Фазовые равновесия и полимеризация стирола в системе стирол-олеат калия-вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

mc~cnc!(ïH wcrimri тснкоа Tzvranonar

,туо:ш к. е. лачзиосог« Споциглизарованка Совет Д овз 41.05

ВЕРЕСТИЕВ ЛПДРКЯ ВАЛМГГШЮВИЧ

ÍA305HS РАВНОВЕСИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА В СНСТКХЕ СТИРСЛ - ОЛЕА'Г КАЛИЯ - ВОДА

ог.оч.об - Хю-.ия васскоиолскулярных соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ьс соискание ученое стопаки

IPï правах рухспвсп

пандмдата хииичаскнх наук

МосхЕа - 19D2

Работа пополнена в Московском института топкой химической технология км. И.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

К.Л. Гркцксва доктор хиккческнх наук, прчфсссор

A.Е. Чалых

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

B.С. Папксв кандидат химических наук, доцент

И.Д. Ходяаева

Ведущая организация: Научно-исследователькскип физико-химический институт км. Л.Я. Карпова

Зацлтг диссертации состоится "_" июня 19Э2 года

в 15.оо часов б ауд.к Б - 311 на заседали» Специализированного Совета Л 053,41.05 при Московской институте тонкой химической технологии ям. Н.В. Лоионосова по адресу: иэвз!, ГСП, Г - Я36, Иосхва, Н.Пироговская ул., д. 1.

С диссертацией исто ознакомиться п библиотеке Московского института тонкой химической технологии ¡ш. И.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "_" мая 1992 года.

Учений секретарь Специализированного Совета доктор химических наук, __...

профессор Т^ р***! И.А. Гркцкова

Дза5гаШ1АСХ11__аЖ1Ш определяется необходимость». создания

паучких основ ашЗора соотнозенпй основных компонентов рецепта «

эмульсионной полимеризации гидро^обних иононеров для получения их сисокоднсиорсннх ' змульсяЯ. Пра полкиеризациа гидрофойшх мономоров в высокллисперстос зиульсяях образование полкморно-иоиоморшвс частзц протекает по одноиу механизму. сз мянрокапель мономера, что открывает возкохиостн регулирования споисте полимеров и полкиерншг сусгона::;!.

Цель_и;1Сй!П! состояла и построоним диаграмм» фааовшс

состояний гистеки стирол - олеат налк« - вода, о выборо области соотношений компонситоп длл формкрованая вцсокоднсперсноа

шг/льси« иолсузра я проведения полкморизацаа в ней. • -

- предлозон новиа подход к шбору соопгококяа компонентов сгстс'гл мономер - ПАЗ - всдз для Фор!«рсвш!кп Ешсокоднсперсгг.« эмульсий мономера;

- на осноаанкя совокупности экспериментальных дашшх построена диаграмма Фазовик состояииа системы стирол -олеат калия - вода; „

- показано, что при переходе через границы областей диаграмм Фчзсвих состоянвй сяетюа наблюдается скачкообразное изменение динамической ьязкости;

- установлена зависимость «езду ?азоэо0 структурой эмульсий стирола, сформированных в различных, точках фазовой диаграммы, и кинетикой эмульсионной полимеризация. Показано, что высокодисперсные эмульсии стирола образуются при соотношении стирол : олеат калия : вода, соотовтетвуизен II области фаэоэой диаграммы. При 'инициировании полагарпзацни с .'¡¡рола в такой эмульсии образуется полимерная суспензия с узким распределение« частиц по разнерзн. . • •

Дшхш_аавдва£аи.

- дяагр.-ыяу разового состолчия састеин стирол - олеат калия - вода;

- д»мшо по днспврсному составу змульсзш стирода п реологически* срс-пстоак састеи, ссютаетствусэдн раялкчнш областям иа хснцентрациснном полч Фазоора дизграюал; 0

- зависимость ыбгяу ФачоаоЧ структурой экульсий стирала, сформированных в рдзличчих точках Фазовой ¡¡каграмкц, к кячетхчоскиып .»акоко.кз^остячя эмульсионной пс-якморяззцки;

Пяа!ОГй51ССКЛП__Д11£1Ч^Ш>СГ^ Пр^р.'-ОЕен усоы?рвснстьог>анни£ спосио СНЯТСЭа лй1ч'ксз СКС-С Г> вксокс.аиспсрсноа онульскк стирол», позволяадий яэььсять конагрс«» иоиснара я производительность оборудования.

