Фазовые диаграммы в системах, содержащих продукты синтеза стирольных и АБС пластиков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г ф\НК0$ЕТЕРВУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ _ на правах рукойиса

- Ь ДЬК 13ь-'г

МОКРУШИНЛ Людмила Владямяровпа

УДК 541.123

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТЫ СИНТЕЗА СТИРОЛЬНЫХ И АБС ПЛАСТИКОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации аа соискание ученой степени кадвдата химических наук

Савкг-Петербург

1994

Работа выполнена на кафедре физической xmimi Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доц. БАЛАШОВА ИМ.

Официальные ©ппонекгы: доктор химических наук, с.н.с. ЗАРБМБО В.И.

кандидат химических паук, доц. ТОЙККА A.M.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится " 1994 г.

в 7.3 час, на заседании специализированного совета/Д 063.57.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени кадидата химических наук приСанкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43.

С днссерицней можно ознакомиться в Научной библиотеке им, А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета. Автореферат разослан * Я/ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного Д Г^

совета доктор химических наук А.А.Велюстин

4J

Актуальность работы. Фазовые равновесия играют существенную роль при проектировании технологических схем синтеза и очистки полимеров. Знапис фазовых равновесий в конкретных системах способствует получению полимеров высокого качества с заданными физико-химическими характеристиками и эффективному удалению растворителей и иепрореагировавших мономеров. 13 связи с этим становится актуальной задача получения и накопления данных о равновесии жидкость-пар в системах мономер-растворнтель-полимер в широком интервале температур, давлений я составов, включая возможно малые концентрации летучих компонентов, а также развития я применения молекулярно-статистнчсскнх методов исследования для описания этих равповеснй и предсказания их в тех случаях, когда эксперимент затрудпеп, либо невозможен. Настоящая работа посвящена изучению парожидкостпс э равновесия в системах с термопластнчпымя полимерами на основе стирола, представляющих собой один из наиболее важных конструкционных материалов: ударопрочного полистирола. АБС (акрапонитрил-бутадяеи-стирольнык) пластиков. Широкое распространение стирольнмх пластиков является результатом уникального сочетания целого комплекса пенных свойств с легкостью переработки их на стандартном оборудовании обычными методами.

Работа выполнялась в соответствии с межвузовской программой "Теоретические основы химической технологии н новые принципы управления химическими процессами". Часть работы проведена согласно программам хозяйственных договоров с ОНПО "Пластпслимер",

ТТель работы заключалась в экспериментальном н теоретическом исследовании равновесия жнакость-nap в система*, содержащих продухты синтеза сгарольных и АБС пластиков. В задачу входило получение экспериментальных данных для 14 бинарных, трех- а четырех-компоиентных систем в шароком интервале концентраций при температурах ort 353 до 413 К. Существенную часть работы составляли обзор и , анализ современных молекулярно-статистическях моделей растворов полимеров, а также выбор и модификация наиболее простых в точных методов описания и прогнозирования равновесия жидкость-пар в системах мономер-ра створнтедь-поляиер с цель» получения исходных данных для решения технологических задач. Важным аспектом работы являлось проведение расчетов и предсказания по выбранным моделям для

исследованных систем, а также сравнение результатов расчета с экспериментальными данными.

Научная новнэиа. В литературе фазовые равновесия изучались, в основном, в бинарных системах растворитель-полимер. В настоящей работе впервые проведено исследование многокомпонентных систем мономер-растворитель-полимер, в которых протекает реакция полимеризации. Получены новые экспериментальные данные о равновесии жидкость-пар в системах, -одержащях продукты синтеза стирольных и АБС пластиков, в широком интервале температур в составов. Для описания фазовых равновесий в изученных системах использованы групповая модель 1ШРАС-РУ и энтропийное уравнение для активности нпзкомолекулярных компонентов. По энтропийному уравнению расчеты впервые проведены в групповом варианте. Оценены групповые энергетические параметры моделей.

