Фазовые равновесия и открытое испарение в трехкомпонентных системах, содержащих нитрометан тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

¿1

У у

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.123.3

РЕЗАНОВА Елена Николаевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ОТКРЫТОЕ ИСПАРЕНИЕ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРОМЕТАН

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1995 г.

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Н.П.Маркузин

кандидат химических наук, доцент

А.М.Тойкка

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник

кандидат химических наук, старший

В.А.Никитин

Е.П.Соколова

научный сотрудник.

Ведущая организация - Научно-производственное объединение ЛенНефтехим .

на заседании специализированного совета д - ubci.D7.ub по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском Государственном университете по адресу: 19Э004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41 / 43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского Государственного университета.

Защита состоится

11

Автореферат разослан "Л*{" 1995 г.

секретарь совета А.Д._

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. При создании замкнутых экологически чистых технологических циклов в промышленности широкое распространение находит экстрактивный метод разделения веществ, основанный на использовании расслаивающихся смесей. Наличие нескольких жидких фаз при ректификации многокомпонентных систем позволяет значительно упростить технологическую схему их разделения и снизить капитальные и энергетические затраты на единицу целевого продукта.

Разработка рациональных технологических схем выделения веществ из расслаивающихся растворов методами перегонки и ректификации возможна лишь при наличии достоверных экспериментальных данных о равновесиях гетерогенных растворов с паром, а также надежных методов оценки их корректности. Поэтому исследование фазовых равновесий указанного типа в многокомпонентных, в частности, трехкомпо-ненгных системах и дальнейшее развитие термодинамических методов оценки согласованности экспериментальных результатов имеет важное практическое значение. Отметим, что изучение систем с двумя и, в особенности, с тремя жидкими фазами проводилось, как правило, без учета свойств их пара, хотя его исследование представляет самостоятельный интерес и дает информацию о химических потенциалах компонентов. Таким образом, изучение четырехфазных равновесий в трехкомпонентных системах является важным не только с практической, но и теоретической точек зрения и позволяет решить ряд общих вопросов равновесия между конденсированными фазами.

При разработке методов разделения веществ важную роль играют процессы открытого испарения. Несмотря на достаточно развитую термодинамическую теорию остаются нерешенными некоторые принципиальные вопросы, например, о форме кривой равновесного пара вдали от особых точек. Решению рада связанных с этим теоретических и практических задач в настоящей работе уделено большое внимание.

Отметим, что решение задач о гетерогенных равновесиях в настоящее время осуществляется различными методами. Актуальным представляется дальнейшее развитие строгих термодинамических подходов, аппарата химической термодинамики. В этом отношении настоящая работа базируется на применении обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина, лежащего в основе современной теории многофазных многокомпонентных систем.

Из изложенного выше следует, что экспериментальное и теоретическое изучение равновесий гомогенных и расслаивающихся растворов с паром имеет весьма актуальное значение.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в развитии практических методов исследования термодинамических свойств гетерогенных систем на основе обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса, разработке способов проверки данных о равновесиях жидкость-пар, двух и трех жидких фаз с паром и открытом испарении в трехкомпонентных системах, формулировке новых теоретических закономерностей. Были поставлены следующие задачи:

- Экспериментальное исследование перечисленных типов фазового равновесия и процесса открытого испарения в трехкомпонентных системах, содержащих нитрометал.

- Установление закономерностей, характеризующих форму изотерм пара для процесса открытого испарения гомогенных растворов вдали от особых точек.

- Анализ характера взаимного изменения концентрации компонента в сосуществующих жидкой и паровой фазах при различных способах смещения состава гомогенного трехкомпонентного раствора.

- Разработка метода определения дифференциальных молярных тепловых эффектов перехода из одной жидкой фазы в другую.

- Вывод уравнений, описывающих четырехфазное равновесие в трехкомпонентных системах и использование их для оценки термодинамической согласованности результатов опытов.

Научная новизна. Впервые изучены равновесие жидкость-пар и процесс открытого испарения в системе нитрометан-этанол-вода в широком интервале температур.

Получено уравнение, описывающее форму кривых идеального пара для процесса открытого испарения гомогенных трехкомпонентных растворов.

