Фазообразование в системах La2 O3 - MO - оксиды марганца, M = Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Pb тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Система Мп-О.

1.2. Системы La203 - оксиды марганца и МО - оксиды марганца (М = Mg, Са, Sr, Ba,Cd, Pb).

1.3. Системы La203 - МО - оксиды марганца.

1.4. Магнитные и электрохимические свойства допированных манганитов лантана.

1.5. Способы получения манганитов. 3 О

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ.

2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2. Химический анализ.

2.3. Измерение электропроводности.

2.4. Измерение магнитных свойства.

2.5. Используемые реактивы.

2.6. Приготовление образцов.

3. ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ьа^^МпОз.

4. ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ Ьа203 - МО - ОКСИДЫ МАРГАНЦА (М = Mg, Са, Sr, Ва, Cd, Pb).58L

4.1. Принцип построения фазовых диаграмм с участием оксидов марганца.

4.2. Система LaMn03 - Mn02.

4.3. Система MgO - La203 - Mn02 - Mn203 - Mn304.

4.4. Система CaO - LaMn03 - Mn02 - Mn304.

4.5. Система SrO - LaMn03 - Mn02 - Mn304.

4.6. Система BaO - LaMn03 - Mn02 - Mn304.

4.7. Система CdO - La203 - Mn02 - Mn203.

4.8. Система PbO -La203 -Mn02-Mn203.

4.9. Закономерности фазообразования в системах МО - LaMn03 - оксиды марганца, М = Mg, Са, Sr, Ва, Cd, Pb.

Актуальность работы. В последнее время возродился интерес к сложным манганитам лантана со структурой перовскита, исследования которых были начаты в 50-е годы [1,2]. Химическая формула наиболее изученных и известных сложных манганитов может быть представлена в виде твердого раствора AixMxMn03, где А = э I

Ln , М - катионы двухвалентных металлов. Гетеровалентное замещение катионов в манганите LaMn03 приводит к возникновению переменной степени окисления марганца - Мп3+ и Мп4+. Особый интерес этот класс соединений вызывает в связи с открытием в них эффекта колоссального магнитосопротивления. Обнаруженные в кальцийсодержащих манганитах лантана значения магнитосопротивления, определяемого как 80 = [(р(Н)-р(0))/р(0)]х100%, где р(Н) и pR(0) - соответственно сопротивление в магнитном поле и в отсутствии поля, достигают -99,92% при 77 К в поле 60 КЭ [3], в то время как в металлических сверхрешетках системы Fe-Cr эти значения не превосходят -58% при 4,2 К [4]. Активное изучение электрических, каталитических и других свойств манганитов позволило рекомендовать их для использования в качестве элементов магнитной памяти, сенсоров, кислородных мембран, катодных материалов, катализаторов и др. [5-9].

Имеющиеся в литературе фазовые диаграммы с участием оксидов марганца приводятся, в основном, в координатах Мп - О или с "обобщенным" оксидом МпОх. Однако, твердые растворы на основе манганита лантана, содежащие Мп3+ и Мп4+, принадлежат химической системе La203 - МО - Мп203 - Мп02, поэтому изображение твердых растворов манганитов на четверной оксидной фазовой диаграмме является более корректным и информативным, чем на диаграммах без дифференциации валентности марганца.

Полные фазовые диаграммы четырехкомпонентных оксидных систем La203 -МО - Мп203 - Мп02, отнесенные к конкретным температурам и газовым средам, в литературе отсутствуют. Сведения об областях гомогенности твердых растворов, условиях их синтеза, а также о других соединениях 4-х компонентных систем и о фазовом составе прилегающих к твердым растворам концентрационных областей ограничены и противоречивы. Отсутствие этой информации приводит к тому, что образцы манганитов зачастую синтезируются неоднофазными, не учитывается их термическое поведение, степень неравновесности и т.д.

Цели и задачи работы. Основная цель заключается в изучении фазообразования в системах La203 - МО - Мп203 - Мп02 (М = Mg, Са, Sr, Ва, Cd, Pb). Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд конкретных задач:

• дать физико-химическое обоснование гидрохимическому методу получения прекурсоров манганитов рассматриваемых систем путем соосаждения оксалатов катионов, входящих в состав целевого продукта;

• на основании полученных результатов разработать методику синтеза манганитов путем термообработки прекурсоров;

• изучить последовательность фазовых превращений, предшествующих образованию равновесных составов в системах МО - LaMn03 - Mn02;

• определить условия образования и протяженность твердых растворов, образующихся в этих системах;

• установить фазовые соотношения в равновесных системах МО - LaMn03 -оксиды марганца;

• построить фазовые диаграммы систем La203 - МО - оксиды марганца (М = Mg, Cd, Pb) с учетом термической стабильности конкретных оксидов марганца;

• изучить некоторые особенности дефектной структуры и физических свойств полученных твердых растворов.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

• дано физико-химическое обоснование условий полного гидрохимического соосаждения катионов лантана, марганца и двухвалентных металлов в виде оксалатов;

• разработана эффективная методика синтеза манганитов как керамическим способом, так и через прекурсоры, представляющие собой соосжденные оксалаты;

• изучена последовательность фазовых превращений, в смеси исходных оксидов при образовании твердых растворов La!xMxMn03, М = Mg, Са, Sr, Ва, Pb, Cd; 6

