Фазовые равновесия и термодинамические свойства систем Cu-Sn-Se (Te) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

.ЧСЛДЫДЩ ПЛУТ' ЛЗКГВА(УСШГСЮЙ РЕСПУБЛИКИ ПКЛШУГ НЕСЯТ/\1:и ГьСКОП И ЛЗИЖЛСОП ХНШ1

Но прпвях рукописи

АСКЕРОВ ■ТДЗПЛЬ ГЕЦДАР ОГЛЫ •

-тлзошл.-: равновесия и тзрмсдшашчшж

СВОЙСТВА СИСТЕМ Си-бп-в&Фе) 'C2.C0.0I - Неоргг-нпческая химия1!

А Г) гГО Р К ■? Л, Р А I диссертации и" сонскштс1 ученой степени г- ядил.--*-. •! химических наук

Работа выполнена ка кафедре неорганической и аналигши х иышг Азербайджанской Сельскохозяйственной Академии ни. Агаиалиоглы .

Парные руководители : ' . '

доктор химических наук, профессор М.Б.БАБАНДЫ :

кандидат химических наук, доцент Ю.А.ЮСИЕОВ

Официальные оппоненты : доктор химических наук А.Н.МАМЬДОВ -

кандидат химических паук, Ы.Р.АШАЗОЗ

Ве дуцая организация ! Азербайджанский Техничосі

Университет

ЧгЭ

Защита состоится декабря 1592 г. в

часов на заседании Специализированного Совета Д 004.08.0 Институте Неорганической и Физической химии 'АН Азербайд-л по. адресу : 370143, г. Баку, пр. Азкзбекова, 29.

С диссертацией ыодйчо ознакомиться в библиотеке 1‘Ч1Х А Азербайджана. -

1992 г

СЕ:'[Л Я Х.’Рт№П(7ГШ. рлшш

Лкт.уалм!ость тез:?.т. Развитие яяектрошга! и связанна с ней 11ЯОГНК' областей науки и техники требуют пепрерыаного поиска 1. разработки научных сспоз получения нолых полупроводчпсовмх матсрие-лол. Длл целенаправленного поиска нопкх сложных халькогенидних -глз и моксх^злыю П’Мектнлпого использования их прикладных воз-мстнсегоЛ несбходн::о тягальное га учете комплекса п'нзико-хпглиес-ких сиокств. :?п кгряс!? ятппо тхкх исследований- ватисо значение !• .•'■‘ст пострсзпиэ Газог 1га днпграки’ соотштетвующйх систем и определение термоц'.шаипчйекдх функций й^аз.-

Ксг.одп по г:гое п.? л стенного постановка и прогедекие исследований, «яправдокных на получение напемпос Т-Х-У диаграга и термодинамические данных для различных халькогекид_ образующих тройных сиотсы нрляптсл актуальной задачей современной химии и материаловедения полупрсзодннкпч. •

Атлпз ллгерэтуртптх данных- по ®>азовк« равновесиям и термоди-титкскпи хгракюрг.е'гчксн стгсгеы Си~В'у-Х (где' Ъ^~ о1 ,

6Ъ •, оп •. .'1' ' X - <? 1 6\г > Те ) показал, что они исследованы недостаточно. В частности, имеются противоречивые сведения о характера взогаодействия в системах Си - 6Ъ - халькогеи, а их термодинамические свойство практически не изучены.

Целыз настоящей работы явилось получение нового комплекса данных по шазоЕым равновесиям и термодинамическим свойствам тройных систем Си-£л-1?&(Те) . . .

Поставлены и решены следующие конкретные задачи :

1. Исследование фазовых равновесий в системе Си - .5/7 - с5е в области составов Сиг3е. — впве. — 5е , построение необходимого числа политсрмическчх разрезов и изотермического сечения при 300 К фазовой диаграты, а так;.~е проекции поверхности ликвидуса.

2. Построение полной Т-Х-У диагращ-ы системы Си -8 п - Те. . ее некоторых политерыических сечений и изотермического сечения при 300 К, установление типов и координат ноизариантных точек.

3. Рассмотрение возможности исГ'~льзования метода э^д.с. для изучения твердофазных равновесий и термодинамических свойств

систем Си - $п -8е(7г) . Расчет парциаль;:их (для г.'едп)

• интегральных термодинамических функций прочояуюччых Фаз.

Научная новизна работа заключается, лрезда всего в том, впервые получен комплекс взаимосогласованных данных по фаз обід равновесиям и термодинамическим ссойстЕам систем Си-(Те)

Построеш новые - варианты Т-Х-У диаграмм систем Са--8п-5е (в области составов Саг3е - Зг?8е - За .) и Си-Зп-Те,

15 полптерыяческих сечения и изотермические сечения При 300 К. система Сиг Зп - Та. ' завершен поиск тройных фаз. На (газових диаграммах изученных систем установлен ряд ноют «он- и ионовар кеных 'равновесий, что существенно изменяет об.цул картину газов равновесии. Интересным" научный результате» рьбоїн коано считать шявлениз в спстгііо Си 8п - Те. ■ относительно редко встрз юпіихся .типов .-чэтырзхфазных, тритектического (3 + тв£ + тв^ гг

и синт^іічесісого'' ~ тв£ т тв^) • равновесий. Пок.

