Фазовые переходы в высокотемпературных сверхпроводниках, содержащих Cu-O структурные фрагменты тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

государственный комитет российской федерации

по высшему образовл1шю уральский государственный университет р ^ £ фд им. а.м.горького

2 1 фев на правах рукописи

ТИТОВА Светлана Геннадьевна

ФАЗОВОЕ ПЕРЕХОДЫ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКАХ, СОДЕРЖАЩИХ Си-0 СТРУКТУРНЫЕ ФРАГМЕНТЫ

01.04.07 - физика твердого тела

А п т о р в ф о р а т Диссертации но соискание ученой степени кандидата физшш математических наук

С* /' '

1',ьа,1,'''1>инС''7рг - Т99Б

Работа выполнена в Институте металлургии УрО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.Ф.Балакирев

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А.С.Москвин

доктор физико-математических наук, профессор Ф.А.Сидоренко

Ведущая организация - Институт физики металлов УрО РАН Защита состоится " " 1995 г. в _

часов

на заседании специализированного совета К 063.78.04 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Уральском государственном университете им.А.М.Горького (620083 Екатеринбург, просп.Ленина, 51,ауд. 24.8).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного университета им.А.М.Горького.

Автореферат разослан " " Фе-ёкдаА 1995 г.

• Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических

старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Интерес к явлению сверхпроводимости обусловлен непрерывно расширяющейея сферой использования сверхпроводников: элементы электронной техники, переключающие устройства, ЯМР -томография, термоядерный синтез, ускорительная техника, устройства поиска и отлавливания морских мин, накопители электроэнергии (типа ETM-SMES, предполагавшийся для использования, в качества источника питания для пучкового оружия в проекте СОИ) и т.д.

С открытием в 1986 г. Дк.Г.Беднорцем и К.А.Мюллером явления высокотемпературной" сверхпроводимости (ВТСП) в соединении со структурой KpNlF^-типа (La2_x(Sr,Ba)xCu04) открылись новые возможности в использовании явления сверхпроводимости. Для целенаправленного поиска сверхпроводящих материалов с максимально высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние TQ к хорошими технологическими свойствами необходимо понимание механизма сверхпроводимости этих соединений.

ВТСП-материалы являются сложными многокомпонентными соединениями, для которых непросто выделить особенности поведения различных характеристик, связанные с высокотемпературной сверхпроводимостью. Затрудняют понимание ВТСП явления "разделения фаз" (phase separation), проявляющиеся как электронное, спиновое и структурное диспропорционирование, связанные с эффектами Яна-Теллера для d-переходных металлов, особенностями структуры в виде сверхструктур-Hiix модуляций при смещении атомов из их положений и проч.

Мы полагали, что анализ и исследование закономерностей, общих •для ВТСП-материалов, содержащих Сц-0 структурные фрагменты (CuOg-штоскости и CuO-цепочки в направлении кристаллографической Ь-оси), может быть полезен при решении ■ этой задачи. Поскольку фазовые переходы, изучаемые в этой работе, являются общими для различных ВТСП-соединений, то тема представленной работы является актуальной. (Нужно сразу оговориться, что мы не рассматривали фазовых переходов, связанных с микроструктурой, например, явлениями двой-никования или длиннопериодическиш модуляциями структуры в висмутсодержащих ВТСП. Однако мы контролировали такие параметры микроструктуры как плотность (пористость) и средний размер зерна).

Цалыо данной работы является исследование спонтанных фазовых переходов в медь-содеркащих ВТСП-составах в интервале температур Тс - 300 К. При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Отработка технолога! получения ВТСП-ооразцов в системах У-Ва-Си-0 и В1(РЬ)-Зг-Са-Си-0 с требуемыми характеристиками. Получение и аттестация образцов.

2. Проведение магнитных , кристаллографических, акустических и термогравиметрических исследований.

3. Для выявления как общих для всех медь-содержащих ВТСП-составов особенностей, так и фазовых переходов, связанных с упорядочением кислорода в УВа20ид0х, построение фазовой диаграммы кислородного упорядочения в этом соединении.

Научная ноеизнз работы заключается в следующем:

1. Впервые исследовано в режиме временного разрешения с помощью синхротрошюго излучения фазообразование ТВа2СидОх и (В1,РЬ)2Зг2СаСи20у при термообработке продуктов распылительной сушки нитратных растворов.

2. Впервые для нескольких различных ВТСП-составов (УВа^СидО , 6< х<7, УВа2Си408, В12Зг2Си06, В125г2СаСи20д,(В1,РЬ)2Зг2Са2Си3010) проведено комплексное исследовэ: че йс-магнитнсй восприимчивости, акустических свойств (скорости продольных ультразвуковых волн и декремента затухания - коэффициента внутреннего трзния), кристаллографических параметров в области температур Тс - 300 К.

Впервые обнаружен и описан пик коэффициента внутреннего трения при температуре 265.К для УВа2Сид08; впервые показано, что для всех рассмотренных ВТСП составов температурная зависимость <1с-мапштной восприимчивости имеет особенность в виде максимума или скачка при температуре 230 - 290 К.

3. Впервые обнаружены особенности температурной зависимости параметров элементарной ячейки (ПЭЯ) исследованных ВТСП-образцов в виде максимума при температуре Тр имеющей различное значение для разных образцов.

