Фазовое состояние и динамические свойства воды в полиакриламидных гелях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

НАЦЮНАЛШ

АКАДЕМ1Я НАУК

УКРА1НИ

На правах рукопису

ПОНОШЪОВА Тетяна МиколаТвна

' ФАЗОБИЙ СТАН ТА ДИНАМ1ЧН1 ВЛАСТИВ0СГ1 ■. ВОДИ Б ПОЛ 1АКРИЛАМ1ДНИХ ГЕЛЙХ

02.00. II - колоТдна та мембранна х!м1я'

АВТОРЕФЕРАТ дисертацЛ на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук

Ки1в-1994

Робота еиконана в лабораторЦ м'яких контактних лхнэ 1нституту.

бхоколоГдно! xiuil HAH Укра1ни ".

Науковх kcpi вники : „

доктор xiMi4HHx наук, професор Ульберг З.Р. доктор ф!аико-штештичних наук, провхдний науковий cniBpofliTHHK Мельниченко Ю.Б.

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор xiui4HHx наук, професор брьоыенко A.äi. доктор х;м!чних наук, пров!дний науковий cniEpoöiTHMK Алексеев ОЛ.

Провtдна установа - 1нститут xiuil високомолекулярних слолук HAH УкраГни : .

t/u/Щр IS94p. о У* го

Захист вгдбудеться y^f^J IS94p. о £Vгодинх на

зас^данн! спец1ел!зовано1 вченоТ ради Д.01.41.01 при 1нститут1 б*около1дно! xiuilHAH УкраГни /254080, Ки1в-60,вул.Фрунзе,85/ 3 дисертац|ев южна ознайомитись у науков1й б1бл1отец! Институт б1рколо*дно! xiui I HAH Укра1ни .'• • Автореферат роэ!сланий листопада 1994р. .

Бчений секретар спецх&лхаовано!

вченоК ради, к.т.н. • Прокопенко В .А.

ЗАГАДЬЙА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн!сть. Ступ!нь доел!дженостг тематики.

Ода! ев э найважливхших проблем сучасно! колоТдно! х!м!1 а ф1зико-х1мЛ пол!мер!в е формування та доыидження геле-их систем природного.та синтетичного походиення. Незважаю-я на велику кглькгсть роб1т, виконаних в щй облает!, за-ипаються недостатньо вивчпними фундаментальн! аспекта гЦеТ роблеии, що охоплюють механгзми та ссновнх эакономгрност1 творения гол в, особливее« Тх структур», вмхет та стан во-А в. них, дифузгю. речовин р!зноГ природи. Вгдкриття в остац-íf роки фазових переходов та крйтичних гаищ в гелях, а такок :оява можливост1 прийти до единого розущння гелхв на осно- • I об'еднання ххмхчного та фхзичного пхдходхв знову привер-ають увагу дсслхдникхв до цих систем. Завдяки встановленню ■либоко! ф1зично! аналог! I м!х явищем гелеутворення та фазо-1ими переходами другого роду був сформульований п!дх!д, який 11Д0бражае флуктуащйну природу-золь-гель переходу х дав но-» (ий !мпульс у вивченн! явища гелеутворення в р!зних системах.

Поряд з тим, роэвинут! в осчанн! роки теоретичн! пхд-годи, як! описугть самодифуз!ю молекул I малих частинок у юристих пол!мерних матрицях гелхв ! базуються на модельних 'явлениях 1фо самодифузхп броунхвсысих частинок через поле 1ипадя0вих перешкод, в стимулом для ёкспериментального вив-гення динам!ки р!дин у таких пористих серздовищах.

. Необх1ди{сть таких досл!джень виклйкана широкими перспективами та мохли.врстями використання гхдрогелевих иатер!-1лхв в медачнхй практиц!, в велик! й игр! вже реал!зобаними

О ' -

(Ля отримання контактних та !н*раокулярних л1нз, середовшц

для культивування мхкроорган1зм:в, виготовлення полхмерних терапевтичних систем з лролонгованою д!ев, бхоспециф1чних сорбент!в та мембран для геыодхалхзу.

Вода в необххдним компонентом для таких гелхв i в бх-дьшостх вйпадк!в саме для прояву 1х бхологхчних властивос-тей. Проте 1нформаиия про стан, структуру та ди$уз1йн! влас-тивост1 води в полхмерн!й матриц! - недостатня та суперечли-ва, що значною мхрою, на наш поглед, пов'язано з необххд^с-по викорнстання для таких; експеримент!в адекватних методик дослхдкення.

