Фазовые равновесия, кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах La-M-M'-O(M, M' = Fe, Co, Ni) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Проскурнина, Наталья Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УДК [544.344.015.3]
На правах рукописи
Проскурнина Наталья Владимировна
Фазовые равновесия, кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах Ьа - М - М' - О (М, М' = Ке, Со, N0
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург 2006
Работа выполнена на кафедре физической химии Уральского государственного университета им. A.M. Горького.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Черепанов В.А.
Официальные оппоненты:
д.х.н. чл.-корр. РАН Бамбуров В.Г. к.ф.-м.н. Захаров Р.Г.
Ведущее учреждение:
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
0CMQ6 в \S
00
Защита состоится
часов на заседании диссертационного совета
К 212.286.02 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата физико-математических наук при Уральском государственном университете им. А.М. Горького (620083, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248)
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. A.M. Горького.
Автореферат разослан « » марта 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного с
кандидат химических наук, доцент
Д-ООб'А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Уникальный набор электрических, каталитических, магнитных и других свойств сложных оксидов на основе РЗЭ и Зё-переходных металлов, связанных со способностью последних изменять свою степень окисления, обуславливает сферы их возможного практического применения в качестве катодов высокотемпературных твердоэлектролитных топливных элементов (ЭОРС), катодов газоразрядных С02~ лазеров, катализаторов в окисли гельно-восстановительных реакциях. В последние годы интенсивно развиваются мембранные технологии получения водорода, чистого кислорода из воздуха или других кислородсодержащих газовых смесей. Особый интерес вызывает возможность создания на основе замещенных ферритов, кобальтитов и никелатов лантана газоплотных кислородпроводящих керамических мембран для переработки природного газа.
Многие важнейшие физико-химические свойства оксидов зависят не только от природы и соотношения катионов, образующих данный оксид, но и от содержания кислорода, которое может существенно меняться при варьировании температуры и давления кислорода Поэтому в последнее время большое внимание уделяется изучению кислородной нестехиометрии манганатов, кобальтитов, никелатов, ферритов РЗЭ а также твердых растворов на их основе. Перспективы использования сложнооксидных соединений, образующихся в тройных системах Ьа-М-М'-О (М -Со, Ре, №), ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей существования и границ устойчивости, кристаллической структуры, магнитных и электротранспортных свойств.
Всё вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической химии Уральскою государственного университета Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты № 00-0332070, 02-03-06610 мае, 05-03-32477, 01-03-96458-Урал и 04-03-96136-Урал, совместный российско-австрийский грант 03-03-20006_БНТС), а так же СГШР и Министерства образования и науки РФ (НОЦ «Перспективные материалы ЕК- 005-XI).
Цель и задачи работы
Основная цель работы заключается в изучении фазовых равновесий в тройных системах Ьа203-Со0-Ре203, I ,а203—СоО-МО и Ьа202-Ре203~М10 при температуре 1100°С на воздухе, кристаллической структуры и кислородной нестехиометрии твердых растворов, образующихся в данных системах.
Для достижения поставленной цели были проведены
• исследования фазовых равновесий в бинарных системах ЬаСо03_5 - ЬаРе03, ЬаСо03.6 - "Ьа№03-6"; ЬаРе03 - "Ьа№03.5"; при Т = 1373К на воздухе,
• определение кристаллической структуры твёрдых растворов, образующихся в квазитройных системах;
• построение изобарно-изотермических (Ро2 = 0.21атм, 13 73 К) разрезов диаграмм состояния квазитройных систем Ьа - М - М' - О (где М , М'= Ре, Со, №);
• изучение кислородной нестехиометрии кобальтитов лантана, допированных никелем и железом ЬаСо,.хЫ1х03.6 (х=0.1, 0.3), ЬаСО|.2Ре203_5 (г=0.1),
расчет термодинамических уаряц-грриртмч- прткуг^п рячуппряппчриия точечных дефектов, ответственных за нестехиометр! нМйИАДрОИАЛЪНЛЯ [
БИБЛИОТЕКА СС
О» Ж.
• построение теоретических моделей процессов разупорядочения кристаллической решетки изучаемых сложнооксидных фаз.
Научная новизна.
1 Впервые проведено систематическое изучение фазовых равновесий в тройных системах La-Co-Fe-O, La-Co-Ni-O и La-Fe-Ni-O во всём интервале составов при 1100°С на воздухе.
2. Впервые определены концентрационные границы существования твердых растворов на основе фаз Руддлсдена-Поппера (Lalr, ,Nin03n+| g, n=l, 2, 3); уточнены области существования твердых растворов LaCo1.xNix03.6, LaCO|.zFez03 6 и LaFe|.yNiyOj.5 при 1373К на воздухе.
3. Впервые предложены изобарно-изотермические (Ро2 = 0.21атм, 1373К) разрезы диаграмм состояния квазитройных систем La - М - М' - О (где М, М'= Fe, Со, Ni)
4. Впервые установлены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии оксидов LaCO|.xNix03.s (х = 0 1, 0 3), LaCO|_zFez03_6 (z = 0 1) от температуры и давления кислорода.
5 Построены модели процессов дефектообразования в сложных оксидах LaCo|.xNix03.s (х = 0.1, 0 3), LaCo, zFez03„5 (z = 0 1).
Практическая ценность работы. Результаты работы являются физико-химической основой получения и использования материалов на базе сложных оксидов типа LaM|.xMx'03±s (где М, М' = Fe, Со, Ni) для создания катализаторов окисления СО, электродных материалов высокотемпературных топливных элементов, мембран и других материалов.
Построенные сечения изобарно-изотермических (Ро2 = 0.21атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния квазитройных систем La - Fe - Со - О , La - Fe- Ni - О , La -Со - Ni - О являются справочным материалом и могут быть использованы при анализе более сложных систем.
На защиту выносятся
1. Фазовые равновесия в системах La - Fe - Со - О, La - Fe- Ni - О, La - Со - Ni - О при 1373К на воздухе в виде изобарно-изотермических (Ро2 = 0 21атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния,
2. Структурные параметры сложных оксидов, закономерности изменения областей стабильности и структуры твёрдых растворов, образующихся в изученных системах;
3. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и давления кислорода для LaCo!_xNix03.g (х=0.1, 0.3), LaCo,.zFez03.5 (z=0.1);
4 Теоретические модели процессов разупорядочения в этих сложных оксидах, термодинамические параметры процессов атомного разупорядочения;
Апробаиия работы Основные результаты, полученные в работе, доложены и обсуждены на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2000 г, школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедение», Дубна, 2001 г., втором семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002 г, VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 2002г., Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии», Кисловодск, 2002 г., Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-корр АН СССР М.В Мохосоева, Улан-Удэ, 2002 г., международной конференции "Solid State
4
Chemistry", Дрезден (Германия), 2002 г., IV Всероссийской конференции молодых ученных "'Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2003 г, IX European powder diffraction conference, Prague, Czech Republic, 2004 (IX Европейской конференции по порошковой дифракции, Чешская республика, Прага, 2004г.), XVIII Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Россия, Заречный, 2004г., Международной научной конференции "Молодежь и химия" Красноярск, 2004 г., V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» Сыкгывкар, 2004 г., Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004», Екатеринбург, 2004 i., XV международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005г., IV Совещании по исследованиям на импульсном реакторе ИБР-2 Дубна, 2005, Пятом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005г, международной конференции «Перовскиты свойства и потенциальное применение» (Perovskite-properties and potential applications), Швейцария, 2005 г, 10й Европейской конференции по химии твердого тела (The 10th European Conference on Solid State Chemistry) Шеффилд, Великобритания, 2005г.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 25 тезисов Международных и Всероссийских научных конференций.
Структура и объём работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы Материал изложен на 185 страницах, работа содержит 43 таблицы, 82 рисунка. Список литературы содержит 189 наименований
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы, представлено пракжческое и научное значение, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулированы основные цели работы.
В первой главе проведен анализ литературных данных по фазовым равновесиям в системах La-M-M'-O Представлены имеющиеся данные о кристаллической структуре оксидов и нестехиометрии для LaCo1.x(Fe,Ni)x03t6.
•Конкретизированы пос1авленные перед настоящей работой задачи исследования
Во второй главе описаны характеристики исходных материалов, условия подготовки образцов, экспериментальные методы исследования и методики расчётов и обработки полученных экспериментальных данных
В работе использовали стандартный твердофазный ситез, а также методы предварительной подготовки шихты (прекурсоры) в виде ни фатов с добавлением раствора ПВС или в виде цитратов. Заключительный обжиг проводили при 1100°С на воздухе в течение 80-120 часов.
Термогравиме1рические измерения проводили на установке, позволяющей варьировать парциальное давление кислорода и температуру Использовали навески массой 8-10 грамм. Точность определения массы (Дт) составляла 5 10"4 г. Давление кислорода контролировали с помощью ллектрохимического дагчика (0 9Zr02+0 1Y203) Темперагуру в печи измеряли термопарой типа ПР6/30 и поддерживали с помощью регулятора ВРТ-3 с точностью ±0 5°С.
Метод определения абсолютной нестехиометрии восстановлением образца водородом. Восстановление проводили при фиксированной температуре непосредственно в ТГ-установке до оксида La203, и металлических кобальта, никеля и железа.
Химический анализ. Определение кобальта в высших степенях окисления (абсолютного содержания кислорода) в исследуемых образцах осуществляли иодометрическим и дихроматометрическим методами.
Рентгеновские исследования проводили на приборах ДРОН-2 и ДРОН-УМ1 в медном и кобальтовом излучениях с применением монохроматора из пиролитического графита. Скорость съёмки в зависимости от поставленных задач варьировалась в интервале 0.1-2 градуса в минуту. Интервал углов 5°<20<8О°. Идентификация фаз осуществлялась при помощи картотеки JS PDS.
Нейтронографические исследования были выполнены на дифрактометре Д-7А в Институте физики металлов (г Екатеринбург), расположенном на горизонтальном канале реактора ИВВ-2М в г. Заречном. В установке использовалась 2-х кристальная система монохроматизации тепловых нейтронов, первый монокристалл -пиролитический графит с отражающей плоскостью 002, второй - германий с плоскостью отражения 511, Х.=1 5327А. Нейтронографические данные были получены при комнатной температуре в угловом интервале от 5 до 120 градусов по 20 с шагом 0.1й, экспозиция - 3-4 минуты.
Расчёты кристаллической структуры. Уточнение структурных параметров по результатам рентгеновских и нейтронографических исследований было проведено методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием компьютерных программ "Fullprof".
Теоретическое моделирование дефектных структур сложных оксидов. Полученные функциональные зависимости для различных моделей дефектных структур сравнивали с массивом экспериментальных данных по процедуре "nonlinear curve fitting" встроенного пакета программ "Origin 7.0" с одновременным подбором варьируемых параметров Сходимость теоретических зависимостей с экспериментальными данными оценивали с помощью критерия сходимости %2
В третьей и четвертой главах содержатся основные результаты исследований и их обсуждение.
Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов, образующихся в тройных системах La-M-M'-O.
Фазовые равновесия в всех системах La-M-M'-O изучали при температуре 13 73 К на воздухе
Система La-Co-Ni-O
Согласно результатам РФА закаленных образцов в системе La-Co-Ni-0 при 1100°С на воздухе образуется пять рядов твердых растворов: CO|.xNixO, LaCo,.xNix03, La2Ni|_yCoy04, La3(Ni,.yCoy)207, La^Ni^Co^Oio.
LaCoOij Методами РФА и порошковой нейтронографии были проведены прецизионные исследования структурных параметров LaCo03.s (табл. 1). Показано, что в пределах ошибки данный образец стехиометричен LaCoO3 00±002. Были рассчитаны угол вращения кислородных октаэдров ф=агс1ап(2и^3)=9.$5° (где и=х(0)-1/2) и параметр деформации г), показывающий степень растяжения или сжатия
октаэлров вдоль оси врашения т] = (с сояф)/(а ^6)=0 968 ["!], В исходном образце кислородные октаэдры сжаты вдоль гексагональной оси с Рассчитаны длины связей Ьа-0 и Со-О и эффективные заряды ионов лантана и кобальта.
Таблица 1
х у г В, |— В22, В33 N
Ьа 0, 0, 0.25 0.0027(3), 0.0003(1) 1.0
Со 0,0,0 0.0027(8), 0 0001(2) 1.0
0 0.4499(1), 0,0 25 0 0041(2), 0.0009(1) 3.00(2)
К-факторы 1^-3.04,1^р=4.21, КЬ=2 41,115=2.28
х у 2 — координаты атомов, Вц, В22, В33 - анизотропные тепловые факторы, N - числа заполнения позиций, Ям>р, ЯЬ и Я/ -факторы сходимости
Твердые растворы ЬаСо^МиО^ Твердые растворы состава ЬаСо|.хК1хОз.й были получены в интервале 0<х<0.625. Образцы с х>0 65 были нсоднофазными и на рентгенограммах наряду с линиями граничного твердого раствора присутствовали рефлексы примесных фаз. Параметры элементарной ячейки твердых растворов
ЬаСо1_х№хОз_8 различного состава, исследований представлены на рис.1-а.