- Отделы!!;'! части дкссарт&шюинсв райо-ш (Или долоаэ>ш: ьа ЭсассвзаоЯ ко-)фзг-«пции "Радикальцьл

г.олкуер!!за:'.ия"(Гсрькиа, iэйо :; ял I v гсе^оюзьой конфйренцзн

могодку: уч^ки/ я специалистов г.с Фвзичоскоя хрмчй "Фьзхчиьр.-эо" (Москьа, 1а.»о(; нз Всесоюзной конференции "Лахв:(с-3|1";£орс11е.ь,

1Г'Э1).

ШЯгшьгдзл, По результатам ддссертаэдл спуСдикогнно & работ

Структура п .{н^чц р$Ъ(угиг Дцссортзцрончал ргЛога излогеки на а1 страницах ммсинопчсного ¡'«кет» и состоят ит сладуицм разделов: введении, обзор ли герс<тп>ы, ооъвсл; и методы

иссдгдовднкч, результату И К У- ОйСУЖДеИИВ. выводы, й Г КЛ^ЧйРТ ь

себя ■ л таблицы и рнсупок. Бвелнограуля содержит ив

наммекозаний.

Во ьседанки обоснована актуальности тепы. В обзоре литаратура (Гл. 1) рассмотрен!) современные представ лени.3, с механизме образования ш-.гш'ерно - ъонохерлы:? частот ПМЧ; в процессе амульсионьоп полимеризации, описаны иетодь' получения

высокодйсперслнх эмульсий мономеров и проанализированы работы, посэяпешша исследований Фазовых состояния высокодисперспых систем.

Во и глззе - объектн и мотоди исследования - продставлекн псходпые вецества п материалы, ¿пособи вх очистка; методы приготовлен»« с2стой исследования, проводеняя полнмервзацпз п методу, вгпользсвашшо для построекяя СааовоЭ диаграммы, опксанал дяспоргггоста полученных па ее концентрационном поле областоп я характеристик иолекулпрно - иассового распределения (МНР) получении* полимеров.

Глава т.- посвпцена обсуадешпз получешшх результатов. В . вводной части этой гласи указано па связь "проднстораи" Формирования эмульсия с ео дяспорсяостьв и свойствами конечных продуктов, предложена для исследования система стирол - олеат из лая - вода. Рассмотрим предел! взакияоЗ растворямостя компонентов бинарных светом: стирол - олоат калкл стирол - вода, вода - олеат калия, а трехкоилонемтиоа свстеки. Реологяческшз «этодацз определены фазовио границы спстеии стирол - олеат калвя - вода а по совокупности получении данных построена диагршо!а фазовых состояния этой систекы. Кдентефицпропакы области диаграммы и определен их дисперсный состав. Проанализированы кинетические закономерности полимеризация . ствррла в энульспях, полученных прв соотпопеяии компонентов, 'соответствующих различным областям диаграммы, дмспврсныа состав полученных латексов и ИКЙ выделенных полимеров. Приведены выводы. ' . . • •

Объект» я него пи "ггдп.т'пплгт-Л. в работе использовали стирол и изопрен, очищенные по стандартным матод.шаи. В качестве дисперсионной среды использовали воду -бидистиллат. Олеиновул кислоту, продукт марки "Ч" и едкоо каля., продукт марки Ч.Д.А., использовали для синтеза эмульгатора'без дополнительной очистки.

. в

Этанол, изопропанол, ацетон, диэтпловыа Эунр -* применяли продукты марок "Ч.Д.А." и "Ч". Тдхнячесхие продукты, обычно использусмые о производстве" синтетических латексов, ронгалит, велезо сернокислое закисн'ое, гидроперекись изопролилциклогексил бензола (ГИЦИБ), трилоп Б, калий хлористый в лейканол соответствовали ТУ.

Нетодами оптической интерферометрии, определения спектра мутности, вискозиметрии и электронной микроског и иссяодовали взаиморастворкыость компонентов в бинарных в трехкомлононтних системах:. олеат калия - вода; олеат калия - стирол в стирол -олеат калил - вода. Об объеме высокодисперсной'фракции' в системе. судили, используя методику определения устойчивости эмульсии разрушением ее в поле действия центроСехуых сил. Нолекулярно -массовое распределение полученных полимеров определяли методом гель - проникающей хроматографии.

Результаты в юс обсуждение.