Практическая значимость. Сравнение экспериментальных и расчетных данных показало перспективность использования модели ЦЮТАС-ЕУ и энтропийного уравнения для описания равновесия жидкость-пар в системах мономер-растворитель-полимер. Результаты эксперимента и расчетов использованы ОНПО "Пластполимер" при составлении документации для проэводства АБС-М непрерывным блочным методом на промплощадке Днепродзержипского ПО "Азот" и для производства ударопрочного полистирола на промплощадке Шевченковского завода пластмасс в ПО "Салаватнефтеоргсшпеэ", что подтверждено актом об использовании результатов от 5 марта 1992 г. Положения, выносимые на зашкгу:

- результаты экспериментального изучения равновесия жидкость-пар в 14 бинарных, трех- и четырехкбмпонентных системах содержащих продукты синтеза стирольных и АБС пластиков;

- результаты расч гта равновесия жидкость-пар в изученных системах по модели ЦЮТАС-РУ и ее модификациям;

- результаты рас^та равновесия жидкость-пар в изученных системах по групповому энтро): тайному уравнению для активности низкомолекулярных компонентов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались иа V Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев 1987), международной конференции СЫ5А (Прага 1990 и

1993). международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва 1991) н друтнх конференциях.

Публикация. Осповное содержание диссертации отражено в 15 научных работах, в том числе 4 статьях, тезисах 7 докладов н 4 отчетах по хоз.договорам.

Объем диссертация. Диссертация состоит вэ введения, трех глав, выводов, списка литературы. Она изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, 44 рисунка, 70 наименований цитируемой литературы.

Содержание работы.

Ихшрлайхкие дан обзор приближенных модельных теорий, наиболее широко используемых для расчета фазовых равновесий в системах, содержащих полимеры. Рассмотрены решеточные, ячеечные и дырочные теории. Особое внимания уделено групповым моделям, позволяющим предсказывать фазовые равновесия полимерных систем на основании данных о растворах, состоящих из пизкомолекулярных компонентов.

Во второй главе представлены результаты экспериментального исследования равновесия жидкость-гор в системах с продуктами синтеза стирольных и АБС пластиков. Подробно описаны методики, использованные для измерения активностей пизкомолекулярных компонентов, составов сосуществующих фаз, давлений насыщенных паров чистых растворителей.

Экспериментально изучено равновесие жшшость-пар в следующих системах:

- системах, состоящих из внзкомолекулярпых компонентов: шггрил акргловой кислоты (НАК)-бепзол, НАК-этнлбензол, НАК-стврол- во всей области составов в интервале температур от 323.15 до 343.15 К (данные измерения выполнены с целью получения исходных данных для оценки энергетических параметров групповых моделей);

- системах, содержащих мономеры (стирол, п-метилстнрол, НАК), растворители (этилбензол, гексен-1, 4-метшшенген-1), полимеры и сополимеры. Сппсок систем н условия их экспериментального изучения приведены о Таблице 1.

Таблица 1. Список изученных систем.

N Система Состав исходной смеец!), %масс. Температурный интервал, К

1. Стирол-Полистирол 100:0 393.15,413.15

2. п-Метилстирол-Поли-п-метилстирол 100:0 393.15-413.15

3. Стирол-Этнлбензол-Полнстнрол 80:20:0 373.15-413.15

4. п-Метилсгнрол-Этилбензол-Поли-п-метил стирол 80:20:0 373.15-413.15

5. п-Метилстирол-Полнбута-диен-Поли-п-метилстирол 92:8:0 393.15-413.15

6. Стирол-п-Мегилстирол-Сополимер стирола и п-Металстирола 50:50:0 393.15-413.15

7. Стирол-п-Метилстирол-Этилбензол-Сополимер стирола и п-Метилстирола 40:40:20:0 393.15413.15

8. НАК-Стироа-Ссполимер HAK и стирола 10:90:0 50:50:0 70:30:0 383.15 353.15 353.15

