Фазовые равновесия в системах Me-Mn-O (Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДОРОВА ОЛЬГА МИХАЙЛОВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ме-Мп-О (Ме=У,8т,Еи,Ос1,Но,Ег,Тт)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург-2005

Работа выполнена в ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук.

Защита состоится «27» мая 2005 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, Екатеринбург, ул.Амундсена, 101. E-mail: static@imet.rnplik.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « » апреля 2005 г.

Научный руководитель -

доктор химических наук, профессор член-корреспондент РАН Балакирев Владимир Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бурмакин Евгений Ираклиевич кандидат химических наук Васильев Виктор Георгиевич ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет - УПИ

Ведущая организация

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.001.01, доктор технических наук ,

Дмитриев А.Н.

мое- /

иуУГ

Актуальность работы. В последнее десятилетие было выяснено, что некоторые оксиды 3с1 переходных металлов обладают большим магнетосопро-тивлением при комнатной температуре, связанным с фазовым переходом парамагнетик-ферромагнетик. Это открытие вызвало интерес к бинарным оксидам систем АМп03 (А=Ьа, N(1, Рг, 5т,.. .Пу), в которых обнаружен магнеторезистивный эффект при их легировании манганитами кальция, стронция и бария. Эти оксиды обладают перовскитоподобной кристаллической структурой. Не угасает интерес и к оксидам ОМпОз (П=Яс, У, Но,...Ьи), имеющим гексагональную кристаллическую структуру и обладающим свойствами сегнетомагнетиков. Практическое применение бинарных оксидов или дальнейшее их использование в качестве исходных веществ для получения допированных манганитов требует проведения физико-химического анализа трехкомпонентных систем и, в первую очередь, построения их фазовых диаграмм в координатах состав-температура-давление кислорода. Первым шагом в проведении такого анализа является построение субсолидусных диаграмм состояния «состав - температура» таких систем на воздухе, а затем построение полной Р-Т-х диаграммы при переменных температуре и давлении кислорода.

Цели работы: 1) построение субсолидусной диаграммы состояния системы Ят-Мп-О в координатах «состав-температура-давление кислорода» (Р-Т-х-диаграммы) и проведение анализа фазовых равновесий в этой системе; 2) завершение построения всего класса субсолидусных фазовых диаграмм систем редкоземельный элемент (РЗЭ) - марганец - кислород на воздухе и их сравнительный анализ.

Для достижения основной цели решались следующие задачи: - проведение синтеза на воздухе гомогенных фаз и гетерогенных компо-

зиций составов 11=Км„/(Нм„+Нме)=0,2; 0,5 (МеМп03); 0,6; 0,67

(МеМп205); 0,8, где Ме=У,8ш,

- исследование фазовых равновесий в системах Ме-Мп-О (Me=Y,Sm,Eii,Gd,Ho,Er,Tm), определение параметров элементарных ячеек обнаруженных фаз;

- построение субсолидусных фазовых диаграмм этих систем на воздухе;

- проведение сравнительного анализа всех диаграмм систем Р.З.Э.-Мп-О; исследование нестехиометрии соединений SmMn03 и ScMnOj по металлическим компонентам;

- исследование фазовых равновесий при термической диссоциации и восстановлении водородом оксидов SmMn03 и SmMn205 при изменении температуры и проведение термодинамических расчетов.

Объекты исследования: термодинамические системы Ме-Мп-0 где Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm. Методы исследования и аппаратура. Керамический синтез образцов составов R=NMn/(NMn+NMe)=0,2; 0,5 (МеМп03); 0,6; 0,67 (МеМп205); 0,8 осуществлялся, в зависимости от технических возможностей и задач проводимых исследований, в муфельных печах типа CHOJI (колебания температуры в рабочей зоне ±5°), Nabertherm (±2°) в интервале температур 800-1400° С. Время выдержки колебалось от 90 до 1500 часов. Для определения фазового состава использовался рентгенофазовый анализ (РФА) (аппараты ДРОН-2,0 или АДП2-01 с использованием СиКа-излучения, Ni-фильтр). Для расчета параметров элементарных ячеек кристаллических фаз использовались программы Kristl, Index, для уточнения структуры - программный комплекс GSAS. Исследование гетерогенных равновесий при переменном давлении кислорода проводилось статическим методом в вакуумной циркуляционной установке, дополненной электрохимическим датчиком давления кислорода. В этой установке процесс распада бинарных оксидов системы происходит при пониженных давлениях кислорода, обеспечиваемых форвакуумным насосом, или (для создания более низких давлений) с применением газа-восстановителя, в нашем случае, водорода. Ис-

пользованная экспериментальная установка обеспечила поддержание температуры с точностью ±3°С, определение парциального давления кислорода (Па) - 1ёРо2 ±0,1, количества удаленного из образца кислорода ±1,0 ат.%.

Научная новизна. Методом керамического синтеза на воздухе с последующим рентгенофазовым анализом закаленных твердых фаз впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ме-Мп-О (Ме=У, Ят, Ей, Сс1, Но, Ег, Тт) на воздухе в температурном интервале 850-1400°С. Проведен сравнительный анализ как построенных нами диаграмм, так и имеющихся в литературе диаграмм систем Бс-Мп-О, Ьп-Мп-0 (Ьп=Ьа,Се, Рг, N(1, ТЬ, Оу, УЬ, Ьи). Установлено, что основное влияние на кристаллическую структуру оксидов МеМпОз (Ме - редкоземельный элемент) оказывает радиус трехвалентного катиона редкоземельного элемента. Получены зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов МеМп205 на воздухе от порядкового номера входящего в них редкоземельного элемента, числа ^электронов катиона Ме(Ш), числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса. Показано, что имеет место взаимосвязь между температурами термической диссоциации оксидов МеМхъС), и верхними температурами термической устойчивости кубических модификаций оксидов Ме20з на воздухе. Найдены зависимости параметров кристаллических решеток соединений МеМпОз и МеМп205 от химического состава систем и температуры синтеза. Впервые определены границы областей гомогенности БтМпОз и ЯсМпОз по металлическим компонентам. Исследованы фазовые равновесия в системе Зт-Мп-О при переменных температуре и давлении кислорода и проведен их термодинамический анализ, построена Р-Т-х диаграмма этой системы. На защиту выносятся:

1. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Ме-Мп-0 (Ме=У, Бгп,

Ей, вё, Но,Ег,Тш) на воздухе.

2. Фазовые равновесия при термической диссоциации и восстановлении водородом двойных оксидов в системе 8ш-Мп-0.

3. Элементы Р-Т-х диаграммы системы Бт-Мп-О.

4. Справочные термодинамические данные для образования БтМпОз и БтМпгОз из элементов.

5. Области гомогенности по металлическим компонентам соединений БшМпОз и БсМпОз-

6. Общие черты топографии диаграмм состояния систем Ме-Мп-0 (Ме=У, Бш, Ей, вс!, Но,Ег,Тш) на воздухе.

7. Зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов МеМпг05 от порядкового номера редкоземельного элемента, числа ^электронов катиона Ме(Ш), числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса.

Практическая значимость работы. Построенные фазовые диаграммы могут служить основой для оптимизации синтеза как изученных материалов, так и допированных манганитов на их основе с минимальными затратами средств и времени. Представленные результаты позволяют определять области температур и давлений кислорода, в которых возможно появление оптимальных и воспроизводимых свойств веществ, а также устанавливать условия эксплуатации изделий из этих функциональных материалов. Получены справочные термодинамические данные для 8шМп03 и БтМпгОз.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (2000 г., Екатеринбург), на Второй международной научно-технической конференции Регионального Уральского отделения Академии инженерных наук РФ (2000, Екатеринбург), Втором семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (2002, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функ-

циональные материалы» (2000, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2004, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (2004, Сыктывкар).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 4 глав, в которых рассматриваются: общие сведения об объектах исследования (глава 1), экспериментальные методы исследования (глава 2), субсолидус-ные фазовые диаграммы систем Ме-Мп-О на воздухе, Р-Т-х-диаграмма системы 8т-Мп-0, область гомогенности 8т2_хМпхОз (глава 3); физико-химический анализ гетерогенных равновесий в системах Ме-Мп-0 на воздухе (глава 4).

Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста, включая 15 таблиц, 47 рисунков, а также список литературы из 87 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Диаграммы состояния систем Ме-Мп-0 на воздухе. Синтез образцов для исследования фазовых равновесий в системах Ме-Мп-О (Ме=У, Бт, Ей, Но,Ег,Тт) проведен по керамической технологии в интервале температур 850-1400°С. Диаграммы состояния этих систем имеют общие черты, которые в автореферате рассмотрены на примере диаграммы состояния системы Бт-Мп-О. Резулыаш анализа гетерогенных равновесий в системе Бт-Мп-О представлены на рис.1 в виде субсолидусной диаграммы состояния системы на воздухе. На приведенной на рис.1 диаграмме поле 1 описывает сосуществование на воздухе двух твердых фаз: низкотемпературная модификация оксида самария с кубической кристаллической структурой и двойной оксид БшМпОз с перовскитоподобной орторомбической кристаллической решеткой. Поле 2 характеризуется сосуществованием с БтМпОз высоко1емисрагурной модификации оксида самария, обладающего моноклшшои кристаллической решеткой. Поле 3 - область сосущество-

вания 8тМп03 с у-Мп304, а поле 4 - БшМпОз с р-Мп304 (гаусманит). В поле 5 на воздухе равновесны двойной оксид 8тМп205 с орторомбической кристаллической структурой типа 0уМп205 и (3-Мп304, а в поле 7 -8тМп205 и а-Мп203. Поле 6 - область сосуществования двух химических соединений: 8тМп03 и 8шМп205. В области 8 при обжиге как смеси индивидуальных оксидов, так и фаз, предварительно синтезированных при 1000°С (т.е. в областях 2,6), а также химического соединения 8шМп03 в течение 900 часов с промежуточным перемолом через каждые 90 часов, рентгенографически неизменно фиксировались четыре твердые фазы: БтМпОз, 8шМп205, 8ш2Оэ и а-Мп203. Существование такой пятифазной области (четыре твердые фазы + газовая) в трехкомпонентной системе запрещено правилом фаз Дж. Гиббса. Следовательно, нам не удалось достичь для области 8 термодинамически стабильного равновесия.

1400 1350

1200

О

V100

о. £

£1000

с: ф

1-

втМлО,

900

800-

Т 2 О з 0 0 0

0 6 0 4

1 0 5 0

0 1

8 о 7

5тМп,0, я --■-*-.-,-к-«-~-

• а

О б 4 В

* Г

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

к=мМп/(мМп+м5т)

Рис. 1. Субсолидусная фазовая диаграмма системы 8ш-Мп-0 на воздухе: N - мольная (атомная) доля элемента; рентгенографически зафиксированы: а - одна фаза, б - две, в -три, г - четыре.

Обнаруженное моновариантное равновесие 8шМп205= 8тМп03 + 1/ЗМп304 + 1/3 02 рентгенографически фиксируется при температуре 1145±5°С.

Необходимо отметить, что химическое гомогенное соединение ЯтМпОч имеет параметры элементарной ячейки, значительно отличные от тех, какими оно обладает в сопредельных областях бивариантных равновесий (области 2, 6 на рис. 1). Аналогичные зависимости параметров элементарной ячейки от состава системы наблюдаются у соединений МеМп03 (Ме=У, Еи,....Ег) и МеМп205 (Ме=У, Оё,...Ег). Параметры элементарной ячейки БтМпОз также, как и МеМп03 (Ме=Еи, ... Тгп) и МеМп205 (Ме=Но, Ег) зависят от температуры синтеза. Наличие такой зависимости указывает на высокую вероятность кислородной нестехиометрии указанных соединений.

Фазовые равновесия в системе вт-Мп-О при переменных температуре и давлении кислорода. Фазовые равновесия в системе Бт-Мп-О в условиях изменяющихся температуры и давления кислорода изучены статическим методом в вакуумной циркуляционной установке в сочетании с РФА закаленных твердых фаз. Изучены процессы диссоциации двойных оксидов 8тМпОз и ЯтМгьО; в интервале температур 700-850°С и давлений 104-10"|6Па.

Результаты этого исследования приведены на рис.2 в виде проекции диаграммы состояния системы 8т-Мп-0 на координатную плоскость «температура - давление кислорода». На этом рисунке линии 1 и 3 описывают термическую диссоциацию Мп20з и Мп304 соответственно, линии 2 и 5 - температурные зависимости давления кислорода для моновариантного равновесия (1) по нашим данным и данным [1] соответственно. Точка возле линии 5 представляет температуру термической диссоциации 8тМп205 на воздухе (1145±5°С, рис.1). Линия 4 на рис.3 описывает моновариантное равновесие

БшМпОз = 'А 8ш203 + МпО + % 02 (2)

в соответствии с результатами настоящей работы, а линия (6) - это же равновесие (2) в соответствии с [2].

По нашим данным температурная зависимость давления кислорода для равновесия (1) выражается уравнением:

1§Ро2 (Па)= 28,44 - 31625/Т ±0,1, (3)

а для равновесия (2) —уравнением:

1§Ро2(Па)= 25,35 -39150/Т ±0,1. (4)

Этим зависимостям соответствуют изменения свободной энергии Гиббса:

ДО0, = 200,80-0,149Т±3,05 кДж/моль (5)

для реакции (1) и

АО°т =187,62-0,09Т±1,62 кДж/моль (6)

для реакции (2).

lgP0 (Па")

Рис.2. Температурные зависимости равновесного давления кислорода для моновариантных равновесий в системе Бш-Мп-О

104/Т, К"1

Из уравнений (5) и (6) рассчитаны значения изменений энтальпий и энтропии при образовании SmMn03 и SmMn205 из элементов: для SmMn03 АН°т = -1485,706 кДж/моль, AS°t= 244,39 Дж/моль-К, а для SmMn205 ДН°Т = -2150,91 кДж/моль, AS°r= 512,48 Дж/моль-К

Исследование области гомогенности SmMnOj. Наличие зависимости параметров ячейки SmMn03 от состава системы позволяет предположить, что существует область гомогенности этого двойного оксида по металлическим компонентам, т.е. SmMnO? представляет собой твердый раствор

Sm2.xMnx03. Для проверки этого утверждения были проведены специальные исследования области гомогенности, в частности, установление положения ее границ в зависимости от химического состава системы и температуры синтеза на воздухе.