Установлены закономерности, определяющие характер взаимного изменения концентрации компонента в сосуществующих жидкой и паровой фазах при смещении состава раствора по изотермам-изобарам, . изопотенциалам и дистилляционным линиям.

Выведены новые дифференциальные уравнения, описывающие политермическое равновесие трех конденсированных фаз с паром. На их основе проведена оценка термодинамической согласованности данных о четырехфазном равновесии в системе н.гептан-нитрометан-вода.

Научно-практическое значение. Предложенный в работе метод определения дифференциальных молярных тепловых эффектов позволяет осуществлять детальную термодинамическую проверку экспериментальных данных.

Закономерности, характеризующие взаимное изменение концентрации компонента в сосуществующих жидкой и паровой фазах при нескольких способах смещения состава раствора, позволяют проводить подробный анализ структур фазовых диаграмм.

Выведенные в работе дифференциальные уравнения, описывающие четырехфазное равновесие в трехкомпонентных системах, дают возможность оценить степень термодинамической согласованности соответствующих экспериментальных данных.

Полученные в работе экспериментальные результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов разделения смесей, содержащих нитрометан.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Результаты экспериментального исследования равновесий гомогенных растворов, двух и трех жидких фаз с паром в системе н.гептан -

нитрометан - вода при нескольких температурах.

- Результаты экспериментального изучения равновесий жидкость - пар жидкость-жидкость-пар при нескольких температурах и процесса открытого испарения гомогенных растворов в системе нитрометан-этанол - вода.

- Качественный и количественный анализ формы следующих кривых фазовых равновесий: изотерм пара для процесса открытого испарения гомогенных растворов, изотерм пара расслаивающихся растворов,

а также изотерм-изобар пара гомогенных растворов.

- Анализ выполнимости 3-го закона Коновалова в тройных системах при различных способах смещения состава гомогенных растворов.

- Применение выведенных в работе дифференциальных уравнений, описывающих четырехфазное равновесие в трехкомпонентных системах,

для качественной и количественной проверки согласованности данных о равновесиях двух и трех жидких фаз с паром в системе н.гексан - нитрометан - вода.

Аппробация работы. Материалы диссертации были представлены в докладах на научных семинарах кафедры химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского Госуниверситета, на ХУШ Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов"(Ленинград, ЖУ, 1991г.),

на У1 Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990 г. ) и на У111 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в работах с 13 - [133 .

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 1У-х глав, включающих обзор литературы, теоретическую часть, описание методов исследования, изложение полученных результатов, их обсуждение и списка литературы. Работа изложена на 226 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 31 таблицу. Библиография включает 157 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ- РАБОТЫ.

Во Введении обоснована актуальность выбранной темы, определены цели и задачи исследований.

1. Обзор литературы.

Обзор литературы по теме диссертации представлен в 1-й главе, где перечислены разработанные к настоящему времени методы проверки данных о равновесиях двух и трех жидких фаз с паром, систематизированы опубликованные в литературе с 1975 г. экспериментальные данные о равновесии жидкость-жидкость-пар в трехкомпонентных системах и обобщены имеющиеся в литературе сведения о фазовых равновесиях в тройных системах, содержащих нитрометан. В этой главе перечислены установленные к настоящему времени закономерности, характеризующие процесс открытого испарения.

2. Теоретическое исследование структур фазовых диаграмм трехкомпонентных систем на основе обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса.

Во 2-й главе рассматриваются равновесия двух,трех и четырех фаз, которые в формульном тексте обозначаются верхними индексами (1) , (2), (3), и с4) , причем пару, (если он присутствует; присваивается высший индекс.

2. 1. Знаки множителей при дифференциалах молярных долей компонентов и температуры в обобщенном дифференциальном уравнении Ван-дер-Ваальса.

Предложены наглядные и простые в практическом использовании методы определения знаков множителей при дифференциалах в обощен-ном уравнении Ван-дер-Ваальса. Указанные сведения необходимы при систематическом обсуждении и термодинамической обработке данных о

о гетерогенных равновесиях,

2.2. Изменение состава идеального пара при смещении состава гомогенного раствора по изопотенциалам компонентов, кривым термодинамического упрощения, изотермам-изобарам и кривым открытого испарения.

