Фазообразование в сложных оксидах переходных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ляшенко Лариса Прохоровна

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 О ИЮН 2010

Черноголовка 2010

004605421

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук -Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Научный консультант: доктор химических наук

Щербакова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Скориков Виталий Михайлович доктор физико-математических наук Антонов Владимир Евгеньевич доктор химических наук, профессор Михайлов Альфа Иванович

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики и материаловедения РАН (ИСМАН).

диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, I, корпус 'Л, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан _»_2010 года.

Защита состоится

июня 2010 года в

заседании

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новой техники определяется успехами в получении новых материалов на основе сложных оксидных соединений. Их применение позволяет создавать принципиально новые конструкции, решать проблемы, важные для энергетики, космонавтики, электротехники, МГД-генераторов, твердооксидных топливных ячеек и др.

Получение новых материалов связано с синтезом и изучением новых типов химических соединений, обладающих совокупностью свойств, удовлетворяющих требованиям сложных технических задач. Материалы испытывают фазовые превращения или структурные перестройки при изменении состава, температуры, давления, газовой среды, электромагнитных полей и др., что оказывает влияние на их физико-химические свойства. Исследование механизма этих процессов актуально, так как открывает большие возможности для разработки новых материалов с заданными свойствами и создания новых технологий..

Изучение механизма твердофазного взаимодействия методом диффузионных слоев позволяет установить направление и скорость массопереноса, определить набор фаз, в том числе и метастабильных, последовательность их образования и концентрационные границы существования. Проведенные в работе исследования позволили определить ряд новых соединений и построить схемы фазовых диаграмм в тройных оксидных системах.

С научной и практической точек зрения огромную роль играет изучение влияния неравновесного состояния высокодисперсных продуктов механической активации исходных компонентов на процессы механохимического синтеза, особенности структуры и физико-химические свойства сложных оксидных соединений.

В последнее время большое внимание уделяется наноструктурированным материалам в связи с необычностью их свойств. Уменьшение размеров наноблоков в материале может влиять на параметры элементарной ячейки, кислородную стехиометрию, электрические, оптические, механические и другие свойства. Проведенное изучение твердофазных процессов, ведущих к образованию наночастиц при синтезе материалов на основе оксидов титана и кремния, чрезвычайно актуально. В связи с требованием получения материалов с высокой кислород-ионной проводимостью для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) - экологически чистых источников энергии, чрезвычайно важно знать влияние процессов порядок-беспорядок и наноструктурирования на проводимость кислородсодержащих соединений. Наноструктурированные материалы находят широкое применение в качестве катализаторов и их носителей, пьезоэлектриков, ионных проводников, газовых сенсоров, ТОТЭ, и Др.

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в керамических материалах на основе оксидов меди создало принципиально новые возможности для практических применений явления сверхпроводимости в сверхпроводниковой электронике и сильноточной технике. Изученные в работе вопросы стабилизации кислорода в ВТСП, а также улучшения механических и электрофизических характеристик - актуальны. Важным вопросом является исследование явлений, возникающих на межфазной границе в композитных ВТСП-материалах. Изучение фундаментальных основ фазообразования при диффузионном взаимодействии в модельных моно- и поликристаллических ВТСП-системах является основой для создания принципиально новой техники.

Особую актуальность имеют исследования механизмов твердофазных процессов в новых материалах на основе сложных оксидных соединений: купратных ВТСП, электропроводящих титанатах, цирконатах, гафнатах редкоземельных элементов и силикатах.

Важность выполненной работы определяется тем, что физико-химические свойства исследованных новых материалов и их связь со структурой при изменении состава и структурных перестройках определяют критерии их использования в технике. Рассматриваемая проблема является частью современной фундаментальной кристаллохимии, требующей дальнейшего развития.

Разработка научного направления - фазообразование в сложных оксидах - является актуальной задачей, как с фундаментальной, так и практической точек зрения.

Цель работы. Изучение механизма фазообразования, включая массо- и электроперенос, наноструктурирование, структурные перестройки и фазовые переходы, в новых материалах на основе сложных оксидов переходных элементов.

Основные защищаемые положения.

- Механизм фазообразования в системах Л^СЬ-БаО-СиО (И=РЗМ и У) и схемы фазовых диаграмм.

- Структурные и электрические характеристики моно- и поликристаллов У(0у)Ва2Сиз07.8.

- Механизм взаимодействия УВа2Сиз07.$ с малыми добавками различных оксидов.

- Концентрационные границы твердых растворов (ТР) на основе Ва2СиОз; их структурные и электрические характеристики.

- Схема фазовой диаграммы в системе ТЮ2-Сг20з-1.а20з при 1300°С, образование новых фаз, их структурные и электрические свойства.

- Общие закономерности и природа образования низкотемпературных флюоритоподобных титанатов, цирконатов, гафнатов при синтезе различными методами.

- Природа и общие закономерности образования нанодоменов во

флюоритоподобных титанатах, цирконатах и гафнатах с высокой

плотностью структурных дефектов. /

- Механизм структурообразования в модифицированых материалах на основе бю2 и ыа^эов.

Научная новизна работы заключается в определении механизма и общих закономерностей химических и фазовых превращений в новых соединениях, синтезированных различными методами: диффузионных слоев, керамическим из соосажденных и механически активированных продуктов, СВС, кристаллизацией стекла.

В качестве объектов исследования служили сложные кристаллические системы: оксидные ВТСП, твердооксидные ионики - титанаты, цирконаты и гафнаты РЗМ, новые хромсодержащие оксидные перовскиты и стеклокристаллические материалы на основе оксида кремния.

Впервые методом диффузионных слоев в рассмотренных системах изучены твердофазные реакции (направление и механизм массопереноса, последовательность образования фаз, концентрационные границы их существования) и физико-химические явления, сопровождающие реакционную диффузию - образование диффузионной пористости, когерентное сращивание кристаллических решеток различных фаз, распад пересыщенных твердых растворов и др.

Методом диффузионных слоев впервые получены объемные ВТСП-монокристаллы У(0у)Ва2Сиз07-5 и определены их структурные и электрические характеристики.

Изучено влияние модифицирования УВагСизС^-керамики малыми добавками (<1 мол.%) различных оксидов на сверхпроводящие свойства.

Впервые синтезированы твердые растворы на основе купрата бария, легированного оксидами редкоземельных металлов, иттрия и кадмия;

определены концентрационные границы их существования и изучены структурные, оптические и электрофизические характеристики.

Дополнены треугольные схемы фазовых диаграмм в системах Я203-Ва0-Си0 (Е1=Оу-1л1 и У) при 930°С.

Получены новые фазы на основе оксидов титана, лантана и хрома, определены концентрационные границы их существования, изучены структурные и электрофизические свойства.

Впервые построена схема тройной фазовой диаграммы системы Сг20з-Ьа20з-Т102 при 1300°С.

Впервые установлены общие закономерности процессов фазообразования при керамическом синтезе титанатов, цирконатов, гафнатов редкоземельных оксидов из неравновесных механически активированных и соосажденных продуктов (К1000°С). Установлена природа образования метастабильных низкотемпературных флюоритоподобных фаз.

Впервые обнаружено наноструктурирование в титанатах скандия, иттрия, эрбия, самария и цирконатах, гафнатах гадолиния; установлена природа и общая закономерность его возникновения.

Впервые изучены процессы фазообразования в модифицированной кварцевой керамике и литийалюмосиликатном ситалле - важных конструкционных материалах. Научно-практическое значение работы.

1. Разработан метод создания диффузионных пар, для определения механизма

фазообразования в сложных оксидах, и получения ВТСП-монокристаллов.

2. Определены концентрационные границы существования фаз в ВТСП системах Н2Оз~ВаО-СиО (Я=Оу-Ьи и У) с применением метода диффузионных слоев.

3. Выполнено модифицирование КхУВа2-хСи307.5 (Я=РЗМ и Бс), позволяющее получать ВТСП-фазы с повышенным содержанием кислорода в процессе высокотемпературного синтеза.

4. Получен твердый раствор на основе цирконата бария BaY003Cu0.14Zr0.83O2.845. который может быть использован в качестве реакционно-инертных подложек для тонко- и толстопленочных УВагСизСЬ-б-покрытий.

5. Найдены оптимальные составы ВТСП композитного материала YBa^Ci^Cb.g/ZrCh, не снижающие температуру сверхпроводящего перехода, и установлен механизм их взаимодействия.

6. Найдены устойчивые перовскитоподобные твердые растворы на основе купрата бария R„Ba2.xCu03+6 и YxBa2-xCdyCui.y03+8, которые могут служить прекурсорами при синтезе ВТСП-материалов.

7. Получены новые перовскитоподобные соединения на основе оксидов титана, хрома и лантана, представляющие интерес для создания твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

8. Разработан метод использования наноструктурированного Sc4Ti30i2 в качестве носителя комплексного катализатора гидрирования при получении сложных органических красителей.

9. Найдены оптимальные значения концентраций модификаторов для повышения работоспособности конструкционных материалов на основе SiOj.

10. Разработаны методы получения химических соединений в модельных оксидных диффузионных парах, являющиеся наглядным пособием при чтении лекций по физическому материаловедению в ВУЗах.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на международных и отечественных конференциях, симпозиумах и совещаниях, основными из которых являются:

7-ое Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988); XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); the 8th CIMTEC "Forum on new materials" (Italy, Florence, 1994); 17 Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, 1998);"" 12-ый Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, 2000); Международный

симпозиум "Порядок беспорядок и свойства оксидов (ODPO-2001)" (Сочи, 2001); Международный симпозиум, "Порядок беспорядок и свойства оксидов (ODPO-2002)" (Сочи, 2002); VIII Всероссийское совещание

"Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (СПб, 2002); "III Национальная кристаллохимическая конференция" (Черноголовка, 2003); Международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах (ОМА-2003)" (Сочи, 2003); 16-ый Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, 2004); 17-ый Симпозиум "Современная химическая физика" (Туапсе, 2005); 18-ый Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); 9-ое Совещание с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2008). Личный вклад соискателя. В диссертации изложены результаты исследований, выполненных соискателем, как самостоятельно, так ■ и в сотрудничестве с другими авторами. Личный вклад соискателя был определяющим на всех этапах работы: в формулировке задач, непосредственном выполнении большинства экспериментов, синтезе соединений (методами диффузионных слоев, спеканием, механической активации), постановке задач и проведении исследований, изучении структуры, микро- и наноструктуры, состава и свойств фаз, анализе, обработке, обобщении и трактовке полученных результатов, информационном поиске, систематизации результатов, написании статей и докладов.

Достоверность результатов работы обоснована комплексным анализом применяемых методов исследований, использованием апробированных и взаимодополняющих методик исследований, сопоставлением с известными литературными данными.

Публикации. Результаты, изложенные в диссертации, полностью и своевременно опубликованы в 37 публикациях, в том числе в 18 ведущих, рецензируемых научных российских журналах, в 8 сборниках материалов

международных и отечественных конференций и в 11 сборниках тезисов конференций. Имеется одно авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (372 наимен.). Работа изложена на 316 страницах, содержит 123 рисунка и 46 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются актуальность и выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, отражены новизна полученных результатов, их фундаментальное и прикладное значение; приводятся основные положения, которые выносятся на защиту.

В первой главе "Твердофазные процессы в оксидных системах" дан литературный обзор, состоящий из трех частей.

В первой части приведены сведения о ВТСП-соединениях в системах Я203-Ва0-Си0 (Я=РЗМ и У): о структуре и влиянии катионного замещения и кислородной стехиометрии на температуру сверхпроводящего перехода (Тс), о фазовых соотношениях в системе У2Оз-ВаО-СиО; систематизированы оксидные сверхпроводники, полученные к моменту написания диссертации.

Во второй части приводятся сведения необходимые для дальнейшего изложения: общие сведения о высокотемпературном взаимодействии оксидов титана, циркония, гафния и РЗМ, иттрия, скандия; дана их кристаллическая структура. Описываются основные типы фазовых диаграмм систем с указанными, оксидами и образующиеся в них соединения и фазы. В связи с перспективностью использования оксидных материалов с высокой проводимостью в ТОТЭ, особое внимание уделено электрическим и структурным свойствам оксидных электролитов с флюорито- и пирохлороподобными структурами (на основе 2г02, Се02 и А2В207), со

структурой слоистого- перовскита, а также сложных хромсодержащих перовскитов с электронным типом проводимости.

В третьей части литературного обзора даны структурные и физико-химические характеристики материалов на основе Si02 и системы LÍ2O-AI2O3-Si02.

На основании проведенного информационного поиска сделаны выводы о перспективности направлений исследования и сфер практического применения.

Во второй главе "Методика эксперимента" описаны методы синтеза (диффузионных слоев, механохимический, соосаждения из растворов, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС)) и исследования образцов.

Объектами исследования служили поликристаллические образцы, полученные по обычной керамической технологии или из соосажденных и механически активированных смесей оксидов, методом СВС.

Детально описана методика приготовления диффузионных пар. Компоненты диффузионных пар состояли из различных моно- или поликристаллических оксидов или их соединений, заданного состава.

По керамической технологии образцы получали обычным перемешиванием исходных компонентов с добавлением этилового спирта. В случае если исходный компонент находился в виде карбоната (например, ВаСОз), проводили предварительный отжиг смеси исходных порошков, заданного состава, при 900°С для удаления С02.

Соосаждение гидроксидов Л3+ и Ti4+(Zr4+, Hf*+) проводили из солянокислых растворов с помощью гидроксида аммония.

Механическую активацию образцов проводили на воздухе в дискретном режиме для предотвращения локальных перегревов (2 минуты - помол, 20 минут - охлаждение, доза механической активации D=15h-17 кДж/г). В процессе механической активации температура разогрева изученных оксидных смесей не превышала ~100°С.

При синтезе керамических материалов методом СВС использовали экзотермическую реакцию, протекающую между перекисью металла (СЮз-твердым окислителем) и металлом ("П или Ьа-горючим). Реакция горения запускается поджогом вольфрамовой нити в порошкообразной смеси компонентов реакции горения. Термодинамический расчет, выполненный по стандартной методике, показал, что температура СВС для изученных составов велика -4000 К.

Особое внимание уделено особенностям экспериментальных методов, использованных в работе: рентгенографическому при комнатной температуре, локальному рентгеноспектральному анализу, резистивному и индуктивному методам измерения температуры сверхпроводящего перехода, импедансной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, микротвердости; дифференциальному термическому, термогравиметрическому анализам и масс-спектрометрии.

Третья глава "Фазообразование в ВТСП системах ЯгОз-ВаО-СиО (Я=РЗМ и иттрий)" посвящена изучению твердофазных процессов в высокотемпературных сверхпроводящих системах с использованием метода диффузионных слоев и керамической технологии.

Впервые проведенное изучение взаимной диффузии в диффузионных парах У203(Оу203)/(ВаО:СиО) и У203(0уг03)/(2Ва0:ЗСи0) (и,ип=930°С, т=100 ч) позволило установить реализующиеся в этих системах фазы, концентрационные границы их существования, последовательность образования в процессе твердофазного синтеза, направление массопереноса и механизм диффузии (рис. 1, 2). Взаимная диффузия в этих системах осуществляется в результате преимущественной. диффузии катионов меди и бария в монокристалл УгОэфугОз) по вакансионному механизму.

Электронно-зондовые исследования диффузионных слоев, образующихся в диффузионных парах У2Оз/(ВаО:СиО) и У203/(2Ва0:ЗСи0), наглядно показали, что в результате реакционной диффузии образуются соединения в

следующей последовательности: TP на основе Y2Cu205 (202) (0.1 мол.% ВаО), Y2BaCu05 (211), YBa2Cu307.5 (123) (равновесные фазы) и У0.5Ва15СиОз+8 (132) (метастабильная фаза).

Рис. 1. Микрофотографии поверхности диффузионных пар У20}/(2Ва0:ЗСи0) (а) и У}Оз/(ВаО:СиО) (б) (¡=93(У'С. т=100 ч) в отраженных электронах: а) 1 - У20,, 2 - У2ВаСи05, 3 - УВа2СщО^ б) 1 - У203, 2-ТРна основе У2Си205 (0.1 мол.% ВаО), 3 - У2ВаСиО}.

В отдельных монокристаллах, полученных в диффузионной зоне, отмечено незначительное изменение состава: УнхВа2.хСи}.у07-б (х, у<0.02, 6<1).

Фазы, существующие в рассматриваемой системе, согласно равновесной диаграмме состояния, не всегда присутствуют в диффузионной зоне, их наличие определяется начальными условиями на гетерогранице и значениями коэффициентов взаимной диффузии в диффузионных слоях.

Поэтому, с целью обнаружения новых фаз впервые выполнено исследование диффузионных процессов в системе Бу2Оз-ВаО-СиО (рис. 2). В диффузионных слоях этой системы установлено образование следующих фаз: 0у2ВаСи05, Оу1+хВа2.хСи3.у07.8 (х, у<0.02, 8<1) и ранее не наблюдавшегося твердого раствора Ва2.хОухСиОз+б, состоящего из двух дискретных по составу слоев с 0.20<х<0.25 и х=0.46.

Таким образом, в сверхпроводящей фазе отмечена незначительная нестехиометрия по катионному составу: У1+х(0у!+х)Ва2.хСиз.у07.б (х, у<0.02,

а\

К % Ъ

5<1), что указывает на возможность замещения позиций бария ионами иттрия (диспрозия) в указанных пределах. Соединение У2(ГЗу2)ВаСи05 имеет постоянный катионный состав.

а б

Рис. 2. Микрофотографии поверхности диффузионных пар Оу2Оз/(ВаО:СиО) (а) и 0у203/(2Ва0:ЗСи0) (б) (1=930'С, г=100 ч) в отраженных электронах:

а) 1 - йу203, 2 - 0у2ВаСи05, 3 - Ва2.х0ухСи03+6 (0.20<к<0.25 и х=Л.4б, 8<1), 4 -трещина, заполненная эпоксидной смолой, 5 - ВаСи02;

б) 1 - 0у203, 2 - Оу2ВаСиО,, 3 - Оу,+хВа2.хСи3.уОу.е (х, у<0.02, 5<1) в правом нижнем углу дано увеличенное изображение поверхности диффузионной пары вблизи границы раздела фаз.

Проведенные исследования показали, что механизм образования сверхпроводящей 123-фазы при твердофазном синтезе происходит следующим образом. В результате преимущественной диффузии ионов меди и бария в монокристалл У203 сначала образуется У2Си205, затем - У2ВаСиС>5, за счет которого растет УВа2Си3С>7-5-

Монолитное сращивание 123 и 211 фаз указывает на возможность использования У2(0у2)ВаСи05 в качестве подложки для тонко- и толстопленочных У(Оу)Ва2Си307_5-покрытий.