9. НАК-Стирол-Этилбензол-Сополимер HAK и стирола 8:72:20:0 40:40:20:0 56:24:20:0 383.15 353.15 353.15

10 Стирол-Гексен-1 -Полибутадиеи-Полистирол 75.2:20:4.8:0 353.15-373.15

11 Стирол-4-Метнлпентен-1 -Полибутадиен-Полистирол 75.2:20:4.8:0 353.15-373.15

12 НАК-Стиро; -Гексен-1-АБС пластик 18.8:56.4:20:(4.8)3> 353.15-373.15

13 НАК-Стир<»/!-4-Мегил-пентеп-1-АБС пластик 18.8:56.4:20:<4.8)« 353.15-373.15

14 НАК-Стирол-ЕЬилбензол-АБС пластик 17.8:56.6:20:(5.6)® 353.15-413.15

1) Состав системы меняется в процессе реакции полимеризации.

2) Значение в скобках относится к содержанию полибутаднена в АБС.

Исследование проводили статическим методом с газохроматографическим анализом равновесного пара на приборе Мультпфракт Р-45 фирмы Перкнн-Элмер. Прибор снабжен термодинамической приставкой и специальными автоматическими устройствами по отбору и анализу проб, что позволяет исследовать системы с химическими реакциями и обеспечивает экспресспость метода.

В основе метода лежи связь между площадью I, пика I -го компонента на хроматограмме и его парциальным давлением р,. В случае идеальной паровой фазы эта связь имеет вид:

(с,- калибровочный коэффициент). Аналогично для чистого компонента:

о в

- площадь пика чистого I -го компонента, с, - калибровочный коэффпциент).

Если измерения проводят в линейном динамическом диапазоне детекторз, то с,=сг Активность компонента в растворе и коэффициент активности рассчитывают по уравнениям:

Погрешность измерения активности не превышала 3 % в системах с полимерами н 2 % в системах, состоящих из низкомолекулярнмх компонентов.

Анализ жидкой фазы с целью определения степени конверсии н состава растворов с полимерами осуществляли с помощью трех методов: метода сухого остатка, метода осаждения я газохроматографнческого метода. Погрешность любого из этих методов не превышала 2 %.

Обнаружено, что активность компонентов практически не зависит от температуры.

На основании экспериментальных данных о концентрационной зависимости активностей низкомолекулярных компонентов рассчитаны рзввовесня жидкость-пар в изученных системах. Расчет фупгтивностей, давления и состава пара проводили с учетом неддеальностн паровой фазы через вторые внрналъные коэффициенты, оценку которых осуществляли с использованием метода Хайдена-О'Коянелла по программам, составленным автором. Во всех системах, содержащих стирол, этил бензол

в

в н-метялстирол, наблюдаются незначительные (до 3%) отклонения состава я давления пара от идеальных значений. В системах, содержащих полярный компонент НАК и легколетучие растворители гексен-1 л 4-мегалпевтен-1, эти отклонения несколько выше и достигают 15% в системе НАК-стирол-4-метилпентен-1-АБС пластик.

В главе представлены подробные табличные данные о концентрационных и температурных зависимостях активностей пиэкомолекулярньа компонентов в растворе, фугнтнвностей, давления и состава пара. Приведены данные о вторых вириальных коэффициентах.

В третьей главе представлены результаты моделирования равновесия жидкость-пар в экспериментально изученных системах, содержащих полимеры.

