Фазовые равновесия в системах Li, Na, K, Rb, Cs, M // F (M=Ca, Sr, Ba) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Кондратюк, Игорь Мирославович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
РГь 0/1
КОНДРАТЮК Игорь Мирославович
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ 1л, N3, К, Ш), С$, М // Г (М = Са, Бг, Ва)
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
ЕКАТЕРИНБУРГ - 2000 г.
Работа выполнена па кафедре общей и неорганической химик Самарского государственного технического университета
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор И.К. Гаркушии
Официальные оппоненты: ¿актор технических наук, профессор В.Н. Десятник кандидат химических наук, доцент НМ. Емельянов
Ведущее предприятие: Институт химии твердого чела УрО РАН
Защита диссертации состоится " 4 " Ъехсг£^/> _„ 2000 года на заседании диссертационного сопста К 063.14.08 при Уральском гоеударстнсшмм техническом университет (УГТУ-УПИ)
Отзывы па автореферат просим направлять по адресу : 620002, ?. Екатеринбург., ул. Мира, 19, Уральский государственный технический университет (УГТУ-УПИ).
С диссертацией можно ознакомиться и библиотеке Уральского государственного технического университета (УПУ-УПИ),
Автореферат разослан " 2 6 " (О 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного соке га, // / кандидат технических наук, доцент Л.11. Глазырмнн
Г ТЗ, 4. РГ2.* ■ЛА. ООН.л О
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Растущие потребности науки, техники и технологии в новых материалах ставят задачу систематизированного подхода к изучению многокомпонентных систем (МКС), выявлению и обобщению закономерностей изменения свойств от состава. Оптимизация процессов аккумулирования тепловой энергии, создание перспективных флюсов для сварки, сред для электролитического выделения металлов, расплавлямых электролитов химических источников тока требует создания композиций с различными свойствами, такими как температура плавления, энтальпия плавления, электропроводность.
Для выявления ценных в прикладном отношении фторидных композиций с низкой температурой плавления выбраны три шестикомпо-нентные системы Ы, N0, К, ЯЬ, Са-, М//Р (М=Са, Бг, Ва). Фториды щелочных и щелочноземельных элементов имеют высокие значения те-плот плавления, термической стойкости, высокую электропроводность, поэтому перспективны в качестве исходных объектов для перечисленных выше материалов. Исследования проводились в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР по направлениям: "Неорганическая химия", "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов", "Физико-химические основы металлургических процессов" (Лг2 гос. регистрац. 01830083268), а также по теме ".Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем", № гос. регистрац. 01980005133.
Цель работы. Поиск низкоплавких фторидных составов на основе многокомпонентных систем Ы, N0, К, ЯЬ, Cs, М // Р (М - Са, 8г, Ва).
Основные задачи исследований:
1. Построение древ фаз и древ кристаллизации систем Ы, Ыа, К, ЯЬ, Св, М // Г (М = Са, Яг, Ва).
2. Выявление характеристик точек нонвариантных равновесий в трех - пяти - компонентных фторидных системах и выявление составов, перспективных в прикладном отношении,
Научная новизна. Получены данные о равновесии фаз в 17 трех-, 2 четырех- и 1 пятикомпонентных фторидных системах, а также получена информация о фазовых соотношениях в 3 шестикомпнентных системах Li, Na, К, Rb, Cs, М // F (М = Са, Sr, Ва).
Практическая значимость работы.
1. Впервые экспериментально исследованы 17-трех-, 2-четырех- и 1 пятикомпонентная системы.
2. Практическая полезность выявленных низкоплавких фторидных составов, рекомендованных к использованию в качестве расплавляемых электролитов, подтверждена соответствующими документами.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 стать ях, 2 тезисах докладов и 9 авторских свидетельствах на изобретения.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на областной научно-технической конференции "Молодые ученые и специалисты - народному хозяйству" (г. Куйбышев-86); 1 - VI межвузовских конференциях по актуальным проблемам современной химии (г. Куйбышев, 1980- 1989); конференции молодых ученых ун-та Дружбы народов им. П. Лумумбы (г. Москва ,86); Всесоюзной конференции по строению и свойствам шлаковых расплавов (г. Свердловск, 86); Всесоюзном симпозиуме по неорганическим фторидам (г. Полевской, 87).
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 3 главы, список литературы и приложения. Текст диссертации изложен на 130 страницах машинописного текста, содержит 83 рисунков, 62 таблицы, 78 ссылок на работы.
На защиту выносится :
теоретический анализ фазового комплекса Li, Na, К, Rb, Cs, М// F (М = Са, Sr, Ва);
- экспериментальное подтверждение фазового комплекса шести-компонентных систем Li, Na, К, Rb, Cs, M//F (М = Са, Sr, Ва) и входящих в него систем низшей размерности ;
данные по фазовым равновесиям в изученных впервые 17 трех-, 2 четырех- и пятикомпонентиой системах;
- низкоплавкие фторидные составы из 3-5 компонентов, рекомедо-ванные к использованию в качестве электролитов ХИТ и теплоак-кумулирующих материалов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Обзор литературы. Потребность науки и техники в создании материалов с заданными свойствами определяют необходимость использования современных методов изучения многокомпонентных объектов. В данной работе использована комплексная методология исследования многокомпонентных систем (КМИМС), разработанная А.С. Труниным с соавторами. Применение КМИМС, как совокупности теоретических и экспериментальных операций, позволяет наиболее рационально проводить исследование МКС с привлечением минимума необходимой информации. В обзоре литературы приведены сведения о ранее проведенных исследованиях систем, входящих в объект изучения - Li, Na, К, Rb, Cs, M// F (M = Ca, Sr, Ba). Для оценки минимальной температуры плавления в выбранной для исследования фторидной системе Li, Na, К, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba//F использована формула, предложенная Бережным А.С.:
Un, = t3ijk / t'y = 368°С (1),
где t3y k и t2 y - температуры низкоплавких трех и двухкомпо-нентных эвтектик
Перспективными для создания низкоплавкой солевой комозиции в данном случае являются пятикомпонентные системы Li, Na, К, Cs, МП F (M = Ca, Sr, Ba). Низкоплавкие составы этих систем должны обеспечить температуру плавления 385 - 405°С[1]. Для выявления низкоплавкого электролита выбрана в качестве базовой система Li, Na, К, Cs, Ba // F. Кроме того, в продолжение систематических исследований систем из фторидов щелочных и щелочноземельных металлов и получения ценных в прикладном отношении солевых композиций, в диссертационной работе изучен ряд трех- и четырехкомпонентных систем, входящих в выбранный объект исследований Li, Na, К, Rb, Cs, M1' II F (M11 = Ca, Sr, Ba).
Теоретическое описание систем Li, Na, К, Rb, Cs, M// F (M=Ca, Sr, Ba). Исследование физико-химического взаимодействия во фторидных системах проведено с использованием алгоритмов КМИМС.
Нулевой информационный уровень. Для исследований выбраны шес-тикомпонентные фторидные системы Li, Na, К, Rb, Cs, M// F (M = Ca, Sr, Baj, данные по элементам огранения в двойных и тройных сочетаниях критически проанализированы и нанесены на комплексные чертежи -развертки граневых элементов систем.
В качестве примера на рис.1 приведена развертка шестикомпонент-ной фторидной системы L^, Ыа, К, ЯЬ, Су, Ва // Р, выделенные на развертке системы изучены с участием автора.
