Фазовые равновесия и кристаллохимические характеристики твёрдых растворов и промежуточных фаз в системах Ag2Se - ВIII2Sез - CIVSe2 (BIII- Ga, In; СIV- Ge, Sn). тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Львівський національний університет

ґЧ 0 імені Івана Франка

ол ,

'1 1 Й£3 2000

Криховець Олександра Василівна

УДК 546+536.42:57.682.81.89.23

Фазові рівноваги і кристалохімічні характеристики твердих розчинів та проміжкових фаз у системах А&Бе - Вш28е3 - С^ег (Вш- Єа, Іп; СІУ- Єє, вп)

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Львів - 1999

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у Волинському державному університеті імені Лесі Українки Міністерства освіти України

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор

Олекссюк Іван Дмитрович, ректор Волинського державного університету імені Лесі Українки

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Гладишевський Євген Іванович, Львівський національний університет імена Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії;

кандидат хімічних наук, доцент Січевич Ольга Михайлівна, Український державний лісотехнічний університет, доцент кафедри

хімії.

Провідна установа:

Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, м. Київ, відділ фізичної хімії неорганічних матеріалів.

Захист відбудеться Л7- ЄЇЛМсЄ'2Ш р. о/^ год. на засіданні спеціалізованої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: м.Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія № 2.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м.Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розіслано М. м року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Прогрес сучасної оптоелектроніки і нелінійної оптики значною мірою визначається наявністю нових напівпровідникових матеріалів із комплексом необхідних властивостей. Пошук і дослідження таких матеріалів останніми роками здійснюється серед складних сполук. Серед численних типів потрійних напівпровідників важливе місце займають складні халькогеніди, які утворюються в системах А1 - Вш - Xу1 (А1 - Си, Ag, Вш - ва, Іп, ТІ, Xу1 - Б, Бе). Більшість із них належать до сполук з тетраедричною координацією атомів. Представники цього класу мають ефективні нелінійні, оптичні, фотоелектричні, люмінесцентні та піроелектричні властивості.

У почетверених системах А1 - ВІП - С1У - Xу1 (А1 - Си, Ац; В111 - в а, Іп; С1У - ве, Бп; X - Б, Бе) привертають уваїу квазіпотрійні площини А^Х41 -ВІП2ХУІ3 - С1УХУІ2, утворені бінарними напівпровідніпсовими сполуками з конгруентним характером плавлення, які знайшли широке застосування. Більшість цих квазіпотрійних систем не вивчено. З огляду на це, дослідження взаємодії у системах А§28е - Іп28е3 - Ое(8п)8е2 є актуальною проблемою, вирішення якої дасть змогу виявити нові фази, дослідити їх температурні і концентраційні області існування та кристалічну структуру.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планамн, темами. Роботу виконано відповідно до науково-технічних програм Міністерства освіти України за науковим напрямом 7 ’’Розробка фізичних основ формування нових метастабільних фаз аморфних та нано (мікро) структурованих матеріалів на основі багатокомпонентних систем” та згідно з планами держбюджетних тем ’’Фазові рівноваги, технологія монокристалів, некристалічних складних напівпровідникових фаз потрійних та квазіпотрійних систем на основі А'гХ, ВПХ, СШ2Х3, ОіуХ2, а'Г, В’Г2 і їх властивості” (1992-1994 рр.) і ’’Фізико-хімічні основи матеріалознавства складних напівпровідникових фаз багатокомпонентних систем Ме - ВІУ - Су

- Х(Г), комплексне дослідження їх властивостей та впливу на них зовнішніх факторів” (тема 4-43, 1995 — 1997 рр.).

Мета роботи і завдання дослідження. Встановлення характеру взаємодії компонентів у квазіпотрійних системах Ag2Se - Іп28е3 - ОеБе2 і А§28е - Іп28е3 - Бп8е2 шляхом побудови діаграм стану квазіподвійних, політермічних та ізотермічних перерізів, діаграм стану квазіпотрійних систем, дослідження кристалічної структури нових фаз, які утворюються в даних системах.

Наукова новизна. Вперше досліджено фазові рівноваги і побудовано Т-х проекції діаграм стану восьми квазіподвійних систем А§Іп5е2 -Ag8GeSe6, А§Іп8е2 - Ое8е2, А£Іп5Зе8 - Се8е2, А§2Іп20е8е6 - AgIn5Seg, А§2Іп2Се8е6 - А§80е8е6, А§Іп8е2 -Ag8SnSe6, AgInSe2 - БпБег, AgIn5Se8 -

БпБег. Вивчено характер взаємодії у квазіпотрійних системах Ag2Se - Іп28е3

- СеБег і А§2Бе - Іп28е3 - БпБг, побудовано проекції поверхонь ліквідусу, політермічні та ізотермічні (750 К та 720 К відповідно) перерізи, діаграми стану цих квазіпотрійних систем.

У досліджуваних системах вперше знайдено одну тернарну сполуку А§іпп8єі7 і дві тетрарні сполуки - А§2Іп20е8е6 і ~А£2Іп238п8е37. Для сполуки А£2Іп2Се8еб методом монокристалу досліджено кристалічну структуру.

Практичне значення одержаних результатів. Діаграми фазових рівноваг перерізів і квазіпотрійних систем, фізико-хімічні та кристало-хімічні властивості тетрарних сполук можуть використовуватись як довідковий матеріал у галузі неорганічної хімії, кристалохімії і напівпровідникового матеріалознавства для розширення баз даних, пошуку нових матеріалів. Одержані результати можна використовувати при розробці технологій отримання тернарних та тетрарних халькогенідів у монокристалічному, полікристалічному та склоподібному вигляді. Склади нонваріантних точок можуть бути використані для одержання композитних матеріалів.

