Фазовые равновесия и термодинамические свойства систем TL-Bi-Se и Tl-Sb(Bi)-Te тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

**а'КАЫел^Яя наук азербайджанской республики

И Н( Г И'ГУТ Н ЕОРГА Н11Ч Г С К О И И ФИ.!И Ч ЕСКОИ хилши

На правах рукописи

ЗАМАНИ ИСФЕНДИЯР САДЫХ иглы

УДК [541.123.3+536] : 546.68'23/24

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ ТЬ-В|-Яе И 71-5Ь(В0-Тс

02.00.04 — Физическая химия

Л В Т С) I» Г Ъ I» Л г

диссипации на соискание ученсл степени кандидата химических наук

БАКУ - 19Я5

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидно» химии Бакинского государственного университета им. М. 3. Расулзаде.

Научный руководитель: —доктор химических наук, профессор Бабанлы М. Б.

Научный консультант: —доктор химических наук, профессор Кулиев А. А.

Официальные оппоненты:

—доктор химических наук, профессор Рустамов П. Г. —доктор химических наук, ст. и. сотр. Асадов М. М.

Ведущая организация: Азербайджанский технический университет.

Защита диссертации состоится , ДЗ * ил.0 3 1995 г. в /О часов на заседании Специализированного совета Д 004.08.01 в институте неорганической и физической химии АН Азербайджана по адресу: 370143, г. Баку—143, пр. Г. Джавида, 29, ИНФХ АН Азербайджана.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азербайджана.

Автореферат разослан .л. __I"5 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук, профессор

' ОБ!!УШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^Актуальность темы. Развитие современного материаловеденич сложных полупроводников в значительной степени зависит от составит исследований в области фазовых равновесий и термодинамически? с1.ойств соотвегсгзуювих систем. Ь частности, создание научиих ^саоа синтеза и выращивания монокристаллов тройных полупроводниковых заданного состава требует детального изучения Г-Х-У доздаюш к фучдамвнгальиых Т8с:год;1ггзми,гео1'их функций твой..ой системы.

Трахкомпонеитные халькогениды таллия являются перспекгшш-ми материалами электронной техники. Нвкиторые яз них имеют хорошие оптические и оптоакустическиа свойства, сильный пьездоаффект. у ряда соединений обнаружены явления "ереключения и памяти. Отдельные представители этого класса уже нашли практическое применение в качестве оптических волноводов, фильтров и умножителей •гастот, а также устройств сканирования света и линий задержки.

Анализ литературных сведений показал, что к началу изетоя-пего иссл1дования фазовые равновесия в тройной системе Т' -

- 61 - Бе были изученн крайне недостаточно. Кроме того, намк че обнаружены данные по термодинамическим характеристика?.' тройках фаз переменного состава в системах ТС - в(- 5е и

тс- ^оса;}-Те .

В настоящей работе продолжены и развиты исследования по комплексному изучению фазовых равновесий и термодинамических свойств тройных полупроводниковых систем на основе таллия, проводимые в Бакинском государственном униварситете в течение последних 20 лот.

^Основная цель работы состоит в создании физико-химических основ получения .ройных фаз в система" П-31-5е и. П -

8ЦБЬ) - Те на оазе данных по их фазовым равновесиям и термодинамическим характеристикам.

Для достижения указанной цели б ала пставленч и реиены следующие _к он кратные задачи^,:

- построение полной Т-Х-У диаграммы системы Т 1-В.'~5е ;

включающую необходимое число гхальтевмических течений, изо-Тбрияческое сечение при 300 К и проекцию поверхности ликвидуса, установление типов и координат ной- и моновариантннх

равновесий ;

- использование метода электродвижущих сил для -уточнения диаграмм твердофазных равновесий и расчета парциальных т^рмо-днн-чыичсокюс функций таллия в сплавах;

- вычисление стандартных термодинамических функций образования фаз переменного состаги слстем тц— — Бе и Ти— 5) -- 1е из парциальных молярных величин, интегрированием уравнений Гкббса-Дюгема;

- получение комплекса взаимосогласованных данных по твердофазным равновесиям и термодинамическим свойства« системы Т1—В1 ,

^1аучная_новизнад Впервые получена полная картина фазовых ьавколесий в системе Т1-91 — Ве в конденсированном состоянии. Построены одиннадцать политермических сечений, изотермическое сечэниепри 300 К и проекция поверхности ликвидуса. Разграничены шесть полей первичной- кристаллизации, установлены моно-и нонвариантные равновесия, определены координаты нонвариантных точек на Т-Х-У чиаграммб. •

Из данных измерений &.д.с. обратимых концентрационных цепей вычислены относительной парциальные молярные величины таллия (Дбп • йНп ) а сллааах ТЧ-Ы-Ъе и П-БыВ^ -

- Те,. На основании шэли?а концентрационных за>зисимостей мккро-твердости, .а.д.с. и парциальных молярных величин уточнены границы раздела фазовых областей в этих системах в твердой состоянии, Во всех изученных тройных системах подтверждено суквстасьание тройных соединений типов И^ и Т191У Х6. Установлено, что осьдинения типа Т1 дВ^ обладают широкой областью гомогенности, обнаружено наличие непрерывных рядов твердых растворов в подсистемах Т1д.л5е -"Т198(5е6. ТЦТе, - Тц5Ь(виТе<; и

ТЦТе - "П95Ь(в.0Тев • В твердых растворах систем Т^Те- Т135Ь(В|)Те4 методом в.д.с, подтверждено наличие морфотр иного фазового перехода.