Образцы состава Sm2_xMnx03 (0,90 < х <1,20, Лх=0,02) были синтезированы по стандартной керамической технологии в интервале температур 900-1400°С. Результаты рентгенофазового анализа полученных образцов приведены на рис.3 в виде укрупненного и дополненного по сравнению с рис. 1 фрагмента диаграммы состояния системы Sm-Mn-О на воздухе.

Рис.3. Фрагмент фазовой диаграммы системы Sm-Mn-О на воздухе. Точки: 1 - одна фаза, 2- две, 3 -три. Р - область гомогенности твердою pací вора Sm2-xMnx03. Штриховая вертикаль обозначает сте-хиометрический состав SmMn03.

Из рис.3 видно, что растворимость оксида самария в манганите самария повышается с температурой синтеза и незначительно превышает ошибку определения границы растворимости Sm203 в SmMn03 Так как манганит самария обладает перовскитоподобной кристаллической структурой, можно считать, что катиону трехвалентного самария практически запрещено расположение в октаэдрических позициях решетки. Следовательно, растворимость оксида самария в манганите самария обусловлена дефектностью кристаллической структуры последнего, в том числе и его кислородной нестехиометрией.

X в Sm2.xMnx03

Существенная растворимость Мп304 (Мп2+Мп3+204) в манганите самария, которая показана на рис.3, уже не может быть объяснена с позиций дефектности кристаллической решетки последнего. Возможной причиной широкой области гомогенности 8т2.хМпх03 при сосуществовании с Мп304 является реакция диспропорционирования 2Мп3+= Мп2++Мп4+ с последующим замещением части трехвалентного самария двухвалентным марганцем в кубооктаэдрических кристаллографических позициях перовски-топодобной решетки. Для подтверждения такого предположения проведены структурные исследования твердого раствора 8т2„хМпх03 и выявлено, что около 9% марганца занимает позиции самария в составе Зто^Мп, :03.

Исследование области гомогености БсМпОз по металлическим компонентам. На диаграмме, приведенной в [3], оксид БсМп03 обозначен лишь вертикальной линией, подобно тому, как на рис.1 обозначен оксид БтМпОз Однако, обнаружение у этого оксида свойств сегнетомагнетика ставит вопрос о ширине области гомогенности этого оксида как по кислороду, так и по металлическим компонентам. В этой связи были определены границы области термодинамической стабильности манганита скандия 8ссМп2.с03 на воздухе. Оказалось, что однофазность образцов сохраняется в узком интервале значений с (0,98 <с <1,02) в интервале температур 800-1305±5°С (рис.4). В кристаллической структуре 8ссМп2_с03 отсутствует заметное замещение катионов скандия и марганца в кристаллографически неэквивалентных позициях, а нестехиометрия реализуется за счет дефектов кристаллической структуры.

Общие черты топографии диаграмм систем Р.З.Э-Мп-0 (Р.З.Э-редкоземельный элемент) на воздухе. К настоящему времени уже были построены в атмосфере воздуха диаграммы состояния 8с-Мп-0 [3], 1.а-Мп-О [4], Се-Мп-0[5], Ьп-Мп-О (Ьп=Рг,Ш, ТЬ,Оу,УЬД.и) [6,7]. С использованием этих и наших данных проведен сравнительный анализ диаграмм всего класса систем Р.З.Э-Мп-О.

в

-1 -2 -3

0,96 1,00 1.04 1,08

с в 8с0Мп2^О3

Рис.4. Фрагмент диаграммы состояния системы Мп-Бс-О на воздухе: 1 - одна твердая фаза, 2 - две, 3 - три. Штриховой линией обозначен стехиомет-рический состав

БсМпОз-

Среди них можно выделить три диаграммы систем Бс-Мп-О, Ьа-Мп-О и Се-Мп-О, каждая из которых отличается четко выраженными индивидуальными особенностями. Самой простой из рассматриваемых диаграмм является диаграмма системы Се-Мп-О, так как в ее субсолидусной области не образуются бинарные оксиды или твердые растворы, а существуют лишь смеси индивидуальных оксидов, образующих эту систему. Диаграмма системы Бс-Мп-О имеет типичные признаки как остальных систем класса «Р.З.Э.-марганец-кислород» (образование бинарного оксида БсМпОз с гексагональной кристаллической структурой), так и признаки, характерные для систем «переходный Зё-элемент - марганец - кислород». Последние выражаются присутствием на фазовой диаграмме обширных областей твердых растворов на основе 8с203, а-Мп203, р- и у-Мп304, а также областей их совместного существования. В системе Ьа-Мп-0 на воздухе, помимо индивидуальных оксидов лантана и марганца образуется бинарный оксид ЬаМпОз, обладающий перовскитоподобной кристалличе-

ской структурой и имеющий значимую ширину области гомогенности по металлическим компонентам.

Диаграммы систем Ме-Мп-0 (Ьп=У, Рг, N<1, Ят,.. .Ьи) можно разделить на две группы, каждая из которых характеризуется общностью гетерогенных равновесий в субсолидусных областях. В первую группу можно объединить диаграммы систем Ьп-Мп-0 (Ьп=Рг, N(1, Бш, Ей, Ос1, ТЬ, Эу). Эта группа диаграмм отличается тем, что бинарные оксиды ЬпМпОз обладают перовскитоподобной орторомбической кристаллической решеткой. На рис.5 приведены диаграммы этих систем. Числа на горизонталях на этом рисунке обозначают температуры моновариантных равновесий, горизонтальные штриховые линии для Ьп=Рг, N(1 соответствуют полиморфным превращениям в системах Рг-0 и N(1-0 штрих-пунктирные линии отделяют области, в которых не удалось достичь равновесия; вертикали, разделяющие поля 1 и 2,3,6; 7,8,9 и 2,3,6 - химические соединения ЬпМп03, а разделяющие поля 6 и 4, 6 и 5 - 1.пМп205.

