Фазовые равновесия, получение и свойства монокристаллов соединений в системах MeICVII-MeVC3VII /MeI-Rb,Cs; MeV-Sb,Bi; CVII-Br,I) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

УЖГОРОДСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНИВЕРСИТЕТ

?ГБ 01\ 2 8 НОЯ №

На правах рукопису

КУН СТЕПАН ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 546.541.12.017

ФАЗ ОБ* Р1ВНОВАГИ, ОДЕРЖАННЯ I ВЛАСТИВОСТ1 МОНОХРИСТАЛ1В СПОЛУК В СИСТЕМАХ МетСУП-МеуСзУП /Ме1 - Rb.Cs; Ме*' - БЬ, В1; Су" - Вг, V

02.00.01. - неорган!чна х!м1Я

АВТОРЕФЕРАТ дисертаци на здобуття наукового ступеня кандидата х1\«чних наук

Ужгород-1994

Дксертащею е рукопис.

Робота виконана на кафедр г неорган1чно1 хгмИг' 1 в тнституи физики I XIм!I твердого г}ла при Ужгородському дерчсавному ун}верситег{

Науковлй кер!вш1к: доктор х1м!чних наук,

професор Переш Ё.Ю. , • '

'Офхгййн! опоненги: доктор ххшчних наук,

профеоср Головей МЛ. . кандидат ф1зико-математичних наук, ведучий науковий сп1вроб!тник Бунда В.В.

Пров1Дна установа: Черн!ведький деряавний ун!верситет, кафедра неорган!чно1 х!м11 '

Захист дисертац! г В1 дбудеться 1994р. в/Г годаи

на зас1данн1 Спец:ал!зованох-Ради К 15.01.02' по захисгу.дисертац! й на здобуття вченого ступени кандидата х!м!чних наук при Ужгородському державномуун!верситег!. /2У4000,м.Ужгород, вул.М.Волошина,'46/.

3 цисертаШею мохна ознайоыитясяа науков!й б!бл!отец1 Ужгородського державного ун1верситету:ы.Укгороц, вул.Заыкова,'

АйгопйгЬйрдт поз!сланий"О 994р.

Вчений секретар ' Спец1ал1зовано-1 Ради

к.х.н.Нртор!й М.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОЕОТИ

Актуальн!стъ робота. БурхшшзП розватох нап!впров!дниково! техн!кя, обыоаэн!сть деякнх властивоствй елеыентарних нап!впро-в!дннк!в спшулюе пошук новях складних сполук з 61 льш широким ц!апазоном влэстивостей у пор!внянн! з тшя, що вхв знайшли ви-корзстання. Сэред них найб!льп парспвктивними е тринарн! халько-ген!ди та галоген!ци, суттева електронна поляризац!йн!сть атса!в халькоген!в I особливо галоген!в яких приводить до розширення робочог . спектралъног ооласт! в 1Ч-д!апазон!, сприле покращенно яел!н!Йних, електрооптичних, акустоопгичних та ;нших характера-2тик. Створезня таких матвр!ал!в потребув глибокого та всеб!чно-ро влвчення ф!зико-х1м!чних основ хх синтезу, досл!д*ення характеру ф!зпко-х!ы!чно1 взаеыодН ксшюнент!в у складних систеглах, г також в мечах !снувапня сполук, як! в них утворюються, побуцо-зи д!аграм смну систем, керувчнсь якими ыозда науково п!д!3п 10 проблема синтезу та вирацування одяор!дних монокристал!в з геоОх!днями властивостями.

В цьоыу аспект! значний науковий та практичний !нтерес прец-яавляють системи А1СУ11-3/Сз11, де А1-/^ , С* ; В^- ЗЬ , ВС ; Ж-Вг ,3 .

Мета рооогя полагала в синтез!, одерааня! ! цосл!дженн! влас-гивостей монокристал!в складних галоген!д!в, як! утворюються в ¡истемах встановленн! загальних законо-

гёрностей, специф!ки утворення та мохливостей IX практичного (астосування. " .

Для досягненнл ц!е1 мети необх!дно було вир!шити сл!дуюч! 1адач!:

Досл!дити характер ф!зико-х!мгчно1 взаемод!Зс в системах

(а 1(Ьг)~ЫВ>г^ . а також в ыесах тринарних галоген! д!в, як! в них утворпэгься, встановитя протя*н!сть ооластей гслогенност!, пооудувати в!хшов(дн! д1аграми стану, визначити найб!льш рац1-ональн! склади для взрощування IX однор!дних ыонокрлстал!в.

2.3д!йскгти синтез та забезпечити одерхаввя вясокого ступени чистота вих!дних б!нарннх галоген!д!в руб!д!ю, Ибз!ю, ся-о!ю/Ш)та б!сыуту(Ш), провести £х анализ та !денгиф!лац!в. Щд!-Ораги метода та технолог!чн! реками вирощування монэкристал!в складних сполук, як! утворзяоглся в доел!дтеких системах.

