Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах полиметилметакрилат-полигликоли тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

оэ

„ з?

г

! *

3 На правах рукописи

-«г

с\т

ДЕМЕНТЬЕВА Ольга Вадимовна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ ИОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛ АТ — ПОЛЛГЛИКОЛИ

Специальность 02.00>04 — физическая химия

-Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата .химических наук

Москва — 1998

На правах рукописи

ДЕМЕНТЬЕВА ОЛЬГА ВАДИМОВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ - ПОЛИГЛИКОЛИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1998

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

11аучньш руководитель:

Научный консультант

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Е. Чалых

кандидат химических паук В.К. Герасимов

доктор химических наук, профессор И.Н. Топчиева

кандидат физико-математических наук, доцент В.Ф. Скородумов

Ведущая организация: Государственный научный центр

«Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»

Защита состоится 14 мая 1998 года в 10 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.95.03 при ИФХ РАН но адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан "/4 й-МЫЗ 1998 года.

Ученый секретарь диссер:анионного совета

кандидат химических наук 11.11. Платонова

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Совместимость полимеров пот уже в течение нескольких десятков лет привлекает пристальное внимание исследователей различных регионов, школ и направлений, занимающихся исследованиями как в области фазовых равновесий и структурообразования в рамках общих проблем фичико-химии высокомолекулярных соединений, так и практического полимерного материаловедения. В последние годы в этой области исследований достигнут существенный прогресс. Для многих полимерных систем получены диаграммы фазовых состояний, изучены закономерности фазового разделения систем с аморфным, кристаллическим и жидко-крисгаллическим равновесиями, исследуется трансляционная подвижность макромолекул, предпринимаются попытки идентифицировать структуру межфазных границ, созданы композиционные инженерные пластики с уникальным комплексом прочностных и деформационных свойств. Существенно, что результаты этих исследований все чаще находят свое обобщение в справочной литературе1

Тем не менее проблема совместимости полимерных систем остается актуальной и сегодня. Анализ многочисленных публикаций показал, что в настоящее время основные задачи сместились из области методических разработок и накопления экспериментальных данных в область получения сбалансированной п внутренне не противоречивой информации о фазовых равновесиях и трансляционной подвижности в смесях полимеров. Ярким примером этой ситуации являются системы ПММА-ПВХ и ПММА-ПЭО. Так, для первой в ряде работ приведены диаграммы с ВКТС, в других - с НКТС, положение которых на тем-пературно-концентрационном поле диаграмм совпадают. Для второй согласно данным одних авторов система характеризуется НКТС и резко отрицательными значениями параметров взаимодействия компонентов, другие - приводят диаграммы аморфного расслоения с ВКТР, третьи - говорят о полной совместимости ПММА с ПЭО, параметр взаимодействия которых близок в нулю. Столь разноречивая информация заставляет вновь и вновь исследовать фазовый состав смесей и растворов, привлекая для этого по мере их появления новые физические методы исследования.

Цель настоящей работы заключалась в систематическом исследовании фазового равновесия и взаимо- и самодиффузии в системах иолиметилметакри-лат (ПММА) - полигликоли (ПГ) в широком диапазоне изменений молекуляр-

' Кулезнев В Н., Нестеров А.Е., Липатов Ю.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М.

ных масс, строения мономерных звеньев и концевых групп, состава и строения сополимериых цепей. При этом в отличие от наших иредшеез ценников мы не ограничились исследованием одной системы, а попытались получить информацию для класса полимеров, с тем чтобы выявить общую тенденцию изменения в этих системах термодинамических и кинетических свойств и избежать тем самым возможных ошибок и скрытых противоречий.

В работе решались следующие конкретные задачи:

• построение диаграмм фазового состояния систем ПММА - олигоэтиленгли-коль (ОЭГ), ПММА - нолиэтиленгликоль (ПЭГ), ПММА- полипропиленгли-коль (ППГ), ПММА - блоксополимеры (блок-сополи (этиленоксид/пропиленоксид) СЭП.

• определение термодинамических параметров взаимодействия компонентов систем ПММА-ПГ в широком интервале температур и молекулярных масс и построение на основе анализа данных по аморфному расслоению и кристаллическому равновесию сбалансированной картины фазовых равновесий систем Г1ММА-ПГ;

• исследование трансляционной подвижности молекул ПЭГ, ППГ, СЭП в растворах ПММА в широком интервале температур, молекулярных масс ПГ;

• определение параметров сеток зацеплений в расплавах ПГ и растворах ПГ с ПММА.