Первый информационный уровень. Включает разбиение (дифференциацию) системы и определение количества и характера точек нонвари-антных равновесий. Исходной информацией явилось положение стабильных секущих элементов в системах низшей размерности. Результатом разбиения политопа составов, проведенного с использованием теории графов, явилось выявление фазовых единичных блоков (ФЕБов), которые представляют собой стабильные ассоциации фаз. Разбиение проведено с учетом образования соединения ЫЯЬГг, образующегося при взаимодействии компонентов двойной системы ИР-ЯЬГ. Данные литературы по этой системе противоречивы (опубликовано три варианта фазовых диаграмм), поэтому в настоящей работе проведен уточняющий эксперимент, данные которого свидетельствуют о существовании соединения ИКЬР2 в солидуспой части диаграммы состояния системы ЫР-ЯЬР. Верхняя граница существования соединения по данным дифференциального термического анализа соответствует 420°С. Также косвенное подтверждение данных об образовании этого соединения при указанной температуре получены в результате экспериментального исследования систем Ы, КЬ,Са // Р и Li.Rb.Sr // Р, элементом огранения которых является система ЫР~ ЯЬР. Вследствие того, что уже в четырехкомпонентных системах с участием фторидов лития и рубидия температура эвтектических составов ниже 420°С, то соединение ЫЯЬР2 изменяет разбиение систем 1л, Ыа, К, КЬ, Сз, МП Р (М = С а, Бг, Ва) ниже этой температуры. При разбиении учитывалось образование твердых растворов как между компонентами КР и КЬР, КЬР и СэР, так и между соединениями ЫКЬР2 и ЫСзР2', КСаРъ и ЯЬСаРг, ЯЬСаРг и СяСаР^, КСаР% и СяСа^. Никаких тройных соединений и других двойных, кроме указанных на развертках систем, не обнаружено. Фазовый состав основных секущих элементов систем, определяющих разбиение, подтвержден данными РФА. Для разбиения систем составлялись матрицы смежности, на основании которых записывалось логическое уравнение. Решение логического уравнения позволило выделить ФЕБы систем Li. Ыа, К, ЯЬ, С«, М//Р (М = Са. 5г. Ва).
В качестве примера проведения операции разбиения рассмотрена система Ы, Иа, К, С,ч, Ва // Р, экспериментальное исследование которой проведено в диссертационной работе. Матрица смежности имеет следующий вид:
(КР)2 858
(LiF)г
849
Рис.1. Элементы огранения шестшсомпонентной фторидной системы и, Иа, К, КЬ, Су, Ва Н К
Таблица 1
Матрица смежности системы П, N0, К, С$, Ва//Г
Соль Индекс X, Х2 Хз Х5 Х8 х,5 Х]8
1 иг X] 1 1 1 0 0 1 1
^ Х2 1 1 1 1 1 1
1 ЮР Хз 1 1 1 1 1
! сер Х5 1 1 1 0
Ва^ Х8 1 1 1
ЫСэРг Х,5 1 1
ЫВаГз Х18 1
Составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(Х1+Х5Х8)(Х5+Х18)
В результате решения логического выражения с учетом закона поглощения получен набор однородных несвязанных графов А с
{1.Х,Х5; 2.Х,Х„; З.Х5Х8}
Путем выписывания недостающих вершин для несвязанных графов, получена совокупность ФЕБов А/'.
ФЕБ1 Х^ХзХ^Х,!, = иГ-ЫаР-КР-иСхРг-иВаР3 ФЕБ2 Х2Х3Х8Х15Х18 = А'аР-КР~ВаРг~ЫСхРт~иВаР3 ФЕБЗ Х2Х3Х5Х8Х15
Общие элементы каждой пары смежных ФЭБов образуют стабильные секущие элементы:
МаР~КР-ЫС$Р2 -ШаР3 NaF-KF-BaF2 -1/С^
Аналогично проведено разбиение шестикомпонентных систем Ы, Ма, К, КЬ, С$, М// Р (М= Са, Бг, Ва). Для разбиения систем, включающих фториды лития и рубидия операции разбиения проведены дважды - с учетом образования соединения иЯЬР2 и без него. Результат разбиения системы Ц, Ма, К, ЯЬ, Са-, Ва//Р и систем низшей размерности до четы-
Таблица 2
Разбиение системы и,1Ча,К,КЬ,С5,Ва // Р
Система
1.2.3.4
1.2.3.5 1,2,3,8 1,2,4.5 1,2,4.8
1,2,5,8
1,3,4,5 1.3.4,8
1,3,5,8
1.4,5,8
2.3,4,5 2,3,4,8 2,3,5,8 2,4,5,8
1,2,3,4,5 1,2,3,4,8
1,2.3,5,8
1,2,4,5,8
1,3,4,5,8
2,3,4,5,8
1,2,3,4,5,8
при Т > 420 ° С Четырехкомпонентные
1.2,3,4
1,2,3,15-2,3,15-2,3,4,15 1,2,3,18-2,3,18-2,3,4,18 1,2,4.15-2,4.15-2.4,5,15 1,2,4,18-2,4,18-2,4,8,18
1,2,15,18-2,15,18-2,8,15,18 --2,8,15-2,5,8,15 1,3,4,15-3,4,15-3,4,5,15 1,3,4,18-3,4,18-3,4,8,18
1,3,15,18-3.15,18-3,8,15,18 -
-3,8,15-3,5.8,15
1,4,15,18 - 4,15,18 - 4,8,.15,18 -
-4.8,15-4,5,8,15
2,3,4,5
2,3,4,8
2,3,5,8
2,4,5,8
при Т < 420 ° С системы 4 И 1
1.2.3.14-2,3,14-2,3,4,14
1.2.3.15-2,3,15-2,3,4,15 1,2,3, ] 8 - 2,3,18 - 2,3,4,18 1,2,14,15-2,14,15-2.4,5,15 1,2,14,18-2,14,18-2,8,14,182, 3,18-2,4,8,18
1,2,15,18-2,15,18-2,8,15,18 -
-2,8,15-2,5,8,15
1,3,14,15-3,14,15-3,4,5,14,15
1,3,14,18-3,14,18-3,4,8,14,18
3,8,14-2,4,8,14
1.3.15.18-3,15,18-3,8,15,18 --3,8,15-3,5,8,15
1,14,15,18-14,15,18-8,14,15,18-8,14,15-4,5,8,14,15 2,3,4,5 2,3,4,8 2,3,5,8 2,4,5,8
Пятикомпонентные системы 1,2,3,4,15-2,3.4,15-2,3,4,5,15 1,2,3,4,18 - 2,3,4,18 - 2,3,4,8,18
1,2,3,15.18 - 2,3,15,18 - 2,3,8,15,18 --2,3,8,15- 2,3,5,8,15
1,2,4,15,18 - 2,4,15,18 - 2,4,8,15,18 -2,4,8,15- 2.4,5.8,15
1,3,4,15,18 - 3.4,15,18 - 3,4,8,15,18 -3,4.8,15- 3,4,5,8,15
2,3,4,5,8
Система и^аЛЛЬ.С^Ва// ¥
1,2,3,4,15,18 - 2,3,4,15,18 - 2,3,4,8, 15,18- 2,3,4,8.15-2,3,4,5,8,15
5//1
1,2,3,14,15-2,3,14,15 - 2,3,4,5,14,15
1,2,3,14,18 - 2,3,14,18 - 2,3,8,14,18 --2,3,8,14- 2,3,4,8,14
1,2,3,15,18 -2,3,15,18 - 2,3,8,15,18 --2,3,8,15- 2,3,5,8,15
1,2,14.15,18 - 2,14,15,18 - ,8,14,15,18 -2,8,14,15-2,4,5,8,14,15
1,3,14,15,18 - 3,14,15,18 - 3,8,14,15,18 -3,8,14,15-3,4,5,8,14,15
2,3,4,5,8
1,2,3,14,15,18-2,3,14,15, 14, 18-2,3,8, 15,18-2,3,8,14,152,3,4,5,8,14,15
Индексы индивидуальных веществ и соединений : 1 - 1л К, 2 - NаР, 3 - КР, 4 - ИЬР, 5 - Сэ^ 8 - 14 - тЬРг, 15 - ХЛСв^, 18 - ЬШаРэ
УВаРз \ / ЫВаРз 1/.Г!ЬГз Ь]Ск12
1ЛС5р2
/\
КР \_LiRbFj
396°С-
ФЕБ 3 Ю7
ВаР2
ВаР2 УСэРг ЫИ^
Рис.2. Древо кристаллизации шестикомпонентной фторидной системы Ы,Ш,КЯЬ,Сз,Ва//Р
иСьЪ
рех включительно приведены в таблице 2. Данные по разбиению трехком-понентных систем приведены на развертках элементов о гранения системы (рис.1). Для системы И, Ыа, К, НЬ, Ст, Ва // Р экпериментально определены температуры нонвариантных составов ФЕБов и стабильных секущих элементов, т.е. построено древо кристаллизации, которое приведено на рис. 2.