На сьогоднх залишасться недостатньо вивченими 'лртання про фхэичну природу та мехашйми гел^творення в р!зних сис-' темах. '

Обмеленхсть прецизхйних експериментальних даннх про дифузхю р1дин в пористих середовищахне дозволяв э'ясову-< вати причиди, що ведуть до обмеження моб*льностх молекул • цих р!дин при наявностх просторово-ашито! полимерно! схт- , ки. "

Все це 1 зумовляе актуальнгсть досл1дяення гелеутво-. рення, стану води та масопереносу в пористих гелях. :

Метою роботи е комплексно дослхдкення мехащзму форму-вання полхакриламхдних гелхв, особяиЕОСтей фазового стану води, II динам1ки та масопереносу в залежностх в!д струк-турй пол1мерно! с!тки гелю.

Осногнх завдання дослхдження;

- вивчення механ1зму утворення яоззаириламхдних гелхв з високим водовм1стом /«»90 %/;

- эналхэ стану води в гхдрогелях и широкому ¿нтерва- . Л1 годовыхсту. Бстановлення взаемозв• язку.ыхж ста-: ном води да структурою гелю; .

- яосл1дкешл трансляцхйиог дикам£ки молекул розчиини-ка /води/ в пол!акрилам1ДИих гелях на основх вивчен-мл квагцпру^лого розсхюпання повгльних. нейтрыив;

- хшзчення дг'фз'зг 1 та кхнетикн вивхльнення л|карсь«их препаратов 13 ггдрогел1в..

Теоретична { практична щнщсть

Результат!!, отриюн! в робот!, слугують ¡йлыасно» остовов для глубокого розунпшя гетерогенио! структур;]:- з1 гкладноя толелзгд'чэ, яков е п о л I а крилям I дни',! гель. Повднян-чл дегилысох методик при пивче-ннх стану поди дозволило зро-зущтм механизм ЕзаемодП води о полимерною матрицей та, цослхдитн еплип структур» па стан води. Щ результат« мо-яуть бути кткористанх для рспробки наутсових основ формуван-ия пол!керних терапевтичних траксдермзлышх систем э доэо-заним ишльнекнлм лхкарських препаратхв. 1з одержаних да-них вппливае, цо шляхом змхии густшш пол{мерно! ехтки, сщввхднсшення в.тльно! та зп'язанс* води, мовлире регулотан-ня процесхв сорбцЛ та десорбцх! речовин рхзно! природи в гидрогелях.

Разом з тим, отркманх результата, кргм Хх практичного застосувзння, мокуть бути використанх в розробщ та роз-витку фундаментальных уяклень про массперенос р}дин у пористому середоЕииц.

Науяова новизна

На основх 5;о:'1!лёксннх дослхдяень прбцесу сспсшмериза-кд? я розницах Я!ф'!лз1цду та метилеи-б1с-акрила»«яу випчено

мехащзм формування полхакриламхдного гелю, що грунтуеться на досл1дженнх золь-гель переходу в г!дрогелях, Показано, що цей перех!д ыоже бути адекватно описаний в рамках скейлгнго-вого пхдходу при середньопольових значениях критичного 1ндек-су.

Запропоновано дхаграму фхзичних статв гидрогелю. Вста-новлено, що стан води залежить в:д структури полгыерно! матриц! .

Вперше використано метод кваз1пружн.ого розсхяння по-в1льних нейтрон:в для дослхдження трансляц1йно! динамики молекул розчинника в лол!акрилам1дних гелях. Виявлено меха-Н1зми моб1льност1 молекул води в пористому середовищ!: при ' малих тасереднхх концентрациях полхмеру переважае ыехангзы одночастково! дифузП, а при аб1льшеннх концентрацх! пол:- , меру дифуз1я носить колективний характер.

Запропоновано нетрадиц1йнкй пхдх!д при вивченщ набухания пол!акрилам1дного гелю. На основ: цього пхдходу доказано, що значения коефхц1ен?1в самодифузЛ води та колек- . тивно! дифузП лол1меру сп1впадають при концентрацх* води.

коли вся вода в гел! знаходиться в сбльватних оболонках макромолекул.