• разработка методов прогнозирования фазовых равновесий и диффузии в системах ПММА - ПГ.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Получены диаграммы фазового состояния систем нолиметилметакрилаг -полиэтиленгликоль, лолиметилметакрилат - полнпропиленгликоль, ПММА -блок-сополимеры этилен- и пропиленоксидов, ПММА - ОЭГ' - Вода;

2. Определены параметры взаимодействия Флори-Хаггинса и их зависимости от температуры и молекулярной массы ПГ, рассчитано положение ВК'ГР в системах ПММА-ОЭГ, ПММА-ППГ, оценена степень ассоциации молекул ОЭГ и ППГ в растворах с ПММА.

3. В широком интервале температур, концентраций и молекулярных масс поли-гликолей определены коэффициенты взаимодиффузии, парциальной самодиффузии компонентов, энергии активации взаимо- и самодиффузии.

4. Показана возможность расчета термодинамических параметров смешения компонентов но результатам кинетических (диффузионных) исследований и впервые определены параметры взаимодействия компонентов в области истинных растворов ПММА-ПГ в интервале температур от Т „., до Г,,,. +150".

5. Определены характеристики сетки зацеплений н растворах ПММЛ - IПГ и ПММЛ- ППГ.

6. В рамках классической теории Флори-Хаггииса предложена методика прогнозирования фазовых равновесий систем с аморфным расслоением.

Практическая значимость работы. Полученные и диссертационной работе жеперимешальные результаты:

• войдут в информационный банк данных по фазовым равновесиям полимерных систем, термодинамике смешения полимеров, константам массопереноса;

• разработанные методические подходы изучения структурообразования в диффузионных п переходных зонах могут быть рекомендованы для использования в технологии переработки смесей полимеров и склеивания полимерных материалов.

Автор пыносит на защиту:

1. Результаты экспериментального изучения фазовых равновесий бинарных систем ПММЛ - ПГ в широком интервале температур и молекулярных масс ПЭГ и ППГ;

2. Результаты исследования влияния строения мономерпых звеньев, концевых групп, состава цени СЭП на совместимость гликолей и ПГ с ПММЛ;

3. Результаты наблюдений за процессом кристаллизации ПЭГ и СЭП в диффузионных градиентах систем ПММЛ - ПГ;

4. Данные по термодинамическим и кинетическим параметрам смешения ПММЛ с олиго- и полигликолями..

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях аспирантов и докторантов ИФХ РАН, 1996, 1997, 1998, на Всероссийских конференциях "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" ( Йошкар-Ола, 1996, 1997).

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы (/Наименований) и приложений. Работа изложена на/У-Устраницах, включаяйТрисунков итаблиц.

Основное содержание работы

1. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были использованы: ПММА (М„=2х 105 М»/М„=1,32), олигоэтиленгликоли ОЭГ (М„=102-103 М„/М„=1,32), полиэтнленгликоли ПЭГ (М„=103-104) М„/М„=1,32, полипропиленгликоли ППГ

(М„=250-8х103, М„/М„ =1,14-1,25), этиленгликоль, 1,3-нропилепгликоль, 1,4-бутиленгликоль, этилцеллозольв, полиокситетраметилеигликоль (М„=103 М\УМП=1,32), три-блок-сополимеры этилен- и ироииленоксида СЭП с различной последовательностью звеньев и содержанием ППО 28-35%, масс (М«= 4720-1,6х104, М„/М„=1,11-1,15).

Взаимодиффузию и фазовое равновесие систем 11ММА - ОЭГ, Г1ММА -ПЭГ, ПММА - ПГ1Г, ПММА -СЭП, Г1ММА - ПЭГ - Вода исследовали с помощью автоматического оптического диффузиометра ОДА-2 ИФХ РАН. Измерения проводили в интервале температур 30-200(,С. Методика проведения измерений, обработки результатов и определения коэффициентов взаимодиффузии не отличалась от традиционной2 Особое внимание уделялось структуре переходных зон.

Самодиффузию индивидуальных ОЭГ, ПЭГ, СЭП исследовали методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Измерения проводили на диффузиометре ЯМР МП "Магнитный резонанс". Максимальная величина импульсного градиента 56 Тл/м; время диффузии т варьировали в пределах от 3x10'2 до4х10"'с. Ошибка в определении коэффициентов самодиффузии составляла 5%. Исследовались также парциальная трансляционная подвижности компонентов в смесях ПММА - ОЭГ', ПММА - ПЭГ различных составов.