Второй информационный уровень. Планирование эксперимента для изучения взаимодействия в многокомпонентных системах проводилось в соответствии с правилами проекционно-термографического метода. Характеристики ряда точек нонвариантных равновесий трехкомпо-нентных систем определены экспрессным методом, разработанным с участием автора [2].
Инструментальное обеспечение исследований. Изучение фазовых равновесий фторидных систем и свойств составов проведено с применением современных методов: дифференциального термографического анализа, в том числе комплексного термического анализа (ДТА + электропроводность), калориметрических исследований, визуальнопо-литермического анализа (ВПА), рентгенофазового анализа (РФА). Использовали в работе предворительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: ИаР, СаР2 - "о.с.ч.", ЫР, КГ, ЯЬР, С.чР, 8/'Р?, ВаР2~ "х.ч.". При работе с гигроскопичными солями использовали "сухой бокс" с оксидом фосфора (V) в качестве осушителя. Взвешивание проводили на аналитических весах. Для нагрева применяли электрические печи шахтного типа с регулируемой скоростью нагрева - охлаждения. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях с использованием платина-платинородиевых термопар. Дифференциальный термический анализ осуществлялся на установках ДТА (автоматический потенциометр КСП-4 и усилитель термо-э.д.с. дифференциальной термопары Ф-116/1). Комлексный термический анализ и калориметрические исследования проводили на базе установок ДТА. Измерение удельных энтальпий плавления осуществляли с использованием установки ДТАП - 4М и определяли из соотношения:
ДН, =(лНв * ш0 *8,)/(т,* во) (2), где т0 и ть Бо и Б], Д Н0 и ДН) - соответственно массы навесок, площади термоэффектов и удельные энтальпии плавления реперного и исследуемого вещества соответственно.
Точность определения ДН при воспроизведении нагревания и охлаждения 10 К/мин ±1,5% составляет ±5,0 н- 7,5 % . Визуальнополитер-мический метод анализа использован в качестве вспомогательного при выявлении низкоплавких составов. В исследованиях использовали
электрические печи нагрева с программируемой скоростью нагрева (охлаждения). Рентгенофазовый анализ составов проведен на дифрак-тометре ДРОН-2 с Си Ка излучением X. = 0,154 нм; N1 Р фильтр.*
Результаты экспериментального исследования фторидных систем.
Двухкомпонентные системы. Уточнены характеристики точки нон-вариантных равновесий системы ВЬР - БгР2: е 712; 27% экв. 5гР2. Уточнен характер диаграммы плавкости системы ЫР - КЬР, которая позволяет отнести систему к эвтектическому типу: е 472; 52,5% экв. КЬР. Результаты эксперимента свидетельствуют об образовании в системе ниже 420°С соединения ЫКЬР2.
Трехкомпонентные системы. В работе исследовано 17 трехком-понентных систем [3-14]. Данные по точкам нонвариантных равновесий которых сведены в табл.3 (температура плавления - °С, состав - эквивалентные доли, выраженные в %).
Четырехкомпонентные системы. Впервые исследованы 2 фторидные системы - Д а, К, ВЬ. Ва//Ра Иа, НЬ, 8г, Ва// Р. Система Ма, К, ЯЬ, Ва // Р характеризуется образованием непрерывных рядов твердых растворов между фторидами калия и рубидия и отсутствием точки нонвариантных равновесий. Система А'а, К, КЬ, Ва//Р - эвтектического типа. Определены характеристики эвтектики: Е 590 19,8% (МаР)ъ48,0% (ЯЬР)Ъ 20,8%БгР2, 11,4% ВаР2. Удельная энтальпия плавления эвтектики -237 Дж/г.
Пятикомпонентная система Ы, N0, К. О. Ва // Р. Развертка элементов огранения системы представлена на рис. 3. В гиперобъеме пя-тикомпонентной системы Ц, К!а, К, Сз, Ва // Р выбрано сечение АВСР. Развертка элементов огранения этого сечения (тетраэдра) представлена на рис. 4. В объеме тетраэдра выбрано политермическое сечение а -[50% (КР): + 30% (С$Р)2 + 20% ВаР2] - Ь [50% (КР)2 + 30% (СзР)2 + 20% (МаР),] - с [50% (КР)2 + 30% (С$Р)г + 20% (ЫР)2\ лежащее в гиперобъеме кристаллизации фторида калия низкоплавкого пентатопа МаР - КР -С.?/7- ВаР2 - иСхР2 (рис.5). В этом сечении экспериментально изучен политермический разрез К [ 50% (КР)2 + 30% (С$Р)2 + 12% (МаР)2 + 8% ВаР2] - I [50% (КР)2 + 30% (СлР)2 + 12% (ИР)2 + 8% ВаР2]. Из диаграммы состояния разреза КЬ (рис.6 ) найдено соотношение фторидов лития и натрия в эвтектике (точка Е 388°С ). * Автор выражает признательность Колосову И.В. за помощь в проведении рентгенографических исследований.