Йнтегрированиек уравнения Гиббса-Дюгеыа из парциальных медараых величин таллия вычислена стандартные термодинамические Функции образования тройных фаз в сяогамах Т1- 5/-5е и П-ЗЫВО-Те .

В работе также получен новый уточненный комплекс данных по тызрдофаэныы равновесиям и термодинамическим характеристикам системы 74- В( .. ' .

__Прагтическал ца^ность__ работы состоит в том, что полученный

- о -

комплекс взаимосогласованных данных по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам тройной системы Т(. — В1-5е , а также термодинамические функции фаз переменного состава в системах

Т1— 5ь(ЙО — Те являются фундаментальными характеристиками, лежащими в основе разработки технологии синтеза и выращивания монокристаллов соответствующих полупроводниковых фаз с заданными характеристиками и могут быть использованы специалистами, занижающимися получением и исследованием таких материалов. Эти данные также могут быть включены в соответствующие справочные издания и-банки данних. Данные ¡¡о твердофазный равновесиям и термодинамическим характеристикам систем TL — Й' — 5е , Т(, — 5Ь(8Ь* * -

- Те включены в монографию: Ы.Ь.Бабанлы, Ю.А.Юсибов, В.Т.Абишов. Метод электродвижущих сил в термодинамике сложных полупроводниковых веществ. Баку, 1992, 322 с.

__Апробацвд_и_публикации. по теме диссертации опубликованы 12 научных работ. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных совещаниях и конференциях :

- У Всесоюзное совещание по термодинамике металлических сплавов. Москва, 1985;

- П Всесоюзная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников". Москва, 1903;

- Г! Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халькогенвдов. Караганда, 1986;

- УП Всесоюзная конференция "Химия, физика и техническое применение халькогенидов". Ужгород, 1988;

- Ш Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. Москва, 1988;

- УП Всесоюзная конференция по физико-химическо.уу анализу. Фрунзе, 1988;

- Ш Всесоюзная конференция "Термодинамика и материаловедение полуироводнико')". Москва, 1989;

- У всесоюзное совещание "диаграммы состояния металлических систем". Москва, 1989;

- 1У Всесоюзное совещание по химии и технологии хальиогс-нов и халькогенидов. Караганда, 1990.

^Стр^ктура__и_объем работы, диссертационная работа состоит из владения, четырех глав, выводов и списка исаользогансоР лита-

сатуры из 215 наименований. Работа изложена на 145 страницах машиньписного твиста, включает 25 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе систематизированы и крлтичаски анализированы литературный ладные по фазовым равновесиям в тройных системах Т1 - X, по термодинамически.! кристалл охшическим и др. свойствам образующихся в ни., халькогенидных фаз. Оценено состояние изученности указанных систем, обоснован виЗор объектов исследования. Здесь также представлены данные по фазовым равновесиям к термодинамическим свойствам билариых систем 11-В)' , Т1 -

- 5е (ТеК В; - 5е1Те) и 5Ь-Тб , которые использованы для планирования экспериментов по изучении тройных систем Т1 -

- В1 — Бе , л-ЬЬСВ!)-Те и обработки их результатов. Показано, что система Т1 - IV! требует детального исследования. .

__Вто£а- глава посвящена описанию методик синтеза соединений и сплезов изученных систем, а та"же »кспе^шиентальиых методов их исследования.

Сплавы для проведения экспериментов были синтезировани сплавлением исходных простых веществ в кварцевых ампулах в условиях вакуума ( ~ Ю-2 Па). Для получения сплавов тройных систем ;о отдельным сечениям, в качества исходных компонентов также были использованы предварительно синтезированные и идентифицированные двойные и тройные соединения.

Для приведения сплавов л состоянию близкому к раансвесноку, после сплавления их отжигали при температурах несколько (30-50 К) ниже соллдуса в течение 500-1000 Температуры отжига выбирали по результатам ДТА литых иегомогенизированных образцов. Сплавы предназначенные для исследования методом е.д.с. дополнительно отжигали при 400 К в течения ~ 1^00 ч.

Для комплексного исследования фазовых равновесий и термодинамических свойств систем- Т1-й; , Т1-б!-ье и п -ЬЫВ"|)~ те в работе были использованы методы дифференциально термического (ДГА) и рентгенофазового анализа (РФЛ), а также методы'мкарения микротвердости и эле! гродвижуших сил концентрационных гальванических элементов.

ДТА проводили на пирометрах 1/арои. -НТК-РО и 11ТР-70 (хро-

мель-адюмельевые или платин-гшатинородиевые термопары).

РФА проводили методом порошка на дифрактомвтрах типа ДР0Н-2.0 и ДР0Н-3.0 (Си К* - излучение). Микротвердость полированных поверхностей образцов измецли на приборе ГО«ГГ-3.

Были измерены ь.д.с. обратимых концентрационных цепей типов.