Дослхджено кинетику вивхльнення л1карських речовин пол}акрилам!дного гелю. Проведено порхвняльний анализ дифу-31*' насичуючих речовин на макро- та м1крор1внях.

Р{вень реал1зац{Т, впросадження

В результат! проведених досл!джець запропоновано тера-певтичн! системи на ойнов1 полМкриламхдаих гелхв, нк!'мо-. жуть бути ьикористанх як спёцхалыц аплхкацхК-для лхкуван-

я запальних процесхв та ран р1эно! етголог!1.

Апробащя роботи

Результати дисертахцйноТ роботи лягли в основу повгдом-:с-нь на М1жнародному симпозиум! по вивченню впорядкованих та :евпорядкованих середовищ /Москва, 1993/, 1-й УкраГнськ1й :онференцх1 "Структура та фгзичш властивостх невпорядко- . аних систем /Львхв, 1993/, на Всеросгйсьмй нарад1 по ф1зи-:о-х1М1чним методам досл1дження структур« та динам}ки моле-улярних систем /Йошкар-Ола, 1994/. Результати дисертацхйно-'0 дослгдяення опубликован: в 4,роботах.

Структура та обсяг роботи

• Дисертацхя. складаеться 31 в ступу, чотирьох роздШв, вис-овкхв, списку лхтёратури /118 назв/. Робота викладена на 126 торхнках машинописного тексту, включае 27 рисункхв та 2 таб-ицг.

Конкретний особистий внесотс дисертанта

Синтезоеано пол1акрилам1днх г1дрогел| для всхх ф!зико-1М1чних дослхджень. Освоено методики динамичного механхчно-о анал1зу, диференщйно! та хзотермхчно! калориметр!I. Екс-ериментально виконаш наступш досл1дження: лроцесу гелеут-орення, стану води, кхнетики набухання гхдрогелхв. ПрОЕСде-а плериретащя результаив по гелеутворенню, стону роди, асопереносу води та л1карсысих речовин в пол1акрилам{дких. елкх та дш!ам1Ц1 молекул полхмеру в ггдрсгелг.

-6- • "Цатодм дослхдження

Процес. гелеутвореашя пол1акрилаы1Дного г ела вивчала за допомогою 1зотерм1чного калориметру /на зразогг Кальве/ та динамхчного ыедашхчного аналхзу, робочцй вузоя я;;ого явлкз собою двн коакс!альних цил!ндря.

Структуру набухшого та висушеного гел». вивчали на ска-; , нуючому електронпоцу мпгроскоп1, Поверхив зраз^с лхофх'льно висудених гел!в обробяяли в плазм! безедектродного еисокочцс-, тотного розряду, потхм нанияювали вуглець та золото до утво-. рения иров1даого шару.

Ликам1чним ыеханхчним методом'та методом диференцхйно! схануючоТ калориметр!и вивчали стан води в широка концентра цхйщй та температурой облаем. За допоиогою цих методов були визначенх модул1 втрат, температуря склушния, тсплоти та температуря плавлешя пол1акрилом!дних г1Дрогел!в.

0дн1ею э вимог, поставлених для пдро.гел!в, в зИашя коеф1Ц!гнт.!в дифуз!* по в!дноаенню до водчрозчишшх сполук. Вони визначались за допоыогоэ ком!рки, в я;;! й полхмервдй гель вхдхгравав роль мембрани, Спеятри десорбовавдх рсчовш вапвсували на спектрофотометр! и 5ресогс1 М'^О.

Самодифуз!ю молекул розчлнника /водя/ та л!вом!вдти-ну в лол!акрилаыхдгшх гелях виЕчали аа допоыогои методу : КЕазхпрунного'рсзс!кшя нейтрошп. Характера! чалкг споете-, резсння га ыояекулоц складаяи Ю-**" £ 10"^с.

' 3£ЙСТ РОБОТЙ

У вс.туп! обгруитовуеться актуальн!сть теми дослх?у5екяя, \

пзначаються предает,, мета та завдання дослхдаекня, аргу-ентуеться науковз новизна, теоретична i практична щнн!сть ' оботи, форыуються ochobhí положения, цо виносяться на за-ист, описуеться структура роботи.