В качестве модельной била выбрана система стирол - олеат калия - вода. Для построения диаграмм» и выделения облаете*, соотношение компонентов о которых соответствует образование высокодисг.ерскых эмульсий стирола,' предполагалось использовать метода исследования спектра мутности, оптической интерферометрии и электронной микроскопии для изучения взаимного растворения компонентов и дисперсного состава системы, а метода вискозиметрии - для исследования фазового равновесия и реологических свойств исследуемой системы.

Эмульсию стирола предполагала получать из предварительно образованной концентрированной системы стирол .-' огсеат калия - вода, в условиях синтеза э.чульгатор на границе раздела Фаз, и с последующим разбавлением ее водой и мономером. Еыбор такого~способа Формирования эмульсии определяли литератуг"ые

д'атша, посвящение получению внсокодисперсних эмульсий стирола в этих условиях. • '

Первоначально необходимо ' Сило определить границы совностяностн бинарных cüctou.

1. Определено границ совместимоста бинаршгх систем:

вазовую диаграмму cííctooí стирол - олеат калия - вода hozho представать к?л: 0Г|»знйче1шу» по осям тремя бпнгрташ системам:!: стирол - вода, стсгрол - олоат калия ¡i вода - олеат калил. _

Дашши по взаимной растворимости сткрола и води опкеэкм в литературе, лля. определит»! граначних концентрация конаоненто^ а а»ух других бинарких системах использовали метод оптической внтерфоромотркп.

На основании анализа дашпгс, язрзктеризукда процесс взаимного растворения компонентов скстеш! вода - олеат калия пря

ч * .

2о°с, било отмечено, что процесс растворения этих компонентов носят диффузионный характер, наблвдаотся практически полное взагшиоо растворение веществ, свядотольствуЕзее о Ъолноя соьмествиостя компонентов систем». е

Анализ ннтерферогракм систему стирол - олеат калвя позволил заключить, что эта систеиа частично совмести«. На основании существующей методики обработки пнтерферограмм, по резкому увеличению концентрации на границе раздела Фаз, были определены пределы совместимости олеата калия в стироле и стирола в олеата калия и построена фазовая диаграмма системы • стирололеат калия, приведенная на рис. 1.

Вид этой диаграммы аналогичен наблвдаемым для систем с нижней критической- точкой. Парные параметры взаимодействия (параметры Хиггинса), рассчитанные для этой системы, составляли: •|,83х10"4 при 20°С, 5,20х10"4 ПРИ 35°С В 5,а7х10~4 ПРИ 55°С. "Экстраполированием полученной температурной зависимости к нули

определил* температуру, соответстоувцу» точке, которая оказалась роена 5.575°с.

В ЩС1С и

критической

Т

Рис. 1 «рзовал диаграмма системы стирол - олеат халия.

На основании полученных данных било высказано продположецаа о той, что трехкомпоиентная система будет близка к однофазному состоянию около верпшш "Вода" вдоль оси "Олеат калвл - Вода".

г. Исследования фазового равновесия в системе стярол - олоат калия - вода.

о

Фазовое равноьесве в всследуемоа системе из/чаля с помощь» методов определения взаимной растворимости компонентов по точкам йоиутнения в измерения вязкости система ь процессе получения эмульсии.

Вследствие того, что каждый этап получения эмульсин является важным и определяет ее конечную дисперсность, был подробно изучен характер изменения динамической вязкости системы на каждом этане получения эмульсии. Наг.окним их кратко: в • чети

стирола растворяла олеикову» • кислоту и порциями, при перемешивании. добавляли водный раствор едкого кали в количестве, необходимом для полной нейтрализации кислота. Биле отпечено, что в процессе нейтрализации кислота система изменяет свою консистенции: от призрачно® жидкости до ялэкой пасти молочного цвета, которая при дальнейшем разбавлении системы водой дс ■ массового соотношения мономер - водная фаза, равного. 1:10, превращалась в налоаяэкув эмульси» мономера-продэмульсню. Затем дооайлтля воду н- мономер до обгоикэге соотношения," близкого к. обычно яспользуемэку в рецептах синтеза латексоа 11:2). систему инициирования а другие компонент.

В процессе получения эмульсии чгтгреххохлэпентнал система, состоящая из води, стирола, олеиновой кислотн и щелочи, превращалась в трехкомпонектну», где кислота и щелочь в ходе Реакции нейтрализации образовывали сопъ'олеат калия) - энульга- • тер.

Для построения диаграммы изучали реологические свойства системы стирол - вода - олсат калия, полученной в широком спектро мольных соотношений стирол - олеиновая ккслота(и - эох).