Среди приближенных молекулярпо-статистических моделей растворов полимеров до сих пор наибольшей популярностью пользуется решеточная теория Флори-Хагтинса (Flory 1941, Huggias 1942). Созданные позднее более строгие уравнения состояния: модель свободного объема Флорн (Flory 1970), дырочная модель Санше-Лакомба (Sanchez, Lacombe 1978) и их модификации, в настоящее время носят лишь описательный характер, т.к. для их применения к смесям наряду со свойствами чистых компонентов требуются энергетические параметры, оцениваемые по свойствам дашгай смеси. Поэтому для предсказания фазовых равновесий особые перспективы имеет групповой подход.' Однако предложенные в последние годы групловые уравнения состояния, как основанные на идее свободного объема (Holteo-Andersen 1987; Chen, Fredenslund, Rasmussea 1990), так в: дырочная групповая модель (High, Danner 1990) являются достаточно сложными для практических расчетов. В связи с этим менее строгие, но более простые и гибкие групповые уравнения для активности кшкомолекулярных компонентов полимерных систем, такие, как UNIFAC-FV (Oibii, Prausoitz 1978) в уравнении (Elbro, Fredenslund, Rasmussen 1990), названное авторами энтропийным, представляют, по-нашему мнению, наибольший интерес при предсказании термодинамических равновесий для промышленных задач.

В настоящей работе расчеты проводились согласно трем модификациям модели UNIFAC: UNIFAC-FV, UNIFAC-I (Gmehling 1987), UN1FAC-II (iarsen 1987),- и уравнению для энтропийной актив поста в групповом варианте.

Согласно модели UN1FAC-FV (UNIQUAC Functional group Activity Coefficients-Free Volume) активность растворителя разбивают на три составляющие:

Ina, =Ьа,с+]пв*+Ьа™. (О

Для описания комбинаторной составляющей, отражающей различия в размерах и форме молекул, используют уравнение UNIQUAC (UNIversal-QUAsi-Chemical equation):

lnO(0 = + (2)

где и <p' = —^7— поверхностная н объем пая доли. Параметры

¿*9'iwi ¿/j j j

г,' и д/, отнесенные к единице массы, представляют собой вандерваальсовы объем и поверхность молекулы:

'/-т(3) м, « м, ,

где vj1 - число групп типа к в молекуле i , М, - молекулярная масса i -го

компонента. Параметры объема R, и поверхности Q» группы к

определяют как отношение вандерваальсовых объема \ГЛ и поверхности

группы к к соответствующим характеристикам стандартного сегмента,

для которого принято У4=15.17см3моль") п а ,=2.5 * 109смгмоль~1.

Параметры R, = /V, и Q» = А^ /А, безразмерные. Значения Vrt и

для групп авторы модели берут из таблиц Бощщ. Координационное число

1 принято равным 10.

Остаточная часть 1пл,*, связанная с энергией взаимодействия групп,

вычисляют по соотношению:

baNMbr.-tor®], (4)

где Г| и Г" - остаточная активность (или коэффициент активности) группы к в растворе и в стандартном состоянии чистой жидкости, соответственно. Г, можно рассматривать как активность или коэффициент активности, так как а, ■> о,са" = . Если of =■ x,rj, то о* - rf.

Групповой коэффициент ?ктнвности Г,, а также и Г,"' рассчитывают по уравнению:

ы\ = м,<з; <5>

где М4 - молекулярная масса группы О', = /М, - групповой поверхностный параметр в расчете на один грамм, &т = ,

я

поверхностная и массовая доли группы т в растворе,

Параметры группового взаимодействия а^ выступают как мера различия в энергиях взаимодействия пар т-к и к-к ; о., *аы, так что для каждой пары групп вводятся два энергетических параметра.

Для невысоких давлений выражение для вклада, связанного с эффектом свободного объема, может быть получено на основании модели Флори в предположении Хц = 0. Для многокомпонентного раствора:

ь«г = (6)

где Зс, - число внешних степеней свободы в расчете на молекулу I -го

компонента, —^—, V,- приведенный а удельный объемы

V Ч.ПЬг/ .

визкомолекулярного компонента I , у'- объем твердой сердцевины, отнесенный к единице массы, Ь- геометрический фактор (параметр Ь принимают равным 1.28). Приведенный объем смеси вычисляют по формуле:

2>,н>,

(7)

1

Модели №ПРАС-1 и иЮТАС-И также являются модификациями модели ЦЮТАС.