З.Вивчити властивост! оцаржаних монокристал!в, взтановити " характер IX зм!ни при переходах Я^Ск; та 7 , пов"я-

зуючи законом!рност!, цо спостер1гавться, з кристал!чноа структурою, зм!нами електрояегативност! !онних та ковалоятних рад!у-с!в. Узагальяиги результата, дати рекшендац! I иозл&вих напряы-к)в практичного засгосування найб!лып перспективна:: крисгал!в.

Наукова дтдш роооги.

1.Методами ф!зико-х1м!чного анал!зу доел!дхан1, уточнен! ! побудован! д!аграми стану систем

Внесен! суттсв! зи!ни в д!аграыи стану систем йбВг—£6Вг& та

Вперше досл1джен! фазов! р!вноваги ! побудован! д!аграми стану в ме«ах !снування тринарних галоген!д!в: ИВ^^^В^ , *6лв«двг9 ,Ь3Я6гВгд ,ЬьВ1гВг9

та . Встановлен! найб!льш рац'ояальв! скла-

ди для одержання однор!дних монокристал!в тринарних галоген!д! в з в!дхиленняы максимально! точки на д!аграмах стану.

Вперше вивчений характер ф!зико-х!м!чно1 взаемод!х в системах ~ . 1а • побудован! IX д!аграми стану.

¿.Всорзо ¡хэзроблен! технолог!чи! речама внрощування монояри-стал!а транарних галоген!д!в типу АдВ^С^*, що дозволило оцер-•шта однор!зш! монокристала парарахованих вшце галоген!д!в зо-втанов 40-60, ц!аметрсы 15-13 ил.

3.Доел! днокня крастал1чнох структура монокрастал!в, як( покз-залн, по сполуки (к^б^Вгд , га В{ дносяться до тригокального структурного гапу, а Иё^В^в/^ кркстал!зуеться в роыб!чн!Я псевдогексагокальн!Й ксм!рц! , з параметрами: з= 7,915/3/, а=13,54/1/, с=9,712/5/А.

Установлена !зоструктурн!егь сполук В^% { Зб^Уд та налегн!стъ крастал!чно1 структура С^В^^д до структурного типу^О^бд ; Федор!всъка група Рб^/тте, а=<3,433/3/, с=21,^4/4/А.

4.Впорше виачоя! двяк! ф!зико-х!м!чн! аласгивост! одертаних монскрястал!в: густана, м!кротверд!сть, електричняй оп!р, а!д-ношення до тяпоеих орган!чних ! неорган!чних розчинник!в, тер-и{чна ст!йк!сть на пов!тр!, розрахован! ентроп!я та внтальп!я плавления,'параметра дисоц!ац!1 досл!д*енах сполук у розплав!, запропонованай найб{льш ймов!рний механ!зм дасоц!зц!1, дана оц!нка ширини заборонено1 зона, знят! спектра в!дбивання та Ш\ приведена хх !нтерпретац!я.

Практична п!нн!сть. ¿кспериментальн! дан! по технолог!чшш реошам одзряання однор{дних, значнах за розм!рами монокристала галоген!дних сполук типу АдВ^Сд^, ц!аграми стану уточнеких, з гако* впврше Еивчених систем в мечеах сполук, як} в них утЕОрю-оться, являються ц{нним дов!дковим.матер!злом ! мо'-хуть безпосе-редньо використовуватася в техяолог!чн!й практиц!.

Деякх 13 одерчаних та доел!дкених монокристал!в, зокрама ^Э^ЗгАд перспективн! для виготовлення шрокосмуго-

вих оптичних ф!льтр!в та викорастання ïx /на основ! поперодн!х даких показник!в акустоопгично! якост! lig/ як ефекгзннх акусго-оптичних матер! ал!в.

Ацентричы!стъ кристал! чно1 структуре, широкий д!апазон оптич-hoÏ прозорост! /0,5-25,0 шал/, достатыя величина двопроменеза-ломлення, висока оптична як!сть i ыохлив!сгь одержання ыонокрис-тал!в пор!вняно великих розы!pi в дозволяе рекоиенцувати кристал CiiSÔ£Brj як новий перспективней иатер!ал для ц!лей нел!н1йнох оптики, оптоелектрон!ки, оптичних прилад!в видимого та 14 д!апа-зон!в остичного спектру.