Таблица 3
Характеристики точек нонвариантных равновесий трехкомпонентных систем
№ п/п Система Хара1стеристики (Температура -°С, состэе нонвариантных точек - экв. доли, выраженные в %}
!. У , ЯЬ, Са // Р Е, 720 Е2 464 58,0 УР : 47,5 ЫР : 9,3 ЯЬР: 48,8 ЯЬР: 32,7 Сар2 4,5 СаР2
2. Ы , ЯЬ, Эг // Р Е 456 49,0 УР : 47,0 ЯЬР: 4,0 БгР2
3. У , ЯЬ, Ва // Р Е 460 Р 550 49,0 УР : 48,0 ЯЬР : не определялась 3,0 ВаР2
4. У , С$, Бг // Р Е 468 Р, 490 Р2 530 37,0 УР : 41,0 УР : 49,0 УР : 58,0 СБР: 54,0 СБР : 43,0 СбР : 5,0 5гР2 5,0 БгРо 8,0 БгР2
5, Ыа , ЯЬ, Са Н Р Е, 790 Е2 646 56,0 ЫаР: 29,0 N3?: 6,7 ЯЬР : 60,0 ЯЬР: 47,3 СаРг 11,0 СаР2
7. N3 , ЯЬ, Ва // Р Е 616 20,0 №Р: 51,0 ЯЬР: 29,0 ВаР2
6. Ыа, ЯЬ, Бг // Р Е 618 21,0 ИаР: 54,0 ЯЬР: 25,0 БгР2
8. К , ЯЬ, Са И Р Непрерывные ряды твердых растворов
9. К., ЯЬ, Бг // Р М 682 32,5 КР: 32,5 ЯЬР: 35,0 Бг^
10. К , ЯЬ, Ва // Р М 672 16,0 КР: 46,0 ЯЬР: 38,0 БгР2
11. К., СБ, Бг // И Е 597 Р 670 35,0 КР: 49,0 КР: 49,0 СбР : 19,0 СбР : 16,0 5ГР2 32,0 БгР2
12. К , Сб, Ва // Р Е 567 28,0 КР: 44,0 СБР : 28,0 ВаР2
13. ЯЬ , Сб, БГ // Р Я 653 30,0 ЯЬР: 53,0 СБР : 17,0 БгР2
14. ЯЬ , Сб, Ва II ¥ М 616 13,0 ЯЬР: 58,0 СбР : 29,0 ВаР2
15. ЯЬ, Са, Бг П? Е, > 800 Е2 710 не 73,0 ЯЬР: определялась 4,0 СаР2: 23,0 5ГР2
16. ЯЬ, Са, Ва//Р Е, >800 Е2 658 не 62,0 ЯЬР определялась 8,0 СаР2 : 30,0 ВаР2
17. ЯЬ, Бг, Ва // Р Е 662 57,0 ЯЬР: 17,0 БгРг : 26,0 ВаР2
Рис. 3 Элементы огранения пятикомионентной фторидной
системы Li,Na,K,Cs.
А
Е 65&
Е 567
Рис. Ч Разгертка элементов огранения сечена пятикомпонеитной фторидной системы У
Е зэч
Рис. 5 Сечение йЬс низкоплавкого фазового единичного блока
КР
е
№0-1
КГ + С5Г+&аГг /
-в—Г0"*1
к
50*/. СКО,
<17. ОШг 67. 6« р.
2о 40 бо
Сое та 6, экй.'/Ь
I
(1;Р)г Г/. ВоЬ
Рис. & Диаграмма состояния политермичесюэго разреза
с_>
100
0£
I- 500
с. £
500
^00 -
а
^•/.ел
(к?)г Зо £( С5Р)г
,КГ
/
-
60 Ю 60 ЭО
СоСгттЬ, экв.'/.|^
N
2.8%(мар)а
Рис. 7 Диаграмма состояния политермического разреза Ц- N
системы Ь.На.ШХЬа^Г .
ео
В
50%(КГ)2
н*
ЦЧ%№г 3,6% ВпГг
80 60 ¿,0 20
СосшаБ Б [ШМ2
Рис. д Диаграмма состояния политеркического разреза системы и.Иа.К^ваЦГ.
со
(цр)50Д0 30 20 10 £
ЩУЛА
42,8'Д1И)2 7,1'/. 6а
7,1%(тг
Состав, энЬ. % И?
Рис. 9 Диаграмма состояния политермического разреза (КГ^'Ё 388 системы и^а.К.С^.Ьа'йР .
Исследованием разреза а - N [50% (КР)2 + 30% (СзР)2 + 2,8% (ЫаР)2 + 17,2% (ЫР)2} найдена проекция пятикомпонентной эвтектики Е1 388 на сечение аЬ с (точка Ел 388, рис. 7). Изучением разреза Б [50% (КР) 3 + 50% (СлР) 2] - Е* [71,4% (КГ) 3 + 21,4% (Ш) , + 3,6% (ИаР) 2 + 3,6% ВаР2] определена проект« эвтектической точки (рис. 8). Разрез (Щ2 - Ей 388 [43,0% (СвР) 2 + 42,8% (ЫР) 2 + 7,1% (АГиф, + 7,1% ВаР2] (рис. 9) позволил определить характеристики пятикомпонентной эвтектики: Е -" 388°С при следующем соотношении компонентов - 33,0% (1ЛР)г , 5,4% (МаР)2,22,0% (КР)2, 33,2% (СиГ)2, 5,4% ВаР2. Удельная энтальпия плавления 126Дж/г[15].
Несколько из разработанных низкоплавких составов испытаны в качестве электролитов химических источников тока (акты испытаний приведены в диссертации).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В результате разбиения систем построены древа фаз шестикомпо-нентных систем Ы, Иа, К, КЬ, Су, М//Р (М -Са, Бг, Ва).
Древо фаз шестикомпонентной системы Ы, Иа, К, КЬ, Сз, Са//Р~ циклическое, имеет четыре секущих элемента и состоит из четырех фазовых единичных блоков:
ФЕБ1 - МаР-КР- ЫР - а^- ЫНЬР2 - КСаР3 - КЬСаР3 -
СзСаР3
ФЕБ2 - NаР-СаР2-ШЬР2 - ЫСзР?- КСаР3 - ЯЬСаР3 - СзСаР} ФЕБЗ - ЫР - МаР~ СаР2-ШЬР2 - ЫСхР?- КСаР3 ФЕБ4 - ЫР - ШР-КР- ШЬР; - ИСэРг- КСаР3
В ФЕБе 1, состоящем из девяти веществ, присутствует четыре или пять фаз. В ФЕБе есть области концентраций, где существует 1 фаза на основе твердых растворов между фторидами калия, рубидия и цезия, а также области, в которых сосуществуют две фазы на основе этих же компонентов, т.е. эти твердые растворы внутри ФЕБа распадаются.В ФЕБе следующие фазы - фторид натрия, твердые растворы на основе фторидов калия, рубидия и цезия, твердые растворы на основе соединений ЫКЬР2, ЫСвР2 и тройные твердые растворы на основе соединений КСаР3, ЯЬСаР3„ С,чСаР3.
ФЕБ 2 состоит из семи веществ, образующих четыре фазы - это фториды натрия и кальция, твердые растворы на основе соединений ЫИЬР2 -ПС$Р2 и тройные твердые растворы КСаР3 -КЬСаР3 -СзСаР3.
ФЕБ 3 состоит из шести веществ, образующих пять фаз - фторидов лития, натрия и кальция, соединения КСаР3 и твердых растворов на основе соединений ЫКЬР2 - ЫСзР2.
ФЕБ 4 состоит из шести веществ, образующих пять фаз - фторидов лития, натрия и калия, соединения КСаРз и твердых растворов на основе соединений ИЯЪР2 - ИС.чР2.