зана возможность использования метода з.д.с. с твордіаі одвктро. той СігуКЬ'і?2 для-'контроля іі уточнения грант! раздела ф.

зовах, областей на' диаграммах Ч'взрдо.Зазнш; равновесий и опредсль-ния .термодинамических функций баз в системах Си~ б.ч ~5з.(Те) тогда.как'-ирідаенаниа классического варианта . ьатода о.д.с. с и кии олектр.оліі'.он НЗ .Привело'К. ЕОСПрОПЗВОД'»,!.Г„!!.-. результати’,!. ш«1 лены “относительное парциальное моляр;те величины уади (,Л / Л5 ) в сплавах Си.-Зп-Се(Те) и стандартнее интегральна теруодинаыические"функции ( д&0 , &н°, д$в , ,5° ) тройных с

динений : Си, $п .5>>('<у, . ■ ■ ,

І Іракт ііче сі?ая це ни ост ь работы состоит в тої!, что получзьн:

комплекс данных по фаз.овш равновесия;.! и термодинамическим ;;;:р,, теристикам изучзнннх, тройных'систем ио.хет бить использован при разработке- риционалый’Х методов и шЗорз условии синтьаа и вир-.-циваняя монокристаллов фаз ьаданногосостава. Эти данные так;;:о могут быть включені) в соотвётстшяГоправочники и банки данных и использовали,в различных физико-химических и териодинимичаекпх расчета;;. .

/щрегіан;;/: работы п ну'т;:..щ.п,. По іеие диссертации он.) їм; кінний -3 расіот, основній гэзульта.н до;іойєііч: и изсу.г.и чи; нч ;

- ІУ Еісссс.-.-і/ги..:' соі'. П.і'.п н мо:.; ГїЧ, пуь и

;;;.лі.:;йі..і;л;.с;г-."

республиканской конференции "Конпозициотяга материалы и экологические проблемы". Баку, 1990. -

Объем структура диссертации. Диссертация излсксно. на 135 р^Н1п;ах 'іо!!”тнопі;сі!ого текста, состоит из вводе шт> четырех глав, чолпг'. результатов и глгодега и списка использованной литературы

132 наиггонепшшй, еїгл'дглєг 26 рнсункоз и I? таблиц.

§ I. Синтез сплавов и проведение ’

і акеперп'.тентоп.

Для комплексного изучегля фазопюс равновесий и термодинаии-.’кіїА свойств спстех С-и - 5п -Зе(Гс) били синтезированы и !нт;'ц!щирсваны хзлысогсниду і'ед'.і и слова: Си^ва ' , Са}8е^ . Х/Зс , Сийея , С/УоТе. , Се79'/є3 , С и Те , ,

Гл,?г? « ЗлТе.' , я такие потер;ютагглачоскиз фазы Си3$п

Ссг'Зпу • Исходніаш компоиэнтеги служили соответс.твуюцие «да гз:;естга с чистотой і із ьгаизе 99,999^. В работе использо-п раэлшйягз г.едк'їакащт метода прпгого епкавлзния з условиях уу:з, которхэ подробно списаны во второй главе диссертации.

Сплат С/у -«£? -Яс (Ті) по различны*» сечениян конценг-г.еннего треугольника готовили спяавлениеи как из предварительно гез;;ров;з!:н:п: двойных соединений, так и из элементов в вакууни-знн-лх ( ~ Ю-2 Па) кварцэвнд анпулах. ' •

На- основании результатов термического анализа.литых иегоно-янроЕатих сбразцоз и к;.:сй'дікся литерагургшх данных, выбирали юратурц отлсяга сплавов, при которых их выдергивала в течение -СООч.* ' ■ •

В работе использованы следуоэле экспериментальные метода : 'зрзнциольиыЗ термический анализ СДШ, рентгеновский фазовый из 'К-&), метод электродвижущих сил (ЭДС) и измерение микро-дости. Д’ГА проводили ка пирометре НТР-70 путем записи при-нагрепакил (в отдельных случаях использовали также кривые ох-енля) отсетенкых спларов. Р$А -проводили с использованием по-огых диерактогра’-ы, снятых на рзнтгенсдпхра;сто:.:зтрз шр:си -2,0 с Си /чес -излучением, йікротвердооть измеряли на зльно иолпрсваниглх погэрхнсстчх равновесных сплавов с иеполь-гием прибора ПІ.ІГ-3.

Измеряли ЭДС концентрационных цепей типа

© Са(тЗ) / СичШ2 С£3 {75) ЦСи -8п-8е(Т&У] (тз) © (.