• впервые определены концентрационные границы твердых растворов на основе LaMn03 в системах МО - LaMn03 - Mn02) М = Mg, Са, Sr, Cd при 1500°С (М = Mg, Са, Sr, Ва) и 900°С (М = Cd, Pb); уточнены области существования твердых растворов на основе фаз Радлездена-Поппера (М = Са, Sr) и построены фазовые диаграммы равновесных систем МО - LaMn03 - Mn02, М = Са, Sr, Ва (1500°С, воздух) и МО - La203 - оксиды марганца М = Mg (1400°С, воздух); М = Cd, Pb (900°С, воздух)

• впервые предложено на фазовых диаграммах с участием оксидов марганца каждый оксид марганца (Мп02, Мп203, Мп304) в соответствии с его термической устойчивостью помещать на отдельной концентрационной поверхности;

• впервые показано, что в магнийсодержащих твердых растворах LaixMgxMn03 магний частично замещает марганец.

Практическая значимость работы.

Полученные данные могут быть использованы исследователями при выборе конкретных составов и условий синтеза однофазных образцов для дальнейшего исследования их электрических, магнитных и других свойств.

На основании разработанной методики синтеза манганитов через прекурсоры синтезировано большое количество высококачественных образцов, на которых проведены физические исследования в различных научных лабораториях России и за рубежом, изготовлены мишени для напыления пленок, выращены монокристаллы и так далее.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Система Мп - О.

Несмотря на многочисленные исследования, полная диаграмма бинарной системы марганец - кислород пока не построена. Характер фазовых равновесий установлен лишь в низкокислородной части системы. Наиболее полно результаты проведенных исследований обобщены в [10]. Р - Т -диаграмма участка системы Мп -О с содержанием кислорода до 30% (масс.) в интервале температур 600-2100°С и г с давлений 10 -10 Па приведена в [11].

Термическое поведение оксидов марганца на воздухе. Марганец в соответствии с возможными степенями окисления образует ряд оксидов: МпО, Мпг03, Мп02, Мп304, Мп207, Мп508. Оксиды Мп207 и Мп508 легко разлагаются с выделением кислорода. Другие оксиды стабильны при нормальных условиях. При нагревании стабильные высшие оксиды последовательно восстанавливаются и образуют низшие оксиды:

Мп02 650 °с > Мп20 3 950 °с > Мп304.

Наиболее подробно эти процессы описаны в [10].

Для оксида марганца МпО до -155,3°С устойчива гексагональная модификация, выше - кубическая с параметром элементарной ячейки а = 0,4448 нм. При нагревании на воздухе МпО окисляется с образованием (3-Мп203, устойчивого до 900-917°С. Дальнейшее повышение температуры ведет к его разложению с образованием Мп304.

При высоких температурах наиболее стабильным является оксид марганца (II, III) Мп304. Этот оксид имеет три полиморфные модификации шпинельного типа: а-Мп304 и Р" Мп304 с тетрагональной решеткой и у- Мп304, характеризующийся кубической решеткой с параметром а = 0.8700 нм. Полиморфные превращения Мп304 можно представить следующей схемой: Л/Г г\ 860-960°С V Q л>г г\ 1180-1220°С v -кх г\ а- Мп304-> р- Мп304-> у- Мп304.

Оксид марганца (III) Mn203 существует в двух модификациях: а- Мп203 с тетрагональной решеткой и параметрами а - 0,8850 нм, с = 0,9950 нм и кубический (3- Мп203 с параметром а = 0,9410 нм. При нагревании на воздухе а- Мп203 и (3- Мп203 разлагаются с образованием (3- Мп304 при температурах 660 - 740°С и 940 -1025°С соответственно.

Наиболее стабильная р - модификация оксида марганца (IV) встречается в природе в виде минерала пиролюзита, а также может быть получена синтетически. (3- Мп02 имеет тетрагональную структуру с параметрами а = 0,4398 и с = 0,2867 нм. Также известна ромбическая модификация а- Мп02 (рамсделлит) с параметрами а = 0,4533, Ъ = 0,927 и с = 0,2866 нм. Процесс диссоциации природного Мп02 при нагревании на воздухе может быть представлен следующей схемой: a- Mn02 ^30Q°C > Р- Мп02 590 - 680 °с ) р- Мп20 3 970-1050°с > (3- Мп304 "8°-1225 °с > у- Мп304.

За исключением небольшого сдвига по температуре аналогично поведение синтетического Мп02: а- Мп02 325 - 350 °с > р- Мп02 525 °с > Р- Мп20 3 925 °с > р- Мп304 1180 °с ) у- Мп304.

7. ВЫВОДЫ

1. Изучена последовательность фазовых превращений при синтезе перовскитоподобных твердых растворов на основе манганита лантана LaMn03. Определены условия их образования и области гомогенности. Установлено, что последовательность фазовых преврещений выше 500°С не зависит от способа синтеза (твердофазный или через прекурсоры), который влияет только на температурно-временные характеристики получения равновесных образцов.

2. Впервые предложено на фазовых диаграммах систем с участием оксидов марганца каждый оксид (Мп02, Мп304, Мп203) помещать на отдельной концентрационной плоскости. За счет этого становится возможным графическое построение фазового комплекса, стабильного при высоких температурах, компоненты которого включают марганец в разных степенях окисления. Тем самым появляется возможность построения фазовых диаграмм систем с участием простых и сложных оксидов марганца, наиболее корректно иллюстрирующих фазообразование в этих системах.