Перший роздал являе собов огляд лхтератури по темх ди-ippTauiX.. Б ньому проведено анал1з 1снутчих п1дход1В до тису явища гелеутворення. Розглянуто два механхзми гелеут-юрення:. класичний та перколяцгйний. Приведен! ochobhí скей-[iHroBi сп1вв1дн0шення,- за допомогоп яких описуеться динамх-:а золь-гель процесу. Б ньому такоя представлено критичиий юзгляд праць- по стану води в пол{мерах та зробленО висно-!ок, що воду иотт роздьтати на^два типн: безпосередиьо юв'язану з порерхнея полхмеру та кашлярно-конденсовану. Доведено аналхз сучасних Teopift, яга описують самодифузхю )1дин в пористих серсдовищз;:.

. На основ! аналхзу 1снутэчих даних зроблено висновок про юдостапго вивчен10ть тапого перспективного класу матсрхалхз хсднтого призначекня ях гхдрогелх та обгруитозага необх!д-liCTb експерикентального вивчення гхдрогелеП о точки зору. íopisycainiH Пдрогелэ, фазового стану води та II дифузП з ■ mi мерному середоЕИпц. .

Другий роздал míстить характеристику об'ектхв дослхд-п'ення. Охарактеризосано методи, що використовувались для. зипчгшя золь-гель переходу, структур-,! отрнманого гело, а rasos для вивчення стану роди Ь них.

: При вивченнх дифузхйних характеристик води i лхкарсь- ' сих речоеин в пол1а1филаыхдних геля;; вперяе викорйстано ри-:ояопрециз1йяла метод - квазхпругне роз^яиня' noEf льних ней-грошв, пря цьому характёрнх часи-спостерркення за иолекуг^ so» сяаадми КГ12 -í 1(Г19с'.' Ч ':/" > • . - •

У третьему роздШ представлено результати доелг джень явища гелеутворення, структура отриманого гхдрогелю та стану вода в пол1вкрилам1дних'гелях.

• Щдх1д, який використовувався при вивченнх процесу геле утворення, базувався на сучасних уявленнях про структуру ров' галужених'полхмер^в { с1ток, що утворвються при синтез: поб-лизу точки гелеутворення. .

Процес гелеутворення вивчали за допомогою динамхчного механхчного аналхзу та хзотермхчно! диференщйноГ калоримет-рН. Линам1чнх механ!чн! винхрювання модуля зеуву обробляли за скейл!нговим сп1вв!дношенням;

/I/ "'•':

де Ь - час процесу гелеутворення; Ь^- час досягнення точки. золь-гель переходу; К - критичний показник. ' 0триман1 результата показали, що значения скейлшгового хн-дексу К дор!внюе 2,85 * 0,3. Це свхдчить про те, що процес гелеутворення пол гакрилакц дного гелю описуеться теоргею се-реднього поля.

Ьиходячи 1э заледност1 динамхчного модуля зеуву ((г ) . в1д часу /рис Л/ запропонована сл!Дуюча схема процесу гелеутворення; дхлянка I залежност1 .^/^пов'язана з формуванням • шкрогелхв та э частковим ростом утвореного неперервного кластеру; II - в];дпов1дае процесу подальшого росту неперервного кластеру а» до эаповнення ним всього реямийного об'е-иу; завершения процесу гелеутворення вхдобракае дхлянка Ш, '

Ьирчення процесу гелеутворення методом хзотерьгёчноК калориметр;! вказуе на те, що нижче точри золь-гель переходу маса мЫрокластер!в золь-фрашц К, а також ыаса неперервного кластеру в точцх золь-гель переходу, незначш в пор!в-

-9- .

*янн! з масою повнх стю сформованого гелю.

Рис.1. Залежн1сть дина-м1чного модул» зсуву в1д часу гелеутворення.

(о го зо ъо

Дан! електронноХ мхкроскопП свхдчать про те, що сии-гезований нами гель, мае силадну трьохшрну пористу структуру. В гхдрогелх присутнх пори э роз;«рамп, що В1др1зня-зться на декхлька порядив. Так, розмхри найбхльших вхдкри-гих пор склйдають 20-40 мкм, вони з'еднаН1 м!ж собою схткоп, зса мае В1дкритх та закритх пори з розмхраш вхд 0,1 до ) мкм, а такоя непористх дхлянки з глобулярной морфолог!си. 'ель, що був висупений в вакуум* при кпматнхй температур!.! гае дуае неоднорхдну структуру, з ньому прнсутнг пористх га непористх дхлянки. Поперечний розмхр пор'в пористих Дх-' гянках не перёвищув 0,1 мкм. ' ' .'

