Фазовое расслоение в атермических полимерных системах и модель сорбции ассоциирующихся веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Малахов, Александр Олегович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
МАЛАХОВ АЛЕКСАНДР ОЛЕГОВИЧ
ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В АТЕРМИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ И МОДЕЛЬ СОРБЦИИ АССОЦИИРУЮЩИХСЯ ВЕЩЕСТВ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Москва - 2005
Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Волков Владимир Васильевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Дуров Владимир Алексеевич
доктор физико-математических наук Кудрявцев Ярослав Викторович
Ведущая организация:
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Защита состоится «22» декабря 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 при Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева по адресу: 119991, Москва, Ленинский пр., 29, конференц-зал.
Факс (7-095) 230-22-24; E-mail: sorokina@iPS.ac.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН.
Автореферат разослан «22» ноября 2005 г.
Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Сорокина Е.Ю.
¿Мб-1/ №оХ6
114 К334
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Фазовое поведение полимерных растворов и смесей - результат взаимодействия энтропийного и энтальпийного эффектов Для его детального понимания желательно разделить эти эффекты. В этом смысле становится ясной необходимость изучения атермических полимерных систем, в которых межчастичное взаимодействие сводится к их взаимной непроницаемости (эффект исключённого объёма), а ван-дер-ваальсово притяжение полностью отсутствует. Тем самым температура не играет здесь никакой роли, а возможное фазовое расслоение может произойти при изменении давления как следствие "структурной асимметрии" компонентов смеси (различие в длине и жёсткости цепей, в размере и форме полимерных звеньев). С термодинамической точки зрения фазовое расслоение в атермических системах носит энтропийный характер.
Действительно, чтобы произошло фазовое расслоение смеси данного состава необходимо, чтобы термодинамический потенциал двухфазной системы стал меньше термодинамического потенциала однофазной смеси при фиксированных характеристических переменных. Изменение свободной энергии Гельмгольца (при У,Т = Сош) атермической системы АЛ = АЕ - ТАБ = -ТАБ и должно быть отрицательным при расслоении. Тем самым возможное фазовое разделение будет сопровождаться увеличением энтропии. Это пример того, что интуитивно более "упорядоченная" неоднородная (двухфазная) система может иметь более высокую энтропию, чем "неупорядоченная" однофазная.
Атермическая система представляет собой стартовую точку для изучения жидкостей с более реалистичным потенциалом взаимодействия. Хорошо известный пример такой системы - смесь твёрдых сфер, которая играет в теории простых жидкостей ту же фундаментальную роль, что и модель идеального газа в теории реальных газов.
Для полимерных жидкостей подобной точкой отсчёта может служить модель "твёрдоцепных" молекул - молекул^ состоящих из звеньев-твёрдых
сфер. Такая модель, несмотря
новных свойства, присущих реальным цепям- химическую связанность соседних по цепи мономеров и взаимонепроницаемость ковалентно несвязанных звеньев. Разработка термодинамического описания твёрдоцепных молекул было исходной задачей настоящего исследования. Избранный в работе теоретический подход представляет собой обобщение известного в теории жидкостей приближения Перкуса-Йевика. Теория не содержит подгоночных параметров и позволяет получить все необходимые выражения в аналитическом виде. По сравнению со старыми классическими теориями Флори-Хаггинса, Пригожина-Флори, Санчеса-Лакомба рассматриваемый подход даёт качественно новый уровень моделирования термодинамических и структурных свойств полимерных систем, лежащий в русле современной статистической теории жидкостей.
Недавние работы по исследованию термодинамики и структуры смесей твёрдых сфер показали их богатое фазовое поведение: в зависимости от соотношения размеров частиц были обнаружены фазовые переходы газ-жидкость, жидкость-жидкость и жидкость-твёрдое тело1. Понятно, что фазовые диаграммы смесей твёрдоцепных молекул потенциально должны быть более разнообразными ввиду дополнительной асимметрии длины цепей.
Изучение фазового расслоения в атермических макромолекулярных системах представляет отнюдь не только академический интерес. Оно актуально как для решения традиционной задачи совместимости смесей полимеров, так и для интенсивно развивающейся статистической термодинамики коллоидно-полимерных смесей и полимерных нанокомпозитов.
В работе также рассматривается задача, постановка которой была инициирована экспериментами по сорбции паров алифатических спиртов в политриметилсилилпропине (ПТМСП) - стеклообразном полимере с высокой долей свободного объёма. Изотермы сорбции спиртов в ПТМСП демонстрировали необычное для полимерных стёкол Э-образное поведение,
1 Dijkstra М., van Roij М, Evans R. Phys. Rev. E 1999, 59, 5744
не описанное количественно в литературе. Следует отметить, что это задача важна не только для конкретной экспериментальной системы, а в более широком контексте - для анализа сорбции ассоциирующихся веществ в микропористых сорбентах. Для практики сорбционных измерений очень важно располагать уравнением изотермы в явном аналитическом виде, позволяющим аппроксимировать экспериментальные данные. Попытка получить такое уравнение и была предпринята в настоящей работе. Цель работы
1. Разработка термодинамического описания твёрдоцепных молекул в непрерывном (нерешёточном) пространстве с учётом неаддитивности парных отталкивательных взаимодействий;
2. Исследование спинодальной неустойчивости и критических свойств бинарных атермических полимерных систем в зависимости от асимметрии размера звеньев, длины цепей компонентов и эффекта неаддитивности взаимодействия разноимённых звеньев;
3. Получение аналитического уравнения изотермы для описания сорбции ассоциирующихся веществ (спиртов) в ПТМСП.
Научная новизна. В диссертации
— разработан термодинамический формализм теории Перкуса-Йевика для изучения фазового поведения атермических полимерных систем;
— предсказано расслоение в атермических полимерных смесях и растворах и получены спинодальные фазовые диаграммы как обычного (II-образного) типа, так и имеющие замкнутую двухфазную область;
— выведено уравнение изотермы кооперативной полимолекулярной сорбции, использованное для моделирования систем спирт/ПТМСП.
Практическая значимость. Результаты исследования атермических полимерных систем необходимы для построения термодинамики растворов и смесей полимеров с реалистичным меж- и внутримолекулярным потенциалом взаимодействия. Кроме того, задача о фазовом поведении полимера в атермическом растворителе релевантна проблеме моделирования систем
полимер-наночастицы (полимерных нанокомпозитов).
Полученное уравнение изотермы кооперативной полимолекулярной сорбции может быть использовано для аппроксимации экспериментальных данных в самых разнообразных сорбционных системах. Пример такого приложения уже имеется в литературе2.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на международной конференции "Euromembrane 2000" (Иерусалим, 2000), на втором всероссийском Каргинском симпозиуме (Черноголовка, 2000), на 4-м международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2002), на научной конференции ИНХС им. A.B. Топчиева (Москва, 2003). По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении к работе обоснована её мотивация и сформулированы цели исследования. Глава 1 посвящена анализу уравнений состояния цепных молекул, построенных из твёрдых сфер. Рассмотрены основные теоретические подходы, появившиеся с середины 80-х гг. XX в. В частности, проанализированы вириальные уравнения состояния, уравнения состояния в рамках т.н. обобщённой "димерной" теории Флори и термодинамической теории возмущений Вертхейма. В главе 2 изложено полимерное обобщение приближения Перкуса-Йевика и развитый на его основе термодинамический формализм. Предсказания теории сравниваются с имеющимися данными компьютерных экспериментов. В главе 3 представлены и обсуждены результаты изучения фазового поведения бинарных атермиче-ских полимерных систем. Последняя глава работы посвящена модели кооперативной полимолекулярной сорбции.
1 Rutherford S W Carbon 2003, 41, 622, Rutherford S W, Coons J E Ixmgmuw, 2004,20, 8681
ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ А ТЕРМИЧЕСКИХ СИСТЕМ Теория. Рассмотрим смесь гомополимеров, состоящих из касающихся сферических звеньев А и В с диаметрами аА и ав. Все несвязанные звенья взаимодействуют между собой посредством потенциала твёрдых сфер. Цепи являются гибкими, так что каждое звено играет роль статистического (куновского) сегмента. В случае аддитивной смеси ближайшее расстояние
между центрами разноимённых сфер равно crAB=y^(aA + crB). Это тривиальное для твёрдых сфер "правило смешения" обычно никогда не выполняется для реальных веществ. Имеет смысл сразу учесть этот эффект, введя параметр неаддитивности Д так, что контактное расстояние между поверхностями сфер А и В в неаддитивной смеси становится равным сгАВД (рис. 1).
г Рис 1 Цепи, построенные из Ол касающихся твёрдых сфер с 1 неаддитивным отталкиванием А-В. алв = (а4 +ств)/2, Л - па-
г раметр неаддитивности; Nл и
ЛГ
L Nв - степени полимеризации.
Свободная энергия Гельмгольца смеси / (в единицах квТ и отнесённая на одно звено) может быть записана как:
/ =/" + f = fd + /"' + /w + /д. (1) Здесь fid - свободная энергия идеальной смеси
/"-Z^M + I^in^.