00 02 04 х в 1-аС0,
полученные из рентгенографических
13 16 24055
1315 2,4050
1314 2,4045
1313 -С
• 24040
13 12 -я
2 4035
1311
2 4030
13 10
13 09 ¿4025
13 08 2 4020
00 01 0,2 03 04 05 0,6
хв 1.аСо, N1 О,
Рис 1 Зависимость параметров элементарной ячейки твердых растворов ЬаСо/_х№х03_д от состава
С увеличением концентрации никеля параметр с линейно возрастает в соответствии с правилом Вегарда. Параметр а в интервале 0<х<0 2 изменяется практически линейно, при х>0.2 наблюдается отклонение от прямолинейности, и зависимость при дальнейшем увеличении х стремится к насыщению. Относительное изменение параметров а и с иллюстрируется на рис. 1-Ь В диапазоне 0.3<> <0 625 на зависимости (с/а) от* наблюдается минимум Изменение параметров от состава твердого раствора часто, связано с размерными эффектами: ион никеля г(№3+)=0.5бА, (¡Л, кч.=6), г(Ы13+)=0.60А, (НБ, к.ч =6,) больше иона кобальта КСо3+) =0.525А, (к ч =6) [2].
Кроме того, при прочих равных условиях никель имеет тенденцию образовывать фазы с более низкой степенью окисления в сравнении с кобальт-содержащими системами. Поэтому, замещение кобальта на никель приводит < уменьшению средней
степени окисления Зс1- переходных металлов в В-позициях решетки перовскита и для сохранения электронейтральности — к увеличению кислородной нестехиометрии 8 Понижение зарядового состояния ионов в В-подрешетке приводит к еще большему возрастанию радиусов ионов Зс1-металлов (/-(№2+)-0 69А, к ч.=6) Увеличение размеров катионов в В-подрешетке при неизменном радиусе катионов в А-позиции должно приводить к увеличению ромбоэдрических искажений, что количественно должно отражаться в уменьшении отношения с/а в рамках описания решетки в гексагональной установке ромбоэдрической ячейки или большем отклонении угла от 90° в рамках псевдокубической ячейки Таким образом, размерный фактор может объяснить уменьшение отношения с/а на рис. 1-Ь, однако, объяснить природу экстремума без детального исследования кислородной нестехиометрии составов с х>0.4 пока не представляется возможным.
Твердые растворы Установлено, что твердые растворы
Ьа2Ы1]_уСоу04 в условиях эксперимента образуются в интервале составов 0<у<0 15. Полученные сложные оксиды обладают тетрагональной структурой типа К2М1р4, пространственная группа 14/ттт Небольшой интервал замещения никеля на кобальт в данном твердом растворе связан с тем, что на воздухе фаза Ьг^СоО^ не стабильна, а образуется лишь при существенно более низких значениях Ро2 [3]
В таблице 2 представлены структурные параметры твердых растворов, рассчитанные из рентгеновских данных.
Таблица 2
Структурные параметры для ¿<з2(?/г, -уСоу)С)4, пр гр 14/ттт: Ьа - (0, 0, г), Ш(Со) - (0, 0, 0); О! - (0, 0 5, 0); 02 - (0, 0, г)
Ьа2№0„ Ьа2№0 9Со0,04 Ьа2№0 85С00 15О4
а, А 3.861(2) 3.865(1) 3.866(3)
с, А 12.671(8) 12.636(5) 12.627(1)
К А 188.85(1) 188.79(5) 188.62(1)
х, Ьа 0.3603(3) 0.3607(2) 0 3611(4)
г, 02 0 1770(3) 0.1763(2) 0.1652(3)
Ц№-01),А 1.930(2) 1.933(1) 1 933(3)
Ц№-02),А 2.243(7) 2.228(1) 2.086(0)
ЦЬа-01),А 2.619(0) 2.614(0) 2.610(2)
ЦЬа-02),А 2.323(4) 2.330(0) 2.474(6)
с/а 3.282 3.269 3.266
Д 0.031 0 028 0.023
К-Вг 5.19 4.08 2.06
Яг 4.74 2.87 1.63
При увеличении содержания кобальта наблюдается сильная анизотропия в изменении параметров решетки, которая определяется отношением с/а. Уменьшение параметра (с) можно связать с тем, что радиус двухзарядного кобальта г(Со2+)=0.65А меньше чем у двухзарядного никеля г(№2+)=0.69А. Однако экспериментально определенное уменьшение параметра с более значительно по отношению к ожидаемому из-за разностей размеров ионов. С точки зрения размерного фактора неясен небольшой рост параметра а. Такие изменения можно объяснить на основании
8
того, что двухвалентный кобальт предпочтительно стремится к созданию более правильного октаэдра из ионов кислорода. Такой же вывод можно сделать и из наших экспериментальных данных, приведенных в таблице 2 Отношение с/а уменьшается с увеличением содержания кобальта, так же как и степень искажения октаэдров, рассчитанная по формуле А- ^./"[П-КУ^Дя,^)]2, где II, расстояние ¡-пары (А), N=6 Такие изменения связаны с внутрирешеточными подвижками атомов, приводящими к уменьшению искажений кислородного октаэдра: расстояния Ь(№-01) в базисной плоскости увеличиваются, тогда как длина связи катиона и апикального кислорода Ц№-02) уменьшается.
Твердые растворы 1,а,(Ыг^Соу 20? " Ьа^И^о^От Фазы Рудцлсдена-Поппера (А0)(АВ03)„. с п=2 (А3В207) и п=3 (А4В3Ою) являются длиннопериодическими, т.е. имеют существенно больший параметр с (~20 и ~28А, соответственно), а их синтез по традиционной твердофазной технологии чрезвычайно затруднен. Это же относится и к твердым растворам на основе этих сложных оксидов. Для ускорения процесса синтеза и получения однофазных оксидов, составов Ьа3(№|.уСоу)207 и Ьа4(№1_уСоу)3Ою был использован метод предварительной подготовки шихты по нитратной и цитратной технологиям. Синтез таким способом идет с гораздо большей скоростью, и уже после 70-100 часов отжига при 1373К на воздухе были получены однофазные образцы Ьа3№207, Ьа3"№, 95Со0 05О7 и Ьа4^11.уСоу)3О]0 с содержанием кобальта 0<у<0 6 Индицирование показало, что кристаллическая структура всех однофазных составов Ьа3(№|_уСоу)207 при 0<у<0.05 орторомбическая, пр. гр Стст Образцы с у>0.05 наряду с граничным твердым раствором содержали примесные фазы.
Кристаллическая структура однофазных твердых растворов 1а4(№|.уСоу)зС>1о при 0<у<0.6 - ромбическая. Принадлежность к той или иной пространственной группе в таких оксидах связана с наклоном и вращением кислородных октаэдров и, следовательно, РФА
малоинформативен. Для
уточнения пространственной группы методом порошковой нейтронографии был
исследован образец
Ьа4№2СоОю. Позиционные параметры атомов кислорода в Ьа4№2СоО|0 указывают на наличие поворота октаэдров МЮ6 вокруг оси а, что вызывает ромбические искажения, а их наклон понижает симметрию решетки до Стса. На рис. 2 приведена нейтронограмма Ьа4№2СоОю полученная при 300 К Используя этот вывод, все однофазные образцы были проанализированы в пространственной группе Стса орторомбической ячейки Методом Ритвелда были определены параметры элементарных ячеек для всех однофазных образцов составов Ьаз^^.уСо^О-; (табл.3) и Ьа4(Т\ПКуСоу)3Ою (рис. 3).
По результатам РФА 73 образцов, закаленных с 1373К не воздух, на диаграмме
20, с1ед.
Рис 2 Результаты обработки нейтронных данных по методу Ритвелда для Ъа4Ш2СоОщ
Таблица 3
Параметры элементарной ячейки для Ьаз(Ы11.уСоу)207 (пр.гр Стст), _полученные из данных по РФА_
а, А Ь, А с, А V, А3 Яг Квг
Ьа3№207 5.449(2) 5.399(9) 20.497(1) 603 07(1) 7 21 102
Ьа3№| 95С0005О7 5.447(3) 5.397(4) 20.502(7) 602.62(4) 2 32 1.64
состояния квазитройной системы Ьа-Со-ЫьО при 1373К на воздухе было выделено 12 фазовых полей (рис 4) Для уточнения местоположения границ между полями 1-Н и П-1Х, и Х-Х1 и Х1-ХН использовали концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек твердых растворов ЬаСо1.хЫ!х03_6,1_а4(№|_уСоу)3Ою и Со^К^О.
Рис 3 Концентрационная зависимость параметров элементарной ячейки твердых растворов Ьа4(И11_уСоу) ¡0 (0<у<Р 6)
Система Ьа-Со-Ее-О
Показано, что в системе Со-Ре-О образуется два типа твердых растворов: Со,.2Ре2С с кубической структурой в интервале составов 0<г<0.13 (пр. гр. РтЗт) и твердые растворы на основе шпинели СоуРез_у04 с 0.9<у<1.35 (пр.гр. Гс13т). Для полученных однофазных образцов по результатам рентгеновских исследований была уточнена кристаллическая структура и рассчитаны параметры элементарных ячеек.
Твердые растворы ЬаСо^еЮ^ Образцы ЬаСо1„гРе203_5 в интервале составов
0.0<г<0.5 были однофазны и изоструктурны ЬаСо03.6 (пр.гр Ю>с). Со стороны ЬаРе03±5 ромбическая решетка последнего сохраняется до 22.5% замещения железа на кобальт, все однофазные образцы отнесены к пространственной группе РЬпт.
Образцы в интервале составов 0 5<?.<0.775 были неоднофазными и содержали смесь различных количеств ромбоэдрической и орторомбической фаз граничных составов' ЬаСо0 5Ре0 503 и ЬаСо0 225Рс0 775 03
Концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек однофазных твердых растворов по данным РФА приведены на рис 5.
1/2 !_а О
С увеличением
концентрации ионов
железа наблюдается
монотонный рост
параметров элементарной ячейки, что связано с размерным • фактором ион железа Ре
(г 3+ (Ш)=0.645А,
N10
Рис 4. Изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния системы Ьа-Со-Ы1-0 на воздухе при Т-1373К
Ре
г^ (ЬЭ)- 0.55А, кч.=6)
больше иона кобальта Со3+ (гСо,+ (Н8)=0.61А,
гСо>„ (Ь8)=0.525А, к.ч =6) [2].
Дополнительно методом порошковой нейтронной дифракции было
исследовано несколько
образцов (с 2=0.1; 0.15 и 0.9) для уточнения степени заселенности кислорода и его местоположения (координаты) в ячейке (табл. 4).
Обработка рентгеновских данных образца ЬаСоо 1ре09Оз.5 показывают удовлетворительную сходимость между экспериментом и расчетом, однако на нейтронограмме данного соединения наблюдаются
дополнительные рефлексы, что указывает на наличие
дополнительного магнитного
рассеяния Анализ магнитных рефлексов образца показал, что в этом соединении при комнатной температуре реализуется
антиферромагнитная структура, что
а, Ь, с, А
5 55- I I 1
5 505 45 - • • • • • III 1 II1 ____111 Л са„М аоп
5 405.35- 1"т- 1 — • ■ 1 ' 1 '' 1 1 1 ' 1 1
ООО 0 15 0 30 0 45 0 60 0 75 0 90 1 05
ъ в 1-аСо, Ре О,,
1-г г 3-5
Рис 5. Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки твердых растворов ЬаСо^Ре/)}^ (0<г<1)
согласуется с литературными данными [4], согласно которым чистый феррит лантана является антиферромагнетиком с температурой Нееля в» =750К Уточнение заполнения узлов показало возможность существования вакансий в катионной подрешетке сложного оксида ЬаСо0 ^еоЛ-б' и(Ьа)=0.99(1) и /г(Ре)=0.98(1) Обработка нейтронофафических данных для ромбоэдрической фазы ЬаСо0 9ре0 |03_5 показала, что при комнатной температуре магнитного вклада в ней не наблюдается.
Из величин эффективных ионных радиусов [2] и из экспериментальных длин связи Ьа- О и Со/Те-О, полученных из рентгенографических и нейтронографических данных были рассчитаны значения фактора толерантности
11
Таблица 4
Уточненные структурные параметры для ромбоэдрических 1.аСо1.гРег03.д (х~0 I и 0 15),
Параметр 0 1 0 15
л, О 0 4497(2) 0.4502(2)
а=Ь, А 5.4444(2) 5.4461(4)
с, А 13.0986(7) 13.108(1)
336.3(3) 336.7(5)
сс° 90.68 90.67
р, г/см3 7.271 7.258
Яг 2.10 2.36
1.99 2 02
Гольдшмидта г. Для анализа структурных искажений с ростом концентрации железа были рассчитаны угол разворота октаэдров кислорода и степень их. сжатия в ромбоэдрической ячейке при увеличении г. С увеличением количества вводимого железа наблюдается разворот
октаэдров с одновременным их сжатием вдоль гексагональной оси (хотя
все длины связи катион-кислород остаются равными), что выражается в увеличении искажений кубической решетки При этом теоретические величины фактора толерантности уменьшаются. При достижении неких критических величин параметров (сжатия, вращения) с ростом концентрации железа для понижения внутренней энергии структуре становится выгодней не дальнейшее сжатие октаэдров, а расщепление шести равных внутренних длин связей катион-кислород в октаэдре на три различных - две пары длинных и одну короткую Теоретическая величина фактора толерантности при этом еще более уменьшается
Результаты исследования фазовых равновесий в бинарных системах ЬаСо03-ЬаРеОз, СоО-Ре2Оз и всей совокупности результатов для других составов дали основание разделить диаграмму состояния системы Ьа-Со-Ре-О при 1373К на воздухе на 9 фазовых полей
(рис. 6) 1/2 Ьа.О,
Система Ьа-Ре-М-О
Согласно результатам РФА закаленных образцов в системе Ьа-Ре-№-0 при 1100°С на воздухе образуется следующие твердые растворы ЬаРе,. х№х03_8, Ьа2№, гРе204, Ьа3(М1,_2Рег)207, Ьа^Кц. гРег)30,о., М^Ре.О и №хРе3„х04. Данные по областям гомогенности и структурному типу
полученных твердых
растворов представлены в -——-
таблице 5.