На основе системы обобщенных дифференциальных уравнений Ван-дер-Вззльса, описывающей двухфазное равновесие при постоянной температуре в трехкомпонэнтних системах с учетом способа изменения состава раствора били полученн сооткоиения, описнЕакщие смещение при этом состава идеального пара.

с1х'{г>

X

Ш гг>

'Т.Н.

ИТ

их* \

..II) а>

X. (1-Х, )*х1'х.

V'

■у'1' 1

X '

•а Уе

УТ^' ■ / ¿X?

1' ^

,1 >( Л

'иг /Г )

члт. ¡¿>,11) V 4?. Аг

1

X.

Г, В

Х)2

С ^ (< Л л-

А^'М1'

(х/,1-^/. „(ль„(1> II), (ПК,

А ^

АЦ ^

г( «у

г и-" , («у

¡г;

где

Г

а;

.оз;

В формулах (1) - С9) приняты следующие обозначения

а") » Аг =

4

Ь')

Я1г'пп>

3"

. II)

С1)

(2)

СЗ)

^6)

I?хЪхс)

Ш) (9)

молярный термодинамический потенциал Гиббса; Р -давление; Я -газовая постоянная; Т - температура; V - молярный объем; 1/иъ)-дифференциальный молярный объемный эффект перехода из г -й фазы в •£> -ую; ¿С; - молярная доля I -го компонента; с1'и> и у(£) -тангенсы углов наклона, соответственно ноды жидкость-пар и секущей из вершины треугольника Гиббса в точку состава I -й фазы; верхние индексы относятся к сосуществующим фазам. Нижние индексы , и^ и Х> при производных означают, что состав раствора изменяется, соответственно, по изопотенциалам 1-го компонента кривым термодинамического упрощения относительно 2-го и 3-го компонентов и дистилляционным линиям.

Приведенные соотношения имеют не только важное практическое значение, но также используются в следующем параграфе.

2.3. О применимости 3-го закона Коновалова при изотермических и изотермо-изобарических условиях.

В результате преобразования соотношений (1) - (6; с учетом критериев устойчивости относительно непрерывных изменений состояния были получены неравенства, позволяющие установить, каким образом выполнимость указанного закона зависит от структуры диаграммы состояния, т.е. от расположения на ней различных линий двухфазного равновесия

(«Ц^/^хД^о, если (р1г>-р(1г,)и(и>-х^ Ъ 0 , (10;

если СИ)-

и^/Лх^ 5 о, если 5 о, (12)

{¿х?/(1х'\ 5 0, если 0 , (13;

уи 1

(сЦ^/ЛхД. 5 0, если 5 0 , (14;

^ 0, если ( уX<и>)/Схи -Л % 0 , (15;

(¿х!1)/е1х}\>0 , (¿х/7^11) Ъ 0, если О, (16;

где

ю (Л^ \ _ . (Лх* Л х?

оо ,_11)

fit о - тангенсы углов наклона секущих, соответственно, вершин и Jj треугольника Гиббса; ¿Б - танген-

из

сы углов наклона касательных к постоешшм в переменных состава раствора кривым термодинамического упрощения относительно г. -го и s -го компонентов; р<12) - тангенс угла наклона касательной к изотерме-изобаре раствора.

Практическое значение представленных соотношений проиллюстрировано в 1У -й главе диссертации при обсуждении экспериментальных данных.

2.4. Форма лзогермо-изобарической кривой составов идеального пара гомогенных растворов.

На основе анализа дифференциального уравнения изотермы-изоба-рн трвхкомпонентной двухфазной систокы установлены закономерности, определяющие термодинамически вопмокнне случаи взаимного расположения касательной к указанной кривой ( £(2,)) , секущих, проведенных нз вершин Л и J¿ треугольник! Гиббса в точку состава пара к коды жидкость-пар. Размещение перечисленных линий друг относительно друга долтхно удовлетворять одно>?у из следующих условий:

если л<вд>0 ,то Лш>0 >^>>а1г,>>у,л), (18)

если G >1Ш>ЬЩ .то 0 > J.,ll> > bt¿) > > Е12'1, Ц9;

■ЗОЛИ 0>pli)>U{,i> .то Г 0 > £iZi> >f(t)>x'*,>¿li*), С20)

[fc,)> о >>г>> у«). (,21)

Полученные результаты позволяют осуществлять качественную

термодинамическую проверку данных о составах сосуществующих фаз л системах жидкость-пар.