На основі проведених досліджень та аналізу літературних даних встановлено деякі закономірності взаємодії на перерізах А*В 1Х2 - С1УХ2 квазіпотрійних систем А!2Х - ВШ2Х3 - С1УХ2, де А1 - Си, А§; Вш - Єа, Іп; СІУ

- ве, Бп; X - Б, Бе, які сприяють поглибленню уявлень про утворення тетрарних фаз у системах-аналогах.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, експериментальна робота з дослідження взаємодії у системах А§28е - Іп28е3

- Ое8е2 і А§28е - Іп28е3 - 8п8е2, яка включає синтез зразків, дослідження їх методами диференційно-термічного, рентгенофазового, мікроструктурного аналізів, автор дисертації провела самостійно. Масиви експериментальних інтенсивностей відбить для рентгеноструктурного аналізу отримано на кафедрах неорганічної хімії та аналітичної хімії Львівського національного університету ім. І.Франка та в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща. Розрахунок кристалічної структури та обговорення отриманих при цьому результатів проведено спільно з к.х.н. Сисою Л.В. Обговорення результатів дослідження взаємодії у системах А§28е - Іп28е3 - Ое8е2 і Ад2Бе - Іп2Бе3 - Бп8е2 дисертант провела разом з науковим керівником д.х.н., проф. Олексеюком І.Д.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на І Міжнародній конференції з матеріалознавства халькогенідних і алмазоподібних напівпровідників (Чернівці, 4-6 жовтня 1994 р.), науково-практичній конференцій ’’Львівські хімічні читання”, присвячені 50-річчю хімічного факультету ЛДУ (Львів, 26 травня 1995р.),

VI Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 26-29 вересня 1995 р.), IX науково-технічній конференції "Хімія, фізика і

з

технологія халькогенідів та халькогалогенідів" (Ужгород, 7-10 жовтня 1999 р.), 5 Українсько-польському семінарі з питань фізики та хімії матеріалів (Ченстохова, 1999 р.),

Публікації. На тему дисертації опубліковано 14 друкованих праць, із них шість статей у міжнародних наукових журналах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота, викладена на 147 сторінках, складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури (129 найменувань), 52 рисунків і 28 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ У вступі обгрунтовується актуальність теми дисертаційної роботи, визначаються мета і завдання досліджень, наукова новизна, наукова і практична цінність роботи.

У першому розділі представлено огляд літератури про характер хімічної взаємодії в системах Ag - Бе, Іп - Бе, Єє - Бе, Бп - Бе, А§2Бе - Іп2Бе3, Іп2Бе3 - ОеБе2, Іп2Бе3 - БпБе2, Ag2Se - ОеБе2, Ag2Se - БпБе2 та у квазіпотрійних системах А2Х - ВІП2Х3 - СІУХ2, де А1 - Си, Ag, Вш - ва, Іп; СІУ - ¿е, Бп; ХУІ - Б, Бе; наводяться фізико-хімічні та структурні характеристики сполук, які в них утворюються.

У другому розділі описано методику експериментального дослідження. Для виготовлення сплавів досліджуваних систем використовувались елементи такої чистоти: срібло - СР 99.997; індій марки ИнОО 99.998; галій - 99.9997 % основного компоненту, германій - ГМО-1 99.9999; олово - В-4 99,997; селен - ОСЧ 22-4; ОСЧ 17-3. Синтез проводився одно-температурним методом в кварцових контейнерах, вакуумованих до тиску 10'3 Па. Температуру в печі підвищували поступово зі швидкістю не більше 50 К/год. При максимальній температурі (1300 К) розплави витримували 5-7 год з періодичним вібраційним перемішуванням. Охолоджували зі швидкістю 10-30 К/год до температури відпалу (750 К для системи Ag2Se -Іп2Бе3 - веБе2 і 720 К для системи Ag2Se - Іп2Бе3 - БпБе2). Відпалені протягом 250 год сплави гартувались у 25 % водному розчині №С1.

При дослідженнях були використані такі методи фізико-хімічного аналізу: диференційно-термічний (дериватограф системи Р. Раиіік, І. Раиіік, Ь. Егсіеу), рентгенофазовий та рентгеноструктурний (ДРОН - ЗМ, СиКд та РеКа - випромінювати), мікрострукгурний (металмікроскоп ММУ-3) і вимірювання мікротвердості (мікротвердометр ПМТ-3).

Дослідження монокристалу проведено методами Лауе та коливання (камера РКОП-А, СиК-випр.) та на автоматичному дифрактометрі КМ-4. Розрахунки здійснювалися з використанням комплексу програм СБО.

У третьому і четвертому розділах представлено результати дослідження фазових рівноваг у квазіпотрійних системах Ag2Se - Іп2Бе3 -ОеБе2(БпБе2), діаграми їх політермічних, ізотермічних перерізів, проекції поверхонь ліквідусу, просторові діаграми стану.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Квазіпотрійна система Ag2Se - In2Se3 - GeSe2 обмежена трьома квазіподвійними: Ag2Se - In2Se3, Ag2Se - GeSe2, In2Se3 - GeSe2, у яких підтверджено існування трьох тернарних сполук AgInSe2) AgIn5Se8, AgsGeSee з температурами конгруентного плавлення при 1060 К, 1088 К і 1175 К відповідно, та знайдено нову сполуку AgInnSe17, яка плавиться інконгруентно при 1077 К. Встановлено, що для системи Ag2Se - In2Se3 -GeSe2 триангулюючими є перерізи AgInSe2 - GeSe2, AgIn5Se8 - GeSe2, AgInSe2 - Ag8GeSe6 і побудовано їх діаграми стану. У квазіподвійній системі AgInSe2 - GeSe2 утворюються дві тетрарні фази (і і ті (рис.1). Дистектична точка твердого розчину ц відповідає складу Ag2In2GeSe6 і температурі 963 К. Твердий розчин ті, граничний склад якого відповідає сполуці AgInGeSe4, утворюється за перитектичною реакцією при 890 К. На основі вихідних компонентів даної системи існують області твердих розчинів.

Конгруентний характер плавлення Ag2In2GeSe6 зумовлює квазібінарність перерізів AgIn5Se8 - Ag2In2GeSe6 і Ag2In2GeSe6 - AgsGeSe6. Взаємодія в цих системах, як і в системах AgIn5Se8 - GeSe2 та AgInSe2 -Ag8GeSe6, має евтектичний характер з утворенням областей твердих розчинів на основі вихідних тернарних сполук (рис.1).