Область составов Ркс 6 Изобарно- изотермический разрез
1 аБе, № 03 5 с 0 4<х<0 5 диаграммы состояния системы ¿а-Со-Ре-О на является Х двухфазной На воздухе при Т-1373К
рентгенограммах образцов присутствуют рефлексы как орторомбичсской, так и
Со О,
ромбоэдрической фаз При х>0.8 на рентгенограммах образцов помимо основных линий, принадлежащих ромбоэдрически искаженному перовскиту лантана, наблюдаются дополнительные рефлексы, соответствующие оксиду никеля №0 и фазе со структурой Ьа^зОщ
Таблица 5
Области гомогенности и структурный тип твердых растворов, образуюгцихся в
системе La-Fe-Ni-O на воздухе при 1373К
Твердые растворы Области существования Структурный тип
LaFe,.xNix03.s 0.0<x¿0.4 изоструктурны ЬаРеОз^, орторомбически искаженная структура перовскита, пр гр РЬпт,
0.6<x<0.8 изоструктурны Ьа]М103, ромбоэдрически искаженная структура перовскита, пр гр. /?3 с
La2Nii.zFezC>4 0<z<0.05 тетрагональная структура типа К2№Р4. пр тр 14/ттт
La3(Ni,.2Fez)207 0<z<0.05 пр гр Стст
La4(Ni). zFez)3O,0 0áz<0.3 пр. гр. Стса
Ni,.zFezO 0<z<0.075 структура №С!, пр гр. РтЗт
NixFe3.x04 0.81<x<1.05 кубическая сингония, структурный тип М&А.1204, пр. гр. РйЗт
Используя полученные экспериментально значения структурных параметров, были рассчитаны у]лы вращения октаэдров (ф) и параметры деформации (т|) для ромбоэдрических твердых растворов. Показано, что по мере замещения никеля железом угол разворота и сжатие октаэдров увеличиваются (табл. 6), то есть решетка все более искажается.
Таблица 6
Структурные параметры LaFei_xNix03, 0.6<х<0.8 _пр.гр. R3c La-(0, О, 0.25); Fe/Ni-(0, О, 0), Ql-(x, 0, 0 25)_
08 0.75 07 0.6
а, А 5.509(4) 5.485(3) 5.492(6) 5.502(2)
с, А 13 290(1) 13.212(8) 13 222(1) 13.244(6)
х(0) 0 444(2) 0 452(3) 0.449(3) 0.449(2)
Ni/Fe-О хб 1.962(7) 1.946(6) 1.950(5) 1.954(4)
Ф 9.44 9.83 10.19 10.15
Л 0.970 0.969 0.967 0.967
При достижении критического усредненного значения размера атомов 3(3-переходного металла становится энергетически выгодным изменение симметрии на орторомбическую с дальнейшим искажением кислородных октаэдров и расщеплением длин связи Ге/№-0 на три различные. Такие изменения сопровождаются скачком объема или параметра квазикубической ячейки (рис 7)
Замещение никеля на кобальт в никелите лаНтана Ьа4№зО|о происходит в большей степени, чем никеля на железо в том же сложном оксиде В ряду сложных
оксидов на основе РЗЭ и Зс1-металлов Mn-Fe-Co-Ni-Cu с перовскитоподобными
структурами сохраняется общая тенденция
3.94
3,84 -
Рис 7 Зависимость параметров элементарной ячейки твердых растворов LaFe1.xNixO3.som состава (х) в псевдокубической системе
полей (рис. 8).
к закономерному понижению степени окисления 3<3-переходного металла.
В связи с этим изменяются границы стабильности однотипных твердых растворов. Т.е замещение никеля в Ьа4№зОю должно быть тем меньше, чем меньше номер Зс1-переходного металла. Действительно предельное содержание у в Ьа^М^уМе^зОю для ионов кобальта равно 0.6, для железа - 0.3, а для марганца пределы растворимости -0.05 [5].
По результатам РФА закаленных образцов, состав которых находится внутри треугольника составов, диаграмма состояния квазитройной системы Ьа-Ре-Ж-О при 1373К на воздухе была разбита на 18 фазовых
Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и термодинамика разупорядочения сложных оксидов ЬаСо^МеуОз.х (Ме = N1. Fei
Кислородную нестехиометрию сложных оксидов ЬаСо^МехОз.б (Ме = №, Ре) изучали методом термогравиметрического анализа (ТГА) как функцию температуры (в интервале 1223-1473К) и парциального давления кислорода (Ю"3^^ , а™ <0 21)
Измерения проводили как в режиме нагревания, так и в режиме охлаждения
Полностью обратимые
Рис. 8 Изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния системы Ьа-Ре-Ъ11-0 на воздухе при Т=1373К
изменения массы образцов, полученные в ходе эксперимента, свидетельствуют о том, что обмен между газовой фазой и образцом осуществлялся только по кислороду
1аСо{_хМехОъ_5а = 1аСо\_хМехОъ^ +
8. -Sn
А
О)
где - <У0)=Д8, где ¿>0 - величина отклонения от стехиометрии по кислороду при
начальных условиях Т0 и Ро(02), <5, - величина абсолютного значения кислородной
нестехиометрии при текущих значениях Т,и Р,(02), Л5 - относительная кислородная нестехиометрия.
Величину абсолютной кислородной нестехиометрии определяли методом прямого восстановления образцов непосредственно в ТГ установке в токе водорода при температурах Т=1223-1473К и методом химического анализа (для всех образцов, закаленных с Т=1373К) С учетом этих данных были рассчитаны значения абсолютной нестехиометрии при всех исследуемых температурах и давлениях кислорода (рис. 9).
0,08- (а) т°к
■ 1223
о '1273
0,06- * 1323
N. <7 1373
0,04 - Z ♦ 1423
0,02-
I | > -3,0 I 1 1 1 1 1 ' -2,5 -2,0 -1,5 -1.0 -0
1од(Р(02),атм.)
1«д(Р(02), атм.)
\ (с) т °к
■ 1273
о 1323
А 1373
Л 1423
log (Р(02), атм.)
Рис. 9 Изотермические зависимости абсолютной кислородной
нестехиометрии от давления для ЬаСо0 $N¡0(а), 1аСо0 7М„ 303^ (Ь) и ЬаСооГе0,03_6 (с)
Установлено, что исследованные сложные оксиды является дефицитным по кислороду во всем интервале исследуемых параметров Значения кислородной нестехиомстрии возрастают с увеличением температуры, уменьшением давления кислорода и увеличением содержания никеля.
Для сравнения полученных результатов были построены зависимости 5 = /(log Pq2 ) при температуре 1373К для чистого (LaCo03i) [6] и допированных никелем
и железом кобальтитов лантана (рис 10) Видно, что замещение кобальта на никель в кристаллической решетке кобальтита лантана увеличивает дефицит по кислороду, а замещение на железо-уменьшает. Это объясняется тем, что никель, как более
электроотрицательный элемент по отношению к кобальту, является акцептором электронов (Ы1Со) и, следовательно, вызывает появление дополнительного
количества положительно заряженных вакансий кислорода V" Железо, как более электроположительный элемент в сравнении с кобальтом, является донорной примесью (Ре'0 ) в кристаллической решетке кобальтита лантана и, следовательно, препятствует образованию дефектов в кислородной подрешетке. При этом 3(1-переходные металлы в зависимости от окружения и термодинамических параметров
среды могут изменять свою степень окисления ( Ме^е. Ме'Ме. Ме'Мс ).
Для уточнения характера разупорядочения структуры сложных оксидов
ЬаСо,.хМскО}.д (Ме = №, Ре) было проведено теоретическое
моделирование процессов
дефектообразования.
Ранее было показано [7], что для адекватного описания дефектной структуры перовскитоподобного кобальтита лантана и фаз на его основе общей формулой ЬаМеОз 5, наряду с атомным разупорядочением
(образованием вакансий в кислородной подрешетке):
0^±02 + Уо+2е' (2)
необходимо учитывать собственное электронное разупорядочение:
(3)
или с учетом возможной локализации электронных дефектов на Зс1-переходных металлах:
Ох0 + 2Ме*Со 102 + V,о + 2Ме'Со (4)
2М£0 «> Ме'Со + Ме'Со ____(5)
Для анализа были взяты модели (табл 7), в которых наряду с атомным разупорядочением в кислородной подрешетке (модель 9) учитывали собственное электронное разупорядочение без учета локализации - квазисвободные электроны и дырки (модель 10) или электронное разупорядочение с учетом локализации и существенной разницы в электроотрицательностях Зс!-переходных металлов (модели 1-4), с учетом локализации, но без заметных различий в электроотрицательностях Зс1-металлов - частичная локализация (модель 5-6), модели, в которых атомы Зс1-переходных металлов неразличимы (модель 7-8), а также модели, в которых наряду с вакансиями кислорода, возникающими за счет установления равновесия твердое гело-газ, принимается во внимание возможное разупорядочение по Шоттки (модель 11). Последнее может быть особенно актуально при достаточно высоких температурах вблизи точки стехиометрии Общий вид моделей представлен в таблице 7.
1од(Р(02), атм.)
Рис 10 Зависимости абсолютных значений 8 от ^Р(С>2) для разных составов при 1373К
нуль <=> е'+А*
Таблица 7
Уравнения дефектообразования для сложных оксидов ЬаСо!.хМехО} 5 (Ме - N1, Ре)
полная локализация электрона на акцепторной примеси ( М№ ) и полная локализацию дырки на доноре ( Ре'-0)
Мод. 1 гс.о'Со у(Т0 « У-; + 2Со10+^О2 при 6< — 2 Мод. 3 2Со;.0 + Оо^Уо+2Со'Са+{01 при о<- 2
Мод. 2 |2Со-Са + о; о У„ + 2Со'а + [2Со*„ о Со'Со+Со-с„ У МБ и УЭН [Со'Со] + 1Со*Со] + [Со'Со] = 1-х [Со'Со ] + {ШСп ] = [Со'0 ] + 2{У" ] Мод. 4 +0'0 2Со'Со + \Ог |2Со'а <^Со'Со+Со'Со УМБ и УЭН: [Со'сЫСо^ЫСоЬа^-х [Со'Со} = [Со'Со} + 2[У£]+[Ре-Со]
частичная локализация электронных дефектов на атомах 3<!-переходных металлов
Мод. 5 ^Са+Сосо « МСо + Со'Со, 2Со'Со +Оо <=> 2Со£0 + V" + \02 Мод. 6 ¡Ре*Со+Со*Со<*Со'Св+Ре-Со,
локализация электронных дефектов на атомах 3(1-переходных металлов в предположении, что они неразличимы
Мод. 7 Ше£0 + Ох0 V;; + 2Ме'Со + \02 I Х при 8< — Мод 8 [гМе*Со + Уо + 2Ме'со + \Ог \2Ме£а М<-0 + А&со
электроны не локализованы на ионах 3<1-переходных металлов, т.е. при использованных температурах являются квазисвободными
Мод. 9 0*0оУо+2е' + ±02 Мод. 10 нуль -СФ е' -1- А*
учет механизма атомного разупорядочения по Шоттки
Мод» 11 нуль е' + Ь*, нуль <=> У^д + У о, + ЗУ", Од +2е' + ±02.
Анализ проведенного моделирования для ЬяСо^Р^.О^ (х=0.1 и 0.3) показал хорошую сходимость теоретических кривых со статистическим подбором соотвечствующих констант равновесия с экспериментальными данными при высоких температурах для модели 8 - локализация электронных дефектов на неразличимых Зс1-переходных металлах с учетом собственного электронного разупорядочения, модели 10 - вакансии кислорода плюс собственное электронное разупорядочение, модели 11, которая аналогична модели 10, но, кроме того, в ней рассматривается разупорядочение по Шоттки (см. в качестве иллюстраций рис 11-12).
При низких температурах достаточно хорошо экспериментальные точки описываются моделью 2 (полная локализация электрона на акцепторной примеси плюс диспропорционирование ионов кобальта) и моделью 5 (частичная локализация электронных дефектов на ионах кобальта и никеля).