3. Изучено фазообразование в системах МО - LaMn03 — оксиды марганца при 1100°С (М = Mg,), 1400-1500°С (М - Са, Sr, Ва) и 900°С (М = Cd, Pb) на воздухе:

- установлено, что во всех системах существуют перовскитоподобные твердые растворы на основе манганита лантана, образованные как гетеровалентным замещением La3+ на М2+, так и за счет одновременного накопления вакансий в катионных подрешетках. Определены концентрационные границы каждого из твердых растворов, расположенных на фазовых диаграммах в виде плоскостных областей;

- в кальций- и стронцийсодержащих системах показано образование и установлены области гомогенности твердых растворов, принадлежащих фазам Раддлездена-Поппера Lan.nxCai+nxMnn03n+I (n = 1, 2), и образованных замещением щелочеземельного металла на лантан в манганитах М2Мп04 и М3Мп207 (М = Са, Sr);

- впервые построены схемы фазовых соотношений систем МО - LaMn03 -оксиды марганца на воздухе при 1400-1500°С (М = Mg, Са, Sr,Ba) и 900°С (М = Cd,

Pb), включающие концентрационные поля как исходного оксида марганца Мп02, так и стабильных при высоких температурах оксидов (Мп203, Мп304).

4. Впервые построены фазовые диаграммы систем МО - La203 - Mn02 - Мп203 - Мп304 (М = Mg, 1400°С, воздух), МО - La203 - Mn02 - Мп203 (М = Cd, Pb, 900°С, воздух), на которых выделены фазовые комплексы, стабильные на воздухе при указанных температурах.

5. Дано физико-химическое обоснование условий соосаждения катионов в виде оксалатов для последующего получения прекурсоров замещенных манганитов состава LaixMxMn03, М = Са, Sr, Ва, Cd, Pb. Показано, что наиболее полный перевод всех компонентов в донную фазу достигается в области рН 4-7. Степень осаждения зависит от природы катионов, входящих в состав целевого продукта. На основании полученных результатов разработана эффективная методика синтеза манганитов через прекурсоры.

6. На основании результатов измерения электропроводности впервые показано, что при образовании магнийсодержащих твердых растворов происходит замещение магния не только в лантановой, но и в марганцевой подрешетке. Оценены концентрации марганца в различных степенях окисления (+2, +3, +4) в зависимости от температуры в манганитах LaMn03, Laoi9Mgo5iMn03, La0,9Mg0: iMn0,9O3, La0;8Mg0)2Mn0;8O3. Определено критическое парциальное давление кислорода, ниже которого начинается разложение манганитов. Показано, что уменьшение стабильности за счет появления вакансий в марганцевой подрешетке больше, чем за счет замещения ионов лантана ионами двухвалентного металла.

7. Показано, что манганиты состава La!xMxMn03 (М = Sr, Ва, Pb), синтезированные термообработкой прекурсоров, при комнатной температуре обладают линейной зависимостью отрицательного магнитосопротивления от приложенного поля, что позволяет рекомендовать их в качестве материалов для магниторезистивных датчиков.

1. Jonker С.Н., van Santen J.H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. // Physica. 1950. V.16. № 3. P. 337-349.

2. Jonker G.H. Magnetic compounds with perovskite structure IV. // Physica. 1956. V. 22. P. 707-722.

3. Jin S., Tiefel Т.Н., McCormak M. et al. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La Ca - Mn - О films. // Sciense. 1994. V. 264. P.413-415.

4. Fullerton E., Conover M.J., Mattson J.E. et al. 150% magnetoresistance in sputtered Fe/Cr (100) superlattices. //Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. P. 1699-1701.

5. Горбенко О.Ю., Демин P.B., Кауль A.P. и др. Магнитные, электрические и кристаллографические свойства тонких пленок Lai.xSrxMn03. // Физика твердого тела. 1998. Т.40. № 2. С. 290-294.

6. Sahana М., Hedge M.S., Vasanthacharya N.Y., Prasad V., Subramanyam S. V. Transport properties and colossal magnetoresistance in epitaxial La0.67Cd0.33MnO3 thin film. //Appl. Phys. Lett. 1997. V.71. P.2701-2703.

7. Гайдук Ю.С., Хартон B.B., Наумович E.H., Николаев А.В., Самохвал В.В. Физико-химические и электрохимические свойства твердых растворов La^ xPbxMn03 (х = 0.1-0.6). // Неорган, материалы. 1994. Т.30. №11. С.1457-1460.

8. Esaka Т., Kamata М., Ohnishi М. Control of oxigen deficiency in Cai.xLaxMn03 and its cathodic properties in alkaline solytion. // J. Appl. Elektrochem.,1996. V. 26. P. 439-442.

9. Saracco G., Geobaldo F., Baldi G. Methane combustion on Mg-doped LaMn03 perovskite catalysts. // Appl. Catal. B. 1999. V. 20. P.277-288.

10. Родэ Е.Я. Кислородные соединения марганца. Изд-во Академии наук СССР, М. 1952.398 с.

11. Левинский Ю.В. Р-Т-х- диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. М.: Металлургия. 1990. Кн.2 400 с.

12. Рубинчик Я.С., Прокудина С.А., Павлюченко М.М. Синтез и кинетика образования LaMn03 в твердой фазе. // Изв. АН СССР, Неорган, материалы.-1973. Т.9. №11. С.1951-1956.