2.5. Форма изотермической кривой составов идеального пара при открытом испарении гомогенного раствора.

На основа соотношений (4) и (5) с учетом идеальности паровой $азя било получено уравнение, описывашео форму указанной кривой:

/ . W1 .(Zi

в - Mh - 5!2) J -У - . (2?)

г,;:; 6 - тангенс угла наклона касательно!! к кривей пара для процессе. открытого испарения.

Ъ результате анализа выражения (.22) определены термодинамически допустимые случаи взаимного расположения касательной к рассматриваемой кривой, секущих из вершин я треугольника

составов и касательной к изотерме - изобаре раствора. Размещение перечисленных линий друг относительно друга должно удовлетворять одному из следующих условий:

если у > 0 ,то у ^ >р >6 > X , С 23)

если 0>рт>уг> ,то 0 > .<>24)

если 0 > > , то [0' > 4 > > ^ >^ , С25)

& > 0 > р,г>> . С26;

Полученные результаты позволяют отличать вероятнее с термодинамической точки зрения диаграммы состояния от нереализуемых, и, тем самым, осуществлять качественную проверку экспериментальных результатов. Формула (.22 ) позволяет проводить количественную термодинамическую проверку взаимной согласованности данных о фазовом равновесии (р"г>) и открытом испарении путем сопоставления значений ее левой и правой частей.

2.6. Форма изотермической кривой составов идеального пара расслаивающихся растворов.

На основе анализа дифференциального уравнения изотермической кривой составов идеального пара расслаивающихся растворов установлены закономерности, определяющие термодинамически допустимые случаи взаимного расположения касательной к указанной кривой, секущих из вершин Д1 и Jг треугольника Гиббса в точку состава пара и ноды жидкость-жидкость, Полученные условия по форме сходны с неравенствами с 18) - (,21) и позволяют осуществлять качественную термодинамическую проверку изотермических данных о составах сосуществующих фаз в системах жидкость-жидкость-пар.

2.7 Дифференциальные уравнения, описывающие политермическое равновесие трех жидких фаз с паром.

На основе системы обобщенных уравнений Ван-дер-Баальса для равновесия трех жидких и газообразной фаз в переменных состава пара в работе В.Б.Филиппова с 1978 г. ) были получены выражения, описывающие смещение состава газообразной фазы при изменении параметров состояния, а также зависимость давления пара от температуры кипения расслаивающегося раствора.

В результате решения записанной в переменных состава жидких фаз системы обобщенных уравнений Ван-дер-Ваальса, характеризующей четырехфазное равновесие, в настоящей работе выведены соотношение

dlftP

1шт

д'х '¿¿' ' dUi T = д-х,ил1Али1 rffo-T ~ KT 6x,Ui> '

¿хш _ ^Т'ЧГ'а^ . ¿хГ _

атТ ¿х jln,P

din J

ига , «I

il fit т

ТйуГГйГ

IT to Uii>

= J"x ' dUvT - " ........

d In-7 где

U)

jpl-Ч x<3)

IX^ 4*>

i i i

i-i

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

- дифференциальный молярный тепловой эффект перехода из t - й фазы в s - ую, s(S) . Slt> - молярные энтропии фаз.

Формулы (28) , (30) и С32) были использованы для предсказания направления смещения составов жидких фаз при изменении температуры и, кроме того, для качественной термодинамической проверки взаимной согласованности изотермических экспериментальных данных о равновесии двух жидких фаз с политермическими данными о равновесии трех жидких фаз.

3. Экспериментальное исследование фазовых равновесий и процесса открытого испарения в трехкомпонентных системах, содержащих нитрометан.

3.1. Выбор объектов исследования.