Основные отличия этих моделей заключаются в изменении уравнения для комбинаторной составляющей и во введетш температурной зависимости энергетических параметров модели.

Так в модели иЮТАСМ выражение для комбинаторной составляющей коэффициента активности имеет вид:

(8)

ж 1

1 1

Температурная зависимость параметров взаимодействия (о..) дается следующим соотношением:

=4,, +&-,Т+с„Т1. (9)

В данной модели и геометрические, и энергетические параметры выступают в качестве подгоночных, ах значения оценивают по свойствам бинарных систем.

В модели ЮТРАС-Н для расчета комбинаторной составляющей коэффициента активности используют уравнение типа Флори-Хаггинса:

= ЬФ/ : 1-—, (10)

гт

где Ф; =■ у!—• а температурную зависимость энергетических параметров

I ' '

определяют по нижеприведенной формуле:

-о„д+«„д<Т-Т,)+в^(ТтЬ.+Т-Т,), (11)

гдет, »298.15К.

Коэффициенты Л„, с„ в уравнении (9) в в„,, ат3, в уравнении (11) оценивают из экспериментальных данных по фазовому равновесию.

Для расчета остаточной составляющей коэффициента активности в модификациях Ш№АС-1 в ЦЮТАС-Н используют те же самые выражения (4, 5), как и в оригинальной модели.

В настоящей работе при применении моделей Ш1РАС-1 и ШШАС-Н для расчета активностей ннэкомодекуляриых веществ в растворах полимеров предложено учитывать третью составляющую активности Ьа", связанную с изменением свободного объема раствора к определяемую равенством (6).

Энтропийное уравнение для активности ннзкомолекулярного компонента имеет вид:

Ыа, - Ьв,™7-Над*. (12)

Первое слагаемое в правой части Ью,™1, учитывающее н комбинаторный вклад н вклад свободного объема, предназначено для расчета активности в атермическои приближении:

Ьо^ + (13)

-V")

где р!" = '■ --- -г. - доля свободного объема для компонента I.

I

Для неатермических систем авторы модели добавляли остаточный член Ьа" в форме уравнения ШЛО и АС. В настоящей работе учет энергетики взаимодействия проводили в групповом приближения по уравнению (4).

Все указанные модели предполагают разбиение молекул па группы, вклады которых в свойства системы не зависят друг от друга. Модели различают основные группы и подгруппы. Подгруппы, входящие в одну основную группу, отличаются по геометрическим характеристикам (по параметрам объема Я н площади поверхности О группы), по имеют одни и те же энергетические параметры взаимодействия с другими группами.

Геометрические параметры (Л в О) рассчитывают из мсжмолекулярных расстояний и длив связей. Энергетические параметры -из экспериментальных данных о равновесна жидкость-пар в бинарных системах, состоящих из внакомолекулярных компонентов.

Практическая применимость любой групповой модели определяется наличием энергетических параметров. В настоящей работе были оценены отсутствующие энергетические параметры взаимодействия различных групп моделей UNIFAC, UNIFAC-II и энтропийного уравнения. Для их получения использовали как литературные, так и собственные экспериментальные данные. Все данные были проверены на термодинамическую согласованность методом Вап-Несса. Оценку параметров проводили методом нелинейной оптимизации Марквардта по программам, составленным автором. Получены численные значения параметров: модель UNIFAC - для трех пар групп (6 параметров), модель UNIFAC-II - для четырех пар групп (24 параметра), энтропийное уравнение - для 5 пар групп (20 параметров).

На рис. 1-4 представлены результаты расчетов активностей низкомолекулярных компонентов в системах сгирол-НАК-эгнлбензол-сополимер (72:8:20:0) и стирол-НАК-4-метшшентен-1-А5С пластик согласно моделям UNIFAC-FV, UNIFAC-I, UNIFAC-II и групповому энтропийному уравнению в неатермическом варианте. Эта картина является типичной.

Все модели предсказывают незначительную зависимость активностей от температуры, что согласуется с экспериментом.