4. Впервые показано, что существует корреляция между температурами максимума ПЭЯ и пика коэффициента внутреннего трения в интервале 190 - 270 к.

Ь. Для У^^Си^О.^ с различным содержанием кислорода на ооновэ модели [I], описыващей фазовую диаграмму как результат взаимодействия структурных фрагментов при учете кваз;1упругого взаимодействия [21 внедренных ионов с решеткой рассчитана фазовая диаграмма кислородного упорядочения. При выборе параметров модели использованы данные структурных, магнитных и термогравиметрических измерений.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Обнаружены особенности температурной зависимости параметров элементарной ячейки (ПЭЯ) исследованных ВТСП-образцов в виде максимума при 1^= 210 - 270 К (эта температура различна для разных составов) и минимума при Т0 ~ 0.8* тс+ 38 К в отличив от образцов, не тлеющих перехода в сверхпроводящее состояние и "мало-допированных" ВТСП.

Эти особенности могут быть связаны с характеристиками образцов, отвечающими за явление сверхпроводимости в ВТСП.

2. Для всех исследованных ВТСП-образцов при Т> Тс температурная зависимость магнитной восприимчивости может быть объяснена антиферромагнетизмом в двумерной системе.

3. Температура 'Г] аномалии структурных и ультразвуковых параметров имеет одинаковый характер зависимости от степени искажения Ои-о структурных фрагментов и сродного расстояния между ними, отличающийся от зависимости температуры аномалии магнитной восприимчивости от этих параметров. Сделан вывод о единой природе аномалий структурных и ультразвуковых параметров при Т|.

4. При темггоратуре спиновые корреляции приводят к качественным изменениям в системе носителей ВТСП и других родственных Фаз. одним из воамочяшх ооьяснениП можйт являться увеличение концентрации или подвижности нолнрошшх носителей при этой температу-рэ. Зто объяснение обосновывает™! анализом литературных экспериментальных данных и результатов игперешШ температурной зависимости магнитной воспрннмчнгссги.

Температура Т0 свапнсаете.! с конденсацией этих поляронов.

Б. Модель, уштнпащая гслпзиупругое взаимодействие с решеткой внедряемых ионов кие,л .раде п позициях медь-кислородной цепочки для

YBagCUgOjj , удовлетворительно описывает упорядочение кислорода этом соединении.

Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

Научная и практическая ценность. Проведенные•в данной работ исследования процессов фазооОразования ВТСП-составов из продукте распылительной сушки нитратных растворов при использовании синхрс тронного излучения в режиме временного разрешения позволили изу чить первую быструю стадию образования квазибинарных составов изменения в этих процессах при различных условиях синтеза: скорс сти нагрева и присутствия свинца для ВТСП на основе иттрия висмута, соответственно. Сделаны рекомендации по улучшению техне логии синтеза ВТСП из нитратов.

Выявленные общие закономерности поведения высокотемпературна сверхпроводников, содержащих Си-0 структурные фрагменты, способст вуют пониманию явления сверхпроводимости этих соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на:

1. II Всесоюзная конференция по проблемам высокотемпературно сверхпроводимости, Киев, 1989 г.

2. 2в-е Всесоюзное совещание по Физике Низких Температур, Донецк 1990 г.

3. 7-й Международный конгресс "World Ceramic Congress - Forum lit: Materlais" CIMTEC-7, Италия, Триест, "1990 г.

4. III Международная конференция "Materials and Mechanisms с Superconductivity oi High-Tempera tur^ Superconductors", Япония Каназава, 1991 г.

5. European Workshop "HTSC Single Crystals: Growth and Fhyslci Properties", Европейский семинар "ВТСП монокристаллы: вырашвг пне и физические свойства", Харьков, 1991 г.

6. I Всероссийское совещание гю химии и химической технологии вь оокотемпературных сверхпроводников, Москва, 1991 г.

7. IV Международная конференция "Materials and Mechanisms с Superconductivity of High-Temperature Superconductors",Франции Гренобль, 1994 г.

8. 10-я Международная конференция "Internal FriclJon and Ul in sonic Attenuation in Solids"- LCIFUAS-10, Италия, Рим, 1993 г.

9. 8-й Международный Конгресс "World Ceramic Congress - Forum lit

Matorialn" CIMTEC-8, Итплия, Флоренция, 1994 г.

;о. 30-е Совещание по Физике Низких Температур, Дубна, 1994 г.

»

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ.

Структура- и объем работы. Диссертация состоит из введения, 1втырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на [15 страницах, содержит 4 таблицы, 35 рисунков и библиографический зписок из 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определяются цели и задачи исследования, указаны выносимые на защиту положения. Приводится список публикаций, положенных в основу диссертации.

Первая глава посвящена синтезу и аттестации образцов. ,

Приводится обзор работ, посвященных синтезу ВТСП материалов (3 3 и различным методикам анализа фазообрлзования, описывается технология и оборудование для получения ВТСП составов распылительной сушкой ширатнш: растворов. Рассматриваются кинетика фазообразо-ванил составов YBa9Cu30x (I) и (B1 .Pb^SrsCaCujO (2) при использовании "нитратной" технологии. При синтезе состава (Г) обнаружено конкурирующее влиянии двух механизмов ого образования. Первый -через взаимодействие Ва-Ль.о,- и '^Cu-ZV- при 700°С и последующую реакцию между BanuCl, и Т-С«,0Г) гфи температура плие 800°С. В этом случае ВаСиО? является продуктом разложения Ва^Си^О^.