Кривые, описываетио реологичзскис изменения системы б ходе первой стадии процесса - образования эмульгатора - приведены на •■ ру.с. 2 а - 2.д, в влдо зависимостей изменения значений вязкости системы от объема водного раствора щелоча, вьодимэго в смесь кислоты и стирола. За сто процентов в данном с./гучас принимали объем раствора с содержанием ' целочи, необходимой для полной нейтрализации кислоты. • •

Как видно кз донных, приведенных на рис. 2 а, при получении эмульгатора в отсутствие стирола реет значений вязкости начинается при юх-ой стэпени неДтализацип кислоты и достигает максимального значения при введении в систему половины от расчетного количества раствора щелочи. Значения вязкости при

« Otte * Гд'е«*

1 / 1/

/—

вСй

Mawwrrve e»,4ct«, оидеяая * ana; «

lb

totrncm

MSflQVt 9 wrap I

4 S> ii>

touwuw щмда.

> Oil«

/

-a» .

l^tMm ммом,

•МДГСМь • miwy %

/

lL-«M1K вчяю.

Рис. z. Зависимость изменения baskoct« системы в процессе нейтрализации олеьновой кислогг! чглочь» от содержал/« стирола в исходной сиесч: *|<>хмольн.. стхмольи., ь» тзздоль»., г) вг.тхмольн. и д!9огмольн.

этом увеличиваются в 23 pan. Увеличение содержания растьорз щелочи в системе практически не изменяет значения ьязкостг.

Изменение ряэкостк системы от количества до^авлчемо* с.еяочи 1 при соотношении ст/рол - олеиновая кислэта, рав:юм г^чноят., показано на рис. 2.6. В этом случае рост значения рчзкостя начинался при содержании д-злочи з«х и достигал макекмелького значения прк ее содержании, равной 50х от расчетного. Таю«' как и в первом случае, значение вязкости системы возрастало примерно в 25 раз. отличие поведения диной системы от прелыдуозй заключается ь тол, что узелшеняЕ ссд«р.чания иеючи не пзирннло вязкость систекы до ее содержания примерно эих от расчетного

а. ьча

/

значения, дальнейшее * повшенне количества аелочв приводило к заметном/ уменьшения вязкости системы.

• Наиболее интересной для данных всследопаний являлась область диаграммы, которая описывает свойства системы, содергм^ай высокук концентраций стирола.

На рце, 2.в. - г-.д. приведет« зависимости вязкости этой састекы от содержания раствора г\едочи, полученные при ' соотнесен ¡ni стирол - олеиновая кислота, разном 75, вг.t и 90*,)!Oít!l.

Характер изменения вязкости для этих случаев заметно

различается. Если в первых двух случаях он аналогичен

няблвдаоиыи paree, то ч последнем (при соотношении стирол -

оливковая .кислота, равном эохмольн.) вязкость система

. практически сохраняется постоянной при добавления раствора

щйлочк а количестве, раьном со* от необходимого для полноа

о

нейтрализации кислоты.

Аналогичные результаты ¿или получены при исследовании вязкости системы в на других стадиях получения эмульсин.

Таким обраэсм, хэрактер изменения вязкости системы при получении о.чаата калия ка границе раздела фаз в процессе

9

4оркирования эмульсии стирола в результате нейтрализации олеиновой кислоты водный растэором 21елочи, является чрезвычайно сложным и существенно зависит от соиержакия в ней стирола.

Данные реологических наблюдения можно было использовать для построения диаграммы только с учетом результатов структурных' превращений в системе. Суть подхода к построении диаграммы в этом случае заключалась в анализе перепадов значений вязкости системы, которые, ках известно характеризуют структурные превращения и $аэовне переходы в системе. Опираясь на эти результаты, и Сипи построены границы ойластей на поле диаграммы спстава.

Для построения диаграммы Фазовых состояний системы использовала * данные" ее спектра мутности. полученные методой точек помутнения клк точек "мутности". Прозрачное состояние системы, в ходе этих исследований, считали однофазными, а состояние систеим, в 'котором она ' опалесцкровала, классифицировал» как гетерофазное.

В качестве призера на рис. л. представлены результаты, списывающие поведения системы стирол - слеат/калия - вода в небольшом интервале ¡1 - гхмольи.) изменения соотнесений компонентов.