Впервые методом диффузионных слоев получены объемные сверхпроводящие монокристаллы с ромбической структурой УВа2Си307.6 (а=3.833, 6=3.881, с=\ 1.709 А, 6/а=1.012; Тс= 80 К) и 0уВа2Си307.6 (а=3.847(3), ¿=3.881(2), с=11.704(7) А, Ь/а= 1.009; 7>70 К) (рис. 3).

Полученный по керамической технологии поликристаллический 0уВа2Сиз07-5 имеет следующие характеристики: а=3.832(3), 6=3.879(1), £7=11.704(2) А, 174.0(2) А3 и ¿>/я=0.012; Тс=82.5 К. Значения его микротвердости и удельного электросопротивления при комнатной температуре соответственно составили 8.24±0.05 ГПа и 1.93x10^ Ом м.

Рис. 3. Микрофотография поверхности в ? у плоскости (001) монокристалла состава С^ ¥Ва;СиЮ?А выделенного из края диффузионной пары У}0^/2Ва0:ЗСи0, в V, отраженных электронах; (а=3.833, ^ Ь=3.881, с-11.709 А, Ыа=1.012, Тс=80 К).

Для улучшения физико-химических характеристик ВТСП-материала выполнено модифицирование УВа2Си307.5-фазы малыми добавками различных оксидов.

В отличие от традиционного подхода модифицирования ВТСП методом замещения компонентов структуры ионами легирующих добавок, был выбран метод введения малых оксидных добавок в УВа2Си307^-фазу сверх стехиометрии. Такой подход позволил установить энергетически наиболее выгодные позиции замещения исходных ионов легирующими в соответствии с размерами взаимозамещаемых катионов.

Получены модифицированые УВа2Сиз07_5-керамические материалы на основе 123-соединения, легированного оксидами РЗМ и 8с (1 мол.%), с Тс=93 К (ЛГС=2.0 К) и улучшенными механическими характеристиками (#=8.0-И?.7 ГПа).

Результаты рентгенографических и электронно-зондовых исследований показали, что легирующие трехвалентные ионы РЗМ и Бс занимают в структуре позиции двухвалентных ионов бария, а электронейтральность в системе

осуществляется за счет появления дополнительных ионов кислорода и их стабилизации в позициях слабо связанного в структуре апикального кислорода 04, связывающего сверхпроводящие плоскости Си02 и цепи Си01. Это позволяет получать 123-фазу с повышенным содержанием кислорода уже в процессе синтеза при 930°С и сокращает время низкотемпературного (500°С) отжига в кислороде, необходимого для получения ВТСП с оптимальным значением Тс (табл. 1).

Таблица 1. Свойства У11о.(йВа|.98Сиз07±8-керамики (R=P3M и Se).

Легирующая добавка R2O3 (1 мол.%) в YBa2Cu307±6 Параметры кристаллической ячейки, ее объем и степень ромбичности Тс, к Микротвердость Н, ГПа

а, А b, А с, А К А Ь/а

УВа2Сиз07-б (1.015) 3.825 3.897 11.701 174.42 1.019 93.0 7.7

Sc203 (0.87) 3.825 3.894 11.690 174.12 1.019 93.6 8.2

La203 (1.18) 3.825 3.893 11.691 174.09 1.018 93.2 8.7

Nd203(1.12) 3.826 3.892 11.694 174.13 1.017 93.6 8.3

Sm203(1.09) 3.825 3.891 11.694 174.04 1.017 94.5 8.2

Eu203 (1.07) 3.826 3.892 11.691 174.09 1.017 8.5

Dyj0j(1.03) 3.824 3.891 11.691 173.95 1.018 93.0 7.9

Ho203 (1.02) 3.825 3.891 11.692 174.01 1.017 8.4

Er20,(1.00) 3;'.825 3.890 11.693 173.98 1.017 93.0 8.2

УЬ20з (0.98) 3.825 3.893 11.694 174.13 1.018 8.0

Lu203 (0.97) 3.825 3.892 11.694 174.09 1.018 93.0 8.6

* Ионные радиусы (г) катионов Ьа У 5с "даны для координационного

числа (км.) 8 по Шанону (гва2*кч к)=1.52 А; гСи2*к,.у=0.б2 А).

Для выяснения влияния на сверхпроводящие свойства легирования УВа2Сиз07±5 оксидами отличными от группы РЗМ в качестве добавок использовали ТЮ2, ИеО, СсЮ, У205 и РЬО (1 мол.%). В результате рентгенографических и электронно-зондовых исследований установлено, что ионы Т14+, Ре2+, Сс12+, У5+, имеющие размеры сравнимые с ионами Си2+,

занимают позиции меди, а более крупные ионы РЬ2+ - позиции Ва2+ в структуре УВазСизСЬ+з и снижают Тс до 80-^88 К.

Таким образом, полученные результаты указывают на доминирующую роль Си-0 плоскостей в процессе возникновения сверхпроводимости.

Установлено, что добавки до 1 мол.% на сверхпроводящие свойства УВа2Сиз07.5-керамики влияния не оказывают. Для выяснения механизма твердофазного взаимодействия Хт02 с УВатСизО?^ впервые проведено изучение взаимной диффузии в диффузионных парах 7Ю2/УВа2Сиз07.5 с использованием метода свободной поверхности. Установлено, что массоперенос в этой системе осуществляется за счет односторонней диффузии ионов меди, бария и иттрия в монокристалл по вакансионному механизму. Ионы циркония в структуру 123-фазы не входят. В результате диффузионного взаимодействия на гетерогранице 7Ю2А'Ва2Сиз07.5 образуется твердый раствор на основе цирконата бария ВаУхСиу2Г|.х.уОз_5 (х<0.03, у<0.14) и зона распада УВа2Сиз07.6, состоящая из ТР СиО (-0.2 мол.% ВаО и 0.03 мол.% У203) и ТР ВаСи02 (-0.07 мол.% У203) или У2ВаСи05 в зависимости от использования "чистого" или стабилизированного оксидом иттрия 2г02 соответственно.

Таким образом, ведение в УВа2Сиз07.5-керамику до 1 мол.% 1г02 ведет к распаду 123-фазы в поверхностном слое и не снижает температуру сверхпроводящего перехода (Гс=93 К, /1ГС=1.8 К). Уменьшение Тс УВа2Си307.8-керамики при введении в нее более 1 мол.% 2гОг обусловлено процессом распада зерен ВТСП-фазы на значительную глубину.

Впервые полученный твердый раствор на основе цирконата бария BaYo.03Cuo.14Zro.83O2.845 может быть рекомендован для использования в качестве реакционно-инертных подложек для тонко- и толстопленочных УВа2Си307.б-покрытий.

Для определения структурных характеристик и уточнения концентрационных границ существования ТР на основе купрата бария, впервые

наблюдавшихся в диффузионных слоях диспрозиевой системы, были изучены керамические образцы ТР Ва2.хОухСиОз+8 (0<х<0.5). В . результате рентгенографических и электронно-зондовых исследований установлено, что в зависимости от содержания диспрозия происходит стабилизация перовскитоподобной структуры двух типов: тетрагональной с ромбическим искажением при 0.20<х<0.25 и ромбической при 0.30<х<0.37 в широком температурном интервале (до 930°С). В промежуточной области концентраций диспрозия 0.25<х<0.30 образуется смесь ТР, с указанными структурами. Стабилизация перовскитоподобной структуры может быть обусловлена появлением в структуре дополнительных ионов кислорода при гетеровалентном замещении Ва2+ на Бу3+ в соответствии с требованием сохранения электронейтральности системы. Методом гомологии выполнено индицирование рентгенограмм новых фаз и определены параметры их элементарных ячеек (гомолог - Ьа2/эТЮз , со структурой дефектного перовскита):

а, А Ь, А с, А V, А3 Ыа Ba1.75Dyo.25CuO3.125 4.041 4.062 8.121 133.3 1.0052 Ba1.70Dy0j0CuOj.jj 4.002 4.100 8.193 134.4 1.0245 В результате исследования низкотемпературной электропроводности Ba1.75Dyo.25CuO3.125 (273-425 К) установлено, что полученные ТР принадлежат к классу полупроводниковых материалов. С понижением температуры от 273 до 125 К их сопротивление увеличивается в соответствии с законом К~ехр(Тс/Т)"2. При комнатной температуре электропроводность тетрагонального твердого раствора Ва2.хОухСиОз+5 (х=0.25) значительно больше, чем ромбического (х=0.30) и равна 2.9x10"' и 3.7x10"3 См/см соответственно.

Впервые получены аналогичные перовскитоподобные твердые растворы Ва2-хД,СиОз+5 с Л=Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи и У и определены концентрационные границы их существования: 0.20<х<0.27 (тетрагональные с ромбическим

искажением) и 0.35<г<0.40 (ромбические). Параметры элементарных ячеек этих ТР увеличиваются линейно с увеличением ионного радиуса Я3+.

Стабилизированные ТР Ва2.хЛ*СиОз+5 (/?=Оу-^Ьи и У) в отличие от Ва2СиОз, устойчивы на воздухе и не имеют фазовых переходов до температуры плавления.

На основании полученых результатов построена схема фазовой диаграммы системы УО| 5-ВаО-СиО при 930°С (рис. 4).

Рис. 4. Схема фазовой диаграммы системы УО/.¡-ВаО-СиО, полученная методами диффузионных слоев и керамическим при 930°С: 1 - УВа2Си307_£ 2 - У2ВаСи05, 3 - Ва2.хУхСи03+3 (0.20,<х<0.27, 8<1),4-Ва2.хУхСи(Э3+3 (0.33<х<0.38, 8<1), 5 -метастабильная фаза Ва2.хУхСи03+$(х=0.5).

Известно, что купрат бария при взаимодействии с ЩО образует ВТСП соединение Н£Ва2Си04 (Гс.=94 К). Поэтому представляло интерес изучить взаимодействие ТР Ва2.хУхСи03+5, с оксидом кадмия, находящегося в одной подгруппе с Ь^О.

Для определения предела растворимости кадмия в Ва2.хУхСи03+6, по керамической технологии синтезировали образцы, с составом исходной шихты УлВа2.,СиОз+(5 : СёО= 1:1 (0.20<х<0.37). Результаты электронно-зондового и рентгенофазового анализов показали образование ромбических "перовскитоподобных ТР УхВа2-хСс1>Си|.у03+г (0.20<л-<0.37, ><0.20), устойчивых до 930°С. Предел растворимости кадмия в изученных ТР уменьшается с увеличением содержания иттрия (х) и при х равном 0.20 и 0.33 соответственно составляет 0.20 и 0.15 атомных долей.

ВаО

Полученные твердые растворы являются полупроводниковыми керамическими материалами, проводимость которых в зависимости от состава изменяется в пределах 9.1х10"3+4.7х 10'5 См/см при комнатной температуре.

Таким образом, впервые полученные устойчивые перовскитоподобные твердые растворы на основе купрата бария (/¡^Ва^СиОна (Л=Оу^Ьи и У) и УхВа2.хСс1уСи|.),Оз+й) могут служить прекурсорами при синтезе новых перовскитоподобных фаз, в том числе и ВТСП.

В четвертой главе "Твердофазные процессы в сложных оксидах титана, лантана, хрома и материалы на их основе" получены новые высокотемпературные соединения и изучены их структурные и электрические свойства.

В системе ТЮ^-СггОз-ЬагОз методом диффузионных слоев (в диффузионных парах ЬаСЮ3/ТЮ2, ЬаТьСЬ/С^Оз и Ьа4Т1ч024/Сг20з) установлено образование ранее неизвестных тугоплавких ТР состава Т^СгДаОз.л- (0<х<0.27, 0.66</<0.75, и Т15-(СггЬаОп-<5 (1<х<1.5, а также ТР на основе исходных компонентов.

Рентгенограмма ТР Т1о.8зСго.171-ао.7203.4 проиндицирована с помощью гомолога Ьа2/зТЮ3 и определены параметры элементарной ячейки (я=3,866, ¿=3.882, с=7.766 А). Частичное замещение ионов Т14+ ионами Сг3+ в Ьа2/зТЮ3 и появление дополнительных ионов лантана ведет к стабилизации ромбической перовскитоподобной структуры этой фазы в Широком температурном интервале (0-Н300°С). Массоперенос в системе Т102-Сг203-Ьа20з осуществляется в результате взаимной диффузии ионов хрома, титана и лантана по вакансионному механизму, причем катионы хрома имеют наибольшее значение коэффициента взаимной диффузии.

Для Т(о.8зСг0 пЬа0.12Оз.4 зависимость Аррениуса в координатах ^р—1/Т линейна и имеет изгиб при 950°С, который обусловлен переходом из низко-(400-950°С) в высокотемпературную (950-1200°С) область с энергиями

активации 0.15 и 0.41 эВ соответственно. Величина удельной электропроводности TP Tii.tCrvLay03_£ (jc=0. 17, ,у=0.72) изменяется от 1.0х 10"7 при комнатной температуре до 1.3 Х10"2 См/см при 1200°С. Полученные новые материалы принадлежат к классу полупроводников.

С целью выявления существующих в этой системе новых фаз с помощью СВС впервые были получены литые композитные материалы.

В процессе СВС при взаимодействии СЮ3, La и Ti, в определенных соотношениях, имеющих максимальную теплоту горения, образуется ряд новых, в том числе метастабильных, фаз.

В системе Cr203-La203 при СВС из смеси с соотношением Cr03:La=l:1, в зависимости от материала резервуара (Si02 или А1203) с защитным слоем или без него, получены следующие фазы: ромбические перовскитоподобные LaCrOj и TP LaCri.xAl,03 (х<0.2), моноклинный TP на основе La2Si05 (~2 мол.% Сг203) и гексагональный TP на основе Сг203 (-1 мол.% La203).

В системе Ti02-Cr203 при сжигании смеси с соотношением Cr03:Ti=4:3 в процессе СВС образуются TP на основе Cr2Ti207 с концентрационными областями 28-КЗЗ.З и 25^40 мол.% Сг203 и на основе Сг203 с содержанием -12 и -20 мол.% Ti02 при 1300°С и предплавильных температурах соответственно. При использовании алундового сосуда в твердые растворы на основе Cr2Ti207 входит до 3 мол.% А1203, а на основе Сг203 - до 5 мол.% А1203, при этом содержание ТЮ2 в нем увеличивается до 28 мол.%.

В тройной системе Ti02-Cr203-La203 при сжигании смеси с соотношением Cr03:La:Ti=6:2:3 в процессе СВС обнаружено образование двух видов новых TP разного состава со структурой кубического перовскита: TixCryLazOj.5 (0.25<х<0.45, 0.7>у>0.4, 0.8>z>0.7, 5<1,) (TP Я,) и TixCryLaOu+s (3.6>х>3.35, 1.8<у<2.3, 5<1) (TP Я2), а также твердых растворов на основе La2Si05 (-10 мол.% Сг203) и Сг203 (4-13 мол.% Ti02 или 6 мол.% Ti02+8 мол.% А1203). При использовании алундового сосуда без защитного слоя, фазы

ПхСгуЬа20з-8 (ТР Г1\) и "ПхСгуЬаОц+6 (ТР П2) содержат до 3-х и 14-ти мол.% А1203 соответственно.

Впервые построена схема фазовой диаграммы системы Сг20з-Ьа20з-ТЮ2 при; 1300°С по данным исследований образцов, полученных методами диффузионных слоев, керамическим и СВС (рис. 5).

Рис. 5. Схема фазовой диаграммы системы ТЮг-Сг20при 130(ТС, полученная по данным синтеза методами диффузионных слоев и спеканием (1-3) и СВС (4-6): 1 - Гц.хСгх1ау03.в (0<х<0.27, 0.66<у<$.75, 5<1, структура тетрагонального перовскита); 2 - Т1}.хСгх1аОц-^ (7<г</.5, 5<1, низкоси.кшетричная структура не идентифицирована); 3 - ТР ТЮ2 (4.0 мол.% Сг20}); 4 - ПхСг}1а:О^0- (0.25<х<0.45, 0.7>у>0.4. 0.8>г>0.7, 5<1. структура кубического перовскита); 5 - Т1хСг,£.аОц+Л (3.6>х>3.35, 1.8<у<2.3, 5<1, структура кубического перовскита); 6 - ТР Сг20) (12 мол.% ПОт); ТР Сг2П207 (27.8+33.3мол.% Сг203).

Физико-химическое исследование полученных полифазных материалов в системах Сг20з-Ьа203, Сг20з-ТЮ2 и Сг20з-Ьа20з-ТЮ2 показало, что они относятся к классу полупроводников с высокими значениями удельной электропроводности: в закаленных образцах о-102 См/см при 1=25°С, в отожженных образцах а-Ю'-ИО"1 См/см при 300-И350°С, а их эффективные

энергии активации не превышают ~0.35 Эв в низко- (300-1000°С) и -0.69 Эв в высокотемпературных (1000-1350°С) областях.

Полученные новые материалы могут быть использованы в электротехнической промышленности.

В пятой главе "Фазовые переходы и механизм структурообразования в титанатах, цирконатах, гафнатах редкоземельных металлов, иттрия и скандия и их электрические свойства" изучены фазовые переходы и структурные перестройки в образцах, полученных из неравновесных механически активированных и соосажденных продуктов при 20-Н 600°С, исследованы их структурные и электрофизические характеристики, установлена природа наноструктурирования во флюоритоподобных структурах с высокой плотностью дефектов.

Твердофазные процессы образования титанатов, цирконатов и гафнатов редкоземельных металлов из неравновесных продуктов соосаждения и механической активации при температурах ниже 1000°С практически не изучены, несмотря на то, что неравновесные фазы в последнее время находят широкое, практическое применение, например, наноматериалы, носители катализаторов и др. Высокотемпературные материалы на основе этих соединений представляют интерес для использования в качестве твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Комплексное исследование соосажденых и механически активированных продуктов позволило установить природу образования низкотемпературных фаз. В результате соосаждения или механической активации смесей исходных оксидов, заданного состава (БсЛЪО^, Бс^Бп^ТЮз, БтгСНогУПгОт и Ос^^НОС^), образуются рентгеноаморфные продукты. В механически активированных продуктах наряду с основной фазой могут присутствовать в незначительном количестве непрореагировавшие исходные оксиды, которые входят в структуру при 850^900°С. При температурах ниже 1000°С из соосажденных и механически активированных продуктов образуются

кубические метастабильные фазы. Эти фазы имеют дефектную структуру искаженного флюорита или пирохлора, в зависимости от исходного состава, которая с повышением температуры переходит в устойчивую флюоритоподобную структуру (например, в Сс^^НОСЬ) или пирохлорподобную (например, в 5т2(Но2)"П207). В 5с4Т!30|2 переход в устойчивую флюоритоподобную фазу происходит через низкосимметричные фазы - ромбическую и гексагональную.