-05-_ -1 0-п> 15-
.Модель 2
СЫЛгЮоР 0 00818 ЯЛ2 0 99086
. Млпвиь 11
1223К / СЬ|'2/ОоР
-2 0-2 5-3 0-35-
-
0 04005 0 95522
Модель 1 аи'г/Оор О 23539 Ял2 0 64907
Т
-15
О аГ
—I-1-1-■-Г--1-
0 010 0 012 0 014 0 016 0 018
/Модель 11
СЫА2ЛЭоР 0.00178 , Ял2 0 99739
1423К
Модель 8 -^СЫЛ2ЛЭоР 0 00187 ^ пл2 0 99726
Модель 1
С1ил2ЛЭоР 0 31334
Ял2 0 46466 —г~
0 02 0 03
1—I—1 0 04
~1—'—I—1
0 05 0 06 8
0 07 0 08
'—Г 009
Рис. 11 Результаты корреляционного анализа моделей дефектных структур 1аСо0 <,N¡0 ¡03_цк экспериментальным данным по измерению кислородной
нестехиометрии
Модель 5 - СЬ1Л2ЮоР 0 01003 \ ЯЛ2 0 96822
V ч 1273К Мядсть 2
С1ил2®оР 0 0098 К"7/ 0 96895
Модель 11
СЬ|Л2ЮоР 0 01216 у-
Ял2 0 96918 / '
Модель 8 ч
СЫЛ2®оР 0 0769 Г КА2 070751
I
0 012 0 016
—Г" 0 020 6
—I-
0 024
-0 6 -
-0 8 -
-1 0 -
5 -1 2 -
-14-
О -16-
а
О)
о -2 0 -
22 -
-2 4 -
-2 6-
Модель 10 СЬ1Л2Л)оР 0 0006 Дл2 О 99805
Модель 8
СЫЛ2Л>оР 0 00065 Модель! | . КЛ2 0 99825
С1чл2/]ЭоР 0 00072
099806 1473К-
Модели б
сь^г/ОоЯ 0 18006 Ял2 0 41829 1-Г
I
О 04
О 05
'—1—1
О 06
-1—
0 07
—1-1
0 08
I
0 09
—I-1
О 10
—I— 0 11
Рис 12 Результаты корреляционного анализа моделей дефектных структур ЬаСо0 ?Ы1о ¡03_$к экспериментальным данным по измерению кислородной
нестехиометрии
Для состава ЬаСоп^епдОул корреляционный анализ показал, что при низких температурах 1273К и 1323К наиболее удачно экспериментальные зависимости 1о§( Р0г ) = Д8)т описывают модели 6 - частичная локализация дефектов на ионах
железа и кобальта и модель 10, тогда как при высоких температурах - модель 4, учитывающая полную локализацию дырки на атоме железа плюс диспропорционирование ионов кобальта и модели 8 и 11. Модель 7 (локализация электронных дефектов на неразличимых атомах Зё-переходных металлов) неудовлетворительно описывает экспериментальные данные во всем интервале температур (см. рис. 13)
-0 5-1 0-
✓Модельб Оил2ЮоТ 0 01867 Ял2 0 97808
\ 1273К
, Ме«1е1 10 СИ|л2/ОоР 0 01867 Кл2 0 97808
Модель 3
СЫЛ2Я)ор 0 90321 ЯА2 -0 21228
-1-
0 002
0 004
0 008
-0 5-1 0
Ь-2 0
СП
-2 5-3 0-
Модедь 11 0\\"гЮоУ 0 00028 » Ял2 0 99957
Модель 8
1423К С1нЛ2/ОоК 0 00028
Кл2 0 99957 Модель 4
С1нЛ2/ОоР 0.00028
0 99957
Модель 7
О 016 О 024 8
0 040
Рис 13 Результаты корреляционного анализа моделей дефектных структур ЬаСо0 9реп >Оз-5 к экспериментальным данным по измерению кислородной
нестехиометрии
Таким образом, согласно модельному анализу при низких температурах существенную роль играют примесные дефекты: в случае ЬаСо09№0 и
1'е'с0 в случае ЬаСо09Ре0103_5; при высоких температурах - собственные электронные и атомные дефекты (дефекты по Шоттки)
Данные результаты свидетельствуют о сложном характере поведения электронной подсистемы, которая оказывает большое влияние на процессы атомного разупорядочения. Таким образом, результаты ТГА не позволяют установить степень локализации электронных дефектов исходя только из термогравиметрического эксперимента без привлечения других методов Необходимо комплексное изучение нестехиометрии и электрических свойств (в частности электропроводности, коэффициента термо-ЭДС), магнитных и других физических свойств, позволяющих выявить характер электронной структуры и изменения ее в зависимости от внешних условий.
Из полученных экспериментальных результатов были рассчитаны величины
—о -о
парциальной мольной энтальпии АН и энтропии Д5 растворения кислорода в кристаллической решет ке сложных оксидов LaCo09Ni01O3.fr ЬаСо0 7Ы10 и
ЬаСо0 9Ре0 ¡03 $ при различных значениях 8.
Процесс растворения кислорода в кристаллической решетке оксида ЬаСо1,хМехОз.1 может быть записан в виде уравнения:
-Ог ±п1аСок_хМехОг_5 = п1аСо{__хМехО^$+ип , (п->*>)
(6)
Полученные данные представлены на рис 14 (а-Ь) Из рисунка видно, что процесс растворения кислорода энергетически более вьн оден для кобальтита лантана, допированного железом, чем для кобальтита лантана замещенного никелем
ДН , кДж/г-атом -120-160 -200 -240 -280 -320
дБ0, Дж/(г-атом*К)
-100
0,008 0,016 0,024 0,032 0,040
5
0,008 0 016 0,024 0,032 0,040
Рис 14. Зависимость парциальных мольных энтальпий (а) и энтропии (Ь) от значений 5для ЬаСо1.хМех03.5(Ме=Ы1, Ре)
Поскольку энтропия определяет степень упорядочения кислорода в кристаллической решетке, то для оксидов с акцепторной примесью (более нестехиометричных, т е. более разупорядоченных по кислороду) значение изменения энтропии будет меньше (по абсолютной величине), чем для оксидов с донорной примесью, имеющих более стехиометричную по кислороду кристаллическую решеиу.
Выводы
1 Впервые систематически изучены фазовые равновесия в системах Ьа-Со-№-0, Ьа-Со-Ре-0 и Ьа-Ре-№-0 при 1100°С на воздухе и построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния данных систем в исследуемых условиях
2 Методом полнопрофильного анализа Ритвелда определены структурные параметры (параметры злементарных ячеек, длины связей, координаты атомов, степень заполнения узлов) для всех твёрдых растворов, образующихся в изученных системах.
3. Впервые на воздухе получены твердые растворы следующих составов-Ьа2№иуСоу04 (0<у<0 15), Ьа3(№,.уСоу)207 (0<у<0.05), Ьа4(М1,.уСоу)3О,0 (0<у<0.6), Ьа2№|.гРе204 (0<г<0 05) Ьа3(№,.2Ре2)207 (0<7<() 05), ¡МЪИ^^е^О,« (0<г<0.3) Показано, что замещение никеля на кобальт в Ьа4К130ю происходит в большей степени, чем никеля на железо в том же сложном оксиде, что связано с понижением средней степени окисления Зё-переходного металла в ряду сложных оксидов на основе РЗЭ и 3<1-металлов Мп-Ре-Со-М-Си со структурой перовскита.
4. Методам термогравиметрического анализа получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов 1,аСО| хМех03 6 (Ме = Ре) как функции ог температуры и давления кислорода в интервале 950-1200Т и 10"3-0.21
атм Значения кислородной нестехиометрии увеличиваются с ростом температуры, уменьшением давления кислорода и увеличением содержания никеля 5. Проведено теоретическое моделирование дефектной структуры твердых растворов LaCoi.xMex03.5 (Me = Ni, Fe), дана квазихимическая интерпретация процессов разупорядочения, ответственных за нестехиометрию по кислороду. Сравнением модельных представлений с экспериментальными данными установлено, что для всех исследуемых оксидов дефектная структура удовлетворительно описывается моделью статистически распределенных двухкратно-ионизированных вакансий кислорода. Для LaCoi xFex03.5 наряду с возникновением вакансий кислорода, возникающих путем обмена с газовой фазой, существенную роль может играть возникновение дефектов по механизму Шотгки. 6 Рассчитаны термодинамические параметры: парциальные мольные энтальпии и энтропии процесса растворения кислорода в кристаллической решетке LaCoi.xMex03_5 (Me - Ni, Ре) при различных величинах кислородной нестехиометрии Показано, что процесс растворения кислорода энергетически более выгоден для кобальтита лантана, допированного железом (донорной примесью), чем для никельзамещенного (акцепторная примесь) кобальгита лантана. Цитированная литература:
1 Christopher J. Howard, Brendan J. Kennedy and Bryan C. Chakoumakos Neutron powder diffraction study of rhombohedral rare-earth aluminates and the rhombohedral to cubic phase transition//J Phys.: Condens. Matter. 2000. V 12. P. 349-365
2 Shannon R D., Prewitt С T Effective Ionic Radii in Oxidei, and Fluorides. // Acta Crystallog. 1968 V. 25. P. 925-946.
3. Петров A.H., Черепанов В A , Новицкий E M, Жуковский В М. Термодинамика системы La-Co-O. //ЖФХ. 1984. Т. 58. № 11. С 2662-2666
4 Tsutsui К , Inoue J., Maekawa S Electronic and magnetic states m doped LaCo03. // Phys Rev B. 1999. V. 59. №7 P.4549-4552.
5. Демина A.H, Черепанов В.А., Петров A.H., Клокова M.B. Области существования и кристаллическая структура фаз в системе La-Mn-Ni-O. // Неорган. Материалы 2005. Т. 41 №7. С 841-848
6. Петров А.Н., Черепанов В.А., Зуев А.Ю. Кислородная нестехиометрия кобальтиов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита // Ж. физич. химии. 1987. Т.61. № 3. С.630-637.
7. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester Н.ТМ, Verweij Н. Thermodynamics and transport of ionic and electronic defects in crystalline oxides.//J Am. Ceram. Soc 1997 V.80. N9. P.2175-2198.
Основное содержание днссертации изложено в следующих публикациях:
1. Проскурнина НВ., Черепанов В.А., Голынец О.С., Воронин В И.Фазовые равновесия и структура твердых растворов в системе La-Co-Fe-О при 1100°С // Неорган. Материалы. 2004г. Т. 40. №9. С. 1093-1097.
2 Gavrilova L Ya , Proskurnina N V., Cherepanov V A., Voronin V.I. Phase equlibria in the La-Co-Ni-O system // Solid Oxide Fuel Cells VII, Ed by II.Yokokawa and S.C Singhal,
PV 2001-16 p.458-465. The Electrochemical Society Proceedings Series. Pennington NJ (2001).
3. Proskurnina N V., Shabunina O.S., Cherepanov V.A. Crystal structure of solid solutions and phase relations in the La-Co-Pe-0 system // Z. anorg. allg. Chem. 2002. V. 628. №9-10. p.2180.
4 Гаврилова J1 Я , Проскурнина Н В , Власова J] В , Черепанов В А , Воронин В.И. Фазовые равновесия в системе I,a-Co-Ni-0 // Тез докл Всерос Конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы» Екатеринбург 2000г С 93
5. Проскурнина Н В, Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А., Воронин В.И. Фазовые равновесия в системе La-Co-Ni-O // Школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» Дубна 1-4 марта 2001 г С.30.
6 Проскурнина Н.В , Шабунина О С , Черепанов В А. Фазовые равновесия и кристаллическая структура твердых растворов, образующихся в системе La-Co-Fe-0 при 1100°С на воздухе // Тез докл. второго семинара СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». Екатеринбург. 2002г. С. 176.
7. Проскурнина Н.В., Шабунина ОС., Черепанов В А. Фазовые равновесия в системе La-Co-Fe-0 при П00°С на воздухе // Тез. докл. VIII Всеросс совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург . 2002г. С. 109.
8 Проскурнина Н.В., Шабунина О.С., Черепанов В.А. Исследование области существования и кристаллической структуры твердых растворов состава LaCol.xFexO;!_s // Тез. докл. Межд. научн. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и наио технологии» Кисловодск Россия 2002г. С 97-99.
9. Гаврилова Л Я., Проскурнина Н.В., Аксенова Т.В , Бобина М.А., Черепанов В.А. Фазовые равновесия в оксидных системах на основе лантана, щелочноземельных (Са, Sr, Ва) и Зd-пepexoдныx (Со, Ni) металлов // Тез докл. Всеросс. научн. чтений с международным участием посвященных 70-летию со дня рождения чл.-корр АН СССР М.В. Мохосоева Улан-Удэ 2002г. С.36-37
10 Proskurnina N V., Voíonin V.I. Phase equilibria, crystal and magnetic structure of solid solution LaFei_xCox03^ (0<x£l) // IX European powder diffraction conference Book of abstracts. V. 11. № la. Prague, Czech Republic. 2004. p.192-193.
11 Проскурнина H В, Бергер И.Ф., Воронин В.И, Киселев Е.А. Фазовые равновесия, кристаллическая и магнитная струп ура твердых растворов LaFe,_xCoxO ) (0<х<1) // Тез докл. XVIII Совещания по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, г Заречный Россия. 2004г. С. 133
12 Проскурнина Н.В., Воронин В.И., Черепанов В А. Исследование кристаллической структуры твердых растворов LaCo¡_yFey03 методом РФА и нейтронографии // Тез. докл. V Всеросс конф «Керамика и композиционные материалы» Сыктывкар. 2004 г. С. 108-109.
13. Киселев Е А., Проскурнина НВ., Черепанов В.А. Изучение кислородной нестехиометрии твердого раствора LaCo0(jNi01O3.5 // Тез докл Всеросс конф.
22
«Химия твердого тела и функциональные материалы-2004», IV семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» Екатеринбург 2004г. С. 199.
14. Проскурнина Н.В , Черепанов В.А., Голынец О.С. Кристаллическая структура и методы синтеза твердых растворов, образующихся в системе La-Co-Fe-O при 1Ю0°С на воздухе. // Тез. докл. Всеросс. конф. «Химия твердого тела и функциональные материал ы-2004», IV семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Екатеринбург. 2004г. С.334.
15 Проскурнина Н В., Киселев Е.А., Черепанов В А. Синтез и кристаллическая структура сложных оксидов LaFe|.xNix03 // Тез. докл. Межд. научн. конф. «Молодежь и химия». Красноярск. 2004г. С.254-256.
16. Киселев Е.А, Проскурнина Н.В., Черепанов В А. Синтез и кристаллическая структура фаз в системе La-Fe-Ni-O при 1100°С на воздухе II Тез. докл. XV международной конференции по химической термодинамике в России. Том.2. Москва. 2005г. С.244 (240 англ. вариант).