мол.% GeSe2 мол.% Ag2ln2GeSee

Рис.1. Діаграми стану системи AgInSe2 - GeSe2 (1 - L; 2 - L + 6; 3-Ь + у;4-Ь + ц;5-Ь + ті;6-Ь + а;7-8;8-6 + у;9-у;10-у + ц; 11 - ц; 12-ц + г); 13 - rj; 14 - r| + ст; 15 - a)

і системи AgIn5Se8 - Ag2In2GeSe6 (l-L;2-L + £;3-L + e;4-L + Ag2In2GeSe6; 5-£;6-є + Q 7 - є; 8 - є + Ag2In2GeSe6)

Проекція поверхні ліквідусу системи А§2Бе - Іп28е3 — веБег на концентраційний трикутник (рис.2) складається з 13 полів первинної кристалізації фаз: Р-А§28е, А^ІПпБеп, 6- і у- твердих розчинів на основі високо- та низькотемпературних модифікацій AgInSe2, С,- і є- твердих розчинів на основі високо- та низькотемпературних модифікацій AgIn5Seg, твердих розчинів 6', у' і Р' на основі Іп28е3, твердих розчинів ц, г|, а і к на основі А§2Іп20е8е6, А§ІпСеБе4, Ое8е2, у-А^О^ев відповідно. Поля первинної кристалізації розділені між собою 31 моноваріантною лінією і 14 нонваріантними точками. Координати нонваріантних точок (без потрійних процесів, зумовлених поліморфними перетвореннями), характер і температури перебігу нонваріантних процесів подано в табл.1. Система А§28е - Іп28е3 - Ое8е2 розбивається квазіподвійними перерізами на шість підсистем: Ag2Se - А§Іп8е2 - А§8Се8е6, А£Іп8е2 - А§8Се8еб - А§2Іп20е8е6, AgInSe2 - AgIn5Seg - Ag2Іn2GeSe6, AgIn5Se8 - Ag2In2GeSe6 - Ое8е2, AgIn5Se8

- Іп28е3 - ОеБе2 і Ag2In2GeSe6 - Ag8GeSe6 - Ое8е2. Просторові діаграми стану цих підсистем є двох типів: у трьох з них відбувається тільки

(І - Ag2In2GeSe6, II - А£ІпОе8е4)

евтектичний характер взаємодії компонентів, а в трьох інших реалізуються як потрійні нонваріантні перитектичні, так і евтектичні процеси (рис.З).

Таблиця 1

Характер і температури перебігу нонваріантних процесів та координати

нонваріантних точок квазіпотрійної системи Ag2Se - Іп28е3 - Ое5е2

Нонв. Реакція Темпера- Склад, мол. %

точка тура, К Ag2Se Іп28е3 СеЗе2

Єї Ь о З-А^Бе + у 930 75 25 -

Є2 Ьс>С +АеіПпБєп 1063 14 86 -

е3 ЬоР' + о 883 - 23 77

е4 Ь о к + а 833 45 - 55

Є5 Ь о З-А^е + к 1082 93 - 7

е6 Ьоу + к 978 64.6 25.7 9.7

е7 Ь<=>у + ц 950 35 35 30

е8 Ьок+ц 950 38.6 29.6 31.8

е9 ЬОЕ + Ц 948 32.5 37 30.5

Сю ЬОЕ + С 870 4.2 20.8 75

Єн Ьогі + а 875 14 14 72

е' Ьо8 + С 1060 50 50 -

Рі Ь + 8'о AgInllSel7 1077 12 88 -

Р2 Ь + цог| 890 17 17 66

Рз 8 + Ь«у 1008 64 27 9

Р4 8 + Ьоу 981 37.5 37.5 25

Р5 С + Ьо е 1028 12.5 62.5 25

т. 8оу + Ь 945 74 26 -

т2 8' о Ь + у' 920 - 27 73

т3 у'оЬ + р' 895 - 25 75

ш4 С<=>Ь + є 993 28 50 22

Е, Ь <=> 3-Ag2Se + у + к 920 75 20 5

е2 Ь<=>у + ц + к 930 37 32 31

Е3 Ьоу + є + ц 873 33.5 36 30.5

е4 Ьо Є + Г| + СУ 843 10 17 73

е5 Ь<=> є + а +AgInl1Se17 853 4 26 70

Е6 Ь<=>к + ті + а 823 43.5 1.5 55

Р. Ь + |! п + ^ 868 11.5 21.5 67

Р 2 Ь + 3' <=> AgInпSe17 + а 878 3.5 30.5 66

Рз Ь + ц « гі + к 833 45 4 51

Рис.З. Просторові діаграми стану підсистем AgIn5Se8 - А§2Іп2Се8е6 -Се8е2(а), AgInSe2 - А&ОеБеб - Ад2Іп20е8Єб(Ь), А§28е - А§Іп8е2 -А§80е8е6(с), А§Іп58е8 - Іп28е3 - Ое8е2(сі).

Квазіпотріина система Ag2Se - Іп28е3 - впвег вивчалася по 140 сплавах. За результатами дослідження встановлено, що триангулюючими є перерізи А£Іп8е2 - А§88п8е6, А§іп8є2 - 8п8е2, А§Іп58е3 - 8п8е2; побудовано фазові діаграми стану цих систем і політермічних перерізів. У системі А§28е - Іп28е3 - 8п8е2 інконгруентно утворюються тетрарні сполуки А§Іп8п8е4 і А§2іп2з8п8єз7.

Поверхня ліквідусу квазіпотрійної системи А§28е — Іп28е3 - Бп8е2 утворена полями первинної кристалізації фаз: Р*А§28е, А§ІПц8е17, AgInGeSe4, Ag2In2зSnSeз7J твердих розчинів 5 і у на основі високо- та низькотемпературних модифікацій AgInSe2, твердих розчинів ^ і є на основі високо- та низькотемпературних модифікацій AgIn5Se8, твердих розчинів 5' і у' на основі Іп28е3) твердих розчинів а' і Р на основі Бп8е2 і р-Ag8SnSe6 (рис.4). Досліджувана система розбивається квазіподвійними перерізами на чотири підсистеми: Ag2Se - AgInSe2 - А£88п5еб, AgInSe2 -Ag8SnSe6 - Бп8е2, AgInSe2 - AgIn5Se8 - 8пБе2 і AgIn5Se8 - Іп28е3 - 8п8е2. Координати нонваріантних точок і температури перебігу нонваріантних процесів (без потрійних процесів, зумовлених поліморфними перетвореннями) подано в табл.2. У підсистемі А§28е - AgInSe2 - Ag8SnSe6 реалізується тільки нонваріантний евтектичний процес, а в трьох інших -AgInSe2 - Ag8SnSe6 - 8п8е2, AgInSe2 - AgIn5Seg - 8п8е2, AgIn5Se8 - БпБег -Іп28е3 - потрійні нонваріантні перитектичні й евтектичні процеси (рис.5).