Старел

' Рис. з. Ррагиыгг диаграмда состояния ситгеи1/ стирол - олсат ' калия - вода, построенный по результатам исследования свектрэ

. мутности сисгечь;

На этом фрагменте Фазовой- диаграммы, у вершины "Всдз", выделена ьеопалесиирующая область, которая расположена от оси диаграммы "Олеат кэлия" - "Воде" до кривой.

С помощью данных по реологическим свойствам системы, и ее спектра ил-ности была построена ^иэгра>с<э фа^огкх состояний системы.

Диаграмну системы строили следующим образом. На по^е диа1 раммы состава трехкомп&нентаол системы сткрол - олиат

калия - вода выли нанесены координаты точек спектра мутности я • данные-реологических наблюдения. Видно, что дашшо реологвческих исследований, коррелируют. с полученными по результатам спектра мутности, ила дополняют друг друга.

В обобщенном виде эта диаграмма представлена на рис. 4. Координаты точек в,с,о и Е на этом рисунке соответствуют точкам

9

перепада значений вязкости.

... .. саотаиа псяупрояричзм • • • • • сшгтеиа нвпвовмчиеас

Рис. Диаграмма состояния системы стирол -• олеат калия - вода, построенная на оснований реологических исследований и по определение снлкгра мутности.

С пс^оаь» литературных и экспериментальных данных были идентифицированы области фазовой диаграммы следующим образом.

Область I, - область какроэмульсий, содержащих микро-

«

эмульсия, в которой неустойчивце макрсэмульсиа вода в масле (в верхней части диаграмма) ' пречрапавтся в вязкую или в сметанообразнуа систеку и /¡алее в устойчивую макрсэьг/льсню масло

14 ••:■•' с! . ■

в воде, характерную для соотношений компонентов в нижней частя диаграммы. I

Область II, представляет собой область прямых мккро-эмульсий, Область 111, - область где при большем, чем в первых двух случаях", содержании эмульгатора могут существовать цилиндрические мицеллы. Область IV характеризует жидкС-кристалштские структуры, состоящие из ламелярных мицелл нли разветвленных пространственных структур нерегулярного порядка.

Анализ маршрутов Фигуративной точки по полю - полученной диаграммы поксэал, что при соотношениях стирол ~ олеиновая кислота в интервале боя - ввхмолън. все маршруты начинаются в области IV диаграммы и через область и перемещается в область I. При меньшем соотношении стирола и олеиновой кислоты ^пизение Фигуративной точки пролегает через области III, и заканчивается в области I. Ьс.ли же это соотношение компонентов больше вех., то образование эмульсин стирола протекает в области Итак, меняя соотношение стирол: олеат калия: вода, можно провести процесс формирования эмульсии тем или икш маршрутом.

Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что дисперсность эмульсий мономеров, полученных при соотношении компонентов, соответствующих области и диаграммы, будет выше

■о

дисперсности эмульсий, полученных при соотношении компонентов в области I. Можно думать, что дисперсность эмульсии в 'области I будет выше, если при ее формировании маршрут фигуративной точки пролегал по крайней мере через область и.

Был изучен дисперсный состав эмульсий стирола, полученных при соотношении компонентов, отвечающих этим условиям.. . .

Эти исследования проводили а два этапа, вначале определяла содержание высокодисперсией фракции в эмульсин, а затем диаметры частиц и их распределение по размерам.

и

1. Определение объема зисокодисперсной фракции системы.

П этих исследованиях соотнонзнпв стирола п олеяновой кислоты в исходной смаса изменяла от о до 80*мольн., т.о. пспользоаэлн те сЬотпоаания компонентов, при которых маршруты фигуративных точек проходили через область II, п качестве верхнее границу использовала соотновеняе компонентов оохмолья. когда процесс образования исходное эмульсии протекает в области I.

. После нейтрализации кислоты систему разбавляло водой до содержания еч причорио 803 от всей массы эмульсии. Такое удержание вода было принято по результатам . реологических наблюдений, поскольку в этих условиях вязкость системы, как правило, но Сила высокой.

Результаты исследований приведены а виде зависимостей влияния соотношения меаду стиролом и олеиновой кислотой в' ^сходной смеси на объем высокодисперсной фазы в сестеме(рис.5.).

100

"•9

а*

«э

о

5 50

\

о'.......20 " ""до 60..... ео.......1'Ьо

СоотяопхвЕяв сткролп я олетновой кяглоги с воюдаоа 1!кесн яиотии.

Рис. 5. Зависимость влияния на сбьем высокедисперсной фазы соотиозения стирола с олеиновой кислотой в исходной смеси.