где ф1 - мольная доля звеньев в цепях типа i, р - полная плотность мономеров (звеньев) в смеси, А, - длина тепловой волны де Бройля молекул типа i Избыточная свободная энергия f включает в себя свободную энер-
гию разорванных звеньев вклад, учитывающий их связанность в цепи и вклад, описывающий неаддитивность А-В взаимодействий:
/*- = -1п(1 -£) + ^ч + „ „ У2' „ ч2, (2)
°лФл11ТГ- + авФв —
(3)
ЛГ 2(1 -£)
/Л = ^^Р^АцФлФвёлв (с^ ) А . (4)
где ^ =—р(фАет1А+фва}в), в частности, £ =7 представляет собой полную 6
плотность (или коэффициент) упаковки смеси, /7 - среднечисловая степень полимеризации. Выражения (2) и (3) идентифицируют полимерную теорию Перкуса-Йевика (РРУ-теорию) [1, 2]. Неаддитивный вклад (4) получен в рамках теории возмущений первого порядка относительно исходной аддитивной смеси. Он выражается через контактную величину средней межмолекулярной функции распределения звеньев А и В:
/ Ч Ь, ч 1 [ N.-1 N,-1^
(5)
2^0-^)1 Л Ъ * "л ; где ghA'в(crAB) - контактная парная функция распределения для несвязанных звеньев А и В в приближении Перкуса-Йевика
2(1 -£,) а^
Уравнение (5) показывает, что цепная связанность приводит к уменьшению вероятности контакта звеньев данной цепи со звеньями других цепей при данной плотности и составе смеси (эффект корреляционной полости).
Фактор сжимаемости смеси 2 = рр/р (Р - давление, р = \/квТ) связан со свободной энергией через термодинамическое тождество 2 = р(д/¡др)т^у Выражение для него получается следующим:
г = 2>"+гЬт1+гА, (6)
3 Й
(7)
1-й 4(1-^з)3'
,3 '
(8)
^ Д.
О)
Заметим, что связывание звеньев уменьшает давление смеси {2ЪопЛ <0), т.е. действует аналогично притяжению.
Уравнение спинодали. Бинарная смесь стабильна при данных Р и Т, если G2 = (д2g/дфA)/¡^>>О, ще g = f + 2 - энергия Гиббса на одно звено (вединицах квТ). Выражение для С2 можно выразить как
Здесь Кт=(др/дрр)0^ - приведённая изотермическая сжимаемость. На спинодали Ог обращается в нуль. В критическом состоянии кроме равенства £¡=0 должно выполняться условие {дОг/дфА)р^=0. Основные результаты расчёта фазовых диаграмм представлены ниже. Аддитивные смеси (Д = 0). Расслоение отсутствует для несжимаемой системы. Мы получили, что для аддитивной атермической системы {д2/ дф\} >0 при любых а = <7А/ав и степенях полимеризации компонентов, т.е. фазовая нестабильность проявляется только при учёте сжимаемости смеси (последнего слагаемого в (10)).
Спинодали для смеси гомополимеров в координатах приведённое давление (Р' зрРа\)~ мольная доля звеньев цепей В приведены на рис. 1. Внутри спинодалей смесь абсолютно нестабильна и состоит из двух фаз. Спинодальная область расширяется с ростом а, а критические значения плотности упаковки т]сг и давления Р'г при этом понижаются. С уменьшением длины цепей компонентов двухфазная область сужается, а крити-
(Ю)
ческое давление повышается. Чем длиннее цепи, тем меньших различий размера звеньев требуется для расслоения смеси (рис. 2).
Рис. 1 Спинодали для смеси гомопо-лимеров ^Л = Ы„ = 100) при разных а - аА/ав . Пунктир - спинодаль для случая N¿=N„=50 и а = 2. Критические значения показаны кружками
Рис. 2 Зависимость критической плотности упаковки от отношения диаметра звеньев а = аА/ств для бинарной смеси гомополимеров одинаковой длины N
Ф.
Рис 3 Зависимость критической плотности упаковки, давления и объёмной доли полимера в растворе от степени его полимеризации при а = ал \ав = 10.
В случае полимерного раствора (ИА=\,ИВ^>\) спинодали аналогичны по виду изображённым на рис. 1, но для расслоения требуются заметные различия диаметров сфер А и В, причём необходимо, чтобы <тА > <тв. Было
0004
найдено, что минимальное отношение диаметров А и В, приводящее к фазовому разделению, составляет атт «5.33 (при этом г?сг=0.5). С ростом степени полимеризации критические значения убывают (рис. 3).
Отметим, что приведённое давление Р'~\/Т, поэтому для атермической системы нижнее критическое давление формально соответствует верхней критической температуре в обычных ван-дер-ваальсовых смесях. Тем самым увеличение давления в изучаемой смеси эквивалентно понижению температуры в системе с наличием притяжения между частицами.
На рис. 4 показаны избыточные и полные функции смешения для полимерной смеси (все функции отнесены на одно звено; энергетические величины выражены в единицах квТ, а энтропия - в единицах кв). Избыточная энтальпия
ЛЕ, хотя и положительна, но очень мала, и положительная избыточная
41.002
-0 0<М
Рис. 4. Избыточные (а) и полные (б) функции смешения для смеси полимеров с а = \1 и Ыл = Ив =100 при давлении
Р' = 0.5/£ (сплошные линии) и Р' = 2Р^ (пунктиры)
энергия Гиббса gE=hь-sE почти полностью обязана отрицательной избыточной энтропии 5я (рис. 4а): gE = -хЕ. С повышением давления отклонения от идеальности возрастают. Энергия смешения Гиббса gм (рис 46) увеличивается с давлением, и при Р' >Р'Г зависимость ^ от состава показывает два минимума (построени-
ем общей касательной к которым могут быть найдены составы фаз).
Термодинамические функции
0.008
0 015
Рис 5. Избыточные (а) и полные (б) функции смешения для раствора полимера В в растворителе А при давлении Р' = 0 &Р'Г (сплошные линии) и Р" = 1 2Р'СГ (пунктиры); Ыв = 1000, а = 8.
смешения для атермического полимерного раствора приведены на рис. 5. В отличие от случая полимерной смеси (когда длина цепей компонентов одинакова или различается не слишком сильно), наблюдается изменение хода избыточных функций. Вместо ряда > ИЕ > 5я, обнаруженного для полимерной смеси, в данном случае >hE>gE (рис. 5а). Избыточная энтропия становится положительной (в согласии с классическим подходом Флори-Хаггинса), а избыточная энергия Гиббса -отрицательной во всей области составов (даже при давлении, несколько превышающим критическое). Избыточная энтальпия ИЕ > 0 и вносит заметный вклад, сопоставимый с (благоприятным для смешения) энтропийным вкладом (особенно при надкрити-
ческом давлении). Функция смешения Гиббса яА/(рис. 56) имеет область отрицательной кривизны при Р' > Р'г, что свидетельствует об образовании двухфазной системы.
"Движущая сила" расслоения. Как мы видели выше (рис 4), для атерми-ческой смеси термодинамическая движущая сила расслоения - энтропия. В
этом случае gM = -sM и при Р* > Р'г энтропия смешения имеет область положительной кривизны (где она выпукла вниз), так что при фазовом расслоении происходит увеличение энтропии системы. С другой стороны, для атермического полимерного раствора (рис. 5) избыточная энтропия положительна, т.е. благоприятствует смешению, а движущей силой расслоения является энтальпия (hM =hE >0).
Последнее замечание ставит под сомнение устоявшееся в литературе утверждение о чисто энтропийной природе расслоения в системах с твёрдоядерным (hard core) межчастичным взаимодействием. Поскольку для атермических систем внутренняя энергия смешения равна нулю, энергия смешения Гиббса есть
где Бм - энтропия смешения, Vм - изменение объёма при смешении. В свою очередь, в энтропии 5м можно выделить изохорический вклад 5УМ (при этом объем раствора У0 равен сумме объемов чистых компонентов) и вклад, связанный с изменением объёма системы при изобарическом смешении. Используя разложение в ряд Тейлора по степеням Vм, нетрудно найти, что
где Vм = У-70, а ВТ={дрР!др)р^ - приведённый модуль упругости. Соотношение (11) теперь принимает вид
Второе слагаемое очень мало по сравнению с первым: для расслаивающихся полимерных смесей оно не превышает сотых долей процента, а для полимерных растворов (где необходимы заметные величины а) оно не более 1.5%. Поэтому с высокой точностью
_Н^ TS^_ру^_j^a/
(11)
GM <*-TS"
и, таким образом, тезис об энтропийном характере фазового расслоения в атермичесшх системах оказывается приближённо верным, если подразумевать изменение энтропии для изохорического смешения.
Физический механизм расслоения в "hard соге"-смесях активно обсуждается в литературе3 и качественно состоит в следующем. При сближении двух больших частиц (А) их исключённые объемы перекрываются и появляется дополнительный свободный объём для малых частиц (В), который пропорционален диаметру малых частиц и площади контакта больших частиц. Как следствие, энтропия малых частиц увеличивается. Для того, чтобы стало возможно фазовое расслоение, необходимо чтобы этот энтропийный выигрыш превышал потерю трансляционной энтропии молекул А, вызванную их агрегацией. Результирующий прирост энтропии индуцирует эффективное притяжение между молекулами А, называемое также "depletion attraction", поскольку оно есть результат вытеснения частиц В из пространства между частицами А. Потенциал притяжения растёт с концентрацией компонента Вис увеличением отношения диаметров частиц а = аЛ\ав. Когда частицы В связаны в цепи, эффект притяжения становится ещё более существенным - факт, интерпретируемый в физике полимеров с помощью концепции экранирования4. Если к тому же и сферы А не независимы, а представляют звенья цепных молекул, то их агрегация под действием эффективного притяжения приобретает кооперативный характер (так как сблизившиеся звенья "тянут" за собой соседей по цепи). Тем самым становится понятной негативная роль связанности мономеров в цепи на термодинамическую стабильность атермических растворов и смесей. Неаддитивные смеси (Д*0). Положительная неаддитивность (когда ближайшее расстояние между разноимёнными мономерами больше полусуммы их диаметров) приводит к расслоению атермической смеси с ростом её плотности. Причина вполне очевидна: дополнительное отталкивание
3 См , например. Tuinier R, Rieger J , de Kruif С G Adv. Colloid Interface Set 2003,103, 1
4ДеЖенП Идеи скейлинга в физике полимеров М Мир, 1982, с 57
между разноимёнными частицами эквивалентно притяжению между одноимёнными частицами. Расслоение такого типа происходит и для "разорванных" мономеров А и В, но в случае связанных звеньев условия для дестабилизации гораздо мягче.