17 Proskurnina N.V., Voronin V I., Cherepanov V.A. Phase equilibria and crystal structure of the solid solution LaFe|,xNix03.s (0<x< 1) // Int. conf. on perovskites -Properties and potential applications. Book of Abstracts Empa Dilbendorf, Switzerland. 2005. p.35.
18. Черепанов В.А., Гаврилова Л.Я., Проскурнина H.B., Аксенова Т.В., Киселев Е.А. Термодинамические параметры процессов разупорядочения в I,aCO|.yNiy03.5 и La, xSrxCo|.yNiy03^ // Тез докл. пятого семинара СО РАН-УрО РАН Термодинамика и материаловедение Новосибирск 2005г. С. 69.
19 Черепанов В.А., Бархатова Л.Ю., Гаврилова Л.Я., Воронин В.И, Ермишина Е.Ю., Филонова Е.А., Проскурнина Н.В., Яженских Е.В. Физико-химические основы получения сложнооксидных материалов на основе редкоземельных и 3d-металлов // Региональный конкурс РФФИ «Урал-2001». Рез. научн. работ, полученные за 2001 год. Аннотационные отчеты. Екатеринбург. 2002г. С.197-199
20. Черепанов В.А., Гаврилова Л.Я., Воронин В.И., Ермишина Е.Ю., Филонова Е А., Проскурнина Н.В., Аксенова Т.В., Панков Д В., Кашин С.А., Банников Д.О. Физико-химические основы получения сложнооксидных материалов на основе редкоземельных и 30-металлов. // Региональный конкурс РФФИ «Урал-2001» Свердловская область. Рез. научн. работ, полученные за 2002 год. Аннотационные отчеты. Екатеринбург. 2003г. С.289-291.
21 Черепанов В.А., Гаврилова Л Я., Воронин В.И., Проскурнина Н.В., Аксенова Т.В., Панков Д.В , Кашин С А., Банников Д.О., Бобина М.А. Физико-химические основы получения сложнооксидных материалов на основе редкоземельных и 3d-мсталлов. // Региональный конкурс РФФИ «Урал». Свердловская область. Рез. научн работ, полученные за 2003 г. Аннотационные отчеты. Екатеринбург. 2004г. С.395-400.
22. Cherepanov V.A., Gavrilova L Ya., Aksenova T V, Proskurnina N.V., Kiselev E.A., Ananyev M.V., Voronin V.I Phase equilibria and crystal structure of complex oxides in the La-Sr-Fe-Co(Ni)-0 system. // The lO"1 European Conference on Solid State Chemistry. August 29 - September 1, 2005, Sheffield, United Kingdom, p. 111.
1-5034 ^
23. Киселев Е.А., Проскурнина Н.В., Черепанов В.А. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системе Ьа-Ре-№-0. // Тез. докл. пятого семинара СО РАН - УрО РАН Термодинамика и материаловедение. Новосибирск. 2005г. С.34.
24. Черепанов В. А , Гаврилова Л .Я., Воронин В И., Проскурнина Н.В , Аксенова Т В., Киселев Е.А, Демина А.Н Термодинамическое моделирование дефектной структуры сложных оксидов на основе РЗЭ и 3(1-переходных металлов с перовскитоподобной структурой. // Региональный конкурс РФФИ «Урал». Свердловская область. Рез. научн. работ, полученные за 2004г. Аннотационные отчеты. Екатеринбур. 2005г. С.372-375.
25 Проскурнина Н.В., Черепанов В.А., Голынец О.С. Фазовые равновесия, кристаллическая структура и методы синтеза сложных оксидов в системе Ьа-Со-Ре-О // Тез докл. Всеросс. научн. конф. "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах" Анапа. 2004г. Т. 2. С. 149.-150.
26. Проскурнина Н В., Черепанов В.А., Голынец О.С. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системе Ьа-Со-Ре-О // Тез. докл Межд. конф. по фундаментальным наукам "Ломоносов 2003" Москва МГУ им. М.В Ломоносова. 2003г. С.238.
27. Проскурнина Н В, Черепанов В.А., Голынец О.С. Фазовые равновесия и кристаллическая структура индивидуальных фаз в системе Ьа-Со-Ре-О. // Тез. докл. II Всеросс. научн. конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". Томск. 2002г. С. 134.
28. Проскурнина Н В., Киселев Е.А., Черепанов В.А. Изучение кислородной нестехиометрии и дефектной структуры сложного оксида ЬаСо09№0 ]03_6. // Тез докл. Всеросс. научн конф. "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов. 2003г. С. 35
S034
Подписано в печатьо^у' Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Уел печ. л. 1.5. Тираж 100 экз. Заказ
Отпечатано в ИПЦ "Издательство УрГУ". 620083, г. Екатеринбург, ул Тургенева, 4.
Список условных обозначений и принятых сокращений.
Введение.
1. Литературный обзор.
1.1 Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз, образующихся в системах La-M-M'-O (где М, М' = Fe, Со, Ni).
1.1.1. Фазовые соотношения в системе La-Ni-0.
1.1.2. Фазовые соотношения в системе La-Co-О.
1.1.3. Фазовые соотношения в системе La-Fe-0.
1.1.4. Фазовые соотношения в системах М-М'-О (где М, M'=Fe, Со, Ni).
1.1.5. Фазовые соотношения в системах La-M-M'-O (где М, М' = Fe, Со, Ni).
1.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура кобальтитов
La-Co-M-0 (M=Fe, Ni).
1.3. Постановка задачи исследования.
2. Экспериментальные методики.
2.1. Характеристика исходных материалов.
2.2.Приготовление образцов.
2.3.Методика рентгеновских исследований.
2.4. Методика нейтронографических исследований.
2.5. Расчеты кристаллической структуры.
2.6. Методика термогравиметрических измерений.
2.7. Теоретическое моделирование дефектных структур сложных оксидов.
2.8. Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением образца в токе водорода.
2.9. Химический анализ.
3. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов, образующихся в квазитройных системах La-M-M'-O.
3.1 Фазовые равновесия в системе La-Co-Ni-0.
3.2. Фазовые равновесия в системе La-Co-Fe-0.
3.3. Фазовые равновесия в системе La-Fe-Ni-0.
4. Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и термодинамика разупорядочения сложных оксидов LaCoi.xMex035 (Me = Ni, Fe).
4.1 .Кислородная нестехиометрия сложных оксидов ЬаСо|.хМехОз8.
MeHFe, Ni).
4.2.Модельные представления дефектной структуры сложных оксидов
LaCo,.xMex03.5 (Me=Ni, Fe).
4.3.0бработка результатов измерений кислородной нестехиометрии сложных оксидов LaCoi.xMex03.5 (Me=Ni, Fe).
4.4.0пределение термодинамических параметров процессов дефектообразования для оксидов ЬаСО|.хМехОз.5 (Me=Ni, Fe).
Выводы.
Перовскитоподобные оксиды на основе редкоземельных элементов и 3d-переходных металлов общей формулой АВ03±5 впервые были получены в 50-60-е годы [1-4]. В это же время были синтезированы и твердые растворы на их основе, в которых либо РЗЭ в А-позиции замещают на щелочноземельный элемент [5], либо один Зё-переходный металл в В-подрешетке на другой [6-8], либо проводят одновременное замещение в А- и В-подрешетках [9-10].
Актуальность темы
Уникальный набор электрических, каталитических, магнитных и других свойств сложных оксидов на основе РЗЭ и Зё-переходных металлов позволил рекомендовать их для использования в качестве катализаторов в реакциях окисления и восстановления [11-13]. Высокая электропроводность, адсорбционная способность и устойчивость в окислительных атмосферах позволяют использовать эти сложные оксиды в качестве катодов высокотемпературных твердоэлектролитных топливных элементов (SOFC) [14-16], катодов газоразрядных С02-лазеров [17-18]. В последние годы интенсивно стали развиваться мембранные технологии получения водорода, чистого кислорода из воздуха или других кислородсодержащих газовых смесей. В качестве кислородных мембран, работающих в высокой области давлений, наиболее успешно зарекомендовали себя перовскитоподобные лантан стронциевые кобальтиты, которые обладают смешанной проводимостью как по электронам, так и по ионам кислорода [19]. Особый интерес вызывает возможность создания на основе замещенных кобальтитов и никелатов лантана газоплотных кислородпроводящих керамических мембран для переработки природного газа [20].
Перспективы практического использования сложных оксидов на основе редкоземельных элементов и Зё-переходных металлов ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей существования и границ устойчивости, кристаллической структуры, магнитных и электротранспортных свойств. Однако до настоящего времени информация о фазовых диаграммах для тройных систем в литературе разрознена, несистематична, а в большинстве случаев полностью отсутствует. Сведения об областях гомогенности твердых растворов, образующихся в тройных системах La-M-M'-O (М = Со, Fe, Ni), условиях их синтеза и фазовом составе прилегающих к твердым растворам концентрационных областей ограниченны и противоречивы.
Многие важнейшие физико-химические свойства оксидов зависят не только от природы и соотношения катионов, образующих данный оксид, но и от содержания кислорода, которое может существенно изменяться при варьировании температуры и давления кислорода. Частичное замещение А-катиона в перовските АВОз на катион с меньшей степенью окисления ведет к образованию кислородных вакансий. Вакансии кислорода образуются также в результате обмена кислородом с окружающей восстановительной атмосферой. Поэтому в последнее время большое внимание уделяется изучению кислородной нестехиометрии сложнооксидных фаз: манганатов [21-22] кобальтитов [23-27], никелатов [28-30], ферритов [31-32] лантана и твердых растворов с взаимным замещением Зё-металлов. Однако при интерпретации результатов возникают трудности, связанные с особенностями электронного строения Зс1-переходных металлов во взаимосвязи с внешними термодинамическими условиями и кристаллической структурой сложных оксидов.
Всё сказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической химии Уральского государственного университета. Цель и задачи работы
Основная цель работы заключается в изучении фазовых равновесий в тройных системах La203-Co0-Fe203, Ьа20з-С00-№0 и La202-Fe203-Ni0 при температуре 1373К на воздухе, кристаллической структуры и кислородной нестехиометрии твердых растворов, образующихся в данных системах. Для достижения поставленной цели были проведены:
• исследование фазовых равновесий в бинарных системах LaCoO3.5-LaFeO3.t5, LaCo036-LaNi03.s; LaFe03±s-LaNi03.5; при Т = 1373К на воздухе;
• определение кристаллической структуры твёрдых растворов, образующихся в квазитройных системах;
• построение сечений изобарно-изотермических (Ра =0.21атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния квазитрехкомпонентных систем La - М - М' - О (где М , М'= Fe, Со, Ni);
• изучение кислородной нестехиометрии кобальтитов лантана, допированных никелем и железом LaCo|.xNix03.5 (х=0.1, 0.3), LaCo|.zFez03.5 (z=0.1);
• расчет термодинамических характеристик процессов разупорядочения точечных дефектов, ответственных за нестехиометрию по кислороду;
• построение теоретических моделей процессов разупорядочения кристаллической решетки изучаемых сложнооксидных фаз.
Научная новизна
1. Впервые проведено систематическое изучение фазовых равновесий в тройных системах La-Co-Fe-O, La-Co-Ni-О и La-Fe-Ni-0 во всём интервале составов при 1100°С на воздухе;
2. Впервые определены концентрационные границы твердых растворов на основе фаз Руддлздена-Поппера (Lan+1Nin03n+i.5, п=1, 2, 3); уточнены области существования твердых растворов LaCoi.xNix035, LaCoizFez03.5 и LaFei.yNiy03.5 при 1373К на воздухе;
3. Методами рентгеновской дифракции и дифракции нейтронов уточнена кристаллическая структура твёрдых растворов LaCoi.zFez03±5, LaFei.yNiy038, обладающих орторомбической (О) и ромбоэдрической (R) сингонией. Установлена природа фазового перехода 0=>R.
4. Впервые предложены сечения изобарно-изотермических (Р0 = 0.21атм,
1373К) разрезов диаграмм состояния квазитрехкомпонентных систем La - М -М'- О (где М, М'= Fe, Со, Ni).
5. Впервые установлены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии оксидов LaCoi.xNix03.5 (х=0.1, 0.3), LaCo|,zFez03.§ (z=0.1), образующихся в изучаемых системах от состава, температуры и давления кислорода.
6. Построены модели процессов дефектообразования в сложных оксидах, показано, что величина кислородной нестехиометрии увеличивается с ростом температуры и уменьшением давления кислорода.
Практическая ценность
Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе конкретного химического состава и условий синтеза сложных оксидов типа LaMi.xM'xOi±s (где М, M' = Fe, Со, Ni) для создания катализаторов дожига СО, электродных материалов высокотемпературных топливных элементов и головок магнитной записи для дальнейшего исследования их электрических, магнитных и других свойств.
Построенные сечения изобарно-изотермических (P0j = 0.21атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния квазитройных систем La - Fe- Со - О, La - Fe- Ni - О, La - Со- Ni - О являются справочным материалом и могут быть использованы как при анализе других возможных сечений, так и для построения полных изобарно-изотермических разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем La - М - Со - Fe(Ni) - О (где М = Sr, Ва, Са). На защиту выносятся:
• фазовые равновесия в системах La - Fe - Со - О, La - Fe- Ni - О, La -Co-Ni-О при 1373K на воздухе в виде изобарно-изотермических (Р0 = 0.21атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния;
• структурные параметры сложных оксидов, закономерности изменения областей стабильности и структуры твёрдых растворов, образующихся в исследуемых системах;.