На рис.5 поля 1 описывают сосуществование на воздухе двух твердых фаз: ЬпОх (Ьп=Рг,ТЬ) и ЬпМп03 с перовскитоподобной орторомбической кристаллической структурой. Величина х в ЬпОх определяется температурой и может быть найдена по диаграммам состояния систем Рг-0 и ТЬ-О. В полях 2 этого рисунка сосуществуют оксиды ЬпМпОз с орторомбической кристаллической решеткой и У-М113О4. Поля 3 - области сосуществования ЬпМп03 и р-Мп304. Поля 4 характеризуются сосуществованием оксидов ЬпМп205 с орторомбической кристаллической решеткой и Р-МП3О4. В полях 5 присутствуют ЬпМп205 и а-Мп203. В полях 6 сосуществуют ЬпМпОз с орторомбической перовскитоподобной кристаллической решеткой и ЬпМп205. Поля 7,8 и 9 характеризуют сосуществование фаз Ьп203 и ЬпМпОз и различаются между собой симметрией кристаллических структур оксидов Ьп20з. В полях 7 она является кубической, в полях 8 - моно-

Л

1400 1200

1000

800

1200

1000

800

12001000 800

Ьп=Рг 1172

810

Ьп=Еи 8

1075

7

тг

1094

884

1172

1095 3

4

884

Ьп=Е)у

1172 /

11

1160

4 884

Ьп=Ш

9

1000 ___

915 8

Ьп=Сс1

1225

8

1172

1087

4

884 5

1185 Л

1172 4

884

11

1

Ьп=8т 8

950

7

Ж

2

1172 3

-г-

Ьп=ТЬ

1145

4

884 5

2

10 1180 I

и

1172 4 884

0,2 0,4 0,6 0,8 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 11=К Ш + К )

Мп 4 Мп их'

0

0,4 Я

0,8

Рис.5 Субсолидусные диаграммы состояния систем Ьп-Мп-0 (Ьп=Рг, N(1, Бш, Ей, вс!, ТЬ, Оу) на воздухе. Ьп=8ш,Еи,Ос1 - наши данные, Рг, N(1 - данные [6], Ьп=ТЬ,Оу -данные [7].

клинной, а в поле 9 Ш20з обладает гексагональной кристаллической решеткой. Поля 10 характерны для систем 0с1-Мп-0 и ТЬ-Мп-0 и описывают сосуществование оксидов ЬпМп205 и У-М113О4. Появление этих областей обусловлено тем, что 0с1Мп205 и ТЬМгъО, на воздухе диссоциируют по реакции (1) при температурах, превышающих температуру полиморфного

превращения Роу-МпзОд. В областях 11 неизменно фиксируются четыре твердые фазы - ЬпМп03, ЬпМп205, Ьп203 и а-Мп203.

Фазовые диаграммы систем А-Мп-0 (А=У, Но,Ег,Тт, УЬ,Ьи) (рис.6) можно отнести к другой группе, т.к. химические соединения АМп03 на них обладают гексагональной кристаллической структурой.

1400 1200

1000-

8001200-

1000-

8000,0 0,4 0,8 0,0 0,4 0,8 0,0 0 4 0,8

R=NMn/(NMn+NLn)

Рис.6. Субсолидусные диаграммы состояния систем A-Mn-0 (A—Y, Но, Er,Tm, Yb, Lu) на воздухе. A=Ho,Er,Tm,Y - наши данные, A=Yb,Lu -данные [7].

t, с

Ln=Ho 13 Ln=Er 13 Ln=Tm 13

12 1172 12 1172 12 1172

1165 14 14

1130

15 4 15 4 15 1085 4

884 884

11 5 11 5 _

Ln=Yb 12 13 1172 Ln=Lu 13 1172 Ln=Y 12 13 14 1172 "7

12

14 1060 14 1155

15 4 884 995 15 4

15 4 884 884

11 5 11 5 ---11 _5_

Соединение АМпОз на рис.6 описывается вертикалями, разграничивающими поля 12 с полями 13,14,15. Вертикали, разделяющие поля 15 и 4,5 обозначают соединение АМП2О5. В полях 12 на воздухе в равновесии находятся оксиды А203 с кубической кристаллической структурой и АМпОз с гексагональной кристаллической решеткой. Поля 13,14,15 на рис.6 отличаются от полей 2,3,6 рис.5 только кристаллической структурой бинарных оксидов: ЬпМп03 на рис.5 обладают орторомбической перов-скитоподобной, а АМпОз на рис.6 - гексагональной. Остальные области на рис.5 и 6 одинаковы и потому имеют одну и ту же нумерацию.

Термическая диссоциация МеМгьО^ (Ме=У,8т.Еи,ОсШо.Ег.Тт) на воздухе. Двойные оксиды МеМп205, представленные на рис.5 и 6, обладают орторомбической (ромбической) кристаллической решеткой и относятся к пр.гр. РЬат. Все они на воздухе диссоциируют по реакции, подобной реакции (1) с образованием МеМп03 и Мп304. Так как рассматриваемые соединения отличаются друг от друга только РЗЭ, входящими в их состав, важно было установить взаимосвязь между температурами термической диссоциации и порядковым номером РЗЭ, входящим в кристаллическую структуру, числом электронов трехвалентных ионов этих элементов, числом неспаренных электронов в таких катионах и ионными радиусами катионов Ме(Ш).

На рис.7 представлена зависимость температуры термической диссоциации ЬпМп205от атомного номера РЗЭ и числа 41-электронов. Из рисунка видно, что имеет место тенденция повышения температуры термической диссоциации при увеличении атомного номера РЗЭ от 59 (Рг) до 64 (Сс1), а затем температура снижается до 71 (Ьи). Резкая аномалия наблюдается для ЕиМп205. Температура термической диссоциации этого соединения намного ниже, чем у 0<1Мп205 и ЯтМп205. Обращает на себя внимание близость температур термической диссоциации в парах соединений

Число 4/-элект рошм в Ln (III) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1 i 1 1 1 i i А i i i i ß~ Y-Mn30(

? I i 1172°C I

5 l I д

А -1 -2 -3 А

Рг Nd Pm i i Sm I En Gd 1 1 Tb " I Dy Ho I Er Tm Yb Lu Г T---7.....- I

59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Атомный номер Ln

Рис.7. Зависимость температуры термической диссоциации (t) бинарных оксидов LnMn205 на воздухе по реакции (1) от порядкового номера редкоземельного элемента (Ln) и числа 4f-электронов в катионах Ln (III): 1 - данные [6], 2 - данные настоящей работы; 3 - данные [7]

РгМп205 и ШМп205, Ос1МгъО^ и ТЬМп205, ОуМп205 и НоМп205. В двух последних случаях разница в температурах диссоциации не превышает ошибку эксперимента.

Рис.8 иллюстрирует устойчивую тенденцию повышения термической стабильности оксидов 1л1Мп205 по мере увеличения числа неспарен-ных 4Г-электронов во входящих в них катионах РЗЭ. Это свидетельствует о значительном влиянии числа неспаренных электронов катиона 1.п(Ш) на термическую стабильность ЕпМп205.На этом рисунке из общей закономерности несколько выбиваются температуры термической диссоциации ШМп205 и ЕиМп205, хотя общая тенденция и не нарушается.