С-)Т1 (тв) | глицерин + кСв-f XL СЁ | (TL- В» )(тв)(+) . (I)

(.-) Ств) j глицерин + КU + TLС£ | (Tl-lVx) (тв)(+) ç2)

где ßi ,Sb; Х-S е.Те ) в интервале температур 300-450 К. Электролит для цепей (I) и (2) готовили с ызпользованием глицерина марки "ЧДА" и химически чистых КС£ и TL(X' Глицерин предварительно обезвоживали и обезгаживали путем откачки яри ~ 360 К в течение 2-3 сут^к. Затем я глицерину добавили 3-4 ъво.% КС£ и 1-2 вео.$ TlC£ и полученный электролит, .для устранения следов влаги и воздуха, аодваогали дополнительной откачке пси ~ 360 К в точение 20-25 ч.

В диссертации (§ 4.2) подробно описаны методики приготовления электродов, сборки влектрохччической ячейки, проведения измерений э.д.с. и обработки их результатов.

Э.д.с. измеряли компенсационным методом с использованием цифрового вольтметра марки B7-2IA. Результаты измерений э.д.с. и интервале температур 300-450 К (для некоторых сплавов TL-iL ь интервала 300-400 К) обработали методом наименьших квадратов и представили в виде линейных уравнений гида . (

Е,а+ яИ^/п^Т-Т^^-Т)*]*- (3)

где - - критерий Стюдента, ^е- стандартное отклонение значений э.д.с., 1 - число пар значений Е и т. При доверительном уровне 95$ и значениях Т^ЗО t 's 2.

„В^трв^ть^С^главэ^ представлены результаты по фазовым равновесиям в системе TL — Bi — Se для построения полной Т-Х-У диаграммы вышеуказанными снсперименгальны.«ш методой были иссле-д'ваны равновесные сплав:, по разрезам rLÄS,eßi^Se, , TLSe-ß^Sej , tl-''г-TLßiSe2 , use-TLjBiSe, .. Tlßi Sez- ßi , TLBi5e,-5e . пгЪе -TLei> tSi„,, (Х-Фиа). Т1,В.5е6-Т1„в8.' вг ( £ -4>вза), tl - ßiSe nsß'<5et-8i .-8|г5е3 и вне указанных разрезов.

Установлено, что все указанные сечения, кроме _

8(25е3, И-В^е и Т10~, яляяшсь практически квазибинарными.

_Раз£ез ~ Дс^«^__(рис. I) характеризуется образова-

нием двух конгруэнтно плечлщкхся промежуточных соединений -

Т13;(980 к) и . Т13В1Ье4(785 К). Соединение ТШЬе,, имеет полиморфное превращение при 600 К. Интересной особенностью этого разреза является наличие непрерывных твердых растворов между Г12Ье и ТцВ.Ьеч , Данные РС*., измерений микротвердости (рис. Тб) и э.д.с. цепей типа (2) (рис. 1в) находятся в полном соответствии с диаграммой состояния,

Индицкрс анием порошковых рентгенограмм показано, что соединение ТЦВ^е^ ;шее-т тетрагональную структуру (пр. гр. Р^/" ) с параметрами решетки: а=8,47, с=12.64 2 =2; с1 аксп =9.20 г/смэ; d сент,=Э.24 г/си3. Низкотемпературная модификация

Т1й<Ьег кристаллизуется в кубической решетке с периодом: а=6Д7 ?., г =2, С.эксл>=В,С2 г/си3; с1сент.-3.08 г/см3. Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания, наполнителем служил толуол.

Типы и уравнения всех нонваркантных равновесий и координаты соответствующих точек ¡¡а X—У диаграмме системы Т1-6р-Бе сведены в табл. I, поэтому в текста они не приводятся.

двазибина£ные^раздезы_ Т1Ье В' ^ £ Ц'Н"!?:; _ _ ..Т^В^Ье^- В;^ образуют дяагсамд'л состояния эвтектического типа, растворимость на осноле исходных компонентов не превышает I мол.*.

__Политермичаские_саз£бзы__Т1 .¡Й~ ^» • ' ~ Т1-«б" _ и Тц~ ~____характеризуются наличием монотектического и вырожденного эвтектического равновесий.

__Политермические сечения 11Ье - й'**5^ ^ а-й>5е и - - - характеризуются весьма сложным

взаимодействием. В диссертации представлены и подробно описаны их фазсвыг диаграммы.

На основании совокупности всей полученной информации и с у чатом данных по граничным бинарным системам построены _изо_тед-млчасксв^сече^ние^при^ 300 К ^рис^г)^ и ироокния поверхности ,лккй'«шуса (рис. 3) системы ' ТЬ~-5е

- э ~

Рис. I. Диаграмма состояния системы Т1-.Ье - ^вз (а)| ьависимосгь микротвердости (б) и э.д.с. концентрационных цепей типа (2) (в) от состава.

Из рис. 2 видно, что образование троимых соединений Т'-8. Ье-., и . , а также фаз переменного состава '(£*.', X

6,6 и п ) приводит к наличию ряда двух- и трехфазных . областей на изотермическом сечении Т-Х-У диаграммк при 300 К. Области гомогенности двойных фаз тактически не распространяются а тройную систем:'. Только £ -фаза имеет значительную область гомогенности в тройной-системе.

Поверхность ликвидуса системы Г1-В>~Ье (рис. 3) состоит из шести полей первичной кристаллизации фаз. Поверхности ликвидуса исходных элементов, а также сплазоз . Т1— Л! вырод-депы. Ноииаришгаыа равновесия система представлены в тгЛл. I.