• результаты рентгенографического и нейтронографического исследований кристаллической структуры твёрдых растворов, LaMei.xM^03.5
0.0 < х < 1.0); где Me, Me'=Fe, Со, Ni;
• функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и давления кислорода для сложных оксидов LaCoi.xNix03.s (х=0.1, 0.3) и
LaCo,.zFez03-s (z=0.1);
• теоретические модели процессов разупорядочения в этих сложных оксидах и результаты корреляционного анализа к экспериментальным данным, термодинамические параметры процессов атомного разупорядочения.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 28 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях. Апробация работы.
Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2000; школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Дубна, 2001; VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 2002; 11-ой конференции "Химия твердого тела и исследования материалов", Германия, Дрезден, 2002 (11th GDCh-Conference on Solid State Chemistry and Materisls Research», Dresden, Germany), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2003; IX Европейской конференции по порошковой дифракции, Чехия Прага, 2004 ( IX European powder diffraction conference, Prague, Czech Republic 2004); пятом семинаре CO РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005; XVIII Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Россия, Заречный, 2004; международной конференции "Свойства и потенциальное применение перовскитов", Швейцария, 2005 (International conference on Perovskites - Properties and potential applications, Dubendorf, Switzerland). Структура и объём работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 185 страницах, работа содержит 43 таблицы, 82 рисунка, список литературы 189 наименований.
6. Выводы
1. Впервые систематически изучены фазовые равновесия в системах La-Co-Ni-O, La-Co-Fe-О и La-Fe-Ni-0 при 1100°С на воздухе и построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния данных систем в исследуемых условиях;
2. Методом полнопрофильного анализа Ритвелда определены структурные параметры (параметры элементарных ячеек, длины связей, координаты атомов, степень заполнения узлов) для всех твёрдых растворов, образующихся в изученных системах;
3. Впервые на воздухе получены твердые растворы следующих составов: La2Ni,.yCoy04 (0<у<0.15), La3(Ni|.yCoy)207 (0<у<0.05)„ La4(Ni,.yCoy)30,o (0<у<0.6), La2Nii.zFez04 (0<z<0.05) La3(Ni,.zFez)207 (0<z<0.05), La4(Ni,.zFez)3O10 (0<z<0.3); показано, что замещение никеля на кобальт в La4Ni3Oio происходит в большей степени, чем никеля на железо в том же сложном оксиде, что связано с понижением средней степени окисления Зс1-переходного металла в ряду сложных оксидов на основе РЗЭ и Зс1-металлов Mn-Fe-Co-Ni-Cu со структурой перовскита;
4. Методами термогравиметрического и химического анализов получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов LaCo|.xMex03.5 (Me = Ni, Fe) как функции от температуры и давления кислорода в интервале 950-1200°С и 10"3-0.21 атм. Значения кислородной нестехиометрии увеличиваются с ростом температуры, уменьшением давления кислорода и увеличением содержания никеля;
5. Проведено теоретическое моделирование дефектной структуры твердых растворов LaCoi.xMex03.5 (Me = Ni, Fe), дана квазихимическая интерпретация процессов разупорядочения, ответственных за нестехиометрию по кислороду. Сравнением модельных представлений с экспериментальными данными установлено, что для всех исследуемых оксидов дефектная структура удовлетворительно описывается моделью статистически распределенных двухкратно-ионизированных вакансий кислорода. Для LaCo|.xFex03.§ наряду с возникновением вакансий кислорода, возникающих путем обмена с газовой фазой, существенную роль может играть возникновение дефектов по механизму Шоттки;
Рассчитаны термодинамические параметры: парциальные мольные энтальпии и энтропии процесса растворения кислорода в кристаллической решетке LaCoi.xMex03.5 (Me = Ni, Fe) при различных величинах кислородной нестехиометрии. Показано, что процесс растворения кислорода энергетически более выгоден для кобальтита лантана, допированного железом (донорной примесыо), чем для никельзамещенного (акцепторная примесь) кобальтита лантана.
1. Wold A., Ward R. Perovskite type oxides of cobalt, chromium, and vanadium with some rare earth elements. // J. Amer. Chem. Soc. - 1954. - V. 76. - № 4. - P. 1029-1030.
2. Wold A., Post В., Banks E. Rare earth nickel oxides. // J. Amer. Chem. Soc. -1957.-V. 79.-№ 18. -P.4911-4913.
3. Askham F., Fancuohen J., Ward R. The preparation and structure of lanthanum cobalt oxide.//J. Amer. Chem. Soc. 1950. -V. 72.-P. 3799-3800.
4. Moruzzi V.L., Shafer M.W. Phase equilibria in the system La203 iron oxide in air. // J. Amer. Ceram. Soc. - 1960. - V. 43. - № 7. - P. 367-372.
5. Watanabe H. Magnetic properties of perovskite containing strontium. I Strontium rich ferrites and cobaltites. // J. Phys. Soc. Japan 1957. - V.12. - № 5. - P.515-522.
6. Wold A., Arnott R.I. Preparation and crystallographic properties of the system LaMni.xCox03 and LaMn,.xNix03. // J. Phys. Chem. Solids. 1959. - V. 9. - № 2. -P. 176-180.
7. Gopalakrishnan J., Colsmann G., Reuter B. A study of LaNii.xCox03 system. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1976. - V.424. - P.155-161.
8. Wold A., Croft W. Preparation and properties of the systems LnFexCrix03 and LaFexCo,.x03 //J. Phys. Chem. 1959. - V. 63. - P. 447 - 450.
9. Grice S.C., Flavell W.R., Thomas A.G., Warren S., Marr P.G., Jewitt D.E., Khan N., Dunwoody P.M. Electronic structure and reactivity of TM-doped La.xSrxCo03 (TM = Ni, Fe) catalysts. // Surf. Rev. and Lett. 2002. - V. 9. - № 1. - P. 277283.
10. Zhang H. M., Shimizu Y., Teraoka Y., Miura N., Yamazoe N. Oxygen sorption and catalytic properties of La|.xSrxCoi.yFey03 perovskite type oxides. // J. Catal. -1990.-V. 121. P.432-440.
11. Ganguly P. Catalytic properties of transition metal oxide perovskite. // Indian J. Chem. 1976. -V. 15A. - P. 280-284.
12. Nitadori Т., Misono M. Catalytic properties of complex oxides with the perovskite structure in reaction of oxidation. // Shokubai, Catalyst 1984. - V. 26. - № 2. -P. 109-111.
13. McCarty J.G., Quinlan M.A., Wise H. Catalytic combustion of methane by170complex oxides. // Proc. 9th Int. Congr. Catal., Calgary. Ottawa. 1988. - V. 4 -P. 18.18-1826.
14. Takeda Y., Kanno R., Noda M., Yamamoto O. Perovskite electrodes for high temperature solid electrolyte fuel cells. // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. -1986. V.64. - № 4. - P. 157-169.
15. Kharton V.V., Naumovich E.N., Vecher A.A., Nikolaev A.V. SOFC cathode material based on rare earth cobaltites. // Proc. IV Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells. Ed. by Dokiya M. et al., The Electrochem. Soc., Proc. 1995. V.95. - №1. - P.512-519.
16. Minh N. Q. Ceramic fuel cells. // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. - V. 76. - № 3. -P. 563-588.
17. Teraoka Y., Zhang Н.М., Okamoto К., Yamazoe N. Mixed ionic-electronic conductivity of LaixSrxCoiyFey035 perovskite-type oxides // Mat. Res. Bull. -1988.-V. 23-№ 1.-P. 51-57.
18. Tejuca L.G. Properties of perovskite-type oxides. I: Bulk and surface studies. // J. Less-Common Metals. 1989. - V. 146. - P. 251-259.
19. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03: nonstoichiometry and defect structure. // J. Solid State Chem. 1989. - V. 83. - P.52-60.
20. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The defect chemistiy of LaMn03±g. 4. Defect model for LaMn03+5. // J. Solid State Chem. 1994. - V.l 10. - P. 109-112.
21. Гаврилова Л.Я. Фазовые равновесия, структура и нестехиометрия сложнооксидных фаз в системе La-Me-Co-0 (Me = Са, Sr, Ва) // Канд. дисс.Екатеринбург. 1999. - 112с.
22. Seppanen М., Kyto М., Taskinen P. Defect structure and nonstoichiometry of
23. Co03.//Scand. J. Met. 1980. - V. 9.-№ 1.-Р.З-Ц.
24. Mizusaki J., Mima Y., Yamauchi S., Fueki K., Tagawa H. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxides Lai.xSrxCo03.5. // J. Solid State Chem. 1989. - V. 80. -P. 102-111.
25. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. A new defect model to describe the oxygen deficiency in perovskite-type oxides. // J. Solid State Chem. 1991. - V. 93.-P. 212-219.
26. Петров A.H., Черепанов B.A., Зуев АЛО. Кислородная нестехиометрия кобальтиов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита // ЖФХ. 1987. -Т. 61. -№ 3. - С. 630-637.
27. Soma Rakshit and Gopalakrishnan P.S. Oxygen nonstoichiometry and its affect on the structure of LaNi03 // J. Solid State Chem. 1994. - V.l 10. - P. 28-31.
28. Demazeau G., Marbeuf A., Pouchard M., Hagenmuller P. Sur une serie de composes oxygenes du nickel trivalent derives de la perovskite. // J. Solid State Chem. 1971. - V. 3. - №. 4. - P. 582-589.
29. Татига H., Hayashi A., Ueda Y. Phase diagram of La2Ni04±5 (0<5<0.18). II.Thermodynamics of excess oxygen, phase transitions (0<6<0.11) and phase segregation (0.03<5<0.06). // Physica C. 1996. - V. 258. - P. 61-71.
30. Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides La|.xSrxFe035. // J. Solid State Chem. -1985.-V. 58.-P. 257-266.
31. Mizusaki J., Sasamoto Т., Cannon W.R., Bovven H.K. Electronic conductivity, Seebeck coefficient, and defect structure of LaFe03. //J. Amer. Ceram. Soc.1982. V. 65. -№ 8. - P. 363-368.
32. Flem G., Demazeau G., Hagenmuller P. Relations between structure and physical properties in K2NiF4-type oxides. // J. Solid State Chem. 1982. - V. 44. - № 7. -P. 82-88.
33. Rabenau A., Eckerlin F. Die K2NiF4 structur beum La2Ni04. // Acta Crystallog. -1958.-V. 11.-№4.-P. 304-306
34. Crespin M., Levitz P., Gatineau L. Reduced forms of LaNi03 perovskite. Parti. Evidence for new phases: La2Ni205 and LaNi02. // J. Chem. Faraday Trans.1983.-V. 79.-P.1181-1194.
35. Голуб JI.M., Сидорик Л.С., Недилько С.А., Федорук Т.И. Изучение условий образования и некоторых свойств никелатов редкоземельных элементов. // Изв. АН СССР. Неоран. мат. 1978. - Т.И. -№ 10. - С.1866-1869.
36. Книга М.В., Зарецкая Р.А. Реакции в системах La203-Ni0, Pr203-Ni0 в твердом состоянии. // Изв. АН СССР. Неорган, мат. 1971. - Т. 7. - № 3. -С.464-467.
37. Черепанов В.А., Петров А.Н., Гримова JI.IO., Новицкий Е.М. Термодинамические свойства системы La-Ni-O. // Ж. физич. химии 1983. -Т. 51.-№4.-С. 859-863.
38. Савченко В.Ф. Изучение фазовых превращений на воздухе в системе La203-NiO. // Изв. АН СССР. Неорган, мат. 1981. - Т. 17. - № 9. - С. 1654-1657.
39. Nakamura Т., Petzow G., Gauckler L.J. Stability of the perovskite phase LaB03 (B=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in reducing atmosphere.// Mat. Res. Bull. 1979. - V. 14. м P. 649-659.
40. Odier P., Nagara Y., Coutures J., Sayer M. Phase relations in the La-Ni-0 system: influence of temperature and stoichiometry on the structure of La2Ni04. // J. Solid State Chem. 1985. - V. 56. - № 1. - P. 32 - 40.
41. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. 11. Perovskite-related oxides // J. Solid State Electrochem. 1999. - V. 3. - P. 303 -326.
42. Drennan J., Tavares C.P., Steel B.C.H An electron microscope investigation of phases in the system La-Ni-O. // Mat.Res.Bull., 1982. - V. 17. - № 5. - P.621-626.
43. Phys. 1975. - V. 14. - № 3. - P. 330-335
44. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. // Справочник. М.: Металлургия. 1986. - с.410.
45. Drennan J., Tavares С.Р., Steele B.C.H. An electron microscope investigation of phases in the system La-Ni-O. // Mat. Res. Bull. 1982. - V. 17. - P. 621-626.
46. Zinkevich M., Aldinger F. Thermodynamic analysis of the ternary La-Ni-0 system // Allows and Compounds. 2004. - V. 375. - № 1 -2. - P.l 47-161.
47. Недилько C.A., Васягина Р.Д., Сидорик JI.C., Ермакова М.Н., Гожзинский С.М. Изучение условий получения двойных оксидов лантана с кобальтом, никелем, медью и цинком. // Укр. хим. журнал. 1980. - Т. 46. -№3.-С.251-253.
48. Rodriguez-Carvajal J., Martinez J.L., Pannetier J., Saez-Puche R. Anomalous structural phase transition in stoichiometric La2Ni04 // Phys Rev. B. 1988. - V. 38. -№ 10 - P. 7148-7151.
49. Rodriguez-Carvajal J., Fernandez-Diaz M.T., Martinez J.L. Neutron diffraction study on structural and magnetic properties of La2Ni04 // J. Phys. Cond. Matter. -1991.-V.3.-P. 3215-3234.
50. Sayer M., Odier P. Electrical properties and stoichiometry in La2Ni04 // J. Solid State Chem. 1987. - V. 67. - P. 26-36.