13. Van Roosmalen J.A.M., van Vlaaderen P., Cordfunke E.H.P. Phase in the perovskite-type Lai.xMn03+s solid solution and the La203 Mn203 phase diagram. // J. Solid State Chemistry. 1995. V.114. p.516-523.

14. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P., Helmhold R.B., Zandbergen H.W. The defect chemistry of LaMn03±s. Part 2. // J. Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 100-105.

15. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The defect chemistry of LaMn03±s. Part 3. The density of (La, A)Mn03+s. // J. Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 106-108.

16. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The defect chemistry of LaMn03±5. Part 4. Defect model for LaMn03±8. // J. Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 109-112.

17. Ferris V., Brohan L., Ganne M., Tournoux M. Structural aspects, density measurements and susceptibility behavior of the defect perovskite ~LaMn03 with 0.8< La/Mn<l and 2.80<0/Mn<3.58. // Eur. J. Solid State Inorg.Chem. 1995. V.32. P. 131144.

18. Manoharan S.S., Kumar D., Hegde M.S., Satyakarshmi K.M., Prasad V., Subramanyam S.V. Giant magnetoresistance in selfdoped LaixMn035 thin films. // J. Solid State Chem. 1995. V.l 17. P.420-423.

19. Hervieu M., Mahesh R., Rao C.N.R. Defect structure of LaMn03 // Eur. J. Solid State Inorg.Chem. 1995. V.32. p.79-94.

20. Tofield B.C., Scott W.R. Oxidative nonstoichiometry in perovskites; an experimental survey; the defect structure of an oxidizes lanthanum manganite by powder neutron diffraction. // J. Solid State Chem. 1974. V. 10. P. 183-194.

21. Nasuko S., Helmer F. Effect of non-stoichiometry onproperties of Lai.xMn03+5. // Acta Cem. Scand. 1996. V.50. P.580-586.

22. Taguchi H., Yoshioka H., Matsuda D., Nagao M. Crystal Structure of LaMn03+s synthesized using poly(acrylic acid). // J. Solid State Chem. 1993. V.104. P.460-463.

23. Bogush A.K., Pavlov V.I., Balyko L.V. Structural phase transitions in the LaMn03+5 system. // Crystal Res.& Technol. 1983. V.18. P.589-598.

24. Митин A.B., Кузьмичева Г.М., Новикова С.И. Сложные оксиды на основе марганца со структурой перовскита и производной от нее. // ЖНХ. 1997. Т.42. №12. С. 1953-1959.

25. Toussaint H. Solidstate reaction of Mn02 and Mn203 with CaO, ZnO, MgO and CdO. //Rev. Chem. Minerale. 1964. V. 1. P. 141-195.

26. Chamberland B.L., Sleight A.W., Weiher J.F. Preparation and characterization of MgMn03 and ZnMn03. // J. Solid State Chem. 1970. V.l. P.512-514.

27. Riboud P.V., Muan A. Melting relations of CaO-manganese oxide and MgO-manganese oxide mixtures in air. // J. American Ceramic Soc. 1963. V.46. P.33-36.

28. Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Залазинский А.Г., Балакирев И.Ф., Чуфаров Г.И. Диаграмма состояния системы Mg Мп - О. // ДАН 1980. Т.252. С.383.

29. Ю.В.Голиков, В.П.Бархатов, В.Ф.Балакирев, Г.И.Чуфаров. Диаграммы «давление кислорода состав» системы Mg - Мп - О. // ДАН 1982, Т.262, № 5, С. 1165.

30. Wollan Е.О., Koehler W.C. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite -type compounds (l-x)La,xCa.Mn03. // Phys. Rev. 1955. V.100. P.545-563.

31. Brisi C., Lucco-Borlera M. A new compoundin the system CaO Mn02. // J. Inorgan. Nucl. Chem. V.27. P.2129-2132.

32. Brisi C. A new phase belonging to the system Sr Fe - O. // Ann. Chem. (Rome). 1961. V. 51. P. 1399-1401.

33. Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the K2NiF4 type. // Acta Cryst. 1957. V. 10. P.538-542.

34. Powder Diffraction File JCPDSD-ICDD PDF2 (set's 1-49, Relase 1999).

35. Yokokawa H., Sakaki N., Kawada T. Dokiya M. Chemical thermodynamic conderations on chemical stability of Lai.xSrxMn03 perovskite air electrode agiants reaction with Zr02 electrolyte in SOFC. // Denki Kagaku 1990. V.58. P. 162-166.

36. Negas T. The SrMn03.x Mn304 system. // J. Solid State Chem. 1973. V.7. P.85.

37. Bouloux J.-C., Soubeyroux J.-L., Le Flem G.,Hagenmuller P. Bidimensional magnetic properties p-Sr2Mn04. //J. Solid State Chem. 1981. V.38. P.34-39.

38. Mizutani N., Katazawa A., Ohkuma N., Kato M. Manganese double oxides. I. Synthesis of strontium-manganese double oxides. // J. Chem. Soc. (Jpn) Jnd. Ed. 1970. V.73. P. 1097-1103.

39. Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie. Mangan. T.C3. Springer Verlag. 1975. 310 S.

40. Slobodin В.V., Surat L.L, Vassiliev V.G., Nossov A.P., Schveikin G.P. Chemistry of interactions in the La203 M0(MC03) - Mn203 systems. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1998. V. 35. P. 111-115.