Апробап!я робота. Основа*. результата дисертац!йко1 роботи до-пое!дались на Ш Всесоюзн!й конференц!ï "Терыодинаы!ка 1 ыатер!а-лознавство нап!впров!дник!в"/Москва,1986/, Ы!*народч!й школ! по магн!тноыу резонансу /Новосиб!рськ, 1987/, У11 Всесэюзн!й конфэ-ренц}ï по росту кристал!в /Москва,1988/, Науково-прзктичн!й конференц! ï "Цриродкнч! науки - народному господарству* /Пары ,1988л УН Всесоюзн!й нарад! по ф!зико-х!ы!чноыу анал!зу /круизе,1988/, УП Зсесовзн!Й конференц! ï по xiuiï ! технолог! ï piдк!снах i ду-жних елеыент!в /Апатити,1988/, Укра1нськ!й республ!канськ!й конференц! ï по неорган!чн!й xiuiï /С!ыферополь,1989/, U кон^ерен-ц! ï молодих вчених /Ужгород, 1989/, 1У Всесоюзн!й конференц!ï "Терыодинаы!ка ! иатер!алознавство нап!вдров!дннк!в"/Йосква, 1989/, У11 Всесоюзн!й нарад! по ф!зико-х!ы!чному анал!зу /Сара-.тов,1991/,УШ Всесоюзн!й конференц!!.по росту кристал!в Дарк!в, 1992/, У1 Нарад! по кристалох!м!1 неорган!чних.! координац!й-них сполук /Льв!в»1992/, I Украгнськ!й конференц!ï "Структура ! ф!зичн! властивост! невпорядкованих систем" /1ьв!в,1993/, щор!ч-них п!дсуикових1 конференциях профвсорсько-викладацького складу Ужгородського дерхун!верситету Д987-1994рр./.

Публ! кап! х « По кзатер!алам дгсертац!? опубл!ковано 13 друкога-их роб!г.

Об"ем i структура дисергап!!. ДпсертаШя складаеться !з асту-у, шести роздШв, висновк!в, м! стать 125 стор!нок друковаысго ексту, 30 малпн'к!в, 38 таблияь t списку л!тератури 1з ILI най-екувань роб!т в1тчизняних ! заруб!хннх автор!в.

3MICT РОБОТЯ

У вступ! показана актуальн!стъ темя дисертац!йяог робота, |юрмульована rï мета, перерахован! ссновн! завдаяня дсслгдчен-я ! практично значения робота.

В первому созд! л! аикладено матер!ал, прясвячениД огляду л!-эратурних данах по власгивостям, методам одертання галоген!д!е уб!д!ю, цез!ю, стиб!а(Ш)^ в!сыуту(Ш). Представлено короткий эна-!тячний огляд л!гературних в!дсысстей яро характер ф!зико-х!м!ч-3Ï азаемодГх з системах Иб(С*)Гал ~ Sê(Si)/ÔJ3 . Bt щЛчен! протк-[ччя, як! wa'jsï Micue в л!тератур! щодо к!лькост! пром!ткових аз в системахСЦ-В£Ул t Я&Вг- 3&t ïx характеру утворення, эрмульного складу та температура плавления. Показано на в!дсут-i сть даних по завченню фазоаих р!вноваг а мечсах !снування про-:ткових сполук ! матер!ал!в, зв"язаних з розробкою технолог! ч-IX ретам!в одор*ання монокристал!в складних галоген!д!в розгля-гваяих систем.

В другому розд!л! описан! експеряментальн! метода синтезу, шсткя, анал!ткчного контролю вих!цних компонент!в, внвчення [зовах piBHOBar, вирощування монокристалгв i доел! дтенг'Л влзс-шостей сполук а системах Я&(&)Вг(3)'-ЗВ(Ы)£>гг(7ъ) _

В процесг вяконання робота були використан! метода диференц!-гьного терм!чного /ДТА/, рентгенофазового /Р$А/, к!льк1сного ференцгально-терм!чпого анал!з!в /Е\ДТА/, вирощування монокрис-

тал! в методом Бр!джыена, втг!равання ы!кротвердост!, густинн, електропров!дност!, спектр!в поглинання, в!дбивання та ЯКР. 06-робку даних теры!чно1 ст!йкост! сполук у розплав! зя!йснювали з використанням ЕОЫ СМ-4.

2 третьому-п"ятому розл!лах викладен1 результате досл!дження фазових р!вноваг в системах

/11/, 4зЗбл~]3- ЛзВСг У9 /щ/, Яб(Ь)ЗгО)-(Зз) 1 областей гомогенност! складних галоген! д!в, як! утворгються в останн!х. На основ! ДГА, ЮТА, КА ! вим!рюваь ня м! кротвердост! сплав1в !зо.терм!чних розр1з!в побудован! в!д-пов!дн! д!аграми стану.

Система /мал. 1а/ характеризуемся каявн!стю одн!-

с1 пром!«ково*1 фази складу Вг^ з конгруентнда характе-

ром плавления /785К/. Досл!д*енням облает! гомогенност! ц!ст фази встановлено, що температурний максимум /точка В,шл.1б/ сп!в-падас з стех!ометричниы складом. Ширина облает! гомогеннозт! прв температурах евтектичних перетворень не перевищус 4,7 иол.% .

В систем] ШВг-ВСВКз /мал.2а/ виявлен! дв! проы!жков! фазв складу Я&ьЫгВгд /плавиться конгруентно, 815К/ ! >

яка утворюеться по перитектичн!й реакц!х /833К/, а при темпера гу ' 735К мае пол!морфне перетворення. Як ! у попередньому випадку температурний максимум сполуки Я63В1^Вг9 в межах облает! гомогенност! сп!впадае з стех!ометричниы складом /мал.26/. При тек пературах евтектичних перетворень ширина облает:, гомогенност! складае 3,5 мол.?.