51. Schartman R.R. and Honig J.M. Thermogravimetric investigation of the La2Ni04 system. // Mat. Res. Bull. 1989. - V. 24. - P. 1375-1383.
52. Jorgensen J.D., Dabrowski В., Shioyu Pei, Richards D.R. and Hinks D.G. Structure of the interstitial oxygen defect in La2Ni04+5 // Phys. Rev. B. 1989. -V. 40-P. 2187-2199.
53. Buttrey D.J., Ganguly P., Honig L.M., Rao C.N.R., Schartman R.R., Subbanna G.N. Oxygen excess in layered lanthanide nickelates // J. Solid State Chem. -1988.-V. 74.-P. 233-238.
54. Kajitani Т., Kitagaki Y., Higara K. et.el. Tetragonal and orthorhombic phases of1741.2Ni04 // Physica С. 1991. - V. 185-189. - P. 579-580.
55. Seppanen М. Crystal structure ofLa4Ni3Oi0. // Scand. J. Met. 1979. V. 8. -№4. -P. 191-192.
56. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Yu., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 systems (Ln=La, Pr, Nd; M=Co,Ni,Cu). // J.Solid State Chem. 1988. -V. 75. -№ 1. - P. 1-14.
57. Kobayashi Y., Taniguchi S., Kasui Y., SatoM., Nishioka Т., Kontani M. Transport and magnetic properties of La3Ni2075 and La4Ni3Oio-5. // J. Phys. Soc. Japan. 1996. - V. 65. - № 12. - P.3978-3982.
58. Greenblatt M., Zhang Z., Whangbo M.-H. Electronic properties of La3Ni207 and Ln4Ni3OI0, Ln = La, Pr and Nd. // Syntetic Met. 1997. - V.85. - P. 1451-1452.
59. Ling C.D., Argyriou D.N. Neutron diffraction study of La3Ni207: structural relationships among n=l, 2, and 3 phases Lan+Nin03n+i // J. Solid State Chem. -1999. -V. 152.-P. 517-525.
60. Zhang Z., Greenblatt M., Goodenough J.B. Synthesis, structure and properties of the layered perovskite La3Ni207.5. // J. Solid State Chem. 1994. - V.108. - № 2. - P. 402-409.
61. Zhang Z., Greenblatt M. Synthesis, structure and properties of Ln4Ni3Oi0-5 (Ln = La, Pr and Nd). // J. Solid State Chem. 1995. - V. 117. - № 2. - P. 236-246.
62. Ткалич O.K., Глазков В.П., Соменков B.A., Шилыитейн С.Ш. Синтез, структура и свойства никелатов R3Ni4Oi0 (R=Nd, Pr, La) // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. - Т. 4 - № 12. - С. 2380 -2385.
63. Carvalho M.D., Costa F.M.A., Pereira I.S., Wattiaux A., Bassat J.M., Grenier J.C., Pouchard M. New preparation method of Lan+|Nin03n+i-s (n=2, 3) // J. Mater. Chem. 1997. - V. 7. - № 10. - P. 2107-2 111.
64. Seppanen M., Kyto M., Taskinen P. Stability of the ternary phases in the La-Co-0 system. // Scand. J. Met. 1979. - V. 8. - P. 199-204.
65. Петров А.Н., Черепанов В.А., Новицкий Е.М., Жуковский В.М. Термодинамика системы La-Co-O. // ЖФХ. 1984. - Т. 58. - № 11. - С. 26622666.
66. Книга М.В., Выговский И.И., Клементович Е.Е. Взаимодействие редкоземельных окислов La203, Nd203, Рг203 с окисью кобальта.// Ж. Неорган, химии. 1979. - Т. 24. - С. 1171-1174.
67. Parida S.C., Singh Z., Dash S., Prasad R., Venugopal V. Standart molar Gibbs energies of formation of the ternary compounds in the La-Co-0 system using solid oxide galvanic cell method // J. Alloys, and Сотр. 1999. - V. 285. - P. 7-11.
68. Janecek J.J., Wirtz G.P. Ternary compounds in the system La-Co-O. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. -V. 61. -№ 5-6. - P.242-244.
69. Черепанов B.A. Фазовые равновесия и термодинамические свойства индивидуальных соединений в системах R-Me-0 (R = La, Pr, Nd; Me = Co, Ni): Дисс. канд. хим. наук. Свердловск. - 1984. - 169с.
70. Hansteen О.Н., Fjellvag Н., Hauback B.C. Crystal structure and magnetic properties of La2Co205. // J. Solid State Chem. 1998. - V. 141. - № 2. - P. 411-417.
71. Araka\va Т., Ohara N., Shiokawa J. Crystallographic properties of LnCo03 (Ln=La-Eu) perovskite in a hydrogen atmosphere. // Chem. Lett. 1984. - №. 9.- P. 1467-1470.
72. Raccach P.M., Goodenough J.B. First-order localized-electron collective-electron transition in LaCo03. //J. B. Phys. Rev. 1967. - V. 155. - № 3. - P.932-940.
73. Thornton G., Tofield B.C., Hewat A.W. A neutron diffraction study of LaCo03 in the temperature range 4.2<T<1248K. // J. Solid State Chem. 1986. - V.61. - P. 301-307.
74. Senaris-Rodrigues M.A., Goodenough J.B. LaCo03 revisited. // J. Solid State Chem. 1995. - V. 116. - P. 224-231
75. Seppanen M., Tikkanen M.N. On the compound La4Coi3O|0. // Acta Chem.Scand.- 1976.-A. 30.-P. 389-390.
76. Le Coustumer L. R., Barbaux Y., Bonnelle J.P., Conflant P., Loriers J., Clerc F. Evolution structural et proprietes catalytiques du compose La4Co3Oio. // C. r. Acad. Sci. 1981. -T. 292, № II. - P.953-955.
77. Hansteen O.H., Fjellvag H. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of1761.4Co30,o+5 (0.00<5<0.30). // J Solid State Chem. 1998. - V. 14. - № 1. - P. -212-220.
78. Кропанев А.Ю., Петров A.H., Жуковский B.M. Фазовые диаграммы системы Ln-Co-0 (Ln=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho) // Ж. неорган, химии. 1983. - Т. 28. -№ 1.-С. 2938-3943.
79. Lehman U., Muller-Buschbaum N.K. Ein Beitrag zur Chemie der Oxocobaltate (II): La2Co04, SmCo04 // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1980. - V. 470. -№11.-P. 59-63.
80. Lehuede P., Daire M. Sur la structure et les proprietes du compose La2Co04. // C. r. Acad. Sci. 1973. - T.276C. - № 26. - P.1783-1785.
81. Lewandovski J.T., Longo J.M. Investigation of the nonstoichiometry of lanthanum cabalt ozide with the K2NiF4-related structure: Thesis Rutgers University // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1982. - V. 61. - № 3. - P. 333.
82. Tanasescu S., Totir N.D., Marchidan D.I. Thermodynamic properties of LaFe03 studied by means of galvanic cells with solid oxide electrolyte// Mat. Res. Bull. -1997. V. 32. - № 7. - P. 925-929.
83. Kimizuka N., Yamamoto A., Ohashi H. The stability of the phases in the Ln203-Fe0-Fe203 systems which are stable at elevated temperatures (Ln: lanthanide elements and Y). // J. Solid State Chem. 1983. - V. 49. - P. 65-76.
84. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин B.B., Курцева H.H. Диаграммы состояния силикатных систем. М. Л.: Наука. - 1965. - 546с.
85. Cassedanne J., Forestier Н. Etude des systemes Fe203-La203 et Fe203-Sc203 // C.R. Acad. Sci. Paris. 1960. - V. 250. - № 17. - P. 2898-2900.
86. Nakayama S. LaFeC>3 perovskite-type oxide prepared by oxide-mixing, co-precipitation and complex synthesis methods. // J. Mater. Sci. 2001. - V. 36. - P. 5643-5648.
87. Noboru Kimizuka and Takashi Katsura The standard free energy of the formation of LaFe03 at 1204°C. // Bull. Chem. Soc. 1974. - V. 47. -№7. - P. 1801-1802.
88. Takeshi Y., Akira A., and Takashi I. Synthesis of LaMe03 (Me = Cr, Mn, Fe, Co) perovskite oxides from aqueous solutions // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. - V. 80. - № 9. - P. 2441-2444.
89. Sagdahl L.T., Einarsrud M., Grande T. Sintering of LaFe03 Ceramics. // J. Amer.
90. Ceram. Soc. 2000. - V.83. - № 9. - P. 2318-2320.
91. Taskon J.M.D., Mendioroz S., Gonzales Tejuca L. Preparation, characterization and catalytic properties of LaMe03 oxides // Z. Phys.Chem. Neue Folge. — 1981. — V. 124.-P. 109-127.
92. Popa M., Frantti J., Kakihama M. Lanthanum ferrite LaFe03+s nanopowders obtained by the polymerizable complex method. // Solid State Ionics. 2002. - V. 154-155 -P. 437-445.
93. Bugden W.G., Pratt J/N/ Solid electrolyte galvanic cell studies: free energy of formation of CoO and Co304. // Trans. Inst. Min. Metall. 1970. - V.C79. - Sept. -P. 221-225.
94. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. // Справочник. Вып.5. Двойные системы. Ч.З. Отв. ред. Ф.Я.Галахов. JL: Наука. 1987. -285с.
95. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. // Л.: Химия, Ленинградское отделение. 1967. - 304с.
96. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. // М.: 1961. -422-430с.
97. Tretyakov Y.D., Rapp R.A. Nonstoichiometries and defect structures in pure nickel oxide and lithium ferrite. // Trans. Metall. Soc. AIME. 1969. - V. 245. -P.1235-1241.
98. Takayama E. Different scanning coulometric titrometry: application to the system Co-Ni-0 at 1000°C // J. Solid State Chem. 1983. - V. 50. - P. 70-78.
99. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа под ред. Банных О.А. // М.: Металлургия. 1986. - 440с.
100. Уэллс А. Структурная неорганическая химия // М.: Мир. 1987. -Т 2. -696с.
101. Cassedanne J. Etude des diagrammes binaries Fe203 a-NiO et La203-Ni0 et du diagramme ternaire Fe203 a -Ni0-La203. // An. da Acad. Brasileira de Ciencias. 1964.-V. 36. - № l.-P. 13-19.
102. Шанк В. Структуры двойных сплавов. // М.: Металлургия. 1973. - 760 с.
103. El-Shobaky G.A., Fagal G.A., El-Aal A.Abd, Ghozza A.M. Solid-solid interaction in the Ni0/Fe203 system with and without Li02 doping // Thermochim. Acta. 1995.-V. 256.-P. 429-441.
104. Kim Y.I., Kim D., Lee C.S. Synthesis and characterization of CoFe204 magnetic nanoparticles prepared by temperature-controlled coprecipitation method. // Physics B. 2003. - V. 37. - P. 42-51.
105. Smiltens J. Investigation of ferrite region of the phase diagram Fe-Co-O.// J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V.43. - № 9. - P. 448- 452.
106. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. // М.: Металлургия. 1979. -470с.
107. Lee D.H., Kim H.S., Lee J.Y., Yo C.H., Kim K.H. Characterization of the magnetic properties and transport mechanisms of CoxFe3.x04 spinel. // Solid State Comm. 1995. - V.96. - № 7. - P. 445-449.
108. Robin J., Benard J. Rechechers sur la structure et la stabilite des phases dans le systeme Fe203-Co304 // Сотр. rend. Acad. Sci. 1952. - № 234. - № 7. - P. 734-735.
109. Masse D.P., Muan A. Phase equilibria at liquidus temperatures in system cobalt-oxide-iron oxide-silica in air. // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. - V. 48. - № 9. -P. 466.
110. Iida Shuichi. Phase diagram of iron-cobalt-oxygen system. 1. Experimental study // J. Phys. Soc. Japan. 1956. - V. 11. - № 8. - P. 846-854.
111. Roiter B.D., Paladino A.E. Phase equilibria in the ferrite region of the system Co-Fe-O.// J. Amer. Ceram. Soc. 1962. - V.45. -№ 3. - P. 128-133.
112. Aukrust E., Muan A. Thermodynamic properties of solid solutions with spinel-type structure: II. The system Co304-Fe304 at 1200°C. // Trans. Metall. Soc. AIME. 1964. - V. 230. - P. 1395-1399.
113. Carter R.E. Dissociation pressures of solid solutions from Fe304 to0.4Fe304-0.6CoFe204 // J. Amer. Ceram. Soc. 1960. - V.43. - № 9. - P. 448452.
114. Schneider F., Schmalzried H. Thermodynamic investigation of the system Ni-Fe-0 // Zeitschrift fur physikalische chemie neue folge 1990. -V. 166. - Part1.-P 1-18.
115. Shafer, M.W. High temperature phase relations in ferrite region of Ni-Fe-0 system //J. Phys. Chem. 1961. - V. 65. -№ 11. - P. 2055-2062.
116. Ono, К., Ueda Y, Yamaguchi, A. and Moriyama, J. Thermodynamic study of Fe:Ni solid-solution // Trans. Japan Inst. Metals. 1977. - V. 18. - № 9. - P. 610-616.
117. Paladino A.E. Phase equilibria in the ferrite region of the system Fe-Ni-0 // J. Amer. Ceram. Soc. 1959. - V.42. - № 4 - P. 168-175.
118. Albuquerque A.S., Ardisson J.D., Macedo W.A.A., Lopez J.L., Paniago R., Persiano A.I.S. Structure and magnetic properties of nanostructured Ni-ferrite // J. Magnetism and Magnetic Moment. 2001. - V.226-230. - P. 1379-1381.