В качестве объекта исследования четырехфазного равновесия была выбрана система н.гептан - нитрометан - вода. Детальное же изучение равновесий жидкость-жидкость-пар, жидкость-пар и процесса открытого испарения проводилось на примере системы нитрометан-

-этанол - вода. Нитрометан - вещество, находящее широкое практическое использование, был выбран в качестве одного из компонентов обеих систем.

3.2. Очистка исходных веществ.

Исходные вещества тщательно очищались.

Нитрометан марки "ч" сушился СаС^ и многократно перегонялся на лабораторной ректификационной колонке эффективностью 20 т.т.

Н.гептан марки "нормальный эталонный" подвергался однократной перегонке.

Этиловый спирт-ректификат с целью абсолютизации подвергался азеотропной перегонке с бензолом. Все опыты проводились с двукратно перегнанной дистиллированной водой.

3.3. Методики экспериментов.

Изучение раствормосги проводилось методом изотермического титрования до помутнения раствора. Абсолютная ошибка определения растворимости составляла * 0.002 мол.доли.

С целью установления составов трех сосуществующих жидких фаз весовым методом приготовлялись гетерогенные растворы последовательно для каздой из составляющих бинарных систем и титровались отсутствующим компонентом до появления третьей фазы. Через полученные титрованием точки, отвечающие пяти различным для каждой бинарной системы секущим, проводились ноды. Составы сосуществующих жидких фаз определялись пересечением указанных нод. Абсолютная погрешность установления границ трехфазного равновесия не превышала + 0.003 мол.доли.

Составы сосуществующих жидких фаз в системе нитрометан-этанол-вода, кроме того, определялись в результате хроматографического анализа равновесных слоев. Абсолютная погрешность установления содержания в них компонентов не превышала + 0.0035 мол.доли.

Исследование процесса- открытого испарения проводилось в стеклянном сосуде объемом 100 мл. Через исходный термостатированный гомогенный раствор заданного состава продувался предварительно осушенный воздух, нагнетаемый лабораторным электрическим компрессором ЭК-2. Через определенные промежутки времени отбирались и анализировались хроматографически пробы жидкости.

Отбор конденсатов насыщенных паров для анализа осуществлялся видоизмененным динамическим методом. Отличие используемой методики от ее классического варианта состояло в следующем. Подача предварительно осушенного инертного газа (воздуха) осуществлялась

электрическим компрессором. Насыщенные пары попадали в ловушку, помещенную в термоэлектрический микрохолодильник типа ТЛМ. Отобранный конденсат анализировался хроматографически.

Давление насыщенного пара устанавливалось циркуляционным методом на эбулиометре конструкции Свентославского, соединенном с системой маностатирования.

3.4. Экспериментальные данные.

Приведены экспериментальные данные о давлениях паров во всем диапазоне составов раствора и рассчитанные величины составов пара в системе нитрометан-этанол; представлены результаты исследования равновесий жидкость-жидкость-пар в системах нитрометан - н. гептан, н.гептан - вода и нитрометан - вода при 298.15, 303.15, 313.15, 323.15 и 333.15 К.

В работе изучены равновесия гомогенных и расслаивающихся растворов с паром при 303.15, 313.15, 323.15 и 333.15 К, а также процесса открытого испарения при 313.15 и 333.15 К в системе нитрометан - этанол - вода.

Получены экспериментальные данные о равновесиях двух и трех жидких фаз, а также гомогенных растворов с паром в системе н.гептан - нитрометан - вода при пяти температурах. Фигуративные точки гомогенных растворов близки составам трех сосуществующих при 298.15 К жвдких фаз.

4. Термодинамические закономерности структур фазовых диаграмм трехкомпонентных систем.

4.1. Термодинамический анализ структуры фазовой диаграммы системы нитрометан - этанол - вода.

Рассматриваемая система характеризуется наличием двух гомогенных С нитрометан-этанол, вода-этанол ) и гетерогенного (нитрометан - вода ) бинарных азеотропов; тройной азеотроп в ней отсутствует. В результате анализа фазовой диаграммы ( см. рис.1, 2 ) установлено, что указанная система соответствует типу 13 по классификации Ю.В.Гурикова или кл.З типу 2 по классификации Л.А.Сера-фимова С. ЛФХ. 1970. Т.44. Вып. 4. С. 1021) .

