., скорость претокепкя :сотсг:гг сул-зсхрзтпга зависит от поллрпсстп, cipyKíypa я дтяхагта езллегзго отфуггопля.

!'отодс:з сгпг:сп!2. ?.:зтск. п гоцдоз пг:л! Cvtm пзугзп указаЁжп . ■ спойсхпа обргзэяздх гзшзлл, получмшпз из ргзгеерз патрлзвоЯ соля дч-г-этклгоксгкссого Е'£лра cyxL5onrxüp:ic.l гнело ru (!!~rçlt, _£РГ)- ir cffinw»3'ieuoit прсюподзюЯ гл'ллзт; з cictcim. По •

Еиутрзшсэ полость ггт.злл глодался бзлск а-т.'7'.щ-.::1ат1 и рлзл:г»~ иоэ* кояпество молзкул зо.лл.

Из анализа Ш1 земца, цеэдошхого в огэ.л.-'Я'у ¡гц'.з.т.ли, _ сдолач ви: 'Д о ненолятаюгл скр^экп радл1:о1ча, т.о. о лппллзог'л г.г'пда з гилроТооаой зек«? оСолочтг г'лнзлл:. 1,'гл: Т - 2сП К ■ спактр •

И] едсчььлйвт собой суперпозицию сигналов, нршшдла^ач;:* рад&сака..! c-püc3ü;;s Ш li частотами врадоиая. l'a анализа çopci ллшш слодузг, чао около 4% зондов находятся но внутренней iiojiocïî; шщеля в контакта с водой и обяадзу? оашаей хюды.таастью. В шцгшшрноИ оболочке реализуются колзкуляршо дшшешя вокруг ьщ,*г.ояыой Z оси. с врэшньм корраллили \.-t0exji(Ea/klï), norojcä йя'ойсж от отополл гидратации МЦЦОДШ H и ьшчмя ÖÖJUia в ео иалоста (таол.1 ). Приведенные в табл.1 дашшо такааивааг, что ь

присутствие Силка я-хилатрласш уволлзаив содорзиыя иэюпуя torn в oOpasjoiimtc кэдоллах прииодат

к увеличен;';) подшгашстп зонда и к уменьшении анзрггш активация этих движений. В отсутствие белка величина Еа возрастает ~ в 2 раза. Таллэ компенсационные зависимости свидетельствую.? о кооперативном V.0X£iniM.Ï8 ВЛШ1ШШ БОДЦ II бвЛКОВОЙ

молекулы на структуру мицеллы, па v- без öojr.a а,ХЕлотрш1СШ! поляргаз шкдокдоышо н на ыо- _

1 лзкул.чрную ПЗДЫиШОСТЬ СШШОЯОПО

»ох&а.улашшого от поверхности раздала фаз но менее чем на 0,6-гд.

Б. а-л^-згрхасал. Каталитическая активность белка' а-хкмотрп-нсст сшлскт от структурной организации и молекулярной' подшшю-CUI в -его активного центра. Поэтому наш были проанализп-

ровгиш машптшо и динамические napauoipix .подацетампдной i.Viiai, - Евед-ззп:с'1 по r¡y:;..'a кеткошш-192 в активный центр этого белка при разллчио;' величина его относительной влашости.

lía: видно из рис.2, Ш додифициросшшого моткой белка (КФ 3.4.2t .г 0лы1::ского оавода хшргшгшов) попадает на ойдуэ горпалл'.^лодлуи зависимость ßTZ- Azz voдальних ' систем," что свнзгбльстх-уот об образовшин в чсоледуепза- сизтсз и-о рздагс&яшж).кс:лшшза, a та:сго о бльгосги саруктуры п.полг'рлосы JBSKpooEpf^cicî:.' 5'xoix' Msïisi -б а-хт'отрзхезшэ и в заморолаялом . этанолы.'а.л рэездорэ. • Ярк воехденш! Салка годс:1 до вэлкчшш отшсйхг.'Ы'.ой влаглюатк ¡I О,CS г. 0:ïj 1:с.;:;;р::аста радллальлого ша;роолр^л.л:лн'caoiECTcnoiiHo увэллчлвазхся г. 1,4 1,0 рала, Рйз/uti! i&kjœx ropp-wuiipiwax cavawrrucroii [;x~- l„v рад;л.а!>а,

Тайллдз I. Еаллчшш ч0 и Ед зонда в об районных кшрллак

R

6" 3 6 10 23 60 00

т0,

1,9-10 3,7-10" 5,2-10' 6,9.10' 4,9-10 4,9-10' 8,4 ПО'

-19 -14 -13 .-13 -12 ,-12 -12

Еа, aß

0,48 0,25 0,2-í 0,2¿ 0,19 0,18 0,18

с

■1.0

'.i- ,'..':'■ с,, ■ л ■ "■;,"", и mí; с,." ,:-г • ■ : 'с г < • ■■ ■ ■ i, -!Г' '

c-cri; .r..:¡ --c'■<: ; ■ ' ■ "i о

I! ■ i" г-!' ' ' 'i"- . . ссссн

Cií.ri! rccicicrc; -' г., c.cc. соррс;:лч,1'П,

''oro 1 pe "uícüi ] ■ с (r-v|i?:';-; •• ■ : - i ■ г.'

та6л.?- ;"'!j,¡;d. ' ■> ;;ссс! ■■:оbcv-.'cc с "":>'t:n: . "cí;"-:

TnG.no'i ?.. I'c'ccr-c т , :: Г, '''

c-.:'r:;;;c .'rjo'ii - ,c ■ " 'mi j- ' ..г ¡i •. ; ■ '.)

'Г: j rt > J л C:í'J С.'-. ' ' ■

'■"if,""; Oer

'....MH^./'J),

- I p ;r-

0, и ;

O.'V*

' ■ ! r:;/:; .v■ '"-''"С

L', " - "■ :'ЛЛ ij. "Л -i

ccccoc'"- ''-vre- civ-cci;:! 'ЛГ ■ ■ i'"- J ■■ :.¡'c : ' '^"Ч :г

b.ri.io"'

r

с, 1

'::;'>!-,-(■ 7K-C<CCL;C l'CCICC' (Ç?._H'. , с ;Пг" ьгг""'."Л'

. ■ -, Г[. ,^ ....... ■ .

ii-..c :: г,с ccccu it - м. "с с 0. .„.. ...... , ( . j .,... ... ; , .

c.

6i'o п":;;ссс;сн. ccc'cc""'. M¡ :■.......с ;:г.с

"ccc::::: ccc ¡i1 ■ "■> ' crpvK ry; ,"-;;-■>"' •.--•tí". :-;."•'

40.4b:-i m. ycou"" CH;O'1 : "1 ; -;> , , ........ ;т

ч'.т i'T.;r,¡! 7. ¡ "i j - ч, ' 4 il ;c-'c: üf.i'.c ;,"> .'! :

(C!!nr'i;;:iJ . "i."1') v ° ' ""'"Иупспа П"5.. I1-"-' -nr''1 '■

Л^^.'ПГМ П- ÍO //:/ СО С. : ".J""?.! JO5 < i i'.- т ) ' " 1

*т 7'orci'1 i,.'1 ' ' 'р'';-;:

2,2 ,5. í>-T"-T¡sr'.; . и.'Т'Ч "ч ,:]-"\vr ' i г

"рут;--! и-:-;" "с '-цеп рчгчл-т■'" ' ''г

.т'п г" '".ст."' M я.•*.,. "" с с,:*;■'■ 'f с

''э.гсльс"..'■'"'с::: ^¡^сссУ нас-тсс"г':, yc.;':i'::'--c

vjicç'ï-vnr:":.! с •"сс"с,;;,'гсто;'.л:П1с;гс;! ce .......""/. с ~

друг;к Сссис".'Í .Ссс-цоп £505-Л т "" • -1 ' rccrvccc- ял Kcri-'cjc'croci'cc! ;":ссть К.,. '"".' "-î>çcx: í-i-c'"'. Г'" с:.'"*

Г^'ТО ПР?.ГЛСССС"ГС. -:то Cl^-устут'! ' H ■'■'•.':■- г. .. .. : л

г;;, г-} р с-'" Г.....I'"1 "Г?С!С5С-1 " С С Г! .CCPC:"

'Л П С--1f -с; С"'С'СГ'.-7С й С'1ССС - ,T-"--ï м тт-;,^ ' vi'-pn.'-f'.-: СТС"!-'"-'";!"'^ ccp'-'ccí' ''¡'г- гон?--! ', ¡•-•v-t;jt- • .-г-;-^ С!": ; ' :: ц с:1 1- --I'. i -т •• i '"'Л -'л с"" ." ; ; i с ■......с" с

Ряс.З. Йапшгшс параметры нитроксилыюго радикала в октане (1). этаноле (2), мётаноле (3), водно-глицериновой смеси (4), в волокнах хлопка "Ташкент-1." (11=1 ), "Таккент-1" + шит 5595-В ' (v), в целлюлозе Ц (о), ЦА-1 (□) и Ц&-2 (Л) при Т= 130 К.

'радикального цикла и/или его микроэкружекш в этих биополимерах.

' Обнаружено, что около 4% объема волокон хлопка 5595-В ' составляют аморфные области, в которых реализуется врат?т мотки с большей частотой. Величины ^-фшсторов спин-меченых кристаллической и аморфней областей биополимера несколько различаются. • ■ Этот факг указывает на то, что разк>рагивашю молекулярной иодвзшгостп сопровождается .ослаблением водородной связи радикального комплекса'в последнем случае. . Вращение радикала в более кристаллической части биополимера вызывает аномально' низкое уширеше компонент 'его спектра ЗШ\ вызванное, го-пвдлмому, лнбрациошшш колебаниями радикалыюго 4рагшнта с частотой V ~ . ( 0Р с"1 и амшштудой ~ 10° при Т = 335 К около ваделотюй X оси.

Анализ \йэ ^елаксациозпшх изменений в споктрах ЭПР' образцов ..■целлюлозы' позволил сделать швод, что в а то." природных

бясполк'зрах хлелпзуотся броуновское д2$ш5иий кэтки в гоюскостя Х2 молекулярной сиц?зш координат. Незначительная шорЗппация исходного образца приводит к затормзживашпо вращешлл метки' -в ЦА-1. Необычным сказался факт частичного восстановления эластач-ности мгасроонрукшшя метки при увеличен™ глубины механохишгаез-кой обработки образца. Так, вичпслешгая из спектров ЭПР энерпгл актпнащш вращения метки в исходном образце, в ЦА-1 и ЦА-2 составила соответственно 0,18; 0,44 и 0,30 эВ. При этом эффективная полярность радикального микроокрукения изменяется соответственно от 11 до 48 и 16 Па-с.