в интервале температур 300-430 К ко^пзнсационнмм катодом. Б сое. ленных цопях типа Ш левых! электродом служила плавтинка,из мота, лической меди высокой степени чистоты, а правим электродом - ра: човесние спдавн исследуемых тройных систем. Использованное с качестве твердого электролиза еоедл.чзниз Сг/9 /М<7г £&з с чисто: катионной ( Се/~ ) прсводшюстыо синтезировали из СиС£ , ЯЬСВ и Си>7 марки "ЗДЛ" или "Х:Ч." сплавление.’.! в ва! умироваииой кварцевой в:-.шуло лгд: 1020 К с последующим гомогониз! рдаим отжигом -при ~ 400 К в течет; е ЙО ч.

В диссертации подробно описани методики сборки электрохимических ячеек, измерений ЭДС ц„>пзй типа (I) и обработки их ризу, татов; которые-представлены в виде линейных уравнений

£ - о + ёт £ ^ С$£ /п 1- $£ (Г- ?’12] ^ (•

2 2

где £ - критерии Стюдента; 8^ и <5^ - дисперсии от дол

, ных измерений ЭДС и температурного коэффициента "в", соответственно; п - число пор значений Е и Т. -

' § 2. ' базовые равновесия в системе -

Си - - 8 & ■

Система' Си -Эп -8е нами изучена в области состнвов . Сиг8с. — в л 5е — 1?е . Построены политериичеекке.сече кия

Си25(1 — ЗпЗе. , Сиг ве ~ > Си23и 5е3 — <5е , й,-5Ь

ЗпЗе. , Си'ве^ - Сиг$п Бе3 , СиЗе, —влЗео ,(м$с-д>1‘г.

и изотермическое сечение при 300 К фазовой диаграмм, а та::„с проекция поверхности ликвидуса. Типы п координачи точек с нош-а-рианткьши равновесиями представлены в тайл. I.

Разрезы Сиг8е- ~ б'пЗе , Сиг$а ~ и Си^5^Ьь3- Л

являются квазибинарнши. ' Си^Зе. - ЗиСе. сбршуоч диаграмму состояния эвтектического типа. Ранее указанное соединение соети Л/уЛг36,е5- нами не подтверждено. Разрез С</гЬе - Л/З'е характеризуется образованней конгруангно плавящегося при У7Ь а соедиш-ния , гея орои имеет полиморфное превраи

ние при 1;. 1|.чдш;ире1Г11.Ц; и порошковой ренч генограшл; низко!': пературно!'! ||.>шМШ'(дЦИМ Л'} 1К;К’- ’.Ни, чго -.(Го соиП11|

0 !г:сет куйл'гзскууі ]'0"'зт::у о пара.':зтрсл я=5,69 а.

Ра.зрэз й-'-,оп Зе, - За относятся к кваз2;б;шарїмм спсте-е ;.:сас70і:ткі.сскші п г:мг;с::до;п”взтсктаческа:.: рзшсгбсиями. уз7;п, что ио рзнсз азьзстнсм варианте этого разреза область '-ч'.та'аі'їмікя і;-? (л'ла. обіпру "зиа. - .

Рс-зрзз Си£?, — £л£е_________ язлкзтея частично квазпбапарнум

пполодг.г через стс5:;исг'зтрпчаскій состав соединения С^^ЗпЗе3 . зтс;;у разразу СуЗс ~ ЗпЗг.. и::зет знечатсльпуз область гс-до-ргее~!п (£0-25 ;:ол.£ ЗпЗе пр;і температурах т;:;а ЄССК)

донсїз::;; С/^опЗв^ - З/іЗе относится к кзгокбкизриаи системам гс;гт;ін=с::ого та::.\ с сгр*а::ічоі;::оЛ растгортостьп на осноез исход-т сседчнонліі. В еблг.егл соемзоз Си$а - Сл/гЗпЗс3 рр.зрзз ■'осі - ЗпЗе. !;з;;зазлб::г':р:дгл, что связано с і:п:;онгрузнтк!’И ха-лтерс;; плазлеклл гопгсолснлда моди.'

ІІекБазі:бтіс.-:і::.;з разреза Сі/._?й? - ЗпЗр^ , Си$а -

■;}і>Сх п______Сь'-З'і? - ол 3є , хсрек?ор::з уятея слсапл*

знчодвйотзисч і:о ’ПС!;'.;:;т:;з. С;:а пэресокаот рлд трр.'лЬззпс-; сблас-'і п на п:: Ї-Х дічЧ'ра-’-'ал ііллодят отра:::є;п:з ^:зті;рзд!І:азк:аз рап-Б длсазртаїллі прарзтаздзаі:! п подробно оппсс;:тл лез ілгзз->зал;;”0 полатермллеелпз рлурзан системи Ссу ~3п~ Зе. .

Харалтзр Разоль;:; рдг:;с::зс::и па нзкпазпбпнарідс; слзрзза.;с сас-"і Си - 8п- ое нетрудно опродзллть с исі;сльзог.?.;5і;е:.і пзо-:;лг:сс::ого ез’лзьая аззозсл даагрсігш яра ЗСО К (рис. І) й проек-

1 поізргносїа лллг.’ллуса гртле.. 2) ;і области составив Се^ве -

п 3 2 — і?Є . . -

"з р::о. І едодузт, *Л'о з тверде:.; состоянии (Т=2С0 К) ота тсл ссстсдт г:з се:.:а їрзлдззідгд областей : (+£ ;

Сиг$а)т -г- Ссу- За, 7і 37 у Са3Зггг(СиЗа)т ; (С^З?.)-г<С&3?г^

7 ? СигЗ,^+І?/5е. : /і+3;73ег За ч Я + ^+

опЗвг (где кндексп І указывают на назногемпгературнкз пй'ішации !“:аз). Калачиз /3 и ^/з -фаз треквнного соса праподаг н образ огаша ряда двухйазиах областзй (рис. І).