' Слхд чекати, що в г!дрогелях з такого складною тополо- '• 'хею, вода, яка е необххдною складовога частиною полхакрила-йдних" геЛ1В, будо знаходитись в р1зних фхзи^тних станах з . .' кшмс-рН1Й матрицх.

Приваговоку шхст! $¿4 0,1; подз в Г1Дрогел{ 'знахо-' [иться в иояе1сулярно-диспергованс.му стси! у виглгдг сольсатг

них оболонок макромолекул полгмерноК схтки, саме ця вода ви-кликае пластифхкащю полхиеру /рис.2, крива I/..3i зб1ЛЬ-шенням вм1<?ту води, к1льк1сть такоХ води п!двищуеться, але,

. w

Рис.2. Залежнхсть температуря склування /Ту / /1-експ., •2-теорет./ i темпера-тури плавления льо-ду /Тт/ /3 / вхд масово! дол1 води.

<¡2 & Ж Ф Wi

KpiM не*, з'являеться вода, яка утворюе кластери, розташован: в порах гелю. Ця водаэд!бйа до склування. при температурах нижчих 135К/температура склування води/. Так, на криеих валежност! модуля втрат вхд температури при концентрациях води.У\4>0,1 cnocTepiraeTbca релаксацхйний максимум, температурив полокення йкого знаходиться в област1 склування води /рис.3/. Температура цього максимуму не залепить В1Д вмхсту води, а його 1нтенсивнхсть мае складну залежнхсть а максимумом в1д тлсту води,

Поява тако! води приводить до вхдхилення концентрацхй-ноТ залежностх температури склування полхмеру в!д теоретично! /рис.2, крива 2/, розрахрвано! за допомогою рхвншня Коучмана,-яке справедливе для випадку гомогенного розпод!-дення компонент!в в систем!:

р ~ _ у/ц\Ср(кТо< * М'аС), &тТк с 2 ~ \%АСЛ*\ъаСРя

(е , АСрЛ1 \а/я - температура склуван-

ш, скачок теплоемкое« при склуванш та вагова доля води полгмеру в1дповгдно.

в'-м'па.

I- 0,00 д-о,10 Ъ-0.il 4 -0.20 5-0,46

\ -403

Рио.З. Температурна эалежн!сть модуля втрат ПАА гел!в з р{зним вм1стом води.

КО МО- ¿50 Щ ЗЯ>Чк Коли концентрац!я води в гелг досягаз Ц»0,2б; ¡¿рис--.,

гал1чка вода щс в!дсутня, а пориста структура гелю така, 40 спостерхгаеться найбхльиа И1льк1сть склопод|бноХ води.

При подальшому набуханш тело з'являються умови до сп1в*снування рхзннх тип1в вода: води, п;о утворюо соль-сапЦ оболонки макромолекул, кластерно-склоподд бно! та криетал1чно1. Експерпментальна залежн1сть темпера-гури плавлении приставило! вода представлена на рис.2, крива 3. Ця залезав сть. добре описуеться р1вняннпм Флор1 для депре-. с11 тенпературн плавления розчинника в прксутност! полимеру при X » 0,6..

Кр1М того, дан1 по депресх! температуря плавления льо-ду дають змогу розрахувати найменший критичний розмхр за-родка кристалхзацИ води в гел1:

П¥ - . п/

а АНЮгЩ ■

, Де С - поверхневий натяг на ме*1 лхд-вода; вхдпо-

в1дно експериментальна та рхвиоважна температури плавления розчинника;/!//- теплота плавления чистого розчинника. Розм1р зародка кристалхзацхI для само! низько! температури плавления розчинника 1т-Лб8К дорхвнюе 9,0*Ю~^м.

В результат! проведених дослхджень можна запропонува-ти дгаграму фхзичних станов гхдрогелю, яка показана на •рис.4. На цхй Д1аграмх крив! I та 2 В1добраяаоть в!дпов!д-но температури склування полхмеру та води, а крива 3 -температуру плавления кристалхчно! води /льоду/. Згхдно з на-веденою д!аграмою можна видхлити пцсть тёмпературно-концен-трац!йних областей, що характеризуют фхэичнх стани полхмер. нот с! тки та води. ,

В облает! I пол1мерна С1тка знаходиться в склоподабно-му станх, а вода - в молекулярно-диспергованому станх у виг-ляд! сольватиих оболонок макромолекул.