При втором механизме синтеза ¡гроисходиг образование ВаСОд, поскольку атмосфера содержит углекислоту, и затем ВаСиО, при реакции ВаСО, с СиО. Для синтеза YBa,,Cu30 только по первому пути, через взаимодейстгио Ва90и^0,- с YoCiigOcj при температуре 700 - 750°С , следует ис(г.ш,зорать атмосферу без С02.

Показано отличи^ фтоояразования (151 fPb),Sr2CaCu,0y при до-' бавке в смесь свинца: более быстрый синтез 'за счет участия в реакции образующихся Оа.,Р№( и SrPbOg. Показано, что при использо-вашш нитратов компонентов конпчнмй продукт образуется при 750°С

без повышения температуры до 820°С, как в случае использования оксидно-карбонатной смеси.

В конце главы описывается аттестация полученных образцов. Так как параметры микроструктуры могут сильно влиять на свойства керамических ВТСП образцов, нами контролировались такие параметры как плотность, пористость и распределение зерен по размеру с помощью пикнометрии, ртутного порометрического анализе на установке ПА-ЗМ и микрофотографии (МГЭМ-52). Содержание кислорода в УВа2Си30х определяли с помощью дифференциального термического анализа на аппарате 0-1500, а также с использованием литературных данных по концентрационным зависимостям параметров элементарной ячейки для этого соединения (4,51. Температуру перехода в сверхпроводящее состояние Тс измеряли четырехконтактным методом с прижимными точечными контактами и индуктивным методом измерения магнитной восприимчивости. Результаты измерения магнитной восприимчивости в слабом магнитном поле Н< 1* 10~5 Тл и значения критических температур для исследованных образцов приведены на рисЛ и в Таблице I. Там же приведены параметры элементарной ячейки образцов, определяете с погрешностью I* 10""4 нм для периодов а и Ь, 2* 10" ■ нм -для периода с.

Все образцы имели практически одинаковые характеристики: однородный по кислороду и однофазный состав, средний размер зерна ~ 3 мкм, пористость - менее 10.% .

Вторая глава посвящена исследованиям явлений структурной неустойчивости при переходе .в сверхпроводящее состояние. Проводится обзор литературы, посвященной этому вопросу. Описываются методики акустических и кристаллографических измерений. Приводятся результаты измерений коэффициента внутреннего трения и скорости продольных стоячих ультразвуковых волн при использовании двойного составного вибратора на частоте 80 - 100 кГц. Описывается поведение параметров элементарной ячейки для образцов 123-УВСО (УВа2Си30х), 124-УВСО (УВа2Си408), 2201- , 2212- и 2223-ВЗСС0 (указаны "коэффициенты при элементах В1-Бг-Са-Си в ВТСП составах на основе висмута) при измерении на аппарате ДРОН-Т-.УМ в атмосферу газообразного гелия. Съемку проводили при охлаждении, температуру понижали со

зкоростью ™ Б К/мин, время выдержки при каждом вначашш температуры составляло 15 - 30 мин, шаг 5 - 10 К.

Таблица I

Характеристики исследуемых образцов

Образец Обозначение Параметры элементарной т к

ячейки, нм a b с

гаа2СиЗ°б.9б 1 123- -YBCO 0.3833 0.3893 1 .1692 93.5

ГВа2Си408 124- -YBCO 0.3845 0.3865 2.7262 73'

Bl2Sr2Cu06 2201- -B3CC0 0.3837 0.3837 2.4605 —

BlgSrgCaCUoOg 2212- -BSCCO 0.3838 0.3838 3.0875 86 '

B11.6Pb0.4Sr2Ca2Cu3°10 2223- -BSCCO 0.3839 0.3839 3.7356 112

По данным акустических измерений, вблизи температуры перехода в сверхпроводящее состояние наблюдается аномалия упругих модулей,_ которую можно связать с изменением жесткости решетки образцов. Однако это изменение имеет разный знак у различных составов, соответствуя "смягчению" для I23-YBC0 и "ужесточению" для 124-УВСО. Поведение коэффициентов теплового расширения (КТР), полученных из измерений параметров элементарной ячейки, согласуется с этими результатами. Обнаружено, что изменение КТР имеет разный знак (что также соответствует "смягчению" или "ужесточению" ) для разных составов, а также для разных кристаллографических направлений в них. При этом величина скачка КТР в точке этой аномалии TQ, для которой нами получено выражение TQ- 0.8 Т +■ 38 К, на 1-2 порядка больше величины изменения КТР при этой температуре. Поэтому мы сделали предположение, что процесс в точке TQ имеет резонансную природу. Характер частотной зависимости коэффициента внутреннего трения при этой температуре, имеет релаксационный вид [6], что не противоречит этому выводу.

В третьей главе рассматриваются фазовые переходы в области температур 190 - 270 к. Проводится обзор литературы. Приводятся результаты 'измерений статической dc-магнитной восприимчивости (рис.2).