Отдельные фрагменты диаграмм фазового состояния для систем ПММА -ОЭГ получали используя метод точек помутнения. Измерения проводились в области разбавленных растворов ПММА (ф2 = 0,05+0,3) в широком диапазоне температур ог 40 до 180"С.

2.РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 2.1 Переходные и диффузионные зоны

Первичной информацией, которая была нами использована для построения диаграмм фазового состояния и определения коэффициентов взаимодиффузии, являлись данные о фазовой структуре и распределении концентраций в диффузионных переходных зонах.

На рис. I представлены типичные интерферограммы и соответствующие им профили распределения концентрации в зонах сопряжения фаз 1IMMA и ПГ, самопроизвольно формирующиеся на различных стадиях эксперимент. Показано, что в системах с аморфным расслоением ПММА - ОЭГ, ПММА -ПИГ переходная область представляет собой суперпозицию трех зон

2 Малкин А.Я , Чалых А.Н., Загайтов А.И., Громов В.В , Корогченко Д 1 ].

• двух зон взаимодиффузнн, соответствующих проникновению макромолекул ПГвПММЛиПММЛв ПГ

• и межфазной границы, разделяющей зоны взаимодиффузии.

В изотермических условиях проведения процесса размеры и характер изменения состава в межфазной области остаются неизменными в отличие от зон взаимодиффузии, размеры и распределение концентраций в которых непрерывно изменяются. Поскольку движение изоконцет рационных плоскостей в этих зонах описывается соотношением:

Х(С) = к1"2, (1)

где к- постоянная, связанная с коэффициентом диффузии, утверждается, что механизм смешения компонентов диффузионный.

С повышением температуры характер распределения концентрации в переходной области изменяется главным образом за счет увеличения протяженности диффузионных зон и сближения граничных концентраций. Этот процесс продолжается до тех пор, пока система не достигает ВКТР, при которой межфазная граница исчезает, а переходная область становится тождественной диффузионной зоне. При этих условиях распределение концентрации в зоне смешения компонентов охватывает весь диапазон составов от одного компонента до другого.

Описанные выше изменения в структуре переходных зон систем ПММА -ПГ носят обратимый характер, что подтверждается наблюдениями за уже сформировавшимися диффузионными зонами при понижении температуры. Так при достижении системой ВКТР в соответствующей области диффузионного градиента образуется межфазная граница, по обе стороны от которой возникают области фазового распада пересыщенных растворов ПММА в ПГ и ПГ в ПММА. В такой момент переходная область представляет собой суперпозицию пяти зон:

• двух крайних диффузионных зон, соответствующих на диаграмме областям истинных растворов ПММА в ПГ и ПГ в ПММА;

• двух зон вблизи межфазной границы, соответствующие дисперсиям частиц ПГ в,ПММА и ПММА в ПГ;

• межфазной границы.

Иная структура переходной области формируется в системах, характеризующихся кристаллическим равновесием ПММА-ПЭГ (М > 103) и ПММА -СЭП. В этом случае при Т>Тпл ПГ формируется переходная область, в пределах которой реализуются раствор ПММА - ПГ переменной концентрация, изменяющейся от ПММА к ПГ. При этом кинетика изменения размеров переходной зоны и перемещения изоконцентрационных плоскостей описывается соотношением (1). Это означает, что в указанной области температур ПММА и ПГ термодинамически полностью совместимы, а переходная область тождественна, диффузионной зоне. Нами не обнаружено никаких признаков аморфного рас-

слоения в достаточно широком интервале температур от Т„, ПГ до Т„л+ 150°, верхняя граница которою находится в зоне активной iермодсструкцни ПММА.

При понижении температуры наиболее интересные изменения в структуре диффузионной зоны происходя! при Т < Тш ПГ. После достижения системой критического переохлаждения в области, соответствующей чистому ПЭГ или СЭП, начинается процесс сферолитиой кристаллизации, достаточно быстро формируется плоский фронт кристаллизации, который с определенной скоростью надвигается па диффузионную зону.

Взаимодействие фронта кристаллизации с концентрационным профилем проявляется в изменении скорости движения фронта кристаллизации но мере его проникновения вглубь диффузионной зоны и в изменении морфологии растущих фибрилл ПГ. Установлено, что движение фронта кристаллизации прекращается в области составов диффузионной зоны, соответствующих пересечению фигуративной точкой системы линии ликвидуса.