Полученные данные показывают, что двикенне радикала определяется в основном формой "найденной" ил в целлюлозе полости и глубиной механохимической обработки. Амортизация, по-Еиднмсму, приводит к уменьшению размеров полости и изменению конфэрмации мономеров биополимера. Последнее предположение, подтверздается разним ходом корреляционных зависимостей 8-^-- Л„3 для образцов целлюлозы и модельных систем (рис.3), а такта результатами исследования 7-облученннх образцов Ц и ЦА-2. На рис.4 представлены 3 см {а,в) и 2 мл {б,г) спектры ЭПР этих полимеров. В исходном образце зарегистрировав! три ПЦ: Р.( - синглет с = 2,00281, Н3 - дублет ся2 = 2,00295 и а^ 29 Гс, Вд - триплет с = 2,00442 и Од = 27 Гс. Остаго'пшй легшш демонстрирует сннглетннй сигнал. Остальные два ПЦ образуются в процессе дегидрирования глвкошра-нозного. цикла.^кромолокуш^^ответственно в положениях Су и

Рис.4. 3 ем (а,С) ч 2 ??л (б,з). снегери СИР у-вйзучгяпппс образцов II (а,О) и ЦА-2 {в,г), ззглпстрг.товошо п;п Т - гсо К. ' П-Г/ -• ксг.тюнепт к ета" ''

Пр? оолучошш ь u/,-2 возникает, крона указании*, iio крайней i„..pv-оыз lliU v^ - дублей- С с? - 2,00505 и сС, = 15 i'o а Ц -ТрШУКТ С gg ~ 2,00532 И С.Ц = 22 ГС, О0р£13ума>иСЯ U розулЪТaid дегидрирования г.ископиранозиого к.пкла отличной от исходной ко!ь{лрлацш1 тгааи, в появлениях С? и С

>■ г »

0 !:од;.''.:цировшишх полш&ры Ш1'ут ¡ильатьед различила 1Щ в надо дфкю» структур«. На пршоре "j-ос-луч'лшоЛ цоллыюзн показало, что Hoiupu, имзпцпе спектры оЫ' с . разрушенной сверх!онкои структурой, шгут бшъ сравниj пыш лл!ко идет« }*щи-■pcfjjiu: но кснстантс» сверхтонкого взавкод'.йетти». Довольно часто в биологически?: и оргштчссках полишрэх в i.jv„«niw промежуточных или конечных продуктов мох-ут стабилизиретш'юа ПН с неразрешенной сьерхтоикой структурой, . нзиршер, ш,рокслр*1ддкаш [6,71. Нами Сил:> шказавэ, что снекгр" ЭИГ таких irsujpoB с анизотропным g-iai:iopcn достаточно хоро:,ю рззрицшяся г 2 гм диапазоне ЭПР.Поэ-Tc.'.iy появляется восшвккяь ндзшнЬшщиЛ порэксирадикаиов но Mil.

В тлал.З ирщадонн акспорл'^нгально получешшв и теоретически рзееплшшыз главгао швдеодя ¿-тензоров некоторых первичных и тр'лшшух лорсксирсудаколов, стаэшвшрсшишшз: в модельных спгосигх. прньздешшх ь тс&гкц'; дгаш»».» е.идуот зовиекг-оегь 2 = 1,78. Используя полученную корреляци»,

авизировать приеду" иорсксирадикалов, структуру их з:»рст:ьз;:зЛ п, едзд'лшолыю, определять ход процессор, происходя':;::;. не.jp:-!'.:: млгрщзх.

HtX'ziv:: 3. Глзвгпз значения компонент ¿-тензора нороксмрадикалов.

% Bzz. «XX еУУ Ezz

с 2,0349 кезюрпменг 2,00792 2,0027! 2,02027 Теория 2,00(87 ■2,00230

2,0335 2,00316 2,00350 2,01003 2,00(7! 2,00230

2,03-! О 2,00323 2, само 2,01726 2,00(G6 2,00230

(cn3)3':ar 2,0336 2,0033 0 2.C023Y 2,01010 2,00(77 2,00230

с2яг,(с:1о)',оой 2,03-!> '2,СС35У 2,00267 2,0' 103 ; 2, СОЧТИ 2,00230

с^-гси^псй 2,033 Г ' 2,00000' 2,0025 i 2,003:0 2,00165 2,00230

Рг>.ссмотрешче г I развело примеры изучения сгаот-ыочеклх систем показняают, ч/о спектроскопия ЭПР внсокого разрешения, мсдаэт служить гчдектлгним гаютрумоктом для исслядовштя тонких деталей структур!!, нсиформации и молекулярной подишюсти в, биологических полимерах различного типа.

гг. оргжгшсше по.тшкийж полупговодакш

Органические полимерна»» полупроводники (ОПТ!) являются перспекттгрччми для построения на их основе элементов- молекулярной электроники [81. Как известно, в ОПП могут стабилизироваться различные типы ПЦ: пшппшговатше, подвташе носители заряда и локализованные зр^-центры со с1птчс?л 1/2. Поэтому одним из наиболее широко используемых методов изучения ОПТ! является метод ЭПР Г4]. Обычно такие исследовпшп нраколягся в диапазоне частот Уе ¡0 ГЛ.',. Однако, в эт<..м диапазоне длин воля ОПП демонстрируют симметрп'пшЛ узкий спнглотнчй сигнал с характерным для г-электрошшх систем &-.£акторсм, £=2,0026-2,0036 Ш. Поэтому идентификация ПЦ, а та:с:::е оирсдолеш'с их динамических свойсп по спектрам ЭПР указанного частотного даанаосна прэдстзвлпктся труднор?зреитч:да. По спектрам могло дпгл» установит}! -'Терму яшгая и общую ксяцентрашта 1ГЦ. Проявление в спектр« ЭПР некоторых допнроьт.'.шнх ОПП т.н. .танки Дайсона позволяет оце1глгь адог.тропро-водаость о'ра.ща на переменном токе .о .Методом, с:г."-ювого эха для некоторых обр^цоп могут быть определены релаксацпсшн;'? параметры-. Однако, сущоствупдач иря низких частотах рэгнсграц:ш кроос-релакезуя сшпает достоверность получаемых результатов.

Наин первые исследования показали, что указанные недостатки метода практически полностью снимаются при изучении ОПП 'я 2 ?.?л диапазоне ЭПР (г> = 140 ГГц, И = 50 яГс).

I.. О

Ео II раздело работы приведены результаты, впервые получеетше при изучения структура и дшкавгяи наиболее распространениях ОГШ глз-годом ЭПР 2 мм диапазона.

1. Полтпнс-'сн. В полигночона, как, нредгтолагзотся, рралпзу-ется поляронпий г.охагесм вхтпБацяошюго скачкового переноса заряда о одной полимерной цепи на другую £8]. ....

{{а рис.5 приведены 2 мм спектр!? ЭПР, а в тэля.4 представлены пчгиктяне и ол?ктрод:шагач9скив параметр» ЭЛЗКТрОХ5Г!ИЧесКИ

Рис.5. Спектры ЗПР образцов полигасфша а - тЧЕ^.-б - ПТ(СЮ4), 6 -ПТ(.Т^), зарегистрированные при Т=200 (пушстирнан линия) и 300 К.

иштезировашюго нолитиофена с разными противоионами.Из приведенных данных видно, что парамагнитные центры, стабилизированные в

образцах ПТ(ВР^) и

Таблзщз 4. Ыагшшше и олс ..трлческио пара-мэтры политио^на с разными анионами.

Параметры ПТ^) ПТ(СЮ^)

АНл,.Гс Ц <гр //•)019, _сп/г аЙС•1О'^Сл/сл 65 15,1 26 2,00679" 2,00412 2,00230 2,00232* 2,00266 2,00239 2,00381 2,00314 2,00296 2 8 5 5,1 12- 160

ПТ(СЮ4) демонстрируют аксиалыю-сим-мотрнчный спектр ЭПР,характерный для 1Щ, локализойашшх на полимерной цепи.. Аналогичная картина,- по-видимому, справедлива л для ПТ(^), в котором" .уширение и перек-.. рывание каиокйчес-

- определены из ^рмулы <й>=^,+2.5о) компонент его спе-

ктра ЭПР монет происходить вследствие значительного спин-орбитального взаимодействия Щ с противоионом. Б ряду анионов ^ -»

С10^ анергия электронной возбужденной конфигурации, АЕ = 2А/Дз (здесь Х- константа сцин-орбигэлыюго взаимодействия^, увеличивается от 1,6 до 4 и 7 эБ. При таком-переходе такго • увеличивается л значительно пзмонлэтся концентрация 1Щ. Это мог,от свидетельствовать о иалкчгш в ПГ разных кзханигмов олектропровод-ности с вклада;.'.!!, зависящими от природы аниона.

При иотиошит температуры ' в сноктро ЗПР образца ПТ(ВР^) про.'шлчлч-сп'лития ДаПсоиа (рнс.-5, а).Это дает возможность по методу, йзлз.зшюму в [<Н, определить величину о,,,.- 3,6 Сл/сл при 300 ?, ¡г' соотношения ЭПшггеПлг» о„.,.-«с/'П /КГ &Мс!'.т11Пна.ч

" '-:1 П.

скорость 1Б ДЕ-Музии Р и иодишюсть ц бпполяропов составили, соответственно V = 3,2-10®' с-1 ни, -0,11 с.С'/В с.

f Г> 1 II)

2. Полиагсгггш. Полиягашш (ПАШ) является перспективным материалом для 'молекулярной олэктроплкп з оспозио№ благодари стабильности своих характеристик [81. Свойства этого полимера существенно зависят от метода синтеза, уровня допирования и природа доданта. Поэтому для более зф;пктивного использования необходимо всестороннее исследование какого образца ПАНл.

. В 2 ¡ли диапазоне ЗПР изучали образцы П-1, Н-2 и ' Г1-3, получошшо в результата хпм.пеского синтеза соответственно из водного раствора сульфата анилина, солянокислого раствора аш'длпз и основания поллзгешша.