Для симметричного случая (мл = ыв = N, а = \) получается следующее выражение для критического значения параметра неаддитивности
-1
Д„ =
1
(12)
где ^ = 7/(1-7) и т] = (л/6)р<7\ При достаточно больших Ми типичных плотностях упаковки полимерной смеси (у~ 1) формула (12) даёт ДсЛ< МЫ, показывая сколь малые отклонения от аддитивности способны вызвать фазовое расслоение. Для критической величины плотности упаковки (при фиксированном А) мы получили
77сг = [1 + 6А(1 + л/1 + ^/2А)]"11
т.е. для очень длинных цепей г)сг ~ ЛГ^. Критическое давление оказывается при этом - 1/ЛГ, что эквивалентно тому, что Тсг ~ N.
Для более общей ситуации, когда аналитическое решение
можно найти в приближении несжимаемой смеси. В этом случае свободная энергия смешения сводится к форме Флори-Хаггинса
Г = А.1 пфл + А-1П фв + 24/^Д ФА (13)
"В
с атермическим параметром х-
*-24^вД = 12 у
3 + -
А,
где - межмолекулярная корреляционная функция звеньев А и В в аддитивной системе (выражение (5)). В случае полимерного раствора (ЛГа»1,^=1) легко получить, что Хсг~< а (К)'1 ~как и следовало ожидать для "атермической модели Флори-Хаггинса" (13).
Р'
Рис. 6 Спинодали для смеси цепей А и В (Ил =ИВ =100,ог = 1 6) при различной величине параметра Д>0 Р'
Фв
Рис. 7. Спинодали для смеси цепей (Ыл = = 100) с отрицательным параметром неаддитивности 1 — а-2 3, Л = -0 001;
2-а = 2 3, Д = -0 0015;
3-а = 2, Д =-0.001; 4 - а = \ 9, Д = -0.001.
На рис. 6 показано, как влияет неаддитивность А-В-отталкивания на стабильность атермической смеси. Если смесь расслаивается благодаря асимметрии размеров мономеров, то введение положительной неаддитивности ещё более усугубляет ситуацию: двухфазная область заметно расширяется, а критическое давление сильно уменьшается. Здесь налицо проявление синерге-тического эффекта а и Д > 0.
Интересно исследовать случай, когда неаддитивность взаимодействия А-В отрицательная. Физически это означает допущение некоторого перекрытия мономеров А и В. Такое перекрытие аналогично короткодействующему притяжению и, следовательно, должно предотвращать фазовое разделение. Имеющиеся в литературе сведения о фазовом поведении смесей твёрдых сфер с отрицательным А говорят о том, что они всегда гомогенны независимо от различия диаметров сфер. Как мы установили выше, связывание твёрдых сфер в линейные цепи является, наряду с асимметрией размеров мономеров, очень сильным дестабили-
зирующим фактором. Достаточно ли его, чтобы "заставить" смесь расслаиваться, даже если Д<0? Ответ на этот вопрос положительный -иллюстрация представлена на рис. 7. Определённая комбинация отношения диаметра звеньев а с отрицательной неаддитивностью приводит к фа-
Рис 8 Избыточные (а, в) и полные функции смешения (б, г) для смеси полимеров с замкнутой спинодалью (Л^=ЛГ8 = 100, Д = -0001, а = ал\ав=2). Функции на верхних графиках (а, б) построены при нижнем критическом давлении г 0 06 (сплошные линии) и при давлении 4(штриховые); функции на нижних графиках соответствуют верхнему критическому давлению Р',ср = 1 47 (сплошные линии) и давлению 0 5Р^ср (штриховые). Вертикальные пунктиры показывают критические значения доли звеньев В. зовым диаграммам с замкнутой неустойчивой областью. Баланс а и Д
весьма тонкий. Увеличение |Д[ при данном а сужает двухфазную область,
приводя в итоге к её исчезновению. Напротив, рост а при фиксированном Д расширяет область неустойчивости, вытягивая её вверх, но при дальнейшем увеличении а замкнутая область разрывается, и мы приходим к II-образной спинодали с нижней критической точкой (как на рис. 1). Полученные фазовые диаграммы являются следствием цепной природы молекул компонентов, поскольку наблюдаются лишь при некоторой минимальной длине цепей. Так, при а = 23 и Д =-0.001 замкнутая двухфазная область появляется, начиная со степени полимеризации цепей А и В, равной 50.
Функции смешения для фазового расслоения с двумя критическими давлениями показаны на рис. 8. Вблизи нижней критической точки изменение избыточных функций смешения с составом смеси то же, что в случае расслоения аддитивной смеси (рис. 4). Для верхней критической точки мы видим, что здесь также gE >НЕ >sE, но отрицательна не только избыточная энтропия смешения, но и энтальпия. Последнее означает сжатие смеси (Vм <0) при верхнем критическом давлении. Заметим, что нижнее критическое давление (Р^) соответствует ВКТР, а верхнее критическое давление (Р^р) - НКТР в реальной "термической" системе. Подчеркнём, что замкнутые фазовые диаграммы обнаруживаются только при учёте сжимаемости атермической смеси.
Отметим, в заключение, что развитая в работе статистико-термодинамическая теория (РРУ-теория) демонстрирует количественное согласие с имеющимися данными машинных экспериментов.
МОДЕЛЬ КООПЕРАТИВНОЙ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ СОРБЦИИ (КПС)
Рассматриваемая модель предложена нами для описания изотерм сорбции спиртов в политриметилсилилпропине (ПТМСП) [3]. Изотермы сорбции имеют Э-образную форму с индукционным периодом и резким увеличением сорбции по достижении некоторой пороговой величины относительного давления (рис. 9).
С
Рис 9. Изотермы сорбции спиртов в ПТМСП. Точки - экспериментальные данные [Ыакап^Ы К. е( а/., Ро1ут. 1 1987, 19, N0. 2, 293-296], линии - аппроксимация по уравнению изотермы КПС. Сорбция С выражена в моль (спирта)/моль (звеньев ПТМСП).
Р/Р.
Необходимое условие, приводящее к изотермам такого вида - слабое сродство сорбат-сорбент, и, наоборот, заметные взаимодействия сорбат-сорбат. При этом сорбция может стать кооперативной, когда занятые сорбционные центры (СЦ) повышают вероятность заполнения соседних с ними центров. В случае молекул спиртов такая кооперативность возможна благодаря образованию между ними водородных связей.
ПТМСП - стеклообразный полимер с высокой долей свободного объёма, который внутри полимерной матрицы образует сеть взаимосвязанных микрополостей. Согласно недавней работе5 их объёмная доля в полимере (fractional cavity volume) составляет 15.6%, а средний диаметр - 11.2 А.
Для целей модельного изучения равновесной сорбции можно отвлечься от реальной топологии свободного объёма и рассматривать его как совокупность линейных каналов, состоящих из элементарных единиц -дырок. Эти дырки служат для сорбирующихся молекул первичными СЦ.
Модель сорбции паров спиртов в гидрофобном сорбенте (ПТМСП) можно описать следующим образом. Молекулы спирта А заполняют дырки каналов. При этом исходный "дырочный гомополимер" превращается в бинарный сополимер, состоящий из дырок "О" и сорбированных молекул "1". Сорбция молекул А в каналах ("основных цепях") происходит кооператив-
5 Wang X -Y et al Polymer, 2004, 45, 3907
но. Это означает, что сорбированная молекула облегчает попадание молекул А в соседние с нею дырки (константы равновесия К1гК2 > К0; рис. 10).
Рис. 10. Схема модели КПС. Белые шары - первичные СЦ (дырки), чёрные - сорбированные молекулы. Константы равновесия Ка, ЛГ, и Кг отвечают заполнению первичных СЦ Заштрихованные шары - вторичные СЦ, заполняемые с константой .
Заполнение первичных СЦ описывается следующими реакциями:
Л + 000«=?=±010
Л+ 001 <-^011 (14)
Здесь 010 обозначает триаду звеньев с занятым центральным звеном и пустыми звеньями справа и слева и т.д., К, - константы равновесия (г = 0,1,2 в зависимости от числа прореагировавших соседей центрального звена). Набор реакций (14) характеризует модель Изинга. Наряду с этим происходит образование боковых ассоциатов:
Л + 1(|-1)^=>1(0, ¿ = 1,2,3... (15)
где 1(<-1) обозначает занятый СЦ основной цепи с 0-1) боковыми звеньями, КШ1 - константа реакции ассоциации (полагаемая одинаковой для всех /).
Совместный анализ сорбционных равновесий (14) и (15) приводит к следующему выражению для степени заполнения (относительной концентрации сорбированных молекул):
где Ь = 1/(1 - Кта), ^ = К1 ~ К]вЬ + ^ ~ + АК°аЬ ] '
Выражение (16) и есть уравнение изотермы КПС. Здесь С - число сорбированных молей, а Ст - максимальное число молей сорбата в основной цепи (монослое), отнесённых на 1 г или 1 моль звеньев полимера; а - активность сорбата в объёмной фазе (для идеального пара а = Р/Р0, Р -давление пара над системой сорбат-полимер, Р0 - давление пара чистого жидкого сорбата). Заметим, что величина I равна среднему числу сорбци-онных слоев так, что в = в1 • Ь , где §1 - степень заполнения первого слоя.