Система &Вг- характеризуемся одн!ею пром!*ковою фа-

зою з температурою плавления 905К ! пол!морфним пе-

ретворенням при 803К /мал.За/. Область гомогенност! досл!дкена в !нтервал! кокцентраШЙ 55-62,50 иол.% СцВГ

БЬВг, 20 40 во воРЬВг

3 но* v,

а/.

БЬВГ, 50 57 58 50 во 81 ЯЬВг б/.

МалЛ.Д!аграмам стану система /а/ -а

область помогенност! сполукя /б/.

В(С)

т,к

873 773 873 573 473 373

20

80 ЯЬВг

авг,

1 _ _ _

/ ^¡^г,

ф • «ОО ООО ООО! 1 1 1 • «• » •

ДАй А А-

97 58 59 80 01

' мол.%

ЯЬВг

а/. б/.

Мал.2.Д1аграма стану система ЯбЬг-В1'Вг& /а/ та

область гсмогенност} сполуки /б/.

а/. б/.

!.1зл.З.Д(аграыа стану система &8г- /а/, та

ооласть гоыогенност! сполуки $ЬгдГд /б/. /мал.Зб/ ! при температурах евтектичних перетворень складае 5,6 мол.%. Теыпературний максимум в ые«ах XI !снування сп!впадае з стех!ометричннм складом /точка В/.

Дв! !з трьох прок!*кових фаз в систем! & ^Д плав-

ляться конгруентно: /915К/ ! С*лВ1Вг6 /в95К/. Фаз.

складу С&ЬхЬгц утворветься по перитектнчя!й реагай1 /54СК/ /мал.4а/. Виявлен! пол!морфн! перетворекня для ^¿Вс^Вг^/бгж, вперше/ I &3 ЬСЬг6 Д23К/.

Встановлено, що темперагурний максимум в мехах {снування С^&'дб^ 1 (¿¿ВгВге /точка С, мал.46,в/ на 0,2 1 0,5 ыод.% в!дпов!дно зм!шен! в б!к ЬЬг . Протя*н!сть облает! гомогенно-ст! при температурах евтектичних перетворень для Сб^В^ВГд

т.к

873 023 023 573 S23 473

Н,МПа

40

20

г • • »»,00 о

оооооооо^«

Т.к

073 023 773 723 073 473

НМПа so

30

--a • « MÍ

ООО ООООООООООО

Jé» •

BiBr,

40 60

мол.%

Cs8r

B¡Br3 57 5а 50 во 01 CsBr мол.%

BiBr3 73

75

мол.%

и/.

77

CsBr

а/. О/.

Мал.4.Д1аграма стану еистеми übf-bt&t3 /а/, га солист! гооыгвиносг! сполук Ciidt'í&rg /0/ t Ci3Bièr6 /в/.

M M

складае 3,1, а для - 4 мол.£.

Сиотеьа вивчена в облает! {снування сполуки

56г Уд . Темпера турний максимум в цах меках для ¿¡лцае !з сгех!окегричним складом ДбОК, мад.5а/. Область го-когейност! при температурах евтектичних горизонталей обмежана с,издана: р точц! А - / 3 ос/*^^^ ОС в ^ ~

.' ¡¡¿1 йб^з шо в!дпов!дае 3,2 мол.а.

С.:сге.'.з МЗ-ВсЗз представлена в 1нтервал! конпеатрац1А 56-•::з К'0.1.; Ш /мал. Ьб/. Як 1 ДЛЯ сполуки ВВзЗЬзУз у Х&$В1г7д темпера турний Максимук в ыеиах ооласг1 гоыогенност! /точка В/ сп! ваадас.ь стех!ометричниы складом. Протя*н!сть облает! гоыо-гекност! при темпера ту рзх евтектичних перетворень /точки АД/

складас 3,6 мол.Л.

Дгаграма стану сполуки в межах II !снувзння /сис-

/ приведена на мал.бв.

Кз е!дм1ку в!д попередн!х двох фаз, максимум на д'аграи! стану в облает! !снувакня сполуки не сп! впадае з с тех! о-мегричним складом 1 зм!щений в 61 к б! лыи легкоплавкого компоненту Л ^ на С,25 мол.£/точка С/. Область гоыогенност! II при теа-г.ературах евтектичних перетворень не перевищуе 4,4 мол.?.

Система (лЗ-В17з характеризуеться проы!хковою фззою складу Слз^г^З 3 конгруенгниы характером плавления /905К/ /кал.ба/. Область гомогенност! сполуки С&зВ^Эд при температурах евтектичних перетворень не перевищуе 4,7 мол.? /мал.66/. Темперагур-ккй максимум на д!аграм! стану /точка В/ сп! впадае 1з стех! оме-трлчнкм складом.