Таблиця 2

Характер і температури перебігу нонваріантних процесів та координати

нонваріантних точок квазіпотрійної системи Ак^е - Іп28е3 -8п8е2

Нонв. точка Реакція Температура, К Склад, мол. %

Аі28є Іп28ез 8п8е2

1 2 3 4 5 6

Єї Ь о р-Ай28е + у 930 75 25 -

е2 ЬоС + АвІпцвср 1063 14 86 -

Єз Ьоу' + о’ 863 - 34 66

е4 Ь о Р + а’ 780 46 - 54

е5 Ь о р-АйгБе + Р 993 85 - 15

Єб Ь«»у + Р 923 72 13.5 14.5

е7 Ь о є + ст' 830 4.2 20.8 75

е8 Ь о AgInSnSe4 + с' 830 11.5 11.5 77

е' Ьо5 + С 1060 50 50 -

Рі Ь + 5' <=> А^ЬіцБєн 1077 12 88 -

Р2 Ь + у <=> Ай1п8п8е4 860 17.5 17.5 65

Рз Ь + 5' о Аё21п238п8ез7 1045 10 80 10

Р4 5 + Ьоу 1008 60.7 32 7.3

Р5 С + Ьоє 1020 14.3 71.6 14.1

Продовження табл.2

1 2 3 4 5 6

Рб Ь + 5' о у' 1058 - 74 26

ш, 8»Ь + у 945 74 26 -

ш2 8«Ь + у 940 28.5 28.5 43

Еі Ь <=> З-А^Бе + у + 3 908 74 17 9

е2 Ь <=> АдІпБпБе,* + а' + 3 743 40.5 1.5 58

Е3 Ь о є + АйіпБпБєд + о' 803 8 16 76

е4 Ь о є + Ай2іп23Бп8є37 + а' 818 5 35 60

Рі Ь + уо А^1п8п8е4 + 3 758 45 3 52

Р2 Ь + уо А"1п8п8е4 + є 838 13.5 23.5 63

Рз Ь + 5оАйіпп8є17 +Ай2іп238п8єз7 1023 ... ...

Р4 Ь + AgInllSe|7<=>є +Ай2іп238п8є37 838 ...

Р5 Ь + у' <=>Ай2іп238п8є37 + ст' 848 ...

Рис.4. Проекція поверхні ліквідусу квазіпотрійної системи Ад28е -Іп28е3 - Бп8е2 (і - А§ІпОе8е4, II - А£2Іп238п8е37)

Рис.5. Просторові діаграми квазіпотрійних систем А§Іп8е2 А^БпБеб - 8п8е2(а), Ag2Se - А§Іп8е2 - А§88п8е6(Ь) і AgInSe2 - А§Іп58е8 8п8е2(с)

Кристалічні структури сполук описано в п’ятому розділі.

Кристалічну структуру тетрарної сполуки А§2Іп20е8е6, яка є представником нового структурного типу, вивчено методом монокристалу. Сполука А§2Іп2Се8е6 кристалізується в моноклінній сингонії, просторова група Сс; а=1.2692(3); Ь=0.7492(1); с=1.2644(3) нм; р=109.50(3)°. Кількість електронів в атомах Срібла та Індію різниться лише на 2, тому при розподілі їх по ПСТ враховувались іонні радіуси. Найменше значення фактора розбіжності (0.036) отримано для впорядкованого варіанту при параметрах атомів, наведених у табл.З. Проекцію елементарної комірки на площину XX та координаційні многогранники атомів наведено на рис.б.

У структурі сполуки А§2Іп20е8е6 можна чітко виділити аніонну підрешітку Селену, тетраедричні пустоти якої частково заповнені катіонами Аргентуму, Індію та Германію. Порядок розташування катіонів у тетраедричних пустотах вибрано з огляду на розміри пустот та іонні радіуси металів.

Кристалічна структура інших тетрарних сполук вивчалась методом порошку. Для сполуки AgInGeSe4 за кількістю проіндексованих відбить і значеннями стандартних відхилень більш вірогідною є примітивна ромбічна комірка з а=16.214(7), Ь=8.639(2), с=6.501(3) нм; для сполуки А§2Іп238п8ез7 - примітивна ромбічна комірка з періодами а=20.31(1), Ь=8.579(4), с=5.823(3) нм.

Рис.б. Проекція елементарної комірки структури сполуки А§2Іп20е8е6 на площину XZ та координаційні многогранники катіонів

Таблиця З

Координати атомів та ізотропні температурні поправки для __________структури сполуки А82Іп20еБе6_______________________

Атом х/а у/Ь гіс В*

Айі 0,3909(2) 0,5890(3) 0,2570(2) 2,72(6)

А&2 0,5936(2) 0,2053(3) 0,4167(2) 3,14(7)

Іпі 0,4114(1) 0,0920(2) 0,0641(1) 1,05(4)

Іп2 0,2308(1) 0,0632(2) 0,2625(1) 1,08(4)

Єє 0,1634(2) 0,7645(3) 0,0053(2) 0,54(5)

Беї 0,3556(2) 0,7535(3) 0,0510(2) 1,09(5)

Бе2 0,4000(2) 0,2361(3) 0,2464(2) 1,17(6)

БеЗ 0,0850(2) 0,0089(3) 0,0628(2) 1,17(5)

Бе4 0,0875(2) 0,2661(3) 0,3123(2) 1,14(5)

Бе5 0,2834(2) 0,2300(3) 0,8770(2) 1,01(5)

Беб 0,6163(2) 0,0136(3) 0,0898(2) 0,90(5)

*В = 1/3 [В „ а*2 а2 + ... 2В23 Ь* с* Ь с собсі]

У шостому розділі міститься обговорення отриманих результатів: розглянуто характер взаємодії у системах А 2Х - ВШ2Х3 - С,УХ2 (А1 - Си, А§; ВІП - ва, Іп; С у - Єє, Бп; X - Б, Бе), особливості та закономірності утворення тетрарних фаз на перерізах А^1 !Х2 - СІУХ2.