бе

Рис. 2. Изогегмическов сечение фазовсЧ диаграммы системы-т1-В1-Ье пци 30д в некоторых трехфазных областях представлены значения е.д.с. ;) при 300 К.

Из рис. 3 видно, чтс в системе Т1 — В>-Ье имеется дВ0 широкие области расслаивания. Одна из них (/--¡- + 1-п) находится в оолас'.и составов богатых металлическим таллием и обусловлена значительным проникновением в тройную систему монотектичес-кого равновесия имеющегося в двойной системе "П. - Т1лЪе Значительная протяженность этой области очевидно обеспечивается наличие;/ ¡.асслащшия в ивазибинарных системах 'и^с - * ,

Т1 эВ; е- (Й1) . вторая область сассляиягшш (/-,, ч Ц) расположена в' селеноиом углу треугольника Гиббса и и:,": с г пил

II е, д ¿>о

Рис. 3. Проекция поверхности ликввдуса системы

Tl.-Bi.-Se . Области первичной кристаллизации: I- ¿. ; 2- ( ./; ); з- в;гье ;

4- р ; 5- Р ; 6- TI.Se . Обозначения фаз такие жз как и в табл. I.

Таблица I

Нонвавиантные равновесия системы TL - ¡i i - So m ?очиа Ha равновесие СоставТммТ^Т, К

12 . 3 4 5 6

I h £дг —. кд2 = X 88,7 11,3 . 576

2 h € 37,5 62,, 5 486

3 Ч Jir.-=s Д3 Tl,Se 66,7 - 660

4 h TtSe 50,0 - 615

5 h ' ß«?be3 - 40,0 979

6 h TLjßiSe, 56,3 6,3 785

7 Л7 о (TLß J Se,),-,' 25,0 25,0 980

8 8i ¿c ö'-t-x 93,0 7,0 571

9 e2 К .~r— X + £ 53 ,П 47,0 461

10 QB Ж ,1 £ + ßi 24,0 76,0 471

II e4 & . _ Тц.,5е mSe 58,0 - 585

s5 S TL Se +-se 27,0 - 475

13 e6 ж ■=. 52,0 9,0 77ft

К ■ e7 Ж ..... .. f. ß ju ■ > XI,0 34,0 913

Ib e8 X <ÇVTL5e 51,5 1.5 594

lo V Ж TL Se f /, 46,5 3,3 585

17 E ' Ж Tl.Se -t-0^ 49,0 3,0 577

XÖ Пг ж +' б;г p' « 82,0 88C

19 Dz к + /3' == ßijSe . _ 51,0 74]

'20 >pi к + 7.0 50,0 82C

21 P2 2,0 82,0 7 Ii

22 m, Kj + TuSe 67,1- - еь;

а m, ' Е3 ~ К2 + Se 23,С - 48'

m J ig • 28, D 89

Продолжение таблицы I

1 2 3 4 5 й

25 пи Кп —— + 15,0 15.0 758

26 пи' К.,— Kf £1 + ТигЬе 77.0 1.0 648

27 Е, —— л TijßiSei 52.0 17.0 700

28 in, + Tlss;5eé 45,5 25,5 6Ö0

•XI и к3 + * п л. ч- Р Un J 7,0 ?3,0 •745

Примечание: Греческими буквами обозначены фазы переменного состава на основе TL (с< ), {р ), Б>5е (/3'). TLí5¡5e¿{/), TL,Bl5eí(S); X и£ - промежуточные фаза переменного состава в системе

TL-ßi . Индексы у формул гли обозначений фаз указывают на различные модификации*

непрерывной полосы меяду областями расслаивания систем TI be-be (ni¿m, ) и 1ЫцЬе3 — Se (i'blV) ). Эта область пересекает эвтектическую кривую, исходящую от точки , что приводит к чо-тырехфазному монотек^ическому равновесий (ы).

Из рис. 3 и табл. I следует, что из 9 соподчиненных с;:с-теи семь характеризуются относительно несложным взаимодействием: подсистема TLgIi¡ Se¿ -TLbe - TL iS.be* относится к типу с чвтысех-фазным эвтектическим равновесием (Е); TL^Se - TL4ßiSe6 - Tibe с моноиариантноЯ эвтектикой (8в04^* Tt5e-TlßiSe2_ Ье , TlRíSpj -)1 e, -Se . tlsli;Set-Tlü."Gí, тцBiS<?¿-6-ßi и TI- TL2Se - X - образуют фазовую диаграмму с монотект.;-

ческими равновесиями. Остальные две подсистомы характвризуатсл болев сложным взаимодействием: TLßiSe;. - ß^S.Sj — ßi содержит две инконгрузитно плапяшиееся фазы /' () и СЬ ), чти приводит к наличию чотырехфазных перитектических равновесий (Pj и Р„), а взаимная подсистемы Tl,S<? ~ * является адиагональной и характеризуется широкой 'областью ^ tiifiVi, rh ) расслаивания.

Четвертая глава посвящена результатам тер'.'пдкиа^ичпекиги исследования систем Я-Iii , П.- ¡j Tl. - Slii'V 1-Те

'.методом э.д.с. В начале этой глава приводится краткое изложение основ штода э.д.с., специфические особенности его применения к гетерогенным двойным и тройным системам. Показано, что в интервале температур 30и-450 К границы раздела фазовых областей на Т- Х-У диаграммах исследуемых тройных с. стем практически вертикальны ( с/К. /¿т = 0), что позволяет испол1.зовать результаты измерений э.д.с. цепей типа (2) для термодинамических расчетов. Для цепей типа (I) это /сяовие выполняется лишь при температурах ЗСЮ-4СО К. Поэтому в термодинамических расчетах для системы Т1_- Р' использованы результаты измерений э.д.с. в указанном температурном интервале.