В 8с2(8т2)ТЮ5 кубические метастабильные фазы со структурой дефектного флюорита переходят в ромбическую структуру выше 900°С. Причем при увеличении времени отжига переход метастабильной флюоритоподобной фазы в ромбическую происходит и при более низких температурах. В качестве примера в таблице 2 приведены фазовые превращения в системе ТЮ2-5с20з.

Изучение температурной зависимости параметров элементарных ячеек фаз, полученных из механически активированных смесей, показало, что полная релаксация внутренних напряжений, создаваемых механической активацией, происходит при ~1300°С.

В Са2гг(Н0 * 05 отмечен непрерывный фазовый переход типа порядок-беспорядок при 1100-4 400°С.

Из рентгенографических, ДТА, ТГ и масс-спектроскопических исследований следует, что образование метастабильных низкотемпературных кубических фаз обусловлено вхождением в их структуру гидроксидных групп, которые могут занимать вакантные позиции кислорода из-за близости их ионных радиусов.

Удаление гидроксидных групп из структуры происходит с их разложением при 100СЬ-1100°С (как, например, в механически активированных 8т2ТЮ5, Бгг^ТЬСЬ и соосажденных Сс^г(НГ)05) или без - при ~900°С (например, в 5с4Т1зО|2).

Таблица 2. Фазовый состав образцов, полученных из смесей состава 8с20з:ТЮ2=2:3 методами соосаждения (1) и механической активации (2), и параметры кристаллических решеток основных фаз, образующихся при различных режимах отжига.

("С т, ч Фазовый состав* Параметры решеток, А

а с а с

1 2 1 2 1 2

150 20 0 Р'+Ра' РаЧ-ТЮ2+5с205 4.75

500 22 5 Р'+ТЮ2(~4) Р'+ТЮ2+5с20з

700 7 16 Р+ТЮ2(~4) Р'+ТЮз+БсзОз 4.904

22 Р'+Я(<5)

800 14 7 Г+ТЮ:>М) Р'+Т102+5С203 4.903 4.907

900 8 5 Р'+ТЮ2(~4) Р'+Я+ТЮ2(~8) 4.899 4.903

18 Р'+К+ТЮ2(~8) 4.902

1000 9 6 Н+ТЮ2(~4) Р'(~50)+Я(~50)+ ТЮ:(~4) 9.901 17.078

1100 12 6 Н Н 9.095 17.083 9.090 17.055

1200 ]6 6 Р Р 4.8972 4.8946

1300 6 Р 4.8961

1350 5 Р 4.8981

вч- плавлени е Р 4.9037

и Р'-кубические структуры типа флюорита высоко- и низкотемпературных фаз состава Бс^^Оц и Бс4Т11х012.2^т2(ОН)„, где х<Ю.05, п<0.15 - соосаждение, Бс^П^О 12-2х-1^-п!2(ОН)п, где х, у, п<1 - механическая активация; Ра'- рентгеноаморфная фаза; Н-ромбическая структура типа псевдобрукита низкотемпературной фазы состава Зс4Т13,хОп.2х-^г(ОЩп; Н-гексагоналъная структура фазы (в скобках дано содержание фазы в

масс. %).

Химические формулы для изученных соединений ниже 1000°С имеют вид: 8с4Т1з.,0,2.2х-п/2(ОН)п (х<0.05, п<0.15), 5с2ТЮ5.„;2(ОН)п, Сс^Н^СЬ^СОН),, (п<1) - соосаждение; 8с4.уТ1з.хО,2.2х-1.5У-п/2(ОН)п, Но2.х(8т2-х)Т12-у07.6(ОН)п и 8ш2-хТ11.>,05.б(0Н)т (х<0.02, у<0.08,5, п и ш<0.19) - механическая активация.

Таким образом, установлены общие закономерности образования низкотемпературных флюоритоподобных фаз в титанатах, цирконатах и

гафнатах РЗМ. Принципиального различия в фазообразовании из соосажденных и механически активированных смесей изученных составов не обнаружено. Образование при низкотемпературном (t<1000°C) синтезе метастабильных с искаженной флюоритоподобной структурой фаз переменного состава носит общий характер. Причиной образования низкотемпературных метастабильных фаз является присутствие в их структуре гидроксидных групп.

Установлено, что при синтезе высокотемпературных оксидных соединений из неравновесных соосажденных и механически активированных исходных продуктов значительно снижается температура (~900°С) и время (несколько часов) синтеза.

Впервые обнаружено наноструктурирование во флюоритоподобных титанатах, цирконатах и гафнатах РЗМ при изучении особенностей их структуры (t> 13 00°С).

В результате рентгенографических, электронно-микроскопических, ИК-спектроскопических исследований впервые установлено, что флюоритоподобный SC4TÍ3O12 принадлежит к классу наноструктурированных материалов. В моно- и поликристаллических образцах SC4TÍ3O12 обнаружены нанодомены (10+50 нм), когерентно внедренные во флюоритоподобную матрицу (рис. 6, а).

Структура нанодоменов отличается от матрицы SC4T13O12 различной степенью упорядочения. Образование нанодоменов с различной степенью упорядочения обусловлено наличием в структуре SC4TÍ3O12 высокой плотности структурных дефектов и внутренних напряжений. Из рентгенографических данных и импедансных спектров следует, что сопряжение кристаллических решеток нанодоменов и матрицы происходит через слои сопряжения, создаваемые дислокациями. Нанодомены в плавленых кристаллах могут объединяться в агломераты размером до 1000 нм под действием энергии поля упругих напряжений дислокаций и нанопор.

Во флюоритоподобных ТР Яг-х'ЛОз-илП,, (Л=У(Ег), а-кислородная вакансия, 0<х<1, 3>^>1.5) в концентрационной области их существования впервые обнаружено образование когерентно внедренных в матрицу микродоменов размером 0.3-4 мкм, структура которых имеет различную степень упорядочения (рис. 6, б, в). Об упорядочении структуры в микродоменах свидетельствуют слабые сверхструктурные рефлексы и расщепление основных линий на дифрактограммах. В пирохлороподобных фазах состава Уг^^ТЪО? микродомены не образуются. Наноструктурирование обнаружено также и во флюоритоподобных 0с^г05 и С<12НГО5 (размер нанодоменов -40 нм).

Рис. 6. Микрофотографии поверхности флюоритоподобных Бс^зОр (а), У2ТЮ', (б) и Ег2ТЮз (в) (а - розетка напряжений, образованная нанодоменами (область 1).

Причиной образования нано- и микродоменов с различной степенью упорядочения структуры является наличие внутренних напряжений, создаваемых различием размеров взаимозамещаемых катионов, присутствием катионных и анионных вакансий и больших междоузельных пустот в центральном кислородном полиэдре элементарной ячейки флюоритоподобных фаз.

Таким образом, наноструктурирование во флюоритоподобных структурах с высокой плотностью дефектов носит общий характер и обусловлено наличием в структуре внутренних напряжений.

Методом импедансной спектроскопии изучена электропроводность 8т2(Но2)ТЬ07, Вт2ТЮ5, Сс12гг(Н0О5, наноструктурированного моно- и поликристаллического БсЛЪО^ в интервале температур 300-1000°С на воздухе (рис. 7). Определены энергии активации объемной и зернограничной проводимости в низко- и высокотемпературной областях (табл. 3).

№ ц и 16 П'/ТК' в

Рис. 7. Аррениусовские зависимости электропроводности: а - Бс/ПзОи (моно-(1) и поликристалл (2), объемная -'А, ш; слоев сопряжения нанодомеи-матрица и нанодомен-матрица+зернограничная - V, о проводимости); б - 5т2ТЮ^ (1-3) и 5т2Л>07 (4-6) (общая (1, 4), объемная (2, 5) и зернограничная (3, 6) проводимости); в - Сё22Юу общая (1), объемная (2) и зернограничная (3) проводимости.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что изученные флюоритоподобные фазы имеют более высокую электропроводность - 1.1х10'2^3.7><10"3 См/см, чем пирохлороподобные -1.8-2.1x10"4 См/см при 1000°С. Наиболее высокой электропроводностью обладает наноструктурированный монокристаллический ВсЛЪО^ - 1.08х10'3 См/см при 1000°С и может представлять интерес для использования в качестве ТОТЭ.

Таблица 3. Энергии активации объемной (£„,;), зернограничной (£,..), слоев сопряжения нанодомен-матрица (£„.«) электропроводности 5с4Т|з012 (монокристалл), 5пъТЮ5, 8т2(Но2)Т1207, Ос122г(Н0О5 (поликристаллы) в низко-и высокотемпературных областях и их электропроводность при 1000°С.

Соединение Е - Е,, Е Г, °С СГотц, СМ /СМ

эВ эВ эВ (при 1000°С)

БсДЬО.г 1.26 1.26 300-775 1.1x10 2

монокристалл 1.98 1.97 775-1000

БтгТЮз 0.96 0.93 400-700 1.3 х 10"3

1.04 1.24 700-1000

Эт^О, 0.99 0.98 400-700 1.8x10"4

1.69 1.80 700-1000

Но2ТЬ07 0.60 0.56 300-525 2.1х! О"4

1.04 1.11 525-650

1.57 1.60 650-1000

0СЬ2Г05 0.97 1.01 300-825 3.7x10°

1.38 1.36 825-1000

са2нго5 1.17 1.17 300-825 3.7хЮ_3

1.58 1.55 825-1000

В шестой главе "Твердофазные процессы в силикатных системах" изучены фазовые и структурные изменения в радионепоглощающих материалах на основе БЮ2: обычной и легированной Сг20з кварцевой керамике и литийалюмосиликатном ситалле.

Оксид кремния обладает рядом ценных свойств для практического применения в качестве конструкционного материала. Однако кварцевая керамика при повышенных температурах (>1500°С) имеет низкую работоспособность из-за низкой вязкости кварцевого стекла. С целью улучшения механических свойств кварцевой керамики выполнено ее модифицирование оксидом хрома.

Рентгенографические и электронно-зондовые исследования кварцевой керамики с различными добавками оксида хрома (0.5-К30 масс.%) показали, что Сь03 не взаимодействует с БЮг и присутствует в матрице оксида кремния в

виде отдельных включений до ~1750°С. При температуре 1800°С модифицированная керамика превращается в стекло, состоящее их двух несмешивающихся аморфных фаз: ТР на основе БЮг с незначительным содержанием оксида хрома (основная фаза) и ТР на основе Сг20з с незначительным содержанием оксида кремния (включения размером до 100 мкм). Полученные результаты согласуются с литературными данными об образование двух несмешивающихся жидкостей в системе БЮ^-С^Оз при высоких температурах.

Установлено, что добавки оксида хрома до 1.5 масс.% практически не снижают температуру кристобалитизации кварцевой керамики. Увеличение добавки Сг20з ускоряет процесс кристобалитизации.

Таким образом, при термообработке обычной кварцевой керамики выше ~1550°С материал превращается в кварцевое стекло. Легированная Сг203 кварцевая керамика в аналогичных условиях остается в керамическом виде и представляет собой двухкомпонентную керамику, состоящую из кристобалита и оксида хрома, который сохраняется в исходном кристаллическом состоянии до - ~1750°С. Повышенная устойчивость легированной Сг203 кварцевой керамики при высоких температурах обусловлена увеличением вязкости материала.

Другим представителем радионепоглошающих материалов является литийалюмосиликатный ситалл, полученный кристаллизацией одноименного стекла при 600-1300°С.

Рентгенографическим, электронно-зондовым и ДТА методами анализа установлено, что при кристаллизации стекла литийалюмосиликатного состава при 800-Ч000°С основной фазой является гексагональный эвкриптитоподобный твердый раствор на основе состава эвкриптита (ЫА^Ю«), легированный оксидами титана и цинка, а при 1100-1230°С - тетрагональный сподуменоподобный твердый раствор Ь1мх.2УТ1х2пуА181з08 (х, у<0.05). При температуре 1250°С этот твердый раствор плавится, а при охлаждении

распадается на два твердых раствора на основе гексагонального Р-эвкриптита (ЫА^Ю«) и тетрагонального Р-сподумена (1ЛА1БЬ06).

Сопутствующими фазами в ситалле являются стеклофаза (Si0.65Al0.19Ti0.09Sb0.013Nao.032K0.013Ce0.008As0.0ijO1.g64). в состав которой входят в значительном количестве ионы алюминия (19 ат.%) и титана (9 ат.%), и твердые растворы на основе рутила (Ti0.99Sb0.01O2.005) и силлиманита (Al1.92TioosSiO5.04)-

Модифицирование тетрагонального сподуменоподобного УАОДОв оксидом циркония (Ь1о б2го.1А15|зОк) повысило его температуру плавления на ~100°С.

ВЫВОДЫ

1. В результате изучения фазообразования в системах У20з(0у20з)-Ва0-Си0 с использованием метода диффузионных слоев определены фазы, в том числе метастабильные, этих систем и области их существования. Установлены механизм массопереноса (преимущественная диффузия Си2+ и Ва2+ в монокристалл УгОзфугОз) по вакансионному механизму) и последовательность образования фаз: ТР У2Си205, У2(0у2)ВаСи05, У(Бу)Ва2Сиз07.в, Ва2.хУх(Вух)Си03.8. Дополнены диаграммы состояния изученных систем. Впервые методом диффузионных слоев выращены объемные ВТСП монокристаллы У(0у)Ва2Сиз07_5 с Тс=80 (70) К и определены параметры элементарных ячеек: а=3.833 (3.847), 6=3.881 (3.881), с= 11.709 (11.704) А, Ь/а= 1.012 (1.009).

2. Получены керамические материалы УВа5.хЯхСи307^ (х<0.02), модифицированные оксидами РЗМ и скандия, с улучшенными механическими характеристиками (#=8.0+8.7 ГПа) и температурой сверхпроводящего перехода 7>=93 К.

3. С помощью метода диффузионных слоев показано, что при твердофазном взаимодействии YBa2Cuj07±8 с Zr02 массоперенос осуществляется путем односторонней диффузии ионов меди, бария и иттрия в монокристалл ZrO: по вакансионному механизму с образованием твердого раствора BaYofliCun.i4ZroHi02 845, который можно использовать в качестве реакционно-инертных подложек для тонко- и толстопленочных УВа2Си307.8-покрытий. Установлено, что введение в УВа2Сиз07_8-керамику до 1 мол.% ZrC)2 приводит к распаду ВТСП-фазы в поверхностном слое, не снижая Тс.

4. Впервые синтезированы перовскитоподобные твердые растворы Ba2.xRxCu03+8 (R=Dy-;-Lu, У). Установлено, что в зависимости от содержания РЗМ стабилизируется тетрагональная с ромбическим искажением (0.20<х<0.27) или ромбическая (0.30<х<0.40) структура; эти фазы разделены двухфазной областью. Получена линейная зависимость параметров кристаллической ячейки изученных TP, как от концентрации, так и от ионного радиуса РЗЭ. Показано, что изученные TP принадлежат к классу полупроводниковых материалов, электросопротивление которых при низких температурах подчиняется закону R~exp(To/T)'/2.

Впервые синтезированы устойчивые ромбические перовскитоподобные TP YxBa2.xCdyCui.y03+6 (0.20<r<0.37, ><0.20) и определены их структурные и электрофизические характеристики.

5. Методами диффузионных слоев, спекания и СВС в системе ТЮ2-Сг20з-Ьа20з установлено наличие новых перовскитподобных фаз: Ti|..rCrrLa,.03.rf (0<v<0.27, 0.66<v<0.75, 5<1), Ti5,tCr,LaO„.Ä (l<v<!.5, ^1), TixCryLaz03-5 (0.25<x<0.45, 0.7>y>0.4, 0.8>z>0.7, 8<1,), TixCryLaO,1+6 (3.6>x>3.35, 1.8<y<2.3, 8<1) и определены параметры их элементарных ячеек. Впервые построена схема фазовой диаграммы системы Cr20i-La20i-Ti02 при 1300°С. Электропроводность полученных полупроводниковых материалов составляет -Ю ^Ю"1 См/см при 300-1350°С.

6. Результаты комплексного исследования температурной зависимости фазообразования методами РФА, ДТА и ИК-спектроскопии в системах ВсгОз^пъО}, Но:Оз)-ТЮ2 и СёгОз-гЮ^НЮ^) показали, что образование низкотемпературных метастабильных флюоритоподобных фаз обусловлено присутствием в их структуре ОН-групп. Методом импедансной спектроскопии определена электропроводность (Ю^-ИО"4 См/см при 1000°С) изученных титанатов, цирконатов и гафнатов РЗМ привлекательных для использования в качестве твердооксидных топливных элементов.

7. С помощью электронно-микроскопического и рентгеноструктурного исследований флюоритоподобных БсДЬО^, Я2ТЮ5 (Я=Ег, У) и Сс112г(Н0О5 впервые наблюдали когерентно внедренные в матрицу наноразмерные включения с различной степенью упорядочения структуры. Установлено, что причиной возникновения нанодоменов является присутствие в их структуре внутренних напряжений.

8. В результате исследований фазовых и микроструктурных изменений в обычной и модифицированной оксидом хрома кварцевой керамике при 110(Н-2000оС установлено, что выше 1550°С обычная керамика превращается в кварцевое стекло, тогда как модифицированная остается в керамическом виде и состоит из смеси кристобалита и оксида хрома, что повышает ее работоспособность при высоких температурах.

9. При изучении фазообразования в литийалюмосиликатном ситалле установлено, что основной фазой при 800-1000°С является гексагональный эвкриптитоподобный твердый раствор на основе 1лА15Ю4, модифицированный оксидами титана и цинка, а при 1100-1250°С - тетрагональный сподуменоподобный твердый раствор Гл/.^Д^ПуА^^О« (.г и ><0.05). Определен состав сопутствующих фаз: стеклофазы (Si0.65Al0.19Ti009Sb0.013Na0.032Ko.013Ce0.008As0.013O1.864) и твердых растворов на основе рутила (Ti0.99Sb0.01O2.005) и силлиманита (Al192Ti0.08SiO5.04).

Получен модифицированный оксидом циркония сподуменоподобный твердый раствор Уо^мА^зОв с повышенной температурой плавления (~1350°С).

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях

1. Ляшенко Л.П., Молчанов В.Н., Рогачев A.C., Сачкова Н.В., Щербакова Л.Г. Диффузионное взаимодействие в системе YjOj-BaO-CuO. Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. №2. С. 395-39.

2. Ляшенко Л.П., Молчанов В.Н., Рогачев A.C., Сачкова Н.В., Щербакова Л.Г. Диффузионное взаимодействие в системе YjOj-BaO-CuO // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 1. С. 89-92.