В отсутствие кооперативного эффекта {а = К^/К0 = 1) величина IV = \ и выражение (16) переходит в уравнение БЭТ6. В другом частном случае, когда кт = 0, уравнение (16) переходит в уравнение изотермы Изинга, а если к тому же и а = 1, то оно сводится к уравнению Ленгмюра.
С помощью уравнения КПС были аппроксимированы изотермы сорбции спиртов в ПТМСП [3, 4]. Примеры изотерм приведены на рис. 9, а полученные параметры представлены в таблице.
Таблица. Параметры уравнения изотермы КПС для системы спирт-ПТМСП
(Т =298 К). Экспериментальные данные:
<с)_
[Макашев К е(а1., Ро/ут. 1 1987,19, N0. 2,293-296],
[Волков А В.идр, Высокомопек соед Б 2002, 44, № 6,1064-1068]
Спирт 0, а к. Л2
МеОН(а) 0.39 0.069 35 20 0.745 0 9999
ЕЮН(а> 0 32 0.380 14 11 0.802 0 9999
РгОН(с) 0 33 1 327 8 20 0 821 0 9991
/5о-Рг0Н(а) 0 32 2.021 5.23 0 826 0 9995
Я2 - коэффициент корреляции. Уравнение изотермы КПС содержит четыре параметра: К0, К1
(или о), Кш и Ст. Константа равновесия К0 есть мера сродства сорбата к
полимеру и пропорциональна константе Генри. Она закономерно растёт в ряду МеОН, ЕЮН, РгОН, /so-РЮН. Параметр кооперативности <х = KjK0, который отражает взаимодействие сорбированных молекул, являющихся соседями по основной цепи, наоборот, убывает в этом ряду. Это согласуется с тем, что константы ассоциации линейных спиртов уменьшаются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, кроме того, ассоциаты линейных спиртов прочнее ассоциатов своих изомеров7. Параметр Ст (ёмкость монослоя или "ёмкость наноканалов" полимерного стекла), пропорциональный максимальному числу доступных сорбционных мест, - наибольший для самых "маленьких" молекул МеОН, что вполне разумно. Константа ассоциации Кш, как легко показать, равна доле молекул сорбата в боковых цепях при предельном насыщении (я = 1). Соответственно, (\-Кш) равно степени заполнения первого слоя при а = 1. С точки зрения термодинамического сродства он должен быть наименьшим для МеОН и наибольшим для /so-РЮН (см. таблицу).
На рис. 11 показаны степени заполнения сорбционных слоёв согласно модели КПС для систем МеОН/ПТМСП и PrOH/ПТМСП. Выражение для степени заполнения к-го слоя имеет вид: =<?-[(1 -К(аа\К<аа)кл'^
Сорбция в 1-м, 2-м и т.д. слоях характеризуется "задержкой", возрастающей с увеличением номера слоя. Более длинный индукционный период наблюдается для МеОН в соответствии с его меньшим сродством к полимеру по сравнению с РгОН. Набухание для каждой пары спирт/ПТМСП начинается с определённой пороговой величины активности сорбата a,hr [4]. Чем "короче" молекула спирта, тем выше порог набухания (пунктирные линии на рис. 11).
Разумно допустить, что сорбция начинается с заполнения микрополостей ("preexisting holes") полимерного стекла и не сопровождается
6 Точнее в уравнение БЭТ, модифицированное Андерсоном [Anderson R.B J. Amer. Chem. Soc. 1946, 68, 686], который ввел константу равновесия, подобную нашей
7 Kulikov D et al, Fluid Phase Equilib. 2001,192, 187.
21
набуханием, пока толщина спиртовых ассоциатов не превысит их среднего размера.
Толщину ассоциатов можно оценить как <1-2/Л, где /я -длина углеводородного радикала (радикалы при этом находятся в транс-положении по отношению к зигзагообразной цепочке водородных связей). Тогда с1~ 6 А для МеОН, ~ 8 А для ЕЮН и ~ 11 А для РгОН8. Толщина пропанолового ассоциата хорошо согласуется со средним размером микрополостей в полимере («11 А), тогда как ассо-циат метанола почти вдвое тоньше. Из этого следует, что набухание в системе РгОН/ПТМСП будет, вероятно, происходить уже при незначительных степенях заполнения 2-го слоя. В случае же сорбции МеОН набухание полимера будет отсутствовать даже при частично заполненных 2-м и последующих слоях.
Картина послойного заполнения (рис. 11) вполне согласуется с приведённой полуколичественной аргументацией. Для РгОН а11г «0.12, и в ещё ненабухающем образце сорбированные молекулы заполняют 1-й слой на
0£ п/в 0Л р/р0
Рис 11 Степени заполнения первых пяти сорбционных слоёв при сорбции МеОН и РгОН в ПТМСП. Пунктирные линии соответствуют величинам активности, при которых начинается набухание сорбента [4].
Когановский А М, Левченко Т М, Кириченко В А Адсорбция растворённых веществ Киев Наукова думка, 1977, с 25
Рис. 12. Примеры типов изотерм, предсказываемых моделью КПС График взят из работы [Rutherford S W, Coons J Е Langmuir 2004, 20, No 20, 8681-8687 ]
75%, 2-й - на 8% (в остальных слоях - не более процента). Для МеОН порог набухания аЛг «0.37; при этом 1-й слой заполнен на 87%, 2-й - на 26%, 3-й - на 8%, 4-й - на 3%.
В заключение отметим, что модель КПС способна "охватить" изотермы всех пяти типов (по класси- • фикации Брунауэра), а также их различные сочетания (рис. 12).
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Развита аналитическая статистико-термодинамическая теория растворов гибкоцепных молекул, состоящих из касающихся твёрдых сфер, в рамках полимерного аналога приближения Перкуса-Йевика.
2. Исследована спинодальная нестабильность бинарных атермических смесей и растворов гомополимеров в зависимости от отношения диаметра звеньев А и В (параметр а = аА/ав), длины цепей {ЫА, Ив) и эффекта неаддитивности контактов А-В (параметр Д):
• Впервые показано, что аддитивные (А = 0) смеси гибкоцепных полимеров при аФ\ расслаиваются с увеличением давления на две "жидкие" фазы. Обязательное условие расслоения - учёт сжимаемости системы. Цепная природа молекул существенно понижает термодинамическую стабильность. В частности, монодисперсная смесь цепей с длиной N=10000 расслаивается уже при а=105, тогда как полимерный раствор (Ыл = 1, ЛГд»1) становится неустойчивым при а > 5;
• Впервые для атермических систем предсказаны фазовые диаграммы с замкнутой двухфазной областью. Они наблюдаются при определённой комбинации различия размера звеньев и величины отрицательной неаддитивности А-В-взаимодействий;
• Установлено, что для аддитивной полимерной смеси (N¿-N¡1) "движущая сила" фазового разделения - отрицательная избыточная энтропия смешения, тогда как расслоение полимерного раствора {ЫА обязано положительной энтальпии смешения (увеличению объёма);
• Термодинамика несжимаемой смеси твёрдоцепных молекул одинаковой толщины следует теории Флори-Хаггинса с атермическим параметром взаимодействия. Расслоение смеси происходит при очень малых значениях параметра неаддитивности (Д ~ МЫ).
3. Разработана аналитическая модель кооперативной полимолекулярной сорбции, использованная для описания Б-образных изотерм сорбции спиртов в ПТМСП. Согласно ей кооперативное заполнение сообщающихся микрополостей полимера сочетается с "прорастанием" ассоциатов сорбированных молекул вглубь полимерной матрицы. Уравнение модели в частных случаях сводится к уравнениям Изинга и Брунауэра-Эммета-Теллера. Полученное уравнение изотермы позволяет дать непротиворечивое объяснение механизма сорбции алифатических спиртов в ПТМСП.
Вместо заключения
Согласно широко распространённому взгляду, фазовое разделение бинарных растворов связано с невыгодностью энергетических взаимодействий между разноимёнными молекулами по сравнению с одноимёнными. Другое, более общее утверждение гласит: "Энтропия - мера беспорядка".
Обнаруженные в настоящей работе энтропийные фазовые переходы в полимерных системах, в которых все взаимодействия сводятся к взаимонепроницаемости мономерных звеньев, заставляют переосмыслить вышеприведённые стереотипы.
Список публикаций по теме диссертации
1 Malakhov А.О., Brun Е.В. Multicomponent hard-sphere heterochain fluids' equations of state in a continuum space. Macromolecules 1992, 25, No. 23, 6262-6269.
2 Малахов A.O., Брун Е.Б. Уравнения состояния многокомпонентной смеси гетероцепных молекул, построенных из касающихся твердых сфер, и другие свойства. Высокомолек. coed. А 1992, 34, № 8, 84-97.
3. Малахов А.О., Волков В.В. Уравнение кооперативной полимолекулярной сорбции: приложение к системе спирт/политриметилсилилпропин. Высокомолек. coed. А 2000, 42, № 10, 1721-1729.
4. Волков А.В., Федоров В.Е., Малахов А.О., Волков В.В. Сорбция паров метанола, этанола и пропанола в политриметилсилилпропине и набухание полимера. Высокомолек. соед. Б 2002, 44, № 6,1064-1068.
5. Малахов А.О., Березкин В.Г., Сорокина Е.Ю., Волков А.В., Волков В.В. Политриметилсилилпропин как неподвижная фаза в капиллярной газоадсорбционной хроматографии спиртов: эффект увлажнения газа-носителя. Высокомолек. соед. Б 2004, 46, № 1, 136-144.
6. Малахов АО., Волков В.В. Фазовое расслоение в атермических полимерных системах Высокомолек. соед, А 2005, 47, № 12, 2146-2156.