Область II характеризуемся тим, що пор яд з ыолекуляр-но-диспергованою водою в порах склоподхбно! пол!мерно! матриц хснують кластери води, що склуються при анииеннТ температуря до,Т< 135 К /область Ш/:.

-.." В 1У Облает! гель складаеться is заскловано! полхмер-ноХ ,С1тки, эв'язаноХ з. нею води у вигллда. сольватних оболонок, а такоп локал!зовано! в порах склоподхбно! та кркста-л1чно! води,.- , • .• '

При нагр!ванн! »ища Т> 135 /область'У/ кластерна во-

■ -13-

да переходить в р!дкий переохолодяений стан, в той час як imir типи води i пол1мер не змгнюоть cboIx фхзичних станхв.

Ш 380 3*0 SSO 160 гго юо цо (00

ТК

W

Рис.4. .Щаграма фхзич-них станхв ПАА гелю.

Д4г 0,6 ЦВ Wt

В У1 областх полимерна С1тка проявлю висок0елаотичн1 )ластивост1, а вода знаходиться в рхдкому стан!.

У четвертхй глав! описан: результати досдгдження само-(ифузх! та масопереносу молекул розчинника /води/ та л|вом1-. (етину в пол1акрилан1дних гхдрогелях методом кваз1пружного юз С1 язшя нейтронхв, а також дина»«ка макромолекул за допо-:ого1о Еивчення кхнетики набухання гелхв. Щ дан1 дозволяють нал1зувати дмнзмхку молекул на м1нроскоп1чному ргтш*, а та-. :ож доповнюзэть результати, проведених нами, ¡/акроскощчних ;сслхдзень.

Аналхзувалось розширення квазхпруиного пхку д£г, викли-ане одночастковими х колективними рухами в р1 динах, яке мое бути представлене у вигляд!: •

. • -14- .

де ¿2- хвильовнй вектор нейтрону. На оеновг аналхзу /4/ при великих I малнх визначёнх повний 2) I колективний ])К коефхцхенти самодифузП води в полхакрйлам:дних гелях '. рхзних концентрацхй /рис.5/.

1Н0?м*/с

0,25 .

<Щ0

'■- - Д

Рис.5.Залежи!сть косф!ц1снт1В самодифу-э1Х води в ПАА гхдрогс-ля>:: { - повний коеф.; 3 - колективна сгла- ' дова; <3 - одночасткова складова.

1э рис.5 видно, що самодифузхя води в гхдрогелях шлих та середах коицентращй полЫеру проходить, в основному, по механхзму одночасткор-оТ дифуэх!,. яка фактично характеризуе- . масоперенос води в пористомусередовивц гелю. .

Показано,, що-збхльшеиня дол| полIмеру в гел1 приводить ' до зменшення середнього розмхру його пор та до росту, долх вв'язано! ьоди I при. концентращ I пол хм еру ц(>0,74 ' .% коли вся вода знаходиться у зв'язаному сташ /про що свхдчать' данх калориметричних дослхдкень/, дифузгя в лолхакрил-ам1дних гелях буде носити колективний характер. '

Були такок розраховаях коеф1.Ц1ентп холективно1. ди$уз11 /пол1меру' за допомогою досуидяень по' к1нетгай' набухания гхдрргелп. Для опису к1нетикц набухания скористаяись равнял-

гм'Тагсши, удосконаленим Петерсом х Кшдо для руяу фрагиеп- 1 у с:тки вхдносно розчинника з часом. Еоно моае бутя представ-

ене як: . •

' /5/

е ¿¿^¿¡^-змхщення фрагменту егтки по вгдношенга до його Iголевого яолояення в момент часу £ та вхдпов1дно. оказана ефектиийст& та адекватн!сть запропоноваиого п!дхо-у д,тя ''а.тросксптгаго визначення коеф!цхенту колентивно! да-' уз г! пол:перу та для спису к!нетики кабухакня полхыержгх !тск.

