Эволюция активных структур в Ga/HZSM-5 цеолитных катализаторах в редокс процессах. Квантовохимическое исследование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Российская Академия Наук Институт Органической Химии им. Н.Д. Зелинского

На правах рукописи

С

Кузьмин Илья Вячеславович

Эволюция активных структур в Са/НК8М-5 цеолитных катализаторах в редокс процессах. Квантовохимическое

исследование.

02.00 15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

003162125

Работа выполнена в Институте органической химии им Н Д Зелинского РАН

(ИОХРАН)

Научный руководитель доктор химических наук

Г М Жидомиров

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Николай Дмитриевич Чувылкин (Институт органической химии им. Н Д. Зелинского РАН)

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАЕН Александр Александрович Багатурьянц (Институт химической физики им Н. Н. Семенова РАН)

Ведущая организапюг химический факультет

Московского государственного университета им. М. В Ломоносова

Защита диссертации состоится 13 ноября 2007 года в 10 час. 00 мин на заседании Диссертационного совета К 002 222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук по адресу 119991, Москва, Ленинский пр-т, 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан 12 октября 2007 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.х.н О.Л. Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Цеолитные катализаторы в настоящее время привлекают широкое внимание исследователей как весьма перспективные каталитические системы для процессов нефтепереработки, экологического катализа, тонкого органического синтеза Общеизвестен интерес к каталитическим возможностям Н-форм цеолитов, связанных с их ярко выраженными кислотными свойствами Вместе с тем в литературе все более растет интерес к активности цеолитов в реакциях редокс-катализа, функционализации алканов и т д, и здесь уже в качестве активного компонента выступают стабилизированные в цеолитах катионы металлов, наиболее интересными в приложениях оказались высококремнистые цеолиты с достаточно высоким модулем Si/Al > 15 Промотированые галлием ZSM-5 цеолиты - известные катализаторы дегидрирования и ароматизации алканов Для нас здесь важно отметить, что окисленные формы катализаторов в ряде случаев проявляют большую активность на начальном периоде проведения реации дегидрирования по сравнению с восстановленными Ключевым вопросом в понимании каталитического действия в данном случае является форма стабилизации активного компонента в цеолитах В большинстве случаев каталитическая активность связывается со стабилизацией катионов металлов во внерешеточных позициях цеолита Одна из наиболее очевидных возможностей — стабилизация иона металла в катионной позиции. Вместе с тем, такая форма стабилизации высоковалентных катионов металлов в высококремнистых цеолитах встречается, вообще говоря, с определенными трудностями, обусловленными сравнительно малым количеством мест с необходимой локальной концентрацией решеточных ионов алюминияи и пониженной стабильностью захваченного катиона в тех случаях, когда указанное требование не выполняется Все это делает актуальным рассмотрение еще одной формы стабилизации катионов металлов в виде полиядерных оксидно-шдроксидных нанокластеров. Особенно вероятно формирование таких структур при сравнительно высоких концентрациях вводимого активного компонента. Принято считать, что восстановление в водороде приводит к диспергированию оксидных наночастиц Ga вплоть до моноядерных, тогда как окислительные обработки приводят к формированию оксидно-гидроксидных нанокластеров галлия, об этом, в частности, свидетельствуют эксперименты по ИК тестированию с адсорбцией молекул СО Таким образом, мы опять возвращаемся к проблеме структуры обсуждаемых оксидных нанокластеров галлия и их возможной активности в реакции дегидрирования алканов К сожалению, чисто экспериментальные исследования не позволяют установить точную структуру L^

формы стабилизации и происходящие с ней изменения при окислительных

восстановительных обработках. Определенную помощь здесь может оказать молекулярное моделирование и проведение квантовохимических расчетов рассматриваемых структур и их перестроек в редокс-процессах Этой задаче и посвящена тематика диссертационной работы

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка моделей активных каталитических центров в модифицированных галлием цеолитах ZSM-5 после окислительных и восстановительных обработок, исследование эволюции этих структур в рассматриваемых процессах и рассмотрение их поведения в механизмах и условиях катализируемых процессов.

Методы исследования. Теоретическое рассмотрение проводилось в рамках метода функционала плотности (DFT) в приближении кластерного подхода Для расчета использовался гибридный функционал B3LYP. В зависимости от сложности задачи применялись базисы D95, 6-3IG*, 6-311+G*, а также их комбинации Цеолитная решетка моделировалась рядом аппроксимационных кластерных структур, состоящих из 1, 5, 8 и 11 Т-атомов (AI или Si) в окружении атомов кислорода или водорода, которыми закрывались обрезанные связи. Были получены геометрические параметры каталитических центров и полные электронные энергии, проведены расчеты частот нормальных колебаний, найдены термодинамические величины (свободные энергии, энтальпии) и заряды на атомах (по Малликену и анализу натуральных связевых орбиталей) Для реакций были найдены и охарактеризованы расчетами частот, релаксацией при возбуждении и расчетами IRC переходные состояния, расчитаны соответствующие энергии активации Свободные энергии активации были использованы для нахождения констант скоростей реакций

Научная новизна. В диссертации получены следующие результаты, характеризующиеся научной новизной

1 Исследовано локальное движение катионных частиц в катионно-обменной позиции цеолита с помощью кластерного подхода, которое можно представить как изомерию каталитически активного центра. Показано, что полученные результаты находятся в соответствии с экспериментальными данными и MM/QM расчетами для больших систем.

2 Предложено объяснение большей активности окисленной формы галлиевых катализаторов в реакции изотопного H/D обмена по сравнению с восстановленной Сделано заключение, что указанные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу высказывавшегося в литературе предположения о центре Ga+ как главном

активном центре дегидрирования алканов в температурных условиях и восстановительной атмосфере реакции. Последнее, в частности, должно быть связано со сравнительной нестабильностью формы [ОаНг]+ в этих условиях.

3 Предложен новый механизм реакции десорбции водорода с [ОаН2]+ частиц с переходом в форму Оа+, протекающий последовательно с промежуточным образованием адсорбированных нейтральных моногидридов галлия и мостиковых Бренстедовских протонов Этот механизм имеет заметно меньший активационный барьер по сравнению с прямым процессом восстановительного элиминирования и может быть причиной указанной выше метастабильности формы [ОаН2]+

4 Предложен новый структурный тип стабилизации галлиевых частиц в окисленных образцах галлий-замещенных цеолитов в виде плоских квазиквадратных заряженных оксидно-гидроксидных нанокластерных частиц, стабилизированных катионообменными позициями цеолитной решетки

5 Проведено исследование механизма реакции дегидрирования этана на плоском квазиквадратном заряженном галлий-оксидном нанокластере и сравнение ее кинетики с аналогичной реакцией на рассматриваемых ранее моделях каталитических центров

6 Предложен механизм взаимодействия галлий-замещенного 2БМ-5 с водой, который объясняет появление в ИК спектрах сигналов кислых протонов и выделение водорода. Показано, что при этом галлий-содержащие катионы конденсируются с образованием галлий-оксидно-гидроксидных биядерных кластеров

Практическая ценность работы. Исследование движения катионных активных каталитических центров показало, что для моделирования механизмов катализируемых реакций следует учитывать подвижность интермедиатных структур по поверхности стенок цеолитных каналов, равно как и образование активированных комплексов протекающих реакций, сопровождающихся перемещением активного центра на соседнюю катионную позицию Разработаны модели каталитических центров на цеолитной решетке для дальнейшего применения в моделировании механизмов каталитических реакций. Предложены различные структурные модели реакционноспособных галлий-оксидных и галлий-оксидно-гидроксидных биядерных кластерных заряженных каталитических центров как для использования в моделировании каталитических реакций, так и поиска подобных форм стабилизации экспериментальными методами

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на П Молодежной Конференции ИОХ РАН (г.Москва, 2006 г), 10й Всероссийской конференции им. В А Фока по квантовой и вычислительной химии (г Казань,

2006г) и 18м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г Москва, 2007г)

Публикации Основные результаты диссертационной работах изложены в 3 статьях, 3 тезисах докладов и двух статьях, находящихся в печати.