41. Буш А.А., Титов A.B., Алыпин Б.И., Веневцев Ю.Н. Диаграмма состояний системы РЬО Мп203 и изучение монокристаллов Pb3Mn^Oi3. // ЖНХ. 1977. Т.22. №8. С.2238-2244.

42. Latourrette В., Devalette М., Guillen F., Fouassier С. Les oxydes doubles de plomb et demanganese. //Mater. Res. Bull. 1978. V.13. P. 567-574.

43. Li Y.D., Duan X.F., Zhang J.H., Wang H.R., Qian Y.T., Huang Z., Zhou J., Yuan S.L., Liu W., Zhu C.F. Giant magnetoresistance in bulk La0.6Mg0.4MnO3. // J. Mater. Res. 1997. V.12. P.2648-2650.

44. Majewski P., Epple L., Aldinger F. Phase-diagram studies in the La203 SrO - CaO -Mn304 system at 1200°C in air. // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. P. 1513-1517.

45. Wang Y.X., Du Y., Qin R.W., Han В., Du J., Lin J.H. Phase equilibrium of the La -Ca Mn - О system. // J. Solid State Chem. 2001. V. 156. P. 237-241.

46. Harry 1., Yakel Jr. On the structures of some compounds of the perovskite type. // Acta Cryst. 1955. V.8. P. 394-398.

47. Mahesh R., Mahendiran R., Raychaudhuri A.K., Rao C.N.R. Giant magnetoresistance in bulk samples of LabxAxMn03 (A=Sr or Ca). // J. Solid State Chem. 1995. V.114. P.297-299.

48. Van Santen J.H., Johker G.H. Electrical conductivity of ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. // Physica. 1950. V. 16. P. 599-600.

49. Chahara K., Ohno Т., Kasai M., Kozono Y. Magnetoresistance in magnetic manganese oxide with intrinsic antiferromagnetic spin structure. // Appl. Phys. Lett. 1993. V.63. P. 1990-1992.

50. Pavlov V.I., Bychkov G.L., Bogush A.K. Concentration magnetic phase transitions in the LaixCaxMn03 system. // Cryst. Res. Technol. 1986. V.21. P.487-494.

51. Faaland S., Knudsen K.D., Einarsrud M.A., Rormark L., Hoier R., Grande T. Structure, stoichiometry and phase purity of calcium substituted lanthanum manganite powders. //J. Solid State Chem. 1998. V.140. P.320-330.

52. Hundley M.F., Neumeier J.J. Thermoelectric power of LaixCaxMn03+8: Inadequacy of the nominal Mn3+/4+ valence approach. //Phys. Rev. B. 1997. V.55. P. 11 511-11 514.

53. Taguchi H. Relationshin between crystal structure and electrical properties of the Ca-rich region in (Lai.xCax)Mn02,97. // J- Solid State Chem. 1996. V. 124. P.360-365.

54. Raddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure. // Acta Cryst. 1958. V. 11. P. 54-56.

55. Asano H., Hayakawa J., Matsui M. Two-dimensional ferromagnetic ordering and magnetoresistance in the layered perovskite La22xCai+2xMn207. // Phys. Rev. B. 1997. V.56. P.5395-5403.

56. Asano H., Hayakawa J., Matsui M. Preparation and properties of triple perovskite La3 3xCa1+3xMn3Oio ferromagnetic thin films. //Appl. Phys. Lett. 1997. V.71. P.844-846.

57. Asano H., Hayakawa J., Matsui M. Magnetoresistance in thin films and bulks of layered-perovskite La2.2xCai+2xMn207. // Appl. Phys. Lett. 1997. V.70. P.2303-2305.

58. Asano H., Hayakawa J., Matsui M. Giant magnetoresistance of a two-dimensional ferromagnetLa2.2xCai+2xMn207. //Appl. Phys. Lett. 1996. V.68. P.3638-3640.

59. Suryanarayanan R., Zelenay I., Berthon J. Ferromagnetism and thermoelectric power ofLai.5Cai.5Mn207. //Mater. Res. Bull. 1997. V.32. P.595-601.

60. Benabad A., Daodi A., Salmon R., Le Flem G. Les phases SrLnMnC>4 (Ln=La, Nd, Sm, Gd), BaLnMn04(Ln=La,Nd) et Mi+xLai.xMn04 (M=Sr, Ba). // J. Solid State Chem. 1977. V.22. P. 121-126.

61. Mohan Ram R.A., Ganguey P., Rao C.N.R. Magnetic properties of quasi-two-dimensional LaixSrxMn04 and evolution of itinerant electron ferromagnetism in the Sr0-(Lai.xSrxMn03)„ system. //. Solid State Chem. 1987. V.70. P.82-87.

62. Moritomo Y., Tomioka Y., Asamitsu A., TokuraY., Matsui Y. Magnetic and electronic properties in holedoped manganeso oxides with layered slruktures : LaixSri+xMn04.// Phys. Rev. B. 1995. V.51. P.3297-3300.

63. Moritomo Y., Asamitsu A., Kuwahara H., Tokura Y. Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure. // Nature. 1996. V. 380, p. 141144.

64. Seshadri R., Maignan A., Hervieu M., Nguyen N., Raveau B. Complex magnetotransport in LaSr2Mn207. // Solid State Comm. 1997. V. 101. P.453-457.