о

50

100

Т, К

150

Рис. I. Температурная зависимость ас-магнитноЯ восприимчивости для образцов: I - 2 - 124-УВСО, 3 - 2201-В$СС0, 4 -

2.Л12-В5СС0, 5 - 2223-В5СС0 в слабом магнитном поле .Ж МО"5 Тл.

£ 5:

/о

1.2 v N1 0.35

1.0 ■л 1.

1 - 0.25

0.0

0.6 1 ОЧ) 0.15

0.4 -

0.2 -1 1 0.05

Т, К

100 200 300

Рис.' 2. Температурная зависимость с)с-магиитной восприимчивости для образцов: I - Ш-1ВС0 (х= 6.80), 2 - 123-1ВС0 (х= 0.90), 3 - 2201-В5СС0, 4 - 22Т2-В5СС0 в магнитном поле Н= 0.9 Тл,

ТО

240

280

Т, К

Рис. 3. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки (НЭП) для образцов: al.bl.cl- 123-ВСО ; а2, Ь2, С2 - 124-УВСО.

100

160 200

240

200

- 0.381

Т, К

Рис. 4. Темпсрн.т.урчзч здвискмость величин ЛЭЯ для образцов: а1, с! - 2201-В$/.'л",Р; л2, с2 - 221Я-В8С00; аЗ, сЗ - 2223-В5СС0.

8, им-

О . 0.01 0.02 0.05

3 00

•ч

усн

250

100

<50

00.5 0М5" 0.25

' 1си0,

Рис. 5 . Зависимость температуры аномалии магнитной восприимчивости Т^-"1 (•), кристаллографических параметров Т^ст (о) и коэффициента внутреннего трения Тт^э (х) от -среднего расстояния межжду СиО^-плоскостями (пунктир, нижняя ось) и 9 - параметра искажения Си-0 структур:!!к фрагментов (штрих-пунктир, верхняя ось).

Цифрами обозначены: (I) - 123-УВС0, (2) - 124-УБСО, (3) - 2201-В$СС0, (4) - 2212-В5СС0, (5) - 2223-В5СС0.

Для всех исследованных образцов в этом температурном интервале наблюдается заметный пик коэффициента внутреннего трения при температуре, обозначенной наш Т-^3.

Отмечено, что для температурной зависимости ПЭЯ всех рассмотренных нами ВТС11 можно отметить следующие характерные особенности: при понижении температуры от 300 К до значения Т1ст, различного для разных составов, наблюдается сильное, почти линейное уменьшение ПЭЯ с температурой, затем при Ттст небольшой максимум ПЭЯ,

г*т

слабая зависимость от температуры в интервале Т^ - Т , небольшой минимум при Т0 (рис.3 и 4).

Для всех образцов ^(Т) плавно уменьшается с ростом температуры. Полученные при экстраполяции обратной восприимчивости отрицательные значения ассимптотической температуры Кюри могут указывать на наличие антиферромагнитных взаимодействий для всех исследованных образцов. Для всех образцов при температуре, близкой к Т^ (а для ВБССО-образцов несколько выше ее) наблюдается небольшой максимум *(Т). Температура его обозначена Т1М. Поскольку качественно подобное поведение восприимчивости- выше температуры Нееля наблюдается в двумерном гейзенберговском антиферромагнетике К2МпР4 (71, возможно, наблюдаемое поведение восприимчивости в ВТСП -образцах может быть объяснено антиферромагнетизмом двумерной магнитной системы. При этом в плоских двумерных системах температура максимума и максимальное значение восприимчивости связаны определенным соотношением с обменным параметром <1/к в квадратной решетке 17], и чисто парамагнитное состояние в такой системе должно наблюдаться только в области температур, значительно превышающих Т(?тах), как это и имеет место для ВТСП-составов. Антиферромагнитные взаимодействия между ионами С1Г+ в ВТСП-соединениях определяются косвешшм. 180°-обменом Си-О-Си. ' Наличие дефектов, а также изменение связи Си-О-Си и уменьшение ее угла для различных соединений может привести к изменению обменного параметра и смещению температуры максимума восприимчивости.

На рис.5 приведены значения Т|-ст, Т1м и в зависимости от <5 - степени искажения Си-О-Си фрагмента (6 равна высоте треугольника Сц-О-Си и ее значение рассчитано с использованием величин углов и длш связей, приведенных в работах [4] - для 123-УЕОО, [8] - для 124-УВСО и !9] - для ВБССО-составов) и гСц0 - среднего рас-

стояния между CuOg-плоскостями, рассчитанного с использованием величины ПЭЯ в направлении с-оси (см.табл.1). Из рис.5 видно; что между т/3 и Т1ст(т.е. температурами пика коэффициента внутреннего трения и максимума ПЭЯ) существует корреляция, которая отсутствует между ними и величиной TjM. Можно заключить, что пик коэффициента внутреннего трения соответствует тому же эффекту, что и максимум на температурной зависимости ПЭЯ. Этот вывод подтверждается нами при измерении акустических и структурных параметров для образца I24-YBC0, допированного кальцием. Действительно, для состава Yq gCaQ jBagCu^Og наблюдается заметный пик коэффициента внутреннего трения при температуре значительно ниже, чем для остальных ВТСП-составов ~ 120 К, а пик, наблюдавшийся при 265 К, становится слабым. При этом максимум на температурной зависимости ПЭЯ этого образца при 265 К ослабевает и появляется при 125 К.