Структура и объем работы Диссертационная работа включает введение, литературный обзор, пять глав, общие выводы и список цитируемой литературы Объем диссертации составляет 149 страниц, включая 36 рисунков и 28 таблиц Список литературы содержит 154 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы основные цели работы, методы и подчеркнута научная новизна полученных результатов

Во второй главе проведен анализ литературных данных Глава состоит из шести частей и охватывает литературу по вопросам структуры цеолитов, фрагменты которых являются объектами работы, экспериментальным исследованиям дегидрирования и ароматизации и, отдельно, исследованиям галлий-содержащих активных центров Рассматривались экспериментальные исследования эволюции галлиевых активных центров при окислительных и восстановительных обработках и связанные с ней изменения кинетики катализируемых процессов Две последние части литобзора посвящены теоретическим методам исследования и уже имеющимся работам по квантово-химическим расчетам каталитической активности галлиевых цеолитов, в которых подробно описан применяемый в работе метод функционала плотности и результаты моделирования активных центров и кинетики реакций Здесь важно отметить, что к окончательному выводу о форме стабилизации галлия в цеолите литературные источники не приводят Также очевиден недостаток расчетных работ, посвященных моделированию и изучению галлиевых полиядерных нанокластерных систем в цеолитах

В третьей главе рассмотрена стабилизация заряженных галлиевых частиц Ga+, GaH2+ и GaO+ в галлий-замещенном цеолите путем моделирования цеолитного кластера в рамках метода DFT Были найдены три изомерные позиции галлиевых частиц на алюминиево-кислородном тетраэдре [АЮ4]" цеолита ZSM-5 в кристаллографической позиции Т12 MFI решетки Было обнаружено, что эти изомеры переходят друг в друга с небольшой энергией активации, при этом галлий-содержащая частица вращается вокруг тетраэдра [АЮ4]", перемещаясь по

изомерным катионным позициям. Найденные энергетические барьеры оказались намного меньше, чем расчитанные энергии активации каталитических процессов на галлий-замещенных цеолитах

Четвёртая глава посвящена обсуждению с привлечением квантово-химических расчетов экспериментально наблюдаемой разницы в большей скорости водородно-дейтериевого обмена на окисленных образцах Оа/Н28М-5 по сравнению с восстановленными. Причина различия заключается в трудности образования катионов ОаНг+ из Оа+ по сравнению с легким присоединением водорода к ОаО+ с образованием катионов ОаНОН^ Также показано, что нейтральные галлий-оксидные нанокластеры обладают меньшей активностью в изотопном обмене, чем катионы СаО+ Сделано заключение, что указанные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу высказывавшегося в литературе предположения о центре Оа+ как главном активном центре дегидрирования алканов в температурных условиях и восстановительной атмосфере реакции.

В пятой главе рассмотрена эволюция форм стабилизации формально заряженного (3+) катиона галлия в восстановительной среде Рассчитан ряд реакций непосредственного восстановления гипотетических частиц (ОаО)+ в атмосфере водорода Более глубоко изучена реакция восстановления дигидрида галлия (ОаН2)+ до одновалентного Оа+ с выделением водорода Показано, что эта реакция может проходить более легко через образование мостикового кислого водорода и адсорбированного рядом с ним моногидрида галлия ваН0 Наконец, проведено исследование восстановления оксо-ионов галлия оксидом углерода (П) На основании проведенных расчетов показано, что оксо-ионы галлия не могут быть доминирующей формой стабилизации в оксиленных образцах галлий-замещенного ZSM-5

В шестой главе рассматривается вопрос о формировании и стабилизации полиядерных галлий-оксидных нанокластерах в окисленной форме цеолита Оа/Н2М-5 в виде заряженных биядерных нанокластеров с общей формулой (ОаО)г2+. Установлено, что окисленный галлий может существовать в цеолите в виде плоских циклических кластеров [0а202]2+, изомерных и изоэнергетических разделенным оксо-ионам [ОаО]+ Проведено теоретическое исследование химических свойств нанокластера [0а202]2+ Обнаружен сильный сдвиг частоты валентных колебаний С-О адсорбированного на терминальном атоме галлия нанокластера монооксида углерода в длинноволновую область Нанокластер [Ста202]2+ легко гидрируется двумя эквивалентами молекулярного водорода Показано, что на гидрированном кластере [Оа202Н4]2+ проходит реакция дегидрирования этана со сравнительно небольшим энергетическим барьером

Седьмая глава посвящена обсуждению образования биядерных галий-оксидногидроксидных нанокластеров с формальным зарядом (1+) в галлий-содержащих цеолитах 28М-5. Рассмотрены реакции, которые могут протекать в окисленных галлий-содержащих цеолитах при обработке водой. Затем продемонстрировано многообразие изомерных структур, которые получаются путем конденсации катионов Оа(ОН)2+ (или гипотетически свободных молекул ОаО(ОН)) с катионами ва+, ОаО+ и Оа(ОН)2+ в катионных позициях цеолита Показано, что образование таких конденсированных структур энергетически выгодно и объясняет появление экспериментально наблюдаемых кислых мостиковых цеолитных ОН групп, а также мостиковых ОаОН групп при обработке окисленных образцов галлий-замещенных цеолитов водой

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Структурная подвижность Ga+, GaH?+ и GaO+

Была предложена модель активного каталитического центра на пересечении прямого и синусоидального каналов цеолита. Атом алюминия в позиции Т12, что находится непосредственно на пересечении каналов, обуславливает три изомерные позиции катиона галлия две в прямом и одну в синусоидальном канале цеолита Геометрии всех трех изомеров были оптимизированы как для катионов галлия, так и для катионных частиц GaH2+ и GaO+ Далее были рассмотрены следующие схемы миграции катионных частиц на близлежащие позиции

/

н н W

.ее.

/

/

Отвечающие этим переходам Таблица 1. Сравнение энергий активированные комплексы были активации Еа (ккал/моль) миграции найдены и получены энергии активации различных катионных частиц, соответствующих процессов (Таблица 1) лок^зованных на тетраэдре [АЮ4] Принадлежность найденных точек на поверхности потенциальной энергии к переходным состояниям была доказана расчетами частот и проведением сканирования вдоль предполагаемой координаты реакции Показано, что учет энергии нулевых колебаний слабо влияет на энергетические барьеры перескоков. Сравнительно небольшие эффективные заряды ва+, ОаН2+и ИаО делают обоснованным применение кластерного подхода при рассмотрении задачи об их подвижности. Эти перескоки катионов происходят с гораздо большей скоростью, чем катализируемые реакции, проходящие на галлий-замещенном цеолите 28М-5 В принципе, это обстоятельство следует учитывать при моделировании реакционных путей катализируемых процессов

Изотопный обмен.

В начале было проведено моделирование реакции водородно-дейтериевого обмена на восстановленной форме галлий-замещенного цеолита (форма стабилизации Оа+/ОаН2+) по механизму, предложенному в литературе, с применением кластерных моделей различного размера Обсуждаемая реакция на восстановленных образцах протекает посредством диссоциации молекулярного водорода на Льюисовской кислотно-основной паре, образованной компенсирующим заряд катионом и основным атомом кислорода цеолнтной решетки В кинетическую схему включено обязательное для обмена вращение фрагмента СаН2В вокруг связи Оа-О на 120°, предшествующее десорбции, которое не учитывалось в литературном механизме Энергия активации вращения группы ваНгО оказалась такого же порядка, как и энергия активации разложения интермедиата, поэтому включение в схему вращения уменьшает константу скорости всего процесса примерно на 20% Предлагаемая в литературе последовательность реакций отщепления и присоединения воды, обуславливающая водородно-дейтериевый обмен на окисленной форме галлий-содержащего цеолита, проходит со значительными энергетическими барьерами и не может объяснить экспериментального увеличения скорости изотопного обмена после окисления образцов Оа/ГК8М-5 Поэтому был предложен другой маршрут для окисленных образцов с задействованием основных атомов кислорода

Катионная частица Ед, ккал/моль

Оа* 11 4

[ОаН2Г 22.6

[ваО]+ 18 6

цеолитной подложки, также как и в случае восстановленных образцов, по следующей схеме-

о Чон

G» +н,

н—о о-

7 н, f

н и Н н

4

н, -н, +Н,

<?' н +н но Ga н

I / 2 /

н-оч ^о-н -V н—о о—н

/ у

Н Н н й

Несмотря на то, что новый путь протекал с заведомо меньшими энергетическими затратами, расчеты DFT показали, что путь реакции через частицы GaH2+ обладает все же меньшим энергетическим барьером, чем для GaHOH* частиц, но всего лишь на 12 ккал/моль Также было проведено моделирование реакции на нейтральной частице HGa(OH)2 В соответствии с экспериментальными данными, реакция изотопного обмена на нейтральной гашшево-оксидной частице оказалась еще более невыгодной Экспериментально наблюдаемую более высокую скорость изотопного H/D обмена на окисленных образцах Ga/HZSM-5 по сравнению с восстановленными образцами можно объяснить меньшим количеством активных для этой реакции частиц (GaH^4) в восстановленном катализаторе, для чего был выполнен расчет равновесных концентраций активных частиц GaH2+ и GaHOH4". В условиях реакции концентрация частиц GaH2+ в восстановленном образце намного меньше концентрации частиц GaHOH4 в окисленном, так как образование GaH2+ из катиона Ga+ и молекулярного Н2 — медленная реакция Напротив, оксо-ионы GaO+ легко реагируют с водородом, образуя частицы GaHOH*', которые катализируют водородно-дейтериевый обмен