Общие элементы ФЭБов образуют стабильные секущие элементы; 1ЯаР- ШЬР2 - иСяРт- КСаР3 - КЪСаР3 - СхСаР3 ИаР - СаР2 - ШЬР2 - ИСзР?- КСаР3 ЫР - КаР- ШЬР2 - ¿¡Сэр?- КСаР3 ЫР- МаР-КР-ШЬР2 - ЦСзРг- КСаР3
Интересной особенностью древа фаз рассматриваемой системы является присутствие внутренней секущей:
МаР-ШЬР2 - иСлРг- КСаР3
Древо фаз системы Ы, А'а, К, КЬ, 8г // Р - линейное, содержит два ФББа: ФЕБ 1 - ЫР-ШР- КР - БгР2 - ШЬР2 -ЫСзР? из пяти фаз и ФЕБ 2 -МаР - КР - ЯЬР - СяР - БгР, - ШЬР2 - ЫС$Р2 - С^гР3 , в котором, в зависимости от соотношенгия компонентов возможно присутствие шести, пяти или четырех фаз, в зависимости от соотношения образующих ФЕБ компонентов. ФЕБы связанны между собой секущим элементом -А'аР - КР-БгР? - ИЯЬР2 - ЫС$Р2. Изменение количества фаз с шести до четырех в ФЕБе 2 объясняется процессами образования - распада твердых растворов из фторидов калия, рубидия и цезия, и "выклиниванием" соединения т.е. существованием концентрационных областей
внутри ФЕБа, где соединение отсутствует.
Древо фаз системы иР-ЫаР-КР-иСвРг-ИВаРз линейное и состоит из следующих ФЕБов (рис. 2):
ФЕБ 1 ир-ЫаР-КР- ШЬР2 - ЫСзР^ЫВаР^ ФЕБ2 КаР-КР-ЕаРт- ЫЯЬР2 - иСзРт~ИВаР3 ФЕБЗ МаР-КР-ЯЬР- СхР-ВаРг-иЯЬР2 - ПСлР2 Общие элементы каждой пары смежных ФЭБов образуют стабильные секущие элементы:
¡УаР - КР - ПЯЬР2 - ЫС5р2 - ЫВаРз ЛгаГ - КР - ВаР2 - ШЬР2 -ФЕБ 1 состоит из пяти фаз - фторидов лития, натрия, калия, соединения ЫВаРз и твердых растворов на основе соединений ЫКЪР2 - ЫСяР?. ФЕБ 2 состоит из пяти фаз - фторидов натрия, калия, бария, соединения ЫВаРз и твердых растворов на основе соединений ЫКЬР2 - ¿/С'л-^.
ФЕБ 3 состоит из четырех или пяти фаз - фторидов натрия, бария, твердых растворов на основе фторидов калия, рубидия, цезия и твердых растворов на основе соединений ЫКЬР2 - ЫСбР2 .
УслоЬные обозначения:
°-ьдм-|1Р а-о
о-ЬДМ^ (2-2) ^-ЬКЬ.М5 НР (3-3)
о-ЬДМ5^ (И)
-Цв, ад5 № (6-6)
*-Ма,С5<М% (7-7)
(9-3)
М^СаЛД
Система
Рис. 10 Температуры плавления нонвариантных составов трехкомпонентных систем П^М^тЧДВДЬ.Са) входящих е шестикомпонентные системы
Если при анализе фазового комплекса реальных систем, таких как рассмотренные фторидные системы, присутствуют непрерывные ряды твердых растворов, распадающиеся твердые растворы, " выклинивающиеся " соединения, то, возможно, что количество фаз ФЕБа будет отличатся более чем на одну фазу от количества фаз секущего элемента.
В системе Ы, Ма, К, ЯЬ, Су, Са// Р секущий элемент содержит два твердых раствора на основе соединений КХЯЬ уСа.СаРг (х+у+2 = 1) и ИЯЬхСяуР, (х+у = 1), составными частями которых являются фазы ФЕБа 2 -фториды кальция и лития. В системе Ы, Ма, К, ЯЬ, С.?, Бг// Р два компонента - рубвдий и цезий (правда, также образующих одну) фазу связываются третьим - фторидом лития и образуется одна фаза твердых растворов иЯЬхС$ур2- Соединение СяБгр3 в ФЕБе 2 отсутствует при некоторых концентрациях компонентов.Целостность ФЕБа при этом не нарушается.
Анализ экспериментального материала и данных литературы позволил проанализировоть изменение температуры нонвариантных составов трехкомпонентных систем при изменении тугоплавкого компонента -фторида кальция, стронция или бария (рисЛО).
В большинстве случаев наибольшее понижение температуры достигается при добавлении фторида бария, затем стронция и кальция. Это общеизвестный факт, который и подтверждается исходя из анализа рис. 10. Весьма интересно поведение фторида стронция в системах, содержащих фторид цезия. Все из рассматриваемых фторидов щелочноземельных металлов образуют соединения с группами рассматриваемых двухкомпонентных систем: - ВаР: - ЫВаР3, - СаР2 - КСаР3-ЯЬСаРг СяСаР3, ЯгР2 - СхЯгР,. Однако только присутствие соединения СяБгР} существенно повышает температуры плавления нонвариантных составов образующихся трехкомпонентных систем. На рис.10 стрелками указано, какая дожна была бы быть температура плавления у нонвариантных составов трехкомпонентных систем, если бы ее изменение происходило по линейной зависимости.
ВЫВОДЫ
1. Проведено разбиение (дифференциация) шестикомпонентных систем и, Ма ,К, ЯЬ, Су, М // Р (М = Са, Бг, Ва) и построены древа фаз. Особенностью древа фаз системы Ы, Ма, К, ЯЬ, С.ч, Са // Р является его цикличность и наличие внутренней секущей, оно состоит из четырех фазовых единичных блоков, объединенных четырьмя секущими элементами. Древа фаз систем Ы, Ма, К, ЯЬ, Су, Ва// Р и Ц, Ма, К, ЯЬ, Су, £>// Р - линейные. Для системы Ы, Ма, К, ЯЬ, Су, Ва // Р дифференциация подтверждена данными РФА общего секущего элемента и построено древо кристаллизации.
2. Впервые экспериментально исследованы 17 трехкомпо-нентных систем: Д КЬ, Са//¿г, ,Бг//Р; И, КЬ, Ва // Р'; Д С.?, 5У// Ма, КЬ, С а // Р; Ыа, КЬ, 8г//Р; №, КЬ, Ва//Р; К, КЬ, Са//Г; К, КЬ, 5г ¡7Р; К, ЯЬ, Ва//Р; К, Су, Яг//Р; К, Су, Ва//Р; КЬ, Сх, Бг//Р; КЬ, Сх, Ва//Р; КЬ, Са, Бг// Р; КЬ, Са, Ва//Р; КЬ, Яг, Ва // Р\ две четырехкомпонентные системы - Иа, К, КЬ, Ва//Р и Иа, ЛЬ, Бг, Ва//Р и одна пятикомпонент-ная система Д Иа, К, Сз, Ва //Р.
3. Проанализировано понижение температуры плавления в системах щелочных фторидов при добавлении фторидов кальция, стронция и бария. В большинстве случаев ВаР2 понижает температуру плавления нонвариант-ных составов больше, чем Ягр2 и СаРг. При априорном анализе способности компонента понижать температуру плавления необходимо учитывать возможное влияние химических соединений, им образованных. Наиболее низкоплавкими являются эвтектические составы из четырех и пяти компонентов, содержащие фториды лития, цезия и калия.