Особенность поведения температурной зависимости ПЗЯ в виде максимума наблюдается только для "нормплыю-допированных" ВТСП образцов и не наблюдается для I23-YBC0 с содержанием кислорода х< 6.60 и 220I-BSCC0 образцов. В то же время пик коэффициента внутреннего трения при Tjy3~ 210 - 270 К существует для всех ВТСП-составов, а также для некоторых родственных фаз и CuO Í6).

Поэтому можно сделать вывод, что при Tj для всех ВТСП и многих родственных фаз, содержащих Cu-0 структурные фрагменты, происходит фазовый переход, проявляющийся в виде пика коэффициента внутреннего трения. А в том случае, если образец является нормально допированным высокотемпературным сверхпроводником, мы наблюдаем выраженный максимум ПЭЯ образца при этой температуре. При интерпретации наблюдаемых явлений мы опираемся на модель сверхпроводимости ВТСП на основе конденсации полярошшх носителей [ТО].

Из полученных нами данных можно сделать предположение, что при понижении температуры от 300 К до точки Tj происходит уменьшение ПЭЯ и соответственно длин Cu-0 связей. Это может приводить к усилению магнитного взаимодействия в Cu-0 подсистеме. Точку Tj мы связываем с изменением в системе полярошшх носителей ( увеличением их концентрации или подвижности) благодаря магнитным взаимодействиям в Cu-0 подсистеме образцов, а точку Tj т с конденсацией поляронов, обусловливающей сверхпроводимость при более низкой температуре Тс-

Подтверждением этого может являться противоположный характер поведения акустических и структурных параметров в точках Т1 и Т0: частотная зависимость гшка внутреннего трения типа фазового перехода порядок-беспорядок и типа релаксации [61, максимум и минимум ПЭЯ, соответственно. При этом, действительно, для образцов-ВТСП с нормальным допированием эти эффекты будут иметь большую величину и проявляться в виде максимума ПЭЯ (при Т1), как это часто имеет место при явлениях, связанных с процессами типа локализации, и минимума ПЭЯ (при Т ), который можно объяснить локальным поглощением тепла при процессе конденсации поляронов. Это' предположение подтверждается и тем, что при термоциклировзнии ширина минимума ПЭЯ в точке Т0 становится меньше. Наблюдаемое аномальное поведение эффекта Холла при температуре ?! [III согласуется с нашей интерпретацией.

Из этих представлений следует очевидное ограничение на температуру перехода в сверхпроводящее состояние для ВТСП: Тс< Т0< Из наших данных (рис.6) следует, что величина Т0 пропорциональна Тс, а Т-]- уменьшается при увеличении Тс. Анализируя вид зависимости Т1(Тс) (см.рис.6), можно Еидеть, что этот предел составляет ~ 160 К. Это значение близко к Тс= 155 К для ВТСП на основе ртути, тлеющих максимальную среди известных ВТСП-составов величину температуры СП-перехода [121. Из рис.6 видно, что резко уменьшается (а величина Тс увеличивается) при уменьшении параметра гСц0, что имеет естественный предел.

Рис. 6. Зависимость температур Т0 и Т1 от Тс для образцов: (I) - 124-УВС0, (?) - 2212-ВБСС0, (3) - 123-УВСО, (А) - 2223-ВБСС0, (5) - 124-ГЕЗО (Са). Кривая I - 'экспериментальные данные; кривая 2 -зависимость Т0= Тр+15 К.

6 четвертой главе мы рассматриваем вопрос, какие фазовые переходы для соединения YBagCUgC^ являются общими с другими ВТСП, содержащими Cu-0 структурные фрагменты, а какие обусловлены упорядочением кислорода в базисной плоскости,присущим этому соединению. Приводится обзор литературы по экспериментальным исследованиям и теоретическим расчетам.

Рассчитана фазовая диаграмма кислородного упорядочения с использованием модели, предложенной S.A.Salran II] для интеркалиро-ванных систем

Н= - м ^ + 1/2 - 1/2 lVifio3 ,

где 1- номер структурного фрагмента (цепочки Cu-0 в базисной плоскости), UQ >0 и О - энергии взаимодействия внедряемых ионов внутри и между структурными фрагментами соответственно, р - химический потенциал, а - концентрация внедренных ионов в структурном фрагменте. Этот гамильтониан был дополнен членом, описывающим квазиупругое взаимодействие внедренных ионов с решеткой [21: U(cr) = J*о/(а + а), где а - отношение констант упругого взаимодействия для материала решетки и внедренных ионов, J~ 0.7 эВ.

Используя приближение среднего поля мы находили минимум свободной энергии как функции концентрации кислорода, решая систему параметрических уравнетШ с химическим потенциалом как параметром. Для получения концентрационной зависимости химического потенциала использованы данные работ [13,141. Константу а оценивали с использованием концентрационной зависимости параметров элементарной ячейки [4,51. При расчете мы полагали, что энтропия зависит только от концентрации кислорода в рассматриваемой цепочке, и не учитывали вклада в энтропию от соседних цепочек. Таким образом, мы рассчитывали область существования однофазных областей ORI, 0RII и т.д., учитывая взаимодействия до четырех таких цепочек. При этом мы не могли получить областей существования сверхструктур, возникающих при наложении Cu-О цепочек во взаимоперпендикулярных направлениях.