3. Ляшенко Л.П., Ивлева И.Н., Пивоваров А.П., Рогачев A.C., Рубцов В.И., Казарян Г.А. Легированная редкоземельными оксидами УВагСизОу^-керамика. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4. № U.C. 2184-2188.

4. Ляшенко Л.П., Рогачев A.C., Ешина О.В., Щербакова Л.Г., Якушева И.Г. Диффузионное взаимодействие в системе гЮг-УгОз-ВаО-СиО // Докл. АН СССР. 1993. Т. 330. № 5. С. 590-593.

5. Ляшенко Л.П., Рогачев A.C., Ешина О.В., Щербакова Л.Г., Якушева И.Г. Фазообразование в системе ZrCb-YjCb-BaO-CuO // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1993. Т. 6. № 8. С. 1722-1729.

6. Ляшенко Л.П., Булаев A.M., Пигальский К.С., Щербакова Л.Г. Особенности массопереноса и фазообразования в системе ТЮг-СггОз-ЬагОз // Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 4. С. 530-534.

7. Тимохин H.H., Ляшенко Л.П., Юхвид В.И., Мамян С.С., Пересада А.Г., Рогачев A.C., Булаев A.M., Щербакова Л.Г., Боровинская И.П. СВС литых оксидных полупроводниковых материалов и исследование их свойств // Препринт. ОИХФ АН СССР. Черноголовка. 1987. 19 с.

8. Ляшенко Л.П., Сачкова Н.В., Молчанов В.Н., Щербакова Л.Г. Взаимная диффузия в системе Dy2Oj-BaO-CuO // Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 12. С. 1502-1507.

9. Ляшенко Л.П., Сачкова Н.В., Щербакова Л.Г. Твердые растворы Ва2-х0ухСи03+6 (0.20<х<0.25 и 0.30<х<0.37) // Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 12. С. 1511-1516.

10. Ляшенко Л.П., Никонов Ю.П., Раевский A.B., Щербакова Л.Г. Механизм образования флюоритоподобных фаз в системах ТЮ2-У20з(Ег20з, SC2O3) // Материаловедение. 1999. № 1. С. 29-33.

11. Ляшенко Л.П., Щербакова Л.Г. Твердые растворы на основе Ba2CuOi, легированного оксидами редкоземельных элементов // Материаловедение. 2001. № 2. С. 30-34.

12. Ляшенко Л.П. Механизм образования перовскитоподобных твердых растворов на основе купрата бария, легированного оксидами иттрия и кадмия // Кристаллография. 2002. Т. 47: № 6. С. 1016-1019.

13. Ляшенко Л.П., Колбанев И.В., Щербакова Л.Г., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И. Влияние неравновесного состояния на фазообразование в системе Ti02~Sc20j (40+50 мол.%) SC2O3) // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 8. С. 995-962.

14. Булатов A.B., Изакович Э.И., Хидекель М.Г., Ляшенко Л.П., Щербакова Л.Г., Дюмаев K.M., Роговик Д.В., Дзвинка Р.И., Загоревский Д.В., Шейн С.М., Бек М.Т., Тот Э., Йо Ф. Способ получения 1-гидроксиламиноантрахинонов // Авторское свидетельство. № 1241674 от 1.03.1986 г. 5 с.

15. Ляшенко Л.П., Щербакова Л.Г., Колбанев И.В., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И. Механизм структурообразования в титанатах самария и гольмия из механически активированных оксидов // Неорган, материалы. 2007. Т. 43. № 1.С. 51-59.

16. Ляшенко Л. П., Белов Д. А., Щербакова Л. Г. Электропроводность Sm2TiOs и Sm2Ti207 // Неорганические материалы. 2008. V. 44. № 12. С. 1491-1495.

17. Ляшенко Л.П., Щербакова Л.Г., Белов Д.А., Кнотько A.B. Электропроводность наноструктурированного Sc4TijOJ2 // Неорганические материалы. 2008. V. 45. № 5. С. 599-605.

18. Шумицкая Л.Ф., Ляшенко Л.П., Иванова Т.Ф., Ефимова A.A. Действие парообразного и жидкого цезия на стронцийалюмоборосиликатное стекло // Известия АН СССР, Неорганические материалы. 1976. Т. 12. № 1. С. 88-90.

19. Шумицкая Л.Ф., Ляшенко Л.П., Иванова Т.Ф., Ефимова A.A. Действие парообразного и жидкого цезия на стронцийалюмоборосиликатное стекло // Известия АН СССР, Неорганические материалы. 1976. Т. 12. № 3. С. 527-530.

20. Бородай Ф.Я., Ляшенко Л.П., Бородай С.П. Изучение структурных превращений в легированной окисью хрома кварцевой керамике при • термообработке // Сб. Жаропрочные неорганические материалы. Москва. ОНТИ НИТС. 1974. С. 160-167.

21. Афонин А.Г., Алексеева Л.А., Бородай С.П., Ляшенко Л.П., Щербакова Л.Г., Суздальцев Е.И. Фазовый состав литийалюмосиликатного ситалла // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. № 5. С. 623-627.

Сдано в печать 5.04.10. Подписано в печать 7.04.10. Формат 60x90 1/16 Объем 2,25 п.л. Заказ 123. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ

1.1. Металл-оксидные высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) на основе систем И203-Ва0-Си0 (Ы-редкоземельные металлы (РЗМ) и иттрий)

1.1.1. Перспективы практического применения ВТСП

1.1.2. Кристаллография высокотемпературного сверхпроводника УВа2Си

1.1.3. Влияние кислородной стехиометрии и катионного замещения в УВа2Сиз07.5 на структуру и сверхпроводящие свойства

1.1.3.1. Влияние кислородной стехиометрии на структуру и сверхпроводящие свойства УВа2Си307.х

1.1.3.2. Зависимость структуры и свойств КВа2Сиз07.5 от природы Я

1.1.3.3. Влияние замещения бария в УВа2Си307х на сверхпроводящие свойства

1.1.3.4. Влияние замещения меди в УВа2Си307-х на сверхпроводящие свойства

1.1.3.5. Электрические и магнитные свойства УВа2Си306,

1.1.4. Совместимость фаз в системе УО] 5-ВаО-СиО при 950°С на воздухе

1.1.5. К вопросу о механизме высокотемпературной сверхпроводимости в УВа2Си307.з

1.1.6. Сверхпроводящие системы

1.2. Материалы на основе титанатов, цирконатов и гафнатов, редкоземельных металлов, иттрия и скандия

1.2.1. Перспективы практического применения материалов на основе

ТЮ2, гг02, НЮ

1.2.2. Высокотемпературное взаимодействие ТЮ2 (2Ю2, НЮ2) с оксидами РЗМ, У и Б с

1.2.3. Кристаллография и электрические свойства титанатов цирконатов, гафнатов) РЗЭ

1.2.3.1. Твердые растворы на основе флюоритных А2В05 и пирохлорных А2В207 - фаз

1.2.3.2. Кислород-ионные электролиты на основе 2Ю2, стабилизированного оксидами иттрия (УБЕ) и скандия (8с8г), и Се

1.2.3.3. Кислород-ионные проводники перовскитного типа

1.2.3.4. Материалы со смешанным типом проводимости: слоистые и хромсодержащие перовскиты 64 1.3. Высокотемпературная физикохимия силикатных систем

1.3.1. Физикохимия кварцевой керамики

1.3.2. Высокотемпературное взаимодействие в системе 1Л20-А1203-8Ю

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление образцов

2.1.1. Приготовление диффузионных пар

2.1.2. Приготовление образцов по керамической технологии, методами соосаждения, механической активации и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)

2.2. Методы исследования образцов

2.2.1. Рентгеновская дифрактометрия

2.2.2. Локальный рентгеноспектральный микроанализ и сканирующая электронная микроскопия

2.2.3. Измерение электрической проводимости 89 2.2.3.1. Измерение температуры сверхпроводящего перехода (Тс) при низких температурах резистивным и индуктивным методами

2.2.3.2. Измерение высокотемпературной электропроводности (20-1000°С) методом импедансной спектроскопии

2.2.4. Измерения инфракрасных (ИК) спектров и микротвердости; дифференциальный термический (ДТА, ДСК) и термогравиметрический (ТГ) анализы, масс-спектрометрия

Глава 3. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ВТСП СИСТЕМАХ R203-Ba0-Cu0 (R-P3M И ИТТРИЙ)

3.1. Взаимная диффузия и твердофазные реакции в ВТСП-системах R203-Ba0-Cu0 (R-P3M и иттрий)

3.1.1. Диффузионное взаимодействие в системе Y203-Ba0-Cu

3.1.2. УВа2Сиз

§-керамика, легированная оксидами редкоземельных металлов и Sc

3.1.3. УВа2Сиз

§-керамика, легированная оксидами Ti, V, Fe, Nb, Cd, Pb

3.1.4. Диффузионное взаимодействие в системе Y203-Ba0~Cu0-Zr

3.1.5. Взаимная диффузия в системе Dy203-Ba0-Cu

3.2. Твердые растворы на основе купрата бария (Ва2Си03)

3.2.1. Твердые растворы Ba2.xDyxCu03+5 (0.20<х<0.25 и 0.30<х<0.37)

3.2.2. Твердые растворы на основе купрата бария, легированного оксидами редкоземельных элементов (Ho-Lu) и иттрия (Ва2х/?хСи03+5)

3.2.3. Механизм образования перовскитоподобных твердых растворов на основе купрата бария, легированного оксидами иттрия и кадмия (Y^-xCdyCubyCb+s, 0.20<х<0.37, у<0.20)

Глава 4. ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ ТИТАНА, ЛАНТАНА, ХРОМА И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

4.1. Особенности массопереноса и фазообразования в системе Ti02-Cr203-La

4.2. Исследование фазового состава, структуры и свойств новых полупроводниковых материалов на основе систем Сг203—ТЮ2,

Cr203—La203 и Cr203-La203-Ti02, полученных методом СВС

Глава 5. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И МЕХАНИЗМ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ТИТАНАТАХ, ЦИРКОНАТАХ, ГАФНАТАХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, ИТТРИЯ И СКАНДИЯ И ИХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

5.1. Влияние неравновесного состояния исходных компонентов на структурообразование в системе Ti02-Sc203.

5.2. Электропроводность наноструктурированного флюоритоподобного Sc4Ti

5.3. Механизм структурообразования титанатов самария и гольмия из механически активированных оксидов

5.4. Электропроводность Sm2Ti05, Sm2Ti207 и Ho2Ti207.

5.5. Фазовые переходы и природа наноструктурирования во флюоритоподобных фазах систем ТЮ2—Я20з (R=Y, Er) и их свойства

5.6. Фазовые переходы типа порядок-беспорядок в Gd2Zr(Hf)05 и их электрические свойства

Глава 6. ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ

6.1. Изучение структурных превращений в обычной и легированной окисью хрома кварцевой керамике

6.2. Фазообразование в литийалюмосиликатном ситалле

6.3. Действие парообразного и жидкого Cs на стронцийалюмоборосиликатное стекло

ВЫВОДЫ

Создание новой техники определяется успехами в получении новых материалов на основе сложных оксидных соединений. Их применение позволяет создавать принципиально новые конструкции, решать проблемы, важные для энергетики, космонавтики, электротехники, МГД-генераторов, твердооксидных топливных ячеек и др.

Вместе с тем создание новых материалов связано с получением и изучением новых типов химических соединений и фаз, обладающих совокупностью свойств, удовлетворяющих требованиям сложных технических задач. Такие системы испытывают различные структурные перестройки или фазовые превращения при изменении состава, температуры, давления, электромагнитных полей и других внешних воздействий, что оказывает влияние на их физико-химические свойства. Исследование механизма этих процессов актуально, так как открывает новые возможности для разработки новых материалов с заданными свойствами.

Изучение механизма твердофазного взаимодействия методом диффузионных слоев позволяет установить направление и скорость массопереноса, определить набор фаз, в том числе и метастабильных, последовательность их образования и концентрационные границы существования. Проведенные в работе исследования позволили определить ряд новых соединений и фаз и построить схемы фазовых диаграмм в тройных оксидных системах.

С научной и практической точек зрения огромную роль играет изучение влияния неравновесного состояния высокодисперсных механически активированных исходных компонентов (газовая среда, дисперсность порошков, дефектность структуры, микронапряжения, примеси и др.) на процессы механохимического синтеза, особенности структуры и физико-химические свойства сложных оксидных соединений.

В последнее время большое внимание уделяется наноструктурированным материалам в связи с необычностью их свойств. Уменьшение размеров наноблоков в материале может влиять на параметры элементарной ячейки, кислородную стехиометрию, изменение электрических, оптических, механических и др. свойств. Проведенное изучение твердофазных процессов, ведущих к образованию наночастиц при синтезе материалов на основе оксидов титана и кремния, чрезвычайно актуально. Наноструктурированные материалы находят широкое применение в качестве катализаторов и их носителей, пьезоэлектриков, ионных проводников, газовых сенсоров, и др.

Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в керамических материалах на основе оксидов меди создало принципиально новые возможности для практических применений явления сверхпроводимости в сверхпроводниковой электронике и сильноточной технике. Изученные в работе вопросы стабилизации кислорода в ВТСП, а также улучшения механических и электротехнических характеристик -актуальны. Важным вопросом является исследование явлений, возникающих на межфазной границе в композитных ВТСП-материалах. Изучение фундаментальных основ фазообразования при диффузионном взаимодействии в модельных моно- и поликристаллических ВТСП-системах является основой для создания принципиально новой техники.

В связи с требованием получения материалов с высокой кислород-ионной проводимостью для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) — экологически чистых источников энергии, чрезвычайно важно знать влияние процессов порядок-беспорядок и наноструктурирования на проводимость кислородсодержащих соединений.

Особую актуальность имеют исследования механизмов твердофазных процессов в новых материалах на основе сложных оксидных соединений -купратных ВТСП, функциональных электропроводящих титанатах, цирконатах, гафнатах редкоземельных элементов и конструкционных материалах на основе оксида кремния.

Важность выполненной работы определяется тем, что физико-химические свойства исследованных новых материалов и их связь со структурой при изменении состава и структурных перестройках определяют критерии их использования в технике. Рассматриваемая проблема является частью современной фундаментальной кристаллохимии, требующей дальнейшего развития.

Разработка научного направления - фазообразование в сложных оксидах - является актуальной задачей, как с фундаментальной, так и практической точек зрения.

Цель работы. Изучение механизма фазообразования, включая массо- и электроперенос, наноструктурирование, структурные перестройки и фазовые переходы, в новых материалах на основе сложных оксидов переходных элементов.

Основные защищаемые положения.

- Механизм фазообразования в системах R^Cb-BaO-CuO (R=P3M и Y) и схемы фазовых диаграмм.

- Структурные и электрические характеристики моно- и поликристаллов Y(Dy)Ba2Cu307-5.

Механизм взаимодействия YBa2Cu307.8 с малыми добавками различных оксидов.

- Концентрационные границы твердых растворов (ТР) на основе Ва2СиОз; их структурные и электрические характеристики.

- Схема фазовой диаграммы в системе ТЮ2—Сг203—Ьа2Оз при 1300°С, образование новых фаз, их структурные и электрические свойства.

- Общие закономерности и природа образования низкотемпературных флюоритоподобных титанатов, цирконатов, гафнатов при синтезе различными методами.

- Природа и общие закономерности образования нанодоменов во флюоритоподобных титанатах, цирконатах и гафнатах с высокой плотностью структурных дефектов.

- Механизм структурообразования в модифицированых материалах на основе 8Ю2 и ГЛА^зО».

выводы

1. В результате изучения фазообразования в системах У2Оз(Оу2Оз)—ВаО-СиО с использованием метода диффузионных слоев определены фазы, в том числе метастабильные, этих систем и области их существования. Установлены механизм массопереноса (преимущественная диффузия Си" и Ва~ в монокристалл У20з(0у203) по вакансионному механизму) и последовательность образования фаз: ТР У2Си205, У2фу2)ВаСи05, У(0у)Ва2Си3075, Ва2хУхфух)Си03.5. Дополнены диаграммы состояния изученных систем. Впервые методом диффузионных слоев выращены объемные ВТСП монокристаллы У(0у)Ва2Си307.5 с Гс=80 (70) К и определены параметры элементарных ячеек: а=3.833 (3.847), ¿=3.881 (3.881), с=11.709 (11.704) А, ¿>/а=1.012 (1.009).

2. Получены керамические материалы УВа2.х11чСиз07.5 (х<0.02), модифицированные оксидами РЗМ и скандия, с улучшенными механическими характеристиками (//=8.0+8.7 ГПа) и температурой сверхпроводящего перехода Гс=93 К.

3. С помощью метода диффузионных слоев показано, что при твердофазном взаимодействии УВа2Сиз07±5 с 7Ю2 массоперенос осуществляется путем односторонней диффузии ионов меди, бария и иттрия в монокристалл 2г02 по вакансионному механизму с образованием твердого раствора ВаУо.озСиол^Го 8з02.845> который можно использовать в качестве реакционно-инертных подложек для тонко- и толстоплеиочных УВа2Си307-5-покрытий. Установлено, что введение в УВа2Сиз07.5-керамику до 1 мол.% 2Ю2 приводит к распаду ВТСП-фазы в поверхностном слое, не снижая Тс.

4. Впервые синтезированы перовскитоподобные твердые растворы Ва2ч11хСиОз+5 (Я=Оу+Ьи, У). Установлено, что в зависимости от содержания РЗМ стабилизируется тетрагональная с ромбическим искажением (0.20<х<0.27) или ромбическая (0.30<х<0.40) структура; эти фазы разделены двухфазной областью. Получена линейная зависимость параметров кристаллической ячейки изученных ТР, как от концентрации, так и от ионного радиуса РЗЭ. Показано, что изученные ТР принадлежат к классу полупроводниковых материалов, электросопротивление которых при низких » температурах подчиняется закону Я~ехр(Т0/Т)

Впервые синтезированы устойчивые ромбические перовскитоподобные ТР УхВа2-хСс1уСи1уОз+5 (0.20<х<0.37, у<0.20) и определены их структурные и электрофизические характеристики.

5. Методами диффузионных слоев, спекания и СВС в системе ТЮ2-Сг203--Ьа20з установлено наличие новых перовскитподобных фаз: Т^СгД.а/Эз^ (0<х<0.27, 0.6б<^<0.75, 5< 1), Т[5.хСгхЬаОи-д (1<х<1.5, ¿5^1), Т1хСгуЬа203.5 (0.25<х<0.45, 0.7>у>0.4, 0.8>г>0.7, 8<1,), Т1хСгуЬаО„+5 (3.6>х>3.35, 1.8<у<2.3, 8<1) и определены параметры их элементарных ячеек. Впервые построена схема фазовой диаграммы системы СьОз-ЬагОз—'ТЮ2 при 1300°С. Электропроводность полученных полупроводниковых материалов составляет ~10"5-10'1 См/см при 300-1350°С.