119. Morrish Ф.Р., Haneda K. Magnetic structure of small NiFe204 particles. // J. Appl. Phys. 1981. - V. 52. -№ 3. - P. 2496-2498.
120. Препаративные методы в химии твердого тела под ред. Хагенмюллера П. // Изд. «Мир». 1976. -616с.
121. Luoma, R. A thermodynamic analysis of the system Fe-Ni-0 // Calphad. 1995. -V. 19.-№.3.-P. 279-295.
122. Raghavan V. Phase Diagrams of ternary iron alloys, part 5: ternary systems containing iron and oxygen. Indian Institute of Metals. Calcutta. - 1989. -P.387
123. Ilaab F., Buhrmester Т., Martin M. Quantitative elaboration of the defect structure of iron doped nickel oxide (Nio.955Feo.o45)i-50 by in situ X-ray absorption spectroscopy//J. Phys. Chem. -2001. V. 3.-P. 4806-4810.
124. Hrovat M., Katsarakis N., Reichmann K., Bernik S., Kuscer D., Hole J. Characterization of Ьа№!.хСохОз as a possible SOFC cathode material. // Solid State Ionics. 1996. - V. 83. - P. 99-105.
125. Om Parkash Electrical and magnetic properties of the system LaNii.xFex03. // Proc. Indian Acad. Sci. 1978. - V. 87A. -№ 10. - P. 331-335.
126. Rao C.N.R., Parkash Om, Ganguly P. Electronic and magnetic properties of LaNi,.xCox03, LaCo,.xFex03 and LaNi,.xFex03. // // J. Solid State Chem. 1975. -V.15.-P. 186-192.
127. Rajeev K.P., Raychaudhuri A.K. Quantum corrections to the conductivity in a180perovskite oxide: a low-temperature study of LaNi|.xCox03 (0<x<0.75). // Phys. Rev. B. 1992. - V. 46. - № 3. - P. 1309-1320.
128. Chiba R., Yoshimura F., Sakurai Y. An investigation of LaNiixFex03 as a cathode material for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1999. - V.124. - P.281-288.
129. Базуев Г.В., Красилышков B.H., Лукин H.B. и др. Синтез перовскита LaCui.xNix02.5+5 с высоким содержанием ионов Си // Ж. неорган. Химии. -1995.-Т. 40.-№7.-С. 1070-1074.
130. Huang К., Нее Y. Lee, Goodenough J.B. Sr- and Ni-doped LaCo03 and LaFe03 perovskites. // J. Elecrtochem. Soc. 1998. - V. 145. - № 9. - P. 3221 -3227.
131. Ganguly P. Catalytic properties of transition metal oxide perovskite. // Indian J. Chem. 1977. - V. 15A. - P. 280-284.
132. Sawada H., Hamada N., Terakura K. Phase stability and magnetic property of LaCo,.xNix03. // J. Phys. Chem. Solids 1995. - V. 56. - № 12. - P. 1755-1757.
133. Савченко В.Ф. Образование твердых растворов в системе La203-Ni0-Cu0 // Весщ АН БССР, сер. xi\i. навук. 1982. - № 3. - С. 3-5.
134. Falcon Н., Goeta А.Е., Punte G., Carbonio R.E. Crystal structure refinement and stability of LaFexNi,.x03 solid solutions. //J. Solid State Chem. 1997. - V.133. -P. 379-385.
135. Bontempi E., Garzella C., Valetti S., Depero L.E. Structural study of LaNixFei.x03 prepared from precursor salts. // J. Europ. Ceram. Soc. 2003. -V. 23.-P. 2135-2142.
136. S. M. Lima, J. M. Assaf Synthesis and characterization of LaNi03, LaNi(i.xjFex03 and LaNi(i.x)Cox03 perovskite oxides for catalysis application. // Mat. Res. Bull. 2002. - V.5. - № 3. - P.329-335.
137. Kharton V.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Tikhonovich V.N. Oxygen permeability of LaFei.xNix03 solid solutions. // Mat. Res. Bull. 1999. - V. 34. -№ 8. - P. 1311-1317.
138. Provendier H., Petit С., Sehmitt J.-L. Kiennemann A. Characterisation of the solid solution La(Ni, Fe)03 prepared via a sol-gel related method using propionic acid // J. Mater. Science. 1999. - V.3. - P. 4121-4127.
139. Vyshatko N.P., Kharton V.V., Shaula A.L., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Structural characterization of mixed conducting perovskites La(Ga,M)03.5. // Mat. Res. Bull. 2003. - V. 38. - P. 185-193.
140. Hilpert K., Quadakkers W. J., Singheiser L. Interconnects // Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application, Eds.: W. Vielstich et al., Vol. 4: Fuel Cell Technology and Applications, Wiley and Sons, Chichester, England, 2003, P. 987.
141. Berger D., Jitaru I., Matei C., Schoonman J. A novel synthesis method of puref hand doped lanthanum ferrites. // 7 Conference of the European Ceramic Society. 2002. - V. 206-213. - P. 123-126.
142. Asai K., Sekizawa H. Magnetization measurements and 57Fe Mossbauer studies of LaNi,.xFex03 (0.0 < x < 0.2). //J. Phys. Soc. Japan. 1980. - V. 49. - № 1. -P. 90-98.
143. Sadaoka Y., Traversa E., Nunziante P., Sakamoto M. Preparation of perovskite-type LaFexCoi.x03 by thermal decomposition of heteronuclear complex, LaFexCoi.x(CN)6.-«H20 for electroceramic applications. // J. Alloys and Сотр.- 1997.-V. 261.-P. 182-186.
144. Xiutao Ge, Yafei Liu, Xingqin Liu Preparation and gas-sensitive properties of LaFeyCoiy03 semiconducting materials. // Sensors and Actuators B. 2001. -V. 79.-P. 171-174.
145. Vyshatko N.P., Kharton V.V., Shaula A.L., Marques F.M.B. Powder X-ray diffraction study of LaCo0.5Ni0.5O3.5 and LaCo0.5Fe0.5O3.6 // Powder Diffr. -2003.-V. 18 -№. 2. P. 159-161.
146. Резницкий JI.А. Электрофизические свойства проводников LaCo(M)03 (М = Ga, Cr, Fe, Ni) со структурой типа перовскита // Ж. физич. химии 2002.- Т. 76. № 3. - С. 572.
147. Tascon J.M.D., Fierro J.I.J., Tejuca I.J. Physicochemical properties of LaFe03. // J. Chem. Soc. Far. Trans. 1985. - V. 81. -№ 10. - P. 2399-2407.
148. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. High-temperature coulometric titration of Lai.xSrxCo03.5: evidence for the effect of electronic band structure on nonstoichiometry behavior. // J. Solid State Chem. 1997. - V.133. -P. 555-567.
149. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Kononchuk O.F., Gavrilova L.Ya. Oxygen nonstoichiometry of La1.xSrxCo03.s (0<x<0/6) // J. Solid State Chem. 1990. -V.87. - P. 69-76.
150. Petrov A.N., Kononchuk O.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Crystal structure, electrical and magnetic properties of LaixSrxCo03.y // J. Solid State Chem. 1995.- V.80.- P. 189-199.
151. Коношок И. Ф., Толочко С.П., Сурмач Н.Г., Никитина Т.П., Тарновецкий И.М. Исследование твердых растворов состава LaCoj.xTix03 // Ж. неорган, химии, 1987.-Т. 32.-№ П.-С. 2789-2793.
152. Tai L-W., Nasrallah М.М. and Anderson H.U. Thermochemical stability, electrical conductivity, and Seebeck coefficient of Sr-doped LaCoo.2Feo g03.5. // J.Solid State Chem. 1995. - V.l 18. - P.l 17-124.
153. Петров A.H., Зуев А.Ю., Панков Д.В., Буянова Е.С. Нестехометрия медьсодержащего кобальтита лантана LaC0|.xCux03.5 (х= 0.3) // ЖФХ. -2004.-Т. 78. №. 1.-С. 36-38.
154. Петров А.Н., Зуев АЛО., Вылков А.И. Термодинамика точечных дефектов и механизм электропереноса в медьсодержащем кобальтите лантана LaCoi. xCux03.§ (х= 0.3) // ЖФХ. 2005. - Т. 79. - №. 2. - С. 233-238.
155. Толочко С.П., Коношок И.Ф., Ламекина Л.М. Условия получения и свойства сложных оксидов LaixBaxCo03.// Ж. неорган, химии, 1983. Т.28. -№ 6.-С. 1396-1401.
156. Vasanthacharya N.Y., Ganguly P., Rao C.N.R. Magnetic interactions in the oxide systems LaNif.xMx03 (M=Cr, Fe, or Co). // J. Solid State Chem. — 1984 -V. 53.-P. 140-143.
157. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. // J. Appl. Cryst. 1969. - V. 2. - № 2. - P. 65-71.
158. Rodriges-Carvajal J. The programs for Rietveld refinement. // Physica B. -1993.-V. 192.-P. 55.
159. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. // М.:Мир. 1969. - 654 с.
160. Laitinen Н.А., Burdett L.W. Iodometric determination of cobalt. // Analytical chem. 1951.-V. 23.-№9-10.-P. 1269-1270.
161. Курбатов Д.И., Панкова И.А., Определение меди (3+) и активного кислорода в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках. // Заводская лаборатория. 1991. -№ 1. - С. 13-14.
162. Zinkevich М., Aldinger F. Thermodynamic analysis of the ternary La-Ni-O system// J. Alloys and Сотр. -2004. V. 375.-№ 1-2-P. 147-161.
163. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides. // Acta Crystallog. 1968. - V. 25. - P. 925-946.
164. Tsutsui K., Inoue J., Maekawa S. Electronic and magnetic states in doped LaCo03. // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - № 7. - P.4549-4552.
165. Glazer A.M. The Classification of tilted octahedra in perovskites // Acta Cryst. -1973.-V. A28-P. 3384-3392.
166. Glazer A.M. Simple ways of determining perovskite structures// Acta Cryst. -1975. V. A31 - P. 756-762.
167. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // М.: Атомиздат. 1972. - 140с.
168. Christopher J. Howard, Brendan J. Kennedy and Bryan C. Chakoumakos Neutron powder diffraction study of rhombohedral rare-earth aluminates and the rhombohedral to cubic phase transition // J. Phys.: Condens. Matter 2000. - V. 12-P. 349-365.
169. Raccach P.M., Goodenough J.B. A localized-electron collective-electron transition in the system (La, Sr)Co03. // J. Appl. Phys. 1968. - V.39. - № 2. -P.1209-1210.
170. Echigova J., Hiratsuka S., Suto H. Structure and low-temperature phase of LaCo03 // Phys. State. Solid. 1990. - V.l 18. - P. 371- 378.
171. I.D.Brown, D.Aldermatt. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database // Acta Crystallogr. -1985.184-В. 41.-P. 244-247.
172. Medarde M., Lacorre P., Conder K., Fauth F., and Furrer A. Giant Oxygen Isotope Effect on the Metal-InsulatorTransition of RNi03 Perovskites // J. Supercond. 1999. - V. 12. - №. 1. - P. 189-191.
173. Read M. S.D., Saiful Islam M., Watson G.W., King F., Hancock F.E. Defect chemistry and surface properties of LaCo03 // J. Matter. Chem. 2000. - V. 10. -P. 2298-2305.
174. Tretyakov Yu.D., Sorokin V.V., Kaul A.R., Erastova A.P. Phase equilibria and thermodynamics of coexisting phases in rare-earth element-iron-oxygen systems. I. Cerium-iron-oxygen system. // J. Solid. State Chem. 1976. - V. 18. - P. 253261.
175. Демина A.H., Черепанов B.A., Петров A.H., Клокова М.В. Области существования и кристаллическая структура фаз в системе La-Mn-Ni-O. // Неоргаи. Материалы.-2005.-Т.41.-№7.-С. 841-848.
176. Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Фетисов В.Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. // М.: Наука. 1983. - С. 5-7.
177. Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M., Verweij Н. Thermodynamics and transport of ionic and electronic defects in crystalline oxides. // J. Am. Ceram. Soc. 1997.-V. 80. -№ 9. - P.2175-2198.
178. Александров K.C, Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3 // Н.: Наука. 1981. -266с.
179. Lacorre P., Torrance J.В., Pannetier J., Nazzal A.I., Wang P.W., Huang T.C Synthesis, crystal structure, and properties of metallic PrNi03: Comparison with metallic NdNi03 and semiconducting SmNi03.// J. Solid State Chem. 1991. -V. 91.-P. 225.
180. Пуа П. Соотношения между расстояниями анион катион и параметрами решетки, // Химия твердого тела, сб. под ред. проф. Ж.П. Сюше, Москва «Металлургия». - 1972. - С. 49-75.
181. Hervieu М., Mahesh R., Rangavittal N., Rao C.N.R. Defect structure of LaMn03. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995. - V. 32. - P. 79-94.
182. Ivar Warnhus, Tor Grande and Kjell Wiik Electronic properties of polycrystalline LaFe03. Part II: Defect modeling including Schottky defects. // Solid State Ionics. 2005. - V. 176. - № 35-36. - P. 2523-2680.
183. Автор хочет высказать самые искренние слова благодарности за веру и поддержку тем, кто был рядом во время работы над диссертацией и при её написании: своим родителям.
184. Автор благодарит Петрова Александра Николаевича за предоставленную возможность работать на кафедре, а также за искренний интерес к работе и научные консультации.
185. Необыкновенно теплые слова автор хотел бы сказать всем сотрудникам кафедры физической химии за помощь и поддержку.