Аналізуючи результати проведених досліджень і літературні дані щодо взаємодії у системах А‘2Х - ВШ2Х3 - СІУХ2 (А1 - Си, Ag; Вп - Єа, Іп; С1У - Єє, Бп; X - Б, Бе), можна зробити висновок, що більшість тетрарних фаз утворюються саме на перерізах А^'^Хг - СІУХ2. Зокрема, у досліджених квазіпотрійних системах Ag2Se - Іп2Бе3 - СеБе2 і Ag2Se - Іп2Бе3

- БпБе2 з чотирьох тетрарних сполук (Ag2In2GeSe6, AgInGeSe4, AgInSnSe4 і ~Ag2In22SnSeз7) перші три утворюються на перерізах AgInSe2 -ОеБе2(БпБе2). У квазіпотрійній системі Ag2Se - Оа2Бе3 - СеБе2 існують тверді розчини на основі сполуки AgGaGe3Seg, яка утворюється на перерізі AgGaSe2 - ОеБе2. У зв’язку з цим, дальший аналіз результатів стосується, в основному, характеру взаємодії на перерізах А'ВшХ2 - С1УХ2.

Сполуки А'В1Х2 кристалізуються у похідній від сфалериту решітці халькопіриту. Якщо у кристалічній решітці сфалериту (2пБ) катіони займають половину тетраедричних пустот, то у халькопіриту позиції атомів цинку впорядковано зайняті атомами А1 і Вш. При їх взаємодії з дихалькогенідами ІУа підгрупи утворюються тетрарні фази різних складів з тетраедричною координацією атомів.

Процес взаємодії А’ВШХ2 зі сполуками СІУХ2 можна зобразити схемою: А1 + Вш —> СІУ + Б (Б-вакансія). Розгляд стехіометричних

вакансій як самостійних структурних елементів решітки є доцільним при встановленні умов взаємної розчинності компонентів і можливості катіон-

вакансійного впорядкування у сплавах, що відповідають фазам із різним ступенем дефектності.

Для кількісного опису числа вакансій Б на структурну одиницю можна ввести поняття ’’ступінь катіоннедостатності”. За еталон для порівняння візьмемо халькопірит, де кількість катіонів на формульну одиницю дорівнює кількості аніонів і, відповідно, ступінь катіоннедостатності ?/=(па„.-пкат.)/пш=0. Таким чином, у сполуках, що утворюються на перерізах А'ВШХ2 - СІУХ2, ступінь катіоннедостатності збільшується від 1/6 у сполуці А§2Іп20е8е6 через 1/4 у сполуках типу АІВПІСГ% до значення 3/8 у AgGaGeзSeg. Внаслідок значної різниці в електрохімічній природі катіонів і вакансій, впорядкований розподіл їх порівняно легко повинен здійснюватись при оптимальних складах впорядкування. На перерізах А^11^ - СІУХ2 ця можливість реалізується при складі АіВпіСіуХ4. За вищеописаною схемою в цих сполуках 77=1/4, на формульну одиницю припадає одна вакансія. Електронна концентрація в таких сполуках дорівнює 4.571 ел/ат.

При дальшій заміні А1 і Вш на СІУ впорядкування проходить при складі 75 мол.% С1УХ2, що реалізується у сполуці А§ОаСе38е8, де на структурну одиницю припадає три вакансії (77=3/8). У цій сполуці п=4.92 ел/ат. Межі існування цієї фази визначають закінчення збігу ліній повної валентності і чотирьохелектронності за участю вакансій у системі А§Оа8е2

- Се8е2. У цій області в принципі можуть утворюватися проміжні фази з тетраедричною координацією атомів.

При порівнянні взаємодії у системах А!ВшХ2 - СІУХ2 (А1 - Си, А§; В111

- ва, Іп; СІУ - ве, Бп; X - Б, Бе) спостерігається різна протяжність областей твердих розчинів на основі тернарних сполук. Для систем, де А1 - Си, області гомогенності мають протяжність 3 мол.% СІУХ2 у системах СиІпБе2

- Ое8е2 і СиІп8е2 — 8п8е2. Для аргентумвмісних систем протяжність областей гомогенності збільшується від 8 мол.% Се8е2 у системі з А§Іп8е2 до 50 мол.% Се8е2 у системі з А§Оа8е2. Різна протяжність областей твердих розчинів зумовлена різницями радіусів катіонів, які займають тетраедричні пустоти упаковки аніонів, і величиною поляризації. Катіони ва+ і ве4*, входячи у тетраедричні міжвузловини підрешпки атомів халькогену, практично не деформують її. Невелика різниця в розмірах цих іонів (г=0.047 і г=0.039 нм відповідно для ва3+ і Се4+) пояснює утворення значних областей твердих розчинів при заміщенні іонів ва на Єє у системі А§ва8е2 - Се8е2. Атоми Ag, а також Іп і Си, при впровадженні у тетраедричні пустоти дещо розсувають навколишні атоми халькогену, деформуючи підрешітку останніх. Таким чином, деформованими стають не тільки тетраедри, заповнені катіонами більших розмірів, але викривлення зазнає і координаційне оточення катіонів з малим іонним радіусом.

Характер утворення більшості тетрарних фаз перитектичний. Конгруентно плавляться лише сполуки А§2Іп20е8е6, А§ОаОе38е8 і

СиІпБп8е4, пологий максимум яких свідчить про дисоціацію у рідкому стані. Результатом геометричної деформації елементарних тетраедрів є деформація всієї кристалічної гратки. Як результат цієї деформації є збільшення відстані Кї-Х і зменшення енергії зв’язку між ними. Якщо умовно за міру енергії зв’язку взяти температуру плавлення, то із досліджених тетрарних сполук максимальною є температура конгруентного плавлення СиІпБі^ - 1196 К, де катіони мають майже однакові розміри. Порівнюючи процеси перитектичного розкладу тетрарних фаз, вищі температури спостерігаємо для купрумвмісних сполук.