Установлено также, что значительным фактором устойчивости МеМп205 является геометрический. Максимальная устойчивость наблюдается у соединений, в которых ионный радиус Еп(Ш) больше 0,102 нм, но меньше 0,105 нм (рис.9). В этом промежутке группируются триада из

1200 1160 1120 1080 1040 1000 960

0 1 2 3 4 5 6 7

Число неспаренных 4Г-электронов в Ln(III)

. р^у-Мп,04 Tb 5

1172°С Но Ж í Ег Dy£ Sm í

Ргтг Tmf 5 Nd Eu i

• Yb5 O-l • -2

í Lu Д-3

Рис.8. Зависимость температуры термической диссоциации (0 бинарных оксидов ЬпМп205 на воздухе по реакции (1) от числа неспаренных 4£электронов в катионах Ьп(Ш). Обозначения те же, что на рис.7

УМп205, НоМп205, ЭуМп205 и дублет из ТЬМп205 и 0<1Мп205, где в каждой из групп разница в температурах диссоциации не превышает ошибку эксперимента. Так же как, и на рис.7, температура термической диссоциации оксида ЕиМп205 выпадает из общей зависимости.

Таким образом, в рассматриваемых системах имеет место немонотонная зависимость между температурой термической диссоциации МеМп205 на воздухе с числом 4^электронов в катионах Ме(Ш) (атомным номером РЗЭ) и их ионными радиусами. Это побудило нас изучить зависимость температуры диссоциации бинарных оксидов от свойств составляющих их простых оксидов. На рис.10 представлена зависимость температуры диссоциации МеМп205 и верхней температуры существования кубической модификации оксидов Ме20з на воздухе. Эта зависимость качественно согласуется с представленной на рис.7

Ос

Р

Но V I Ф 5 I 1172"С

Тш I I 5

УЬ -и

о -1

- -2

А Ы л -3

Тт УЬ Ег Но у Оу ть ва Ей вш N(1 Рг

Ионный радиус 1л1 (ПТ), нм

Рис.9. Зависимость температуры термической диссоциации (0 бинарных оксидов МеМп205 на воздухе по реакции (1) от ионных радиусов редкоземельных элементов Ме (III) . Обозначения те же, что и на рис.7.

I, °с

Т-Хно

I

" Рг N<1

'I

Тга ^

о -1 • -2 д-з

I, с

Рис.10. Связь между температурами термической диссоциации (1) бинарных оксидов

МеМп205 на воздухе по реакции (1) и верхними температурами устойчивости кубической модификации оксидов Ме20з (к:)-

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование фазовых равновесий в системах Ме-Мп-0 на воздухе. Установлено, что в данных системах в интервале температур 850-1400°С на воздухе существуют только два соединения -МеМп205 и МеМпОз, обладающие различными структурами Установлено, что ос-

новное влияние на кристаллическую структуру оксидов ЯМпОз (К _ редкоземельный элемент) оказывает радиус трехвалентного катиона редкоземельного элемента.

2. Построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ме-Мп-0 (Ме=У, 8т,.Еи, вё, Но, Ег, Тгп) на воздухе в температурном интервале 850-1400°С. Проведен сравнительный анализ диаграмм этого типа для всего класса систем Р.З.Э.-Мп-О.

3. . На основе кристаллографических исследований показано, что оксиды МеМпОз (Ме=У, 8т,....Ег) и МеМп205 (Ме=У, Сс1,...Ег) обладают областью гомогенности по металлическим компонентам.

4. Определена область гомогенности по металлическим компонентам соединения БшМпОз на воздухе. Растворимость оксида самария в манганите самария связана с дефектностью кристаллической структуры, а растворимость Мп304 в нем - диспропорционированием трехвалентного марганца с последующим замещением части трехвалентного самария двухвалентным марганцем в кубооктаэдрических кристаллографических позициях перовскитоподобной решетки.

5. Исследована область гомогенности 8ссМп2.с03 по металлическим компонентам. Установлено, что в кристаллической структуре этого оксида отсутствует заметное замещение катионов скандия и марганца в кристаллографически неэквивалентных позициях, а нестехиометрия 8ссМп2_с03 реализуется за счет дефектов кристаллической структуры.

6. Исследованы равновесия при термической диссоциации и востановле-нии водородом двойных оксидов в системе 8т-Мп-0, построена полная Р-Т-х диаграмма этой системы. Получены справочные термодинамические данные для образования 8шМп03 и 8шМп205 из элементов.

7. Построены зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов МеМп205 на воздухе от порядкового номера входящего в них редкоземельного элемента, числа ^электронов катиона Ме(Ш) и

его ионного радиуса. Установлена взаимосвязь между температурами термической диссоциации оксидов МеМп205 и верхними температурами термической устойчивости кубических модификаций оксидов Ме203 на воздухе. Установлена корреляция между числом неспаренных 4f-электронов катиона Ме(Ш) и температурой термической диссоциации МеМп205.

Цитируемая литература

1. Satoh Н., Suzuki S., Yamamoto К., Kamegashira N. Phase stabilities of LnMn205 (Ln= rare earth) // J.Alloys Compounds. 1996. V.234. N1. P. 1-5

2. Atsumi Т., Ohgushi Т., Kamegashira N. Studies on oxygen diccociation pressure of LnMn03 (Ln= rare earth) with the e.m.f. technique // J.Alloys Compounds. 1996. V.238. N1. P.35-40.

3. Комиссарова JI.H., Покровский Б.И., Шаплыгин Н.С. Исследование взаимодействия окислов марганца и скандия на воздухе // Изв.АН СССР. Неорган.материалы. 1966. Т.2. №2. №2. С.275-280.

4. Borlera M.L., Abbatista F. Investigations of the La-Mn-O system// J.Less-Common Metals. 1983. V.92. N1. P.55-65

5. Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Горбунов Е.Б., Федорова О.М., Голиков Ю.В. Фазовые равновесия в системе Ce-Mn-О на воздухе// Ж.физ.химии. 1999. Т.73. №11. С.2087-2088.

6. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N. Phase equilibria in the Ln-Mn-0 system (Ln=Pr,Nd) and general aspects of the stability of the perov-skite phase LnMe03 // J.Phys.Chem.Solids. 1994. V.55. N3. P.229-235

7. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Титова С.Г., Ведмидь Л.Б., Горбунов Е.Б. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Mn-Ln-0 (Ln=Tb,

Dy, Yb, Lu) на воздухе // Докл. Акад.наук. 1999. Т.367. №4. С.507-508.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф., Титова С.Г., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Термическая диссоциация LnMn205 (Ln=Y,Pr,Nd, Sm,...Lu) на воздухе. Журнал неорганической химии, 2003, т.48, №1, с.17-19.

2. Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф., Титова С.Г., Федорова О.М. Гетерогенные равновесия в системах Но-Мп-0 и Ег-Мп-0 на воздухе. Журнал физической химии, 2003, т.77, №12, с.2094-2096.

3. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Титова С.Г., Федорова О.М. Диаграммы состояния систем Mn-Ln-0 (Ln=Y,Tm) на воздухе. Доклады Академии наук, 2003, т.388, №1, с.72-74.

4. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий. Журнал физической химии, 2003, т.77, №11, с.2108-2111.

5. Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф., Титова С.Г., Федорова О.М. Гетерогенные равновесия в системах Ln-Mn-0 (Ln=Sm,Eu,Gd) на воздухе. Журнал физической химии, 2003, т.77, №12, с.2291-2293.

6. Федорова О.М., Титова С.Г., Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В. Гетерогенные равновесия в системах Y-Mn-О и Тш-Мп-0 на воздухе. Журнал прикладной химии, 2004, т.77, вып.9, с. 1568-1570.

7. Федорова О.М., Ведмидь Л.Б., Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Статический метод исследования гетерогенных равновесий. Тезисы докладов Второго семинара СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002, с.216.

8. Федорова О.М., Голиков Ю.В., Титова С.Г., Балакирев В.Ф. Физико-химический анализ систем Y-Mn-О и Tm-Mn-0 на воздухе. Тезисы докл. Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004», Екатеринбург, 2004, с.419.

9. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Янкин A.M., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Диаграммы состояния, образованные оксидами марганца и 4f-

24

»-817 1

элементами (La"-Lu71) и Se21, Y39. C(

ференции «Керамика и композицион

с. 5-6.

10. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Голике 2006-4

О.М. Исследование гетерогенных pai . _ . _

4945

(Ln=Sm,Tb,Dy,Yb,Lu) при переменно

гиональной научной конференции, посвященной 50-летию Института металлургии УрО РАН «Физическая химия и технология в металлургии», Екатеринбург, 2005, с. 124-129.

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТАХ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Основные типы кристаллических структур в системах «редкоземельный элемент-марганец-кислород»

1.1.1. Структура шпинели

1.1.2. Структура гаусманита (р-Мп304)

1.1.3. Структура Y

1.1.4. Перовскитоподобные структуры АМп

1.1.5. Гексагональная структура DMn03 (D=Sc,Y,Ho, . Lu)

1.1.6. Структура LnMn

1.2. Фазовые равновесия в системах РЗЭ-Mn-O

1.2.1. Система Мп-О

1.2.2. Системы Ln-O

1.2.3. Системы Ln-Mn-O

1.3. Постановка задач исследования

2. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Керамическая технология получения образцов

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.3. Рентгеноструктурный анализ

2.4. Статический метод исследования гетерогенных равновесийЗЗ

3. СУБСОЛИДУСНЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ

СИСТЕМ Ме-Мп-О

3.1. Система Y-Mn-O 38 3.2. Система Sm-Mn-O

3.2.1. Область гомогенности Sm2.xMnx

3.2.2. Фазовая диаграмма системы Sm-Mn-O при переменном давлении кислорода

3.3. Система Eu-Mn-O

3.4. Система Gd-Mn-O

3.5. Система Ho-Mn-O

3.6. Система Er-Mn-O

3.7. Система Tm-Mn-O 95 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ

РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Me-Mn-О НА ВОЗДУХЕ

4.1. Общие черты топографии диаграмм состояния систем Р.З.Э-Мп-О на воздухе

4.2. Термическая диссоциация MeMn205 (Me=Y,Pr,Nd,Sm .Lu) на воздухе

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В последнее десятилетие было выяснено, что некоторые оксиды 3d переходных металлов обладают большим магнетосопротивле-• нием при комнатной температуре, связанным с фазовым переходом парамагнетик-ферромагнетик. Это открытие вызвало интерес к бинарным оксидам систем АМпОз (A=La, Nd, Pr, Sm,.Dy), в которых обнаружен магнеторези-стивный эффект при их легировании манганитами кальция, стронция и бария. Эти оксиды обладают перовскитоподобной кристаллической структурой. Не угасает интерес и к оксидам DM11O3 (D=Sc, Y, Ho,.Lu), имеющим гексагональную кристаллическую структуру и обладающим свойствами сегнетомаг-нетиков. Практическое применение бинарных оксидов или дальнейшее их использование в качестве исходных веществ для получения допированных манганитов требует проведения физико-химического анализа трехкомпонент-ных систем и, в первую очередь, построения их фазовых диаграмм в коорди-^ натах состав-температура-давление кислорода. Первым шагом в проведении такого анализа является построение субсолидусных диаграмм состояния «состав - температура» таких систем на воздухе, а затем построение полной Р-Т-х диаграммы при переменных температуре и давлении кислорода.

Цели работы: 1) построение субсолидусной диаграммы состояния системы Sm-Mn-O в координатах «состав-температура-давление кислорода» (Р-Т-х-диаграммы) и проведение термодинамического анализа фазовых равновесий в этой системе; 2) завершение построения всего класса субсолидусных фазовых диаграмм систем редкоземельный элемент (РЗЭ) - марганец - кисло-♦ род на воздухе и их сравнительный анализ.

Для достижения основной цели решались следующие задачи: - проведение синтеза на воздухе гомогенных фаз и гетерогенных композиций составов R=NMn/(NMn+NMe)=0,2; 0,5 (МеМпОз); 0,6; 0,67 (МеМп205); 0,8, где Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm;

- исследование фазовых равновесий в системах Ме-Мп-О (Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm);

- построение субсолидусных фазовых диаграмм этих систем на воздухе; проведение сравнительного анализа всех диаграмм систем Р.З.Э.-Мп-О; исследование нестехиометрии соединений SmMn03 и ScMn03 по металлическим компонентам;

- исследование фазовых равновесий при термической диссоциации и восстановлении водородом оксидов SmMn03 и SmMn205 при изменении температуры.

Объекты исследования: термодинамические системы Me-Mn-О где Me=Y,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm.

Научная новизна. Методом керамического синтеза на воздухе с последующим рентгенофазовым анализом закаленных твердых фаз впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Me-Mn-0 (Me=Y, Sm,.Eu, Gd, Но, Ег, Tm) на воздухе в температурном интервале 850-1400°С. Проведен сравнительный анализ построенных диаграмм как между собой, так и с имеющимися в литературе диаграммами систем Sc-Mn-O, Ln-Mn-O (Ln=La,Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Yb, Lu). Установлено, что основное влияние на кристаллическую структуру оксидов МеМпОз (Me - редкоземельный элемент) оказывает радиус трехвалентного катиона редкоземельного элемента. Построены зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов МеМп205 на воздухе от порядкового номера входящего в них редкоземельного элемента, числа f-электронов катиона Ме(Ш), числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса. Установлена взаимосвязь между температурами термической диссоциации оксидов МеМпгОз и верхними температурами термической устойчивости кубических модификаций оксидов Ме203 на воздухе. Выполнен анализ зависимостей параметров кристаллических решеток соединений МеМпОз и MeMn2Os от химического состава систем и температуры синтеза. Определены границы областей гомогенности

SmMn03 и ScMn03 по металлическим компонентам. Исследованы фазовые равновесия в системе Sm-Mn-O при переменных температуре и давлении кислорода и проведен их термодинамический анализ, построена Р-Т-х диаграмма этой системы. На защиту выносятся:

1. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Me-Mn-O (Me=Y, Sm, Eu, Gd, Ho,Er,Tm) на воздухе.