Гели после установления )срмодинамического равновесия понизить температуру, т.е. перевести фигуративную точку иод линию ликвидуса, то фронт кристаллизации вновь приходит в движение, проникая вглубь диффузионной зоны. Этот ступенчатый процесс кристаллизации в диффузионной зоне продолжается до тех пор, пока фигуративная точка системы не достигнет стеклообразного состояния раствора ПГ в ПММА. В этом состоянии процесс кристаллизации приостанавливается и сформировавшаяся неравновесная структура существует длительное время.

Для 'этих систем переходная область представляет собой суперпозицию трех зон:

• диффузионной зоны в области разбавленных растворов Г1Г в ПММА,

• неоднородной по структурно-морфологическим характеристикам зоны кристаллической фазы ПГ,

• межфазной границы, разделяющей раствор ПГ в ПММА от кристаллов ПГ.

Таким образом, проведенные исследования обнаружили, что изменения структуры переходных зон во всех рассмотренных системах подчиняются общим закономерност ям и зависят только от типа фазового равновесия и скорости взаимодиффузии.

2.2. Фазовые равновесия систем 1IMMA - но.шг.шко.ти

ПММА-П'ЗГ. На рис.2, представлены полученные нами диаграммы фазовых состояний, а в табл.1, некоторые характеристики кришчсского сосюяния систем О'ЗГ - ПММА. Диаграммы состояний характеризуюiея ВК'ГР. Ьипо-дальиые кривые асимметричны. Критические точки систем расположены в области разбавленных растворов ПММА в ОЭГ. Отмечено, чю с увеличением молекулярной массы 0')1 значения 1ЦСП' снижаю) ся, составы сосуществующих фаз сближаются, а размеры зон гетерогенного состояния уменьшаются.

Таблица 1

Параметры критического состояния систем Г1ММА-ОЭГ

ОЭГ В!СП\ге °с ВКТР „ас, °С СфГкрУжс (ф|.кр )рас Хкр

эг - 203,7 - 0,9781 0,5226

тэг 134 137,17 0,91 0,9627 0,17983

ттэг 117 117,57 0,905 0,9572 0,13643

ОЭГ-] 94 94,14 0,893 0,9371 0,06326

ОЭГ-2 64 65,88 0,89 0,9228 0,04194

эц 39 40,25 0,915 0,9781 0,5226

При М>10' ВКТР становится ниже кривой температур плавления ОЭГ3 рис.3, следовательно для этих систем имеет место лишь один тип фазовых равновесий - кристаллический4.

Диаграммы, приведенные на рис.4 являются экспериментальным доказательством влияния на характер фазового равновесия систем ПММА- ОЭГ концевых групп ОЭГ. Замещение -ОН на -Н, приводит к смещению ВКТР в область более низких температур более чем на 100°, Ср1 кр при этом несколько смещается в область средних концентраций, то есть возможна самоассоциация гидро-ксильных групп ОЭГ.

В работе определены эффективные величины степеней полимеризации ОЭГ (х, ),фф и степеней ассоциации молекул олигомеров в их растворах с ПММА (И). С ростом молекулярной массы ОЭГ N снижается от 5 до 1. Следовательно с ростом ММ вклад взаимодействий "1 Г' снижается и в системе превалируют взаимодействия типа "12", возникающие "за счет специфических взаимодействий концевых гидроксилышх групп ПЭГ и эфирного кислорода ПММА"5.

Анализ фазового равновесия исследованных систем ПММА - ОЭГ проведен в рамках теории Флори-Хаггинса. Следует отметить, концентрационная зависимость х, рассчитанная по выражениям Аллена вырождается с ростом молекулярной массы ПЭГ. Температурная зависимость х линейна в координатах от 1/Т, причем угол наклона прямых, уменьшается с увеличением молекулярной массы ОЭГ. Во всем исследованном диапазоне ММ полигликоля у> 0 рис.5.

-1 Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л., Гарбар Н.М.

4 Martuscelli Е., DemmaG.B, Li.X., Hsu S.L., В.П.Привалко, Ю.С.Липатов, К.Д. Петренко, Calacorra Е., Cortazar М., Guzman G.M.