На рис.6 приведены 2 ?зл спэктрн ЭПР указшпшх образцов. ПЦ в П-1 в широком температурном интервала демонстрируют анлзотротшЗ

спектр ЭПР (рис.б, а) с д

ДЛЛ ЛОКЭЛИЗОЗаШ/ЧХ_цеитроз

2,00302 , 2,00255,

!'ош',с:1тр_з!;пя__Ш1„ прл

характерный денлрезалли

Гпс/З. Слглакя поглзл'л'лл (а), с;л;;агнс1 (б) и' квадратурной . (0) сос"лрл;л:ллх дясперсг: оарзлца по.яианл-ллли П-1, .зарзглстртгрован-"г:. лрл Т = ЗСО 1С, л лаглслаплп образцов погланлллн-а П-2 (г) л П-3 ,'< , аар'.лчлл'рпролалпла гтгл Т = 300 Г. (пункт::;I лллтя) л !30 К.

образца изменяется незначительно, что мог;от свидетельствовать о 16 бессшшовом, биполяронном переносе заряда в этом ОПП. Форма спектра ЭПР доипровашого полимера П-1 при взаимодействии с молекулами вода существенно игмзняотся. Это указывает на структурную перестройку" ближайшего окружения ПЦ в результате такого взаш/.оде!1ствия, видимо, вследствие образования мекцепочеч-шх мостиков из молекул вода.Наблюдаемый зффект может быть использован в работе молекулярных сенсоров, чувствительных к влажности.

Вероятность кросс-релаксации мекду спнн-пакетами экспоненциально зависит от г.вадрата напряженности мапштного ноля. ' Поэтому в высоких полях скорость кросс-релаксации суцостьешю уменьшается, и насыщение сшш-пакзтов становится возможным при сравнительно 1шзких значениях магнитной составляющей радиочастотного поляризующего поля II,, когда

7еи/ттг Ч , (2)

где Т1- время спин-ре-неточной и Т - время сгаш-спино! 1 релаксации.- При выполнении последнего условия, а также при адиабатически быстром прохождении резонанса, когда

■ ' аг = ш'А<\К' <3>'

* *

(здесь ау II,-' угловая частота и амплитуда высокочастотной модуллцш;, Ас» — ширина гауссова распределения спин-пакетов)-период прецессии вектора намагниченности ПЦ Ы, равный 1 /теН1, становится меньше аффективного времени электронной релаксации,

Т0фр = ' 1! релаксационные процессы за время г^.охокдоння

резонансных условий но будут существенно влиять на характер дБ1п:е1Л-Г5! вектора ?.!. При установлении стационарного состояния первая Производная сигнала дисперсии и зашглется в виде Г91

. и. = и(а1п(^) + и3а1п(оу^!:/2) (■!)

Ксглонсигн и(-и3 могут быть' зарегистрированы пр:з соответствующей настройте ({сзэи в сшпцюшюм детекторе спектрометра.Расчет показал, что вр?гмиа релаксации могут бить слгрэдзлени по форнулаю '. ■

Ту 3' ЮТЧ'уи, , Т2- Шу^ау, приседу! • .(5.1 )

Т,- ЗП-КТП.'т^^ Т?(1+0), ту ГУу, при уТ,»! (5.2)

Г< -- Цо/и^ и Н,- величина магнитной составляющей СВЧ поля,' О г. . 10

согда выполняется условие = - Х^.

Проявление э£фэктов быстрого адиабатического прохождения ¡арегистрироваш нами в синфазной и квадратурной составляющих ' ;пектра дисперсии образца П-1 (рис.б, б, в). Для этого полимера ¡ыполняется условие 1, поэтому его сигнал дисперсии будет

гаределяться в основном членами и из уравнения (4). ¡ычислешше по формулам (5.1) величины 'Г., и Т2 для образца П-1 вставила при Т = 300 К соответственно 0,52 и 0.31 та. В случае ■■готового дкполь-дипольного взаимодействия выражения для коростей электронной релаксации могут быть записаны в виде НО]

<со2>[ф^е) + 4ф(2г>е)] (6.1)

Т~1= 1<сА[зФ(0) + 5ф(Уе) + 2ф(2Уе)] (6.2)

де <ш2> = 5 3(5+1) п - зторой момент спектральной

? ?

;шии и ф(1^0) - т^/г-игг^ - спектральная плотность 1В движения, зредеденная из уравнения (6) скорость двшгеш-ш носителей заряда

4 О *

П-1 составила при Т= 300'Я величину = 1,1»10 с , что згласуется с блкдофошюй теорией и даншгш, полученными ранее агнитнши методами [11].

Образцы П-2 и П-3 при высоких температурах демонстрируют щночный спектр ЭПР о ^ = 2,00310 (рис.6, г, 0). Величина этого ■фактора близка к изотропному ^-фактору образца П-1, <§>= Усреднение компонент ^-тензора возможно у а счет 1П ишзния с зтовнх носителей заряда со скоростью

vl07> (Я,- Яе>М«А С)

е рв- магнетон Бора Поэтому логично предположить, что в разцах П-2 и П-3 реализуется 1П движение поляронов со скоростью , > 3-Ю" с-*. При понижении температуры в спектрах ЭПР этих разцов проявляется лк дя Дайсона вследствие повниения электро-эводности. (Кроме того, в спектре последнего образца при низких лпэратурах появляется дополнительная линия ПЦ с другими шмческими параметрами). Как и в случае нолитнофена, по изме-шю фактора симетрии линия были определены релаксационные пара-три носителей заряда б образцах П-2 и П-3.

Известно_[11], что скорость электронной релаксации Щ е локированном ПАНи изменяется с частотой регистрации по характерному для низкоразмерних систем закону "''ё0'5-

Поэтому для интерпретации наших результатов ш такие предположили 1Б диффузию носителей наряда и меьсцепочечкый, ЗБ активациоштый перенос электронных спинов соответственно с частотами т^р и Гдр. Вероятность спиновой флуктуации в этом случае будет

(г-г

Р = И + ^Ь!х|Г°'5ехр[- ] ехР<~' 2™ЗП1> <8>

где г»]д= г'ц/'2- эффективная скорость диффузии носителя заряда с полушириной Не, с - постоянная решетки, г-гц~ изменение положения спина за в]земя В приближешш г^ > Ре > г>ап величина Р становится независимой От времени, и для стационарного состояния спектральная плотность флуктуаций, связанных с движением электронного стша, <р(у), будет равна [121

Ф(у}= Нго-^Г0'5. _ (9)

о

.Вычисленные по формулам (6), (9)-и ег'^с /кТ скорость и подвиглость. 1Б движешш поляронов в П-2 составили при 300 К соответственно V = З-Ю12 с-1 и ц = 0,1 слг/В с. Для полимара

П-3 эти величшш составили V = б-104° с"' и р, - 2>10~э сл2/В с, соответственно. Величина V образцов П-2 и П-З на несколько порядков превышает. я>°п, оценка которой приведена внае, что подтверждает 10 диффузиогашй перенос поляронов в отпх полимерах.

Скорость 10 диффузии поляронов в образцах П-2 и П-З зависит от температуры как и -Т"4-1' соответственна. Полагая, что

подвижность носителей заряда в 11-3 мотет иметь значительную зависимость такта и от других факторов, этот полимер бил использован нами в качестве химического сенсора» ПАПи-сенсор оказался чувс^пительшш к полярнш.1 молекулам и радикалам в :;идких средах- Так, при увеличении концентрации раствора стабильного нитроксилыюго радикала в гексаие менее 10"" Н сопротивление сенсора пад.'мп с крутизной около 4.10* Ох-и.

3. Полгатэрафежлен. Опубликованное недавно сообщение об. открытии ¡еис'.л'тгечиерятурной сверхпроводимости в полипарафолилено ПП№). е^кг1",»и'пгис,да силюрироватгом путем окисления Оенаола в

рзок-яс* ВиРуС1-АЛС1 , гашщпгрсвако проведение исследований . в этсм направлении. Методом ЭГ1Р вами бидл изучены образин ПП$ с ашюий'т Cl", B? j, которие затем тестировались иэтодамз СКВ1Щ и S1IF га наличие в енх овер?1гроьодяг;ей фазы.

Спектр ЗГГР исходного образца ПРФ(01~) прэдставлсн па рис Л, а. В спектре за'-тгио присутствие лгапги ДаЛоана с g = 2,00290. Дедопирэвание сбря°ца приводит к существенному уменьпегспз его олэктролроводоостп, пар жагчптпоЧ роспрнничпгости (табл.5) и изменении фор;ти спектра ОПТ' (рас.7, 64 t-''рагэц Ш11>° характеризуется пкспвдыюнзпютргхшъ* спектром с ^ - 2,00377 и 2,00200. B-virnura 5, соответствует возбужденней ааек'аропг.ой KC»t!ir?pr.i?m с ¿Е " 7 эЗ. Сгергня какого состояния блкг.кч к ¡трясу потенциалу изгг.ктига ползгамдическяк г.рогнтгшеги;: углзгчг;ородсп. Сладог.етелшо, 1Щ в ПРйгрчлыюч полгл.:зрз ;тэг бить локэ'пгеэвпя у iulâ-caïBCK нелящ'лппчйских структур. Ргаагт овги-рзузточпей ралак-ззцнп оЗрязцо ПР**, сщядо^-зь.о'з аз лпохср'ч зорзгазтгпрозатгттоаа плк«яг>йг,;т усдог-'Ч (2) а. (3), составляет ского 0,0 ,~с. îî;u ro;;cînspnBt'*.r.v.i протекс-иопп! (BF^) fop-î спектра ОПР обр^ци ва

Г-Т!.ппк» 5. Нагаагла.'э. рэлаксанпотирт и аа":с;; ;а:асама н?г'.-*л?тг'

[сОГ'^ЗСЦ wlinp , i 1 ' ¡"!-ÎO,£W<~ 'Va

шт^со 0,9 12 .0.11 3-iO3 I— 1 Г:,.

3,7 0. 1 - 500 10'"

nio'jip;) '1,7 0,06 - ' f Cl

-""Л

/

Iе.--.

ас.7. ,Р«г.гчл прзпзыурт сигкялэ поглсаaania образца i(li^(C] ) (а), г.пя'лк поаладанчл [б) и дгепярзгл (6) ИГ.'.-" и (П*' '.'г ).