2. Фазовые равновесия при термической диссоциации и восстановлении водородом двойных оксидов в системе Sm-Mn-O.

3. Элементы Р-Т-х диаграммы системы Sm-Mn-O.

4. Области гомогенности по металлическим компонентам соединений SmMn03 и ScMn03.

5. Общие черты топографии диаграмм состояния систем Me-Mn-O (Ме=У, Sm, Eu, Gd, Ho,Er,Tm) на воздухе.

6. Зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов МеМп205 от порядкового номера редкоземельного элемента, числа f-электронов катиона Ме(Ш), числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса.

Практическая значимость работы. Построенные фазовые диаграммы могут служить основой для оптимизации синтеза как изученных материалов, так и допированных манганитов на их основе. Представленные результаты позволяют определять области температур и давлений кислорода, в которых возможно проявление экстремальных служебных свойств веществ, а также формировать условия эксплуатации изделий из этих материалов с целью увеличения срока их службы. Получены справочные термодинамические данные для SmMn03 и SmMn205. Сформулированы задачи и экспериментальные подходы дальнейшего более углубленного физико-химического изучения рассмотренных систем.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (2000 г., Екатеринбург), на Второй международной научно-технической конференции Регионального Уральского отделения Академии инженерных наук РФ (2000, Екатеринбург), Втором семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (2002, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2000, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2004, Екатеринбург), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (2004, Сыктывкар).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проекты № 00-03-32335а, 04-03-32120 а, Грантов Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ №00-15-97388,НШ-468.2003.3.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование фазовых равновесий в системах Ме-Мп-О (Me=Y, Sm,.Eu, Gd, Но, Er, Тш) на воздухе. Установлено, что в данных системах в интервале температур 850-1400°С в воздушной атмосфере существуют только два соединения - МеМпОз и МеМп205.

2. Построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ме-Мп-О (Me=Y, Sm,.Eu, Gd, Но, Er, Тш) на воздухе в температурном интервале 850-1400°С. Проведен сравнительный анализ построенных диаграмм как между собой, так и с имеющимися в литературе диаграммами. Выделено три группы диаграмм. К первой относятся диаграммы состояния систем Ce-Mn-О, Sc-Mn-O, La-Mn-O, каждая из которых отличается четко выраженными индивидуальными особенностями. Ко второй группе отнесены диаграммы систем Ln-Mn-O (Ln=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy), в которых бинарные оксиды LnMn03 обладают перовскитоподобной орторомбической (ромбической) кристаллической решеткой, к третьей - фазовые диаграммы систем A-Mn-O (A=Y, Ho,Er,Tm, Yb,Lu, в которых химические соединения АМп03 обладают гексагональной кристаллической структурой. Установлено, что основное влияние на кристаллическую структуру оксидов MeMn03 (Me - редкоземельный элемент) оказывает радиус трехвалентного катиона редкоземельного элемента.

3. Проведен анализ зависимостей параметров кристаллических решеток индивидуальных оксидов MeMn03 (Me=(Me=Y, Sm,.Er) и LnMn2Os (Ln=Y, Gd,.Er) от химического состава системы. Показано, что параметры элементарных ячеек их значимо отличаются от параметров этих же оксидов в двухфазных областях при одной температуре. Это свидетельствует о значимых величинах областей гомогенности этих оксидов по металлическим компонентам.

4. Для двойных оксидов МеМпОз (Me=Sm, . Tm) и МеМп205 (Ме=Но, Ег) наблюдаемое изменение параметров их кристаллических решеток при изменении температуры синтеза указывает на высокую вероятность кислородной нестехиометрии обсуждаемых веществ и ее связь с температурой.

5. Исследованы равновесия при термической диссоциации и востановлении водородом двойных оксидов в системе Sm-Mn-O, построена полная Р-Т-х диаграмма этой системы. Получены справочные термодинамические данные для образования соединений SmMn03 и SmMn205 из элементов.

6. Определена область гомогенности по металлическим компонентам соединения SmMn03 на воздухе. Показано, что растворимость оксида самария в манганите самария обусловлена дефектностью кристаллической структуры последнего, в том числе и его кислородной нестехиометрией. Растворимость МП3О4 в манганите самария объяснена реакцией диспропорционирования трехвалентного марганца с последующим замещением части трехвалентного самария двухвалентным марганцем в кубооктаэдрических кристаллографических позициях перовскитоподобной решетки.

7. На основании исследования области гомогенности ScMn03 по металлическим компонентам показано, что в кристаллической структуре этого оксида отсутствует заметное замещение катионов скандия и марганца в кристаллографически неэквивалентных позициях, а нестехиометрия SccMn2.c03 реализуется за счет дефектов кристаллическои структуры.

8. Установлены зависимости температуры термической диссоциации бинарных оксидов МеМп205 на воздухе от порядкового номера входящего в них редкоземельного элемента, числа f-электронов катиона Ме(Ш), числа неспаренных электронов в нем и его ионного радиуса.

Установлена взаимосвязь между температурами термической диссоциации оксидов МеМп205 и верхними температурами термической устойчивости кубических модификаций оксидов Ме2Оз на воздухе.

1. Ramires А.Р. Colossal magnetoresistance. // Journal of Physics: Condensed Matter. 1997. V.9. N 39. P.8171-8199.

2. Веневцев Ю.Н., Гагулин B.B., Любимов B.H. Сегнетомагнетики. М.: Наука. 1982. 224 с.

3. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т. 1. 356 с.

4. Hafner S. Metal oxides with spinel structure // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 1960. V.40. P.207-242.

5. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. М.: Металлургия, 1968. 328 с.

6. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во МГУ, 1974.364 с.

7. Шефтель И.Т. Терморезисторы. М.: Наука, 1973. 415 с.

8. Чуфаров Г.И., Мень А.Н., Балакирев В.Ф. и др. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. М.: Металлургия, 1970. 400 с.

9. Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Фетисов В.Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М.: Наука, 1983. 288 с.

10. Ю.Гортер Е.В. Намагниченнсть насыщения и кристаллохимия магнитных окислов// Успехи физ.наук. 1955. Т.57. №2. С.279-346.

11. Сирота Н.Н. Физико-химическая природа фаз переменного состава. Минск: Наука и техника, 1970. 244 с.

12. McClure D.S. The distribution of transition metal cations in spinels // J.Phys.Chem.Solids. 1957. V.3. P.311-317.

13. Dunitz J.D., Orgel L.E. Electronic properties of transitionmetal oxides. I. Distributions from cubic symmetry// J. Phys. Chem.Solids. 1957. V.3,Nl.P.20-29.