7. Малахов А.О., Волков В.В. Макромолекулы с неаддитивным потенциалом твердых сфер: фазовое поведение смесей согласно обобщенной теории Перкуса-Йевика. Материалы Второго Всероссийского Каргин-ского Симпозиума, Черноголовка, 29-31 мая, 2000, с.15.
8. Volkov V.V., Malakhov А.О., Khotimsky V.S. and Plate N.A. Pervaporation and sorption of associating fluids in nanopores of po!y(1-trimethylsilyl-1-propyne). Proc. of the International Conference "Euromembrane 2000", Jerusalem, Israel, September 24-27, 2000, p.59.
9. Malakhov A.O., Volkov V.V. Phase separation in hard-sphere chain mixtures. 4-й Международный симпозиум "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах", Санкт-Петербург, 3-7 июня, 2002, Р-065.
10. Малахов А.О. Фазовое расслоение в атермальных полимерных системах. Научная конференция ИНХС им. А.В. Топчиева, Москва, 12-14 февраля, 2003, с.27.
Заказ № 2170 Подписано в печать 18.11.2005 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1
ООО "Цифровичок", тел. (095) 797-75-76; (095) 778-22-20 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru
( - 2 21 Li
РНБ Русский фонд
2006-4 27026
ПРЕДИСЛОВИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.
Г л а в а 1. уравнения состояния атермических полимеров.
§ 1. Уравнение Орнпггейна-Цернике.
§ 2. Уравнение состояния простых жидкостей.
§ 3. Вириальное уравнение состояния для цепных молекул.
§ 4. Обобщённые теории Флори.
§ 5. Термодинамическая теория возмущений Вертхейма.
§ 6. Уравнение состояния теории РРУ и сравнение с данными компьютерного моделирования.
Глава 2. Термодинамика полимеров в теории РРУ.
§ 7. От клейких твёрдых сфер к твёрдоцепным молекулам.
§ 8. Бинарная атермическая смесь гомополимеров.
§ 9. Атермические смеси с неаддитивным взаимодействием.
Глава 3. Фазовое расслоение атермических полимерных систем.
§ 11. Примеры энтропийных фазовых переходов.
§ 12. Расслоение аддитивных полимерных систем.
§ 13. Расслоение неаддитивных полимерных систем.
§ 14. О механизме расслоения атермических полимерных систем.
Глава 4 . Сорбция ассоциирующихся веществ.
§ 15. Введение.
§ 16. Модель кооперативной полимолекулярной сорбции.
§ 17. Модельное описание сорбции спиртов.
Название настоящей работы может создать впечатление некоторого произвола. В самом деле, что общего между фазовым расслоением полимеров и сорбцией ассоциирующихся веществ? На первый взгляд, ничего. Фазовое расслоение оперирует своим кругом терминов - бинодаль, спинодаль, критическая точка и т.п., теория сорбции "работает" с понятиями изотермы, ёмкости монослоя, константы Генри. Бол ее того, эти две подтемы рассматриваются в настоящей работе с совершенно разных позиций. Термодинамика полимеров изучается на основе статистической теории жидкостей - конкретно, с помощью обобщённого на полимеры приближения Перкуса-Йевика. Сорбционная модель строится как феноменологическая теория в смысле Ленгмюра или Брунауэра-Эммета-Теллера.
Рационально объяснить такое сочетание трудно, но "задним числом" обнаруживаются интересные точки соприкосновения.
Первое. И в том, и в другом случае фигурируют ассоциирующиеся частицы. В полимерной задаче они выступают как мономеры, из которых строится линейная макромолекула. Чтобы образовать ковалентные связи между соседними по цепи мономерами, накладывается условие необратимой ассоциации. В сорбцион-ной задаче ассоциирующиеся частицы - это молекулы сорбата, которые формируют линейные кластеры "в поле" сорбента. Ассоциация при этом обратима и равновесна.
Второе. Для обеих задач оказалось возможным получить аналитическое решение. Хорошо известно, что аналитические решения в статистической механике - большая редкость, если говорить о "нерешёточных" моделях. То, что такие решения крайне желательны, доказывать, по-видимому, не стоит. Для модели полимерных цепей, состоящих из касающихся твёрдых сфер, удалось написать выражения для термодинамических функций в аналитическом виде. В области моделирования изотерм сорбции - аналитические решения, напротив, не редкость. Но в случае полимолекулярной сорбции с латеральным взаимодействием сорбированных молекул уравнение изотермы в явном виде, насколько мы можем судить, до сих пор не было получено.
Не могу не выразить благодарность замечательным людям, которые оказали на меня влияние и способствовали моему научному выбору.
Впервые о статистической физике макромолекул мне рассказал Ефим Брун, он многому меня научил и с ним я написал свои первые работы. Б процессе совместных "термодинамических штудий" в рамках теории Флори-Хаггинса1, нами, в частности, была осознана необходимость поиска более фундаментального статистико-термодинамического подхода. Такой подход должен был учитывать первичное и основное свойство мономерных звеньев, связанное с их конечным размером (и, следовательно, взаимонепроницаемостью), а также с их геометрическими различиями. Возможная теория, на наш взгляд, могла быть построена на пути "полимерного обобщения" подходов, развитых в статистической физике простых жидкостей.
Интерес к проблемам сорбции в полимерах пробудил во мне Владимир Васильевич Волков, который любезно приютил меня в своей лаборатории в очень непростое для меня время. В ходе наших дискуссий родилась сорбционная модель, которая потом обрела математическую формулировку.
Я также благодарен Людвигу Ишневичу Хейфецу, Георгию Павловичу Гла-дышеву, Аркадию Давидовичу Литмановичу, Виктору Григорьевичу Берёзкину и Елене Юрьевне Сорокиной за мудрость, ценные советы и доброе человеческое отношение.
1 Брун Е.Б., Малахов А.О. Композиционная неоднородность и термодинамические свойства статистических сополимеров. Докл. АН СССР 1990, 313, № 2, 357-361.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящей работе речь будет идти об атермических ("нетепловых") полимерных системах. С точки зрения термодинамики [1], если при смешении двух веществ (при постоянной температуре Т и давлении Р) внутренняя энергия и объём раствора не меняются, то мы как раз имеем дело с атермической системой. Изменение энтальпии (тепловой эффект) при этом равен нулю. Ясно, что это гипотетическая ситуация, не наблюдаемая ни для реального раствора.
Тем не менее, мы можем представить себе молекулярную систему, которая очень близка к такой картине. Пусть парный потенциал между частицами состоит только из жёсткого отталкивания, так что он равен нулю, если частицы не контактируют и бесконечен, если они проникают друг в друга. Хорошо известный пример частиц с таким взаимодействием - твёрдые сферы. В этом случае внутренняя энергия содержит только кинетический вклад, т.е. Е = Const ■ Т, а изменение энтальпии может произойти лишь за счёт изменения объёма АН = PAV. Поскольку обычно AV мало, АН » 0.
Таким образом, ансамбль частиц с жёстким отталкиванием представляет собой почти атермическую систему ввиду указанного выше термодинамического определения. Впрочем, встречается и более "мягкая" дефиниция атермического раствора [2] как раз в смысле приближённого (АН «0) отсутствия теплового эффекта.
Почему атермические системы важны? Прежде всего понятно, что они представляют высокотемпературный предел любой реальной ситемы. Кроме того, известно, что и при обычных условиях структура жидкости зависит, в основном, от плотности и очень слабо - от температуры [3]. Поэтому "упаковка молекул" в жидкости примерно та же, что и в её гипотетическом аналоге при Т -» оо . Притя-гивательная часть потенциала оказывает влияние на термодинамические, а не на структурные свойства и служит своеобразным фоном, на котором разворачивается "атермический сценарий". При моделировании жидкостей включение притяжения между молекулами осуществляется с помощью теории возмущений [4].
Флюид, состоящий из твёрдых сфер, является нулевой или базисной моделью в физике простых жидкостей. Его роль аналогична модели идеального газа в теории газов. Было бы совершенно естественно распространить эту идею на полимерные жидкости. Тогда бы мы пришли к модели цепных молекул, состоящих из звеньев-твёрдых сфер. Именно такие цепочки, в которых единственным видом взаимодействия между звеньями является взаимодействие типа исключённого объёма, изучаются в настоящей работе.
Отметим, что активное перенесение методов статистической теории жидкостей на полимерные началось около 15 лет назад. Были получены уравнения состояния, изучены структурные и термодинамические свойства полимеров, построенных из твёрдых сфер.
Приблизительно в то же время возрождается интерес к проблеме фазового расслоения в смесях частиц, взаимодействующих с твёрдоядерным потенциалом. Начало было положено статьёй Бибена и Ансена [5], в которой было предсказано расслоение смеси твёрдых сфер, если их диаметры отличаются более чем в 5 раз. За этим последовало огромное число теоретических работ и компьютерных экспериментов, которые не только подтвердили результат Бибена и Ансена, но и продемонстрировали, что фазовое поведение твёрдоядерных молекул (не обязательно твёрдых сфер) гораздо богаче, чем можно было ожидать. В зависимости от давления и соотношения размеров частиц были обнаружены фазовые переходы газ-жидкость, жидкость-жидкость и жидкость-твёрдое тело.
Чем был вызван такой интерес? Он был связан с тем, что многие коллоидные суспензии можно с высокой степенью правдоподобия описывать твёрдыми сферами. Кроме того, эксперименты по изучению термодинамических и структурных свойств системы коллоид+полимер+растворитель также удалось интерпретировать, если коллоид и полимер моделировать твёрдыми сферами различных диаметров [6,7].