__Система_ ' _ . Концентрационная завгсимость э.д.с.

цепей тш!а (I) при 300 К имеет вид рис. 4. Из анализа этой зависимости следует, что при 300 К область гомогенности £

Рис. 4. Зависимость э.д.с. цепей типа (I) от состава при 3UO К.

фазы простирается от 56 до 62 мол.# ñí , а Х-фаза, насыщенная висмутом имеет состав 28 fti .

Из полученных уравнения типа (3) вычислены парциальные уо-л..рные величин!! таллия в сплавах Ч (табл. 2), с пи-

•мощью которых гитегрированием уравнения Гиббса-Дюгема вычислены ннтагр.'-.чьные термодинамические функции L - и х-<1.ез различных згетицен"при óGO К {табл. 3).

j^r-n-tK'i -Jl- Л • j; ___к^ ___• P'-'-vt^k

'■"■•ir. i'.ibHCbRC'.",: t'HO'ift.vjí í! •• i-' • : Ье ар'м ;та:-л-:.:ц

Таблица 2

Парциальные термодинамические функции таллил в сплавах "Ц - В|' при 298 К

Фазовая Сосиш ^

облап. 1 ъ мол./,И______________ "•'П

кд;к моль Дл. к. моль

<5 + 8 Г 0-38 п,зэ+ 0,13 11,02+0,64 1,25+0,91

£ 40 9,64£ 0,12 5,18+0,57

£ 42 8,50+ ОЛО 7,31+0,48 2,93+0.68

ЭС+<£ 44-70 6,17+ 0,10 5,83+0,48 1,16+0,68

X . 75 4,05£ 0,09 4,20+0,43 -0,48+0,61

X 80 2,63+0,10 3,26+0,48 -2,12+0,66

X 85 1,82+ 0,10 2,42+0,48 -2,03+0,68

X 90 1,10+0,09 1,59+0,43 , -1,45+0,61

Таблица 3

'_;гандар1ные икгзгралькые термодинамические функции образования п.ардых сплавов системы П - В)

Саз с вал Состав Л$]9е

- бласть 1-пл°1Л_______________

кД:к моль Дж К.мг.ль

38

£ 40

г 42

с 44

х 72

\ 75

X СО

>; И'з

1 С; ;

4.33 4: 0,05 4,52 +0,05 4,67 + 0,05 4,78 + 0,06 5,48 + 0,08 5,41 + 0,09 4.У9 + о,ее

4.34 + С,-Ю 3,32 0,11

4,13 г 0,24

4,ЗЬ + 0,2о 4,51 ± 0,25 ■ 4,55 + 0,28 5,19 + 0, 5,15 - 0,40 4,55 г 0,42 4,35 + О, 45 з,ь:„ + ;■, ¿-.о

С,47 0,35 О,4У + 0,3и 0,54 г 0,36 0,77 + 0,38 0,97 + 0,53 С,57 -0,3? -

о.,.

Таблица 4

Относительные парциальные термодинамические функции таллия и сплавах Т1 - В^- X при 298 К

Фаза или гетерогенный -Л&п -ЛИти

состав сплавов кДк/моль Дж/(К.моль)

"П.8|5ег+Й1'г5е3 +5е 70,98*0,32 68,4-1,4 8,7*3,9

49.02*0,2.2 47,6-1.0 4,7*2,7

43,30*0.27 40.2-1.2 10.4*3,3

43,06*0,36 40.0*1.6 10.1*4.3

34,12*0,34 32.5*1.6 5,4*4.32

Тес}>4 41.15*0.29 37,5-1,4 12.2*3.8

^ 0,5её 5Ьцси* Т&^ЧМ 40.72*0,33 37.9-1,6 9.6*4,3

Т[ о,б 5Ь0)о26" Те язи 40,43*0,30 39.8*1,4 2,2*3.9

а,СП ^Ь0<г/2 | е 40,13-0,35 41.6-1,7 -4,9*4,7

^ I &а,иг 39,17-0|35 35,3-1.8 12,9*5,1

1 с</ ^^цав Тб 36,66*0.37 32.9-1,9 12,6*5.5

0,6^5" 5 Ь0гд,; 1 е0 )? 34.25-C.33 29.3-1.7 16.6*4,7

' 1- о,&чб 29.91*0.40 24.3-2,1 18.9*5,8

^ о(с56 25.55*0.24 25,0*0.6 1.9-3.3

ТЦдзе 8/01<я» Те 41,20*0,32 38,82-1,56 8,01*4,33

о,С В' I 40.55*0,2. 40,00-1.21 . 1,83*3,33

^ о,со* ^ 38,50*0.15 35,88*0.70 8,78*1,93

33.58*0,25 30,82-1,21 9-26*3,35

28,94-0,20 25,17*0.99 12,64*2,73

Т1 .^щ,; В^^/Г во.«» 25.18*0,24 23.8Uil.2I 4.63*3,34

•Q

20

Ю 0

J *

v

Tl2Ts -25

-3S

/г

<1 -МО

' О

Ц^Г ,Т I

- f Ьн ! I

ат% Ti3SbTes

120 40 60 80 m I

Ю

*Í-!oY i

!