5 Li.X., Hsu S.L., Липатов Ю.С., Семенович Г.М.

IЛ", причем угол наклона прямых, уменьшается с увеличением молекулярной массы ОЭГ. Во всем исследованном диапазоне ММ полигликоля ■/> 0 рис.5.

ИММЛ - ОЭГ - ВОДА. Поскольку ОЭГ является гидрофильным полимером, возникает вопрос - какое влияние на фазовое равновесие исследуемых бинарных систем оказывает присутствие в ОЭГ следов воды. Нами были получены диаграммы фазового состояния системы ПММА - ОЭГ - Вода с содержанием воды от 1 до 10% мае. Гидратация смеси ПММА - ОЭГ приводит к увеличению ВКТР и смещению положения критической точки в среднюю область составов. По результатам измерений построен фрагмент тройной диаграммы фазового состояния, определены концентрационные зависимости парных параметров взаимодействия компонентов. Полученные значения свидетельствуют, что введение воды в смесь ПММА - ПЭГ мало сказывается на взаимодействии полимера и олигомера, в то же время наблюдается активное взаимодействие молекул ОЭГ с молекулами воды.

ПММА - ПЭГ. Все выше сказанное относится к системам ПММА - ОЭГ, которые характеризуются аморфным расслоением с ВКТР. 11ри переходе к высокомолекулярным ПЭГ ( М >10 3) мы сталкиваемся с кристаллическим типом фазового равновесия.

На рис.6, представлены полученные нами диаграммы фазового состояния этих систем. Можно видеть, что по мере увеличения содержания в смеси ПММА наблюдается снижение температуры плавления ( кристаллизации) ПЭГ.

Следует особо отметить, что найденная в наших -экспериментах депрессия температуры плавления существенно меньше ДТШ|)авн , найденной экстраполяцией Тп.г ТПл.ра»н. по методу Хоффмана6 (ДТа1 р,,В11=7,б"). Таким образом можно считать, что эта величина депрессии температуры плавления фазы ПЭГ в их смесях с ПММА ближе к истинно равновесной, а это означает, что термодинамические расчеты следует проводить, пользуясь этим значением ДТ„,.

Как видно из рис.6 для всех исследованных систем в области составов <р пэг < 0,3 депрессия температуры плавления достигает 20 - 30", что может быть связано с формированием неравновесных метастабильных структур при переходе системы в стеклообразное состояние. Фазовый распад в данном случае происходит при большом переохлаждении системы. Следует отметить, что если в других концентрационных диапазонах лимитирующей стадией процесса является скорость кристаллизации, то при <р| < 0,3 лимитирующей стадией является макроскопическая диффузия молекул ПЭГ, о чем свидетельствуй!' повышенное содержание ПММА перед растущим фронтом кристаллизации.

Значения параметра Флори-Хагпшса, рассчитанные из депрессии I,,, но абсолютным значениям близки к Хам, найденным из диаграмм аморфного рас-

" " Магшьсе11| I- , 1)етта О.В

слоения систем ПММА-ОЭГ и их температурные зависимости аналогичны. Наконец ХкР 2 0, тогда как Хам ^ 0, что обусловлено порядком но взаимном расположении повторяющихся элементов макромолекулярных цепей.

НММА - Г111Г. На рис.7, представлены полученные нами диаграммы фазовых состояний, а в табл.2, некоторые характеристики критического состояния систем ППГ - ПММА. Диаграммы состояний, как и в предыдущем случае, характеризуются ВКТР.

Специфика систем ПММА-ППГ проявляется во влиянии на характер фазового равновесия ММ ППГ, что свойственно и для систем ПММА - (ЮГ. Однако, если с ростом молекулярной массы ППГ значения ВКТР повышаются, то для систем ПММА - ОЭГ наблюдается прямо противоположная картина.

Расчеты, аналогичные проведенным в предыдущей главе, показывают , что степень ассоциации для первых членов гомологического ряда М~3, снижается с ростом молекулярной массы до 1 для ППГ молекулярная масса которых >1200. Следовательно взаимодействия 1 Г' в растворах ПММА- низкомолекулярный ППГ не так ярко выражены по сравнению с системами ПММА - ОЭГ.

Таблица.2.