Ликвидус спстзлы Си23е — ЗпЗе - 5е (рас. 2) состоит

чзткрзх поверл’гостей пйра.'генаіі кристаллизации, іітоегоя :п:;ро::ал асть расслаиЕанил, заникающзл часть лилгидуса -егззн, с/ $е а 6п5аг . В слетела, Еклттзал гранаглзкэ банзр-подсистєїгл Сйг§г - -Зе. обнар^оьл'і

точок нонвярнантї-’ьзе трзх- її ^з-ткрзиійокі-гх рашов-зсий, :-:сор

Рис.- I. Изотермическое-сечениз ггцзоьой диаграмма! систеш Сс^вг - ЗлЗе -£е . '

. N

дедь-ш которых приь^даны л а-абл. I. '

Пг^оодцвнио овгектачоских крпш'х, неходкий ст точи; с Од, с областью расслаивиняя приводит к Ч8тырезф»эьиы нсноюкгц. кин рау!0шс;;я!! -’■£ и !‘р 1 рил. ?, ч, Т). Кромз ^«-ауппг-(и рис. 2 ц ь т.чол. I ньн^лр^^нтн!;?; р;;ьноиосил Т--.Х -.V ьа хгф'.иторлзг^ся шишчпеи рк«& ифО|.д*к»п:>с 1»ог;1'^рилигних -ои. у селоно.-ого уг^а треугольных Гч'Зпса.

1с. 2. Проекция поверхности ликвидуса системы Са-Бп-Зе. в области составов Си £■<-%? - i5z7.Se ~ бе. • Поля первичной кристаллизации: I- (Си^ве. ) или ос -

(раза ка его основе; 2 -^3 - фаза на основе ;

3 - 6пЗсг , 4 ; ^ - и -фазы на основе двух модификаций Сиг$/-1&е3 . Пунктирами указаны ква. зибинарные разрезы и предполагаемая граница области

расслаивания.

Таблица I

Нснвариантше равновесия систош Cu-Sn-Ss. -в области составов Се/г$е - SnSe. - Sg

кг Точка * Р а В НО В 6 С I! G ■ Состав - • MTl.% T X

на рис. 2 o5n S(L li

і е1 Ж zt S/?Se -^S/iSez 39 61 bS

2 е2 ' н ~ (Ct%Se)l+J2 21 , 40 81

3 ео ж ї? ( Ce/zSe)n 8 41 94

4 е4 ж ~ /7 Sn S&2 28 61 87

5 °5 ж - сГ^уЗ 34 50 8S

6 Е? 1 :-T (CcrzSe)„ +-fj r j ' 20 42 8C

7 Е2 ж J3 '^ К ^ SnSez 34 56 8'i

8 т, % ^ H2 (Cu2Se) - - 53 7І

9 П?2 % = H2 < II 67 93

10 Uj Й1 ■ЙГ Kg /- (Сі/г be.);, / J'7. 1,0 54 V t

II ы2 Жо ^ Sn r~ 16 - 1 ’'i u

11РИ.'.Ы4ЛШ'Ё : Индекса у обозначений крвегыш.ческих it-.з yiu кивают на низкотемпературную I'D или шеокотемш ратурную '40 (.іодіфікапмі.

Si и -%2 - рксслмивр.идеися липкости ни иннов»

селонидов и элеиенгарпого селена соответственно

5 3. ';азоп,:а гчвиопгс'.!,; п с;:стс:,'э Си - 5/7 _ Те.

ста с/.сгена иа'.;и поЕтсрно изучена в полис:* сСпе::е, так ка» «кектпесп до мостоящэго псслядолания дг*ьт|тио о зсарзктсрэ езл;::-!0дэП-стеля псаглн протиБор-зг;иг:;:“ характер, п частности, относительно С.ГДГ?СГЗС!5Ш"1Л ссздггнгннл Сс/-,С>пТ*>- • '

В диссертации подробно скисаны яслкгерктсскиз розрззн ид,/а - Зп1а . С.0Т2 - £->Тс1 , кСи-5п) - ЯпТа , С<.'гТе-

$п < Си /г -Л.- > Си - ЗпТа и (Со»5п) — Тг ■>

изо^ргнизексз ссчзние при ОСс н и пзсзкпил подсплиссти ликвидуса. Ргзрлз опЪ.