Зстановлено, що д!аграг.:и стану систем ^^¿¿бГд- &д ВЬ^Уд (I) (лгбЬгЗГд-СььЫ^Ьгд (//) % в!дносяться до третьего типу по класи-1т:-:зц?: Рсзебома, а ¿¿а«Д5г7у~ С/3В1г 7д (III) _ до евтектичного з

а/. б/.

1.1ал.6.Д1агра1ла стану система СьЗ-ЫЪ /а/

та область гомогенност! сполуки 7$ /б/.

об:.-.еженою розчиян!сто -на основ1 вшйдних гринарних галоген!д!в

В утворенк! неперервного ряду твердих розчия!в в систем! (!Е1) перева-«ну роль в!д?грае кристалох!к!чний фактор /1зоструктурн1ст або спор!днек1сгь структури/. Тверд! розчини утворюються по принципу зам! щення ! чаегкового £кор!кенЕЯ. В систем! (I)утворюються тверд! розчини зам!щення.

В июстоот розд!л! викладен! результата одержання 1 досл!д-ження Еластивостей монокристал!в сполук АдВ^Сд"^ /А*-Лб, С& ; В; /, розглядаються деяк! законом!ркост! IX

зм!ни при переходах , , £**-*> 3 , висловлен! думки з

приводу ыозлнвост! практичного застосування одержаних монокрвс-тал!в.

Виходячи !з аивчених д!аграы стану та теоретичних розрахун-к!е терыодинаы!чно1 ст!йкост! сполук у розплав! для вцрощуванкя ix монокристал!в був вибраний метод Бр!джыена.

7 процес! проведених експеримент!в вивчався отлив швидкост! перм!щення фронту кристал!зад!х, величини град!енту температура в зон! кристал!зац!х, темперагурд, часу в!дпалу в зон! кргсгал!-зац!1 та швидкост! охолодження до к!ынатно! температура на величину та оптичну як!сть монокристал!в. Звертасться увага на.технолог! чн! трудвощ! одержання ыонокристал1в сполук, як! мають по-л!морфн! перэтворення.'

Вирощен! монокристали ö галоген!дних сполук: - лн-

монно-жовтого, Щ^Ы^ВгТ) - св!тлозеленого, C&zß&aß'b ~ ховто-го, CiA&lz^fj - те^нозеленого, , B£z"Jg tCi3«Я^Зз,

Cii^s.^9 - темно-ЕШпяевого кольору. Вс! монокрястали ст!йк! на пов!тр!, ыашъ шарову.будову, легко розколвються на тонк! пластинки, утворшчЕ розвинут! природн! гран!.

Основн! параметра монокристал1в досл!дяених сполук приведен! в таблиц! I.

Анал!з таблиц! I показуе, що при переход! S6~*~BC, 13

зб!льшенням !онного характеру i ыегалевот складово? х!м!чного зв"язку для одногипних сполук п!двищуеться температура плавления, теры!чна ст!йк!сть кристал!в до нагр!вання на пов!тр! /за винятком сполуки у яко5 при переход! в!д ßßi3S6iJ9

до температурка ст!йк!сть до нагр!вання на пов!тр!

зыеншуегься/.

Аналог!чн! зам!ни для бром!дних сполук супроводяТься змен-шенням ширяни заборонено! зони. Така к законом!рн!сть спостер!-

гаегься для йотдхв га , та

sé¿ ~3g . 7 вс!х !кшх випадках / Cíz Уд (k¿ Bi¿ ~3g , PJ^.Bi'¿ Уд / наявна зворотня законом!рн! сгь, що пояс-

шоеться р!знки типом кристал!чно1 структура останн!х.

Зперша одерван! разультате по доел!дчеенни терм!чно1 ст!йко-сг! розглядуваних сполук на основ! оц!нки рад! усу кривизна л!к-в!дусу, розраховано ступ!нь та константу ix дасоц!ац!1.

Одержан! результата показуюгь, що найб!лып високу терыодина-м!чну ст!йк!сть мають сполуки Ci^bi^Brj /«¿^^=0,14/ xC^bt^l^

' дис. '

Зам! на атом! в Вг на J , Ы на Cs , && на ВС супроводить-ся зб!льшенням теры!чнох ст!йкост! аналог!чнах сполук.

Досл!диення кристал!чног структура зд!йсшивалн методам порошку ! частково ионокристалу /Лауе ! обертання/. Встановлено налезш!сть сполук , С{&$6^Вг9 „ i

до тригонального структурного типу. На приклад! сполуки CsiS4¿7g показано, що в основ! структура куб!чна щ!льна упаковка / с/а« 1,225/ атоы!в цез!ю ! йоду, 1/6 октаедричних пустот якох зайнята атомами стиб!ю. При цьому сам! атош Ц8з!в розм!щен! в кубооктаедрах з атом!в йоду & J/¿ /мал.Va/, як! ро-зташован! вздовж головног ос! структура гвинтопод!бно, з"едну-ючись квадратними гранями. Miz ними розташовуються координац!й-н! октаедри стиб!ю, з яких побудован! двоповерхов! шари, що з"еднуються один з оцниы вершинами /мал/''б/.