Параметры критического состояния систем ПММА-ППГ

ППГ ВКТР1КС, °с ВКТР,«, "с (Фир)жс (ф|,кр )рас %кр N

ППГ-2 58,5 61,05 0,90 0,944 0,0801 3,4

ППГ-3 164,5 168,38 0,895 0,916 0,0351 1,6

ППГ-4 170 172,1 0,89 0,909 0,0302 1

ППГ-5 198,5 193,69 0,93 0,885 0,0183 -

Анализ фазового равновесия исследованных систем ПММА - 11ПГ также выполнен в рамках теории Флори-Хаггипса. Расчеты параметров взаимодействия показали, что концентрационная зависимость % особенно ярко выражена для первых членов гомологического ряда ППГ в отличие от систем Г1ММА - ОЭГ. В остальном изменения параметра Флори-Хаггипса в системах ПММА - ППГ и ПММА - ОЭГ следуют общей схеме.

Таким образом специфика системы ПММА - ППГ проявляется в характере зависимости ВК'ГР от молекулярной массы ППГ и некоторых численных значениях фазовых н термодинамических параметров смешения компонентов.

ПММА - СЭИ. На рис.8 представлены полученные нами диаграммы фазового состояния эгнх систем. Можно видеть, что в лих системах, несмотря на присутствие в составе макромолекул сополимеров блоков ППГ нмеег место лишь один тип фазового равновесия - кристаллическое. При этом независимо от состава и строения цепи во всех случаях наблюдается единая тенденция - снижение температуры плавления СЭП по мере увеличения их содержания в смесях с IIMMA. Анализ полученных данных, проведенный по принятой нами методо-

логии показал, что рассчитанные значения % близки к значениям, полученным для ПЭГ, тех же ММ, а близость энтальпийных составляющих параметра взаимодействия для всех полигликолей свидетельствует об аналогичном характере их взаимодействия с ПММА. Различия проявляются в энтропийной составляющей параметра взаимодействия, что вероятно связано с различной упорядоченностью молекул СЭП в расплавах с ПММА.

В работе на основании полученных результатов предложен простой метод прогнозирования фазовых состояний в полимерных системах. В основе метода лежит построение обобщенной номограммы, в которой изменения параметров растворимости полигликолей от их молекулярной массы соотносится с областью гипотетической растворимости ПММА (рис.9). При таком построении описанная выше «аномалия» изменения ВКТР в системах ПММА - ПЭГ по сравнению с традиционной зависимостью изменения ВКТР от ММ для ПММА -11ПГ объясняется различием в величинах параметров растворимости мономеров и тенденцией их изменения с ростом ММ полимергомологов.

2.3 Взаимо- и самодиффузия в системах ПММА - полигликоли

Анализ всей совокупности полученных экспериментальных данных по взаимо- и самодиффузия в системах ПММА - полигликоли позволяет утверждать, что при тождестве сравниваемых температурно- концентрационных полей диаграмм фазового состояния систем поведение их диффузионных свойств идентично и с качественной точки зрения мало зависит от конкретных параметров строения мономерных звеньев, значений молеку-лярных масс и состава цепи.

На рис 10-13. представлены типичные концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии для систем ПММА - ОЭГ, ПММА - ПЭГ, ПММА - Г1ПГ и ПММА - СЭП. Можно видеть, что в зависимости от выбранного диапазона температур, концентраций и молекулярных масс ПГ вид концентрационных и температурных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии может быть различным.

Так, вдали от критической температуры для ПГ наблюдается традиционная форма зависимостей ^Оу-ср,, когда трансляционная подвижность компонентов возрастает по мере увеличения содержания в растворе более подвижного компонента и удовлетворительно описывается в рамках теории свободного объема. Температурная зависимость Оу и парциальных коэффициентов диффузии при этом условии является аррениусовской во всем диапазоне составов.

При Т » ВКТР увеличение молекулярной масс ПЭГ и ППГ приводит к постепенному вырождению концентрационной зависимости Оу и при М2/М,> 0,1 ОУ £СОП51.

Вблизи критической температуры на концентрационных зависимостях наблюдается минимум, концентрационное положение которого совпадает с фкр.

ся от аррениусовской, а кажущаяся энергия активации диффузии изменяется с составом но кривой с максимумом, положение которого совпадает с фм>.

При Т<ВКТ1' концентрационная зависимость D определена только в области истинных растворов диаграммы фазового состояния. Вблизи бпнодалыюй кривой концентрационные и температурные зависимости коэффициентов нзап-модиффузии претерпевают те же изменения, что и вблизи критической ючки.

Отмечено, что для кристаллизующихся систем ПММА - ПЭГ и ПММА -СЭП не наблюдается аномалий в изменении температурных и концентрационных зависимостей взаимодиффузии вблизи линии ликвидуса.