?рагаа'; раасгааапа ггг;: 7 - ООО К.

изменяется. Электропроводность образца, однако, при этом увеличивается на шесть порядков (табл.5). Как и в случае полианилина, изотропные g- факторы ПЦ в образцах близки, что свидетельствует о переносе заряда в образце ППФ(С1~) поляронами со скоростью (см. уравнение (7)) > 4,6•10е с-1. Действительно, вычисленная по .формулам (6.1),(9) эффективная скорость 1В диффузии поляронов составила vjb=5- Ю12 с-1. Резкое уменьшение концентрации 1Щ, скоростей спинового обмена и релаксационных процессов при дедопиро-вании образца свидетельствует о гибели большей части поляронов в 11ЛФ. через которые происходит электрозшая релаксация всей спиновой 'системы. Последуйтее допировашге нейтрального полимера анионами (BPJ) приводит к образованию в полимерной матрице бессгашовых носителе!! заряда,бшоляронов. Таким образом,на основании полученных давних можно сделать заключение, что дедопирование исходного образце приводит к изменению конформэции ' и упаковки полимерных цепей, которое препятствует образованию поляронов в ППФ(БР~).

4. Полишгррол. На приморе полипиррола (1Ш) наш была показана возможность изучения эффективной полярности микроокружения "и динамики бесспиновых носителей заряда в ОПП методом спиновых зондов в 2 мм диапазоне 0Г1Р. Сшшовый зонд - производаая ?.,2,6,6-тетрамет11л-1-оксишшерид-4ти.л-уксусно£! кислоты - вводился в Ш в процессе электрохимической полимеризации. Этот радгасал также являлся противоионом. • ,

На рис.8 представлены опентры ЭПР 3 см (а) и ?. ш (б) диапазонов образца ПГ1, модифицированного нитроксильиой меткой. . Как видно из рисунка, капоничоскиэ компоненты спектра ЭПР радикала в 3 см диапазоне перекрываются. Кроме того, в этом диапазона на спектр зонда накладывается более интенсивный. спектр локализованных на це1га 1Щ. Ото существенно затрудняет интерпретацию полученных результатов.

. Кая и следовало окидать, -в 2 ш диапазоне компонента анизотропного ß-тензора зонда регистрируются раздельно. Более того, в этом диапазоне происходит разрешение спектров зонда и ПЦ, локализованных на цепи ЛИ (Н). Центры П демонстрируют онизотроп-. ный спектр ÖifP с gj 2,С0280, - ?.,(Ю?х.Я и ' сиршюй компонент ЛИ G,? Гс.~ Форма оноктра DIU' зонда укп« ч-чо» но сущостьзииуи скпормотниссть mmayxnpims. проциссог; ¡; Ш. щор >:■

котором локализован-аонл, но нр^ппчу 1 н.\. Upu -.иэ'рчиг«) а."

Рис.8. Спектры ЭПР 3 см (а) и 2 мм (б) диапазонов спинового зонда в толуоле при Т = 130 К (пунктирная лгашя ) и в проводящем полипарроле при Т= 300 Я.

модельной непслярной- система к проводящей полимерной матрице происходит смещенио X компоненты з высокие поля па- 20 Го л улшрение компонент спектра на 40 Тс.

В рамках модели детального взаимодействия зонда п бессяшю-вых носителей заряда, Онполяронов наш била сделана оценка эффективного диполыгого момента подвияшх носителей заряда в Г Л, который составил = 2,3 й. Длина вектора г мэгиу рззпшдэлству-щими диполями, ЕН'шслезшая по формуле к; ¡;гс-о№(.г)-1}, гдэ

х - к^г-3, коеффйцйе'нтн пропорциональности, оказалась

равной 0,92 ул..Используя это значение, величину уипрзшш спектра ЭПР зонда Т1 принимая' шратение для спектральной плотности, диполь-дапольного взаимодействия ср(те) = '2x^/(1+)2], из уравнения (6.2) найдена Еффективная частота взаитадействня диполей, V ■ = 1,8 >10* с-1. Средняя ширина биполяроков в ЦП сказалась равной 2,35 . нл. Эта еолпчпиэ соответствует сестн тфролышм циклам и хоропо согласуется- с" поляротюй теорией. ■

Таким образом, • взаимодействие мезду октквнш фрагментом-зонда и Сшоляроигш приводит к ис'мэнэгапэ конфигурации плотности нрспареггяого электрона • штроксильшго радикала.' Эго позволяет

определять малшекулярше расстояния, молекулярную динамику, а такхе скорость диффузии к прогягсешюсгь носителей заряда в ОПП.

Г>. Полнтетраткгфульвалзн. Одиим из наиболее интенсивно изучазмнх классов органических проводящее соединений являются коп радакальши «соя, в том числе, тетрзтягфульзаланы (ТТФ). Молекула ГТФ в монокристаллах располагаются стопками. Это вызывает значительное перекрывание их обобщенных я-орСиталей, иемолекулярный спиновый обмен и создает серьезные огратпения при изучении методом ЭПР динсмичегасих процессов, цршсходесщх в ТТФ и других ион-радикальных солях.

В нслите'гратиафульЕалэне (ПТТ£), электрохимически сингези-рогашюп ц Лсйгащгском Ушззрсатете, мономеры ТТФ встроены в полк'.ернуи цепь посредство;,? мостккових бензольных циклов. За счет этого сгсш-обкешгое взаимодействие в ПТТФ значительно ослаблено. Поэтому aT'lí представляет собой удобгегй объект с точки зрзшгя изучен;;;: {лгкдодаиталыых дшкхдоескях процессов, кротекдалх как в Olli!, так и в ион-рад^алышх со.плх.

Пороскообрезш?. образец ПТТФ с величиной а^ = I »10-5 СлУсл Оил поучен нами в 3 см, 8 ш и 2 мм диапазонах регистрации ЭНР. Спектр ЭПР Ш'1'3, зарегистрировавши в 3 см (рис.9,а) и 8 мл (рис.9,б) дагнзлонах У ГП', вреде гавляет собой оупзрпоэл'нт широкого скелета н следов многокомпонентного спектра.

В ¿ мм диапазоне спектр ЭПР этого образца оказался более информативным (рис.9, 6). компьютерное мзде-ддрованне показало, что сигнал лродстбвляэг собой супорпззиции спектров локализования. Щ с ехх± 2,01424, g 2.0С651, 00255 v д?лзкалкзэ!.:™.;-Ецх 1Щ с 2,'ХгТСб с коццентрациотшм соотаеззнеи 1:1,8 или ;г,= 3»8«10"в и rip =6,9 •! СГ'; с пин на »дзнэмор, соогветствзяно. К-зл в слупал ИМИ; И ПП1\ ОЛДЗЗОТЬ изотропных ^-фЗКТСрЗВ OÖOVX 7ШЮГ ПД ййлвзгсл свидетельском ID ¿¿¿»К; паи большой «пасти центров со ftraWjTbSJ у, 5-10" с"'. Сл^огл^едмю, ПЦ в UTT-i представлял? ссЛсл Нолпрони» чаотд'ко'юргд "л ■.: ш i го ьа: s а на коротких псл:;мзрных иеллл ;;лл lía 'нл кслйах. Другья ьз часть подлронов подвикпз и участвует в переносе ац/Ий»

При 2-Е ГГц города ¿Hrf., оооях ikkob Щ ксм?.чя >тся

о частотой л:> кводразетг-ху

(здесь iV; ! - расстолиге ;-;л;::у е? дольнлм;

Рис.9. Сигкали поглощения (а-б), ёянфазпсй (г) и квадратурной (О) составлящио сигнала дисперсии политэтрата^ульвзл^на.зарзгпс-хрт-ровзнрые в 3 см (а), 8 мм (б) и 2 мм (6-5) диапазонах £ПР при 7 =■ 270 К. Пунктиршая линиями показали модельный спектр (5) и с7?ктр, зарегистрированный «три Г = И О К (д),

частота обмепа меяцу. сшт-пзчетамп), потому е.чгшогл'э лткотн ?югут рассматриваться как иовзаимодсЗствугтлз. В этсм случг.о ¡три шподношш условий (2) и (3) первая производная отпала ,дне::егенн Ч будет списываться уравнением. (4).

Компьютерное моделирование синфазной (рис.9, г) и квздг.тгур-пой (рис.9, 0) составляющих первой производной сигнала дисперсии образца ПТТФ позволило более точно определять форму спектров и концентрации обоих типов ГП1 в ЮТФ. Поэтому оказалось вэсмсгккм по формулам (5.1) раздольно вычислить времена- сгаш-ретето'шсЯ п сиш-сгашовой релаксации поллрснов с разной подглг.л'сстыо. Температурные зависимости величин Т^ и длл доюлзасзяшт и иооплыш .полярспсв в ПТТФ приведет в табл.6 в функциональном вчде Т| с> А.3д.нэк правило, в классических полимерах реализуется

Таблщз'б. Премена релаксации 1Ш в 1ГГТФ Р™зповск1Я 1вуг^::онт/й

механизм , релаксации, скорость которого имз^т

о

Т~ температурную зависимость. Для иозппзх. кристаллов характерна \1 ь ВТ (А и п •- константа)

Ноляронн V с ■ т2, с

Лскализ. 1,'обкльн. -о а 11 4,т - 6,5- •10"3.Т~1 ,6

температурная зависимость. По-видимому, в .ПТТФ реализуется промежуточный случай.

. . Математическое моделирование, спектров ЭПР нитроксильных радикалов, характеризующихся значительной анизотропией МП, показало, что при выполнении условий (2) и (3) отношение амплитуд ид/и| (сМ. уравнение (4)) является чувствительным к происходящим в спиновой системе релаксационным процессам, а отношение амплитуд квадратурной составляющей дисперсии определяется медленным анизотропным молекулярным движением с временем корреляции г > 1(Г7 с. Размораживание таких движений, например, вокруг молекулярной X оси приводит к диффузии насыщения в пределах спектра и, следовательно, к уменьшению относительных амплитуд участвущиЗс в обмене' I и Е компонент спектра ЭПР (т.н. эффект переноса насыщения (ПН-ЭПР) 111).