Сполука R£¿BizB(g крисгал!зуеться в роыб!чн!й псевдогексаго-нальн!й komípuí з параметрами: а=7,915/3/, в=13,54Д/, . с=Э,712/5/А.

Встановлена !зострукгурн!сгь сполук Ы^Ы'^з i

Sí^Jff та-налезн!сть крисгал!чно5 сгруктури Cs^Bi^Jg. до

д s

H

о

Ы

%

ra* <J s

4

«

О «=t

Ю О Ю Q

о со со S

(О Ш Ф t-

Ю Ю О lO

ЗН <í (fl

to 00 fr-

5 m 3 3

PI Я N M H H

a> en m ai со

8

ГО M CVJ О

Mt-IMHI-IMI-Il-I • ••« * » i • •

oí o> • со со m чг.ю to

8 S 3 ®

о со to

3 «

to

s о

S

ч с

сп »

о и о

ГО со> со

Ю О ч*

а о -to

oi й 5

о ^ ■i

Ю t-

l-l о

Оно ■г? со «Зр

Î8

io

с\г

О ю и го

to СО С4- С4- СО Tf ч» О О О)

Ю о о ю о о ю ю coocsji-it^ococa c^o>cooIScoc*cj>

Al _,

со 4 ^ ÍQ \ H1 i i n «O* ^ -J» 8** ^ -J«

Id

а/.

б/.

Ыал.7.3"еднання /квадратниш гранями/ координаи!йних кубо-окгаедр!в[^ 7/г] в гвинтопод!бну в!сь вздовх oct 5 структура /а/ та коорданац1йних октаедр!в атом!в стиб!ю в гофрован! шаря, перпендикуляры! coli структура /б/.

до структурного типу Ct^Cr^Cig ; '5едор!вська група P63/WWC, a=d,433/3/, c=2I,224/4/A. .

Монокристали Cs^Bt^Br^ , , ИЛ^Вг^д , Ci^SSjJs

вивчалися такоа методом ЯКР в д!апазон!. температур 6G-3QCK, на OCHOBi якого ДЛЯ , C&jdt^Jg

заф!ксован! фазов! переходи другого роду при температурах В9, 84 i 2ICK в!дпов!дно^

Bei досуцдген! монокрисгали е нап!snpoßi дниками з широким Д1апазоном оптичног прозорост!.

Ацентричн!сть структура, достатня величина двопроменезалом-

ленкя, широка область прозорост! /0,5-25 шш/, васока оптична як!сть дозволяе рекомендувати кристал як новий пер-

спекгивний матер1ал для Шлей нел!н!йно1 оптики, одтоелектрон!-ки, оптичних прилад!в видимого ! 14 д!апазон!в спектру.

Монокристалл ¿¿В/д ыоаут£ бути внкорзстан! для виготов-лення широкосмугових оптичних ф!льтр!в.

Способи синтезу та очистки вих!дних галоген!д!в, одерясання мснокрцстал!в потр!йних галоген! дних сполук запровадхен! в нав-чальний процес х!м!чного факультету Усгородськогс держун!верси-тету.

В И СНОВКИ

I.Методами ф!зико-х!ы!чного анал!зу /ДТА.РМ га вим!рюванням

ы!кротвердост1/ досл!дзен! фазов! р!вноваги в системах

. побудован! д!аграыи стану у всьому

концентрац!йному !нтервал!. Показано, «о найб!лып характерна

для вивчених систем е утворення сполук з конгруентним характе-

т V утт

роы плавления складу А^Б^Со .

В систем! иЬг-ВСВ^влявлено також фазу складу &3. Дв! !з знайцених у системах ЬЬг-ВгЬь та прсм{ якоекх

фаз - (л Ь^&Гц та ВСдг^ утворюються по перитектичн!й реак-

Внесен! суттев!. зм!на в д!аграму стану система (к1-ВсУ3 , вперше установлено наявн!сть пол!ыорфних перетворень для йдЗ^Ту , та Сл^ВгЬг^ та доел!джен! облает! гомоген-

ност! 9 складних галоген!дних сполук. Встановлено, що для 3 до-сл!дхених пром!*коеих фаз / , Сл35глВгд , /

в мехах облает! гоыогенност! температуря! максимуми на д!агра-»¿ах стану- зм!щен! в!дносно стех!ометричних склад!в..

Вперше вивчений характер ф!зико-х!м!чнох взаемод!? в системах

побудован! в!дпов!дн! д!аграыл. стану. .

2.Вперше п!д!бран! близьк! до оптимальных технолог!чн! реш-ми синтезу ! вирощування однор! дких'по довзшн! ыонокристал!в

д!амегроы 15-18, дов»иною 40-60 мы.