Більшість тетрарних сполук досліджуваних та споріднених систем кристалізуються у тетрагональній сингонії, зокрема у просторовій групі І 42й: AgGaSnS4, СиСа8п8е4, СиІпСе8е4, СиІп8п8е4. Дві сполуки -СиІп8п84 і А§іп8п84 - кристалізуються у структурі типу шпінелі (пр. гр. Беї Зш). Крім того, дві сполуки володіють ромбічною симетрією (пр. гр. Рсі<12) - А§СаСе84 і А§СаОе38е8, і одна - моноклінною (пр.гр. Сс) -Ag2Іn2GeSe6. Як згадувалося вище, всі вони можуть бути виведені із структури халькопіриту шляхом впорядкованого перерозподілу катіонів по тетраедричних пустотах. Стійкість цих структур визначається співвідношенням граничних розмірів міжаніонних пустот та самих катіонів. Крім того, вона залежить від ступеня заповненості тетраедричних пустот, що може бути охарактеризовано ступенем катіонодефектності (?/).

Кристалічна структура сполуки Ag2Іn2GeSe6 ілюструє вплив заповненості катіонами тетраедричних пустот на деформацію алмазоподібних та похідних від них структур (рис.7). Ланцюжки тетраедрів КіБе4 простягаються у майже перпендикулярних напрямках. Всередині одних ланцюжків спостерігаються чергування Індію та Германію, що мають значну відмінність у розмірах. Це викликає деформацію тетраедрів з атомів Селену, і тому весь ланцюжок значно викривлений. У заповнених Аргентумом тетраедрах деформації практично немає.

г

у

• • * -V

Рис.7. Укладка тетраедрів КіБе4 у структурі сполуки Ag2Іn2GeSe6.

Аналогічні ланцюжки заповнених тетраедрів можна спостерігати у структурі сполуки AgGaGeзSe8 (стр. тип А£ОаОеВ4, пр. гр. Рсіс12), що утворюється у квазіподвійній системі А§ОаБе2 - ОеБе2. За тим же принципом при зменшенні кількості катіонів А§+ в елементарній комірці симетрія структур у межах згаданого перерізу понижується від тетрагональної (AgGaSe2) через ромбічну (А§ОаОе38е8) до моноклінної (СеБе2).

ВИСНОВКИ

1. Методами диференційно-термічного, рентгенофазового, рентгеноструктурного і мікроструктурного аналізів та вимірюванням мікротвердості вперше вивчено взаємодію і побудовано Т - х діаграми стану квазіподвійних систем А§Іп8е2 - Ag8GeSe6(Ag8SnSe6), AgInSe2 -СеБе2(БпБе2), AgIП5Se8 - СеБе2(БпБе2), Ag2Іn2GeSe6 - AgIn5Se8, Ag2Іп2GeSes- Ag8GeSe6, семи політермічних перерізів, проекції поверхонь ліквідусу, ізотермічні перерізи та просторові діаграми кваз¡потрійних систем Ag2Se - Іп2Бе3 - ОеБе2 і Ag2Se - Іп2Бе3 - БпБе2.

2. Квазіподвійні перерізи розбивають систему Ag2Se - Іп2Бе3 - СеБе2 на шість, а систему Ag2Se - Іп2Бе3 - БпБе2 - на чотири вторинні підсистеми. Просторові діаграми стану цих підсистем належать до двох типів: у трьох підсистемах тільки евтектичний характер взаємодії компонентів, а в семи інших реалізуються потрійні нонваріантні перитектичні і евтектичні процеси.

3. Встановлено, що тверді розчини на основі AgInSe2 існують до 8 і 18 мол.% СеБе2 і БпБе2, а на основі AgIn5Se8 - 18 і 18 мол.% ОеБе2 і БпБе2 відповідно (при температурах відпалу 750 К для Ag2Se - Іп2Бе3 - СеБе2 і 720 К для Ag2Se - Іп2Бе3 - БпБе2).

4. Підтверджено існування чотирьох тернарних сполук: Ag8GeSe6,

Ag8SnSe6, AgInSe2, AgIn5Se8, двох тетрарних сполук: AgInGeSe4, AgInSnSe4; вперше виявлено тернарну сполуку AgIn11Sel7 і дві тетрарні сполуки: Ag2Іn2GeSe6 і ~Ag2Іn23SnSe37. Сполуки AgInпSe17 і

~Ag2In2зSnSe37 плавляться інконгруентно при 1077 К і 1023 К, а сполука Ag2Іn2GeSe6 - конгруентно при 963 К.

5. Методом монокристалу досліджено кристалічну структуру сполуки Ag2Іn2GeSe6, яка кристалізується у власному структурному типі (просторова група Сс, а=1.2692(3), Ь=0.7492(1), с=1.2644(3) нм, Р=109.50(3)°). Для сполук AgInGeSe4 та ~Ag2Іn2зSnSeз7 за порошковими даними визначено такі періоди ромбічної комірки: а=16.214(7), Ь=8.639(2), с=6.501(3) нм і а=20.31(1), Ь=8.579(4), с=5.823(3) нм відповідно.

6. На основі аналізу результатів експерименту та літературних даних щодо взаємодії у системах А‘2Х - ВШ2Х3 - СІУХ2, де А1 - Си, Ag; В1“ - Є а, Іп; СІУ - Єє, Бп; X - Б, Бе, виявлено, що більшість тетрарних фаз утворюються саме на перерізах АІВІІІХ2 - СІУХ2. Оптимальним для катіон-вакансійного впорядкування є склад АІВШСІ'/Х4.

Робота, опубліковані на тему дисертації

1. Olekseyuk I.D., Gulyak1 O.V., Sysa L.V., Gorgut G.P., Lomzin A.F. Crystal chemical properties and preparation of single crystals of AgGaSe-GeSe2 у-solid solutions // J. Alloys and Comp. - 1996. - V.241. - P. 187-190.

2. Олексеюк И.Д., Гуляк1 A.B., Сыса Л.В. Исследование разреза AgIn5Se8-GeSe2 // Журн. неорган. химии. - 1997. - Т.42, №8. - С. 1395-1396.