Прямое восстановление Ga3* -> Ga+

Проведенные нами квантово-химические расчеты подтверждают полученные экспериментальные результаты, что при повышенных температурах в восстановительной среде может происходить восстановление окисленных форм модифицированного галлием ZSM-5 до одновалентного галлия по следующим предложенным реакциям (свободные энергии и энергии активаций для реакций (1)-{3) приведены при температуре 673К и давлении 1атм, для реакции (4) при температуре 573К и давлении ЗкПа)

Z[Ga=0]+ + Н2 Z"Ga+ + Н20, ДО = -42.7юа7М01П. Еа= 38 3KKi7MO№ (1)

Z" [Ga=Oj+ + Н2 - Z'[GaH(OH)]+, AG = -33 2ккзл/М0ЛЬЕа= 18 9*™/^ (2)

Т [СаН(ОН)]+ + Н2 -> 7/[ОаН2Г + Н20; ДО = 8.8кгал/м„ль Еа= ЗЗ.О®"1/^ (3) Т [ОаН2]+ -» 7Хуа + Н2; АО = 19.Гта7адль Еа= 73.5Ж17.,0ЛЬ (4)

В ходе моделирования процессов восстановления частиц ОаО были найдены переходные состояния, не рассматриваемые ранее в литературе. Структуры переходных состояний были доказаны расчетами частот и проведением расчетов

тс.

Был предложен альтернативный, более выгодный трехстадийный механизм восстановления гидридной формы (ОаН2)+ до Оат с выделением молекулярного водорода. Этот механизм проходит через образование промежуточного комплекса моногидрида галлия с бренстедовским протоном по следующим реакциям: 2Г[СаН2]+ 2~[Н] ШаН]° (5)

г-[Н]+ЮаН]° Г[Н2] Оа+ (6)

2 [Н2] Оа+ — г + Н2 (7)

Согласно полученным данным, для прохождения реакции дегидрирования СаН2+ трехстадийным маршрутом, система должна преодолеть суммарный барьер в 56.4 ккал/моль (Рис.1), что почти на 15 ккал/моль меньше энергии активации рассматриваемого нами и в литературе ранее одностадийного процесса (4), составляющей порядка 70 ккал/моль.

60.00 55.00 50.00 45.00 40.00 35.00 30.00 25.Х 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 -5.00

Рис. 1. Энергетический профиль реакции разложения [ОаН2]^ на Оа+ и Н2, приведены полные электронные энергии в ккал/моль

Расчеты показали, что оксо-ионы галлия очень легко восстанавливаются оксидом углерода (П) с энергией активации порядка 8 ккал/моль. На основе полученных расчетных величин и анализа литературных данных было сделано

Епвгду ршШв. ксЛ/гпЫ

заключение о преобладании в окисленной форме галлий-замещенного 28М-5 формы стабилизации, отличной от [СаО]+, в качестве которой могут быть предложены полиядерные галлий-оксидные нанокластеры

Полиядерные кластерные частицы (СаОЪ"

Были рассмотрены и оптимизированы структурные модели трех видов оксидных гаплиевых частиц общей формулы СагОг с формальным зарядом 2+, адсорбированных на стенке прямого канала цеолита 28М-5 при существенном пространственном разделении замещающих атомов алюминия в двух соседних пятичленных кольцах (цеолитная решетка моделировалась кластером из восьми Т-атомов, образующих два сопряженных пятичленных кольца на поверхности канала цеолита) Структуры, содержащие галлиевые фрагменты в виде квадратного нанокластера [0а202]2+, ориентированные перпендикулярно и копланарно плоскоти АЮ2 цеолитной решетки, и в виде цепочечного кластера [ОаООСа]2+ пероксидного типа, были сопоставлены с оксо-ионами [ОаО]+Структуре с разделенными моноядерными частицами [СаО]+ оказался практически изоэнергетичен псевдоквадратный циклический нанокластер [Оа2Ог]2+, расположенный на одном из атомов алюминия цеолитного каркаса и находящийся в одной плоскости с фрагментом решетки АЮ2, с которым непосредственно связан Была проведена попытка оптимизировать структуру цепочечной конфигурации вида Ш-О-О-Оа, но в процессе оптимизации она деформировалась таким образом, что оба атома кислорода оказались на одном атоме галлия. Полученная структура обладала наибольшей энергией из трех рассмотренных. Псевдоквадратный нанокластер был предложен как альтернатива модели окисленного каталитического центра в виде компенсирующих заряд решетки оксо-ионов [0а=0]+ Его образование можно объяснить либо димеризацией оксо-ионов ОаО+, которая, кстати, происходит безактивационно в случае близкого расположение атомов алюминия в одном пятичленном кольце, либо захватом катиона галлия катионом С(а02+, получающегося при адсорбции молекулярного кислорода на катионе галлия или при последовательном окислении двумя молекулами N20.

Показано, что на этом кластере адсорбируется СО, при этом смещение частоты валентных колебаний С-О происходит в зависимости от ориентации нанокластера относительно плоскости АЮ2, на котором он адсорбирован, либо в область длинных волн на 51 см"1, либо в область коротких на 7 см"1 Исследование строения нанокластера показало, что положительный заряд аккумулируется на внутреннем атоме галлия, тогда как на внешнем остается только его малая часть

Рис. 2. Энергетический профиль реакций последовательного гидрирования нанокластера и дегидрирования на этом кластере этана с образованием этилена (полные электронные энергии указаны в ккал/моль).

Циклический квадратный нанокластер легко гидрируется двумя молекулами водорода с образованием сначала дигидрида, и затем тетрагидрида, на которых возможен водородно-дейтериевый обмен и реакция дегидрирования алканов (Рис.2). Гидрирование первой молекулой водорода идет практически необратимо с энергией активации 12.6 ккал/моль. Из четырех возможных дигидридов был выбран изомер, отвечающий стерическим и энергетическим требованиям. Дальнейшее его гидрирование до тетрагидрида идет с энергией активации 23.8 ккал/моль. Обратная энергия активации составляет 43.3 ккал/моль и, таким образом, может быть лимитирующей стадией изотопного обмена на таком кластере путем отщепления и присоединения Н^/Оо/НЕ) молекул.

Была дана оценка энергии активации реакции дегидрирования этана на основании энергии активации отщепления этилена от адсорбированного на нанокластере этана по реакции (Рис.2):

г2-[ Са202Н3-С2Н5]2+ -» г2-[Оа202Щ2+ + С2Н4 (8) и энергии адсорбции этана на дигидриде:

г2"[СаО(ОН)ОаН]2+ + С2Н6 ->■ 22 [Оа(ОН)2ОаН-С2Н5]2+ (9)

или на тетрагидриде:

22"[Оа(ОН)2ОаН2]2+ + С2Н6 22"[Оа( ОН)2ОаН-С2Н5]2" + Н2 (10)

Энергия активации реакции отщепления этилена (8) составила 46.5 ккал/моль (Рис.2), что меньше или сопоставимо с результатами для других активных

центров, предлагаемых в литературе В сумме с энергетикой адсорбции этана на тетрагидриде (10) получается барьер в 55 9 ккал/молъ Однако, адсорбция этана на дигидриде (9), наоборот, экзотермическая и идет с уменьшением энергии на 9 1 ккал/моль, так что энергетический барьер, отсчитанный от дигидрида, составит всего лишь 37.4 ккал/моль При этом энергия активации адсорбции этана на дигидриде оказалась меньше - 32 8 ккал/моль, и таким образом не влияет на полученную величину Каталитический цикл замыкается отщеплением водорода от тетрагидрида

Z2-[Ga202H4]2" -* Z2"[GaO(OH)GaH]2+ + Н2 (11)

с энергией активации 43 3 ккал/моль Сравнивая полученные результаты с литературными данными, было сделано предположение о возможности протекания этой реакции на предложенном кластере. Предполагая наш нанокластер как окисленную форму активного каталитического центра, аналогичную предлагавшейся в литературе форме [GaH]2+, можно объяснить, что на окисленной форме дегидрирование этана проходит с меньшим энергетическим барьером, чем на восстановленной

Образование полиядерных кластерных частиц при обработке Ga/HZSM-5 водой

Был проведен анализ взаимодействия галлий-замещенного цеолита ZSM-5 с молекулами воды, рассчитаны энтальпии и свободные энергии протекающих при этом процессов Было показано, что взаимодействие оксо-ионов GaO+ с водой приводит к образованию дигидроксидных катионов Ga(OH)2+ по реакции

Z"[Ga=OJ+ + Н20 Z" [HO-Ga-OHf (12)

Согласно литературным данным, реакция Ga+ с водой в цеолите также приводит к дигидроксидным катионам (N О Gonzales, А К Chakraborty, А Т Bell, V В Kazansky, IR. Subbotina, RA van Santen, EJM Hensen). Дальнейшее превращение могло бы протекать по реакциям.