Проведен! доел!дчення кристал!чног структури ыонокристал!в Г СьЬ'Л ' га показали, що

вони в!дносяться до тригонального структурного типу, а сполука кристалгзуеться в роыб!чн!й псевдогексагоналыпй ко-

о

м!рц! з параметрами: а=7,315/3/, в=13,54Д/, с=Э,712/5/ А. Установлена гзостру кту рн! с ть сполук ^э ! ЯВ^^В^з та налететь кристал!чнох структури до структурного, типу ССд ; Федор!вська група р63//И«ТС, а=о,433/3/,

0=^1,224/4/ А.

3.Вивчен! деяк! ф!зико-х!ы!чн! властавосг! одерканих ыонокрас-тал!в: температура плавления, густина, ы!кротверд!сть, електрИч-ний оп!р, в!дношення до типових орган!чних 1 неорган!чыих роз-

чинник!в, терм!чна ст!йк!сгь на пов!тр!, розрахован! ентальп!я

<

1 ентроп!я плавления, параыетри дисоц!ац!х доел!ц-^ених сполук у розплав! /запропонований найб!льш ймов!рний механ!зм дисоц1ац!1"/, температурив залекн!сть електро,пров!дност!, дана оц!нка ширини заборонено? зони,- знят!. спектри пропускания, в!дбивання га ЯКР, приведена IX !нтерпретац!я.

4.Властивост! монокристал!в ряду доелтджених галоген!д!в ляг-ли в основу рекомендаш Зс IX практичного'застосування з обговорен-ням переваг ! мохливостей, обумовлених як!стю I ефективн!стю кристал!в.

.Побудован! д!аграми стану доел!д-еких систем га в мехах !сну-

вання галоген!д!в типу A^cf1 ^^^ ц}ншш довШовш

тер!алом для студент!в та асп!рант!в, як! працвють в галуз! Hanl впров!дникового матер!алознавства.

Способа синтезу та очистки вих!дних галоген!д!в, одержання монокристал!в потр!йних галоген!дних сполук запроваджен! в нав-чальний процес х!м!чного факультету Ухгородського дерхун!верси-тету /спецкурса "Х!м!я твердого т!ла" та "Технолог!я матер!ал!в електроянок' техн!ки" кафедри кеорган!чно1 xîm!ï/.

Основн! результат дисертац! ï onydni кован! в сл1дуючих роботах:

1.Кун С.В.Взаимодействие в системах . Получение и свойства монокристаллов образующихся соединений. -В кн.: Получение и.свойства сложных полупроводников. Сб.научн.трудов. Киев, 1991,146с.

2.Кун C.B..Переш 2.Ю,.Лазарев В.Б..Оринчай A.B.,Горват М.И. Система Cil-BCl^ , области гомогенности, получение и свойства монокристалов соединений

.Неорганические материалы, 1933, т.24, Ш, с.1БЭ9-1903.

3.Кун A.B.,Кун C.B. ,Кулишов Б.И. .Лисица К.П. .Модный Ф.В., Иереи E.L..Сергеев С.О, Получение и исследование новых слоистых полупроводников Ct^Bc^Jß и Ci^Bt'^Brg .//S.прикладной спектро- ' скопли, T.53,ja,IS90,с.331-333.

4.Кун C.B..Переш Е.Ю..Лазарев В.Б..Кун A.B. базовые равновесия в системах

получение и свойства образующихся соединений. //Е.Неорганические материалы,, I99I,r.27,JÖ,c.6II-6I5.

5.Кун C.B..Лазарев В.Б..Переш Е.Л).,Кун A.B..Ворошилов C.B. Фазовые равновесия в системах MBy-S£(Bi)ßr$ и кристаллическая структура соединений типа АдВ^Сд** , Ci ; ßt ;

С*11-^ , J /.//2.Неорганические материалы, 1993, т.29, 1-3, с.410-413.

6.Лазарев В.Ь. ,Переа Е.Ю.,Оринчай. A.B. .Цигика В.В. .Кун C.B. Диаграммы состояния систем - основа выращивания монокристаллов сложных галогенидных соединений. -В кн.:Зсес.конф."Перспективы . использования ФХА для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химических и фармацевтических производств".Тез.докл.,11ериь,1335,с.33.

7.Кун С.3..Лазарев В.Ь..Переш E.L..Оринчай A.B..Ткаченко В.И. Области гомогенности и некоторые термодинамические свойства соединений ßfjót¿Is , Ci3SS¿Jg , №¿Bt'¿~]() и • -В кн.:

Ш Зсее.конф."Термодинамика и материаловедение полупроводников". Тез.докл. .Москва,1986,т.2,о.ИЗ.

3.Кун C.B..Богуславский A.A.,Кун A.B..Лотфуллин Р.III. .Лазарев В.Б. Переш З.Ю. Получение и исследование методом ЯКР монокристаллов соединений -3 кн.:7II Всес.конф.по росту крис-

таллов. Тез.докл..Москва,1938,4.2,с.208.