В результате проведенного на основании условий (18) -(21) и (.23) - (26) анализа расположения изотермо-изобарических кривых составов пара и линий пара для процесса открытого испарения гомогенных растворов (.см. рис. 3, 4 ) подтверждена качественная термодинамическая согласованность данных о составах жидкой и паровой фаз, а также взаимная согласованность данных о равновесии жидко-

сл-он

Рис.1. Диаграмма равновесия

жидкость-жидкость-пар при 303.15 К.

Кривые: 1- бинодаль; 2- составов пара; 3- ноды жидкость-жидкость; 4- ноды жидкость-пар.

СИЖ

Рис. 2. Диаграмма равновесия

жидкость-пар при 313.15 К. а- кривая растворимости; <3- изотермы-изобары жидкости при давлениях (гПа; : 1- 199.5, 2- 206.2, 3- 212.8, 4- 218.1; в- дистилля-ционные линии.

Рис.3. Данные о равновесии жид-

кость-пар и открытом.испарении при 313.15 К: а- бинодаль, б-изотермы-изобары жидкости при давлениях (гПа; : 1- 213.3, 2215.9, 3- 218.6; в- дистилляци-онные линии; г- кривые пара для процесса открытого испарения; д- ноды жидкость-пар.

СН/С

Диаграмма равновесия

жидкость-пар при Р = 206.1 гПа и Т = 313.15 К; а- кривая растворимости; изотермы-изобары: б- жидкости, в- пара; г- ноды жидкость-пар.

- 13 -

зть-пар и открытом испарении в изученной системе.

На основе анализа взаимного расположения различных кривых двухфазного равновесия: изотерм-изобар раствора, кривых термодинамического упрощения, изопотендиал 2-го компонента, а также под кидкость-пар и секущих из вершин треугольника Гиббса с использованием условий (10) - (16) подтверждена термодинамическая согласованность данных о взаимном изменении состава компонента в сосуществующих жидкой и паровой фазах при нескольких способах изменения состава раствора.

В работе проведена детальная качественная и количественная проверка корректности данных о равновесиях жидкость-жидкость-пар и жидкость-пар в изученной системе на основе также и других методов, в частности, с применением термодинамических неравенств.

4.2. Термодинамический анализ структуры фазовой диаграммы системы н.гептан - нитрометан - вода.

Рассматриваемая система имеет значительную область трехфаз-^-ных жидких состояний и характеризуется наличием гетерогенных азе-отропов с 1шгТкш ( пш Р; во всех составляющих бинарных системах, а также тройного гетероазеогропа сем. рис. 5; .

Качественная термодинамическая проверка данных о равновесиях двух и трех жидких фаз в рассматриваемой системе проводилась на основе соотношений (.28) , (30) и (32)с использованием сведений о знаках множителей при дифференциалах в обобщенном уравнении Ван-дер-Ваальса, которые были установлены предложенным в работе методом.

Для проведения количественной термодинамической проверки политермических данных о равновесии трех жидких фаз с паром использованы сведения о равновесии раствор-пар для трех сосуществующих при 298.15 К жидких фаз. На основе указанных данных рассчитывались величины парциальных молярных теплот перехода * -го компонента L[■<4S', и дифференциальных молярных тепловых эффектов перехода из г -й'фазы в 5 -ую по формулам:

-ж1 ; С.т^-^ч-"»

1 ' ..... «г'Чл /7V_ 4 - т.гч»

Н г-1 1 "

/

CHjW,

Рис.5. Диаграмма равновесия Рис.6. Изотермы-изобары пара при жидкость-жидкость-жидкость-пар 313.15 К и давлениях сгПа) при температурах (.К) :1- 313.15, 1- 119,9; 2-'206.6; — -экспе-

ззг

-линии, ограни-

рименталышэ данные;-----расчет

по уравнению (36 ) термодинамически допустимых областей расположения изотерм-изобар.

чивагщие область равновесия

трех жидких фаз;----секущие,

проведенные в точки составов бинарных азеотропов V - точка состава тройного ге-тероазеотропа.