6. Результаты комплексного исследования температурной зависимости фазообразования методами РФ А, ДТА и ИК-спектроскопии в системах 8с2Оз(8т2Оз, Но203)-Т102 и Сё203-2г02(НГО2) показали, что образование низкотемпературных метастабильных флюоритоподобных фаз обусловлено присутствием в их структуре ОН-групп. Методом импедансной спектроскопии определена электропроводность (10"2н-10"4 См/см при 1000°С) изученных титанатов, цирконатов и гафнатов РЗМ привлекательных для использования в качестве твердооксидных топливных элементов.

7. С помощью электронно-микроскопического и рентгеноструктурного исследований флюоритоподобных Бс^зО^, К.2ТЮ5 (Я=Ег, У) и 0сЬ2г(Н1)05 впервые наблюдали когерентно внедренные в матрицу наноразмерные включения с различной степенью упорядочения структуры. Установлено, что причиной возникновения нанодоменов является присутствие в их структуре внутренних напряжений.

8. В результате исследований фазовых и микроструктурных изменений в обычной и модифицированной оксидом хрома кварцевой керамике при 1100-К2000°С установлено, что выше 1550°С обычная керамика превращается в кварцевое стекло, тогда как модифицированная остается в керамическом виде и состоит из смеси кристобалита и оксида хрома, что повышает ее работоспособность при высоких температурах.

9. При изучении фазообразования в литийалюмосиликатном ситалле установлено, что основной фазой при 800-1000°С является гексагональный эвкриптитоподобный твердый раствор на основе ЛЛА18Ю4, модифицированный оксидами титана и цинка, а при 1100-1250°С — тетрагональный сподуменоподобный твердый раствор Ь¡/^,2/П.х2пуА18^О^ (х и у<0.05). Определен состав сопутствующих фаз: стеклофазы (Si0.65Al0.19Ti0.09Sb0.013Na0.032K0.013Ce0.008As0.013O1.864) и твердых растворов на основе рутила (Ti0.99Sb0.01O2.005) и силлиманита (Al1.92Ti0.08SiO5.04).

Получен модифицированный оксидом циркония сподуменоподобный твердый раствор Ыо^ГолА^зОз с повышенной температурой плавления (~1350°С).

1. Bednorz J.G., Muller K.A.Z. Possible high Tc superconductivity in the BaHLa-Cu-0 system // Z. Phys. B. 1986. V. 64. P.189-193.

2. Беднорц И.Г., Мюллер H.A. Оксиды перовскитного типа новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости (Нобелевские лекции по физике -1987) // Успехи физ. наук. 1988. Т. 156. № 10. С. 323-346.

3. Wu М.К., Ashburn J.N., Torng C.J., Ног Р.Н., Meng R.L., Gao L., Hung Z.J., Wang W.Q., Chu C.W. Superconductivity at 93 К an a new mixed phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. P. 908-911.

4. Высокотемпературные сверхпроводники: Пер. с англ. / Под ред. Д. Нелсона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа. М.: Мир, 1988. 400 с.

5. Лихарев К.К, Черноплесков Н.А. Перспективы практического применения высокотемпературной сверхпроводимости // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. С. 446-450.

6. Cava R.J., Batlog В., van Dover R.B. et al. Bulk Superconductivity at 91 К in Single-Phase Oxygen-Deficient Perovskite YBa2Cu309-5 // Physical Review Letters. 1987. V. 58. № 16. P. 1676-1679.

7. Beno M.A., Soderholm L., Capone D. et al. Structure of the Single Phase High Temperature Superconductor УВа2Си307. Appl. Phys. Lett. 1987. V. 51. P. 57.

8. David W.I.F., Harrison W.T.A., Gunn J.M.F. et al. Structure and crystal chemistry of the high-Tc superconductor YBa2Cu307.x // Nature. 1987. V. 327. 28 MAY. P. 310-312.

9. Ourmazd A., Rentschler J.A., Spence J.C.H. Microstructure, oxygen ordering and planar defects in the high-Tc superconductor УВа2Си3Об.9 // Nature. 1987. V. 327. P. 308-310.

10. Katano S., Funahashi S, Hatano T. Structure of High-Tc superconductor YBa2Cu306.6 at Low Temperatures. Japanese Journal of Applied Physics. 1987. V. 26. № 6. P. L1046-L1048.

11. Capponi J.J., Chaillout С., Hewat A.W. Structure of the 100 К Superconductor YBa2Cu307 between (5^-300) К by Neutron Powder Diffraction // Europhysics Letters. 1987. V. 3. № 12. P. 1301-1307.

12. Kishio K. Shimoyama J., Hasegawa T. et al. Determination of Oxygen Nonstoichiometry in High-Tc Superconductor Ba2YCu307 // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. № 7. P. L1228-L1230.

13. Shapovalov A.P., Boguslavslcii Yu.M., Rubun A.I. et al. Oxygen lattice disorder in YBa2Cu3Ox epitaxial films with enlarged c-axis lattice parameter // Supercond. Sci. Technol. 1992. V. 5. P. 283.

14. Молчанов B.H., Мурадян Л.А., Симонов В.И. Атомное строение монокристаллов YBa2Cu3075 с промежуточным содержанием кислорода // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 49. Вып. 4. С. 222-226.

15. Katano S., Funahashi S, Hatano Т. Structure of Tetragonal YBa2Cu305 8 // Japanese Journal of Applied Physics. 1987. V. 26. № 6. P. L1049-L1051.

16. Ono A. and Ishizawa Y. Preparation and Properties of Three Types of Orthorombic Superconductor Ba2YCu3x07y // Japanese Journal of Applied Physics. 1987. V. 26. № 6. P. LI 043-L1045.

17. Zaanen J., Paxton A.T., Jepsen O. et al. Chein-Fragment Doping and Phase Diagram of YBa2Cu307.x // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 25. № 60. P. 2685-2688.

18. Александров И.В., Быков А.Б., Зибров И.П. и др. Новые данные о зависимости критической температуры от содержания кислорода в сверхпроводящем соединении YBa2Cu3Ox // Письма в ЖЭТФ. 1988. Т. 48. Вып. 8. С. 449-452.

19. Cava R.J., Butlogg В., Chen С.Н. et al. Oxygen stoichiometry, superconductivity and normal-state properties of YBa2Cu307 // Nature (London). 1987. V. 329. P. 423.

20. Tokumoto H. et al. Evidence of Critical Oxygen Concentration at y=6.7-H5.8 for 90 К Superconductivity in Ba2YCu3Oy // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. P. L1565-L1568.

21. Tranquada J.M. Cox D.E., Kunnmann W. et al. Neutron-Diffraction Determination of Antiferromagnetic Structure of Cu Ions in YBa2Cu306+x with x=0.0 and 0.15 //Phys. Rev. Lett. 1988. V. 60. P. 156-159.

22. Brewer J.H. et al. Antiferromagnetism and Superconductivity in oxygen-deficient YBa2Cu3Ox//Phys. Rev. Lett. 1988. V. 60. P. 1073-1076.

23. Dul'kin E. The influence of apical oxygen on the increase of Tc in YBa2Cu307.x// Supercond. Sci. Technol. 2004. V. 17. P. 954-956.

24. Varela M., Arias D., Sefriouri Z. et al. Direct correlation between Tc and

25. Cu02 bilayer spacing in YBa2Cu307.x // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 134517134521.i

26. Ha D.H., Byon S. and Lee K.W. On the role of apical oxygen in the charge transfer of YBCO superconductors // Physica C. 2000. V. 340. P. 243.

27. Khachaturyan A.G. and Morris J.W. Transient Homologous Structures in Nonstoichiometric YBa2Cu307x // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61. № 2. P. 215-218.

28. You H., Axe J.D., Kan X.B. et al. Lligh-resolution x-ray microstructural study of single crystals of YBa2Cu307.5 // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 2301-2304.

29. Jericho M. H., Simpson A.M., Tarascon J.M., et al. Velocity of ultrasonic waves in single phase YBa2Cu307.x // Solid State Commun. 1988. V. 65. P. 987-990.

30. Pavlyuhin Yu., Rylcov A.I., and Hainovsky N.G. Structure and oxygen content in the high-temperature superconductor YBa2Cu307.5 // J. Phys. 1988. V. 31. № 5. P. L437-L444.

31. Burns G., Dacob F.H., Holtzberg F. et al. Raman measurements of YBa2Cu307.5 single crystals // Solid State Commun. 1988. V. 66. P. 217-221

32. Tarascon J.M., McKinnon W.R., Green L.H. et al. Oxygen and rare-earth doping of the 90-K superconducting perovskit YBa2Cu307.x // Phys. Rev. B. 1987. V. 36. № LP. 226-234.

33. Hor P.H., Meng R.L., Wang Y.Q. et ai. Superconductivity above 90 K in the square-planar compound system ABa2Cu30ô+x with A=Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er and Lu//Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. № 18. P. 1891-1894.

34. Алексеевский Н.Е., Хлыбов Е.П., Кузьмичева Г.М. и др. Исследование свойств металлооксидных соединений в сверхпроводящем и нормальном состояниях // ЖЭТФ. 1988. Т. 94. № 5. С. 281.

35. Izumi F., Asano Н., Ishigaki Т. et al. The Effect of Substitution of La for Ba and Ce for Y on the Tc of Superconducting Ba2YCu307 // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. Part 2. P. LI 150-L1152.

36. Zhang H., Zhao X.Y. and Zhang Q.R. Relationship between superconductivity and crystalline stability of the Y-Ba-Cu-0 system // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. №4. P. 2253.

37. Zhang H., Zhou X.Y., Zhao Y. et al. Oxygen content is not the predominant factor for high Tc superconductivity in Y-Ba-Cu-O system // Solid State Commun. 1989. V. 72. № LP. 75-79.

38. Ono A., Tanaka Т., Nozaki H. et al. Superconductivity in Ba2(1X)Sr2xYCu307.y // Japanese Journal of Applied Physics. 1987. V. 26. Part 2. № 10. P. LI 687-1689.

39. Алексеевский H.E., Митин A.B., Кузьмичева Г.М. и др. О возможности изоморфного замещения в перовскитоподобных структурах // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т. 2. № 5. С. 60-70.

40. Грунин B.C., Пивоваров М.М., Патрина И.Б. и др. Свойства твердых растворов в системах Yi+xBa2.xCu3Oy и YBa2xSrxCu3Oy // Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. № 1.С. 143-146.

41. Iqbal Z., Reidinger F., Bose A. et al. Synthesis, Structure and Superconducting Properties of Metastable Y(Ba2.xYx)Cu307+s // Nature. 1988. V. 331. №6154. P. 326-328.

42. Sunshine S.A., Schneemeyer L.F., Waszcrak I.V. Superconductivity in Lanthanum Barium Cuprate Perovskite // J. Cryst. Growth. 1987. V. 85. № 4. P. 632-638.

43. Li S., Hayri E.A., Ramanujachary К. V. et al. Orthorhombic to tetragonal Transition in RI+xBa2.xCu307+s (R=Nd, Sm and Eu) // Phys. Rev. B. 1988. V. 38. № 4. P. 2450-2454.

44. Yao X., Hu A. 95 IC Sm/^Ba^CujO- Single crystal with controlled stoichiometry grown under 1 atm oxygen pressure // Supercond. Sei. Technol. 2004. V. 17. P. L47-L49.

45. Zolliker P., Cox D.E., Tranquada J.M. et al. Neutron-powder-diffraction study of nuclear and magnetic structure in YBa2Cu3xCox07+y with x=0.84 and y=0.32 // Phys. Rev. B. 1988. V. 38. P. 6575-6582.

46. Tarascon J.M., Barboux P., Miceli P.E. et al. Structural and physical properties of the metal (M=Ni, Zn, Fe, Co, and Al) substituted YBa2Cu3xMx07y perovsldte // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 7458-7469.

47. Oda Y., Fujita H., Toyoda H. et al. Superconductivity of YiBa2Cu3xFexOy // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. Part 2. № 10. P. P. L1660-L1663.

48. Shindo D., Hiraga K., Hirabayashi M. et al. Effect of Co Substitution on Tc in YBa2Cu3xCox07.y (x=0~l) // Jpn. J. Appl. Phys. 1987. V. 26. Part 2. № io. P. L1667-L1669.

49. Xiao G., Cieplalc M.Z., Gavrin A. et al. High-Temperature, Superconductivity in Tetragonal Perovskite Structures: Is Oxygen-Vacancy Order Important? // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 60. № 14. P. 1446-1449.

50. Tarascon J.M., Barboux P., Miceli P.E. et al. Structural and physical properties of the metal (M) substituted YBa2Cu3xMx07y perovskite // Phys. Rev. 1988. V. B37. P. 7458.

51. Frase K.G., Liniger E.G., and Clarke D.R. Phase Compatibilities in the System Y203-Ba0-Cu0 at 950°C // J. Am. Ceram. Soc. 1987. V. 70. № 9. P. C204-C205.

52. Nomura S., Yoshino H., Ando K. Phase Diagram of the System YBa2Cu307.s BaCu02-Cu0 // J. Cryst. Growth. 1988. V. 92. № 3/4. P. 682-686.

53. Wang G., Hwu S.-J., Song S.N. et al. 950°C Subsolidus Phase Diagram for Y203-Ba0-Cu0 System in air//Adv. Ceram. Mater. 1987. V. 2. № 3B. P. 313-326.

54. Roth S.R., Davis K.L., Dennis J.R. Phase Equilibrium and Crystal Chemistry in the System Ba-Y-Cu-O // Adv. Ceram. Mater. 1987.V. 2. № 3B. P. 303-312.

55. Fräse K.G., Clarke D.R. Phase Compatibilities in the System Y203-Ba0-Cu0 // Adv. Ceram. Mater. 1987. V. 2. № 3B. P. 295-302.

56. De Leeuw D. M., Mutsaers C.A.H.A., Langereis C. et al. The system Y203-BaO-CuO // Physica C. 1988. V. 152. № 1. P. 39-49.

57. Fjellvag H., Karen P., Kjelcshus A. Structural Properties and Phase Transitions of Y2BaCu05 and YBa2Cu309.5 // Acta Chem. Scand. 1987. V. A41. № 5. P. 283-293.

58. Fjellvag H., Karen P., Kjekshus A. et al. On the Properties of the YBa8Cu40i2+n // Acta Chem. Scand. 1988. V. A42. № 3. P. 171-177.

59. Reichelt W, Wilhelm H., et al. Investigations on the Phase Equilibria in the System Y-Ba-Cu-0 // Cryst. Res. Tech. 1989. V. 24. № 2. P. IC26-K29.

60. Abbattista F., Vallino M. et al. Some Equilibrium Relationships in the Barium Rich Part of the BaO-CuO System // Mat. Res. Bull. 1988. V. 23. № 10. P. 15091520.

61. Ito M., Saitoh M., Oka K. et al. Two Unknown Phases and Platinum Solubility in Y-Ba-Cu-O System // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. Part 2. № 9. P. L1634-L1636.

62. Пашин С.Ф., Антипов E.B., Ковба Л.М., Сколис Ю.Я. Фазовые соотношения, рентгенографические данные и термодинамические свойства некоторых фаз системы YOi.5—BaO-CuO // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т. 2. № 7. С. 102-107.

63. Салтыкова И.А., Баринова H.H., Бархатов В.П. и др. Изотермический разрез фазовой диаграммы системы Y203-Ba0-Cu0 при 900°С на воздухе // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 6. С. 1250-1255.

64. Кощеева С.Н., Фотиев В.А., Фотиев A.A. и др. Фазовый состав и соотношения в системах Ва0-/?203-Си0, где R-р.з.э. и Y // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1990. Т. 26. № 7. С. 1491-1494.

65. Шамрай В.Ф., Ефимов Ю.В., Савельева М.Е. и др. Фазовый состав и равновесия в системе Dy203-Ba0~Cu0 // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. Т. 5. № 9. С. 1709-1718.

66. Дубравина И.Н., Захаров Р.Г., Костицин Е.Г. и др. Высокотемпературное рентгенографическое исследование фазы Y2BaCu05 на воздухе // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 6. Часть 2. С. 12561263.

67. Космынин А.С., Штер Г.Е., Гаркушин И.К. и др. Объемная диаграмма подсистемы Y203-BaCu02-Cu0x // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. Т. 3. № 8.4. 2. С. 1865-1871.

68. Michel С., Raveau В. Les oxydes A2BaCu05 (A=Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb)//J. Sol. Stat. Chem. 1982. V. 43. P. 73-80.

69. Nakahigashi K., Yoshiara K., Kogachi M. et al. Phase Transition of Y2BaCu05 // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. Part 2. № 5. P. L747-L749.

70. Bardeen J., Cooper L.N., Schrieffer J.R. Theory of Superconductivity // Phys. Rev. 1957. V. 108. P. 1175-1204.

71. Горбенко О.Ю., Самойлов С.В. Влияние концентрации подвижных носителей заряда в слоях Си02 структуры i?Ba2Cu307.§ на сверхпроводящие свойства (Обзор). СФХТ. 1995. Т. 8. № 5-6. С. 800-821.

72. Трунин М.П. Анизотропия проводимости и псевдощель в микроволновом отклике высокотемпературных сверхпроводников // УФН. 2005. Т. 175. № 10. С. 1017-1037.

73. Белявский В.И., Копаев Ю.В. Сверхпроводимость отталкивающихся частиц // УФН. 2006. Т. 176. № 5. С. 457-485.

74. Brown I.D. Influence of internal strain on the charge distribution and superconducting transition temperature in Ba2YCu3Ox // J. Solid St. Chem. 1991. V. 90. P. 155-167.

75. Manthiram A. and Goodenouph J.B. Factors influencing Tc in 123 copper-oxide superconductors //Physica C. 1989. V. 159. P. 760-768.

76. Conder K., Zech D., Kruger Ch. et al. Indications for a phase separation in YBa2Cu307.x (xO.l) // Physica C. 1994. V. 235-240. Pt. 1. P. 425-426.

77. Burdett J.IC. B kh. Chemistry of Superconductor Materials, Ed. By T.A. Vanderah. 1992. (Noyes: Park Ridge, N.J.).

78. Zang PI. and Sato H. Universal relationship between Tc and the hole content in /7-type cuprate superconductors // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 70. P. 1697-1699.