кялязтся :с?".з:;0;:п?р:::-':! и образует .Тззс:чу:з днлгрсал'у азгектнчаакого типа. Т-з::поратур:'1 полиморэт-ьяс пряг.р?~зт.Ш сшггсзгроа-'глюго ;;г:л: Си,Та. стс-лпснотрп'ческого

сссгаг-а сказались сап:;-'-:; чао, 535, С70, 655 к 635 К, что согласуется с л;иерл?;;рк:.т:и дл|дд:нл, Результату ДГА показали, «то кэ отих плт.'! ;'азоп:л пралрл:,1 Се/г/е. _ тегяторатуры чеп-грех пракгичзскн (;з ггнгягся поп дсЗозленяи гс нему ЗпТг. • Только температура гнсскогскпарттурнсго пслинору-ного прсдрадзния пони-лает-сл ст 035 до С20 К, нрч которой устанавливается эзтоктокансз рав-!!сгзс::0 сС~' &- •& £пТа. (гд-з с£(' и оС' - тЕзрдчз

растпорн па оснодз двух "одпйжацпй СсуТё.) • • "аксимальная растворимость Ч иол.й С'.’’ /с ) на оснодз шгсояотеглзрахурноЛ моднти-крцш Си, Ге ( сС *' ) наблюдается ср:г телпзрагурэ эвтектики (6-40 К). ^ _

Разрэз Си Те..~ $п /е стабильна низе солидуса, ко з целом

нсквазибинарна, что сзязано с инкоигруснтностьп СиТе. и тройного соединения Сиг6пТе3. ■ Существование последнего подтверждено рентгенографически. По даннь::.: порсгкозсй дгаТрактсграм-т к школен параметр куоичэскс;'; рэ^етгл Сс/г 8п '• а=

-=6,05 Я. . "

Остальные изученное полктзр.\:;;че01:1:3 сечения неквазибинарны и характеризуются весы.'* слсшни гзагс-гогейстзтам ке:.:понзн?оз. Интерпретация онсггернментольньлт результатов по указ а к на-! сечеш;-ям оказалось всзмотлоЯ только при ссз:,:зстпс'.: анализе деннак для различных разрезов, а такте для сгъ~з ,5Э сплавов гнз г:х. Пэлуче-•!з единая картина Сазопю; разноз'-гп;!, лоззоллллая построить соэ-/естюжз графические нзебра-кгрня как лреакцт::! г.олноЛ Т-Х-У дна-

грашы, так и отдельных сечений.

* На ри■■. 3 представлена диаграмма тъердофазнтс равновесий і системо Си - Эн- Те. при 300 К. Кая видно, в системе кроме Си^впТе^ тройные соединения не образуются.

Поверхность ликвидуса (рис. 4) состоит из 12 полей первичной кристаллизации. Область первичной кристаллизации элементарно олова сыро'кдена. В системе обнаружены 30 точек нонварианпшх рав новесий с участием твердых и жидких (£г.з, из них 16 находится внутри концентрационного треугольника, а 14 - относятся к гран

Рн;:. ое еіа;;нн;:; п\..зоі,о;’' ли.чгр'^и спеты

С;;$п П п('п У/, і а.

Рис. 4. Проекция поверхности дшсрид^м сиетмш и, £ . , Сьлнсти иерЕичной кристаллизации : I - а • .. ~ п

1> ’ л ~ 'Г ; Ь - у : С- - Ы,у • '/

<4*,.. ; • • Къ ; п. - "V

^ С^\ 1>'.: /{•( ; 1:. - ,'С: . >,<4';- и;::: 1 .

■ГС; ;;г!к ,, п ,г..^ „ ; ......

г г

I

]

2

3

4

5

6

7

в

9

10

II

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

Ті,блица 2

сарнилтше раьііовесіш системы Ca-Sn—'J

Р о. з н о а с- с И e Coer аз Sn

Г! О

tv< ^ (и,% 7г)1' ' -

ІЛп^ ‘“'Г 6‘! U- uO

sV Си + (€исГсГ -

К ;::Г (Uj‘C -г- лі ■ -

Н Ь S/i ' С 92

її ^ Sn'/Q. і- ^ 15

'■I -S’a'" -r-Si'tC ’ . £2,5

К + -

її -Ь -V:—' СхУ^ЇС? - -

Й + X- Сг,'/С ' ~

Ж + 16,5

11 + JZ ~ сС 19

н + £ ^ £ 43

Ж + £ ^ £ ' 87

Н j -5^~ 7^- cZc/ Ш С^/S + Te. 2

К ^ См^Та -t-Svi/e. -г £. , ’ 25

' S ^ S/7 99'

К + -f-SnTe. , „19,5

Ж + CvsTcs ^Cu4Te$ -f- iSnfe 18 ■

Ж + Co'c/Te3 -f-SnTe ^ CtSjSnTdj із ••

% + S/i /е =r Cu^SnTe^ -7"e 8

Продолжений таблицы 2

І 2 . 3 4 ' 5 6

23 Р,* 0 }д 4 з зі- СиТг Си^оп/е^ 2,5 ба ,5 езз

24 р„ Н .. г/ + іО 1,0 ТОбг

ос; Ь. IV Р? Я + уз с? + (Сиг ^) 20 2 ІС2Г;