Расчеты показали, что с помощью трех модификаций модели UNIFAC (UNIFAC-FV, UNIFAC-I, UNIFAC-II) возможно достаточно корректно описать равновесие жидкость-пар во всех изученных системах (расчетные кривые совпадают), одиако модели UNIFAC-I и UNIFAC-II имеют большее число параметров.

Наибольший вклад в активность дает комбинаторная составляющая Ьас, которая зависят только от состава раствора, размеров и формы молекул и не зависит от температуры. Для всех компонентов Ьос имеет отрицательное значение. С увеличением степени конверсии абсолютная величина 1пас для мономеров резко возрастает. Введение растворителя несколько увеличивает значение !лас (системы стирол-п мегвлстирол-сополимер и стирол-п-метилстирол-этнлбензол сополимер или системы стирол-НАК-сополимер и стирол-НАК-этил бензол-сополимер в табл. 2). Природа растворителя (этилбевэол, гексен-1, 4-метялпеягггн-1) практически не влияет на значение Ьяс для мономера (системы стирол-НАК-этилбензол-АВС, стирол-НАК-гексен-1-АВС я стврол-НАК4-

метилпентен-1-АБС в табл,2). Для растворителей абсолютная величина 1пас уменьшается с ростом степени конверсии в силу того, что в процессе реакции его содержание в смешанном растворителе увеличивается.

Для расчета 1пас была использованы различные выражения: модели UNIFAC-FV (уравнение (2)), UNIFAC-I (уравнение (8)), UNIFAC-II (уравнение (10)) и теории Флори-Хаптшса. Показано, что величина Ьяс мало зависит от используемого приближения. Однако модель UN1FAC-FV дает ее наибольшее значение.

Остаточпая составляющая Ina* имеет положительное значеипе для всех компонентов. Для слабо полярных молекул (стирол, этилбензол, а-олефни) вклад Inn" невелик по сравнению с комбинаторным (табл. 2). Для более полярной молекулы HAK значение Ina* достигает 50 % от абсолютной величины комбинаторной составляющей (табл. 2).

Величина Ina* зависит от соотношения количеств мономеров в смеси. При сравнении систем стирол-НАК-сополимер или стирол-НАК-этклбензол-сополнмер с различным соотношением мономеров в исходной смеси (табл. 2) можно заметить, что Ья* принимает большие значения для того мономера, содержание которого в смеси меньше.

Учет температурной зависимости групповых энергетических параметров согласно моделям UNIFAC-I и UNIFAC-II не влияет на величину Ina* для изученного класса систем. Значения Ina", рассчитанные по уравнениям моделей UNIFAC-FV, UNIFAC-I и UNIFAC-II совпадают.

При применении моделей к растворам полимеров необходимо учитывать вклад, связанный с изменением свободного объема при смешении. Из табл. 2 видно, насколько этот вклад существенен.

Вклад, связанный с эффектом свободного объема, Ina" незначителен прп малых конверсии и существенно возрастает с увеличением степени конверсии, т.е. с разбавлением раствора относительно пнэкомолекулярньк веществ. Его значения всегда больше нуля. Величина этого вклада зависит от параметра с,, который характеризует число внешних степеней свободы, приходящееся на молекулу. Варьируя с, по методу наименьших квадратов, мы получили наилучшее согласие с экспериментом для всех систем. В моделях UNIFAC-I и UNIFAC-II значения с, несколько выше, чем в модели UN1FAC-FV, что и следовало ожидать в связи с заниженными значениями комбинаторной составляющей, рассчитанными согласно этим двум моделям.

Как видно из рис. 1-4, энтропийное уравнение по качеству описании несколько уступает модели UN1FAC-FV, в частности, это проявляется в тех случаях, когда эффекты свободного объема велики. Огметим, что энтропийное уравнение пе требует подгоночных параметров, поэтому его использование является привлекательным н перспективами. Результаты предсказания можно, очевидно, улучшить за счет более строгого учета комбинаторной составляющей активности пизкомолекулярных компонентов я переоценки исключенного объема молекул.