Z"[HO-Ga-OH]+ + Н20 -> ZU1" + Ga(OH)3° (13)

и

Z'[HO-Ga-OHf -> ZYC + GaO(OH)0 (14)

в пользу которых свидетельствуют ИК спектры, на которых при нагревании образца окисленного цеолита после обработки водой появляются сигналы, соответствующие Бренстедовским протонам цеолита В отличие от первой реакции присоединения воды к GaO+ (12), протекающей с уменьшением свободной энергии (AG = -34 4 ккал/моль, Т=800К, р=1атм), последующие процессы идут с ее заметным увеличением (для (13) AG = 27.5 ккал/моль, для (14) AG = 59 6 ккал/моль при тех же условиях), даже до стадии образования комплексов с адсорбированными Ga(OH)3 и GaO(OH) без их удаления от

катионной позиции (ДО образования комплексов по реакциям (13) и (14) составляет 15 4 и 50.5 ккал/моль соответственно), что, фактически, означает невозможность образования кислых протонов таким образом

Однако, можно представить себе процесс, при котором катионная частица Оа(ОН)2+ мигрирует на соседнюю частицу Оа(ОН)2+ и взаимодействует с ней по схеме.

Т[СМОЧ)гХ + 2~[Оа(ОН)2]+ 2ТГ + 2[НООаООа(ОНЬ1" (15) Изменение свободной энергии в этом процессе достигает ДО = -18 1 ккал/моль (Т=298К, р=1атм). Аналогичным образом дигидроксидная частица может взаимодействовать и с другими катионными частицами, давая многообразие биядерных галлий-оксидно-дигидроксидных кластерных катионов-

ГОа+ + Г[Оа(ОН)2]+ -> Г[0а202Н]+ + Т-\С (16)

г[0а=0]++ 2"[Оа(ОН)2]+ -> г'[Оа201Н]+ + (17)

2Г[Оа(ОН)2]+ + 2*[Оа(ОН)2]+ 2"[0а204Н3]+ + Г-Н" (18)

В каждом из этих трех случаев находится такой кластер, образование которого термодинамически выгодно Так, например, минимальная АО для реакции (16) составляет -12 5 ккал/моль, для (17) - -42.5 ккал/моль и для (18) - -18.1ккал/моль (т е продукт реакции (15) - самый устойчивый из [ОагОфНз]4) Образование этих кластеров можно представить, например, и реакцией свободной молекулы ОаООН с вышеобозначенными катионными частицами по реакциям.

ТСь + 0=0а-0Н 2Г[0а202Н]+ (19)

г [0а=0]+ + 0=0а-0Н 2Г[0а203Н]+ (20)

2"[Оа(ОН)2]+ + 0=0а-0Н -> 2"[0а204Н3]+ (21)

Но свободная энергия отщепления молекулы ОаООН слишком велика (13), хоть и компенсируется реакциями (19)-(21) Термодинамическую устойчивость получающихся кластеров, на самом деле, в большинстве случаев можно легко объяснить стабилизацией катионного кластера на алюминиево-кислородном тетраэдре катионной позиции за счет образования дополнительных связей между катионом и цеолитной решеткой

В результате, такая конденсация катионных частиц в биядерные нанокластеры может объяснить появление в ИК спектре рассматриваемой системе сигналов, отвечающих мостиковым кислым атомам водорода (2И*). Также в ИК спектре прогретых с водой образцов мы видим появление сигналов, которые можно соотнести с мостиковыми ОН-группами, соединяющими атомы галлия нанокластеров, на основе относительного расположения пиков мостиковых и терминальных связанных с атомами галлия ОН-групп по данным расчетов частот колебаний одной предложенных моделей биядерных нанокластеров (расчитанные частоты 3861 см" для терминальной СгаОН и 3899 см"1 для мостиковой, соответствуют линиям на спектре при 3672 и 3720 см"1) Таким образом, анализом

ИК спектров и соотнесением с квантово-химическими расчетами было доказано существование рассматриваемых оксидно-гидроксидных нанокластерных частиц в окисленной форме гаялий-замещенного 2БМ-5 после обработки водой

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Катионы ва+ и катионные частицы ваО+ и СаН2+ подвижны в катионных позициях цеолита г8М-5. В принципе, этот факт необходимо учитывать при моделировании происходящих на них процессах, идущих со значительно большими энергетическими барьерами, чем рассмотренное движение катионных частиц

2. Преимущественно в восстановительной среде галлий находится в виде катионов Са+. При этом для протекания катализируемых реакций необходима первичная активация реагирующих молекул посредством адсорбции на атоме галлия.

3. Дегидрирование ваН/ протекает с меньшим энергетическим барьером, чем предполагалось ранее. В настоящей работе был предложен трехстадийный механизм этой реакции, вместо традиционно рассматриваемого в литературе одностадийного, протекающего с высоким энергетическим барьером, процесса Найденная энергия активации оказалась практически на 15 ккал/моль меньше рассчитанной ранее, что значительно увеличивает скорость этой реакции.

4. В окисленной форме 6а/г8М-5 галлий может находиться в виде галлий-оксидных нанокластеров. В литературе для рассмотрения реакций на окисленной форме, как правило, принималась модель активного центра в виде оксо-ионов ОаО+, долговременная стабилизация которой не была подтверждена экспериментально При этом иногда предполагалось, что галлий может образовывать небольшие полиядерные кластерные частицы, однако, в теоретической литературе ранее они не рассматривались. Квазиквадратный нанокластер [ОагОг] + оказался практически изоэнергетичным двум оксо-ионам.

5. Подобные нанокластеры могут катализировать дегидрирование ал канон с приемлемым энергетическим барьером, это показано прямым расчетом реакции дегидрирования этана. Небольшие оксидно-гидроксидные кластеры галлия вовсе не являются инертными оксидными частицами, и активно учавствуют в реакциях

6. Взаимодействие окисленной формы Са/г8М-5 с водой приводит к образованию различных оксидно-гидроксидных нанокластеров галлия конденсацией дигидроксидных катионов. Существование этих Кластеров объясняет наблюдаемые особенности ИК спектров - появление линий,

соответствующих бренстедовским протонам и расщепление спектра в области колебания О-Н связей GaOH групп Было показано многообразие оксидно-гидроксидных структур, образование которых возможно в рассмотренных условиях Стабилизация и термодинамическая устойчивость таких нанокластерных структур объясняется особенностями их строения

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1 I V Kuzmm,G М Zhidomirov,E J М Hensen, A DFT study of hydrogen-deuterium exchange over oxidized and reduced gallium species m Ga/HZSM-5 zeolite // Catal Lett ,2006, 108, 187-1922

2 IV Kusmm,G M Zhidomirov,V N Solkan, Swift hoppmg Gallium over [АЮ4]-tetrahedra m Ga/ZSM-5 a DFT study Hint J Quant Chem, 2007, 107,2434-2441

3 И P Субботина, H А. Соколова, И В Кузьмин, Г М Жидомиров, В Б Казанский, Адсорбционные свойства модифицированного галлием цеолита ZSM-5 после окислительной обработки по данным ИК-спектроскопии диффузного отражения и квантово-химических расчетов I Взаимодействие с водородом и этаном // Кинетика и Катализ, 2007, Т 48, N5, с 785-791

4 И В Кузьмин, Г М Жидомиров,В Н Солкан, Стабилизация катионов галлия во внерешеточных позициях галлий-замещенного цеолита ZSM-5 // II Молодежная Конференция ИОХРАН, Тез докл Москва, 2006, с 129

5 IV Kusmm,G М Zhidomirov,V N Solkan, Swift hopping Gallium over [АЮ4]-tetrahedra m Ga/ZSM-5 a DFT study // 10-th VA Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Тез докл 2006, с 128

6 И В Кузьмин, Г М Жидомиров и В Н Солкан, Стабильность и химичесная активность биядерных галлий-оксидных нанокластеров в GaO/ZSM-5 Н XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Тез докл Москва, 2007, Т 3, с 379

Подписано в печать ¿?9 У О 2007 года Заказ Na 4d Формат 60х90/1е Уел печ. л /fO Тираж /OÜ экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Введение.

2.2 Модифицированный галлием цеолит ZSM-5.

2.3 Экспериментальные исследования дегидрирования и ароматизации.

2.4 Обзор результатов по экспериментальному исследованию эволюции галлий-содержащих активных центров.

2.5 Теоретические методы исследования. Метод Функционала Плотности.

2.6 Квантово-химическиерасчеты, посвященные изучению строения и каталитической активности Ga-цеолитов.

3. Структурная подвижность Ga+, GaH2+ и GaO+.

3.1 Введение.

3.2 Методы.