26 Р8 й + ,Г - 57 7 625

2? Рп Л + £ -гг 5п 7і £ іП со . І р;ю

2Є ад;) Е2 .рг нх /- (Сиг Т<їҐ! + оС 1,5(8 27(3) 12 ео

29 ,!Ш) ;кт х 28(20 4(28) 93 Ь

ЗС Мз^і) . -Ь ":1г^ Ж-^ЗпТе. 31(53 32 (II 870

ПРИМЕЧ/іНІ-Щ : сС , , с , 2 - фази в грс.ніп;ноП бпнар

. скстеї.ч? Сгу-Зг/ • (Уу/ - ткррче раствори на

ОСНОЕО. ПІ!00К0ТЄМПЗраТ\'П!’с;і МСтгТ'ПКСЦЇІ'Л &/,?£

В система Си-Эл - Те. і««5зтся одна область ^исеяаиват::» рпсполс'кеппал з прэдолпх подчішзііїіоЧ систеїгі Си-С‘‘гТ& -&іГе -$■' в виде шпрекоЛ полоси, исход.т-.эй ст гпзнипіоіі сиетеги ІІ/-Сі'^Те. Эта область взр-зсегие? кригалз еі?5 ” Р<>Гч>, ч^о ііркзоди-г і; ус таиозлеьта четгрегразня:: •ч;с!:огс:;т!;чес:;!іх нспгсиГі О 20, 29 (т&бл. 2), Іс.:::;:е і:єс^о сетисагТ. раїногаопе ЗО

(табл. 2) очень ре-ні-истр‘;і::і.. ''иесл з реальних сис':^.;:ип. В табл. 2 ктдряцу с коїГ-йріііЛПН-іЩ ?сч::а:::: Мт, !1, ;; Ц, і р'С.-;.

ни такзз координат сспря:г.;;іші.;х с і;:;: "і їо'ізя і:І , ?■', а ,

указьіізсїл.іі" состак: зїсрой раитоызсной \;и;жой ;;ази.

Следует особо о::.:а.ппть, игрстсктшгескуп рсі-нши оор-.лояанпл Сиг Зп Щ (табл. 2, рагцовесіііз ]? 21). Пэротаетичдск.и} р.-и?і;-> песин этого типа так,-ке рудко вст'чзчгдася на практик-•.

На рис. 4 область першічной нрчстг.ллипяш::! й ЗпГе{ несколько смежна п сторону сос'.пап богших твллуркм, ч-.-о гь.ч.п. ■іо с псшг;;ош:ен теміврм’ури лішшп'.уеа в указанной іі:Чір:с;;іі,і і.

Оь.Л’и показанії, пій получ-энмэ пдпоій.н’сго \,6уь'п:^ Ге, З.'.ІС.

Л!Г"ь по.'!,”:'; сил'1с:екио;;і-гр:;■; V-:■• і:ї'о

тсящюттого прядгиі! мзгодол, прл 620 К в течение Б0О-7ОО К. 0-:жиг при температурах нкке Є00 Н (температура кристаллгоацка эвтектики К|) л,а"е п- течение 2000 ч. 'но приводит к полному взаимодействия компонентов. По-видимсиу, э’им ішно объяснито то, что Си^впТс^

в ряде работ не обнаружено.

§ 4. Тер:.!0дцн^.;;140с;;ле свойства создпкзплй

г; Си2$пТе3 .

■ Для коигроля и уточнения некоторых областей ТЕОрДО$ИЗКЗХ равновесии в системах Си- б/?-8с.(7е.) . . ., а гакао определения.термодинамических функций трой;;:;;:' соединений С-о'п 1'п£'а^ (Щ) нами

измерены о.д.с. кощт??рацисннцх.ішсП (I).

ІЬ;.:орсіім о.д.с.- для сплавов Еі:ііррочпь:х составов по рлда тре:;-Фазинх областей. Кзксреиші .показали,- і;то сплаъы.на::одяд:;еся в одної! трехдазноК области па рис. I и 3 нмзвт, независимо ст ;і;; галового состава, одни и те к:е зкачонкя а.д.с. При переходе «а одно:! тре?:-цазисп области в другую оначеїзш о.д.с. ьізияітся скачкообразно.

Это показывает изыэиёши? &.5оЬо:'^ состава и находится в полной соответствии с длаграккащ твердофазных. рэацосеспП, ■

Результаты измерений о.д.с.- нами обработаныіитодоі: наименьших квадратов и полуденні» лккзШ&е уравнезшш типа (2) представлены в табл. 3. . ' ■ ' '

■ ' Таблица 3

Температурные зависимости в.д.с. цепей типа (I) в некоторых ігазовкх областях систем Си ~ ви ~ Зс(Тс)

Фазовая область на рис. '

(Т)

/7 +Зп$Є2 +, Эе. . /Т' ^ Си 5*а + (Си Зе.); + СиЗе^ /Г +■ (Си2_х ^,+С;38г^ &>г3п Ге3 + Те + 7ё-