Сл1д в!дм1тити, що при ыалих ::онцентрац{ яг пол 1 меру в елд, рухлкв!сть нолгкул сода (Л^), як окремих, так х утворз-чвх кластера, пощтно перевищув рухливхсть фрагыентхп с!т:сн Д^, але ах збхдыпенням кенцентраш I пол!ыеру та з ростом ол! зв'язаио! годи рхзгглця мхз величинами змемпуатьел коли вся вода в гел1 ^находиться в сольватимх .оболонкэх

Грунтуючись на отргазнмх дзннх, були розрахованх ькла-и кластеровано! та сояьватно! води з ов'ггану воду. Щ дан! рздетавлен! ::а рпс.б.

. Ыдрно, г,о макай он ди$уз1£ р1дкни з пористому 'Середо- . '"^т салегить в!д ххихчно!. прггроди ргдстш, 11 термод;:г:аг«1ч-¡сг.сг стану, а тапож тополог1чшх особливостей само! пористо! г» триад. Точу тесретичняй ехше пр.оцесхв-саксда^х! молекул ; таких сереловпщах язлгз собог, досить сюшдау проблему. ,

- Згхдно сучасних твердакп», для спасу саиодафуэ! I иола-:ул р!дш1 у порустсс гелях, мссо ггпкористэвузатясь.'1геор1я ' 'ефёотяшего серэдозюза", заоророковаиа Адтенбсргеромг'тз5 Иррслой 1 модц$1япвай»*1£уяером1 "•' .•■•

I ' ■ - ' ■ - • ■ .. -

«8 ««

ох

<?2 ^ И*

Рис.6. Схема розподглу Р1зних стамв води //- В1льна, 2 - кластере вана, 3 - сольватована/ в эалежност1 вхд концент-равд! пол!меру.

\

фундаментально спхввхдношення, яке описуе концентрах^йну за-лежщеть кооф11центу дифузх* в рамках дано! теорП, мае виг-ляд:

Д/А -ар(-кк) = 1ткк

/е/

для /Г£</

де К - константа екранування, яка характеризуе деяку ефектив-ну взасмод1ю дифундуючих молекул радхусом Я з середовищем. Приймаеться, що К мае степеневу залеж^сть Р1д об*екаю! до-Л1 перешкод: де ^ змхнюеться в1д 0,5 до I» Якщо

то обмеження мобхльностг молекул рхдин вхдбуваеться за рахуМо) розС1 яння на перешкодах, а при- №0,5 - характерно для систе1 з ^дродинам1'шою самсвзапмодхею.

Проведет, нами досл1дтення дифузП л1ЕОМ1Цетину в пол!-акрилам1дних гелях рхзно: концентрат I методом кгазпгружного розе:яннл неРтронхЕ, показали, що коефииснт самодифузх! гл-

ющцетина добре описуеться ргвняннда /6/. Тангенс кута на-ялу цхе! залежностх визначае величину 1Г , що дорхвнюс в атому випаДку 0,5. ОтриманИЙ результат показуе, що мсха-!хзм самодифузх! лхвомхцетину в тшакриламхдних гелях 'рчс.7/, под1бний до самодифузх* води в цих гелях 1 еизна-аеться,. головним чином, Гхдродинамхчною вэаемод1ею м!ж р1-,ино», що насичуе гель, та перешкодами /ребрами та вузлами шивок пол!акрилашдного гелю/.

Рис.7. Залеж^сть коеф-Ф1ц1ент1в -самодифузН лхвомхцетину в ПАА гидрогелях: 4 - повчий коефхц1ент; 3 - колек-тивна складова;од-ночасгкова складова.

0,{ <цз Щ

ВИСНОЕКИ

I. Дослхджено механизм формування полхакриламхдних ге-в при сополхмериэащ I акриламхду таЛ{У^метилен-б1с-акрил-1хду. а водних розчинах. Показано, що поведшка модулю асу. • полхакрилам!дного гелп поблиэу точки золь-гель переходу!' • исуеться.скейлхнговим сп1ввхдиоаеннш з критичним хндексом , що дае моалив1с'ть.зробити еиснорок про те, що

процес г ел еу творения мозсс бути описаний .за допомогоо Teopi i, "яка грунтуеться на середньо.польовоцу щдходх.