Выводы.

1. Экспериментально изучено равиовесне жидкость-пар в бинарных системах: НАК-стнрол, НАК-этилбеиэол, НАК-бензол - при температурах 323-343 К во всей области составив.

2. На основе собственных и литературных данных оценены групповые эпергетическпе параметры трех модификаций модели UN1FAC и энтропийного уравнения (всего получено 50 значений параметров).

3. Проведено экспериментальное исследование равновесия жидкость-пар в 14 бинарных, трех- и четырехкомпонентных системах, содержащих продукты синтеза термопластичных полимеров на основе стирола, в интервале температур от 353 до 413 К.

4. Рассчитано равновесие жидкость-пар во всех изученных системах по моделям UNIFAC-FV, UNIFAC-I, UNIFAC-II и энтропийному уравнению.

5. Составлен пакет программ для расчета равновесия жидкость-пар и оценки энергетических параметров моделей UNIFAC-FV, UNIFAC-I, UNIFAC-II и энтропийного уравнения.

6. Проведен критический анализ возможностей приближенных молекулярно-статистическах моделей для расчета равновесия жидкость-пар в системах мономер-растворитель-полимер. Показано, что групповая модель UNIFAC-FV дает результаты, наиболее согласующиеся с экспериментом. Однако энтропийное уравнение в силу своей простоты, безусловно, представляет большой интерес для прикладных оценочных расчетов.

7. Полученные экспериментальные и расчетные данные использованы при разработке технологии производства ударопрочного полистирола и ЛВС пластиков на заводах в Днепродзержинске, Шевченко и С ала вате, что подтверждено актом о внедрения.

Таблица 2. Вклады в натуральный логарифм активности низкомолекулярных веществ.

Компонент Интервал изменения loaf lna,R lna™

Стирол-НАК-Этилбен:>ол-АБС

Стирол -0.67 - 0.08 - о.оз 0.0 - 0.25

НАК -i .2 - 0.58-0,87 0.01 -0.4

Эгилбензол - .7- -1.1 0.22 - 0,07 0-0.2

Стирол-НАК-Гексен-1 -АБС

Стирол -0.71 - — 0.05 - 0.04 0 - 0.69

НАК -1.23 0.65 - 0.61 0.02 -1.8

Гексен-1 -1.53--0.53 0.2 - 0.24 0-0.3

Стнрол-НАК-4-Метилиентен-1-АБС

Стирол -0.71 0.05 - -0.04 0 - 0.63

НАК -1.23--» 0.65 - 0.61 0.02 - 1.68

4-Метилпентен-1 -1.53--0.54 0.2 - 0.25 0 - 0.31

Стирол-Гексен-1-Палибутадиен-Пшшстпрол

Стирол -0.27 - 0.02 - 0.03 0 - 0.56

Гекс.гн-1 -1.32 --0.48 0.1 0.08 0 - 0.25

Стирол-4-Метилпенгев-1 -Палибутздиен-Пагщстирол

Стирол -0.27 - — 0.02 - -О.ОЗ 0 - 0.51

4-Мегшшентен-1 -1.32--0.49 0.1 - 0.08 0 - 0.25

Стирол-НАК-Сопалимер стирола н НАК ( 30 : 70 : 0 )

Стирол -1.74 - 0.85 - 0.32 0-0.85

НАК -0.2 - 0.11 -0.04 0 - 0.97

( 50 : 50 : 0 )

Стирал -1.1 - — 0.26-0.18 0 - 0.69

НАК -0.4 - -«» 0.41 -0.17 0-0.8

( 90 : 10 : 0 )

Стирал -0.2 - * • 0.02--0.02 0 - 0.54

КАК -1.74--» 0.72 - 0.82 0-1.7

Продолжение таблицы 3.8.