ТиГе

ar% Tl3B¡Tes

20 W SO 80 ¡00

Г

I

я

20 10 0 -to -20

Г*

аг % T¿9 SbTe6 20 40 SO BO 100

I

■ - ¿S

n

^ и <5 - пмрешносги _

.'чаянии jyrí иЛИ^

Fhc, а. Зависимость па с циа ль пых термодинашчьомих функций галлия в системах Г12Те - Ti95b(.ßi) Тбо к I-sfe,-TlgSb(rtUTe¿

ше (вис, 2). Твердофазные равновесия систем Т1~$Ь(ВП-Те в области составов ТиТе — ВгТе)-Те имеют аыалогичлый вид

- их отличие от рис, 2 состоит только в наличии конноды ТЦТе1 -

Парциальные молярные величины таллия в сплавах систем Т1 -В1-5е и Tl-.Sbi.Bi )"1е , вычисленные из результатов измерений э.д.с. цепей типа' (2) представлены в табл. 4 и рис. 5. Графики концентрационных зависимостей парциальных молярных функций таллия (рис. 5) указаваюг на неорган'*ческую взаимную растворимость в системах Т1гТе - 11$&"~Те6 и Т1;Те3 Следует отметить, что эти графики .подтверждают данные рентгеновского анализа ~ наличии морфотропного фазового превращения в твердых растворах по разрезам ТЦТе - "П^В" I е^ . при составах, отвечающих этим превращениям, пао'~дальная энтропия претерпевает скачкообразного, изменения, что свидетельствует об изменении симметрии в кристаллической решетке.

С использованием собственных результатов (табл. 4) и литературных данных по термодинамическим характеристикам соединений Tl.Se , б'г^з . Т13В'|Тее и ТЦЬЬ'вй нами впервые вычислены интегральные термодинамические функции тройных фаз переменного состава систем Ц-/ЗК5Ь) — Бе (Те) 1 а также селенидов Т18''5ег и II.з 81 (табл. 5). Для втих тройных соеди-

нений расчеты проводили по методу ютенциалобразущих реакций,

Таблиде 5

Стандартные интегральные термодинамические функции образования тройных фаз в системах П-В!-Бе и П-ЗЫВП-Те ;,

фаза

кДж/мадь

ДжДк.моль)

6,1-5,6 14,1±22,1 1.0*1.0 3,0*1.6 1,6-1,4

Т1В!$ед .. Т13В|$е< ' •

с а

Те

& 'И 6 В 1чвгг Те я-)

141,5420,87 139,7*3,0 578,1*2.2 573,9*9.1 34,89*0,24 34,6*0,6

26.15*0,35

25,3*0,6

"7,42*0,32 26,9*0,6

J.» -

а для твердых растворов различных составов ~ графическим интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема по лучевым разрезан типа TL — By у • Методика расчетов подробно описана в диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами ДТА и р$д , а также измерением микротвердос-ги и э.д.с. обратимых концентрационных цепей типа

0TL (тв) | глицерин + Kit + TLCf j (Tl.-6i-5e ) (тв) 0

в интервале температур 300-430 К получена полная картина фазовых равновесий в системе TL - Bi - Se

- построены политермические сечения тцБе - fti^Sej , Tube -TLefSe2(TL9eiSeA) . TlBiSe2-B?(Se) . ,

T^Se • Ti.jBiSa6-TL0,3eB'ji« . TLiS ~ fii;.Se5 .

tl-BiSe и Т1Ч„ВГ«« -Bi2Se, , а также изотермическое

сечение при 300 К Т-Х-У .диаграммы, показано, что все указанные политермические сечения, кроме трех последних, являются практически квазибинарными;

- построена проекчия поверхности ликвидуса, состоящая из пест/ полей первичной кристаллизации, установлены типы нон- и д:с -новариантных равновгзий, опредалены координаты нонвариантшгх точек ;

- показано, что в системе TI.-6!-5е образуются два тройных соедкнени. TiftiSe^ и TL3R/Se6 с конгруэнтным плавлением при 980 и 785 К соответственно, Опредалены типы и параметры их кристаллических рею«ток, Установлено, что соединение TL^ fi 1 S е6 образует непрерывную пологу твердых растворов с изоструктурной фазой переменного состава Т12_дЗе ;

2. Из данных измерений э.д.с. вычислены относительные . парциальные молярнге свободная энергия ГкСбса, энтальпия и ун-

тропия таллия в сплавах iL-B'.-Se § Tl-5b(fti)-Те' Прп 298 К. На основании анализа графиков концентрационных заптепчо,;-тсА.зтих функций уточнены границы раздела фазовых облает«;р. показано, что соединения типа Tf.п'Хб являются фазами п>>цети< ■ 10го состава с широкой областью гомогенности. j[pc,ve Гц.., 5с -ПуП15еь неограниченной растворимостью в твердом состоянии гарантериэуются также системы Г1ЛТ>, -P jR'Te^ к ТЧ. ?е -

TLJ^Tet • В твердых растворах между Т(.,Те и Tl,jB'Te6 обнаружено скачкообразное иэмененио парциальных гнтропии и энтальпии таллия, обусловленное, согласно результатам РФА. морфо-тродному фазовому переходу.