ORI,ORII,ORIII и т.д. мы, как это принято в литературе, обозначаем области на фазовой диаграмме YBa20Ug0x, соответствующие упорядочению кислорода в базисной плоскости и отвечающие сверхструктуре Т*а, 2*а, 3*а соответственно.

Рис. 7. Фазовая диаграмма кислородного упорядочения в ^ВаглСидО^ , полученная с параметрами Ч0= 0.01,

0.3, 1Д 2= 0.1, 4= 0.4 при подгонке нормировочного множителя с использованием данных [13]. Параметры Ц , , и^ - энергии взаимодействия ионов кислорода внутри, ме;кду блпжаГмппш и чечду следующими структурными фрагментами (цепочками Сч-0 в базисной плоскости) соответственно.'

Темными и свотлтши круг.камн показе им литературные экспериментальные данные.

х - оксперзмонталыше иэ^и л литературные данные об аномалиях акустических свойств в интервале температур - 320 К.

Точками показаны Т-0ЕП и 0КП-СЕ1 границы, полученные из анализа концентрационных зависимостей тормоз до и магнитно" восприимчивости.

-И

Для контроля рассчетннх данных использованы результаты термо-гравиыетрических измерений.

Фазовая диаграмма, наиболее хорошо согласующаяся с положением границ, фаз, полученных по нашим и литературным экспериментальным данным, приведена на рис.7. ■

Основными особенностями рассчитанной нами фазовой диаграммы упорядочения кислорода являются:

1) Существование высоких стадий (ORIII), которые исчезают при отрицательных значениях параметров UQ и V^j, соответствующих эффективному взаимодействию типа притяжения;

2) Области однофазного упорядочения сужаются при уменьшении температуры ;

3) Уменьшение константы квазиупругого взаимодействия а приводит к исчезновению на фазовой диаграмме тройной точки;

4) Существование температуры, выше которой 0RI/0RII граница является фазовым переходом второго рода, т.е. переход происходит без двухфазной области.

Основным расхождением полученных результатов с экспериментальными данными является существование двухфазных областей. Эндотермические эффекты при 220-240°С и 440-490°С, обнаруживаемые с помощью термогравиметрических измерений и описанные в литературе ранее ti51, не могут быть отнесены к фазовым границам ORI/(ORI -t 0RII) или ORI/ORII и связаны с изменением кислородного содержания образцов. Наблюдаемые вклады ORII-фазы в магнитную восприимчивость и диффузное рентгеновское рассеяние для УБа?Си,Ох с х= 6.8 - В.9, по-видимому, можно связать только с микросмесью элементарных ячеек или кластеров ORI и 0RII без нарушения когерентности (т.е. без фазовой границы раздела). Метод, примененный нами для расчета, позволяет рассчитывать однофазные области как области существования решения системы параметрических уравнений, и оставляет открытым вопрос о состоянии двухфазных областей - как смеси фаз или кластеров. t

По-видимому, в данной системе мы сталкиваемся со случаем плавного изменения характера фазового перехода от I рода до 11-го при повышении температуры, связанного с плавным уменьшением характерного размера структурного фрагмента и рассмотренным в Ш.

выводи

1. Исследовано фазообразование высокотемпературных сверхпроводников УВа2СидОх и (В1,РЬ)о5ГрСаСи20у при термообработке продуктов распылительной сушки нитратных- растворов в режиме временного разрешения с помощью синхротронного излучения. Получены однофазные керамические образцы, не загрязненные углеродосодержа-щими примесями. Сделаны рекомендации но улучшению технологии синтеза ВТСП из нитратов.

2. Поведение упругих и магнитных свойств, кристаллографичес-ческих параметров изучено для различных ПТСП-образцов: УВа2СидО , УВа^СЦдОр (обнаружена аномалия упругих свойств при 265 К для этого состава)^ У0 дСаа 1Ва2Си408, В122г20и0б, В125г2СаСи208,

В11.6РЬ0.43г2Са20иЗ°10-

3. Обнаружена особенность температурной зависимости параметров элементарной ячейки (ПЭЯ) виде максимума при 210 - 270 К (эта температура различна для разных составов)."

Показано, что образцы с меньшей температурой Т^ имеют большие значения Тс.

4. На основе анализа поведения коэффициентов теплового расширения (КТР), сделан вывод, что Фазовый переход в точке Тп, немного превышающей Т , не связан с изменением жесткости решетки.

5. Особенности температурной зависимости ПЭЯ в виде максимума при Т^ и мшшмума при Т0 (для которой получено выражение Т0= 0.8 а Тс<- 38 К) не отмеченс для образцов, содержащих Си-0 структурные Фрагменты, но не являющихся сверхпроводниками, о также для "мало-допированных" ВТСП. Поэтому мы связываем эти особенности с явлени-

'ем сверхпроводимости г ВТСП.