65. Mahesh R., Mahendiran R., Raychaudhuti A.K., Rao C.N.R. Effect of dimensionality on the giant magnetoresistance of the manganates: A study of the (La,Sr)n+iMnn03n+i family. // J. Solid State Chem. 1996. V. 122. P.448

66. Sloan J., Battle P.D., Green M.A., Rosseinsky M.J., Vente J.F. A HRTEM study of the Ruddlesden-Popper compositions Sr2LnMn207 (Ln=Y, La, Nd, Eu, Ho). // J. Solid State Chem. 1998. V.138. P. 135-140.

67. Hirota H., Moritomo Y., Fujioka H., Kubota M., Yoshizawa H., Endoh Y. Neutron-diffraction studies on the magnetic ordering process in the layered Mn perovskite La2. 2xSr1+2xMn207 (x=0.40, 0.45 and 0.48). //J. Phys. Soc. Jap. 1998. V.67. P.3380-3383.

68. Mitchell J.F., Argyriou D.N., Jorgensen J.D., Hinks D.G., Potter C.D., Bader S.D. Charge delocalisattion and structural response in layered La12Srij8Mn207: enhanced distortion in the metallic regime. // Phys. Rev. B. 1997. V.55. P.63-66.

69. Potter C.D., Swiatek M., Bader S.D., Argyriou D.N., Mitchell J.F., Miller D.J., Hinks D.G., Jorgensen J.D. Two-dimensional intrinsic and extrinsic ferromagnetic behavior of layeredLaj.2SrL8Mn207 single crystals. //Phys. Rev. B. 1998. V.57. P.72-75.

70. Cherepanov V.A., Barkhatova L. Yu., Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Sr-Mn-0 system. // J. Solid State Chem. 1997. V. 134. P. 38-44.

71. Urushibara A., Moritomo Y., Arima Т., Asamitsu A., Kido G., Tokura Y. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lai.xSrxMn03. // Physical Review B. 1995. V. 51. P. 14103-14109.

72. Krogh Anderson I.G., Krogh Anderson E., Norby P., Skou E. Determination of stoichiometry in lanthanum strontium manganates (III) (IV) by wet chemical methods. // J. Solid State Chem. 1994. V. 113. P. 320-326.

73. Kawano H., Kajimoto R., Kubota M., Yoshizawa H. Ferromagnetism-induced reentrant structural transition and phase diagram of the lightly doped insulator Lai.xSrxMn03 (x<0.17). //Phys. Rev. B. 1996. V. 53. №22. P.R 14709-14712.

74. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03 nonstoichiometry and defect structure. // J. Solid State Chem. 1989. V.83. P. 52-60.

75. Yasuda I., Hishinuma M. Electrical conductivity and chemical diffusion coefficient of strontium-doped lanthanum manganites. // J. Solid State Chem. 1996. V.123. P.382-390.

76. Newotny J., Rekas M. Defect chemistry of (La,Sr)Mn03. // J. American Ceramic Soc. 1998. V.81. P.67-80.

77. Chakraboity A., Sujatha Devi P., Maiti H.S. Low temperature synthesis and some physical properties of barium-substituted lanthanum manganite (LaiJBaJVInCb). // J. Mater. Res. 1995. V. 10. P. 918-925.

78. Rou C., Budhani R.C. Raman, intrared and X-ray diffraction study of phase stability in Lai.xBaxMn03 doped manganites. // J. Appl. Phys. 1999. V.85. P.3124-3131.

79. Van Santen J.H., Jonker G.H. Electrical conductivity of ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. //Physica. 1950. V. 16. № 7-8. P. 599-600.

80. Dabrovski В., Rodacki K., Xiong X., Klamut P.W., Dybzinski R., Shaffer J., Jorgensen J.D. Synthesis and properties of the vacancy-free Lai.xBaxMn03. // Phys. Rev. B. 1998. V.58. P.2716-2723.

81. Sahana M., Satyalakshmi K.M., Hegde M.S., Prasad V., Subramanyam S.V. Giant magnetoresistance in Lao,6Pbo,4MnixTix03 films: enhancement magnetoresistance due to Ti4+ substitution in Mn4+ sites. // Mater. Res. Bull. 1997. V.32. P.831-837.

82. Warzee M.N., Maurice M., Halla F., Ruston W.R. Phases in the binary systems PbO -La203, Gd203, and Sm203. // J. Am. Ceram. Soc. 1965. V. 48. P. 15.

83. Morrish A.H., Evans B.J., Eaton J.A., Leung L.K. Studies of the ionic ferromagnet (LaPb)Mn03. I. Growth and characterisistics of single crystals. // Can. J. Phys. 1969. V.47. P.2691-2696.

84. Leung L.K., Morrish A.H., Searle C.W. Studies of the ionic ferromagnet (LaPb)Mn03. II. Static magnetisation properties from 0 to 800 K. // Can. J. Phys. 1969. V.47. P.2697-2702.

85. Searle C.W., Wang S.T. Studies of the ionic ferromagnet (LaPb)Mn03. 1П. Ferromagnetic resonance studies. // Can. J. Phys. 1969. V.47. P.2703-2708.

86. Searle C.W., Wang S.T. Studies of the ionic ferromagnet (LaPb)Mn03. V. Electric transport and ferromagnetic properties. // Can. J. Phys. 1970. V.48. P.2023-2031.