Следует сказать, что прогресс, достигнутый в области теоретического описания коллоидно-полимерных систем, касается преимущественно так называемого "коллоидного предела", когда размер коллоида гораздо больше радиуса инерции полимера. В противоположном случае, когда мы имеем дело с малым коллоидом ("наноколлоидом") с радиусом «с , ситуация не столь понятна. Можно надеяться, что предлагаемый нами подход окажется применимым для этого случая и, шире, при моделировании полимерных нанокомпозитов - бурно развивающейся в последнее время области науки.
Другая мотивация данной работы - сугубо полимерная. Мы хотим изучить фазовое поведение бинарных атермических полимерных смесей и растворов и выяснить, как влияют на характер расслоения (если оно происходит) длина цепей компонентов и отношение размера их звеньев. Задача это новая и в литературе до сих пор не рассмотренная. Между тем важность её для термодинамики полимеров несомненна.
Как возможны фазовые переходы в атермических системах? Чтобы произошло фазовое расслоение смеси данного состава необходимо, чтобы термодинамический потенциал двухфазной системы стал меньше термодинамического потенциала однофазной смеси при фиксированных характеристических переменных. Так, изменение свободной энергии Гельмгольца (при V,Т = Const) атер-мической системы AF = АЕ - TAS = -TAS должно быть отрицательным при расслоении. Это означает, что во-первых, фазовый переход является энтропийным (entropy-driven), а во-вторых, что, если он происходит, то происходит с увеличением энтропии. Выходит, что интуитивно более "упорядоченная" неоднородная (двухфазная) система будет иметь более высокую энтропию, чем "неупорядоченная" однофазная. Так всегда ли верен тезис: "Энтропия - мера беспорядка"?
В настоящей работе также рассматривается задача, постановка которой была инициирована экспериментами по сорбции паров алифатических спиртов в политриметилсилилпропине (ПТМСП) - стеклообразном полимере с высокой долей свободного объёма. Изотермы сорбции спиртов в ПТМСП демонстрировали необычное для полимерных стёкол S-образное поведение, не описанное количественно в литературе. Задача их описания важна не только для конкретной экспериментальной системы, а в более широком контексте - для анализа сорбции ассоциирующихся веществ в микропористых сорбентах. Для практики сорбцион-ных измерений очень важно располагать уравнением изотермы в явном аналитическом виде. Попытка получить такое уравнение для случая полимолекулярной сорбции со специфическими взаимодействиями сорбированных молекул и была предпринята в настоящей работе.
Цель настоящей работы:
1. Разработать статистико-термодинамическую теорию твёрдоцепных молекул в непрерывном (нерешёточном) пространстве с учётом неаддитивности парных отталкивательных взаимодействий;
2. Исследовать спинодальную неустойчивость и критические свойства бинарных атермических полимерных систем в зависимости от асимметрии размера звеньев, длины цепей компонентов и эффекта неаддитивности взаимодействия разноимённых звеньев;
3. Получить аналитическое уравнение изотермы для описания сорбции ассоциирующихся веществ (спиртов) в ПТМСП.
Диссертация организована следующим образом. Глава 1 посвящена анализу уравнений состояния цепных молекул, построенных из твёрдых сфер. Рассмотрены основные теоретические подходы, появившиеся с середины 80-х гг. XX в. В частности, проанализированы вириальные уравнения состояния, уравнения состояния в рамках обобщённой "димерной" теории Флори и термодинамической теории возмущений Вертхейма. В главе 2 изложена полимерная версия приближения Перкуса-Йевика и развитый на её основе термодинамический формализм. Представлено также расширение теории на так называемые неаддитивные смеси. Предсказания теории, сравниваются с имеющимися данными компьютерных экспериментов. В главе 3 представлены и обсуждены результаты изучения фазового поведения бинарных атермических полимерных систем в рамках предложенной теории. Последняя 4-я глава работы посвящена выводу и обсуждению модели кооперативной полимолекулярной сорбции. В конце работы кратко сформулированы основные выводы.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Развита аналитическая статистико-термодинамическая теория растворов гиб-коцепных молекул, состоящих из касающихся твёрдых сфер, в рамках полимерного аналога приближения Перкуса-Йевика.
2. Исследована спинодальная нестабильность бинарных атермических смесей и растворов гомополимеров в зависимости от отношения диаметра звеньев А и В (параметр а = <хл/сгв ), длины цепей (ЫА, Ыв) и эффекта неаддитивности контактов А В (параметр Д):
• Впервые показано, что аддитивные (А = 0) смеси гибкоцепных полимеров при а ф 1 расслаиваются с увеличением давления на две "жидкие" фазы. Обязательное условие расслоения - учёт сжимаемости системы. Цепная природа молекул существенно понижает термодинамическую стабильность. В частности, монодисперсная смесь цепей с длиной N = 10000 расслаивается уже при а = 1.05, тогда как полимерный раствор (ЫА = 1, Л^ »1) становится неустойчивым при а >5;
• Впервые для атермических систем предсказаны фазовые диаграммы с замкнутой двухфазной областью. Они наблюдаются при определённой комбинации различия размера звеньев и величины отрицательной неаддитивности АВ-взаимодействий;
• Установлено, что для аддитивной полимерной смеси (ЫА ~ Ыв) "движущая сила" фазового разделения - отрицательная избыточная энтропия смешения, тогда как расслоение полимерного раствора (ЫА<^ЫВ) обязано положительной энтальпии смешения (увеличению объёма);
• Термодинамика несжимаемой смеси твёрдоцепных молекул одинаковой толщины следует теории Флори-Хаггинса с атермическим параметром взаимодействия. Расслоение смеси происходит при очень малых значениях параметра неаддитивности (А ~
3. Разработана аналитическая модель кооперативной полимолекулярной сорбции, использованная для описания Б-образных изотерм сорбции спиртов в ПТМСП. Согласно ей кооперативное заполнение сообщающихся микрополостей полимера сочетается с "прорастанием" ассоциатов сорбированных молекул вглубь полимерной матрицы. Уравнение модели в частных случаях сводится к уравнениям Изинга и Брунауэра-Эммета-Теллера. Полученное уравнение изотермы позволяет дать непротиворечивое объяснение механизма сорбции алифатических спиртов в ПТМСП.
1. Дуров Б.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: МГУ, 1987, 246 с.
2. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966, 510 с.
3. Hansen J.Р. & McDonald I.R. Theory of Simple Liquids; Academic Press: London, 1986.
4. Barker J.A. & Henderson D. What is "liquid"? Understanding the states of matter. Rev. Mod. Phys. 1976,48, No. 4,587-671.
5. Biben T. & Hansen J.-P. Phase separation of asymmetric binary hard-sphere fluids. Phys. Rev. Lett. 1991,66, No. 17,2215-2218.
6. Poon W.C.K. The physics of a model colloid-polymer mixture. J. Phys.:Condens. Matter 2002, 14, R859-R880.
7. Tuinier R., Rieger J. & de Kruif C.G. Depletion-induced phase separation in colloid-polymer mixtures. Adv. Colloid Interface Sci. 2003,103,1-31.
8. Boublik Т., Nezbeda I. & Hlavaty K. Statistical thermodynamics of simple liquids and their mixture. Amsterdam-Oxford-New York, 1980,145 p.
9. Percus J.K. & Yevick G.J. Analysis of classical statistical mechanics by means of collective coordinates. Phys. Rev. 1958,110, No. 1,1-13.
10. Физика простых жидкостей. (Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука) М.: Мир, 1971, гл. 2.
11. Хилл Т. Статистическая механика. М.: ИЛ, 1960,486 с.
12. Honnell K.G., Hall С.К. & Dickman R. On the pressure equation for chain molecules. /. Chan. Phys. 1987,87, No. 1, 664-674.
13. Attard P. Polymer Born-Green-Yvon equation with proper triplet superposition approximation. Results for hard-sphere chains.}. Chem. Phys. 1995,102, No. 13, 5411-5426.
14. Gao J. & Weiner J.H. Contribution of covalent bond force to pressure in polymer melts. J. Chem. Phys. 1989,91, No. 5,3168-3173.
15. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. M.: Наука, 1989, 344c.
16. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982,368 с.
17. Cur г о J.G. Computer simulation of multiple chain systems—equation of state of hard sphere chains. J. Chem. Phys. 1976,64, No. 6,2496-2500.
18. Schweizer K.S. & Curro J.G. Equation of state of polymer melts: general formulation of a microscopic integral equation theory. . Chem. Phys. 1988,89, No. 5,3342-3349.
19. Taylor M.P. & Lipson J.E.G. A Born-Green-Yvon equation for flexible chain-molecule fluids. I. General formalism and numerical results for short hard-sphere chains. . Chem. Phys. 1995,102, No. 5, 2118-2125.
20. Taylor M.P. & Lipson J.E.G. A Born-Green-Yvon equation for flexible chain-molecule fluids. II. Applications to hard-sphere polymers. J. Chem. Phys. 1995,102, No. 15, 6272-6279.
21. Schweizer K.S. & Curro J.G. Equation of state of polymer melts: numerical results for athermal freely jointed chain fluids.}. Chem. Phys. 1988, 89, No. 5,3350-3362.
22. Cummings P.T. & Stell G. Interaction site models for molecular fluids. Molec. Phys. 1982, 46, No. 2,383-426.
23. Baxter R.J. Percus-Yevick equation for hard spheres with surface adhesion. J. Chem. Phys. 1968, 49, No. 6,2770-2774.
24. Barboy B. & Tenne R. Distribution functions and equations of state of sticky hard sphere fluids in the Percus-Yevick approximation. Chem. Phys., 1979,38,367-387.
25. Stell G., Lin C.-T. & Kalyuzhnyi Yu.V. Equations of state of freely jointed hard-sphere chain fluids: Theory. J. Chem. Phys. 1999,110, No. 11, 5444-5457.
26. Dickman R. & Hall C.K. Equation of state for chain molecules: Continuos-space analog of Flory theory. . Chem. Phys. 1986,85, No. 7,4108-4115.