СиТе +• Саг$пТєз-/-Те

Сиу ЗцТе^-ї-Зпіе (и^2'Х Те + І'СпТе

382,8+0, 0Ш±2 [(Ю/24) +0, 0001С Т-366,7)2_] 1/>?-395,2-0,12?Т±2,2 Г( 6,5/12) +00002 (Т-364,2)2]1^

261.4-0,103ТІ2,21 (-І/І2 )+0, ООО I (Т-364,3) У 1/2

340.5-0,43Й2,2 / (4,6/12) +0,0001 (Т-363,1)2^г 285,І+0г025Т±2/(9,8/24)-і-0,ОСОІ{ї-372)23 У2-242,4+0,038Т±2,2 /(7-12)+0,0002(Т-368,6)Ю 1/2 280, б-0; І28Т-2,2/(4,6/12) +0,0001 (Т-367, 4 )231/2 162,3+0,152ТІ2,2[(4.8/12)+0,000КТ-368,8)2]1//2

Таблица 4

Парциальные термоцинамичзскиэ функции меди в сплавах Си- $» - ва.(7е) при 238 К

Фазовая область (рпс.1, 3) ~Л&С" -М&, йЯъ,

кДк/моль Д"</(К,ИО.!ь)

&7 т4 С-1? Се? -/- С а /Г -г-Са 2^-г Се /7” + (СиЗс.)/ Си 5е? г; + с&^ц+с,,^ С^СпТр^ т*- Зп 7(1 -/-Те Си Тг -ьСц?$пТё3+- Те. (л>чТе3 / Си^ВпТа^ ЗнТе ^г-хТ^ + См^е^ ^нТе, 39,35-0,18 34 ,<16-0,25 - 22,26*0,19 19,91*0,19 28,32*0,19 24,48*0,27 23,39-0,20 20,03*0,20 , 36,9*0,7 38,1*1,1, 25,2*0,7 32,9-0,7 27,6*0,7 23,4*1,1 27,1*0,7 15,7*0,7 8,1*1,9 ) -12,3*3,0 ’ -9,9*2,1 -43,4*2,1 2,4*1,9 3,7*3,7 ■ -12,4*2,1 14,7*2,1

11з данных табл. 3 ПО КЗПОС'ШЫН ТарМОДИНа!Ла!еСК11М ССО'ПК.-й-

цист "/ ;г’п:сле1!и отпоеитзльиыэ парцпашига свободная кп.лпшл Гнбо-еа, аптальпня и внтрсиия коця в' соотпатспэу^да трзхфаянп;: обласг,!. 'табл. -1). , ■’

ЗН<Г.;0Н”Л Э.Д.С. 11 рл^аслса-шнз значения трципльных Тг:р;.!;ДН1Г. шиюсних санкций мзда п 1 ремизной области *-<?/?,£?, >‘-«5е соано отпасти к ТС -фасе с т«зхко ютгричв ск о го соигнва Си,6'иое.^

■гак как область гомогенности послепизго по ралралу Сш,5* е 5ч$\', ноан!!Чнт1>лг.иа 'ряс. I). ' -

УПКТЫПаЯ аго (!0':;;ю у1'В2р«ДаТ£, , ЧТО 1Г:!!'Н!.!а Т--а5;!. "Л П 1>;. •; И'УЧ

*'< /■ .?/?.??, у- За )!'ЗЛз.югра тер!-од;м1>,.:.-;н:г’:а:!!1! а ч-- , л.-. ;:а

следуй,",-.а! пг)т:;нц”алс-о:л)чг);у-п,:с:П :

Си л>\5//6'ег /'.Гб'::. ■- О. •7С</,,Сп ?>';

Из рис. 3 [•<!!!< т по^гнн;':1 а:-г-;■ ,^1 : •« •• . : . , ■

ненап Си, -та, : ‘

", - ?■■ :: О, '■ : V 'Л '

и:/'. ■:-[;.".ли;; • - ■ ;г га: , - ■ ■■■ чг ■ ' .

Таблица 5

Стандартнш нь'гогр.глысго термодинамические функции соедг.ьзилЛ Си^СаЗг, (Те$)

Соединение -лс°7. -Л/С- • - - со иг$г.

1-:ДтУ:.:ола , ' “ г: Г”/- /(К.:,.оль)

Сиг Зп Зе3 С.и-, Зя /е 193,4-0,6 П7,7±1,4 '198'^2,9 116,^2,4 ~ 0 237-5 £С4±6

Погрешности вычисляли погодой накоплении собой.

• .ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ

' I. "стопа:;:! дифференциального термического и рептгснофазош-го анализ о», а 7ак;;.с г.а^зрзйкя кихротвордости к олектродтгездгсс сил концэнтракшгшж цэпсЛ типа ■

® Си(тё) /С-.,'9 ;;&</*£% (7?) I£(м -3/7 - За0*$(72 ® получен когкшгкс дангак ли 1'аас£лг рашоьзсиа-.: и гераопнюинчес-ким свойствам систем Си-Зя-Зс (Те) ■ .