6. Показано, что для всех иеслйлованннх образцов на температурной зависимости статической магнитной восприимчивости имеются общие особенности в шдп небольшого скачка или максимума.

Для всех исследованных ВТСП-оярпзцов при Т> Тс температурная зависимость магнитной восприимчивости может быть объяснена анти-Ф^рромагнитныш взаимодействиями в двумерной системе.

7. Температуры Ту аномалий структурных и ультразвуковых параметров имеют схожий характер зависимости от рассчитанных наш & -степени искажения Си-0 структурных фрагментов и гСи0 - среднего расстояния между ними. В то же'время зависимость от этих параметров температуры аномалии магнитной восприимчивости имеет другой вид. Отсюда сделан вывод о соответствии максимума температурной зависимости ПЭЯ и пика коэффициента внутреннего трения при одному явлению.

8. Из того факта, что пик коэффициента внутреннего трения при Ту наблюдается для всех ВТСП и многих родственных фаз, содержащих Си-0 структурные фрагменты, а максимум ПЭЯ при этой температуре -только для нормально дотированных образцов, имеющих СП-переход, при том, что природа этих эффектов одинакова, мы сделали вывод, что это явление присуще всем ВТСП' и родственным фазам и отличается в них только количественными характеристиками.

9. Можно предположить, что наличие при Т> Ту антиферромагнитных спиновых взаимодействий двумерного характера при понижении температуры до Ту приводит к'увеличению концентрации или подвижности полярошшх носителей.

Конденсация поляронов при Т0 приводит к сверхпроводимости при более низкой температуре Тс< Т0< Ту.

Наблюдаемые нами и описанные в литературе экспериментальные данные не противоречат этой интерпретации.

10. Но нашим данным, увеличение Тс коррелирует с уменьшением величины Ту. Предел уменьшения Ту (и, следовательно, увеличения Тс) связан с минимально возможным расстоянием между Си-0 структурными фрагментами в рассматриваемых соединениях.

11. Рассчитана фазовая диаграмма упорядочения кислорода в УВа2Сиз0х при использовании модели (II с. учетом квазиупругого взаимодействия внедряемых ионов с решеткой Г2]. Структурные, магнитные и термогравиметрические *экспериментальные данные показывают, что использованная модель удовлетворительно описувает взаимодействие ионов кислорода в решетке УВа2Си30 .

Содержаше диссертации опубликовано в статьях I. Балакирев В.Ф.,Титова О.Г. Рентгеновской диффузное рассеяние

керамики YBagCUgOy с тетрагональной л орторомбической структурой.// Деп." в ВИНИТИ.- 1989,- N 7103.- В39.

2. Tltova S.G..Balaklrev V.F.,Fotlev V.A.,Aklmov A.I. .Foluchanktna L.P.,Karpel A.L. Structure and properties of Bl(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 and Tl-Ba-Ca-Cu-0 based ceramics of 2223-composition. // Proc. of the Seventh CIMTEC World Ceramic Congress, Italy, 1990. Mater.Science Monogr.- 1991- v.70.- P.737-743.

3. Титова С.Г..Фотиев В.А. .Балакирев В.Ф. Упругие свойства YBagCUg • 0Х в области температур 150-250 К//Тез.докл. 26 Всесоюз. Совещ.

по физике низких температур, Донецк, 1990.- т.2.- С.268

4. Титова С.Г., Фотиев В.А., Пащенко А.В., Бурханов A.M., Гудков В.В., Жевстовских И.В., Ткач А.В., Устинов В.В. Структурный фазовый переход в YBa^CUgO,^ при температуре 230 К // СФХТ -1991.- т.4.- N 5.- С.1010-1016.

5. Титова С.Г., Фотиев В.А., Балакирев В.Ф., Гудков В.В., Ткач

A.В., Жестовских И.В., Бурханов A.M..Устинов В.В..Пащенко А.В., Толочко С.П.,Кононюк И.Ф. Неустойчивость структуры высокотемпературных сверхпроводников.//Тез.докл. I Всброс.Совещ. по химии и технологии ВТСП, Москва, 15-17 дек. 1991.- С.23.

6. Титова С.Г..Федорова О.М.,Фотиев В.А..Балакирев В.Ф. Исследование фззооОразовония УВа2Си30х из смеси нитратов с помощью син-хротронного излучения.//СФХТ - 1992.- т.5.- N 12-.- С.2354-2359.

7. Бурханов A.M., Гудков В.В., Жестовских И.В., Ткач А.В., Устинов

B.В..Балакирев В.Ф.,Титова С.Г.,Толочко С.П.Дононюк И.Ф. Корреляция сверхпроводящих, акустических и структурных параметров в УВа^СЦдОу.//OI-XT - 1992.- Т.5.- II 8.- С.1459-1464.

В. Tltova S.G..Fotlev V.A..Fyodorova О.И..Balaklrev V.F. Phase formation processes upon synthesis B1 (Pb^Sr^CaCiigOg./ZPhyslca С - 1991 . - .'.153.- P. 121-122.

9. Pal-Val P.P.,Pal-Val L.H..Uatsik V.D., Tltova S.G.,Shetkln I.S. Elastic and Relaxation Properties of CuO and HTS Metal-Oxides.//Proc.of 10-th Intern. Conf. of Internal Friction and Ultrasonic Attenuation in Solids - ISIFUAS-10, Iialy, Roma , 1993.- P5-26.