3.2.1 Моделирование кластера.

3.2.2 Расчетные методы.

3.3 Результаты.

3.3.1 Оптимизация изомерных структур.

3.3.2 Поиск переходных состояний.

3.4 Обсуждение результатов.

3.5 Выводы.

4. Изотопный обмен.

4.1 Введение.

4.2 Методы.

4.3 Результаты.

4.4 Обсуждение результатов.

4.5 Выводы.

5. Прямое восстановление Ga3+ —> Ga+.

5.1 Введение.

5.2 Методы.

5.3 Результаты.

5.3.1 Элиминирование водорода с GaH2.

5.3.2 Восстановление оксо-ионов GaO+ водородом.

5.3.3 Восстановление оксо-ионов GaO+ оксидом углерода (II).

5.4 Обсуждение результатов.

5.4.1 Восстановление окисленных образцов галлий-земещенных

ZSM-5 водородом.

5.4.2 Восстановление оксо-ионов GaO+ оксидом углерода (II)

5.5 Выводы.

6. Полиядерные кластерные частицы (GaO)2 .'.

6.1 Введение.

6.2 Методы.

6.2.1 Моделирование кластера.

6.2.2 Расчетные методы.

6.3 Результаты.

6.3.1 Биядерные нанокластеры [Ga20J2+.

6.3.2 Гидрированные квадратные нанокластеры [Ga202HJ2+ и

Ga202H4J2+.

6.3.3 Энергии активации реакций гидрирования нанокластера и дегидрирования на нем этана.

6.3.4 Расчет валентных колебаний адсорбированного СО.

6.4 Обсуждение результатов.

6.4.1 Образование и стабилизация биядерных нанокластеров (Ga202)2+.

6.4.2 Каталитическая активность кластерных частиц (Ga202r. ИЗ 6.5 Выводы.

7. Образование полиядерных кластерных частиц при обработке Ga/HZSM-5 водой.

7.1 Введение.

7.2 Методы.

7.3 Результаты.

7.3.1 Взаимодействие галлий-замещенного цеолита с водой.

7.3.2 Взаимодействие GaO(OH) с Get, GaO и Ga(OH)2+.

7.4 Обсуждение результатов.

7.5 Выводы.

Цеолитные катализаторы в настоящее время привлекают широкое внимание исследователей как весьма перспективные каталитические системы для процессов нефтепереработки, экологического катализа, тонкого органического синтеза. Общеизвестен интерес к каталитическим возможностям Н-форм цеолитов, связанных с их ярко выраженными кислотными свойствами. Вместе с тем, в литературе все более растет интерес к активности цеолитов в реакциях редокс-катализа, функционализации алканов и т.д., и здесь уже в качестве активного компонента выступают стабилизированные в цеолитах катионы металлов; наиболее интересными в приложениях оказались высококремнистые цеолиты с достаточно высоким модулем Si/Al > 15. Промотированые галлием ZSM-5 цеолиты - известные катализаторы дегидрирования и ароматизации алканов. Для нас здесь важно отметить, что окисленные формы катализаторов в ряде случаев проявляют большую активность на начальном периоде проведения реации дегидрирования по сравнению с восстановленными. Ключевым вопросом в понимании каталитического действия в данном случае является форма стабилизации активного компонента в цеолитах. В большинстве случаев каталитическая активность связывается со стабилизацией катионов металлов во внерешеточных позициях цеолита. Одна из наиболее очевидных возможностей - стабилизация иона металла в катионной позиции. Вместе с тем, такая форма стабилизации высоковалентных катионов металлов в высококремнистых цеолитах встречается, вообще говоря, с определенными трудностями, обусловленными сравнительно малым количеством мест с необходимой локальной концентрацией решеточных ионов алюминия и пониженной стабильностью захваченного катиона в тех случаях, когда указанное требование не выполняется. Все это делает актуальным рассмотрение еще одной формы стабилизации катионов металлов в виде полиядерных оксидно-гидроксидных нанокластеров. Особенно вероятно формирование таких структур при сравнительно высоких концентрациях вводимого активного компонента. Принято считать, что восстановление в водороде приводит к диспергированию оксидных наночастиц Ga вплоть до моноядерных, тогда как окислительные обработки приводят к формированию оксидно-гидроксидных нанокластеров галлия, об этом, в частности, свидетельствуют эксперименты по ИК тестированию с адсорбцией молекул СО. Таким образом, мы опять возвращаемся к проблеме структуры обсуждаемых оксидных нанокластеров галлия и их возможной активности в реакции дегидрирования алканов. К сожалению, чисто экспериментальные исследования не позволяют установить точную структуру формы стабилизации и происходящие с ней изменения при окислительных и восстановительных обработках. Определенную помощь здесь может оказать молекулярное моделирование и проведение квантовохимических расчетов рассматриваемых структур и их перестроек в редокс-процессах. Этой задаче и посвящена тематика диссертационной работы.

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка моделей активных каталитических центров в модифицированных галлием цеолитах ZSM-5 после окислительных и восстановительных обработок, исследование эволюции этих структур в рассматриваемых процессах и рассмотрение их поведения в механизмах и условиях катализируемых процессов.

Методы исследования. Теоретическое рассмотрение проводилось в рамках метода функционала плотности (DFT) в приближении кластерного подхода. Для расчета использовался гибридный функционал B3LYP. В зависимости от сложности задачи применялись базисы D95, 6-31G*, 6-311+G*, а также их комбинации. Цеолитная решетка моделировалась рядом аппроксимационных кластерных структур, состоящих из 1, 5, 8 и 11 Т-атомов (А1 или Si) в окружении атомов кислорода или водорода, которыми закрывались обрезанные связи. Были получены геометрические параметры каталитических центров и полные электронные энергии, проведены расчеты частот нормальных колебаний, найдены термодинамические величины (свободные энергии, энтальпии) и заряды на атомах (по Малликену и анализу натуральных связевых орбиталей). Для реакций были найдены и охарактеризованы расчетами частот, релаксацией при возбуждении и расчетами IRC переходные состояния, расчитаны соответствующие энергии активации. Свободные энергии активации были использованы для оценки констант скоростей реакций.

Научная новизна. В диссертации получены следующие результаты, характеризующиеся научной новизной:

1. Исследовано локальное движение катионных частиц в катионно-обменной позиции цеолита с помощью кластерного подхода, которое можно представить как изомерию каталитически активного центра. Показано, что полученные результаты находятся в соответствии с экспериментальными данными и QM/MM расчетами для больших систем.

2. Предложено объяснение большей активности окисленной формы галлиевых катализаторов в реакции изотопного H/D обмена по сравнению с восстановленной.

Сделано заключение, что указанные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу высказывавшегося в литературе предположения о центре Ga+ как главном активном центре дегидрирования алканов в температурных условиях и восстановительной атмосфере реакции. Последнее, в частности, должно быть связано со сравнительной нестабильностью формы [ОаНг]+ в этих условиях.

3. Предложен новый механизм реакции десорбции водорода с [GaH2]+ частиц с переходом в форму Ga+, протекающий последовательно с промежуточным образованием адсорбированных нейтральных моногидридов галлия и мостиковых Бренстедовских протонов. Этот механизм имеет заметно меньший активационный барьер по сравнению с прямым процессом восстановительного элиминирования и может быть причиной указанной выше метастабильности формы [GaH2]+.

4. Предложен новый структурный тип стабилизации галлиевых частиц в окисленных образцах галлий-замещенных цеолитов в виде плоских квазиквадратных заряженных оксидно-гидроксидных нанокластерных частиц, стабилизированных катионообменными позициями цеолитной решетки.

5. Проведено исследование механизма реакции дегидрирования этана на плоском квазиквадратном заряженном галлий-оксидном нанокластере и сравнение ее кинетики с аналогичной реакцией на рассматриваемых ранее моделях каталитических центров.

6. Предложен механизм взаимодействия галлий-замещенного ZSM-5 с водой, который объясняет появление в ИК спектрах сигналов кислых протонов и выделение водорода. Показано, что при этом галлий-содержащие катионы конденсируются с образованием галлий-оксидно-гидроксидных биядерных кластеров. 2

Литературный обзор

В обзорной главе рассмотрены каталитические свойства модифицированных галлием цеолитов. Большое внимание уделено реакции дегидроциклодимеризации пропана. Составлен обзор работ, посвященных изучению структуры активных каталитических центров в галлий-замещенных цеолитах. Описан применяемый для теоретического исследования метод DFT. Наконец, рассмотрены выполненные ранее расчеты в литературе.

2.1 Введение

Цеолитами называется класс минералов, имеющих микропористую структуру. Их название образовалось путем сочетания греческих слов "zein" (кипеть) и "lithos " (камень) и впервые было применено в XVIII веке Шведским геологом А.Ф. Кронштедтом, наблюдавшем как природный минерал стильбит при быстром нагревании начинал двигаться, испаряя воду. Используя греческие слова, обозначающие "кипящий камень", он назвал этот материал цеолитом.