Анализируя данные этой серия исследований, можно отметить,

что с увеличением. содержания стирола з. растворе олеиновой

кислоты до со* мольн. наблюдается увеличение .опалесценцни, однако система остается достаточнее прозрачное и не расслаивается в хода центрифугирования. Следует отметить. что с момента полной нейтрализации кислоты в при незначительном добавлении води система характеризуется высокой вязкостью и однозначно судить о ее фазовом состоянии сложно. После разравления системы водой вяякость системы несколько падает и она приобретает студнеобразную консистенцию, становясь достаточно прозрачной. Такой характер поведения системы позволял предположить, что в данном случае образуется эмульсия, состоящая из микрокапел;-мономера и мицелл эмульгатора, близких между собой размеров.

При соотпооении стирол - олеиновая кислота 7 5хмолък. к полном добавлении воды, происходит практически сразу разделение системы на два слоя. Отметим, что объем этих слоев оставался постоянным как после воздействии поля центробежных сил. -так и в статических условиях. .

С увеличением содержания стирола в системе она становилась

мутной, расслаивалась, а объем високодисперсной фазы уменьшался в

с в4 до 18% объемных. • • '

Следует отметить, что процесс приготовления система для исследования охватывал цо существу два первых этапа образования исходной эмульсии мономера, т.е. нейтрализацию олеиновой кислоты и разбавление системы водой до объемного соотношения Фаз стирол - вода 1:6.

Естественно, было интересны» узнать, как изменится содержание високодисперсной фазы в исходной эмульсии, полученной при объемном соотношении мономера и воды, применяемом обычно в процессе эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров''"и равном 1:2(1:1,3).

Было рассмотрено два случая, когда обцее содержание стирола в такой эмульсии составляло зо и юе массовых частей. На

основания получотпос экспериментальных дайте:, Сил рассчитан объем высокодисперсноа Фазы в исходноа эмульевн моноиароа, полученной способом предварительного эмульгирования часта' мономера в условиях синтеза эмульгатора на граница раздела Саз.

Данные расчетоз приведены з виде зависимости: обызм Бысокодясперсиоп фазы - соотноиоияе стирол - олеиновая кислота, при обком содержании стирола а мономзрпоЯ фаза эмульсия зон.ч. я юом.ч.(рис. е.).

Рве. е. заввошость влияния ::а объем высокодзсперспоа фазы соотноаения стпрола с олевновоЯ кислотоа в лсходной .смеси, при ое^еи соотиогенип фаз в эмульсия 1:0(Л) ni:i,0(B>.

НаиболысиЗ объем высокодпспарспОЯ фазы был обязругеп d эмульсая, полученной прз соопюяензл ст.трол - олеетоаая кислота, равном 8б«мольи., .которыз соответствовал содерзаляя 3 ы.ч. стирола в пюдэиульсии.

Расчетное данные был» проверены огштиым путем, оказалось что расчетные а экспериментальные результата хорошо корролярувт мехду собой.

Таким образом, можно заключить, что эмульсия мономеров, полученные лри соотношении компонентов, соответствукцих

области и диаграмм;),, содержат большой объем високодисперской Фазы. ,

Кои: о ожидать, что при образовании исходной эмульсии стирола и объемном соотношении стирола и води, равном 1:2, г. условиях предварительного эмульгирования части мономера синтеза эмульгатора на границе раздела Фаз, наиболее

высокодисперсными будут эмульсии, полученные в условиях, когда

•

маршрут фигуративной точки "проходит через области iv, и и Максимальный объем ывкроэмульсии в этом случав будот достигнут

при соотношения компонентов в предэмульсии: вода - по м.ч.,

*

стирол - 9м.ч. и олеиновая кислота - з.07и.ч., что соответствует

соотноаоиизэ стирола в кислоты в исходной смеси Бвхмольн.

«

4. Определенно распределения частиц по размерам методой электронной микроскопии.

в

Результаты этих исследований приведены в виде гистограмм распределения частиц по размерам.

На рис.7, представлена гистограмма распределения по размерам частиц эмульсии полученное при соотношении компонентой, соответствующих области.н, вблизи границы области I.

ГЦ

Рис. 7. Гистограмма распределения по размерам частиц системы, полученная при соотношении компонентов., соответствующему области II, вблизи границы области I.