79. Tallon J.L., Bernhard C., Shaked H. et al. Generic superconducting phase behavior in high-T^ cuprates: Tc variation with hole concentration in YBa2Cu307.5 H Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 12911-12914.

80. Maeda H., Tanaka Y., Fukutomi M. and Asano T. A New High-Tc Oxide Superconductor without a Rare Earth Element // Japan. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. P. L209.

81. Sheng Z.Z. and Herman A.M. Superconductivity in the rare-earth-free Te-Ba-Cu-0 system above liquid-nitrogen temperature //Nature. 1988. V. 332. P. 55-58.

82. Putilin S.N., Antipov E.V., Chamaissem O. and Marezio M. Superconductivity at 94 K in HgBa2Cu04 // Nature. 1993. V. 362. № 6417. P. 226228.

83. Schilling A., Cantoni M., Guo J.D. and Ott H.R. Superconductivity about 130 K in the Hg-Ba-Ca-Cu-0 system // Nature. 1993. V. 363. № 6424. P. 56-58.

84. Gao I., Hang Z.J., Meng R.I., et al. Study of superconductivity in the Hg-Ba-Ca-Cu-0 system // Physica C. 1993. V. 213. P. 261-265.

85. Balamurugan S., Prakash Om., Padalia B.D. et al. Synthesis, structural parameters and superconducting properties of 1201-type (Hg, M)Sr2Cu04+s (M=Cr, Mo, Re): an overview. // Supercond. Sei. Technol. 2004. V. 17. P. R35-R43.

86. Feiner I., Asaf U., Levi Y. and Millo O. Coexistence of magnetism and superconductivity in R^Ceo.öRuSr^Cu^Oio-s (R^Eu and Gd) // Phys. Rev. 1997. V. B55. P. R3374-R3377.

87. Sonin E.B. and Feiner I. Spontaneous vortex phase in a superconducting weak ferromagnetic II Phys. Rev. 1998. V. B57. P. R14000-R14003.

88. Tokunaga Y., Kotegawa H., Ishida K. et al. NMR Evidence for Coexistence of Superconductivity and Ferromagnetic Component in Magnetic Superconductor RuSr2YCu208 : 99101Ru and 63Cu NMR // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86. P. 5767-5770.

89. Bernhard C., Talion J.L., Brucher E. et al. Evidence for a bulk Meissner state in the ferromagnetic superconductor RuSr2GdCu208 from dc magnetization // Phys. Rev. 2000. V. B61. P. R14960-R149603.

90. Ren Z.A. et al. Coexistence of magnetism and superconductivity in a new Fe-contaning cuprate superconductor (Fe0.5Cu0.5)SrBaYCu2O7+ô // Solid State Commun. 2001. V. 119. P. 579-584.

91. Liu Y., Che G., Li K., and Zhao Z. Structural, superconducting and magnetic properties of a Feo.sCuo sBa2YCu207.35 superconductor // Supercond. Sei. Technol. 2004. V. 17. P.1097-1102.

92. Sinha S.K., Crabtree G.W., Hinks D.G. et al. Study of Coexistence of Ferromagnetism and Superconductivity in Single-Crystal ErRh4B4 // Phys. Rev. Lett. 1982. V.48.P. 950-953.

93. Cava R.J., Takagi H., Zandbergen H.W. Superconductivity in the quaternary intermetallic compounds LnNi2B2C //Nature. 1994. V. 367. № 6460. P. 252-254.

94. Siegrist T., Zundbergen H.W. Cava R.J. et al. The crystal structure of superconducting LuNi2B2C and the related phase LuNiBC // Nature. 1994. V. 367. № 6460. P. 254-256.

95. Fischer O., Meul H.W., Karkut M.G. et al. Antivortex paramagnetism in the magnetic-field-induced superconducting state of EuxSnixMo6S8 // Phys. Rev. Lett. 1985. V.55. P. 2972-2975.

96. Kazakov S.N., Zhigadlo N.D., Bruhwiler M. et al. Synthesis of superconducting pyrochlore RbOs2Oö // Supercond. Sei. Technol. 2004. V. 17. P. 1169-1172.

97. Yonezawa S., Muraoka Y., Matsushita Y. et al. New Pyrochlore Oxide Superconductor Rb0s206 // J. Phys. Soc. Japen. 2004. V. 73. P. 819.

98. Hanawa M., Muraoka Y., Tayama T. et al. Superconductivity at 1 K in Cd2Re207 // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. P. 187001-187004.

99. Yonezawa S., Muraoka Y., Matsushita Y. et al. Superconductivity in pyrochlore-related oxide K0s206 // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. №3. P. L9-L13.

100. Nagamatsu J., Nakagawa N., Muranaka T. et al. Superconductivity at 39 K in magnesium diboride //Nature. 2001. V. 410. № 6824. P. 63.

101. Zhou S., Pan A.V., Horvat J. et al. Effects of precursor powders and sintering processes on the superconducting properties of MgB2 // Supercond. Sci. Technol. 2004. V. 17. P. S528-S532.

102. Vest R.W., Tallan N.M. Electrical Properties and Defect Structure of Zirconia: Tetragonal Phase and Inversion // J. Am. Ceram. Soc. 1965. V. 48. № 9. P. 472-475.

103. Spiridonov F.M., Popova L.N., Popil'skii R.Y. On the phase relations and electrical conductivity in the system Zr02-Sc203 // J. Solid State Chem. 1970. V. 2. № 3. P. 430-438.

104. Yamomoto O., Arati Y., Talceda Y., et al. Electrical conductivity of stabilized zirconia with ytterbia and scandia // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 137-142.

105. Hirano M., Watanabe S., Kato E. et al. Fabrications, electrical conductivity and mechanical properties of Sc203-doped tetragonal zirconia ceramics // Solid State Ionics. 1998. V. 111. P. 161-169.

106. Steele B.C.H., Heinzel A. Materials for fuel-cell technologies // Nature 2001. V. 414. №6861. P. 345.

107. Shiratori Y., Tietz F., Buchkremer H.P. et al. YSZ-MgO composite electrolyte with adjusted thermal expansion coefficient to other SOFC components. // Solid State Ionics. 2003. V. 164. P. 27-33.

108. Minh N.Q. Ceramic Fuel Cells // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. № 3. P. 563-588.

109. Inoue Т., Eguchi К., Setoguchi Т. et al. Cathode and anode materials and reaction kinetics for the solid oxide fuel cell // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. Part l.P. 407-410.

110. Haile S.M. Materials for fuel cells // Materials Today. 2003. № 6. P. 24-29.

111. Gorelov V.P., Balakireva V.B., Kleshchov Yu.N. et al. Preparation and Electrical Conductivity of BaZri.xRx03s (R=Sc, Y, Ho, Dy, Gd, In) // Inorganic Materials. 2001. V. 37. № 5. P. 535-538.

112. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 2. Металл-кислородные соединения силикатных систем. Л.: Наука, 1970. 372 с.

113. Щербакова Л.Г., Глушкова В.Б., Ляшенко Л.П., Зайцева А.П., Сазонова Л.В. Высокотемпературное взаимодействие и диффузия в системах ЕГ2О3-ТЮ2 и Y203-Ti02 // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 6. С. 1390-1393.

114. Kolesnilcov A.V., Sukhanova G.E., Zaitseva А.Р., and Shcherbakova L.G. High-Temperature Reaction of Ti02 with Sm203 // Inorg. Mater. 1987. P. 222-224.

115. Mizutani N., Tajima Y., and Kato M. Phase Relations in the System Y203-Ti02 // J. Am. Ceram. Soc. 1976. P. 168-169.

116. Powder diffraction File. Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS ICDD) PA, USA, 1997. Card 26-827.

117. Белоус А.Г., Новицкая Г.Н., Полянская C.B., Горников Ю.И. Исследование сложных оксидов состава La2/3.xLi3xTi03 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т. 23. № 3. С. 470.

118. Belous A.G. Lithium ion conductors based on the perovskite La2/3.xLixTi03 // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. V. 21. № 10-11. P. 1797-1800.

119. Inaguma Y., Liquan Ch., Itoh M., Nakamura T. High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate // Solid State Communications. 1993. V. 86. № 10. P. 689-693.

120. Кирсанов Н.А., Базуев Г.В., Пономарев Г.И. Структура и электрические свойства анион-дефицитного перовскита La2/3Ti03y (0<у<0.5) // Журнал неорганической химии. 1993. Т. 38. № 1. С. 1993-1994.

121. Базуев Г.В., Швейкин Г.П. Электрические свойства ортотитанатов редкоземельных элементов // Журнал неорганической химии. 1977. Т. 22. С. 1239.

122. Stank C.R., Minervini L., Grimes R.W. Nonstoichiometry in A2B207 Pyrochlores // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V.85. № 11. P. 2792-2798.

123. Shevchenko A.V., Lopato L.M., and Kir'yanova I.E. Interaction of НЮ2 with У20з, Ho203, Er203, Тт20з Yb203 and Lu203 at High Temperatures // Inorg. Mater. 1984. P. 1731-1736.

124. Shevchenko A.V., and Lopato L.M. The System Hf02-RE Oxide with High RE Oxide Contents // Inorg. Mater. 1982. P. 1583-1586.

125. Shevchenko A.V., Lopato L.M., and Nazarenko L.V. Interactions of Hf02 with Oxides of Samarium, Gadolinium, Terbium, and Dysprosium at High Temperature // Inorg. Mater. 1984. P. 1615-1618.

126. Shevchenko A.V., Lopato L.M., and Zaitseva Z.A. Reaction of НЮ2 with the Oxides of Lanthanum, Praseodymium, and Neodymium at High Temperatures // Inorg. Mater. 1984. P. 1316-1319.

127. Коллонг P. Нестехиометрия. M.: Мир, 1974. 288 с.

128. Badwal S.P.S. Zirconia-based solid electrolytes: microstructure, stability and ionic conductivity // Solid State Ionics. 1992. V. 52. P. 23-32.

129. Кингери У.Д. Введение в керамику / Пер. с англ. М.: Госстройиздат, 1964. 503 с.

130. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. JL: Наука, 1967. 156 с.

131. Etsell Т.Н. and Flengas S.N. The Electrical Properties of Solid Oxide electrolytes // Chemical Reviews. 1970. V. 70. №3. P. 339-376.

132. Subramanian M.A., Aravamudan G., and Subba Rao G.V. Oxide pyrochlores A review // Progress in Solid State Chemistry. 1983. V. 15. № 2. P. 55-143.

133. Minervini L., Grimes R.W., Tabira Y. et al. The oxygen positional parameter in pyrochlores and its dependence on disorder // Philosophical Magazine A, 2002. V. 82. № l.P. 123-135.

134. Комиссарова JI.H., Шацкий B.M., Пушкина Г.Я. и др. Соединения редкоземельных элементов // Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. (Химия редких элементов). М.: Наука, 1984. 235 с.

135. Ляшенко Л.П., Щербакова Л.Г., Татаринцев B.M. Изучение взаимодействия Sc203 и ТЮ2 при высоких температурах // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 1. С. 73-74.

136. Ляшенко Л.П., Щербакова Л.Г., Глушкова В.Б. Взаимная диффузия в системе Ti02-Sc203 // Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. № 4. С. 623-625.

137. Качапина Л.М., Ляшенко Л.П., Кичигина Г.А., Щербакова Л.Г., Бородько Ю.Г. Исследование структурных переходов в системе Ti02-Sc203 методом комбинационного рассеяния света // Докл. АН СССР. 1979. Т. 244. № 6. С. 1402-1406.

138. Wuensch B.J., Eberman K.W., Heremans С. et al. Connection Between Oxygen-Ion Conductivity of Pyrochlore Fuel-Cell Materials and Structural Change with Composition and Temperature // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 111-133.

139. Moon P.K. and Tuller H.L. Ionic Conduction in the Gd2Ti207-Gd2Zr207 System // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 470-474.

140. Porat O., Heremans C., and Tuller H.L. Stability and Mixed Ionic-Electronic Conduction in Gd2(Ti!xMox)207 Under Anodic Conditions // Solid State Ionics. 1997. V. 94. P. 75-83.

141. Pirzada M., Grimes R.W., Minervini L. et al. Oxygen migration in A2B207 pyrochlores // Solis State Ionics. 2001. V. 140. P. 201-208.

142. Yamamura H., Nishino H., Kakinuma K., Nomura K. Electrical conductivity anomaly around fluorite-pyrochlore phase boundary // Solid State Ionics. 2003. V. 158. P. 359-365.

143. Van Dijk M.P., de Vries K.L., Burggraaf A.J. Oxygen ion and mixed conductivity in compound with the fluorite and pyrochlore structure // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 913-920.

144. Burggraaf A.J., van Dijk M.P., Verkerk M.J. Structure and conductivity of pyrochlore and fluorite type solid solutions // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 519522.

145. Wilde P.J., Catlow C.R.A. Defects and diffusion in pyrochlore structured oxides // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 173-183.

146. Labrincha J.A., Frade J.R., Marques F.M.B. Protonic conduction in La2Zr207-based pyrochlore materials // Solid State Ionics. 1997. V. 99. P. 33-40.

147. Zhang Y., Li H., Moricca S. Pyrochlore-structured titanate ceramics for immobilization of actinides: Hot isostatic pressing (I-HPing) and stainless steel/waste form interactions // Journal of Nuclear Materials. 2008. V. 377. № 3. P. 470-475.

148. Begg B.D., Hess N.J., Weber W.J., Devanathan R., Icenhower J.P., Thevuthasan S., McGrail B.P. Heavy-ion irradiation effects on structures and acid dissolution of pyrochlores // Journal of Nuclear Materials. 2001. V. 288. P. 208-216.

149. Wang S.X., Wang L.M., Ewing R.C. et al. Ion irradiation-induced phase transformation of pyrochlore and zirconolite // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1999. V. 148. P. 704-709.

150. Tuller H.L. and Moon P.K. Fast-ion conductors: future tends I I Mat. Sci. Eng. 1988. V.B1.P. 171-191.

151. Knauth P. and Tuller H.L. Solid-State Ionics: Roots, Status, and Future Prospects //J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. № 7. P. 1654-1679.

152. Tuller H.L. Ionic conduction in nanocrystalline materials // Solid State Ionics. 2000. V. 131. P. 143-157.

153. Strickler D.W., Carlson W.G. Electrical conductivity in the Zr02-rich region of several M203-Zr02 systems // J. Am. Ceram. Soc. 1965. V. 48. P. 268-289.

154. Dixon M, Lagrange L.D., Merten U, Miller C.F., Porter J.T. Electrical resistivity of stabilized zirconia at elevated temperatures // J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. №4. P. 276-280.

155. Ioffe A.F., Rutman D.S., Karpachov S.V. On the nature of the conductivity maximum in zirconia-based solid electrolytes // Electrochim. Acta. 1978. V. 23. P. 141-142.

156. Scott H.G. Phase relationships in the zirconia-yttria system // J. Mater. Sci. 1975. V. 10. P. 1527-1535.

157. Yoshimura M. Phase stability of zirconia // Am. Ceram. Soc. Bull. 1988. V. 67. № 12. P. 1950-1955.

158. Zhou Y., Lei T.C. Diffusionless cubic to tetragonal phase transition and microstructural evolution in sintered zirconia-yttria ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1991. V. 74. №3. P. 633-640.

159. Me Clellan K.J., Xiao S.-Q., Lagerlof K.P.D., Heuer A.H. Determination of the structure of the cubic phase in high-Zr02 Y203-Zr02 alloys by convergent-beam electron diffraction//Philos. Mag. 1994. V. A70. № 1. P. 185-200.

160. Badwal S.P.S. Electrical conductivity of single crystal and poly crystal line yttria-stabilized zirconia// J. Mater. Sci. 1984. V. 19. № 6. P. 1767-1768.

161. Cales B., and Baumard J.F. Oxygen semipermeability and electronic conductivity in calcia-stabilized zirconia // J. Mater. Sci. 1982. V. 17. № 11. P. 3243-3249.

162. Radford K.C. and Bratton R.J. Zirconia electrolyte cells. Part 1. Sintering studies //J. Mater. Sci. 1979. V. 14. № 1. P. 59-65.

163. Radford K.C. and Bratton R.G. Zirconia electrolyte cells. Part 2. Electrical properties // J. Mater. Sci. 1979. V. 14. № 1. P. 66-69.

164. Verker M.J., Winnubst A.J.A., and Burggraaf A.J. Effect of impurities on sintering and conductivity of yttria-stabilized zirconia // J. Mater. Sci. 1982. V. 17. № 11. P. 3113-3122.

165. Keizer K., Burggraaf A. J., and With G. The effect Bi203 on the electrical and mechanical properties of Zr02-Y203 ceramics // J. Mater. Sci. 1982. V. 17. № 4. P. 1095-1102.

166. Butler E.P. and Drennan J. Microstructural Analysis of Sintered High-Conductivity Zirconia with A1203 Additions // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. V. 65. № 10. P. 474-478.

167. Guo X., Tang C.Q. and Yuan R.Z. Grain boundary ionic conduction in zirconia-based solid electrolyte with aluminia addition // J. Europ. Ceram. Soc. 1995. V. 15. № l.P. 25-32.

168. Guo X. and Yuan R. Roles of alumina in zirconia-based solid electrolyte // J. Mater. Sci. 1995. V. 30. № 4. P. 923-932.

169. Feighery A.J. and Irvine J.T.S. Effect of aluminia additions upon electrical properties of 8 mol.% yttria-stabilised zirconia // Solid State Ionics. 1999. V. 121. P. 209-216.

170. Ji Y., Liu J., Lu Z., Zhao X. et al. Study on the properties of Al203-doped (Zr02)o.92(Y203)o.o8 electrolyte // Solid State Ionics. 1999. V. 126. P. 277-283.

171. Lee J.-H., Mori T., Li J.-G., et al. Imagine Secondary-Ion Mass Spectroscopy Observation of Siliceous Film from 8 mol. % -Yttria-Stabilized Zirconia by the Addition of Aluminia//J. Amer. Ceram. Soc. 2000. V. 83. № 5. P. 1273-1275.

172. Hassan A.A.E., Menzler N.H., Blass G. et al. Influence of alumina dopant on the properties of yttria-stabilized zirconia for SOFC applications // J. Mater. Sci. 2002. V. 37. P. 3467-3475.

173. Shiratori Y., Tietz F., Buchkremer H.P. et al. YSZ-MgO composite electrolyte with adjusted thermal expansion coefficient to other SOFC components // Solid State Ionics. 2003. V. 164. P. 27-33.

174. Touloukian Y.S., Kirby R.K., Taylor R.E., Lee T.Y.R. Termal expansion-nonmetallic solids, in: Termophysical Properties of Matter. IFI/Plenum, New York, USA, 1977. V. 13. P. 288.