С тех пор было обнаружено 48 природных и синтезировано более 150 типов синтетических цеолитов. В основном, они представляют собой гидратированные алюмосиликатные минералы с "открытой" структурой, способной размещать внутри себя различные катионы, как например протон, Na+, К+, Са2+, Mg2+ и многие другие. Эти катионы не связаны прочно и при контакте минерала с раствором легко обмениваются на другие. Основные строительные блоки цеолита - кремниево-кислородные (S1O4) и алюминиево-кислородные (А104) тетраэдры, сопряженные через атомы кислорода. При их сочленении образуются кристаллы с обширными полостями и каналами. Однако, при формировании таких структур возникает избыточный отрицательный заряд на алюминиево-кислородных тетраэдрах, который и компенсируется катионами, в основном, протонами или ионами щелочных и щелочно-земельных металлов [1].

Цеолиты являются алюмосиликатным представителем семейства микропористых твердых тел, известных как "молекулярные сита". Это название они получили благодаря особому свойству этих материалов - способностью селективно отфильтровывать молекулы по их размеру. Оно проявляется из-за строгой систематической структуры пор молекулярных размеров. Максимальный размер молекул или ионов, способных проникнуть в цеолит, определяется диаметром каналов. Они условно обозначаются размером окружающего полость кольца тетраэдров, так, например, термин "восьмичленное кольцо" обозначает закрытый цикл, построенный из восьми атомов кремния (или алюминия), последовательно соединенных через восемь атомов кислорода. Из-за различных эффектов, как то напряжение, вызываемое соединением элементов структуры, или координацией некоторых атомов кислорода колец с катионами внутри структуры, эти кольца не всегда плоские и симметричные. Таким образом, входные отверстия каналов для колец одного размера различны.

Особенности строения цеолитов определяют широкий спектр их применения: в строительстве, сельском хозяйстве и медицине, в качестве детергентов, драгоценных камней, влагопоглотителей, адсорбентов, и, конечно, в качестве катализаторов [2-6], селективных молекулярных сит и хранилищ молекул [7,8].

В настоящей работе для исследования был выбран цеолит ZSM-5 (цеолит (Z) фирмы Сокони (S) Мобил (М) 5й модификации), синтезированный Сокони Мобил Ойл в 1965м году [9], и обладающий структурным типом MFI (Mobil Five) [10-12]. Кристаллическая решетка этого цеолита состоит из пересекающихся прямых и синусоидальных каналов, идущих в двух перпендикулярных направлениях. Оба типа каналов построены из цепей десятичленных цеолитных колец с диаметром 5.3 х 5.6А для большого и 5.1 х 5.5А для синусоидального канала. Благодаря трехмерной системе открытых каналов и разделенным катионным позициям (при большом соотношении Si/Al), HZSM-5 цеолиты, особенно модифицированные цинком, галлием или благородными металлами, дают большую селективность выхода ароматики [4].

7.5 Выводы

Был проведен анализ взаимодействия окисленных и востановленных форм галлий-замещенного цеолита ZSM-5 с молекулами воды, рассчитаны энтальпии и свободные энергии протекающих при этом процессов. Было показано, что взаимодействие с водой как оксо-ионов GaO+, так и катионов Ga+ на цеолитной подложке приводит к образованию дигидроксидных катионов Ga(OH)2+. Предложен механизм конденсации катионов Ga(OH)2+ с Ga+, GaO+ и Ga(OH)2+ в катионных позициях цеолита, стабилизирующий разложение

Ga(0H)2+ с образованием бренстедовских протонов. Получающиеся при конденсации структуры образуют многообразие галлий-оксидно-гидроксидных биядерных нанокластеров. Образование таких нанокластерных структур также возможно при взаимодействии с водой полиядерных галлий-оксидных нанокластеров. Анализом ИК спектров и соотнесением с квантово-химическими расчетами доказано существование рассматриваемых оксидно-гидроксидных нанокластерных частиц при взаимодействии галлий-замещенного ZSM-5 с водой.

8. Заключение

В результате работы был получен ряд весьма значимых результатов, рассмотрение которых необходимо для современного моделирования моделей активных центров и, соответственно, механизмов катализируемых реакций.

1. Катионы Ga+ и катионные частицы GaO+ и GaH2+ подвижны в катионных позициях цеолита ZSM-5. В принципе, этот факт необходимо учитывать при моделировании происходящих на них процессах, идущих со значительно большими энергетическими барьерами, чем рассмотренное движение катионных частиц.

2. Преимущественно в восстановительной среде галлий находится в виде катионов Ga+. При этом для протекания катализируемых реакций необходима первичная активация реагирующих молекул посредством адсорбции на атоме галлия.

3. Дегидрирование GaH2+ протекает с меньшим энергетическим барьером, чем предполагалось ранее. В настоящей работе был предложен трехстадийный механизм этой реакции, вместо традиционно рассматриваемого в литературе одностадийного, протекающего с высоким энергетическим барьером, процесса. Найденная энергия активации оказалась практически на 15 ккал/моль меньше рассчитанной ранее, что значительно увеличивает скорость этой реакции.

4. В окисленной форме Ga/ZSM-5 галлий может находиться в виде галлий-оксидных нанокластеров. В литературе для рассмотрения реакций на окисленной форме, как правило, принималась модель активного центра в виде оксо-ионов GaO+, долговременная стабилизация которой не была подтверждена экспериментально. При этом иногда предполагалось, что галлий может образовывать небольшие полиядерные кластерные частицы, однако, в теоретической литературе ранее они не рассматривались. Квазиквадратный нанокластер [Ga2C>2]2+ оказался практически изоэнергетичным двум оксо-ионам.

5. Подобные нанокластеры могут катализировать дегидрирование алканов с приемлемым энергетическим барьером, это показано прямым расчетом реакции дегидрирования этана. Небольшие оксидно-гидроксидные кластеры галлия вовсе не являются инертными оксидными частицами, и активно учавствуют в реакциях.

6. Взаимодействие окисленной формы Ga/ZSM-5 с водой приводит к образованию различных оксидно-гидроксидных нанокластеров галлия конденсацией дигидроксидных катионов. Существование этих кластеров объясняет наблюдаемые особенности ИК спектров - появление линий, соответствующих бренстедовским протонам и расщепление спектра в области колебания О-Н связей GaOH групп. Было показано многообразие оксидно-гидроксидных структур, образование которых возможно в рассмотренных условиях. Стабилизация и термодинамическая устойчивость таких нанокластерных структур объясняется особенностями их строения.

1. L. Abrams, and D. R. Corbin, J. Inclusion. Phenom. Mol. Recogn., 1995,21,1

2. G. Gottardi, and E. Galli, Natural Zeolites, Springer-Verlag, Berlin, 1985.

3. S. E. Sen, S. M. Smith, and K. A. Sullivan, Tetrahedron, 1999,55,12657.

4. A, Hagen, and F. Roessner, Catal. Rev. 2000,42(4), 403.

5. A. Dyer, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry Wiley, Chichester, 1994, p.4363.

6. M. Guisnet, and J. P. Gilson, Zeolites for Cleaner Technologies, Imperial College Press 2002.

7. C. P. Grey, F. I. Poshni, A. F. Gualtieri, P. Norby, J. C. Hanson, and D. R. Corbin, J. Am. Chem. Soc., 1997,119,1981.