27. Honnell K.G. & Hall C.K. A new equation of state for athermal chains. /. Chem. Phys. 1989, 90, No. 3,1841-1855.
28. Silberberg A. (in General discussion). Disc. Faraday Soc. 1970, No. 49,162-163.
29. Honnell K.G. & Hall C.K. Theory and simulation of hard-chain mixtures: Equations of state, mixing properties, and density profiles near hard walls. . Chem. Phys. 1991,95, No. 6,4481-4501.
30. Wichert J.M., Gulati H.S. & Hall C.K. Binary hard chain mixtures. I. Generalized Flory equations of state. J. Chem. Phys. 1996,105, No. 17, 7669-7682.
31. Gulati H.S., Wichert J.M. & Hall C.K. Generalized Flory equations of state for hard heteronu-clear chain molecules. J. Chem. Phys. 1996,104, No. 13,5220-5233.
32. Wertheim M.S. Thermodynamic perturbation theory of polymerization. J. Chem. Phys. 1987, 87, No. 12, 7323-7331.
33. Wertheim M.S. Fluids with highly directional attractive forces. III. Multiple attraction sites. . Stat. Phys. 1986,42, No. 3/4,459-476.
34. Phan S., Kierlik E., Rosinberg M.L., Yu H. & Stell G. Equations of state for hard chain molecules. J. Chem. Phys. 1993,99, No. 7,5326-5335.
35. Chapman W.G., Jackson G. & Gubbins K.E. Phase equilibria of associating fluids. Chain molecules with multiple bonding sites. Molec. Phys. 1988,65, No. 5,1057-1079.
36. Chang J. & Sandler S.I. The Wertheim integral equation theory with the ideal chain approximation and a dimer equation of state: Generalization to mixtures of hard—sphere chain fluids. /. Chem. Phys. 1995,103, No. 8,3196-3211.
37. Майер Дж., Гепперт-Майер M. Статистическая механика. М.: Мир, 1980, 544 с.
38. Zhou Y. & Stell G. Chemical association in simple models of molecular and ionic fluids. III. The cavity function. J. Chem. Phys. 1992, 96, No. 2,1507-1515.
39. Freed K.F. Cluster expansion for flexible polymeric fluids in which bonding constraints are treated as perturbations. J. Chem. Phys. 1989, 90, No. 6, 3261-3267.
40. Malakhov A.O. & Brun E.B. Multicomponent hard-sphere heterochain fluids: equations of state in a continuum space. Macromolecules 1992,25, No. 23, 6262-6269.
41. Carnahan N.F. & Starling K.E. Equation of state for nonattracting rigid spheres /. Chem. Phys. 1969,51, No. 2,635-636.
42. Gil-Villegas A., Galindo A., Whitehead P.J., Mills S.J., Jackson G. & Burgess A.N. Statistical associating fluid theory for chain molecules with attractive potentials of variable range. J. Chem. Phys. 1997,106, No. 10,4168-4186.
43. Paricaud P., Varga S. & Jackson G. Study of the demixing transition in model athermal mixtures of colloids and flexible self-excluding polymers using the thermodynamic perturbation theory of Wertheim. J. Chem. Phys. 2003,118, No. 18,8525-8535.
44. Paricaud P., Galindo A. & Jackson G. Understanding liquid-liquid immiscibility and LCST behavior in polymer solutions with a Wertheim TPT1 description. Molec. Phys. 2003, 101, No. 16, 2575-2600.
45. Ghonasgi D. & Chapman W.G. A new equation of state for hard chain molecules. J. Chem. Phys. 1994,100, No. 9,6633-6639.
46. Wertheim M.S. Exact solution of the Percus-Yevick integral equation for hard spheres. Phys. Rev. Lett. 1963,10, No. 8,321-323.
47. Lebowitz J.L. & Rowlinson J.S. Thermodynamic properties of mixtures of hard spheres. J. Chem. Phys. 1964,41, No. 1,133-138.
48. Barboy B. Solution of the compressibility equation of the adhesive hard-sphere model for mixtures. Chem. Phys., 1975,11,357-371.
49. Perram J.W. & Smith E.R. A model for the examination of phase behavior in multicomponent systems. Chem. Phys. Lett. 1975,35, No. 1,138-140.
50. Cummings P.T., Perram J.W. & Smith E.R. Percus-Yevick theory of correlation functions and nucleation effects in the sticky hard-sphere model. Molec. Phys. 1976,31, No. 2,535-548.
51. Mitlin V.S. & Sanchez I.C. Equations of state for hard-sphere chain fluids. /. Chem. Phys. 1993, 99, No. 1,533-537.
52. Chiew Y.C. Intermolecular site-site correlation functions of athermal hard-sphere chains: analytic integral equation theory. J. Chem. Phys. 1990, 93, No. 7,5067-5074.
53. Chiew Y.C. Percus-Yevick integral-equation theory for athermal hard-sphere chains. II. Average intermolecular correlation functions . Molec. Phys. 1991,73, No. 2,359-373.
54. Kalyuzhnyi Yu.V. & Cummings P.T. Solution of the Chandler-Silbey-Ladanyi equation for the multicomponent hard-sphere site-site molecular fluid: Percus-Yevick approximation. /. Chem. Phys. 1996,105, No. 5,2011-2019.
55. Kahl G. Nonadditive hard-sphere reference system for a perturbative liquid state theory of binary systems. J. Chem. Phys. 1990, 93, No. 7,5105-5117.
56. Louis A.A. Effective potentials for polymers and colloids: Beyond the van der Waals picture of fluids? Phil. Trans. Roy. Soc. A 2001, 359, No. 1782,939-960.
57. Henderson D. & Leonard P.J. Physical Chemistry. An advanced treatise. 1971, vol. VIIIB (Academic Press), p. 461.
58. Gazzillo D., Pastore G. & Enzo S. Chemical short-range order in amorphous Ni-Ti alloys: an integral equation approach with a non-additive hard-sphere model. /. Phys.:Condens. Matter 1989,1, No. 22,3469-3487.
59. Gazzillo D., Pastore G. & Frattini J. The role of excluded volume effects on the structure and chemical short-range order of M33Y6/ metalic glass. J. Phys.:Condens. Matter 1990, 2, No. 42, 8463-8476.
60. Jung J., Jhon M.S. & Ree F.H. Fluid-fluid phase separations in nonadditive hard sphere mixtures. /. Chem. Phys. 1995,102, No. 3,1349-1360.
61. Louis A.A. & Roth R. Generalized depletion potentials. J. Phys.:Condens. Matter 2001, 13, L777-L784.
62. Hamad E.Z. Modeling chain stiffness, fusion and specific interaction using hard nonadditive size interactions. /. Chem. Phys. 1999, 111, No. 12, 5599-5602.
63. Melnyk T.W. & Sawford B.L. Equation of state of a mixture of hard spheres with non-additive diameters. Mol. Phys. 1975,29, No. 3,891-902.
64. Amar J. Application of the Gibbs ensemble to the study of fluid-fluid phase equilibria in a binary mixture of symmetric non-additive hard spheres. Molec. Phys. 1989,67, No. 4, 739-745.
65. Dijkstra M. Phase behavior of nonadditive hard-sphere mixtures. Phys. Rev. E 1998, 58, No. 6, 7523-7528.
66. Jagannathan K. & Yethiraj A. Monte Carlo simulations for the phase behavior of symmetric nonadditive hard sphere mixtures. /. Chem. Phys. 2003,118, No. 17, 7907-7911.
67. Gozdz W.T. Critical-point and coexistence curve properties of a symmetric mixture of nonadditive hard spheres: A finite size scaling study. J. Chem. Phys. 2003,119, No. 6,3309-3315.
68. Mazo R.M. & Bearman R.J. Scaled particle theory for mixtures of nonadditive hard disks or hard spheres: An alternative scaling. J. Chem. Phys. 1990,93, No. 9, 6694-6698.
69. Gazzillo D. Fluid-fluid phase separation of nonadditive hard-spheres mixtures as predicted by integral-equation theories. J. Chem. Phys. 1991,95, No. 6,4565-4579.
70. Lomba E., Alvarez M., Lee L.L. & Almarza N.G. Phase stability of binary non-additive hard-sphere mixtures: A self-consistent integral equation study. /. Chem. Phys. 1996,104, No. 11,41804188.
71. Biben T. & Hansen J.-P. Osmotic depletion, non-additivity and phase separation. Physica A 1997, 235,142-148.
72. Saija F., Pastore G. & Giaquinta P.V. Entropy and fluid-fluid separation in nonadditive hard-sphere mixtures. J. Phys. Chem. B 1998,102, No. 50,10368-10371.
73. Roth R. & Evans R. Theory of asymmetric non-additivity binary hard-sphere mixtures. Phys. Rev. E 64,2001, No. ?, 051202.
74. Abu-Sharkh B.F. Equation of state and phase separation in binary mixtures of nonadditive chains. Macromolecules 2000,33, No. 25,9437-9443.
75. Sanchez I.С. Volume fluctuation thermodynamics of polymer solutions. Macromolecules 1991, 24, No. 4,908-916.
76. Lifschitz M., Dudowicz J. & Freed K.F. Limits of validity for mean field description of compressible binary polymer blends. /. C/iem. P/iys. 1994,100, No. 5,3957-3978.
77. Frenkel D. Entropy-driven phase transitions. Physica A 1999,263, 26-38.
78. Onsager L. The effects of shape on the interaction of colloidal particles. Ann. NY Acad. Sci. 1949, 51, 627-659.
79. Олдер Б., Хувер у. Численные методы в статистической механике // Физика простых жидкостей (Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука) М.: Мир, 1971, с. 81-115.