Как видно из рис.9, а, отношение амплитуд X и У компонент квадратурного спектра ЭПР образца НГТФ изменяется с повышением температуры. Это свидетельствует о реализации в указанном спектре переноса СВЧ насыщения за счет размораживания анизотропных сверхмедленных даижений ЛЦ вокруг молекулярной X оси. Проводя парвллель с методом спиновых меток, мокло сказать, что роль мают играет полярон, локализованный на цели ТПТФ. В .отличии от 1й5фоксйльного радикала пол.чрон обладает большей анизотропией магнитн"х параметров и участвует вместе с полимерной цепью в тепловых двикениях вокруг вчделенной X оси.

Анализ ПН-ЭПР спектров показал, что локализованные Щ совершают около X оси полимерной цепи либрационные колебания с временем корреляции т^=9,8 • 10~°ехр (0,02 эВ/КГ) с.Величина энергии активации такого движения близка к Езо = 0,02 эВ мещепочечного Переноса заряда с частотой г>9 с =иоехр(-Ез1>/КГ),что свидетельствует о взаимосвязи молекулярно-электронных ироцессо^з ПТТО.

Температурные зависимости велотин о vaD, вычисленные для образца ПТТФ по Формулам (6) и (9) приведены на рис.10. Принимая ¡лфнду лолярона, равную четырем мономерннм звеньям, определена средняя скорость 1Б диффузии поляронов в ПТТФ, равная при'300 К - 2НО10 с-1. Эта величшш существенно превышает г>°р, приве-денну-ю влив, что подтвергщает поляронный механизм проводимости в ПТТФ. Рассчитанные из соотношения Эйнштейна величины электропроводности 'Полимера -составили 01О= 2-10_э С.ц/сл - оаг>= 4• 10-3 Сл/сл. Зависимость ^(О.'1) образца может быть объяснена в рамках

' '■ " ' ' .. ' • '2.6

КО ¿00 г к

Рис. 10. Температурные зависимости величин \\п и г> лолнтэтратиа-фульвзлена, а такло о и о .вычисленных по фэркулам (11) и (12).

предложенного Кивельсоном (формализма изоэнергетпчоского переноса заряда гтакду спиновнчи носителями находяютжя на разных полимерных цепях [131. Как видно из рис.10, температурная зависимость проводимости ПТТФ, вычисленная в рамках это!) теории по формуле

01П(Т) = к'г=еТ-1 Г 1п(к,] (11)

при к' - 1,7-10 13 Сл. с ■К/с.», к, = МО" с . ¡Г1 и п --- 12,6 достаточно хорошо коррелирует с функцией I' »Т). Проводимость зко нэ постоянном токо в рамках теории Киьольсот должна меняться но закону (,Г)-Т"'"- Однако, величина аг1(.(Г) но столь значительно зависит от температурп и тлеет актнпационннй характер.

С наноИ точки зрения, более корректно экспериментальные данные могут снть интерпретированы и рамках актпнациотюго ЗВ схачкоього чех. »мима пироиока заряда. Дейетшгрмьно, приведенная па рксуякй 10 зосиипнэсть г" (Т) достаточно точиг» эшроксимпру-отсл п рамках укпзаыпого формализма Функций

о=о 1'",вТехр( - К , /КГ, (12) .

и:и V.* - ьУ С.г-оП"яод п К = ОДИ ьи.гичшп К с.титап

' ч Ш

значениям энергии активации проводимости 1ГГТ5 на постоянном токе (0,02 эВ) и тепловых либрационных колебаний цепей (0,02 эВ) ПТТФ. Кроме этого, она близка, к энергии активации электропроводимости, например, локированного ПАНи на переменном и постоянном токах [11]. Таким образом, могло сделать заключение, что электропроводность ПТТФ определяется в основном 3D скачковым переносом элек-тцзй». .Этот процесс характеризуется взаимодействием полярона с Ш<ка&31ькиш фононаш решетки, имеющими минимальную частоту ¡^tMÖ13 с~*. Отноиени. длины свободного пробега полярона к постоянной резэтки ПТТФ 1*/С|» 2-Ю-4 слишком мало, чтобы считать ПТТФ одномерны?,! металлом.

6. Полиацетияен. Полиацетилен (ПЛ) является простейшим ОПП и в последние года изучается наиболее интенсивно [8J.ПЛ существует в цис- {ц-TIA) и иране- (п-ПА) формах. Первая из этих форм мзнее стабильная. Согласно существующим представлениям, перенос заряда осуществляется в основном диамагнитными биполяронами в ц-ПА 183 и парамагнитными солнтонами в m-ПА 114,15]. Допирование ПА приводит к изменению моханизма проводимости и увеличению его электропроводности на -14 порядков.

Методом ЭПР в диапазоне частот 9,8 - 430 ГГц нами проводеио всестороннее изучение природы и состава ПЦ в образцах ц- и гя-ПА разной толщины, степенью упаковки цепей и т.д., синтезированные но методу Шираковы. Спектра ЭПР 3 мм диапазона зарегистрированы в .Иллинойском университете, США, и 1,2 - 0,7 мм диапазона - в Гренобльском Центре сверхвысоких полей, SNCI-CNRS, Франция.

В 3 см диапазоне образцы ц-ПА гя-ПА демонстрируют симмет- ■ ричше одиночные спектра ЭПР с типичным для т> электронных. систем g-HjaKTopcM, близким к gp= 2,00232. При цис-транс изомеризации глт'п ЭПР ПА сукаигся с ~7 Га да ~ 2 Гс. В 8 км диапазоне не с^ячзяо существошшх ¡шзшт& Форш линий ПЦ в НА.

•При Солее высоких частотах регистрации в спектре ЭПР ц-ПА анизотропии g-ijai-.vopa. характерная для локализова .-шх ь; iiiiu.!!-!, ■«),. ¡Котштнае порхэтра ПЦ в ц-ПА, gi = 2,00283; gj-'¿,1sj125;, «£> - .2,<00267л соответствуют возбукдзшго неспаренного элзк'»рсла с о ^¡р&гевли -»а обобщенную ч?-орбиталь с АЕ01Г = 14,1 эБ. OSpac-Du п-ПА й;л:::;1стрс:.рус|г йзг.эе слогашй оиактр (рис.11, б). Коггаьвтераоз мзделироп^лз кгг.ежзло, что -сигнал л-11л цродстпвляет собой суперпозицию указанного «ехзкгрэ локализованных Щ п

Рис.11.Спектры первой производной сигнала поглощения (а,б), синфазной (б,г) и квадратурной (д,е) составляющих сигнала диспергаш образцов цис- (а,6,3) и кране- (д,г,е) полиацетилена, зарегистрированные при 1^=0,002 (1 ), Н1о(2), 0,2 (3) Го и Т = 100 К.

более узкой одиночной лншш с 2,00258. Последняя вел!гпп!а

близка к <§> локализованных Щ. Как и в предыдущих случаях, этот факт свидетельствует о существовашш в гг-ПЛ подвишшх ГГЦ, главные компоненты анизотропного g-тeнзopa которых усредняются благодаря 1Б ди'Иузиотшому движению сшиюв со скорость» г°о ? , 2-10я с"'. Количество подвижных ИЦ во всех наученных образцах п-ПА составляет о!голо 5:5 от общей концентрата! 1П(. При незначительном допп^хгвэшш интенсивность спектра ЭПР п-ПЛ уменьшается без изменения его формы. Это дает основании гтрадвзлаг-гпть, что в ц-ПД ПЦ представляют собой паЯтральнне солитгагн, тнгшшговзшше на концах сопртолшых цепей или на цепях малой длшш Г151. При шгс-кранс пзсмарнз.ашш доля прачс-кснг1»;рг.'г>ря увеличивается,вследствие чего р:тор«га!!-:.«тся ДиГ'Г'Узионное даик-чта тяпй части солнтоноя.

Завамгнссть втртш литт локализсгатгмх ПН слчдуп квадратичному закону (10) во всем диапазоне ч-ттот регистрации (табл.У) .Ото означает,что расстояние сгттытотзки праи;г:зат

скорость спил—спинового обмана, и спич-пакет;.' аганомтея лракти-чпски !!.?вг-: 1ЙТ-ПДЕйствушяи. Ио фор?'-> лтшпт ""Кч/ппатнчпх ш, кот'-рмя сш'г'л'.т'тсл '•»••'рлссЯ лср»1»П">'сй и гауссов Л {умкн»:.1

распределения, определена частота сгаш-сшпювого обмена г>е<.= 3 • 107 с"1 для ц-ПА. г>е2 = 1,2ИОв с-1 дня т-ПА ¡5 расстояютз иакду спин-пакетами Асац б ПА. В табл.7 приведена изменения, величины Дш,, от частоты регистрации для обоих ПЦ в образцах ц-М и ш-ПЛ.

• Таблица 7. Шяршга линии (Гс) и расстояние мезду сшш-пакетами, (х10"в,. рай/с) ПЦ в цис- и гсртс-полиацетшюне.

V ГГц 9,8 3",5 93,8 139 250 333 430

локалмзоЬанкае солитокы 0 Ц'1с-пол1!ацег,хилеке 7,2 7,5 8,4 9,5 18,0 24,0 25,0 " 1,7 '1,8 1,9 2,3 2,8 3,2 3,3

АН, лснсализобанныа солыпот в праис-полиацекшене 2,5 2,8 4,5 6,1 16,0 25,0 19,0 1,0 1,2 1,4 2,2 2,8 3,5 3,1

АН Аи>и делохализовашие сомтоны в трхис-полиацЕтилеие 0,4м 1,1* 1,8 3,0 5,0 6,0 8,1 0,8* 1,3* 1,7 2,2 2,9 3,2 3,7

определена экстраполяцией.

Подвикный нейтральный солитон при дъикешш вдоль цепи участвует в сверхтонком взаимодействии с и протонами полимерной цепи. Используя Дшо~ зависимость для гауссовой части ширины линии солитона, коню определить полную эффективную ширину его делокализацш; в образцах Гак, эта величина, определенная

для Т1-ПА из спектра ЭПР 2 мм диапазона, составила 14,7*1 С-С звэюлв, что хорово согласуется с теорией 114]. По форме линии хокшмзовекыхг. ПЦ определена такие частота и энергия активации п иодшкчсптаЗшпс хкорацаотш колебаний полимерных цепей. На рас. 12 приведен,ч коррзляшмзе зависимости -Л-Еа для некот рых образцов кг-ПА. Как видно из рисунка, в и-ПА большей тсшшны ускоряюгся процессы сшш-рэиоточной релаксации и увеличивается энергия активации тепловых колебаний полимерных цепей. Это молот Сыть свидетельством возрастания жесткости и плотности упаковки цело?; в более толстых образцах гл-ПА. Указанные корреляции могут-оказаться полезными при паспортизации образцов т-ПА.