3. Интегрированием уравнения Гиббса-Дюгема из значений относительных парциальных молярных величин таллия вычислены стан-. дартные интегралышо термодинамические функции соединений

TJft.bei , Tl9Sb Те6 и Tl5 В; , а также твер-

див растворов на их основе.

4. Методом э.д.с. уточнена диаграмма состояния системы 71-iii а температурном интервале 300-450 К. Подтверждено образованно .двух пргчежутсчных фаз переменного состава, определены их области гомогенности, вычислены парциальные и интегральные термодинамические функции при 298 К.

Основные результата диссертации оп<, ^'ликованы в следующих работах : -

1. Замани Ц.С. «Кугаллим-заде с.Р. Исследование некоторых двойных систем на основе таллия. - В кн.: Исследование в области синтеза и применение неорганических соединений. Баку: АзГУ, 1935. С. 36..

2. Кулиев А.А.,Бабанлы М.Б..Кесаманлы М.Ф..Замани И.О. зазовые равновесия и термодинамические свойства систем TL- fii -

5 ( Ge «Те ). • Б кн.: Таз.докл. Ш Всег. совещ. по химии и технологии холькоганов к халькогонидов. Караганда. 1986. С. 115.

3. Кулиев А.А..Еабанлы М.Б..Мустафаова А.Л.,Тамани И.С. Области гомогенности и термодинамические функции соединений "ГЦй'те,

и Ti.gR^Sei (Teg) , _ g кн.: vn всесоюзн.конф. "химия, физика и техн.применение халькогенидов". 4.1. Ужгород. 1980. СЛЗО,

4. Бабанлы М.Б. .Замани И.С.,Кесаманлы М.Ф.,Дш^аров Я.К. сизико-хими .зеки" основы получение тройных фаз в системах TL-ihCi) -халькоген. - В кн.. Ш Всео. конф. по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрич. и родственных материалов, м.: 1988.

Ъ. Кулиев /.А..Ьабанлы М.Б.,Кесаманлы М.Ф..Замани И.С. Дкаграм-мамы систем R-Sb(Hr)- Ь(Ье) . _ q кн,: ун Веке. кенф. со физико-хкм. анализу. фрунзе. 1988. С.359. б. Кул we» Л.А..Бабанлы. М.Ь. .Мустафаев А.Л. .Тамани "Л.С. Уточнение диаграмм таордсЦаакцх равновесий'систем Г(. - Г'.. < - I'h a t, ''¡.'Hij

- РЬ(ßiJ н oui)'зд&лбMb термодинамических функций фаз «uiu/a о.д.о. - ü кн.: Термодинамики и шаториаловедонио полупроводников. 4.1. Ы. : Ibblj. с.¿07.

7. ¡Осипов iJ.A.,bauaHiv И.С..Мохтасвбзаде А. Диаграмма состояния и термодинамические свойства систем Ci/ (TL ) - b! - Те ii кн.: i ijCBoujo'iH. совещания "Диаграмма состояния мот-иш^чио-ких систен". M.: Наука. 1&8У. C.IbÜ.

В. Ky.KQxi А.А.,Бас5ак.от М.Ь..М^стифаеза А.Д.,Ьамани u.c. Динграм-ма состояния и термодинамические свойства систем Tl-Ьл (РЬ ,5Ь » В Ï ) ~ ü кн.: У Воесовзи. соиащ. "Диаграммы состояния металлических систем". М.: Наука, I'jö'j. С. 152.

9. Ьамани И.С. .Кесамашш М.Ф..Кулиева H.A. Доследовании систем Tl(Se)-8i,Sj (5e,) ~ Л Неорганические соединения - синтез и свойства. Баку. laaJ. С.57-5^.

10. Байанлы ¡л.Ь. .йамаьи И.О. Дзизулла Ахмадьяр.,Кулиев A.A. фазовые равновесия и термодинамические свойства системы TL^Sf? -ßi jS f?j ■— Sfî /Дурн. неорган .химии IbüU, Т.о4, « Ь. С Лй'/j-iZbb.

11. ivjJMüa a.a. ,W>aiuat u.a. ,Ыу<л&фавва Ajr.,Ui./ü;w И.С. ucwutcu. гомогенности и тер „одлтишичоекде свойства тройшх фаа н oui,-т<шах TL -pb(3i)~Se • - и кн.: Таз.докл. U b

coaöi:. по х.:лыи л те/ни...огни халькогинов л хнлькох «н-щои. Караганда: 'J.^i.

í¿, )л0ан.та !а.ь..лзиаулла лхыадьяр, Ьашдни U.C., i'acotii», i».

Диаграмма состояния системы TL ~Sb ~ Ii? и термодинами»-' .'скип uuoiv.ïbu промежуточных фаз. - h кн.: Материалы научн.-нряк?. кон<'> "УниьорситвтекРЧ наупа производству" Баку: ЛГУ, L'j9<i. o.iüö-iau.