В работе показана возможность расчета но диффузионным данным термодинамических и фазовых параметров смешения компонентов:

• сиинодальных кривых диаграмм фазового состояния - путем экстраполяции температурных зависимостей приведенных коэффициентов взаимодиффузип Dv/D*-T к Dv-»0,

• параметров взаимодействия Г1ММЛ с ПЭГ при Т» ВКТ1\

• концентрационных зависимостей парциальных химических потенциалов компонентов.

Особое внимание в работе уделено анализу зависимости парциальных коэффициентов диффузии иолигликолей в растворах с 1IMMA от их молекулярной массы. Показано, что в исследованном диапазоне молекулярных масс при различных температурах и концентрациях парциальная подвижное! ь макромолекул I ГЭГ и ППГ может быть представлена как ( рис. 14,15 ) 1)г: 1),ЛГЬ , где b - постянная, численные значения которой представлены в табл.3.

ТаблицаЗ

Значения констант, определяющих зависимость коэффициентов диффузии

ПЭГ в ПММА, ог их молекулярной массы

Состав Температура ,"с. Мкр Ь( М< Мкр) Ь( М > Мкр)

Фгпг=0,1 140 3020 1,03 1,32

Фгш=0,1 160 4000 0,86 1,72

ф| Di =0,1 180 5250 0,9 1,74

Фпэг=0,3 160 4000 0,91 ?

ФЮ1 =0.9 160 4000 0,84 1,97

Пи - коэффициент пропорциональности, близкий к мономерному коэффициенту фспня диффундирующей молекулы. Как видно из рис14. существуют две области молекулярных масс, разделенных характерным для гомолог ического ряда ПЭГ", диффундирующих в ПММА и его растворах, критическим значением Мц). При М < МкрЬ имеет значение, близкое к I ПММА , при М > Мкр Ь »1.8 - 2.0

ЬСришческие молекулярные массы ПЭГ, диффундирующих в растворах с ПММА, близки к Мкр= 3000 расплавов ПЭГ, трансляционная подвижность ко-

торых была исследована методом ЯМР, и значительно отличается от Мкр. ПММЛ, равного согласно литературным данным 14700-27500. Отмечено, что Мкр в системах ПЭГ - ПММЛ несколько возрастает с увеличением температуры с 3020 при 140 до 5250 при 180°С. Эти результаты показывают, что при существовании в растворах двух взаимопроникающих сеток физических зацеплений в трансляционной подвижности макромолекул одного из компонентов в большей степени проявляется сетка с меньшим» значениями Мхр.

Рассчитаны мономерные коэффициенты трения молекул ПЭГ, ППГ и их блок-сополимеров в растворах с ПММА. Показано, что имеет место аддитивность в значениях мономерных коэффициентов трения блоксополимеров для молекул диффундирующих по механизму как Рауза, так и «рептаций».

5. Выводы

1. Получены диаграммы фазового состояния систем полиметилметакрилат - по-лиэтиленглнколь, полиметилметакрилат - полипропиленгликоль, ПММА -блок-сополимеры этилен- и пропиленоксидов, ПММА - ОЭГ - Вода. Определены параметры критических точек.

2. Показано влияние концевых гидроксильных групп молекул ОЭГ на фазовое состояние систем, рассчитаны степени ассоциации ОЭГ и ППГ в растворе с ПММА Определены параметры Флори-Хаггинса, их зависимость от температуры и молекулярной массы.

3. В широком интервале температур, концентраций и молекулярных масс поли-гликолей определены коэффициенты взаимодиффузии, парциальной самодиффузии компонентов, энергии активации взаимо- и самодиффузии.

4. Показана возможность расчета термодинамических параметров смешения компонентов по результатам кинетических (диффузионных) исследований и впервые определены параметры взаимодействия компонентов в области истинных растворов ПММА-ПГ в интервале температур от Т а1 до Тга. +150°.

5. Определены характеристики сетки зацеплений в растворах ПММА - ПЭГ и ПММА- ППГ.

6. В рамках классической теории Флори-Хаггинса предложена методика прогнозирования фазовых равновесий систем с аморфным расслоением

7. Исследованы зоны взаимодиффузии и кинетика кристаллизации в градиентных структурах. По полученным депрессиям температур плавления ПЭГ и СЭП в смесях определены параметры Хаггинса и сопоставлены с параметрами,

полученными из анализа аморфного расслоения и кинешческих (диффузионных) данных.