2. Встановлено, що вода в. пол!акрилам1дних гелях з роэ-

о

, Miрами пор б1лыаими 90 А знаходиться у двох рхзних фгзичних

станах, що в1дпов!дають в!льнхй та зв'язангй вод!; в порах о

ыеипшх 90 А присутня ильки зв'язана вода, яка знаходиться в сольватних оболонках макромолекул та в !моб!л!зовйних кластерах, як! заповншть Енутргпшй об'ем пор.

3. Показано, що самодифуз!я води в полгакрилаьпдних Г'е-лях при малих та середах концентра^ ях полiмерло! схтки проходить по мехашзму одночастково! дифузх!. При збхльшекнг концентрах« I пол:меру /аыеншешц пор гели/ в!дбуваетьея по-

■ pexifi одкочасткоБИх дифузнкх мод в колектесщ i при значениях ионцентрагиХ по л i меру У/,>£>Й--ься вода в полхакриламхдага-ту г ел! стае зв'язаною, а П динам!ка - колективною.

4. В результат! поргвншня дослхдаеяь динамки молекул розчинника та полхмеру показано, що при концентрацП полхме-РУ /вся вода пол!акрилам!ркого гелв знаходиться в сол! ватних оболонках/ динам!ка води визначаеться колективною ди-фуз!ео фрагмент!в с!тки гелэ.

б. Встановлено справедлив!сть теорх! ефективного сере-до вшца для опису дафуз! t молекул води та я!вои!цет1П1у в пол! акрнламхднях гелях.

. ОсновгшП зыхст дисертац!йно! роботи викладенЬ в публ!-icauiicci

I. Fcnosmryova T.N., Prix'allto E.G., 'Jlb^rg '2.Я. '/iniclasti oity oX Wat^r-Swollpn Polycaryleaiclp Goia.// X.itrrnotionnl Syup .. siuaAdvencps in Structural and Epfcprogenrous Cohtipua// August 4993.« Moscow, Huscio, p.86

-19- . ...

!. Пономарьова Т.М., Мельниченко С.Б., Клешсо. В;В. Еласти-востх води в пол1акриламхдних гхдрогелях: данх нейтрон-них дйсл1джень /Дези доп.1-о1 УкраХнськоГ конф. Структура та $1зичн1 властивост! невПорядкованих систем. Льв1в. 1993.'с.НО. •

(. Клепко В.В., Мельниченко Ю.Б., Шилов Б.Н., Пономарева Т.К. Протекание жидкости в разупорядоченных пористых средах //Материалы Всероссийского совещания. Физико-химические методы исследования структуры и динамики моле. кулярных систем. Йошкар-Ола. 1994. с.123.

I. Булавин I.A., Клепко В,В., Мельниченко Ю.Б., Пономарева Т.Н. Динамика воды я макромолекул в полимерных гидрогелях //Сборник "Физика'воды" Львов. 1994. с.132-136.

\

' ■ -20-

Пономарева Т.Н. Фазовое состояше и динамические свойства воды в полиакриламидных гелях. Диссерта^я на соискание

# ♦ • '

ученой степени кандидата химических наук.по спефальности 02.00.11 - коллоидна? и мембранная химия, Йн-т биоколлоидной химии НАН Украины, Киев, 1994.

• Защищается 4 научные работы, которые содержат информацию о состоянии воды в гидрогелях и механизм само диффузии растворителя в зависимости от структуры полимерной сетки. Установлено существование следующих типов воды в полнакридамидкых гелях: кристаллизующейся, кластерно-стеклутацейся и соды, образующей солъватные оболочки. Показано справедливость теории "Эффективной среды* для описания диффузии молекул воды и яе-воыицетина.

Ponomariova T.N. Phase State and tne Dynamic Properties of Wat»r in Polyacrylauide Gels. The candidate dissertation on academic degree in chemistry» speciality 02.00.11-Colloidal and ИешЪгапе Chemistry, Institute of 3iocolloidal Chemistry -of National Acadesiy of Sciences of Ukraine, Kiev,199*

Four scientific works are defended, which inolude the infer mation on the state of water inhydrogels as well as on the mechanisms of diffusion of a solvent depending on the structure of the polymer network.. There was established the presence of • , the following kinds of water in polyacrylamide gelsi 'crystallising, cluster glasa-transitting water and water, which forms the solvate shells. The validity of the theory of "effeotive medium" for describing the diffusion of water and leyomioethinum 'was also specified.

Ключов! слова: гель, вода, дифуз!я