175. Kosacki I., Gorman B., Anderson H.U. in: Ramanarayanan T.A., Worrell W.L., Tuller H.L., Kandkan A.C., Mogensen M., Gopel W. (Eds.). Ionic and Mixed Conductors. Vol. 3, Electrochemical Society, Pennington. NJ, 1998. P. 631.

176. Yamada T., Fukui T., Kodera Y., Matsubara H. Degradation in ionic conductivity of yttria fully stabilized zirconia // Ceram. Trans. 1996. V. 71. P. 453461.

177. Gibson R., Dransfield G.P., Irvine J.T.S. Influence of yttria concentration upon electrical properties and susceptibility to ageing of yttria-stabilized zirconias // J. Europ. Ceram. Soc. 1998. V. 18. P. 661-667.

178. Raeder H., Norby T., Osborg P.A. Ageing of yttria-stabilized zirconia electrolytes at 1000°C // Ceram. Trans. 1995. V. 51. P. 719-730.

179. Vlasov A.N., Perfiliev M.N. Ageing of ZrCVbased solid electrolytes // Solid State Ionics. 1987. V. 25. P. 245-253.

180. Haering C., Roosen A., Schichl H. Degradation of the electrical conductivity in stabilized zirconia systems. Part 1: yttria-stabilized zirconia // Solid State Ionics. 2005. V. 176. № 3-4. P. 253-259.

181. Ioffe A.F., Rutman D.S., Karpachov S.V. On the nature of the conductivity maximum in zirconia-based solid electrolytes // Electrochim. Acta. 1978.V. 23. P. 141-142.

182. Nakamura A., Wagner J.B. Defect structure, ionic conductivity, and diffusion in yttria-stabilized zirconia and related oxide electrolytes with the fluorite structure // J. Electrochem. Soc. 1986. V.133. № 8. P. 1542-1548.

183. Butz B., Kruse P., Stormer H. et al. Correlation between microstracture and degradation in conductivity for cubic Y203-doped Zr02 // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 3275-3284.

184. Cheng Y.-B., Thompson D.P. Role of Anion Vacancies in Nitrogen-Stabilized Zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. № 3. P. 683-688.

185. Chung T.-J., Song H, Kim G.-H., Kim D.-Y. Microstructure and Phase Stability of Yttria-Doped Tetragonal Zirconia Polycrystals Heat Treated in Nitrogen Atmosphere // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. № 10. P. 2607-2612.

186. Lee J.-S., Chung T.-J., Kim D.-Y. Electrical and microstructural characterization on nitrogen-stabilized zirconia // Solid State Ionics. 2000. V. 136137. P. 39-44.

187. Stufford R.J., Rothman S.J., Routbort J.I. Effect of dopant size on the ionic conductivity of cubic stabilized Zr02 // Solid State Ionics. 1989. V. 37. P. 67-72.

188. Strickier D.W., Carlson W.G. Electrical Conductivity in The Zr02-Rich Region of Several M203-Zr02 System // J. Am. Ceram. Soc. 1965. V. 48. № 6. P. 286-289.

189. Zacate M.O., Minervini L. et al. Defect cluster formation in M2C>3-doped cubic Zr02 // Solid State Ionics. 2000. V. 128. P. 243-254.

190. Dixon M., Lagrange L.D., Merten U., Miller C.F., Porter J.T. Electrical resistivity of stabilized zirconia at elevated temperatures // J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. №4. P. 276-280.

191. Strickler D. W., Carlson W.G. Electrical conductivity in the Zr02-rich region of several M203-Zr02 systems // J. Am. Ceram. Soc. 1965. V. 48. P. 286-289.

192. Hohnke D.K. Ionic conduction in doped oxides with the fluorite structure // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 531-534.

193. Haering C., Roosen A., Schichl H., Schnoller M. Degradation of the electrical conductivity in stabilized zirconia systems. Part 2: Scandia-stabilized zirconia // Solid State Ionics. 2005. V. 176. № 3-4. P. 261-268.

194. Ruth R., Garrett H.J., Domagala R.F., Patel V.A. The system zironia-scandia // J. Am. Ceram. Soc. 1977. V. 60. № 9-10. P. 399-403.

195. Spiridonov F.M., Popova L.N., Popil'skii R.Ya. On the phase relations and electrical conductivity in the system Zr02-Sc203 // J. Solid State Chem. 1970. V. 2. P. 430-438.

196. Tietz Fs Fischer W., Hauber Th., Miiariotto G. Structural evolution of Sc-contaning zirconia electrolytes // Solid State Ionics. 1997. V. 100. P. 289-295.

197. Lee D.-S., Kim W.S., Choi S.H., Kim J., Lee H.-W., Lee J.-H. Characterization of Zr02 co-doped with Sc203 and Ce02 electrolyte for the application of intermediate temperature SOFCs // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 33-39.

198. Ishii T., Iwata T., Tajima Y. et al. Structural phase transition and ion conductivity in 0.88Zr02-0. 12Sc203 // Solid State Ionics. 1992. V. 57. P. 153-157.

199. Arachi Y., Asai T., Yamamoto O., Takeda Y., Imanishi N., Kawate K., Tamakoshi C. Electrical Conductivity of Zr02-Sc203 Doped with Hf02, Ce02, and Ge203 // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. № 5. P. A520-A523.

200. Ishii T. Structural phase transition and ion conductivity in 0.88Zr02-(0.12-x)Sc203-xA1203 // Solid State Ionics. 1995. V. 78. P. 333-338.

201. Kosacki I., Anderson H., Mizutani Y., Ukai K. Nonstoichiometry and electrical transport in Sc-doped zirconia // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 431-438.

202. Okamoto M., Akimune Y., Furuya K. et al. Phase transition and electrical conductivity of scandia-stabilized zirconia prepared by spark plasma sintering process // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 675-680.

203. Badwal S.P.S., Drennan J. Microstructure/conductivity relationship in the scandia-zirconia system // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 769-776.

204. Veller M., Khelfaoui F., Kilo M., Taylor M.A., Argirusis C., Borchardt G. Defects and phase transitions in yttria- and scandia-doped zirconia // Solid State Ionics. 2004. V. 175. P. 329-333.

205. Arachi Y., Suzuki M., Asai T., Emura S., Kamiyama T., Izumi F. High-temperature structure of Sc203-doped Zr02 // Solid State Ionics. 2004. V. 175. P. 119-121.

206. Nomura K, Mizutani Y., Kawai M., Nakamura Y., Yamamoto O. Aging and Raman scattering study of scandia and yttria doped zirconia // Solid State Ionics. 2000. V. 132. P. 235-239.

207. Hirano M., Watanabe S., Kato E., Mizutani Y., Kawai M., Nakamura Y. Fabrication, electrical conductivity and mechanical properties of Sc203-doped tetragonal zirconia ceramics // Solid State Ionics. 1998. V. 111. P. 161-169.

208. Yasuda H., Uehara M., Enomoto N., Hojo J. Electrical and mechanical properties of cubic Zr02 stabilized with Sc203 and Y203 // Journal of Ceramic Processing Research. 2004. V. 5. № 1. P. 80-83.

209. Ciacchi F.T., Badwal S.P.S. The system Y203-Sc203-Zr02: phase stability and ionic conductivity studies //J. Europ. Ceram. Soc. 1991. V. 7. P. 197-206.

210. Hirano M., Inagaki M., Mizutani Y., Nomura K., Kawai M., Nakamura Y. Mechanical and electrical properties of Sc203-doped zirconia ceramics improved by postsintering with HIP // Solid State Ionics. 2000. V. 133. P. 1-9.

211. Xu G., Zhang Y., Liao C., Yan C. Homogeneous precipitation synthesis and electrical properties of scandia stabilized zirconia // Solid State Communications. 2002. V.121.P. 45-49.

212. Tuller H.L., Nowick A.S. Defect Structure and Electrical Properties of Nonstoichiometric Ce02 Single Crystals // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. № 2. P. 209-217.

213. Tuller Ii.L., Nowick A.S. Small polaron electron transport in redused Ce02 single crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1977. V. 38. № 8. P. 859-867.

214. Tuller H.L. Mixed ionic-electronic conduction in a number of fluorite and pyrochlore compounds // Solid State Ionics. 1992. V. 52. P. 135-146.

215. Knauth P., Tuller H.L. Nonstoichiometry and relaxation kinetics of nanocrystalline mixed praseodymium-cerium oxide Pr0.7Ce0.3O2-x // J. Europ. Ceram. Soc. 1999. V. 19. № 6-7. P. 831-836.

216. Omar S., Wachsman E.D., Jones J.L. et al. Crystal Structure-Ionic Conductivity Relationships in Doped Ceria Systems // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. № 11. P. 2674-2681.

217. Ying J.Y., Tschope A., Tuller H.L. Catalytic redox activity and electrical conductivity of nanocrystalline nonstoichiometric cerium oxide // Sensors and Actuators B. 1996. V. 31. № 1-2. P. 111-114.

218. Lavik E.B., Kosacki I., Tuller H.L., Chiang Y.-M., Ying J.Y. Nonstoichiometry and Electrical Conductivity of Nanocrystalline Ce02-x // J. Electroceramics. 1997. V. l.P. 7-14.

219. Ishihara T., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGe03 Perovskite Type Oxide as a New Oxide Ionic //J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 3801.

220. Lybye D., Poulsen F.W., Mogesen M. Conductivity of A- and B-site doped LaA103, LaGa03, LaSc03 and Laln03 perovskites // Solid State Ionics. 2000. V. 128. P. 91-103.

221. Kilner J.A., Brook R.J. A study of oxygen ion conductivity in doped nonstoichiometric oxides // Solid State Ionics. 1982. V. 6. P. 237-252.

222. Hayashi H., Inaba H., Matsuyama M. et al. Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides // Solid State Ionics. 1999. V. 122. P. 115.

223. Nomura K., Tanase S. Electrical conduction behavior in (La0.9Sr0.i)MII1O3.s (M11-Al, Ga, Sc, In and Lu) perovskites // Solid State Ionics. 1997. V. 98. P. 229236.

224. Kato H., Kudo T., Naito H. et al. Electrical conductivity of Al-doped Lai.xSrxSc03 perovskite-type oxides as electrolyte materials for low-temperature SOFC // Solid State Ionics. 2003. V. 159. P. 217-222.

225. Nomura K., Takeuchi T., Kamo S. et al. Proton Conduction in Doped LaSc03 Perovekites // Solid State Ionics. 2004. V. 175. № 1-4. P. 553-555.

226. Kim S., Lee K.H., Lee H.L. Proton conduction in La0.6Ba0.4ScO2.8 cubic perovskite // Solid State Ionics. 2001. V. 144. P. 109-115.

227. Yamamura H., Yamazaki K., Kakinuma K., Nomura K. The relationship between crystal structure and electrical conductivity in the LaYixInx03 (x=0.0-0.7) system // Solid State Ionics. 2002. V. 150. P. 255-261.

228. Steele B.C.H. Survey of materials selection for ceramic fuel cells II. Cathodes and Anodes // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 1223-1234.

229. Pudmich G., Boukmap B.A., Gonzalez-Cuenca M., Jungen W., Zipprich W., Tietz F. Chromite/titanate based perovskites for application as anodes in solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 433-438.

230. Bonanos N. Transport properties and conduction mechanism in high-temperature protonic conductors // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 967-974.

231. Hamakawa S., Hibino T., Iwahara H. Electrochemical Hydrogen Permeation in a Proton-Hole Mixed Conductor and Its Application to Membrane Reactor // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. № 7. P. 1720-1725.

232. Yajima T., Suzuki H., Yogo T., Iwahara PI. Protonic conduction in SrZr03-based oxides // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 101-107.

233. Katahira K., Kohchi Y., Shimura T., Iwahara H. Protonic conduction in Zr-substituted BaCe03 // Solid State Ionics. 2000. V. 138. P. 91-98.

234. Canales-Vazquez J., Tao S.W., Irvine J.T.S. Electrical properties in La2Sr4Ti6Oi9.5: a potential anode for high temperature fuel cells. // Solid State Ionics. 2003. V. 159. P. 159-165.

235. Gasperin M. Dititanate de Lanthane // Acta Crystallogr. 1975. V. B 31. P. 2129-2130.

236. Ishizawa N., Marumo F., Kawamura T., Kimura M. The Crystal Structure of Sr2Nb207, a Compound with Perovskite-Tipe Slabs // Acta Crystallogr. 1975. V. B31.P. 1912-1915.

237. Williams T., Schmalle H., Reller A., Lichtenberg F., Widmer D., Bednorz G. On the crystal structures of La2Ti207 and La5Ti50i7: High-resolution electron microscopy // J. Solid State Chem. 1991. V. 93. P. 534-548.

238. Schmalle H.W., Williams T., Reller A., Linden A., Bednorz J.G. The twin structure of La2Ti207: X-ray and transmission electron microscopy studies // Acta Crystallogr. 1993. V. B49. P. 235-244.

239. Mizusaki J., Tabuchi J., Matsuura T., Yamauchi S., Fuelci K. Electrical Conductivity and Setback Coefficient of Nonstoichiometric La^S^CoOs-s // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 7. P. 2082-2088.

240. Teraoka Y., Zhang H.M., Okamoto K., Yamazoe N. Mixed ionic-electronic conductivity of Lai.xSrxCo.yFey03.5 perovskite-type oxides // Mater. Res. Bull. 1988. V. 23. № l.P. 51-58.

241. Steele B.C.H., Bae J.-M. Properties of Lao.6Sro.4Coo.2Feo.803.x (LSCF) double layer cathodes on gadolinium-doped cerium oxide (CGO) electrolytes II. Role of oxygen exchange and diffusion // Solid State Ionics. 1998. V. 106. № 3-4. P. 255261.

242. Tai L.-W., Nasrallah M.M., Anderson H.U., Sparlin D.M., Sehlin S.R. Strucrure and electrical properties of Lai.xSrxCo!.xFex03. Part 2. The system La^S^CooJeo.sOj // Solid State Ionics. 1995. V. 76. P. 273.

243. Dusastre V., Kilner J.A. Optimization of composite cathodes for intermediate temperature SOFC applications // Solid State Ionics. 1999. V. 126. P. 163-174.

244. Wang S., Kato T., Nagata S., Flonda T., Kaneko T., Iwashita N., Dokiya M. Performance of a Lao.6Sr0.4Coo.8Feo.203-Ceo.8Gdo.2Oi.9-Ag cathode for ceria electrolyte SOFCs // Solid State Ionics. 2002. V. 146. P. 203-210.

245. Sekido S., Tachibana H., Yamamura Y., Kambara T. Electric-ionic conductivity in perovskite-type oxides, SrxLa!.xCoi.yFey03.5 // Solid State Ionics. 1990. V. 37. P. 253-259.

246. Wang S., Katsuki M., Dokiya M., Hashimoto T. // High temperature properties of La0 6Sr0 4C00 sFe0 2O3.5 phase structure and electrical conductivity // Solid State Ionics. 2003. V. 159. P. 71-78.

247. Meadowcroft D.W. Some properties of strontium-doped lanthanum chromite // J. Phys. D: Applied Physics. 1969. V. D2. № 9. p. 1225-1235.

248. Webb J.B., Sayer M., Mansingh A. Polaronic conduction in lanthanum strontium chromite // Can. J. Phys. 1977. V. 55. P. 1725-1731.

249. Karim D.P., Aldred A.T. Localized level hopping transport in La(Sr)CrC>3 // Phys. Rev. 1979. V . B 20. № 6. P. 2255-2263.

250. Koc R., Anderson H.U. Electrical conductivity and Seebeck coefficient of (La,Ca)(Cr,Co)03 // J. Mater. Sci. 1992. V. 27. № 20. P. 5477-5482.

251. Yasuda I., Hikita T. Electrical Conductivity and Defect Structure of Calcium-Doped Lanthanum Chromites // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. № 6. P. 16991704.

252. Akashi T., Maruyama T., Goto T. Transport of lanthanum ion and hole in LaCr03 determined by electrical conductivity measurements // Solid State Ionics. 2003. V. 164. P. 177-183.

253. Sakai N., Yamaji K., Horita T., Negishi N., Yokokawa H. Chromium diffusion in Lanthanum Chromites // Solid State Ionics. 2000. V. 135. № 1-4. P. 469-474.

254. Sakai N, Yamaji K., Horita T., Yokokawa H., Kawada T., Dokiya M. Oxygen Transport Properties of Lai.xCaxCr03.g in Interconnect Material of a Solid Oxide Fuel Cell//J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 9. P. 3178-3182.

255. Suzuki M., Sasaki H., Kajimura A. Oxide ionic conductivity of doped lanthanum chromite thin film interconnectors // Solid State Ionics. 1997. V. 96. P. 83-88.

256. Vashook V., Vasylechko L., Zosel J., Guth U. Synthesis, crystal structure, and transport properties of Lai^Ca^CrosTiosOs.s // Solid State Ionics. 2003. V. 159. P. 279-292.

257. Peck D.-H., Miller M., Hilpert K. Vaporization and termodynamics of LaixSrxCr038 investigated by Knudsen effusion mass spectrometry // Solid State Ionics. 2001. V. 143. P. 401-412.

258. Peck D.-H., Miller M., Kobertz D., Nickel H., Hilpert K. Vaporation of LaCr03". Partial and Integral Thermodynamic Properties // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. № 12. P. 3266-3272.

259. Peck D.H., Miller M., Hilpert K. Phase diagram study in the Ca0-Cr203-La203 system in air and under low oxygen pressure // Solid State Ionics. 1999. V. 123. P. 47-57.

260. Baker R.T., Metacalfe I.S. Activity and deactivation of La0 sCao^CrC^ in dry methane using temperature programmed techniques // Applied Catalyses. 1995. V. A126. № 2. P. 297-317.

261. Vernoux P., Guillodo M., Fouletier J., Hammou A. Alternative anode material for gradual methane reforming in solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 425-431.

262. Karen P., Norby T. Lai.xBaxCriyTiy03 with Varied Oxygen Content // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. № 1. P. 264-269.

263. Hartley A., Sahibzada M., Weston M., Metcalfe I.S., Mentzavinos D. La0 6Sro 4C00 2Feo.803 as the anode and cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Catalysis Today. 2000. V. 55. № 1-2. P. 197-204.

264. Weston M., Metcalfe I.S. Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3 as an anode for direct methane activation in SOFCs//Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P. 247-251.

265. Kaiser A., Bradley J.L., Slater P.R., Irvine J.T.S. Tetragonal tungsten bronze type phases (Sri.xBax)o.6Ti0.2Nbo,8035: Material characterization and performance as SOFC anodes // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 519-524.