Представлялось интересным спродолить, как изменится распределение частиц эмульсия по размерам в soso дальнейшего разбавления се водой я мономером. На рис. а., представлена гистограмма распределения по размерам частиц висояодисперсноа ■5ази эмульсия, полученноа такки способом^ пра соотнозэниа старол - олеииова/f кислота, равном аохмольн. Напомппм, что именно прп зтои соотносении мономера si олеиновой иаслоти паблэдаля нанбольпке содерванпе иякрозмульсиа о эмульсия стирола.

Ряс'. а. Гастогргина распределения1 по размерам частиц эмульсии, полученноа в условиях предварительного эмульгировала« и синтеза эмульгатора на границе раздела Саз; в областа х диаграмм. Содержание стирола в предэмульспп 9 н.ч.(Чбхмольп.).

Результаты наблюдений приведет! нпго а табл.1 Из приведенных.данных видна, что:

- средние диаметры частиц высокодясперсноа Сазу в области I близки по размерам друг к другу, по з средне« па 10 - 1бя больгэ чем з области II.

- распределение частиц по размерам сужается с увеличенвем содержания стирола в исходной смеси, но несколько более вирокое, чем в области I г.

Таблл

Данные по изменения диаметра частиц, полученных в разных областях фазовой диаграммы, в их,распределение по размерам.

Состояние системы средний диаметр частиц коэффициент с

[нм) поляднсперс-иоств вариации (X)

численные ' поверхностный массовый

К, (*] К2

Обл.1 а* а* Обл.II 61,2 S3 46,5 68,2 SS 60,6 58,1 68 53,4 88,12 31,37 92,63 1,13 1.03 1,08 31.45 23,70 16,96

* а - 7 м.ч. стирола о предэмульсии;

б - в м.ч. стирола в предэмулъсви. - высокодисперспая фракция чйстмц состоит* в осяовяоы es мякрокапель мономера с диаметром во - епнм.

Известно, что двсперсиость исходник эмульсий иономера определяет механизм образования ПНЧ, распределение лвтекспых эдкяаад то размерам а НМР полимеров. Актуальным' поэтому ■Представлялось определить далее эти параметры.

б. Шаишво способа образования исходное эмульсин па характеристики получаемых полимеров и латекссв.

При проведении эмульсионной-полимеризации стирола эмульсин

мономера получали: при соотноаеншв компонентов в облаете и

, t

диаграммы состояния свстеш в в условиях синтеза эмульгатора на границе раздела фаз; в области I диаграммы состояния свстеш с разбавлением концентрированное свстеш, полученной в условиях

-ф

синтеза эмульгатора на границе раздела фаз, водой в мономером, до объемного соотношения фаз, равного 1:2; в области I диаграммы и с теми ве соотношениями компонентов, что и во втором случае, но готовили ее, добавляя мономер в водный раствор эмульгатора.-• олеата калия. .

Кинетические зависимости конверсия - время для рассматриваемых процессов приведены на рис. е. •

Видно, что . скорость мл.шерязэцип стирола вьет пр;! традиционном способе получения энульсик мономера, Пивкдн'оку, зсле^ттаие образования большего числа чдсгкч.

К ¡5

о со 100

ТТГГП Л I ГМ V > *[ 11 • I ГРП Г'ТЧ^ТТТТ^П

2М :го зл> ют т »"я

Гис. 9. Зэгкскность конверсия вреия при разных способах (чгрмирсеанил исходно!! эмульсин стирола:

а) тралиннонноь способе получения -эмульсии стирола и

ССОТНОИЗНИИ д*>33 1 :

б) 7 стирола в преяонульснк и соотношение 4пз 1:6 з> я и ч. стирола а п^едэчульсия а соот«озэн;ю фаг !:С

Г) эмульсия осрэзоьана а обпкстп :: диаграмм, соотношение

фаз 1;2С

/чечичение сод'зржангш мкроэнуль'-йа в яиульсик монснеог практически ве влияет на скорость поптаеригаиии, но уменьхгрт ойлчсть прогскзи;ш полимеризации в стгционарчом рех:1ме. Можно думать, что увеличение сод>>Г23мчя иикрокалэль кочомера в эмульсии при рысокгй ■хМектпвносги инициирования повитает числе образующихся ТНЧ, вследствие чего уменьшаетеч ссдзуяаниз капель мономера, в которых не прошло инициирование процесса, снижается

конверсия иономера, при которой концентрация мономера в ПМЧ становится ниже равновесное. ,

Значения коэффициента полндисперсиостя полимерных частиц, определенных прв1 помощи метода электронное някроскоппп, составляли во,81, 82,6, 02,37 в 92,ПК соответственно для кр1®1к а, б, в, и г на рис. э, что позволяло отметить более уэкоо распределение по размерам частиц с увеличением объема иикрокапель мономера в эмульсии.