8. A. Giaya, R. W. Thompson, and R, Denkewicz, Microporous. Mesoporous. Mater. 2000,40, 205.

9. T. F. Degnan, G. K. Chitnis, and P. H. Schipper, Microporous. Mesoporous. Mater., 2000,3536,245.

10. G. T. Kokotailo, S. L. Lawton, D. H. Olson, and W. M. Meier, Nature, 1978,272,437.

11. D. H. Olson, G. T. Kokotailo, S. L. Lawton, and W. M. Meier, J. Phys. Chem., 1981, 85, 2238.

12. H, van Koningsveld, H. van Bekkum, and J. C. Jansen, Acta Crystallogr., 1987, B43,127.

13. R. Gregory, and A. J. Kolombos, US Patent 4 056 575,1977.

14. S. N. Bulford, and E. E. Davies, US Patent 4 157 356,1979.

15. J. R. Anderson, K. Foger, T. Mole, R. A. Rajadhyaksha, and J. V. Sanders, J. Catal., 1979,58, 114.

16. D.V. Dass, and A. L. Odell, J. Catal. ,1988,113,259.

17. R. Shigeishi, A. Garforth, I. Harris, and J. Dwyer, J. Catal., 1991,130,423.

18. Y. Ono, and K. Kanae, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1991, 87,663.

19. M. Guisnet, N. S. Gnep, D. Aittaleb, and Y. J. Doyemet, Appl. Catal., 1992,87,255.

20. N. Y. Chen, and T. Y. Ian, Ind. Eng. Proc. Des. Dev., 1986, 25,151

21. N. Y. Chen, W. E. Garwood, and R. H. Heck, Ind. Eng. Chem. Res., 1987,26, 706.

22. H. Kitagawa, Y. Sendoda, and Y. Ono, J. Catal., 1986,101,12.

23. T. Yashima, T. Sasaki, K. Takahashi, S. Watanabe and S. Namba, Sekiyu Gakkaishi, 1988,31,154.

24. N.S. Gnep, J.Y. Doyemet and M. Guisnet, J. Mol. Catal., 1988,45,281.

25. N.S. Gnep, J.Y. Doyemet, A.M. Seco, F.R. Ribeiro and M. Guisnet, Appl. Catal., 1988,43,155.

26. J. Yao, R. Le Van Mao and L. Dufresne, Appl. Catal., 1990,65,175.

27. G. L. Price and V. Kanazirev, J. Catal. 1990,126,267.

28. R. Le Van Mao, R. Carli, J. Yao and V. Ragaini, Catal. Lett., 1992,16,43.

29. E. Iglesia, J. E. Baumgartner and G. L. Price, J. Catal., 1992,134, 549.

30. K.M. Dooley, C. Chang and G.L. Price, Appl. Catal., 1992,134, 549.

31. M. Guisnet, N.S. Gnep and F. Alario, Appl. Catal, 1992, 89,1.

32. P. Meriaudeau, S.B. Abdul Hamid and C. Naccache, J. Catal., 1993,139, 683.

33. G.D. Meitzner, E. Iglesia, J.E. Baumgartner, and E.S. Huang, J. Catal, 1993,140,209.

34. B.S. Kwak and W.H.M. Sachtler, J. Catal, 1993,141,729.

35. E. Iglesia and J.E. Baumgartner, Catal. Lett, 1993,21, 55.

36. E. Iglesia, J.E. Baumgartner and G. D. Meitzner, in L. Guczi, F. Solymosi and P. Tetenyi (Eds.), Proc. 10th Int. Congr. Catalysis, Budapest 1992, Elsevier, Amsterdam.

37. G. Giannetto, R. Monque and R. Galiasso, Cat. Rev. Sci. Eng., 1994,36,271.

38. B.S. Kwak and W.H.M. Sachtler, J. Catal., 1994,145,456.

39. M.Barre, N.S. Gnep, P. Magnoux, S. Sansare, V.R. Choudhary and M. Guisnet, Catal. Lett., 1993,21,275.

40. I.I. Ivanova, N. Blom, S.B. Abdul Hamid and E.G. Derouane, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas., 1994,113, 454.

41. P. Meriaudeau, G. Sapaly, G. Wicker and C. Naccache, Catal. Lett., 1994,27,143.

42. E.G. Derouane, S.B. Abdul Hamid, I.I. Ivanova, N. Blom and P.E. Hojlund-Nielsen, J. Mol. Catal. 1994, 86,371

43. G. Buckles and G.J. Hutchings, Catal. Lett., 1994,27,143.

44. T. Mole, J.R. Anderson and G. Greer, Appl.Catal. 1985,17,141.

45. M. Shibata, H. Kitagawa, Y. Sendoda and Y. Ono, Proc. 7th Int. Zeolite Conf., 1986, p. 717.

46. M.S. Scurrell, Appl. Catal, 1988,41, 89.

47. Y. Ono and K. Kanae, J. Che, Soc., Faraday Trans., 1991,87,669.

48. L.A. Dufresne and R. Le Van Mao, Catal. Lett., 1994,25,371.

49. J .A. Biscardi, G.D. Meitzner and E. Iglesia, J. Catal., 1998,179, 192.

50. T. Inui and F. Okazumi, J. Catal., 1984,90, 366.

51. C.W.R. Engelen, J.P. Wolthuzien and J.H.C. van Hooff, Appl. Catal., 1985,19,153.

52. C.W.R. Engelen, J.P. Wolthuizen, J.H.C. van Hoof and H. W. Zandbergen, Stud. Surf. Sci. Catal., 1986, 28, 709.

53. N.S. Gnep, J.Y. Doyemet, A.M. Seco, F.R. Ribeiro and M. Guisnet, Appl. Catal, 1987,35, 93.

54. B.S. Kwak, W.M.H. Sachtler and W.O. Haag, J. Catal, 1994,149,465.

55. El-M. El-Malki, R. A. van Santen, and W. M. H. Sachtler, J. Phys. Chem. B, 1999,103,46114622.

56. V. I. Hart, M. B. Bryant, L. G. Butler, X. Wu, and К. M. Dooley, Catal. Lett., 1998,53,111.

57. J.A. Johnson and G.K. Hilder, NPRA Annual Meeting, Dallas, AM-84-85,1984.

58. J.R. Mowry, R.F. Anderson and J.A. Johnson, Oil Gas J., 1985,83,128.

59. P.C. Doolan and P.R. Pujado, Hydrocarbon Process., 1989, 68-9, 72.

60. J.A. Biscardi and E. Iglesia, Catal. Today, 1996,31,207.

61. V.R. Choudhary, K. Mantri and C. Sivadinarayana,Microporous. Mesoporous. Mater., 2000, 37, 1.

62. C.R. Bayense, J.H.C. van Hoof, K.W. de Haan, L.J.M. van de Ven and A.P.M. Kentgens, Catal. Lett., 1993,17, 349.

63. A. Montes and G. Giannetto, Appl Catal A: General, 2000,197, 31.

64. M. Garcia-Sanchez, P. С. M. M. Magusin, E. J. M. Hensen, P. C. Thune, X. Rozanska and R. A. van Santen, J. Catal, 2003,219, 352.

65. E.J.M. Hensen, M. Garcia-Sanchez, N. Rane, P.C.M.M. Magusin, P.-H. Liu, K.-J. Chao and R.A. van Santen, Catal Lett., 2005,101, 79.

66. S. Han, D.J. Martenak, R.E. Palermo et al J. Catal, 1994,148,134.

67. S.Han, E.A. Kaufman, D.J. Martenak et al Catal Lett., 1994, 29,27.

68. D.D. Anggoro, Master Thesis, Malaysia, Universiti Teknologi Malaysia, 1998.

69. N.A.S. Amin and D.D. Anggoro, J. Nat. Gas Chem., 2003,12,123.

70. S.A. Tabak, F.J. Krambeck and W.E. Garwood, AlChE J., 1986,32,1526.

71. R.J. Quann, L.A. Green, S.A. Tabak and F.J.Krambeck, Ind. Eng. Chem. Rev., 1988, 27, 565.

72. II. Pines, The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions, Academic Press, New York, 1981.

73. W.O. Haag and R.M. Dessau, Proc. 8th Int. Congr. Catal, Berlin, 1984,2,305.

74. E. Iglesia, J.E. Baumgartner, G.L. Price, J.L. Robbins and K.D. Rose, J.Catal, 1990,125,95.

75. B.H. Davis and P.B. Venuto, J. Org. Chem, 1971,36, 337

76. G.L. Price and G.R. Egedy, J. Catal., 1983, 84,461.

77. V. B. Kazansky, I. R. Subbotina, N. Rane, R. A. van Santen and E. J. M. Hensen, Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, 3088.

78. H.S. Taylor, Annu. Rev. Phys. Chem., 1961,12,127.

79. E.G. Derouane, H. He, S.B.D. Abd-hamid, D. Lambert, I. Ivanova, J. Molec. Catal. A: Chemical, 2000,158, 5.

80. G. L. Price and V. Kanazirev, J. Mol. Catal. 1991,66,115.

81. C.R. Bayense, A.J.H.P. van der Pol and J.H.C. van Hooff, Appl. Catal., 1991,72,82.

82. J. Bandiera and Y. Taarit, Appl. Catal., 1991, 76,199.

83. G. Giannetto, A. Montes, N.S. Gnep, A. Florentino, P. Cartraud and M. Guisnet, J. Catal, 1993,145, 86.

84. S. Kaliaguine, G. Lemay, A. Adnot, S. Burelle, R. Audet, G. Jean and J.A. Sawicki, Zeolites, 1990,10, 559.

85. P. Meriaudeau and C. Naccache, Appl. Catal., 1991,73, L13.

86. V.B. Kazansky, I.R. Subbotina, R.A. van Santen, E.J.M. Hensen, J. Catal., 2004, 227,263.

87. K.M. Dooley, C.Chang and G.L. Price, Appl. Catal., A, 1992,. 84,17.

88. P. Pal, J. Quartararo, S.B. Abd Hamid, E.G. Derouane, J.C. Vedrine, P.C.M.M. Magusin and B.G. Anderson, Can. J. Chem./Rev. can. Chim.,2005,83(6-7), 574.