с, ci

0.02

ÛÛJ

20

SO

SO .-V

Pire. 12. Корреляционные зависимости T1 - К и Е - Î! для образцов яртчс-полнацетилена толстотой 90 (а,я), 130 (АД), 350 (o,"î) h 1S0 (О,,ч(ч. Величина N приведена в относительных единицах.

Принято считать [61, что яри tpic-npanc изенеризацта полиг-э; а резкое сукспио линия ЭПР при v 37 ГГН происходит за счет рооморпглрпяня движения болт-шнетва ПЦ в Ш. Из уравнения (10) и представленных п табл.7 даншх, однако, следует, что такая трансформация спектра ЭПР является следствием прээдо всего изменения величин я A'Jjj. шпшиш'овашшх солитонов, ripc-сбладапдих в я-ПА.

Как отмечалось выше, в сильных нолях вероятность передача! гпергод мекду сжш-паютгш в IIA уменьшается. Зто приводит к CS4 насыщению П!{ (условие (2)) у:::е при малых значениях -Н( и, при выполнении условия адиабатически быстрого прОХОХДЭ1В'Я (3), появлению в синфазной и квадратурной состявляэднх сигнала дисперсии куполообразного вклада с гауссовым распределением 4 (рис.И, б-е). Проявление в спектрах ЭПР ПА медулящюштнх эффектов быстрого прохо:кдения неоднородно умиренных линий, не тбгастрир'.-Вйглшся ранее при более низких частотах, оказалось толезиым дпя определения релаксационных свойств этого полимере.

Времена р-.'лакезцил образцов ц-IIA я п-ПА, гычислеш'ве по [х>х»ул<':м 15), приведены в табл.8 в сбпеЯ Функциональной форме ^ 2 = (Г 90-330 К). Образец И 8 был такте частично >р!:в!иирор*!П рзстягешем приблизительно на 50 %. Зэвпспмссть ого :сл»кгпцио:П!чх параметров от ориентации направления вытяни во ¡яештте'" магнитном поле и от температуры приведены в табл.9.

Таблццз 8. Времена релаксации полнориен'дгровангшх образцов ПА

цие-полиацетилен шранс-нолиацетилен

N0 Т,, с • Т2, с с "¿, С

1 0,04-ЗГ1,б 1,8- 10_9.Т1 «2 2д.т-2,6 1.0 10~7-Т 0,5

,а) 0,37-Т"2,0 7,7* 1О-^•т1,0 _ -

2 О.ООбЗГ1,4 1.5- 0,1-Т"2'2 7,2 10~8-2 0,3

2а) 0,77.Т~2,3 1,0 10_7.'Х0,5 _ _

3 1,4-!Г2'3 9,5. ^-8.^0,5 г,о-ю-3.от1 '7 1,3- 10~5-1Г -0,9

За) 250-1-3'3 1.7- 10-8.10,8 _ _

3°> 52-ЗГ2,7 1,2. _ _

Заб) б,5'-Т~3,6 4,2- Ю-9.5.1.0 _ _

Зв) _ _ 62-Т"3,5 2,1 «Т~ -3,0

4 0,65-Т"2,1 9,6 Ю-9'!0,9 4,0. 10"3.т_1*5 2,9 ■1.0

4а> 2,8 Ю-9.!'1 _ _

5Г> 27-Т2,5 2,4 Ю-7.!0'3 4,0- Ю-4-!"1'2 9,1 10"б-Г -0,7

5Д) _ _ 8,3- 5,0 Ю-6-!'" -0,6

6 3125.3Г3»5 3,4 ^-8.^0,7 1Д. Ш'^.Т"1'1 1,0 10~6.Г -0,8

7 1587.Т2'7 4,2 10-9.5.1,0 1,1- 10~2.Т_1 '9 9,1 10~6.т" -1.2

8 833«2"2'6 9,1 ,0-9.^,9 2,8- 10-4.5.-1,0 2,2 10"5-Г -0.7

8в) 83.33-2,7 3,6 ю-9.г1 - -

- на воздухе, год хранения, - допирован J2 до о^« 0,07 Сл/сл. - о ти-' т-ПА 20 лш, отжиг т-ПА 60 ж.

Таблица 9. Угловая зависимость времен релаксации частично ориентированного образца N 8.

цис-полиецетилен транс-полиацетилен

•0 Т(, с с с Т,, с т2. с

* ' ' и I „/, сУ я0 0,04.!Г1 '2 0,1 Й-'Г"*'" П р. 4,0-10 2,1.КГ2.!"2,0 5.0-ш-4. г-1,2 2,о.ш""3.аг1 -4 3,5-Ю-5-!''"0'5 2,4- 10~3-5Г' ,7 1,о• ю~5-:г0'5 1,5.10~5.Т~0,5

Рромя сшт-реюеточпой релаксации Щ в ц-ЕЛ изменяется- о

температурой как пТ2'". Это, по-видимоиу, говорит о том, что в ц-ПА реализуется суперпозиция электронной релаксации за счет 1D и 3P модуляциошюго взаимодействия лскализс .энных солитонов с решеткой с вероятностью Wt ~ m^v'^f + rt^v^T. Меньшая 'температурная зависимость лТ-1,3 для л-ПА мотет быть результатом включения дополнительного канала релаксации за счет 11) диффузионного дшгазния нейтральных солитонов с вероятностью Vt7-.- .

Из ириведешшх в табл.8 данных следует, что слабое допирование ПЛ napai.ni йода уменьшает величину Т^ n-ПА примерно на порядок. При этом концентрация Щ п падает примерно в -1 раза. Экспозиция плетен т-ПА на воздух приводит к дополнительдаму двукратному уменьшению велнчшш Т^. Поэтому можно сделать вывод, что молекулы Jg н 02 могут являться ловушкэгш подвитых солитонов. Введите этих молекул приводит-к уменьшению плотности упаковки полимерных цепей гп—ПЛ.

Из дашшх таблицы 9 следует, что времена релаксации частично ориентяровзшго* о образца ц-ПА практически' не зависят от направления вневшого магнитного поля. В то so время рс-лггссэцнон-шэ нарамэтры этого образца, переведенного в' трепе- форму, оказываются чувствительнимл к ориентации направления вытязс-сп относительно внешнего магнитного поля. Этот эффект объяснен нннэ аштзотропией 1D диффузионного движения солитонов в и-ПА*.

Ц-ПА является наименее стабильным изомером. При его деградации происходит замедление р-элаксацистшх процессов Щ. Нами была проанализирована возможность стабилизации структурно-динамических характеристшс этого изомера путем облучения его лучом лазера или пучком быстрых электронов. Результата исследования показал;;, что » облучение приводит к заметному уменьиегаю времен релаксация практически всех образцов ц-ПА. Наибольший эффект достигается при е-облучешга ц-IlA оптимальной дозой 50-75 ИРпд. ' Так, если при хранении' в инертной атмосфере в течение года время спин-решеточной релаксации исходного образца увеличивается вслэдствии его деградации более чем в 20 раз , то за ото гке время скорость релаксационных процессов в облученном. ц-IIA практически но изменяется, по видимому, за счет образования мезмолекулярных сгаивох. Стабилизация параметров облученного c5pw.ua ц-ПА подтверждается такта метода;,и вольтампэроматрил и 11К. Описпттый stilewr

дз:,лл злл. дон >i. для ссэд1 • :>; ; о; д.л. 'ллшнл L j ii)-v--" ■-> -

лак Oi;.'!f> o'ii глл'о, noporcvï ""ряде ь Дг-ПЛ , ■

Сиегикноудл! îi'j'¡ями, f;iiuo.r;:p.;,i:;f,i;i. ылзляропн дпядягпшляд пззтому и:; мздет ошь епрллдлл: ua .""ядер',

зззлмл'рил //H ЗШ' шйцдшдодзшлд в нздлм.;рз ¡лЛтрзлишх

СЗЛЛТОНЗВ. ;1БП 'l'.ÏO.;.:',! Hhî.iU бНЛЗ ИЗУЧСНЛ ДШПМЛКа Ii )СЗПОЛ31.

заряда V гглоднсм образце ц-П.А. йкспериментамыше дзнннз иэг.ьззди, ню £уго:шш VB(T) плодного образца имеет ярко впрэк-зашШ экстремум ,.ри 135 К. Ссяюсташклшо с теоретической зовйс!г.:зсг|;г) Актора acciuwtprai от толщшш скип-слоя в образца позволило излучить i> 1,п!!41пи подгиглосгг. носителей заряда v элэктропроеодимос1ь ц-'Ш. Зги взличинн составили при Ï--3QO Г. COOTBOTCTÎÎ3IIKO |i?„-- I -10"7 с.с/В с л ирс~ 2-1 (Г2 Cf/сл » кгшл Г"'4 темпере. fypiüuj зависл'-оста. Порядок величшш согласуется • с дзнлллл, пллучлллдл; дгупдп методами 18].