87. Троянчук И.О., Балыко JI.B., Бычков Г.Л. Магнитные свойства перовскитов Ьаь xAxMn03.x/2 (А=Са2+, РЪ2+, Ва2+). // Физика твердого тела. 1989. Т.31. №4. С.292-293.

88. Troyanchuk I.O., Khalyavin D.D., Szymezak Н. High pressure synthesis and study of magnetic and transport properties of Pb-substituted manganites with perovskite structure. //Mater. Res. Bull. 1997. V. 32. P. 1637-1642.

89. McCormac M., Jin S., Tiefel Т.Н., Fleming R.M., Philips M. Very large magnetoresistanse in perovskite-like La-Ca-Mn-0 thin films. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. P.3045-3047.

90. Matsumoto G. Study of Lai.xCaxMn03. I. Magnetic structure of LaMn03. // J. Phys. Soc. Jpn. 1970. V.29. P.606-615.

91. Jia Y., Li Lu, Khazeni K., Crespi V.H., Zettl A., Cohen M.L. Magnetotransport properties of Lao^Pbo^MnO^s and Laoj6(Srot7Pboi3)o,4Mn03.5 single crystals. // Phys Rev. B. 1955. V.52. P. 9147-9150.

92. Ju H.L., Kwon C., Qi Li, Greene R.L., Venkatesan T. Giant magnetoresistance in Lab xSrxMnOz films near room temperature. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 65. P.2108-2110.

93. Ju H.L., Gopalakrishnan J., Peng L. J., Qi Li, Xiong G.C., Venkatesan Т., Greene R.L. Dependence of giant magnetoresistance on oxygen stoichiometry and magnetisation in polycrystalline Lao.67Bao.33MnOz. //Phys. Rev. B. 1995. V.51. P.6143 -6146.

94. Holzapfer В., Hutten A., Eskert D., Muller K.H., Schultz L. Colossal magnetoresistance in Lai„x PbxMn03 thin films prepared by pulsed laser deposition. // J. Phys. IV. 1997. V.7. P.637-638.

95. Park J.H., Chen C.T., Cheong S.W., Bao W„ Meigs G., Chakarian V., Idzerda Y.U. Electronic aspects of the ferromagnetic transition in manganese perovskites. // Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. P.4215-4218.

96. Mahendiran R., Mahesh R., Raychaudhuri A.K., Rao C.N.R. Room-temperature giant magnetoresistance in Labx PbxMn03. // J. Phys. D-Appl. Phys. 1995. V.28. P. 17431745.

97. Mohan Ram R.A., Ganguly P., Rao C.N.R. Magnetic properties of quasi-two-dimensional Lai„xSri+xMn04 and the evolutoin of itinerant electron ferromagnetism in the Sr0 (Lai.xSrxMn03)„ system. // J. Solid State Chem. 1987. V. 70. P. 82-87.

98. Cheetham A.K., Rao C.N.R., Vogt T. Magnetic stmkture and giant magnetoresistance of ferromagnetic La1.3Mn1.5O3 an example of double-exchange striction? // J. Solid State Chem. 1996. V.126. P.337-341.

99. Stevenson J.W., Nasrallah M.M., Anderson H.U., SparlinD.M. Defect structure of Yi xCaxMn03 and Lai.xCaxMn03. I. Electrical properties. // J. Solid State Chem. 1993. V.102. P. 175-184.

100. Tanaka J., Takahashi K., Ykino K., Horiuchi. Electrical conduction of Ьао^СаодМпОз with homogeneous ionic distribution. // Phys. Status Solidi. 1983. V. 80. P. 621-630.

101. Hashimoto Т., Ishizawa N., Mizutani N., Kato M. Electrical resistivity and Seebek koefficient of Lai.xMxMn03 (M = Ca, Sr) single crystals // J. Mater. Sci. 1988. V.23. P.1102-1105.

102. Mackor A., Koster T.P.M., Kraaijkamp J.G., Carretsem J. Fubluence of La-substitution and substoichiometry on conductivity, thermal expansion and chemical stability of Ca- or Sr-doped manganites as SOFT. Athens. 1991. P. 463-471.

103. Тихонова Л.А., Самаль Г.И., Жук П.П., Тоноян А.А., Вечер А.А. Физикохимические свойства манганита лантана, дотированного стронцием. // Изв. РАН. Неорган, материалы. 1990. Т. 26. № 1. С. 184-188.

104. Hammouche A., Schouler Е.J.L., Henault М. Electrical and thermal properties of Sr-deped lanthanum manganites. // Solid St. Ionics. 1988. V. 28-30, P. 1205-1207.

105. Бычин В.П., Конопелько М.А., Молчанова Н.Г. Изменение электрических и электрохимических свойств La^Sro^MnOs и La0,7Sr0;3MnO3 при взаимодействии с расплавом карбонатов Li и К. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 12. С. 1423-1426.

106. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03: defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power. // J. Solid State Chem. 1990. V.87. P.55-63.

107. Takeda Y., Nakai S., Kojima Т., Kanno R., Shen G.Q., YamamotoO., Mori M., Asakawa C., Abe T. Phase relation in the system (Lai.xAx)i.yMn03+z (A = Sr and Ca). //Mater. Res. Bull. 1991. V.26. P. 153-162.