Стирол-НАК-Этилбензол-Сополямер стирола и НАК _( 24 : 56 : 20 : 0 )_

Стирол -2.0 - 0.62-0.13 0 - 0.57

НАК -0.33 - 0.15-0.10 0 - 0.67

Этилбенэол | -1.9 - 0.75 0.49 - 0.40 0-0.41

( 40 : 40 : 20 : 0 )

Стирол -1.24 - 0.31 - 0.04 0 - 0.48

НАК -0.57 0.32 - 0.27 0 - 0.58

Этилбеизал -1.99-0.74 0.22 - 0.24 0 - 0.33

( 72 : 8 : 20 : 0 )

Стирол -0.4 - 0.01 -0.02 0 - 0.33

НАК -1.95 - 0.75 - 0.86 0.01 - 0.43

Эталбензол -1.7-0.72 0.01 - 0.02 0.01 - 0.22

Стирол-п-Метилс.тирол- Сополимер

Стирол -0.63 - 0-0.1 0 - 0.59

п-Метил стирол -0.76 - 0 - 0.04 0 - 0.27

Стирол-п-Метилстирал-Этилбензал- Сополимер

Стирол ■0.86 - -0.04 - -0.19 0.02-1.44

п-Метил стирол -0.99 - 0.02 - 0.05 0.02 - 0.88

Этилбенэол -1.57 - -0.78 -0.06 - 0 0-0.8

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Балашова И.М., Мохрушнна Л.В., Морачевскяй А.Г. Равновесие жидкость-пар в системах нитрил акриловой кислоты (НАК)-бензол, НАК стирол, НАК-этплбеазол.// ЖПХ.-1989.-Т.62, N 2.-С.413-415.

2. Балашова И.М., Мокрушпна Л.В., Морачевскив А.Г. Применение модели ЦМГАС для расчета равновесия жидкость-пар в системах маномер-раегаорптель-палпмер./ / ЖПХ.-1989.-Т.62, N 12.-С.2744-2749.

3. Балашова И.М., Мокрушяна Л.В., Морачевскяй А.Г. Равновесие жидкость-пар в системах мономер-растворитечь-полнмер.// Термодинамика орг. соед. Горький; Изд-но Горьк.гос.ун-та, 1989.-С.27-32.

4. Балашова И.М., Мокрушпна Л.В., Морачевскяй А.Г. Моделирование термодинамических свойств растворов полимеров.// Химия н термодинамика растворов. Л.: Изд-ио ЛГУ, 1991.-Вьт.7.-С.б8-88.

1.00

» - st

* - AN « - ЕВ

- - UNIFAC-FY

- - ent.eq.

0.00

60.00 conversion, я

1.00 ■

moo

St

О - 353.¡5 1С Л - 363.15 К о - 373.15 К

--UNIFAC-FV

— - enteq.

Рис. 1. Зависимость активностей внзкомолекулярных компонентов err степени конверсии в системе стнрол-НАК-зтилбевзол-сополимер стирола и HAK при 383,15 К.

Q.CO-

0.Ö0 50.00 100.00

conversion, %

Рис. 2. Зависимость активности стирола от степени конверсии в системе стирол-НАК-4-метнл-пентен-1-АБС пластик.

1.00

о.оо

100.00

50.00 conversion, st

Рис. 3. Зависимость активности HAK от степени конверсии в системе сгарод-НАК-4-метнлпевгеп-1-АВС пластик.

1.00

.2>

>0.50

0.00

MP

• - 353.15 К * - 363.15 К d - 373.15 К

--UNiFAC-FV

---enteq.

т-

0.00 50.00 100.00

conversion, %

Рис. 4. Зависимость активности 4-

метшшентеда-1 от степени конвер-

саи в системе стирол-НАК-4-метил-

пенген-1-АБС пластик.

Подписано к печати 8.11. Заказ 383 . Тираж 100. Овьем 1 п. л. ПМЛ СТОГУ 199034, Сашст-Петербург, наб. Макарова, 6.