Э.ъогуслзвский A.A..Лотфуллин Р.Ш..Щербакова С.К..Печенов В.В., Кун C.B..Переш E.D. Спектры ЯКР и эффект Зеемана в. соединениях типа AgB^ /k=U M ; B*Bt.áS ; Х= ßr. J /. -В кн. -.Маздуна-родная школа по магнитному резонансу. Тез.докл.Новосибирск, 1987, с.184. '

10.Кун C.B..Лазарев В.Ь..Переш З.Ю..Кун A.B. базовые равновесия 'и свойства соединений в системе C¡6f- ôtô^.-B кн. :Л1 Всес. совещ. по физико-химическому анализу. Тез.докл.,Фрунзе, 1988, с.ICO. '

11.Кун C.B..Переш Е.Ю.,Кук A.B. Получение и.свойства монокристалла соединения Hé3ét¿Bi^3 ,_в кн. Украинской респ.конф. по

неорганической xiitasi.Тез.докл. ,Симферополь,19оЗ,ч.1,с.III.

12.Кун С.З.,Баран t.L.,Кун Л.В. базовые равновесия в систеыо

свойства образующихся соединений.-В кн.коп^. молодых ученых.Тез.докл.,Уьсгород,19оЬ,с.оЗ.

13.Кун С.В..Береш £.Ь., Кук А.З.,Филоненко ¿.Б. Области гомогенности и некоторые термодинамические свойства соединений CiJ&sfai^Big} Ci3Btdy6 .-В кн. :ХУ Всес.конф."Термодинамика и материаловедение полупроводников".Тез.докл. ..Москва ,I3d9 ,ч.1,с.333.

14.Кун С.В. .¿азарев Б.Б. .Перехв Б.Ь. ,Кун А.Б. Фазовые равновесия в системах Ci^SLBq-^S^ н CibBLaB^Ck3^Br9. _в кн.: УП Всес.соЕещ.по физико-химическому анализу.Тез.докл.,. Саратов,1991,с.217.

15.Кун С.В..Ворошилов L.B. А.В. ,Переш Б.Ю. Кристаллическая структура соединений типа А^С^Д1- R.S, С& ; В1- 66, &i; С?11- Br , 7 /.-Б кн. :У1 совещ.по кристаллохимии неорганических и координационных соединеннй.Тез.докл. ,львов,199;с;,с.97.

1ь.Кун С .В. .Перес Z.L. .Барчий И.& А.В.ТерыодинаШчш власти socri :несгех1омегричнах фаз в системах PA(Ct-S4(ВОВ**лQ). -В кн.:1 украхнськох конф."Структура i $1зкчн1 властивоот1 ке-впорядкованих систем".Тези доп.,льв1в,ч.1.,c.Ii;s.

Кип Stepan Vasilievich.Biase. relations,obtaining and properties of raonocrystals compounds of !ieiCvll-!ievcJ11/r.e:l--RDICa;!:feV-SD,Ei; СТ1а-Вг,1/ 3ysteas. Thesis for a Candidate of Chemical Sciens degree, specialization 02.00.01-inorganic. cheaistry.Uzhgorod State University .Uzhgorod, 1994.

The nature of phyaico-cheniical interaction in. systems Rb(Cs)Brd)-Sb(Bi)Br3iI3),Cs3Sb2Br9-C33Bi2Br9,Cs3Sb2Brg-Cs3Sb2I9 and Cs-Sbglg-

-Сз,В101п-were studied and phase diagrams had been construct. i <- j

Technological conditions had been devised for ¿rowth oftriple halogenide nonocry3tal3,A2S2G.9iityi>e 30ras physico-chemical and optycal properties had been investigated for this cry3tal3. The crystallina structures of coapound3 Cs^SOgBr^ , Ca^Jb^Ig, Сз^В12ЗГд , Cs^Biglg, Rb,Sb2Br^, Rb^Bi^I^, ИЬ^ЗЬ^ were decodec The results of investigation Tiill usins for scientifically groui ded selection of new materials for electronic engineering.

llja C.3. "Фазовые раваовесия, получение и свойства монокристаллов соединений в систеках Lle^^-äle^G''-'^ А^- Р-$, С*, ; Но1 -

J

1% ,Вг ; QJBf ,3 /". диссертация аа соискание ученой степей кандидата химических наук в вида рукописи по специальноеги ui.oo.uI, аеорганяческая хи^дя, /¿городский госуаиверсигег, Улгс род,15Э4.

Изучен характер физико-хшаческого взаимодействия в сисге;.:ах

ßijS^^ä'ftjß»¿J^i построены их диаграшлы состояния.

Разработаны технологические ро*иыы роста монокристаллов тройных галоганидов типа AjE^G^^, исследованы их некоторые физико-химические а оптические свойства.

Расшифрована кристаллическая структура соединений ^Sß^fir^ ,

. M^SLbn, ,№гВ-г13 t tibBi\13 .

Результаты'исследований могут быть использованы-для дальаеЛ^е го научно обоснованного выбора новых штериалов для разных устройств электронной техники.

Ключов1 слова: очистка, синтез, д!аграыи стану, виро;дування ¿юнскристалгв, кристалгчка структура, ф13пко-хШчш , електрсф!-зичнх, оп1ичн1 аластивосп.