?оигьи Ifc>jnpiJap Садкх оглунун "TL -Ri -5e вэ Tí - 5b(Öi) - Те - еястечиэрчнчн '\aai тяредлчгы-вэ тер-юдин-льети хасоолэр",)" ыевзуеунца нчиизадлик r¡ ;ссэр-таси,1-)с!."н^н

X Y Л А С а С ;1 '

¿*1>>ронсчтл терш.-с» ;йл;гз, ронткзн'аза анчлмзп, г.чкробаркля-дчн денар гатил/гг елзнэнглэргмчп електри:: Ьгрэкэт гуввэсянггн -зл-чулпайи усулларч ила TL" - B¡ бинар систегпнчн вэ Г1 - в, - 5е , TL - 5b :Bí) -ïê учлу системларчкдн '|аза гаразлнги еэ твриодика-tw хас-заларч тадгаг едтш, мувафиг гар„.сщыглн тзт.-татпт нэтя-чолар кошлзксч алчдантпяр.

. Tl — 6¡ — Se сисгз1.гтнт1н Ьг.л дяаграитсн II политермик касиЗ«, 30CÏC-T-3 írsjTGp'.cíK касяЗ*. ва лшвчдус сатЬшсть npoJeKcujacH гурул'муш-.эдги Î'ост?рял!.мш,д'.1р ки, лтпглэдус S илклп rp-лсталлавш саЬооиндан . иб'грэтд-тр. Систзвдэ коягруэнт эря.тэн TlBi.Se, (CUK) вэ T(.3e¿5e4 (7ö5k) yvjjy ог-трлгдакэлвр/гн э;.;олэ калдаЗч тэедиг елилиш^ '"ytyh нон- ' во ыско?.ар;;ант тчразл'.таарнн таплэря за коордшгаларч ïa4 Зин олун-•гTf'n.'p. Кеютэрал>.яшд:ф ки, TLsbiSet бирикязмзс:» Tt,.ÄSe ьлэ ej-

крчстчл турулуша irunnuptp вэ онунла ирасчкасилмаз fspK «эЫдулкар ■Г' ;>ла кат!фир,

• ".>>. г. усулу "ла Т| -В( -5е na TI -5b (6Г) -Те с:юга\:-;'Р'1'!Д-? таллиумун Htfc6:i rt-/рсиал г чббс сарСэст енержчси, онталп-л.рсн • ^ пгрошфси Ьесабл-икпцд'.гр. Гу ^уш-гсиЗчлорнн Purvcn,гдан аснль'лгу г ^.чячрчпин характерна зсасан тадгих* ояути слетзгяэрд'в .¿аза caho-ларгниа сарЬагдэря Ц0гэтлв!гг,лр!-тл:г1шдчр. Гестарчл'/ги; ф ки, TL.. х5е '

- Tlj-ßiSe, систеындэ;; бшига толлурчд счотемлоргппн î.«yrci,:ir .касичлгрч \зра да арэсчкэсилмэз боре '1/аЬлул.г.гр таяла калчр. Tt¿Te

- ' TL,S|>(IM иэ'счклэртг узрэ барк маНулларда vopjóo^pon -¿иса квчяда адякар едилгтищггр.

Киб^с-ДуЬем таютЗинан графики интегр'игланиасы Золу .чла нчеби ячрсдол Ь'ОЛЗ р о'.унксязалараан ytanr б-«лайма вэ Сарк мэ?!дулларнр.ы*-г<а*нп стандарт '.•ггтеграл ториодидотпг "унксаЗчларн ¡.есаСладащоцф. З.-Ь.г.-усулу ила TL - 6f ' еистомюин фаза циаграш дэгаг"эв«дир'лл:.1иш, да^пгэн тэркибли'аралыг фазаларнн 21-Ш.-дэ парсиал вэ интеграл тер-ь;с01нлшп« 'унксиЗаларн Ьесаблакшымдир.

SUM M A H t

By osai» of differential thsroio analysis, rentgenphase analysis and through electric action força, measurements of thiefc elements have been studied tho phase balança and thermodynamic properties of throe phaca 3ystess TI,-Bi-3e, TL-Sb (Bi)-Te and the binar nyaton TL-Bi and adjustsd result Complex has been obtained.

10 out a, isometric out at 300 R of the case

diagram of TL-Si-Se system nrni tlie projection. of llquidus level have boon set up.

It was proved that the Hquidua consista of 6 initial crystallising arena. The formation of cor.gruent malting Tt. Bi Se g (960 K) and Tlig Bi Seg (785 K) thres phase combinations has bean

confirmed all types- and oordinatas of non and monovariant "balen-oan hare been determined. It was shown that Bi Seg and TLj_x (ftt combinationa bave equal structures and ïï>g Bi Seg generates encessant solid solutions (hydrates) with ¿tg-x

The Relative partial Gibloa energy of tallluo and its ontalpia and entropy in TL-Bi-Se and TL-3b(3i)-Te systems have been calculated by Electric Eovsoent force.ways, The boundaries of the phase fields in the systems under study have been fixsd according to the curves depending on the thickness of these functions.

It was pointed out that besides TLg^Se - TLgBlSeg system the corrssp nding curves of Tellerud ayateaa also generate inces-B&nt solid solutions, According to Ti^Ta ~Ttg3b(Bi) Teg curves was discovered t Korphotrap phase passaga.

By mean» of graphic integration, the three phase combination from relative partial Molyar functions and the corresponding; integral thermodynamic funotions of solid solutions have been calculated.

By means of Klsotric movement force thn phaoi diagrtj:s of TIi-Dl system has been fixed and tue parti"»! and integral thermodynamic functions of intermediate phases of changeable co»>t"~t at H93 hnve been cnlculatcd,