3. Олексеюк И.Д., Гуляк А.В., Сыса Л.В. Исследование разрезов AgInSe2 -SnSe2 и AgIn5Se8 - SnSe2 // Журн. неорган. химии. - 1998. - Т.43, №. 12 -С. 2084-2085.

4. Olekseyuk I.D., Krykhovets O.V. Interaction in the AgInSe2-Ag8GeSe6 (Ag8SnSe6) systems // Polish J. Chem. - 1999. - V.73, №2. - P. 287-293.

5. Olekseyuk I.D., Krykhovets O.V., Sysa L.V. Phase Eguilibria in the Ag2Se-In2Se3-GeSe2(SnSe2) system// Polish J. Chem.-1999.-V.73, №3.-P.431-436.

6. Krykhovets O.V., Sysa L.V., Olekseyuk I.D., Glowyak T. Crystal structure of Ag2In2GeSe6 // J. Alloys and Comp. - 1999. - V.287. - P.181-184.

7. Квазіпотрійні халькогенідні системи /1. Олексеюк, О. Парасюк, Л. Искан, Г. Горгут, О. Змій, О. Криховець, Л. Сиса, Е. Кадикало, О. Строк, О.Марчук, В.Галка/Заред. І. Олексеюка-Луцьк:Вежа, 1999.-Т.1.-163 с.

8. Халькогенідні і галогенідні напівпровідникові фази в системах Ме!(Меи, Меш) - BIV - Х(Г) / Олексеюк І.Д., Парасюк О.В., Горгут Г.П., Піскач Л.В., Гуляк О.В., Кадикало E.M., Шаварова Г.П., Федонюк А.А., Змій О.Ф., Олексеюк С.Т., Сиса Л.В., Давидюк Г.Є., Богданюк М.С., Падалко А.М., Пирога С.А.; Волин, держ. ун-т. -Луцьк, 1995. -209 с,-Укр,- Деп. в ДНТБ України 28.02.95, №540 - Ук95.

9. Krykhovets O.V., Olekseyuk I.D., Sysa L.V., Glowyak T. Crystal structure of Ag2In2GeSe6//Red Book. - 1998 (1996).- V.41.- P. 1907.

10. Krykhovets O.V., Olekseyuk I.D. Interaction in the AgInSe2-Ag8GeSe6 (Ag„SnSe6) Systems // Red Book. - 1998 (1996). - V.41. - P.1908-1912.

11. Олексеюк І.Д., Горгут Г.П., Сиса Л.В., Гуляк О.В. Отримання і кристалічна структура монокристалів проміжкової у-фази системи AgGaSe2 - GeSe2 // The First Int. Conf. on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors. -Chemivtsi. -1994. - V.l. - P. 83.

12. Olekseyuk I.D., Gulyak O.V., Sysa L.V. Ag2Se-In2Se3-GeSe2 quasi-ternary System phase diagram // Sixth Intern. Conf. Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. -Lviv. -1995. -P.42.

13. Олексеюк І.Д., Гуляк O.B., Сиса Л.В. Дослідження квазіподвійної системи AgIn5Se8-GeSe2 // Тези доп. наук.-практ. конф. “Львівські хімічні читання”. -Львів, 1995. -С.95.

14. Олексеюк І.Д., Гуляк О.В. Фазові рівноваги у системах AgIn5Se8 -Ge(Sn)Se2 // IX науково-технічна конференція "Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів". - Ужгород. -1998. -С.50.

1 Дівоче прізвище автора.

АНОТАЦІЯ

Криховець О. В. Фазові рівноваги і кристалохімічні характеристики твердих розчинів та проміжкових фаз у системах А§28е - В25е3 - СІУ8е2 (В1 -ва, Іп; СІУ- ве, ¡Зп). Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 1999.

Дисертація містить результати дослідження взаємодій компонентів у квазіпотрійних системах А§28е - Іп2Зе3 - СеБе2 і А§2Бе - Іп28е3 - 8п8е2. Побудовано фазові діаграми стану квазіподвійних систем, політермічних та ізотермічних перерізів, проекції поверхонь ліквідусу та просторові діаграми квазіпотрійних систем.

Встановлено границі твердих розчинів, підтверджено існування чотирьох тернарних, двох тетрарних сполук, знайдено одну тернарну і дві тетрарні сполуки. Методом монокристалу вивчено кристалічну структуру сполуки А§2Іп2Се8еб, яка є представником нового структурного типу. Для інших сполук методом порошку визначено періоди елементарної комірки.

Ключові слова: квазіпотрійна система, політермічний переріз, діаграма стану, кристалічна структура, тетрарні сполуки.

АННОТАЦИЯ

Крыховец А.В. Фазовые равновесия и кристаллохимические характеристики твёрдых растворов и промежуточных фаз в системах Ag2Se

- Вш28е3 - СІУ8е2 (В,п- ва, 1п; СГ- Єє, Бп). Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 1999.

Диссертация содержит результаты систематического исследования взаимодействия компонентов в квазитройных системах А§2Бе - 1п28е3 -СеБе2 и А§28е - 1п2Зе3 - БпБег. По результатам дифференциальнотермического, рентгенофазового, рентгеноструктурного и микро-структурного анализов и измерения микротвёрдости впервые изучено взаимодействие и построены Т — х диаграммы состояния квазидвойных систем А§1п8е2 - А£8Ое5е6(А§88пЗе6), А§1пБе2 - Ое8е2(8п8е2), А§1п58е8 -СеЗе^БпБег), семи политермических разрезов, изотермические сечения диаграмм состояния систем А§28е - 1п28е3 - Се8е2 (при 750 К) и А§28е -1п28е3 - 8п8е2 (при 720 К), проекции поверхностей ликвидуса и пространственные диаграммы квазитройных систем.