4. Выявлены ценные в прикладном отношении фторидные составы. Получена эвтектика из фторидов лития, натрия, калия, цезия и бария, имеющая температуру плавления - 388°С. В настоящее время это самый низкоплавкий состав из фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Результаты исследований подтверждены 9 авторскими свидетельствами и актами испытаний.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1.Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т., Анипченко Б.В. Кондратюк И.М. Физико-химические принципы синтеза многокомпонентных солевых композиций // Журнал неорганической химии.-1998.-Т43, №4.-С.657-661.
2. Гаркушин И.К., Воронин К.Ю., Трунин А.С., Кондратюк И.М. Использование ДТА для экспрессного определения характеристик точек нонвариантных равновесий // VII Всесоюз. конф. по термическому анализу: Тез. докл. - Москва - Куйбышев, 1982.- С.
3. Кондратюк И.М.,Гаркушин И.К.,Трунин А.С. Исследование ряда систем М, КЬ, Са//Р (М-Ы,Ыа,К) IIIX конф. Мол. Уч. унт-та Дружбы Народов им. П. Лумумбы. М. - 1987 .-С. 133-136. Деп. в ВИНИТИ 6849-В86.
4. Кондратюк И.М.,Гаркушин И.К.,Трунин A.C. Солевые композиции на базе системы Li, Na, К, Rb, Cs ,Ва//F // VII Всесоюз. симп. по неорганическим фторидам Тез. докл. - Полевской 1987 -С. 203.
5. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М.,Трунин A.C. Системы RbF-CsF-MF2 (M-Sr, Ва) // Журнал неорган, химии. - 1988.-Т.ЗЗ, № 2.- С. 533-534.
6. Кондратюк И. М., Дырына О.Н., Гаркушин И.К.,Трунин A.C. Исследование трехкомпонентных фторидных систем m'f-m'f-m" f2 гм;= к, Rb, Cs; M"=Sr, Ва). Черкассы, 1989. - 18 с. - Деп. в ОРИИТЭХИМ 03.03.89, №249-хп 89.
7. A.c. № 1014423 СССР, Н01М 6/36 / Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. ,Дибиров М.А., Самитин В.В.- Опубликовано 21.12.82.
8. A.c. № 1050498 СССР, Н01М 6/36 / Трунин A.C., Гаркушин ИХ, Кондратюк И.М. .Воронин К.Ю., Дибиров М.А.- Опубликовано 22.06.83.
9. A.c. № 1067998 СССР, Н01М 6/36 / Гаркушин И.К.,Трунин A.C., Кондратюк И.М., Воронин К.Ю., Дибиров М.А.- Опубликовано 15.09.83.
10. A.c. № 1075881 СССР, Н01М 6/36 / Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дибиров М.А., Воронин К.Ю.- Опубликовано 22.10.83.
11. A.c. № 1125964 СССР, С 09К 5/06 / Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Моисеев A.B., Дибиров М.А.- Опубликовано 23.07.84.
12. .A.c. № 1125965 СССР, С 09К 5/06 / Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Моисеев A.B., Дибиров М.А. - Опубликовано 23.07.84.
13. A.c. № 1187674 СССР, Н01М 6/36 / Гаркушин И.К., Трунин A.C., Кондратюк И.М.- Опубликовано 22.06.85.
14. A.c. № 1225445 СССР, Н01М 6/36 / Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Трунин A.C.- Опубликовано 15.12.85.
15. A.c. № 1782144 СССР, Н01М 6/36 / Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Трунин A.C.-Опубликовано 15.08.92.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ.
2.1. Нулевой информационный уровень.
2.2. Превый информационный уровень.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Инструментальное обеспечение исследований.
3.2. Результаты экспериментального изучения систем, входящих в систему Ы, Nа, К, ЯЬ, Сб, Са, Бг, Ва // Р
3.2.1. Двухкомпонентная система Ы, ЯЬ, // Р.
3.2.2. Двухкомпонентная система ЯЬ, Бг//Р.
3.2.3. Трехкомпонентная система!,/, ЯЬ, Са//Р.
3.2.4. Трехкомпонентная системаЫ, ЯЬ, 8г //Р.
3.2.5. Трехкомпонентная системаЫ, ЯЬ, Ва//Р.
3.2.6. Трехкомпонентная системаЫ, Су, //Р.
3.2.7. Трехкомпонентная системаЫ, С$,Ва// Р.
3.2.8. Трехкомпонентная системаИа, ЯЬ, Са//Р.
3.2.9. Трехкомпонентная система Ыа, ЯЬ, Бг //Р.
3.2.10. Трехкомпонентная система Иа, ЯЬ, Ва//Р.
3.2.11. Трехкомпонентная система К, ЯЬ, Са// Р.
3.2.12. Трехкомпонентная система^, ЯЬ, //Р.
3.2.13. Трехкомпонентная система К, ЯЬ, Ва//Р.
3.2.14. Трехкомпонентная система^, С?, Бг//Р.
3.2.15. Трехкомпонентная система К, С$,Ва // Р.
3.2.16. Трехкомпонентная система^/?, Ся, //Р.
3.2.17. Трехкомпонентная система ЯЬ, С$,Ва//Р.
Условные обозначения и сокращения
В работе использованы следующие сокращения и обозначения:
- - е - эвтектика двойная
-Е - эвтектика тройная - Еп - эвтектика четверная -ЕЛ - эвтектика пятерная Еа - проекция четверной эвтектики yf Ел - проекция пятерной эвтектики
-р - перитектика двойная -Р - перитектика тройная -Р" - перитектика четверная Р" - проекция четверной эвтектики P v - проекция пятерной эвтектики m - точка минимума твердых растворов в двойной системе
00 - ss - solid solution - непрерывный ряд твердых растворов —О— -D - дистектика М - монотектика
R - точка выклинивания соединения НРТР - непрерывный ряд твердых растворов без экстремумов
НРТР (т) - то же, с минимумом на кривой ликвидуса OTP - ограниченные твердые растворы МКС - многокомпонентные системы КМИМС - комплексная методология исследования многокомпонентных систем
Актуальность темы. Растущие потребности науки, техники и технологии в новых материалах ставят задачу систематизированного подхода к изучению многокомпонентных систем (МКС), выявлению и обобщению закономерностей изменения свойств от состава. Оптимизация процессов аккумулирования тепловой энергии, создание перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, сред для электролитического выделения металлов, расплавляемых электролитов химических источников тока [1-3] требует нахождения композиций с различными свойствами, такими как температура плавления, энтальпия плавления, электропроводность. Для выявления ценных в прикладном отношении фторидных композиций выбраны три шестикомпонентные системы Ы, Ыа, К, ЯЬ, Сх, М// Р (М = Са, Ва). Фториды щелочных и щелочноземельных элементов имеют высокие значения теплоты плавления, термической стойкости, высокую электропроводность, поэтому перспективны в качестве исходных объектов для перечисленных выше материалов.
Исследования проводились в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР по направлениям: "Неорганическая химия", "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов", "Физико-химические основы металлургических процессов" (Ы гос. регистрац. 01830083268), а .также теме "Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем", № гос.регистрац. 01980005133.
Цель работы. Поиск низкоплавких фторидных составов на основе шестикомпонентных систем Ы, Иа, К, ЯЬ, Су, М//Р (М = Са, 8г, Ва).
Основные задачи исследований:
1. Построение древ фаз и древ кристаллизации систем Ы, Ыа, К, ЯЬ, Сб, М //^ (М= Са, В а).
2. Выявление характеристик точек нонвариантного равновесия в трех-четырех- и пятикомпонентных фторидных системах и выявление составов, перспективных в прикладном отношении.