10. Tltova S.G..Balaklrev V.F..Arbusova T.I.,Pal-Val P.P.,Pal-Val

L.N.Magnetic and Structural Study of HTSC with Cu-0 Structural Fragments.//Proc. of M2S-HTSC IV - 4-th International Conf.on Materials and Mechanisms of Hlgh-Tc Superconductivity. France, Grenoble 1994, P.387.'

11. Титова С.Г..Балакирев В.Ф..Арбузова Т.И.,Паль-Валь П.П.,Паль-Валь Л.Н., Толочко С.П.,Кононюк И.Ф. Исследование Си-0 структурных фрагментов в ВТСЦ и родственных фазах.// Тез.докл. 30 Совещания по Физике Низких Температур, Дубна 5-9 сент. 1994.4.1.- С.255-256.

12. Титова С.Г..Балакирев В.Ф.,Слуднов С.Г. Фазовая диаграмма кислородного упорядочения в YBa2Cu30x.// Там же, С. 257-258.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Safran S.A. Stage Ordering in Intercalation Compounds.// Solid State Phys.: Ad?. Res. and Appl.- 1987.- v.40,- P.183-246.

2. Dahn J.R.,Dahn D.C.,Haerlng R.R. Elastic Energy and Staging In Intercalation Compounds.//Solid State Commun.- 1982.- v.42.- N 3.- P.7092-7098.

3. Швейкин Г.П.,Губанов В.А.,Фотиев А.А. и др. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников.- М.: Наука, 1990.- 240 с.

4. Cava R.J..Hewat A.W.,Hewat E.A.,Batlogg B.,Marezlo M.,Rabe K.M. Krajewskl J.J..Peck W.F.Jr.,Rupp L.W. Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity In oxygen deficient Ba2Y Сиз0х.//РЬуа1са С - 1990.- V.165.- P.419-433.

5. Парфенов O.E. О роли упорядочения кислорода в переходе металл-диэлектрик соединения YBa2Cu30g+x.//СФХТ - 1992.- т.5.- N 2.-С.319-325.

6. Паль-Валь Л.Н., Паль-Валь П.П.,Нацик В.Д..Доценко В.И. Сравнение акустических, свойств керамики CuO YBa2Cu3ox в интервале температур 5-310 К.// ФНТ - 1992.- т.2.- N 9.- С. 126-134.

7. Карлинг Р. Магнетохимия. - '-Москва: Мир, 1989.- 400 с.

8. Bordet P.,Hodeau J.l.,Argoud R.,Mul]er J.,Marezlo M.,Martlne2 J.C.,Pre;]ean J.J..Karplnskl J.,Kaldls E. .Rusleckl S.,Bucher B. Single Crystal Study of the 80 К Superconductor YBagCu^Og.//

Fhyeioa С - 1989.- v.162-164.- Р.Б24-Б25.

9. Naoto Kljlma, Endo Hozuml, Tsuchiya Jun, Sumlyama Aklhlto, Mizuno Masaakl, Oguri Yasuo Crystal Structure of the high-Tc phase In the Pb-Bl-Sr-Ca-Cu-0 System.//Jap.J.of Appl.Phys.-1989.- V.28.- N 5.- P.L787-L790.

10.Mott N.F. The Spin Polaron Model and the Comparison wnh Liquid Helium.//In book "High Temperature Superconductivity" Proc.of the 39-th Scottish University Summer School in Physics.

' St.Andrews, Edited by D.P.Tunstall.W.Barford.- 1991.- P.271-291

H.Carlngton A. .Walker D.J. .Mackenzie A.P.,Cooper J.R. Hall effects and Resistivity of Oxygen-deficient YBagCUgO^ thin films.//Phys.Rev.В.- 1993.- v.43.- N 17.- P.13051-13059.

12. Marezlo M..Antipov E.V..Capponl J.J..Challlout C.,Lourelro S.,Putllln S.N.,Santoro A.,Tholence J.L. The Superconducting HgBa2Can_1 Cun02n+2+(5 homologous series.// Physlca В - 1994.-V.19T.- P.570-578.

13.Schleger P.,Hardy W.N.,Yang B.X. Thermodynamics of oxygen In YBagCUgOj between 450°C and 650°C// Physical - 1991.- v.176.-P.261-273.

14. Лохтин А.А..Леонидов И.А..Цидильковский В.И. Термодинамика окисления УВа2Си307-_<5. Роль электронно-дырочной системы.// СФХТ - 1992.- Т.5.- N 4.- С.185-189.

15. Сухаревский Б.Я..Жихарев И.В.Дохлова С.И..Шаталова Г.Е.,Дука А.Я.,Цибульский Е.0.,Михеенко П.Н. Структурные и электронные предпосылки реализации состояния ВТСП.// Тез.докл. 29-го Совещания по Физике Низких Температур, Казань.- 1992.- С.45.

Подписано в печать ¿3 О,/. . 95 г. Формат 60 х 64 1/16 Бумага 1тсгг/а% Объем 1,0 д.л. _Тирг_П30. Заказ N 70

Свердловск, К-83, пр. Ленина, 31. Типолаборатория УрГУ.