80. Dijkstra М., van Roij R. & Evans R. Phase diagram of highly asymmetric binary hard-sphere mixtures. Phys. Rev. E1999,59, No. 5,5744-5771.
81. Poon W.C.K. & Pusey P.N. in Observation, Prediction and Simulation of Phase Tran-sitions in Complex Fluids, edited by M. Baus, L. F. Rull, J. P. Ryckaert (Kluwer Academic Publishers, The Netherlands, 1995), 1995, p. 3-51.
82. Rosenfeld Y. Phase separation of asymmetric binary hard-sphere fluids: self-consistent density functional theory. Phys. Rev. Lett. 1994,72, No. 24,3831-3834.
83. Lekkerkerker H.N.W. & Oversteegen S.M. Free volume approximations for predicting the phase behavior of asymmetric hard-sphere mixtures. . Phys.:Condens. Matter 2002,14,9317-9322.
84. Lue L. & Woodcock L.V. Depletion effects and gelation in a binary hard-sphere fluid. Molec. Phys. 1999,96, No. 9,1435-1443.
85. Asakura S. & Oosawa F. On interaction between two bodies immersed in a solution of macro-molecules. J. Chem. Phys. 1954,22, No. 7,1255-1256.
86. Asakura S. & Oosawa F. Interaction between particles suspended in solutions of macromolecules. /. Polym. Sci. 1958,33, No. 126,183-192.
87. Belloni L. Colloidal interactions. /. Phys.:Condens. Matter 2000,12, R549-R587.
88. Meijer E.J. & Frenkel D. Colloids dispersed in polymer solutions. A computer simulation study. /. Chem. Phys. 1994,100, No. 9, 6873-6887.
89. Louis A.A., Finken R. & Hansen J.P. Crystallization and phase-separation in non-additive binary hard-sphere mixtures. Phys. Rev. E 2000,61, R1028-R1031.
90. Dijkstra M. & Frenkel D. Evidence for entropy-driven demixing in hard-core fluids. Phys. Rev. Lett. 1994,72, No. 2,298-300.
91. Dijkstra M., Frenkel D. & Hansen J.-P. Phase separation in binary hard-core mixtures. J. Chem. Phys. 1994,101, No. 4,3179-3189.
92. Dijkstra M. & van Roij R. Entropy-driven demixing in binary hard-core mixtures: From hard spherocylinders towards hard spheres. Phys. Rev. E 1997,56, No. 5,5594-5602.
93. Luna-Barcenas G., Bennett G.E., Sanchez I.C. & Johnston K. P. Monte Carlo simulation of polymer chain collapse in athermal solvents. . Chem. Phys. 1996,104, No. 24, 9971-9973.
94. Suen J.K.C., Escobedo F.A. & de Pablo J.J. Monte Carlo simulation of polymer chain collapse in an athermal solvent. J. Chem. Phys. 1997,106, No. 3,1288-1290.
95. Zherenkova L.V., Mologin D.A., Khalatur P.G. & Khokhlov A.R. Interaction between small colloidal particles and polymer chains in a semidilute solution: Monte Carlo simulation. Colloid Polym. Sci. 1998,276, No. 9. 753-768.
96. Fuchs M. & Schweizer K.S. Structure and thermodynamics of colloid-polymer mixtures: A mac-romolecular approach. Europhys. Lett. 2000,51, No. 6, 621-627.
97. Fuchs M. & Schweizer K.S. Structure of colloid-polymer suspensions. /. Phys.iCondens. Matter 2002,14, R239-R269.
98. Malanoski A.P. & Monson P. A. The high density equation of state and solid-fluid equilibrium in systems of freely jointed chains of tangent hard spheres. J. Chem. Phys. 1997,107, No. 17, 68996907.
99. Vega C. & MacDowell L.G. Extending Wertheim's perturbation theory to the solid phase: The freezing of the pearl-necklace model. J. Chem. Phys. 2001,114, No. 23,10411-10418.
100. Smith J.M., Van Ness H.C., & Abbott M.M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. New York: McGraw-Hill, 1996.
101. Khoshkbarchi K.M. & Vera J.H. A generalized mixing rule for hard-sphere equations of state of Percus-Yevick type. Fluid Phase Equilib. 1998,142,131-147.
102. Юб.Герасимов Я.И., Гейдерих В. А. Термодинамика растворов. М.: МГУ, 1980, с. 53.
103. Likos C.N. Effective interactions in soft condensed matter physics. Physics Reports 2001, 348, 267439.
104. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: ИЛ, 1948.
105. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975,384с.
106. Vieth W.R., Howell J.M. & Hsieh J.H. 1976 Dual sorption theory. /. Membr. Sci. 1,177-220.
107. Nakanishi K., Odani H., Kurata M., Masuda T. & Higashimura T. Sorption of alcohol vapors in a disubstituted polyacetylene. Polym. J. 1987,19, No. 2,293-296.
108. Doghieri F., Biavati D. & Sarti G.C. Solubility and diffusivity of ethanol in PTMSP: effects of activity and of polymer aging. Ind. Eng. Chem. Res. 1996,35, No. 7, 2420-2430.
109. Doghieri F. & Sarti G.C. Solubility, diffusivity, and mobility of «-pentane and ethanol in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne). /. Polym. Sci. В 1997,35, No., 2245-2258.
110. Masuda T. & Higashimura T. Polyacetylenes with substituents: their synthesis and properties. Adv. Polym. Sci. 1987,81,121-165.
111. Nagai K., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D. & Pinnau I. Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. and related polymers: synthesis, properties and functions. Prog. Polym. Sci. 2001, 26, No. 5, 721-798.
112. Volkov V. V. Free volume structure and transport properties of glassy polymers materials for separating membranes. Polym. J. 1991,23, No. 5,457-466.
113. Srinivasan R., Auvil S.R. & Burban P. M. Elucidating the mechanism(s) of gas transport in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. (PTMSP) membranes. }. Membr. Sci. 1994,86,67-86.
114. Morisato A., Freeman B.D., Pinnau I. & Casillas C.G. Pure hydrocarbon sorption properties of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) (PTMSP), poly(l-phenyl-l-propyne) (PPP), and PTMSP/ PPP blends. }. Polym. Sci. В 1996,34,1925-1934.
115. Consolati G., Genco I., Pegoraro M. & Zanderighi L. Positron annihilation lifetime (PAL) in polyl-(trimethylsilyl) propyne. (PTMSP): free volume determination and time dependence of permeability. J. Polym. Sci. В 1996, 34, 357-367.
116. Consolati G., Rurali R. & Stefanetti M. An experimental test on the distribution of posi-tronium lifetimes in polymers. Chem. Phys., 1998,237,493-499.
117. Shantorovich V.P., Azamatova Z.K., Novikov Yu.A. & Yampolskii Yu.P. Free-volume distribution of high permeability membrane materials probed by positron annihilation. Macromole-cules 1998,31, No. 12,3963-3966.
118. Consolati G., Pegoraro M., Quasso F. & Severini F. Chlorinated PTMSP membranes: permeability, free volume and physical properties. Polymer, 2001,42,1265-1269.
119. Wang X.-Y., Lee K.M., Lu Y., Stone M.T., Sanchez I.C. & Freeman B.D. Cavity size distributions in high free volume glassy polymers by molecular simulation. Polymer, 2004,45,3907-3912.
120. Волков В.В. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1994, № 2,208-218.
121. Малахов А.О., Волков В.В. Уравнение кооперативной полимолекулярной сорбции: приложение к системе спирт/политриметилсилилпропин. Высокомолек. coed. А 2000, 42, № 10,17211729.
122. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1978,368с.
123. Хониг Дж. Адсорбция с точки зрения теории порядок-беспорядок. / / Межфазовая граница газ-твердое тело. М.: Мир, 1970, с. 316-346.
124. Anderson R.B. Modifications of the Brunauer, Emmett and Teller equation. }. Amer. Chem. Soc. 1946,68, No. 4, 686-691.
125. Anderson R.B. & Hall W.K. Modifications of the Brunauer, Emmett and Teller equation II. /. Amer. Chem. Soc. 1948,70, No. 5,1727-1734.
126. Brunauer S., Skalny J. & Bodor E.E. Adsorption on nonporous solids. }. Colloid Interface Sci. 1969,30, No. 4, 546-552.
127. Gusev A.A. & Suter U.W. Theory of solubility in static systems. Phys. Rev. A 1991, 43, No. 12, 6488-6494.
128. Волков А.В., Федоров В.Е., Малахов А.О., Волков В.В. Сорбция паров метанола, этанола и пропанола в политриметилсилилпропине и набухание полимера. Высокомолек. соед. Б 2002,44, № 6,1064-1068.
129. Nagata I. & Gotoh К. Thermodynamics of alcohol solutions. Thermochimica Acta 1995,258, 77-107.
130. Kulikov D., Verevkin S.P. & Heintz A. Enthalpies of vaporization of a series of aliphatic alcohols: Experimental results and values predicted by the ERAS-model. Fluid Phase Equilib. 2001, 192, 187-207.
131. Когановский A.M., Левченко T.M., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова думка, 1977, с. 25.
132. Rutherford S. W. Application of cooperative multimolecular sorption theory for characterization of water adsorption equilibrium in carbon. Carbon 2003,41, 622-625.
133. Rutherford S.W. & Coons J.E. Equilibrium and kinetics of water adsorption in carbon molecular sieve: Theory and experiment. Langmuir 2004,20, No. 20,8681-8687.
134. Gorbatchuk V.V., Ziganshin M.A., Mironov N.A. & Solomonov B.N. Homotropic cooperative binding of organic solvent vapors by solid trypsin. Biochimica et Biophysica Acta, 2001, 1545, 326-338.