В форг^улах (35) обозначены: Р, - парциальное давление пара i -го компонента; SL - парциальная молярная энтропия I -го компонента.

Проверка политермических данных о равновесии трех жидких фаз с паром осуществлялась с использованием уравнений, полученных в диссертации В.В.Филиппова, и соотношений(27) , [29) , [31) . Результаты проведенного в работе сопоставления расчетных и экспериментальных значений производных свидетельствовали о достаточной степени надежности данных.

4.3. Применение термодинамических неравенств для анализа структуры фазовых диаграмм.

Для расчета границ возможного расположения изотерм-изобар пара в системе нитрометан-этанол-вода использовано полученное на основе теории устойчивости в работе [ Тойкка A.M., Сусарев МЛ.// Вестн.ЛУ. Сер.4: 1978 ) соотношение для издтермических условий:

,е индекс 112) означает, что величина относится к бинарной сис-¡ме, а величина без индекса принадлежит трехкомпонентной системе.

На диаграмме (рис. 6) полученные в результате подобного рас-¡та кривые сопоставлены с экспериментальными. Из рисунка видно, ■о последние располагаются в концентрационных пределах, устано-генных на основании расчета. Этот факт подтверждает достоверно-"Ь результатов опытов.

Оценка и проверка по формуле (36; могут проводиться также 1я отдельных экспериментальных точекПЗ частности, указанное со-гношение применено в настоящей работе для оценки концентрацяон-)й области расположения тройного гетероаэеотропа в системе н.ге-ган-нитрометан-вода. Показано, что результаты расчета по строго-{ термодинамическому соотношению можно считать прямым расчетом эсгава с точностью + 2-3 иол.%. Такая точность вычисления вполз достаточна для практических целей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ .

. Собраны, систематизированы и подвергнуты качественной термодинамической проверке данные о равновесии жидкость-жидкость-пар, опубликованные в литературе с 1975 г.

. Предложены простые и наглядные методы определения знаков множителей при дифференциалах молярных долей компонентов и температуры в обобщенном уравнении Ван-дер-Ваальса. . Получены выражения, описывающие взаимное изменение концентрации компонента в идеальном паре и растворе при изотермическом смещении состава по линиям открытого испарения, изопотенциалам компонентов, кривым термодинамического упрощения, а также изотермам-изобарам. На их основе установлены термодинамические условия выполнимости 3-го закона Коновалова и их связь со структурой диаграммы состояния трехкомпонентных систем. Кроме того, установлены дополнительные ограничения на форму изотермы-изобары идеального пара двухфазной системы, а также изотермической кривой составов пара расслаивающихся растворов.

Выведено дифференциальное уравнение изотермических кривых составов идеального пара для процесса открытого испарения гомогенных растворов и сформулированы правила, которым должна отвечать их форма.

). На основе системы обобщенных дифференциальных уравнений Ван-дер-Ваальса получены выражения, описывающие политермическое равновесие в трехкомпонентных четырехфазных системах.

6. Экспериментально исследовано равновесие зшдкссть-кидкость-иар в системах: нитрометан-вода, нитрометан-н.гептан, н.гептан-вода .и иидкость-пар в системе нитрометан-этанол прл 298.15, 303.15, 313.15, 323.15 и 333.15 К.

7. Экспериментально определены составы трех раьноаэскых жидких фа: а также установлены составы и давления паров тройного гетероазе-отропа в системе н.гептан-нитромэтан-вода при 298.15, 303.15, 313.15, 323.15 к 333.15 К. Определена форма балодыгай для жидких фаз, обогащенных н.гептаном. Получены экспериментальные данные о равновесии гомогенный раствор-пар для заданных составов жидкости, фигуративные точки которых близки составил трех сосуществующих при 298.15 К жидких фаз.

8. Экспериментально изучены взаимная растворимость компонентов, равновесия жидкость-жидкость, жидкость-пар и жидксзть-жядкость-пар в системе нитрометан-этанол-вода при 303.15, 313.15, 323.15 и 333.15 К, а также процессы открытого испарения гомогенных растворов при 313.15 и 333.15 К.