266. Slater P.R., Irvine J.T.S. Niobium based tetragonal tungsten bronzes as potential anodes for solid oxide fuel cells: syntheses and electrical characterization // Solid State Ionics. 1999. V. 120. P. 125-134.

267. Porat О., Heremans С., Tuller H. Phase Stability and Electrical Conductivity in Gd2Ti207-Gd2Mo207 Solid Solutions // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. № 9. P. 2278-2284.

268. Welton J.D. Slip-cast fused Silica // Ceramic Age. 1960. V. 76. № 2. P. 33-38; 1961. V. 77. №5. P. 52-58.

269. Пивинский Ю.Е., Ромашин А. Г. Кварцевая керамика. M.: Металлургия, 1974. 240 с.

270. Ромашин А.Г., Русин М.Ю., Бородай Ф.Я. Конструкционные керамические и волокнистые материалы на основе кварцевого стекла // Новые огнеупоры. 2004. № 10. С. 13-18.

271. O'Lone R.G. New Thermal System for Shuttle Uroed // Aviation Week. 1979. V. 110. №23. P. 45-46.

272. Бородай Ф.Я. Керамические материалы на основе аморфного оксида кремния // Стекло и керамика. 1992. № 4. С. 24-26.

273. Бородай Ф.Я. Легирование кварцевой керамики // Стекло и керамика. 1990. № 11. С. 22-24.

274. Суздальцев Е.И. Закономерности формирования структуры и свойств ситалла литийалюмосиликатного состава в процессе термообработки // ИФЖ. 2002. Т. 75. №2. С. 125-131.

275. Торопов H.A., Барзаковский В. П. Высокотемпературная химия силикатных и других оксидных систем. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 258 с.

276. Суздальцев Е.И. Влияние условий термообработки на формирование структуры и свойств стекла и стеклокерамики литийалюмосиликатного состава // Огнеупоры и техническая керамика. 2002. N 4. С. 16-24.

277. Боровский И.Б., Гуров К.П., Марчукова И.Д., Угасте Ю.Э. Процессы взаимной диффузии в сплавах. М.: Наука, 1973. С. 330-332.

278. Dodd А.С., Raviprasad К., McCormiclc P.G. Synthesis of ultrafme zirconia powders by mechanochemical processing // Scripta mater. 2001. V. 44. P. 689-694.

279. Вишнев А.А., Климов Е.Г., Колбанев И.В. и др. Особенности синтеза и свойств ВТСП состава УВа2Си3Ох при использовании механохимической активации исходных оксидов // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 10. Ч. 2. С. 2277-2484.

280. Ding J., Tsuzuki Т. and McCormiclc P.G. Mechanochemical synthesis of ultrafme Zr02 powder//Nanostruct. Mater. 1997. V 8. № 1. P. 75-81.

281. Ding J., Tsuzuki Т., McCormick P.G. and Street R. Ultrafme Co and Ni particles prepared by mechanochemical processing // J. Phys. D: Applied Physics. 1996. V. 29. P. 2365-2369.

282. Baburaj E., Hubert K. and Froes F. Preparation of Ni Powder by mechanochemical process // J. Alloys Compd. 1997. V. 257. № 1-2. P. 146-149.

283. Wu N.Q., Su L.Z., Yuang M.Y., Wu J.M., Li Z.Z. Nano-sized amorfous Cu-Zr alloy particles prepared by mechanochemical reaction // Mater. Sci. Eng. 1998. V. A257. № 2. P. 357-360.

284. Tsuzuki T. and McCormick P.G. Synthesis of CdS quantum dots by mechanochemical reaction // Appl. Phys. A.: Mater. Sci. Process. 1997. V. A65. № 6. P. 607.

285. Liu W. and McCormick P.G. Formation and magnetic properties of nanosized Sm2Co.7 magnetic particles via mechanochemical thermal processing // Nanostruct. Mater. 1999. V 12. № 1-4. P. 187-190.

286. Павлычев И.К. Энергетические выходы механических процессов: Диссертация на соискание кандидата физ.-мат. наук. -М., 1987. 200 с.

287. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // Докл. АН СССР. 1972. Т. 204. № 2. С. 366-369.

288. Мержанов А.Г. Проблемы горения в химической технологии и металлургии // Успехи химии. 1976. Т. 45. Вып. 5. С. 827-848.

289. Мержанов А.Г., Шкиро В.Н., Боровинская И.П. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений. Авт. свид. № 255221. 1967.

290. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. Явление автоволновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций. Государственный реестр открытий № 284. 1984 (с приоритетом 5.07. 1967).

291. Мержанов А.Г., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез литых тугоплавких неорганических соединений // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 1. С. 120-124.

292. Тимохин H.H., Яшин В.А., Юхвид В.И. Закономерности и механизм горения модельной системы "Сг03-Сг". Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка. 1985. 15 с.

293. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Юхвид В.И., Качин А.П., Тимохин H.H. Способ получения окисного материала//Авт. свид. № 1026017. 1983.

294. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм: Пер с англ. / Под ред. акад. Н.В. Белова. М.: Мир, 1972. 384 с.

295. Электронно-зондовый микроанализ / Под ред. И.Б. Боровского. М.: Мир, 1974.

296. Физические основы рентгеноспектрального локального анализа / Под ред. И.Б. Боровского. М.: Наука, 1973.

297. Боровский И.Б., Водоватов Ф.Ф., Жуков A.A., Черепнин В.Т. Локальные методы анализа материалов. М.: Металлургия, 1973.

298. Бирке JI. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1966.

299. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х книгах / Под ред. В.И. Петрова. Пер с англ. М.: Мир. 1984. 303 с. (книга 1) и 348 с. (книга 2).

300. Боровский И.Б., Рыдник В.И. Аппаратура и методы рентгеновского анализа: Выпуск 5. Л.: Красный печатник, 1969. С. 141-150.

301. Duncumb P. X-Ray microscopy and microanalysis. Amsterdam, 1960. P. 365.

302. Ляшенко Л.П. Физические и химические явления при диффузионных процессах в системах ТЮ2-М20з (M-Al, Sc, Y, Ег): Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Черноголовка, 1979. - 166 с.

303. Иванов-Шиц А. К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.

304. Dinger T.R., Worthington Т.К., Gallagher W.J., Sandstrom R.L. Direct observation of electronic anisotropy in singlecrystal YiBa2Cu307.x // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. № 25. P. 2687-2690.

305. Tokiwa A., Syono Y., Kilcuchi M. et al. Crystal Structure and Superconductivity Controlled by Cation Substitution and Oxygen Annealing in Y,.4CaxBa2Cu3Oy and YBa2.xLaxCu3Oy // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. Part 2. P. L1009-L1012.

306. Mitzi D.B., Feffer P.T., Newsam J.M. et al. Site-selective doping and superconductivity in (La1.yPry)(Ba2.4Lax)Cu307.5 // Phys. Rev. B. 1988. V. 38. №10. P. 6667-6676.

307. Грунин B.C., Патрина И.Б. Пивоваров M.M. и др. Свойства твердых растворов в системе YBa2-xLaxCu307.5 сверхпроводимость с Тс«115 К. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 10. Ч. 1. С. 22422248.

308. Sakamoto H., Tei M., Takai H. et al. 89Y NMR study of the exchange coupling constant between the Cu02 layer and the Gd ion in GdxYI.xBa2Cu307.5 // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P. 9513-9515.

309. Аларио-Франко M.A. Модели упорядочения вакансий в YBa2Cu307.8, основанные на результатах дифракции электронов // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 8. Ч. 1. С. 1689-1697.

310. Буш А.А., Гладышев И.В., Зубов И.В. и др. Эффект Мессбауэра в монокристаллах Y-Ba-Cu( Fe)-0 // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т. 2. № 7. С. 70-76.

311. Cima M.J., Shnelder J.S., Peterson S.C. Reaction of Ba2YCu306.9 films with yttria-stabilized zirconia substrates // Appl. Phys. Lett. 1988. V. 53. № 8. P. 710712.

312. Coinuma H., Fukuda K., Flashimoto T. et al. Chemical Interaction between Ba2YCu3075 and Substrate Materials in the Solid State // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. Part 2. № 7. P. L1216-L1218.

313. Варюхин B.H., Козаков A.T., Демьянченко B.A. Фазовый состав и физико-механические свойства сверхпроводящего металл-оксида YBa2Cu307.g+xZr02 // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т. 2. № 10. С. 26-29.

314. Дубовик М.Ф., Космына М.Б., Матвейченко П.В. и др. Свойства и условия получения покрытий Y-Ba-Cu-О и Bi-Sr-Cu-Ca-O термодиффузионным методом на инертных подложках // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. Т. 5. № 1. С. 146-150.

315. Лобода С.Н., Гетьман Е.И., Варюхин В.Н. и др. Исследование взаимодействия купрата иттрия-бария с диоксидом циркония // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. Т. 5. № 10. С. 1893-1900.

316. Ляшенко Л.П., Молчанов В.Н., Рогачев А.С. и др. Диффузионное взаимодействие в системе Y203-Ba0-Cu0 // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 2. С. 395-398.

317. Ляшенко Л.П., Ивлева И.Н., Пивоваров А.П. и др. Легированная редкоземельными оксидами УВа2Си307±5-керамика // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. Т. 4. № 11. С. 2184-2188.

318. Симонов В.И., Мурадян Л.А., Молчанов В.Н. и др. Области ромбического упорядочения в тетрагональных сверхпроводящих монокристаллах//Кристаллография. 1988. Т. 33. № 3. С. 621-624.

319. Завадский Э.А., Каменев В.И., Цымбал Л.Т. и др. ВТСП-монокристаллы DyBa2Cu307.5 в ромбической и тетрагональной модификациях // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 11. С. 2538-2543.

320. Воронкова В.И., Яновский В.К., Молчанов В.Н. и др. Получение и атомная структура монодоменного сверхпроводника TmBa2Cu3x07y // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т. 52. № 4. С. 854-858.

321. Ляшенко Л.П., Сачкова Н.В., Молчанов В.Н., Щербакова Л.Г. Взаимная диффузия в системе Dy203-Ba0-Cu0 // Неорган, материалы. 1996. Т. 32. № 12. С. 1502-1507.

322. Wong-Ng.W.K., Davis K.L. and Roth R.S. X-Ray Powder Study of 2BaO-CuO // J. Am. Ceram. Soc. 1988. .V. 71. №2. P. 64-67.

323. Zhang W., Osamura K., Ochiai S. Phase Diagram of the BaO-CuO Binary System // J. Am. Ceram. Soc. 1990. .V. 73. № 7. P. 1958-1964.

324. Zhang W., Osamura K. Phase Transition and Crystal Structure of Ba2CuOx Oxide // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. .V. 29. № 7. P. L1092-L1095.

325. Abe M., Uchino K. X-Ray Study of the Deficient Perovskite La2/3Ti03 // Mater. Res. Bull. 1974. .V. 9. № 2. P. 147-156.

326. Шкловский Б.И., Эффрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. 416 с.

327. Ляшенко Л.П., Сачкова Н.В., Щербакова Л.Г. Твердые растворы Ba2.xDyxCu03+5 (20<х<0.25) и (30<х<0.37) // Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 12. С. 1511-1516.

328. Ляшенко Л.П., Щербакова Л.Г. Твердые растворы на основе Ва2СиОз, легированного оксидами редкоземельных элементов // Материаловедение. 2001. № 2. С. 30-34.

329. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Ленинград: Наука, 1968. 347 с.

330. Якшибаев Р.А., Гаитова А.Ф. Фазовые соотношения в системе Сг20з-ТЮ2 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1985. Т. 21. № 2. С. 334-335.

331. Anzai R., Hirano S., Somiya S. Phase Relations in the System Ti02-Cr203 from 1200°C to 1470°C in Air // Bull. Tokyo Inst. Technol. 1974. № 120. P. 35-55.

332. Somiya S., Hirano S., Kamiya S. Phase Relations of the Cr203-Ti02 System // J.Solid State Chem. 1978. V. 25. № 3. P. 273-284.

333. Диаграммы состояния систем тугоплавких окислов: Справочник / Под ред. Ф.Я. Галахова. Л.: Наука, 1985. Вып. 5. Ч. 1. С. 274-276.

334. Ковба Л.М., Герман М. Возможные типы дефектов в твердых растворах на основе перовскита // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1986. Т. 27. № 2. С. 190195.

335. Базуев Г. В., Швейкин Г.П. Электрические свойства ортотитанатов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1978. Т. 14. №2. С. 267-271.

336. Комисарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. и др. Хроматы (III) и хроматы (V) редкоземельных элементов // Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы. М.: Наука, 1986. С. 307-333.

337. Lillerud К.Р., Kofstad P. On High Temperature Oxidation of Chromium // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. № 11. P. 2410-2419.

338. Grey I.E., Reid A.F. Shear structure compounds (Cr,Fe)2Tin.202n.i derived from the a-Pb02 structural type // J. Solid State Chem. 1972. V. 4. № 2. P. 186-194.

339. Berjoan R., Romand C., Coutures J.P. Oxygen Reactivity of La203-Cr203-Ca0 MHD-Related Materials // High Temperature Science. 1980. V. 13. № 1-4. P. 173-188.

340. Плесков Ю.В. Преобразование энергии света в электрическую и химическую в фотоэлектрохимических элементах с полупроводниковыми электродами//Электрохимия. 1981. Т. 17. Вып. 1. С. 3-31.

341. Kofstad P., Lillerud K.R. On High Temperature Oxidation of Cromium // J. Electrochem. Soc., 1980. V. 127. № 11. P. 2397-2410.

342. Мамян С.С., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ возможности металлотермического восстановления окислов металлов в режиме горения. Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка. 1978. 23 с.

343. Торопов H.A. и др. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги / H.A. Торопов, H.A. Бондарь, А.Н. Лазарев, Ю.И. Смолин. Л.: Наука, 1971. С. 31-34.

344. Hamelin M. Contribbution a l'etude des reactions a l'état solide a hautes temperatures dans les systèmes ТЮ2-А120з, ТЮ2-Сг2Оз, ТЮ2-Сг203--А120з // Bull. Soc. Chim. France. 1957. № 11-12. P. 1421-1431.

345. Medenbach О., Schmetzer К. Schreyerite, V2Ti3Oç), a new mineral // American Mineralogist. 1978. V. 63. P. 1182-1186.

346. Торопов H.A. и др. Диаграммы состояния силикатных систем / H.A. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, H.H. Курцева. Справочник. Л.: Наука, 1969. Выпуск 1. С. 113.

347. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов: Пер. с англ. / Под ред. H.H. Семенова. М.: Мир, 1975. С. 220.

348. Рябин В.А., Киреева М.В., Берг H.A. и др. Неорганические соединения хрома. Справочник. Л.: Химия, 1981. 208 с.

349. Морозова Л.В., Лапшин А.Е., Панова Т.Н. и др. Механохимический синтез твердых растворов системы Zr02-Ce02 // Неорган, материалы. 2002. Т. 38. № 2. С. 204-209.

350. Манелис Г.Б., Щербакова Л.Г., Ляшенко Л.П. и др. Диффузионно-кинетический режим твердофазной реакции Sc203 с ТЮ2 // Докл. АН СССР. 1981. Т. 259. № 5. С. 1135-1139.

351. Булатов А.В., Изакович Э.И., Хидекель М.Л., Ляшенко Л.П. и др. Способ получения 1-гидроксиламиноантрахинонов. Авторское свидетельство. ДСП. № 1241674. 1986. 5 с.

352. Соболев Б.П., Голубев A.M., Эрреро П. Флюоритоподобные фазы MixRxF2+k (M Са, Sr, Ва; R — редкоземельные элементы) -наноструктурированные материалы // Кристаллография. 2003. Т. 48. N 1. С. 148-169.

353. Eberman K.W., Wuensch В.J., Jorgensen J.D. Order-disorder transformations induced by composition and temperature change in (SczYbiz)2Ti207 pyrochlores, prospective fuel cell materials // Solid State Ionics. 2002. V. 148. P. 521-526.

354. Ляшенко Л.П., Белов Д.А., Щербакова Л.Г. Электропроводность Sm2Ti05 и Sm2Ti207 //Неорган, материалы. 2008. Т. 44 № 12. С. 1491-1495.

355. Mizutani N., Tajima Y., Kato M. Phase Relation in the System Y203-Ti02 // J. Am. Ceram. Soc. 1976. V. 59. № 3-4. P. 168.

356. Александров В.И., Воронько Ю.К., Игнатьев Б.В. и др. Исследование структурных превращений в твердых растворах на основе двуокиси циркония и гафния методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. 1978. Т. 20. № 2. С. 528.

357. Петрова М. А., Новикова А. С., Гребенщиков Р. Г. Фазовые равновесия в системе Ег203-ТЮ2 // Докл. АН СССР. 1979. Т. 246. № 1. С. 121-123.

358. Суханова Г. Е., Гусева К.Н., Колесников А. В. и др. Фазовые равновесия в системе Ti02-Ho203 // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1982. Т. 18. № 12. С. 2014-2016.

359. Ault J. D. and Welch A.J.E. The yttrium oxide-titanium system // Acta Cryst. 1966. V. 20. № 32. P. 410-412.

360. Щербакова JI. Г., Глушкова В.Б., Гусева К. Н. и др. Система ТЮ2-ТЬ2Оз при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. Т. 16. № 8. С. 1445-1449.

361. Lopato L.M., Andrievskaya E.R., Shevchenko A.V. et al. Phase Relations in the Zr02-Eu203 System // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1997. V. 42. № 10. P. 1588-1591.

362. Богданов А.Г., Руденко B.C., Башнина Г.Л. Закономерности кристаллизации и природа кварцевого стекла // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1966. Т. 2. № 2. С. 363-375.

363. Торопов Н.А., Л.Н. Булак Л.Н. Кристаллография и минералогия. Л.: Стройиздат, 1972. 503 с.

364. Wheeldon J.W. Absorption of sodium and argon by glass // Brit. J. Appl. Phys. 1959. V. 10. P. 295-298.

365. Соломин H.B., Шумицкая Л.Ф., Кузнецова Л.К., Ким Э.И. О влиянии Si02 на некоторые свойства алюминатных и алюмосиликатных стекол // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. Т. 7. С. 850-852.

366. Евстропьев К.К. Диффузионные процессы в стекле. Л.: Стройиздат, 1970. 153 с.

367. Соломин Н.В., Шумицкая Л.Ф., Иванова Т.Ф. Влияние Si02 на некоторые свойства стронцийалюмоборатных и стронцийалюмоборосиликатных стекол // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. Т. 9. С. 1407-1409.

368. Handbook of Chemistry and Physics. 1971. Ed. 52. P. D-64.

369. Физико-химические свойства окислов. Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. Киев: Наукова думка, 1965. 471 с.