Данные по иолекулприо - массовому распределении полимеров приведены ниже с табл.г.

• Табл. 2

Колокулдрпо - массовое распределение полимеров.

Средние молекулярные массы

' мср * 10-3

Полимеры, получешшо гз эмульсий в

И-оО области

1-оП областв

соотноаоияе стирол олеиновая кислота

82,7ХМОЛЫ1.

ВвКМОЛЬН

11э ВОДНОГО растеора эмульгатора

1. м„

2. Ип

3. И

п

179 107 73

2,4

21Б 200 78, в

2,7

237 220 90,4

2,6

210 196 4В

4.4

Приведенные данный показывают, что с увеличением вероятности образования ГШ из микрокапель мономера - КНР становится ужо.

Полученные данные позволили предложить новый способ синтеза латекса СКС-С, с узлом предварительного эмульгирования стирола, обеспечивающий повышение конверсии мономеров с 70 до эох масс.

Выводы. ' '

1, Методами оптической интерферометрии, определения спектра мутности, вискозиметрии и электронной микроскопии исследованы взаиморастворимости компонентов .в. бинарных и трехкомпонентных

системах: олоат калкя - сода, олоат калил - стирол я стирол -олоат «алия - »ода. . •

2. Впервмэ, на основангш получошюп совокупности зкспергшенталышх дзпних, построена дяаграмга ^азогизс состояний систеки стирол - олоат калня - вода. Показано, что в концант-рационнон поло диаграмму Оазових состояний ::неггг место области, соответстэук^о образования . гакрозмульсиЯ, содергащяя МИКР0Э!ГУЛЬСИИ{1), пр/шнх нйкроэиульспжи), цилиндрических >!кцелл(1ГГ) я гшдкокрнсталлическнх структуре IV).

3. Охарактеризована область соотноаенпй компонентов система соответствующих' получений високодисрарспых ягульсяп стирола, стабилизированных олеатои калил.

•1. Впервце для система стярол - олоат палия - вода показано, что дрн переходе через гршгацн областей: I - II, I - IV, IV - II я II - ш, иаблядаетсп спачкообразноо пзмоноивв динамической вязкости, что позволяет отнестд их к Фазовым переходам.

5. Прослезена зависимость каяду фазовой струэтурой эмульсий стирола, сторнированных а разлвчшк точках фааозоа диграммы, п ккпетякоа эмульсионной полкиеЕЯзацяа. . .

0. Предлоге» усовзраеистоовашшЗ способ епптйза латекса-СКС-С за счет нахоядшпш условий образования ¡шсоподнсперсных з!«ульсиЗ стирола а повькен.чя конверсии шзноиера.

Оснсвкоо содержание работа цзложгпо а слодукяих публикациях:

1. И.А.Арутинов, Н.И.Прокопов, И.А.Грицхова, Л.В.Берестпев. Усовершенствовании технологии получрязя бутад^еп-стпрольных латексов. п Всесокз. конф. "Радикальная полпиеркэацяя": Тез. докл. - Горький, !ЧНЭ. - с Iнз.

г. Н.И.Прокопов, И.А.Грнцковэ, Л.Б.Берестнеа. // 1. Есесоюз. конф. молодых ученых и специалистов по физической химии "«иахимия-эс": Тез. докл. - М., 1990. - С 101.

3. Усовершенствование технологии производства эмульсионная каучуков: ' Отчет о НИР(закл.)/ МК7ХТ; ИГР 013в.ссэ5002; Инв.к1 0291.0044357. - Н. , 1991. - Э2С.

4. Создание оптимальных рецепте» синтеза эмульсионных каучуков . и латексов: Отчет о НИРоакл.)/ МИТХТ; ИГР 0:е5.0064000; ИНВ.1Р 0231.0047391. - И.', ) 991. - 56с.

5. Н.И.Прокопов, А.В.Берестнев, Г.Л.Хейнман, Е.в.Клепоиа. Некоторые аспекты полимеризации с предварительным эмульгированием мономеров. // Всьсоюэ. конф. "Латехс-91": Тез. докл. -Вороном, 19!И. - С 34 -35. *,

Зак 285 тярал 9а экз.Ротапринт МИТХТ им.Ломоносова