Основные результаты диссертации изложены и следующих работах:

1. Дементьепа О. В., Чалых Л.Е. /«Фазовое равновесие и диффузия в системах подиметидметакрилат - полттиленгликоль» // Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем" Йошкар - Ола, Мар-ГТУ ,1996, т. 1 с. 18-21.

2. Дементьева О.В. / «Фазовое равновесие системы полттиленгликоль - полн-метилметакрплат» // Сб. статен "Некоторые проблемы физической химии" Препринт. ИФХ РАН. М.: 1997. 136 С.

3. Чалых A.B., Дементьева О.В. / «Фазовые равновесия и диффузия в спермах нолиметилметакрилат-иолигликоли» // Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", 1997, Йошкар-Ола, т. 1, с. 17-20.

i. Чалых, О.В. Дементьева, В.К. Герасимов, Диаграммы фазового состояния системы полиметилметакрилат - полиэгиленгликоль // Высоко.молек. соед., А, 1998, Т. 40, № 5, С. 1-6.

Рис. 1. Интерферограммы и концентрационные профили взаимодиффузии (а,б); аморфного фазового расслоения (в,г); кристаллического равновесия (д,е) в исследованных системах.

т, с

130

110

О 0,5 1 т' 0 12 3|_дх,

Рис. 2. Диаграммы фазового состояния систем ПММА-ТЭГ(1); ПММА-ТТЭГ(2); ПММА-ОЭГ-1 (3); ПММА-ОЭГ-2 (4). Рис.3. Зависимость ВКТР систем ПММА-ОЭГ (1); ПММА-ППГ (2); и температуры плавления ПЭГ (3) от степени полимеризации полигликоля.

4

Рис.4. Диаграммы фазового состояния систем ПММА-ТЭГ (1) и ПММА-ЭЦ (2).

Рис.6. Диаграммы фазового состояния систем ПММА-ПЭГ-5 (3); ПММА-ПЭГ-6; (2). 1-температура стеклования ПММА а присутствии ПЭГ.

0,55

X

0,45

0,35

0,25

0,15

0,05 0

-0,05

0,2

—I—

0,7

1,2

1,7

2,2

2,7 18Х,

Рис.5. Зависимость параметра взаимодействия Флори-Хаггинса от степени полимеризации ПЭГ при 40° С. т

8

210

170

130

т, "с

Рис.7. Диаграммы фазового состояния систем ПММА-ППГ-5 (1); ПММА -ППГ-4 (2); ПММА-ППГ-3 (3); ПММА-ППГ-2 (4). Рис.8. Диаграммы фазового состояния систем ПММА-И08 (2); ПММА-Й58; (3); ПММА-опро305. 1-температура стеклования ПММА в присутствии СЭП.

в

пмма

X,

20 30 40 50

Рис.9. Зависимость параметра растворимости ПЭГ(1), ППГ(2) и СЭП^з) от степени полимеризации полигликоля. Заштрихована область совместимости.

[см2/с]

ч (см2/с)

-6

-7

14 \ -8 |дм,

1 \

\ 15

|дМ,

Рис.14. Зависимость Эу в системе ПММА-ПЭГ от молекулярной массы ПЭГ при ф,=0,1 (1) и <р1=0,Э(2).

Рис.15. Зависимость Оу в системе ПММА-ППГ от молекулярной массы ППГ при ф,=0,1 (1) и <р,=0,9(2).

2

3

4

5

Рис.Ю. Концентрационная зависимость Оу для системы ПММА-ОЭГ-1. 1-100°С, 2-110°С, 3-120°С, 4-140°С, 5-170°С, 6-200°С. Рис.11. Концентрационная зависимость Оу при 160°С для систем ПММА ОЭГ1 (1); ПММА-ПЭГ1(2); ПММА-ПЭГ2 (3); ПММА-ПЭГЗ(4); ПММА-ПЭГ4(5); ПММА-ПЭГ5(6); ПММА-ПЭГ6(7).

Рис.12. Концентрационная зависимость Ру при 160°С для систем ПММА-ППГ1 (1); ПММА-ППГ2 (2); ПММА-ППГЗ(З). Рис.13. Концентрационная зависимость Оу при 160°С для систем ПММА-опро305(1); ПММА^68 (2); ПММА-ргох268(3); ПММА-П08 (4).