108. Yasuda I., Hishimima M. Electrical conductivity and chemical diffusion coefficient of strontium-doped lanthanum manganites. // J. Solid State Chem. 1996. V.123. P.382-390.

109. Van Heuveln F.H., Bouwmeester H.J.M., Van Berkel F.P.F. Elektrode properties of Sr-doped LaMn03 on yttria-stabilized zirconia. I. Tree-phase boundary area. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 126-133.

110. Van Heuveln F.H., Bouwmeester H.J.M., Van Berkel F.P.F. Elektrode properties of Sr-doped LaMn03 on yttria-stabilized zirconia. II. Electrode kinetics. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P. 134-140.

111. Hayashi K., Yamamoto O., Nisigaki Y., Minoura H. Sputtered La0.5Sr0.5MnO3 yttria stabilized zirconia composite film electrodes for SOFC. // Solid State Ionics. 1997. V.98. P.49-55.

112. Kamegashira N., Miyazaki Y., Yamamoto M. Oxygen pressures over LaMn03+x. // Materials Chemistry and Physics. 1984. V. 11. P. 187-194.

113. Mizusaki J., Tagawa H., Naraya K., Sasamoto T. Nonstoichiometry and thermochemical stability of the perovskite-type lanthanum strontium manganrse oxide (Lai.xSrxMn03.s). // Solid State Ionics. 1991. V. 49. P. 111-118.

114. Liu Yuan,Qin Yongning, Han Sen. Synthesis and catalytic properties of LaMn03 and Lai.xSrxMn03 perovskites with particles of nanometer size. // J. Catal. 1998. V.19. P. 173-176.

115. Мазо Г.Н., Кудряшов И.А., Кемнитц Э. Активность фаз Lai.xSrxMn03 и Lai хСох03 в реакциях изотопного обмена и окисления СО и СН4. // Журнал физ.химии. 2001. Т.75. №7. С. 1232-1238.

116. Слободан Б.В., Васильев В.Г., Носов А.П. Синтез магниторезистивных манганатов Lao.67Cao.33Mn03 и Lao.6Yo.o7Cao.33Mn03. - Журнал неорганической химии, 1997, том 42, №10 с. 1602-1604.

117. Taguchi Н., Matsuura Sh., Nagao М. et al. Synthesis of LaMn03+§ by firing gels using citric acid. // J. Solid State Chem. 1997. V. 129. P. 60-65.

118. Kakihana M., Arima M., Yoshimura et al. Synthesis of high surface area LaMn03+d by a polymerizable complex method. // J. Alloys Сотр. 1999. V. 283. P. 102-105.

119. Taguchi H., Sugita A., Nagao M. Synthesis of LaMn03+s byfiring gels with poly(acrylic acid) in a pure argon stream. // J. Solid State Chem. 1996. V.121. P. 495497.

120. Ляликов Ю.С. и др. Анализ железных марганцевых руд и агломератов. 2-е изд., перераб. - М.: Металлургия, 1966. - 312 с.

121. Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie. Mangan. T.C3. Springer Verlag. 1975. 310 S.

122. Кумок В. H., Кулешова О. М. Карабин JI. А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука. 1983. 266 с.

123. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия. 1979. 480 с.

124. Фиштик И. Ф. Ватаман И. И. Термодинамика гидролиза ионов металлов. Кишинев. Штиница. 1988. 294 с.

125. Химическая энциклопедия. М.: Изд-во Советская Энциклопедия. 1990. Т.2. С.556.

126. Химическая энциклопедия. М.: Изд-во Большая Российская Энциклопедия. 1995. Т.4. С.599.

127. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М.: Изд. АН СССР.- 1940. -564 с.

128. Коренман И. М., Новикова А. М. // Труды по химии и хим. технологии. Горький. Вып. 1. 1962. С. 41.

129. Фесенко Е.Г. семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат.1971. с. 140.

130. Shennon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalkogenides. // Acta Cryst. 1976. V. A32. P. 751-767.

131. Филонова E.A., Черепанов В .А., Воронин В.И. Исследование фазового состава и кристаллической структуры в ряду твердых растворов ЬаСо1.хМпхОз+8. // ЖФХ. 1998. Т.72. № 10. С. 1876-1878.

132. Petrov A.N., Zuev A.Yu., Tichonova I.L., Voronin V.I. Crystal and defect strukture of the mixed oxides LaMn^CuzMnCb+y. // J. Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 179188.134

133. Wang Zhi-Hong, Sen Bao-Gen, Tang Ning et al. Colossal magnetoresistance in cluster glass-like insulator Lao^Sro^Mno^Nio^Ch. // J. Appl. Phys. 1999. V.85. P.5399-5401.

134. Janes R., Bodnar R. Synthesis and chracterisation of single crystal (RE,Pb)Mn03 perovskites. //J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 1500-1501.

135. Свирина E. Шляхина JI. . Лукина M. Влияние замещения ионов Мп ионами Fe на электрические и магнитные свойства кристалла Ьао^РЬо^МпОз. // Физика твердого тела. 1982. Т. 24. С. 3428-3430 .

136. Booth С., Bridges F., Snyder G., Geballe Т. Evidence of magnetization-dependet polaron distortion in LaixAxMn03, A=Ca, Pb. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54, P. 1560615609. f

137. Alonso J., Martinez-Lope M., Casais M. High oxigen pressure synthesis of LaMnCb+s with high 5 values (5<0,31). // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. V. 33. P. 331341.