9. Проведена подробная качественная и количественная термодинамическая проверка всех полученных экспериментальных данных с применением теоретических выводов настоящей работы, а также других методов, в частности с использованием термодинамических неравенств; установлена согласованность и корректность данных.

10. На основе полученных экспериментальных данных рассчитан ход различных изолиний и других термодинамических кривых в концентрационных симплексах исследованных систем, проведен детальный термодинамический анализ структуры диаграмм состояний, дана иллюстрация теоретических результатов работы на экспериментальном материале.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ НО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

QlJ. Резанова Ü.H., Тойкка A.M. Азеотропные свойства системы вода - нитрометан - н.гептан. // Ред. ЖПХ. Л., 1989. Деп. в ВИНИТИ 05.07.89. J& 4438 - В 89.

Q23. Резанова E.H., Тойкка A.M., Маркузин 11,11. Исследование равновесий двух и трех жидких фаз с паром в системе п.гептан --нитрометан - вода. 1. Экспериментальные данные. // Вестник ЛГУ. Сер. 4.: 1991. Вып. 3. И 18. С. 53-56 .

L3J. АЗаркузин H.H., Горовиц Б.И., Резанова E.H. Исследование равновесий двух и трех жидких фаз с паром в сис-темо н.гептан --нитрометан - вода. П. Качественная термодинамическая проверка взаимной согласованности изотермических данных о раствори-

- 17 -

мости.//Вестник ЛГУ. 1991. Сер.4.: Вып. 4. Ä 25. С. 56 - 61.

[4J. Маркузин Н.П., Резанова Ё.Н., Тойкка A.M. Исследование равновесий двух и трех жидких фаз с паром в системе н.гептан -- нитрометан - вода. Щ. Количественная термодинамическая проверка взаимной согласованности данных.// Вестник ЛГУ. 1992. Сер.4.: Вып. 2. № 11. С. 92 - 95.

C5J. Резанова E.H., Тойкка A.M., Маркузин H.H. Равновесие жидкость-жидкость-пар в системе нитрометан-этанол-вода.// MIX. 1993. Т. 66. № 2. С. 359 - 363.

C6J. Резанова E.H., Тойкка A.M., Маркузин II.П. Равновесие жидкость-пар и открытое испарение в системе нитрометан-этанол-вода.// ЖХ. 1993. Т. 66. № 4. С. 829 - 834.

L7], Маркузин H.H., Резанова E.H., Тойкка A.M. Об изменении состава трехкомпонентного раствора по изопотенциалам компонентов, кривым термодинамического упрощения и изотермам-изобарам.// ЖПХ. 1993. Т. 66. № 6. С. 1201 - 1205.

[81 Резанова E.H., Тойкка A.M., Маркузин Н.П. Фазовые равновесия в системе н.гептан-нитрометан-вода.// Тез.докл. ХУШ Межвуз. конф, молодых ученых "Современные проблемы физ.химии растворов". Л. 1991. С. 64.

[9]. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Резанова E.H. О знаках множителей при дифференциалах молярных долей компонентов в обобщенном уравнении Ван-дер-Ваальса для тройной системы.// Тез.гокл. У1 Всесоюзн. конф."Термодинамика органических соединений". Минск. 1990. С. 130.

[10]. Маркузин Н.П., Резанова E.H. Взаимное расположение изотерм и изобар расслаивания тройных растворов в их общих точках.// Там же. С. 131.

СИ]. Маркузин Н.П., Резанова E.H. Изменение состава пара при изменении температуры тройного расслаивающегося раствора по сечениям концентрационного треугольника.// Тез.докл. УШ Всесоюзн. совещ. по физ.-химич. анализу. Саратов. 1991. С. 109.

£12]. Резанова E.H., Тойкка A.M..Равновесие двух и трех жидких

фаз с паром в системе вода-нитрометан-н.гептан при политермических условиях.// Там же. С. 111.

С13Э. Маркузин Н.П., Горовиц Б.И., Резанова E.H. О знаках множителей при дифференциалах молярных долей компонентов и температуры в обобщенном дифференциальном уравнении Ван-дер-Ваальса для систем жидкость-жидкость./ДПХ. 1993. Т. 66. № 12. С. 2G72 - 2677 .