Ллл г.-ИД дзцздтзрцз Т"1 ~ частотная зависимость [Uïl. Поэтом/ для г'1Х:л лрз ганлч подученных ir:\:i данных, кзсздднхсл рздзнсацдодндд цродассов, ми кродпзлогзш! IT) до Мета» гасптагюй заряде п 3D ллдцзплоч-Mil актшглл&шшй перевоз злзкгрзн.лд спинов в si-lR с 4vuioivr: г, л v„ , соогветсп знло, со сгектрадн-исй iüidtkov;••::.> 'S). У сбд:м сл;д!л-> скорости релаксации щ в r.-ilA с коефх.липз.^с.« а;дд>зтрз!;дп Л с учогем длнольного спнн-стшовэго вза::модеДз-> зля мзлпо продслатии в виде

уЧ i|4<cf> |г?9(vt,^Pgipt^Y.)]+ÎSÎJ£âl<bf > fP{4>(ve > )] (13.1 )

^IO?jip(vc) +I^>(2!>u)] (13.2)

• - , 'Vi,:v сятся к орпзшшрошшим л

;дд, ' -д-;;л. '■■■>. , п-л.'д.-и.я'вошю. Для Солее коррзктлого • .. ' ■ ■ лд' ■ .л: релаиезц'ти учитывались такдб

... . ■• :[> , ■ . ; Д ЮКЛрОННП ЛН i! ЯДбрНЛМИ СПЛПУДН

г .. *•':;••: ■ ,' : нодшлзр-ка цопой. В Оолзе прос-

'."'■: ' л: <',.■:!,- ,-л: ' л--'ял-л; релаксации зглшлуюя г, виде

ü7'-- " ' 1, ;--Меос''^ • " ' M^i.i)

И 2 :

2,1 ьА(1,1 + 1 ,Зсоьг-0-2,9СОЙ-1-61 (у4 Р)

у уе

На рис.13 представлены температурные зависимости велгега V а) и V (0) исходного (11 8), полиориентировашюго и частично риентированного (А-0,07) образцов и-ПА. Из рисунка слздуот, что астота 1Б спиновой диЗДузии в полиориентировашюм образце при смиятной тешоратурэ не превышает величины V = г»' 7-Ю12 что почти на два порядка изшляе г> , теоретически рассчнтзн-*й 114] и полученной ранее мапштшми методами. 116]. 'г» (1)~ЗГ2 збисшюсть тшп» не соответствует суо;ествувдим теоретическим редстаялениям 117,18). При условии лерзпсса заряда всеми солито-и отсутствия их электростатического шшизнга максимальная тактрстгрскздпостъ и-ПА, вычисленная по формуле Эйнштейна, не гэпнгаэет 10""э Сл/сл, что на' 6-7 порядков мояьшэ рэалъио >стпжймой для глубоко лэгировашшх образцов я-ЯА. Кроме того, .кц жазалп, что даже при слабом допировании гл-ПА_ происходят шчитэльное уменьшение скорости и анизотропии, диффузии солитопэ. чтем образен, сгашовая дашшика в ?л-НА не моузт бить описана в лт.ох ск'гствущ'йя теорз'ипескич подходов.

Полученгне шгя 'дашше, однако, подтверздгвт надачко в п-ПА 1 доЭДузиоииого депеяшш! спилов со скорость», значительно в-зличину 1'° . Анизотропия стопюеой ДЯДОЗГЗЖГ v /v

УЛ г, к

• г

:.13. Температурные зависимости волач!ш V (а) и' тэ0 (б) поли-каптированного (3) и частично ориентированного под углем 0°(1), (2), 60" (4) и 90° (5) к направлению вппинпго магнитного поля !асцсг! гт.ш"з -яояианотилсно. Пунктирной линией показаны •урши. чаг-гсямости Еэличичч аас. рччислеккой по формуле (11). .

а

' ß сбрагц-ах к-IIi, прхг.од'пиш: в табл.8, составляв? 30 - 10'*. Upo;^ того, из даших. тазд.7 слздует, что во всем частотной дисяззопз для шршш линий локалшовшших ДИ*®в к подашшх ДНе сосжзпон кдмешзтся известное соотиоаашт Ш® = )"te/vjtt, характери-

зующее суаошю лпшн ЭПР полупроводтаса при размораживания в но;,; 1D спинового движения.

Однако,- основным свидетельством реализации 1D ситового ДВНК81ПШ В К-пд лвлязтся ЧУЕОТЕДХОЛЬНОСТЬ БЗЛ1ВШН V$D И V3D к ориентации: образца б магшшюм полз (рис. 13). Как видно из рис. 13. функции viD(ö) и vaaW) находятся в прошзефззэ друг к - другу, что согласуется с теория 1D дтегешга в шзкоразморшх . системах. Средняя величина ¡.¡о^зт быть описала обцзй дая

ш:з;:арсс;:.о'р121х орнвнпфовлшЕй: систем фут:щ-хгй <v^D>=y]D3lnE-ö + vJpCös5«, где v] ц v* - экстремальные значения отой <&пкциа. Неравэнствэ отражает делэкалпзациз нсснарэшюго ¡электро-

на в пределах солнтона. Учахисая тот факт, что средагЛ гхадрат дайуздоипого скачка солихапа вдоль JT оса равен <lfc^>, где I! -полус::р;ша делокалкзпцлп олекхрона, Cj - постоянная решена!, величину Н ноаю определить ез уравнения

. = vU/vL <15>

На рас. 14 приведена тс:лхзратурная зависимость полкой шир;шы нейтрального солитона, еичползнной по формуле (15). При Г = 300 К •211= 14,8+0,5 ыоксиэршк зезпьэв, что согласуется с таорегачвскЕИй расчета^ {14 J. Экстраполяция в облает> нпзгатх температур дает юсг-'альиую делокзллзаздно сша при Г « 60 К. Ваано отметить, что гаешга в »TOS тзмдгратурюй области набладается излом функцшг v( ЛТ). полученной катодам ЗЯР п П?Л> при шгких частотах регистрации. Ках изюсто !19J, классическое уравнение Кортевога - дэ -Гелзе; для c-j"3llöTBö соллхоглз k;:3öt решение вида

ф i пез1гг1 (х - П)/А1, (16)

г;/: л, А ~(кг/Аf'l',n v « v^-t-ir.A суть тштудв .ширша и скс-.-гсть cxznxiu, cooi-Ea'fetвак?.э„ к и константа. Из отого следует, к~о с::с];эсх.ъ сшс&опа обратную квадратичную .зависп-

с. ого t^pas:. образе:.?, полученные наш зависимости

длл г> (5?) -Г* к xoraso согласуются с- классической

содн'гопп z" тсйр~:?ц.

йтлкозгя дааемаез I". ьЧГл; из нал взгляд, молот бцть описана

zu

<5

Ш

5

о

2C0

zco т. к

Рлс .14. Зависимость ширины дэлгкзллзащпт нзгатарзйпого злэктренз 2П на нейтральном солнтскэ з п-ПЛ от тегаэрэтуру.-

более корректно в рамках шзппизмз изсппергаппосхого .тазсолятоп-ного переноса электрона, прэдлопзнпого "ллольсслом .!I3J. Злаченля оас(Т) (ve=139 ГГц), вычисленные по фср-^лз (11) для иолмр-л?ятп-ровашгого (.к'=9,3-Ю-17 Сл.с»К/сл, п- 8,0) и Ö°- cpr.sirr.ipcESHT.oro (1С = 6,3-Ю"'" Сл-сЛ'Усл, п = 11,6) образцов n-ПА приведены m рис.13. Кз рисунка следует хороиео соответствие зйеисшостоЛ Vj'pCi) л оас(Т) для обоих образцов. Отношение о^^/о^^ « ш' такте находится в соответствзш с указанным механизмом прово^гдаст:!.

Таким образом, в ПА, по-видимому, реализуется слэлуяз» данамичоские процессы. В ц-ПА нейтральный саллтон, в пределах которого делокализппан неспаретлШ электрон, пиннлнгоепн па крзлх или коротких участкпх чс-сопрпзжннпх цепей 1151. Вероятность мэг-солнтстгаго переноса, электронов мала и определяется тепловыми. колебаниями полимерных Цепей. Поэтому .электропроводность ц-ПА крайне низка (•• Сл/сл). В результате цис r.p.nic язекори?ацяп длина' npcüic-ynacTXOB возрастает и,, велодстрко этого, размора.тлра-етсн 1Ü дтиение малой .части солитоноч. ПодштгннД солитсн захватывает ал^'-тран ii переносит его до участка игла, '. где

возмогш "переброс" заряда на шйгройьшл носитель, дяозщшвь вдоль соседней цош. ?ашл образе», вероятность шадзпочочюго переноса зл-зктрана уволгвюается, и алектропрозоднссть ИЛ возрастает до « 1СГ5 С.гУсл. При допировании этот механизм перестает бить домтшруюцим, и проводимость ¡r.-IIA определяется в основном переносом электрона между металлическими домонамн.

Полученные результаты показывают, что механизм переноса 'заряда', динамика носителей заряда в ПА существенно зависит от структуры, конфорнацш!, плотности упаковки и длины цепей этого 'Пслигера.

Приведенные во II разделе дашшо демонстрируют преимущества ЭПР спектроскопии 2 мм диапазона в изучении структурных, конрормащютях 'й динамических параметров различных полимерных полупроводников, определен'!"'! подвижности носителей заряда ц выяснении Механизма их переноса в ОШ.

'материал позволяет сделать вывод, что 2 ш ЭИР 'ШиШрйбкопия, основанная на значительном, более- чем на порядок Цй&ИЧиш по срапшшш со стандартны;!, 3 с» диапазоном, 'iKtóüitóroni рзвонйченой частоты ЭИР и мапштпого поля, является 9ф$ок7изнг« !Шотрук"11том для рогсошш широкого круга фундаментальных залзч бкохогичесхой и хгпяпеской <í зжи. Использование ЭПР ейоктрогкошз! высокого рагроаопая в сочетания с мотор,ом сшлозих коток и зондов,а такго методами непрерывного насыщения и переноса СВЧ касиг-зшш прздостамязт уникальную ног мотлооть получения качзетт.знно ковоЯ «Одрнгции о тощак структурных и дияампчоских перехода.';: в полодорпхх системах. Метод нозволязт раздельно рчпю-•■•ч'овать и и.п-знгиТ.питгроспт;- шфзмагшгаше центры разной природ« с г:1с:г:^."и-озать их в качестве спиновых

:.■>■:. о::, 3;'"..лг;,рс1::иЬ коЩормацксгеше и динамические

п.?;-.. егг.чм <> -.-логических я проводящих полимеров,

а ;¡ í проверять рв:ч; .-¡ы-; 'ioopi'гпческио кодэли. Получению с г.- '-ж roryc 4.^»г.,.г:ь основой нового шрепектишого

; ччргелэк i:! г 06.Ч С1" !биологической и хяшчсскок -- necia,; озапке г- jj.. :;y.v:t.;:4." процзссоь в пол>;мер1их скстс-;¡av ¡.;ЗТОДО'.! 0 1;' 2 te.; .