Установлено, что поверхность ликвидуса системы Ag2Se - 1п28е3 — Ое8е2 состоит из 13 полей первичной кристаллизации фаз: Р-А§28е, AgInпSel7, твёрдых растворов 5 и у на основе полиморфных модификаций А§1пБе2, твёрдых растворов С, и є на основе полиморфных модификаций AgIn5Se8) 6', у' и Р' на основе полиморфных модификаций 1п28е3, твёрдых

растворов т|, ц, к и ст на основе А§21п20е8е6, А§1пОе8е4, у-А§80е8еб и Ое8е2, а поверхность ликвидуса системы Ад28е - 1п28е3 - БпБсг состоит из

11 полей первичной кристаллизации фаз: р-А§28е, А§1пц8е17, А§1п8п8е4, твёрдых растворов 8 и у на основе полиморфных модификаций А£1п8е2, твёрдых растворов С, и е на основе полиморфных модификаций А§1п58е8, 8' и у' на основе полиморфных модификаций 1п28е3, твёрдых растворов о'и Р на основе Бп8е2 и P-Ag8SnSe6.

Система А§28е - 1п28е3 - Се8е2 триангулируется на шесть вторичных подсистем: А£2Бе - А§1п8е2 - А£80е8е6, А§1п8е2 - А§80е8е6 - А§21п20е8е6, А§1п8е2 - А§1п58е8 - А§21п2Ое8е6, А£1п58е8 - А§21п20е8еб - Се8е2, А§1п58е8

- 1п28е3 - Ое8е2 и А£21п2Се8е6 - А^СеЗсб - веБег, а система А§28е - 1п28е3

- БпБег - на четыре вторичные подсистемы: А§28е - А§1п8е2 - А§88п8е6, А§1п8е2 - А§88п8е6 - 8п8е2, AgInSe2 - AgIn5Se8 - Бп8е2 и AgIn5Se8 - 1п28е3 -8пБе2. Пространственные диаграммы состояния этих подсистем принадлежат к двум типам: в трёх из них реализуется эвтектический характер взаимодействия компонентов, а в семи других происходят тройные нонвариантные перитектические и эвтектические процессы.

В исследуемых системах подтверждено существование четырёх тернарных соединений: Ag8GeSe6, Ag8SnSe6, А§1п8е2, AgIn5Se8, двух тетрарных соединений: AgInGeSe4, AgInSnSe4; впервые найдено тернарное соединение AgInl1Se17 и два тетрарных соединения Ag2In2GeSe6 и ~Ag2In2зSnSeз7. Соединения А§1пи5е17 и ~Ag2In23SnSe37 плавятся инконгруэнтно при 1077 К и 1023 К, а соединение Ag2In2GeSe6 плавится конгруэнтно при 963 К.

Методом монокристалла исследовано кристаллическую структуру соединения Ag2Іn2GeSe6. Установлено, что Ag2In2GeSeб кристаллизуется в собственном структурном типе (пространственная группа Сс, а= 1.2692(3), Ь=0.7492(1), с= 1.2644(3) нм, р=109.50(3)°).

Из четырёх тетрарных соединений (AgInGeSe4, AgInSnSe4; Ag2In2GeSe6 и ~Ag2In23SnSe37), которые существуют в исследуемых системах, три соединения образуются на разрезах AgInSe2 - Се8е2(8п8е2). Анализируя результаты проведённых исследований и литературные данные о взаимодействии в системах А‘2Х - ВШ2Х3 - С1УХ2, где А1 - Си, Ag; Вш -ва, 1п; С17 - Се, Бп; X - Б, Бе, можно сделать вывод, что большинство тетрарных фаз образуются на разрезах А1В1ПХ2 - С1УХ2. Взаимодействие между соединениями А1В1ПХ2 и С1 Х2 можно представить схемой А1 + Вш -> С1У + Б (Е)-вакансия). Оптимальным для катион-вакансионного упорядочения является состав А’ВшС1УХ4, где на формульную единицу приходится одна вакансия.

Тетрарные соединения, которые образуются в исследуемых и аналогичных системах, кристаллизируются, в основном, в тетрагональной, а также в ромбической, кубической и моноклинной

сингониях. Их кристаллическую структуру можно вывести из структуры халькопирита путём упорядоченного перераспределения катионов по тетраэдрическим пустотам. Устойчивость этих структур определяется соотношением размеров междуанионных пустот и катионов и степени заполненности тетраэдрических пустот (степени катионодефектности). На примере кристаллических структур соединений Ag2In2GeSe6 и AgGaGe3Seg показано влияние заполненности катионами тетраэдрических пустот на деформацию алмазоподобных структур. В структуре соединений Ag2In2GeSe6 можно выделить цепочки тетраэдров KtSe4, расположенных в практически перпендикулярных направлениях. Цепочки, образованные тетраэдрами AgSe4, практически прямые. В то же время цепочки тетраэдров, поочерёдно центрированные Индием и Германием, деформированны вследствие значительной разницы в размерах катионов. Отсутствие катионов в части тетраэдров Se4 способствует процессу понижения симметрии. Аналогичные цепочки заполненных тетраэдров можно наблюдать в структуре соединения AgGaGe3Seg. В системе AgGaSe2

- GeSe2 при уменьшении количества катионов Ag+ в элементарной ячейке симметрия структур понижается от тетрагональной (AgGaSe2) через ромбическую (AgGaGe3Seg) до моноклинной (GeSe2).

Ключевые слова: кваз»тройная система, политермическое сечение, диаграмма состояния, кристаллическая структура, тетрарные соединения, тетраэдрические пустоты.

SUMMARY

Krykhovets O.V. Phase equilibria and crystal chemical characteristics of the solid solutions and intermediate phases in the systems Ag2Se - Bni2Se3 -ClvSe2 (Вш - Ga, In; CIV - Ge, Sn). Manuscript.

Thesis for obtaining scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.01. - inorganic chemistry.- The Ivan Franko National University of L’viv. L’viv, 1999.

The thesis contains the results of investigation of the interaction between components in quasitemary systems Ag2Se - In2Se3 - GeSe2 and Ag2Se - In2Se3

- SnSe2. Phase diagrams, polythermal and isothermal sections of quasibinary systems and the projections of liquidus surfaces and space diagrams of quasitemary systems have been built.

Limit compositions of solid solutions have been established; the existence of four ternary and two quaternary compounds has been confirmed and one ternary and two quaternary compounds have been found for the first time. Crystal structure of the Ag2In2GeSe6 compound, which is of a new type, has been studied by X - ray single crystal method. Lattice parameters of the other compounds have been determined by X - ray powder method.

Key words: quasitemary system, polythermal section, state diagram, crystal structure, quaternary compounds.