2. Построен ношй, уточненный с:’рпй|;г Ссзоиоя дпагрейз.и системы Си-6п-$г. в области составов Си^£'г.~6пЗо ~ ве. . на которой црадставлеш четыре поля первично»: кристаллизации ст.з, широкая область расслаивания, точки нонваркантных 11 крисые ыоно-вариантных равновзсий с’ установление;.; их типов г. координат. По- • строены изотермичзсксз сечение при Э00 К и политер:,;ичзские сечения -Сиг3е — 3г,5е.(3г>8с.г) , Си2впЗо.5 — £е \ , Си За- .

5«5е (3*3е2) I СиЗег- Й^Л?%^5«%)фазозой диаграммы Си - 8/7 - 5е • Послзднкз четыре разрзоа построены впервые, а остальные три уточнялись. Показано, что з поученной области составов системы Си-З/г- образуется одно тройное соединение Д^ЗпЗе^

г, конгруэнтным шшвленпзп при 975 К, пояккор&ноМ псевращением при № К и областью гомогенности (30-25 тл.% и/г5е. ) по разрезу СиЗе-~ ЗпЗе • Для низкотемпературной кодификации Си^3п$е^ из порошковой рентгенограммы-вычислен период идентичности кубк-■-•оскоП рэгазтки э=5,68 Й. '

' - ТУ -

3. Цсстрозны политеркаческво сочзиия Си,Те. ~$п7х >

СгТг.-$пТг. > Сиг Те (СиТв) - $п , Си - , С±\г^£г>аг,^~ оп/и

и СиЗп — 7г. > изотергичоскоэ сечзнн-з пол ЗС9 1С фио:и?..

даатрэмад и проекция поверхности лккгидулп р.1*<’т<?»яд Си $.•?- Те' во Есе;1 области составоз. Показано налито в споте:.:? одного тройного соединения &уг3,ч Та^ , о сулест.чоипнш которого в литературе имелись противоречивые сведения. Устанозлено ,ч?о ото соедпко-ниэ образуется по четьфехп'азнсй перитектичзской реакции. <080 К)

Я + СичЩ -^8пТе ■££■ Си2 А? Тг3 - а крпсталлтауэтся в кзунчеекоЛ решетке с периодом а=6,С5 Я. Указанное равноязсиа, а таксе обнаруженное В СИСТ2КЗ ШГГекТИЧёскОв раВНОиЗСИв- ;:(]■ + Ко £2- Л? /в -а<£? относятся к типам редко Ёстречага:цнмся на практика.

Показано, что ликвидус систеь-ы Си-$п-7с. состоит из II полей первичной кристаллизации, характеризуется наличием одной широкой. области расслаивания. Установлены типы и координата 30 •; пчч, нонпариантных равновесий. . ■

4. Метод э.д.с. с тверды-.-, электролитом успй-1-

но применен к система!.! Си~5п -$г(Тг) , з которых изиер-лшп

э._д.с. концентрационных цапеЯ с жидким плектролито: 1 не приг-эдп :с воспроизводи!::.-!:.! результатам. Па осно'кзнии дшшх метода а.д.с. ■ -твордчм электролитом подтпер'кдслн получишме д::а'гпа:к.ы твордо:?,'»:’,-ных раг.ногесий нсслсл.уегмх систем, вычислены парциальные и интегральнее термодинамические функции тройтшх фал при Й98 К.

Основное содержание диссертации опубликована в слепу. они: научнпх работах :

1. Юсн.йов П.А. .Лсксроз -Т-.Г. .Бзбанли М.Б. 'Г-Х-* лиагр.-мми систе1-

Са-Зп-З-(Гг) и термодинамические саойогвл тройных фаз. -В-к.: 11' Все о. сонет, по химии и технологии хилыгпг^ноп и хил-когенкдов. -Караганда, Т990. С. 1У1.

2. Аскеров Т.Г. .Бчбянлы М.Б. .Юсибов К). А. Исследиш-лна; системы

Со-Вп-ве. в области сосавов й^.?£ - СпЗе. ■■ <9ч - В ин.:

Ре с п. контор. "Композиционное ааторналм и зкологи'к. сн:ю нрипл^н.'г.'' 1езиеы докл. Баку, Г>.Ю. '..39.

3. йеийов Ь.А. ..-гйшоп п.Т. ,Вабанлц Н.Б. , лекероп : Л1. Н1 . отр»*'

.штермичегма-л; р аар-и: систеии Си - $.ч Зг • - Да* рб . ч!и,, 1990. '

4. Юсмслт I. А. , ,П|-и;1 -з ИЛ*. ,!’■ -(инли М .Б. , Д>.ча :а-И

систеи ~ . - Азерб.хпм.л;., 1950. К3 3.

Ксибсв Ю.А.,Лскеусв '2-Г., Бабанлы И.Б. Полцтержчоское сечение ___ [ СлЗи] - Те и Кнконгруэнтная триангуляция систеш Си- $>П- /е - Аэерб.хим.я., 1930. V- ь.

Юсибов Ю.А.,Аскеров у.Г.,Бабенлы Ь1.Б. Фаэоше равновесия в системах СиТг- ЗпТе . и' ССивп]- ЗпТе. - Азорб.хкм.ж.,