ОСПОШНЗ ГЭУДЬШа

1. Обоснована ноле сообразность изучения биологических -и органических полимеров в'2 ;.м диапазоне ЭПР. При регистрации спектров Э11Р в г-нсоких полях ■ существенно. увеличивается и»£орматав-кость и упрощается анализ спектров пвршашшшх центров в полимерных и других шлиориентироваштих системах. Разработали Хфпеш регистрации, метрологическое обеспечение и метод! анализа спектров .этих соединений в 2 . мл диапазоне ВПР. Мзмереш магнитно-резонансные . параметры спиновых . меток и. зондов в биополимерах, яроводдам голншрролэ, модельных системах, а такяе докалазовзшвгх. н подегсашх 1-цснтров в полииорвдх полупроводниках,

2. Иотодсм слшговых меток н зондов определены структура, полярность й динамика ■• радикального мгасроокругеюьч в различных биологических голнкэррх и в дсгпфовашюм полгатрролб. Показано, что в обращенных шщеллах, лязоцимэ,' а-химотршсине, цоллилсзе, лигюсомннх мембранах реализуется броуновская анизотропная враца-толыгая диЗфувпя с временем корреляции а < 10"7 с, й в хлопковых волокнах, подитетратаафульвалоно и полиацетглене - мелкомаситаб-шо молекулярные либроцпонше колебглшя.Произведена оценка скоро-' ста !Г; днгЦфуснл и- про'тягзнности полярсяа в проводи®« полшшрроле.

3. Показана принципиальная возможность ндептафжацич перск-слдных радикалов по их магнитным параметрам.

4. Разработан метод раздельного определения времен, спин-ремэточной и спин-спиновой релаксация парамагнитных центров в биологических и органических полимерах, основанный на регистрации спектров ЭПР в условиях быстрого адиабатического прохождения. В пироком • температурном • интервало определены релаксационные свойства большинства изученных СПИ. Показано влияние длины, плот- • вости упаковки полимерных цепей, нодвп:шости носителей заряда и облучения па времена релаксации Щ в нолтацетидене .Продемоистря-рована вовмоиюсть стабилизации проводящих свойств цие-подаацети-лона электронным облучение?». Методом йзрэноса. СВЧ паснг'з'шя изучены анизотропные сверло дленные' : .'¿олэк/лярн. э . двкк&ния парамагиаяшх центров с т. » 10~7 с в доппрованном•' политетратиа-Фтльвалс но л к модельных системах . .

5. Ресчртавн гкгоости 11) • диффузионного и 34 скачксвого

спиновых носители? заряда з г-о.гататраткафульнзлего и ;,?р.ана-г! . Обнаружена зп'^'аггМопть :.коррп.тоЗ д^Фугим

солитйна от ориентации цепей транс-полиацетилена во внешнем • магнитном поле, объясняемая конечной длиной солитона. Установлены прямая температурная зависимость ширины солитона и обратная квадратичная температурная зависимость скорости его диффузии в пранс-полиацетилене.

6. Установлены механизмы проводимости в изученных проводящих полимерах. Тазе, в политетратиафульвалене реализуется макцепочеч-ный' перенос заряда, скорость которого зависит от динамики шшнинговашшх поляронив, Спиновая динамика в ираяс-полиацетилеш согласуется с теорией изоэнергетического максолитонного переноса заряда.

' основные вывода

Переход в более высокие частоты и магнитные поля регистрации ЭПР позволяет получить качественно новую информацию о строении, конформации и динамических процессах в различных полимерных системах и других конденсированных средах.

В миллиметровом диапазоне регистрации ЭПР существенно повышается информативность метода спиновых меток и зондов: выявляется структура, полярность микроокружения радикала, модель анизотропного молекулярного движения с более широким интервалом измеряемых времен корреляции.

В 2 мм диапазоне ЭПР удается определить главные компоненты g-тензора парамагнитных центров в полимерах, более точно установить молекулярную динамику, идентифицировать тип радикального комплекса.природу парамагнитных, центров с неразрешенной сверхтонкой структурой, измерить ширину подвижных носителей заряда в проводящих полимерных системах. Полученные этим методом данные позволяют создать гффэктквкые молекулярные электронные приборы.

Цитируемая литература

1. Spin Labeling, Theory and Application (El. L.Berliner), New Yorlc, 1976, V.1! 1979," V,2.

2. Г.И.Лихтенштейн. Метод сшщовцх в молекулярной биологии. -И.: Наука, 1974, -266 е.

3. И.В.Дудич, В.П.Тимофеев, М.В.ВзЛЫШШТвйн, /.р.Ыр.фщ. Изме-г

\ рение времени вращательной корреляции макромолекул уетодоч

ЭПР в случае ковалентно связашюй стшмэтки // (Молекулярная биология. -1977. -Т.11, N 3. -С.685-689.

4. F.Bernler. The Magnetic Proparties oi Conjugated Polymers. In Handbook oi Conducting Polymers (Ed. T.A.Skotheim) -New York: Marcel Deccer, 1986, V.2, p.1099-1125. •

5. О.Я.Гринберг, А.А.Дубинский, Я.С.Лебедев. ЭПР свободных радй- ; калов в 2 т диапазоне // Успехи шш. -1983. -Т.52, N 9. -С. 1490-1513.

6. Free Radicals, Lipid ProxldatIon and Cancer./ Eds. D.C.H. fiebrein, T.F.Slater. -London: Academic Press, 1982, -320 p.

7. Г.-К.Рот, Ф.Келлер, Х.Енайдер. Радиоспектроскопия полиморов. -М.: Г.Ьф, 1987, -380 с.

8. Handbook .of Conducting Polymers (Ed. T.A.Skotheim). -Hew York:. Marcel Deccer, 1986, V.I,2.

9. P.R.Cullis. EPH in Inhomogeneously Broadened Systems: A Spin Temperature Approach.//J.'feign.Rescn.-1976.-V.21,N3.-P.397-418.

10. А.Абрагам.Ядерный магнетизм. -М.:Изд.иностр.лит. ,1963,-551 fc.

11. K.Mizoguch;, M.Kechtschein, J.-P.Travers, C.Menardo. Spin Dynamics In the Conducting Polymer, Polyanlline// Phys.Rev. Lett. -1989. -V.63, H 1. -p. 66-69.

12. U.A.Butler, L.R.'tfalker, Z.G.Soos. Dimensionality of spin fluctuations In hlghtly anisotropic TCUQ salt //J.Chem.Phy3. -1976. -V.64, U 9. -p.3592-3598. .

13. S.Xivelson. Electron hopping in a soliton band conduction in lightly doped (CH)x//Phys.ilev.B. -1982.-7.25,21 6.-p.3798-3803.

14. W.P.Su, J.R.Shleffer, A.J.Heeger. Solitons in poiyacetylehe // Phy3.Rev.B. -1980.-V.22.H 4.-p.2099-2221.

15. С.А.Бразовский. Автокатализованше возбуздения в состоянии Пайерлса-Фрелиха.// S3 ТФ. -1980. -Т.78, N 2. -С.677-699.

16. X.Mizogichl.- Spin Dynamics in Conducting Polymers.//L'acromol. Chem., Hacromol.Symp. -1990. -7.37, 'I 1. -p. -53-66.

17. Y.tTada, J.n.Schrlffer.Bromlan motion of a domain ralland the diffusion corstants'//Phy3.r.ev.B. -1978.-V. 18,.iTS- -p.3897-3912.

18. K.Maki.The soliton diffusion .In the polyacetylene//Phys.IlE7.B. -1932. -V.26, 11 4. -p.2187-2191. . !

19. .Шк.Упзем. Линейные и нелинейные волны, пер. с англ. -И.: ?Ьтр, 1977, -320 с.

. Основные результаты работы шлояеш в следующих публикациях:

1. Изучение- органических проводников на основе политиофэна и •полиацетилена в 3-см и 2-мм диапазонах ЭПР. / В.И.Кршшчный,

0.Я.Гринберг, Б.Назарова и др.//XIII Всесоюзное совещание по орга)шчоски,«1 полупроводникам, Лгверан. -1984. -С.68-69.

3. Молекулярная подвижность нитроксильшх радикалов и эффекты прохондения в спектра* ЭПР 2-мм диапазона. / В.И.Криничный, Л.И.Анциферова, А.А.ДуОинский и др,//Всесоюзная конференция по • магнитному резонансу в конденсированных средах, Казань.-1934.-Ч.Ш. -С.29. •

3. Изучение органических проводникоз на основе политиофана и полиацетилена в 3-сантнштровом и' 2-миллиметровом диапазонах ЭНР./В.И.Криничный,-О.Я.Гринбэрг, И.Б.Назарова и др.//Известия АН СССР.- серия химическая.-1985. -Г.2. -С.467-469. •1. Структура и свойства алкилпероксидшх радикалов./ А.Ф.Дмитрук, Л.И.Холоимова, В.И.Кринкчный и др.// Химическая физика.-1986. -Т.5, Н 4. -С.479-483.

5. Исследование спин-меченого хлопкового волоют методом электронного Парамагнитного резонанса двухмиллиметрового диапазона. В.И.Криничный, О.Я.Гринберг, И.X.Юсупов и др.// Биофизика. -1986. -Т.31, N 3.- С.482-485.

6. Сенсор! на основе органических электропроводящих полимеров. /В.Ь.Криничный, О.Н.Еременко, Я.А.Летучий и др. //711 Всесоюзное .совещание "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли", Черноголовка. -1988. -С.267.

7. В.И.Кршшчный, Л.И.Ткаченко, Козуб Г.И. Исследование облученного цис-полиацетиленэ методом ЭПР 2-мм диапазона. // Химическая физика. -1589. -Т.8, II 9. -С. 1282-1285.

8. В.И.Криничный, Н.Б.Костина. Исследование микрокристаллической целлмоз" и волокон хлопчатника методом Э1Ш2-мм диапазона. // Международная конференция но аитроксильпым радикалам "1С!Ш", Новосибирск. -1939. -С.63.

9. Сенсоры на основе оргаш-гческах электропроводящих полимеров.

1.Полианилш./ В.И.Кршшчный, О.Н.Еременко, Г.Г.Рухман и др.// Гисоксмолекул. соединенна. -1983. -Т.31, N8. -С.1655-1662.

10. Сенсоры на основа шлианклнна./ В.И.Кршшчный, О.Н.Еременко, Я./.Летучий и лр.// Всесоюзная конференция "Химическив сенсоры* 89", Ленинград. -1989. -С.34.