Научная новизна. Получены данные о равновесии фаз в 17 трех-, 2 четырех- и 1 пятикомпонентных фторидных системах, а также получена информация о фазовых соотношениях в трех шестикомпонентных системах и, К, ЯЬ, Сб, М // Б (М = Са, вг, Ва).
Практическая ценность работы:
1. Впервые экспериментально исследованы 17 трех-, 2 четырех- и 1 пятикомпонентные системы.
2. Практическая полезность выявленных низкоплавких фторидных составов, рекомендованных к использованию в качестве расплавляемых электролитов и теплоаккумулирующих составов, подтверждена соответствующими документами.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Областной научно-технической конференции "Молодые ученые и специалисты - народному хозяйству" (г. Куйбышев 86); I - VI межвузовских конференциях по актуальным проблемам современной химии (г. Куйбышев 1980 - 1989); конференции молодых ученых ун-та Дружбы народов им. П. Лумумбы (г. Москва 86); Всесоюзной конференции по строению и свойствам шлаковых расплавов (г. Свердловск 86); Всесоюзном симпозиуме по неорганическим фторидам (г. Полевской 87). По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ и получено 9 авторских свидетельств на изобретения.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 9 тезисах докладов и 9 авторских свидетельствах на изобретения. 7
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 3 главы, список литературы и приложение.
ВЫВОДЫ
1. Проведено разбиение (дифференциация) шестикомпонентных систем Ы, Иа ,К, ЯЬ, Су, М//Р (М = Са, Бг, Ва) и построены древа фаз. Особенностью древа фаз системы Ы, Иа, К, ЯЬ, Су, Са // Г является его цикличность, оно состоит из четырех фазовых единичных блоков, объединенных секущими элементами. Древа фаз систем Ы, Иа, К, ЯЬ, Су, Ва //Р и Ы, Иа, К, ЯЬ, Су, 8г// Р - линейные. Для системы Ы, Иа, К, ЯЬ, Су, Ва// Р дифференциация подтверждена данными РФА общего секущего элемента и построено древо кристаллизации.
2. Впервые экспериментально исследованы 17 трехкомпонентных систем: Ы, ЯЬ, Са // Р; П, ЯЬ, Яг // Р; Д ЯЬ, Ва // Р; Д Су, Бг // Р; Иа, ЯЬ, Са //Р; Иа, ЯЬ, Бг //Р; Иа, ЯЬ, Ва //Р; К, ЯЬ, Са //Р; К, ЯЬ, //Р; К, ЯЬ, Ва //Р; К, Су, 6г //Р; К, Су, Ва //Р; ЯЬ, Су, 5У // Р; ЯЬ, С.у, Ва //Р; ЯЬ, Са, // Р; ЯЬ, Са, Ва //Р; ЯЬ, Бг, Ва // Р] четырехкомпонентные системы - Иа, К, ЯЬ, Ва // Р и Иа, ЯЬ, Бг, Ва // Р и пятикомпонентная система Д Иа, К, Су, Ва //Р.
3. Проанализировано понижение температуры плавления в двехком-понентных системах из щелочных фторидов при добавлении фторидов кальция, стронция и бария. В большинстве случаев ВаР2 понижает температуру плавления нонваринтных составов больше, чем БгР2 и СаР2. При априорном анализе способности компонента понижать температуру плавления необходимо учитывать возможное влияние химических соединений, им образованных. Наиболее низкоплавкими являются эвтектические составы из четырех и пяти компонентов, содержащие фториды лития, цезия и калия.
101
4. Выявлены ценные в прикладном отношении фторидные составы. Получена эвтектика из фторидов лития, натрия, калия, цезия и бария, имеющая температуру плавления - 388°С. В настоящее время это самый низкоплавкий состав из фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Результаты исследований подтверждены 9 авторскими свидетельствами и актами испытаний.
1. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов // Ионные Расплавы . Вып. 3. Киев , 1975. - С. 3
2. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев : Наукова думка, 1980. - 327 с.
3. Гулиа Н.В. Накопители энергии. М. : Наука, 1980. - 150 с.
4. Курнаков Н.С. Избранные труды : В 3- х т. М. : АН СССР, 1960. - т.1.- 596 с.5. .Курнаков Н.С. Избранные труды : В 3- х т. М : АН СССР, 1961.-Т.2.-611 с.
5. Курнаков Н.С. Избранные труды : В 3- х т. М. : АН СССР, 1963.- т.З.- 567 с
6. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико химического анализа .- М. Л. : АН СССР, 1947. - 876 с.
7. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико химического анализа. - М. : Наука, 1976. - 503 с.
8. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико химические основы изучения и использования соляных месторождений хлоридсульфатного типа.- М. : АН СССР, 1951.-231 с.
9. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара : Сам ГТУ , 1997. - 308 с.
10. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., 1963. - 502 с. -Деп. в ВИНИТИ АН СССР , Т- 15616 - 63.
11. Перельман Ф.М. Методы изображения многокомпонентных систем. -М.: АН СССР, 1959. 1174 с.
12. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем. -М.: Наука, 1978.- 255 с.
13. Прогнозирование физико химического взаимодействия в системах из многих компонентов // Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Алексеева Г.А. и др. -М. : Наука, 1984.-215 с.
14. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Чертеж общей компактной развертки взаимной системы типа 3/13, Л.:Ред."Журн. прикл. химии" , 1977. , 12 с. -Деп. ВИНИТИ 22.04.77 № 1343 - 77.
15. Кондратюк И.М. Трунин A.C., Петрова Д.Г Сопряженные проекции в физико-химическом анализе // 1межвуз. конф. по Актуальным проблемам современной химии: Тез. докл. Куйбышев, 1981.- С. 39-40
16. Чечеткин A.B. Высокотемпературные теплоносители. М., JI. : ГЭИ, 1962.-424 с.
17. Трунин A.C. Дифференциация реальных многокомпонентных систем Л. Ред."Журн. прикл. химии", 1982. -26 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.04.82, № 2611-82.
18. Трунин A.C. Планирование эксперимента для проведения дифференциации системы. Л. :Ред."Журн. прикл. химии" , 1982. - 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.10.82, № 5141 - 82.23.0ре.0. Теория графов.- М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1980.- 336с.
19. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М. : Наука, 1987.-150 с.
20. Акопов E.K., Очеретный В.А. , Краева С.М. Определение солевого состава тройных и четверных точек в четырехкомпонентных системах // Журн. неорган, химии. 1987. - т. 32, № 1. - С. 150-153.
21. Миреев В.А., Одинцов К.Ю., Сафонов В.В. Расчет пограничных линий тройных систем с использованием ЭВМ // Ж. неорг. химии. -1987. т. 32 № 7. - С. 1772-1774.
22. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Ж. прикл. химии. 1971. - т. 44. - С. 2643 - 2646.
23. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Ж. прикл. химии. 1971. - т. 44 , № 12. - С. 2647 - 2651.
24. Сусарев М.П., Мартынова Н.С. расчет состава четверной эвтектики по данным о тройных и бинарных эвтектиках // Ж. прикл. Химии. -1974.-т. 47. № З.-С. 526-529.
25. Воздвиженский В.М. Расчет концентраций нонвариантных точек в тройных солевых системах // Журн. физич. химии. 1966. - т. 40 - с. 912-917.
26. Космынин A.C. Проекционно термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах : Дис. , канд. хим. наук. - Куйбышев , 1977. - с. 207.