89. C.C.J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 1951,23,69.

90. G.G. Hall, Proc. Roy. Soc., 1951,208 A:328.

91. L.H. Thomas. Proc. Camb. Phil. Soc., 1927,23, 542.

92. E.Fermi. Rend. Accad., Lincei, 1927,6, 602.

93. E.Fermi. Z Phys., 1928,48,73.

94. E.Fermi. Rend. Accad., Lincei, 1928, 7,342.

95. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev.,1964,136, B864.

96. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 1965,140, A1133.

97. A. D. Becke, Phys. Rev. 1998, Л 38,3098.

98. С. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. 1988, В 37,785.

99. В. Miehlich, A. Savin, H. Stall, and H. Preuss, Chem. Phys. Lett. 1989,157,200.

100. A.D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 93,5648

101. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993,98,1372

102. P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski and M.J. Frisch, J. Phys. Chem., 1994,98, 11623.

103. Baker, J.; Muir, M.; Andzelm, J.; Scheiner, A. in Chemical Applications of Density-Functional Theory; Laird, B.B.; Ross R.B.; Ziegler T. (eds), ACS Symposium Series 629 (American Chemical Society, Washington DC, 1996)

104. M.V. Frash, R.A. van Santen, J. Phys. Chem., 2000, A 104,2468.

105. J. Sauer, Chem. Rev. 1989,89,199.

106. N.B. Okulik, R. Pis.Diez, and A.H. Jubert, Comput. Mater. Sci., 2000,17, 88.

107. X. Rozanska, R.A. van Santen, in: S.M. Auerbach, K.A. Carrado, P.K. Dutta (Eds.), Handbook of Zeolite Science and Technology, Marcel Dekker, New York, 2003, p. 785.

108. X. Rozanska, R.A. van Santen, in C.R.A Catlow, R.A. van Santen, B. Smit (Eds.), Computer Modelling of Microporous and Mesoporous Materials, Elsevier, Amsterdam, 2004, p. 165.

109. J. Sauer, M. Sierka, F. Haase, in: D.G. Truhlar, K. Morokuma (Eds.), Transition State Modeling for Catalysis, ACS Symposium Series 721, American Chemical Society, Washington, DC, 1999, p. 358.

110. X. Rozanska, R.A. van Santen, F. Hutschka, J. Hafner, J. Catal.,2000,215,20.

111. X. Rozanska, M. Garcfa-Sanchez, E. J. M. Hensen and R. A. van Santen Comptes Rendus Chimie, 2005,8(3-4), 509-520.

112. E.A. Pidko, V.B. Kazansky, E. J.M. Hensen, R. A. van Santen, J. Catal, 2006,240,73-84.

113. Y.V. Joshi, K.T. Thomson, Catalysis Today, 2005,105,106-121

114. N.O. Gonzales, A.K. Chakraborty, and A.T. Bell, Topics in Catalysis, 1999,9,207.

115. I.V. Kuzmin, G.M. Zhidomirov and E.J.M. Hensen, Catal Lett., 2006,108,187.

116. G. Maurin, S. Devautour, F. Henn, J.C. Giuntinu, and P. Senet, J. Chem. Phys. 2002, 117, 1405-1408.

117. M. Pamba, G. Maurin, S. Devautour, J. Vanderschueren, J. C. Giuntini, F. Di Renzo, and F. Hamidi, Phys. Chem. Chem. Phys. 2000,2,2027.

118. H. Lermer, M. Draeger, J. Steffen, and K.K. Unger, Zeolites 1985,5, 131.

119. J. Sauer, P. Uglienfo, E. Garrone and V. R. Saunders, Chem. Rev., 1994,94,2095.

120. A. C. Scheiner, J. Baker and J. W. Andzelm, J. Comput. Chem., 1997,18, 775.

121. C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, and M. J. Frisch, J. Сотр. Chem. 1996,17,49.

122. C. Peng and H. B. Schlegel, Israel J. Chem . 1993,33,449.

123. V. B. Kazansky, I. R. Subbotina, A. A. Pronin, R. Schlogl, F. C. Jentoft, J. Phys. Chem. B, 2006,110,7975-7978.

124. Kyong Tal No, Hakze Chon, Talkyue Ree, Mu Shlk Jhon; J. Phys. Chem. 1981,85,2065.

125. J. A. Biscardi, and E. Iglesia, J. Catal, 1999,182,117.

126. V.B. Kazansky, I.R. Subbotina, R.A. van Santen, E.J.M. Hensen, J. Catal. 2005,233, 351.

127. A. Himei, M. Yamadaya, M. Kubo, R. Vetrivel, E. Broclawik and A. Miyamoto, J. Phys. Chem. 1995,99, 12461.

128. E.Broclawik, H.Himei, M.Yamadaya, M.Kubo, A.Miyamoto J. Chem. Phys. 1995,103,2102

129. L. Brabec, M. Jeschke, R. Klik, J. Navakova, L. Kubelkova, D. Freude, V. Bosacek, and J. Meusinger, Appl. Catal. A: General 1998,167,309.

130. R. Fricke, H. Kosslick, G. Lischke, and R. Richter, Chem. Rev. 2000,100,2303.

131. S. B. Abdul Hamid, E. G. Derouane, G. Demortier, J. Riga and M. A. Yarmo, Appl. Catal. A: General, 1994,108, 85.

132. R. J. Nash, M. E. Dry, and С. T. O'Connor, Appl Catal. A: General, 1996,134,285.

133. S. B. A. Hamid, E.G. Derouane, P. Meriaudeau, and C. Naccache, Catal. Today, 1996,31, 327

134. S. Jia, S. Wu, and Z. Meng, Appl. Catal. A, 1993,103,259

135. I. Nowak, J. Quartararo, E. G. Derouane, and J.C. Vedrine, Appl Catal. A, 2003,251, 73.

136. C. Gonzalez, and H. B. Schlegel, J. Chem. Phys., 1989,90, 2154.

137. И.Р. Субботина, H.A. Соколова, И.В. Кузьмин, Г.М. Жидомиров, В.Б. Казанский, Кинетика и Катализ, 2007, Т.48, N5, с.785-791; И.Р. Субботина, Н.А. Соколова, И.В. Кузьмин, Г.М. Жидомиров, В.Б. Казанский, Кинетика и Катализ, 2008, 2008, Т.49, N1, с.

138. G.M.Zhidomirov, A.A.Shubin, M.A.Milov, E.J.M.Hensen, V.B.Kazansky and R.A.van Santen "Cluster Model DFT Study of Adsorbed CO over Ga species in Ga/HZSM-5 Zeolite" (unpublished results)

139. E.A. Pidko, E.J.M. Hensen, and R.A. van Santen, J. Phys. Chem.C2007, 111, 13068-13075.

140. N.Rane, A.R.Overweg, V.B.Kazansky, R.A.van Santen, E.M.J.Hensen J.Cato/. 2006, 239, 478

141. J. E. Carpenter and F. Weinhold, J. Mol. Struct. (Theochem) 169,41 (1988).

142. J. E. Carpenter, PhD thesis, University of Wisconsin, Madison, WI, 1987.

143. J. P. Foster and F. Weinhold, J. Am. Chem. Soc. 102, 7211 (1980).

144. A. E. Reed and F. Weinhold, J. Chem. Phys. 78,4066 (1983); A. E. Reed and F. Weinhold, J. Chem. Phys. 1736 (1983); A. E. Reed, R. B. Weinstock, and F. Weinhold, J. Chem. Phys. 83, 735 (1985).

145. A. E. Reed, L. A. Curtiss, and F. Weinhold, Chem. Rev. 88, 899 (1988).

146. F. Weinhold and J. E. Carpenter, Plenum 227 (1988).

147. V.N.Solkan, G.M. Zhidomirov, and V.B. Kazansky, Int. J. Quant. Chem., 2007,107,24172425.

148. I.V.Kusmin, G.M.Zhidomirov and V.N.Solkan, Int. J. Quant. Chem., 2007,107,2434-2441.

149. A. Bhan, Y.V. Joshi, W.N. Delgass, K.T. Thomson, J. Phys. Chem.B. 2003,107,10476.

150. X. Rozanska, T. Demuth, F. Jutschka, J. Hafner, R.A. van Santen, J. Phys. Chem. B, 2002, 106,3248.

151. T. Waku, S. Y. Yu, and E. Iglesia, Ind. Eng. Chem. Res. 2003,42, 3680.

152. E.J.M. Hensen, E.A.Pidko, N.Rand, and R.A. van Santen, "Water-Promoted Hydrocarbon Activation Catalyzed by Binuclear Gallium Sites in ZSM-5 Zeolite", Angew. Chem. Int. Ed. 2007, submitted.