27. Посыпайко В.И., Трунин A.C., Космынин A.C., Штер Г.Е., Проек-ционно термографический метод исследования тройных и тройных взаимных систем // Докл. АН СССР. - 1976. - т. 228 , № 4. - с. 811813.
28. Трунин A.C. , Космынин A.C. , Штер Г.Е. Проекционно термографический метод изучения устойчивости твердых растворов в тройных системах // V Всес. совещ. По физ. - хим. анализу : Тез. Докл. - М. : Наука, 1976.-с. 12-13.
29. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. - Куйбышев, 1977. - с. 68 - Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372 -77.
30. Трунин A.C., Космынин A.C. Определение характеристик моно и нонвариантных равновесий в четверных конденсированных системах проекционно термографическим методом. - Куйбышев. - с. 15. - Деп. в ВИНИТИ 12.10.77, № 3994-77.
31. Трунин A.C., Хитрова JI.M. определение характеристик эвтектик проекционно термографическим методом // Укр. хим. журнал. -1977.-т. 43, №3,-с. 256-259.
32. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально политермический метод. -Куйбышев , 1977 - 93 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.02.78, № 584 - 78.
33. Трунин A.C. О методологии экспериментального исследования многокомпонентных солевых систем // Тр. Ин та . Ин - т геолог. И геофизики СО АН СССР . - 1980. - Вып. 443. - с. 35 - 73.
34. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев : Нау-кова думка, 1970. - с. 544.
35. Бережной A.C. Оценка температурной границы субсолидусного состояния многокомпонентных систем // Изв. АН СССР. Неорган материалы. 1970. Т.6 № 8. - С. 1396 - 1400.
36. Гаркушин И.К.Дисс. докт. хим.наук Самарский полтехн.инст., Самара, 1992.
37. Термические константы веществ . В. X, ч. 1. // Под ред. акад. В. П. Глушко. М. : ВИНИТИ , 1981 с. 299.
38. Термические контакты веществ . В. X, ч. П. // Под ред. акад. В.П. Глушко. М. : ВИНИТИ , 1981 с. 441. ( К - Cs , с. 8-437 ).
39. Термические контакты веществ . В. IX . // Под ред. акад. В.П. Глушко. М. : ВИНИТИ , 1979 574 с. (Be - Ва , с. 38-259 ).
40. Thoma R.E. Phase diagrams of binari and ternari fluoride systems., 1976 P. 275-455.
41. Справочник по плавкости из безводных неорганических солей . т. 1. Двойные системы. // Под. общ. ред. Н.К. Воскресенской. М. - Л. : АН СССР. 1961. - 845с.
42. Справочник по плавкости из безводных неорганических солей . т. 2. Системы тройные и более сложные. // Под. общ. ред. Н.К. Воскресенской. М. - Л. : АН СССР. 1961 - 585с.
43. Коршунов Б.С., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. Справочник. М. : Металлургия. 1979 - 181с.
44. Диаграммы плавкости солевых систем, ч. 1. Двойные системы с общим анионом . Справочник. // Под. Общ. Ред. В.И. Посыпайко ,Е.А. Алексеевой. М. : Металлургия. 1977 - 416с.
45. Диаграммы плавкости солевых систем, ч. 2. Двойные системы с общим анионом . Справочник. // Под. Общ. Ред. В.И. Посыпайко ,Е.А. Алексеевой. М. : Металлургия. 1977 - 303с.
46. Краева А.Г. Поиски триангуляции выпуклых поиэдров. // Тез. докл. 27 науч.-технич. конф. НИСИ. Новосибирск: НИСИ. 1967. -С.48.
47. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции n-мерных полиэдров. // Прикладная многомерная геометрия / Тр. МАИ. М. 1969.1. Вып. 187. -С.76-82.
48. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация четырех-компонентной взаимной системы из шести солей Na, К, Са // С1, Мо04 и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, №3. -С.752-755.
49. Сечной А.И., Колосов И.Е., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Стабильный комплекс шестикомпонентной системы Li, Na, К, Mg, Са, Ва // F и со-кристаллизация фаз из расплава. / Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, №4. -С.1001-1005.
50. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Описание химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных системах с образованием непрерывных рядов твердых растворов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42, №7. -С.1198-1202
51. Кислин В.Ю., Колосов И.В., Кондратюк И.М. Исследование сечений KCaF3 MCaF3.(M=Rb,Cs) //Актуальные проблемы современной химии, тез. докл. Куйбышев, 1987. С.55.
52. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. Галогениды. Диаграммы плавкости. Справ, изд. / М.: Металлургия. 1991. -288 с.
53. Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т., Анипченко Б.В. Кондратюк И.М. Физико-химические принципы синтеза многокомпонентных солевых композиций // Журнал неорганической химии.-1998.-Т43, №4.-С.657-661.
54. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально политермический метод.- Куйбышев - 93с.-Деп. В ВИНИТИ 20.02.78 № 584-хп78 .
55. Трунов В.К., Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ. Изд.2-е, доп. и пере-раб,- М : МГУ, 1976.-232с.
56. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. -М.:Физматгиз, 1961 -863с.
57. Гаркушин И.К., Воронин К.Ю., Трунин A.C., Кондратюк И.М. Ипользование ДТА для экспрессного определения характеристик точек нонвариантных равновесий // VII Всесоюз. конф. по термическому анализу: Тез. докл. Москва - Куйбышев, 1982.- С.
58. Кондратюк И.М.,Гаркушин И.К.,Трунин A.C. Исследование ряда систем М, Rb, Ca //F (M=Li, Na, К) ПIX конф. Мол. Уч. унт-та Дружбы Народов им. П. Лумумбы. М. 1987 .-С. 133-136. Деп. в ВИНИТИ 6849-В86.
59. Кондратюк И.М.,Гаркушин И.К.,Трунин A.C. Солевые композиции на базе системы Li, Na, К, Rb, Cs ,Ba//F II VII Всесоюз. симп. по неорганическим фторидам Тез. докл. Полевской 1987 -С. 203.
60. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М.,'Трунин A.C. Системы RbF-CsF-MF2 (M=Sr, Ва) II Журнал неорган, химии. 1988.-Т.ЗЗ, № 2.- С. 533-534.
61. Кондратюк И. М., Дырына О.Н., Гаркушин И.К.,Трунин A.C. Исследование трехкомпонентных фторидных систем m'f-m'f-m11 F2 (М'= К, Rb, Cs; Mu=Sr, Ва). Черкассы, 1989. 18 с. - Деп. в ОРИИТЭХИМ 03.03.89, №249-хп 89.
62. Сечной А.И. Дисс. канд.хим.наук, Куйбышев, 1989.109
63. A.c. № 1014423 СССР, H01M 6/36 / Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. ,Дибиров М.А., Самитин В.В.- Опубликовано 21.12.82.
64. A.c. № 1075881 СССР, Н01М 6/36 / Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дибиров М.А., Воронин К.Ю.- Опубликовано 22.10.83.
65. A.c. № 1187674 СССР, Н01М 6/36 / Гаркушин И.К., Трунин A.C., Кондратюк И.М.- Опубликовано 22.06.85.
66. A.c. № 1225445 СССР, HOIM 6/36 / Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Трунин A.C.- Опубликовано 15.12.85.
67. A.c. № 1782144 СССР, Н01М 6/36 / Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Трунин A.C.- Опубликовано 15.08.92.