14. Miller A. Distribution of cations in spinels // J. Appl.Phys. 1959. V.30, N4. P.24S-25S.

15. Navrotsky A., Kleppa O.J. The thermodynamics distributions in simple spinels // J. Inorg. Nuckl. Chem. 1967. V.29, N11. P.2701-2714.

16. Goodenough J.B. Magnetism and crystal structure in nonmetals // Magnetism. N.-Y.; L.1963. V.8. P. 1-59.

17. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. M.: Наука, 1975. 335 с.

18. Manaila R. Cation migration in tetragonal spinels (MgMn204) // J.Phys.Chem.Solids. 1967. V.28. P.2335-2341.

19. Фетисов В.Б., Мень A.H. Влияние лигандов на термодинамические свойства твердых шпинельных растворов // Журн.физ.химии. 1977. Т.51,№8. С.1958-1961.

20. Sinha А.Р., Sanjana N.R., Biswas А.В. On the structure of some manganites // Acta Crystallogr. 1957. V.10, N6. P.439-444.

21. Aminoff G. Kristallstructur von Hausmanit (Mn304) // Z.Kristallogr. 1926. B.64. S.475-490.

22. Mason B. Mineralogical aspects of the systems Fe304-ZnMn204-ZnFe204 // Amer.Miner. 1947. V.32. P.426-441.

23. Бархатов В.П. Фазовые равновесия и превращения в системе магний-марганец-кислород: Дис. . канд.хим.наук. Свердловск, 1983, 233 с.

24. Вайнштейн Э.Е., Оврутская Р.Н., Котляр Б.И. Применение метода рентгено-спектрального анализа для изучения валентного состояния атомов марганца в некоторых сложных оксидных полупроводниках // Физ.тверд.тела, 1965. Т.7, №7. С.2120-2124.

25. Kostikov Yu.P., Senichenkova N.G., Loginova M.V. The oxidation state of manganese in the oxides and some other compounds from thefine structure of the Kppi lines // Mikrochim. Acta. 1976. V.2, N1-2. P.95-98.

26. Keller M., Dieckmann R. Defect structure and transport properties of manganese oxides: (I) The nonstoichimetry of manganosite (МпьдО) //Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1985. B89, N8. S.883-893.

27. Keller M., Dieckmann R. Defect structure and transport properties of manganese oxides: (II) The nonstoichimetry of hausmannite (МП3.5О4) //Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1985. B89,N10. S.1095-1104.

28. Couders J.J., Fritsch S., Brieu M., Vanderschaeve G., Fagot M., Rousset A. A transmission electron microskopy study of lattice defects in Mn304 hausmannite// Phill.Mag.B. 1994. V.70, N 5. P.1077-1094.

29. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манганиты: Равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 397 с.

30. Oku М., Hirokava К. X-ray photoelectron spectroscopy of cobalt oxide (C03O4), iron oxide (Fe304), manganese oxide (Mn304) and related compounds // Electron. Spectrosc.Relat.Phenom. 1976. V.8. N6. P.475-481.

31. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ. M.-JL: Гос.изд-во технико-теоретической литературы, 1950. С.452.

32. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1986. 480 с.

33. Рубинчик С.Я. Соединения двойных окислов редкоземельных элементов. Минск: Наука и техника, 1974. 144 с.

34. Недилько С.А., Павлищук В.В., Ермакова М.Н. Манганиты-3 редкоземельных элементов // Укр.хим.журнал. 1980. Т.46. №10. С. 1044-1046.

35. Brinks H.W., Fjellvag H., Kjekshus A. Synthesis of metastable perovskite-type YMn03 and HoMn03 // J.Solid State Chem. 1997. V.129. N2. P.334-340.

36. Захаров Р.Г., Дубровина И.Н., Салтыкова И.А., Бархатов В.П., Балакирев В.Ф. Процессы фазообразования при синтезе и состав фаз Yi+xBa8Cu4Oy nC02 // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. Т.5. №6. С.1097-1105.

37. Yoshii К., Abe Н., Magnetic properties of LnMn03 (Ln=Ho,Er,Tm,Yb and Lu). // J. Solid State Chem. 2002. V.165. N1. P. 131-135.

38. Alonso J.A., Casais M.T., Martinez-Lope M.J., Rasines I. High oxygen pressure preparation, structural refinement and thermal behavior of RMn2Os (R=La,Pr,Nd,Sm,Eu) // J.Solid State Chem. 1997. V.129. Nl.P.105-112.

39. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Crystal structure of paramagnetic DyMn205 at 298° KM J.Chem.Phys. 1967. V.46. N10. P.3776-3782.

40. Левинский Ю.В. p-T-x диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. М.: Металлургия, 1990. Кн.2. 400 с.

41. Geller S. Structures of а-Мп2Оэ , (Mn0,983Feo,oi7)203 and (Mn0)37Fe0j63)2O3 and Relation to Magnetic ordering// Acta Crystallogr. Ser.B. 1971. V.27, N4. P.821-828.

42. Eliott Y.E., Gleiser M. // Thermochemistry for steelmaking. Reding Mass.: Addison-Westley. 1960.V.1. P.296.

43. Dorris S.E., Mason Т.О. Electrical properties and cation valences in Mn304 // J.Amer.Ceram.Soc. 1988. V.71. N5. P.305-308.

44. Pollert E. Tetragonal-to-cubic transformation of hausmannite // J. Solid State Chem. 1980. V.33. N3. P.305-308.

45. Buhl R. Manganites spinelles purs d'elements de transition preparations et structures cristallographiques // J. Chem.Solids. 1969. V.30.N4. P.805-812.

46. Лопато Л.М., Шевченко A.B., Кущевский A.E., Тресвятский С.Г. Полиморфные превращения окислов редкоземельных элементов при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 1974.Т. 10. №8. С.1481-1487.

47. Браун С.М. Порошковая металлургия, 1970. №6. С.82-84.

48. Wartenberg Н., Eckhardt К. Smelzdiagramme hochstfeuerfester Oxide. VIII. (Sisteme mit Ce02) // Z.anorg.allg. Chem. 1937. B.232. N1. S.179-187.

49. Комиссарова Л.Н., Покровский Б.И., Шаплыгин H.C. Исследование взаимодействия окислов марганца и скандия на воздухе // Изв.АН СССР. Неорган.материалы. 1966. Т.2. №2. №2. С.275-280.

50. Буиссон Ж. Выращивание монокристаллов МпТ03 гексагональной структуры // В сб. Выращивание монокристаллов. М.: Металлургия. 1970. С. 101-114.

51. Roosmalen J.A.M., Vlaanderen P., Cordfunke E.H.P. Phases in the perovskite-type LaMn03+s solid solution and the La203-Mn203 phase diagram // J.Solid State Chem. 1995. V.l 14. N2. P.516-523.

52. Sakai N., Fjellvag H. Effect of non-stoichiometry on properties of LaitMn03+s. I. Phase relations // Acta Chemica Scandinavica. 1996. V.50. P.580-586.

53. Borlera M.L., Abbatista F. Investigations of the La-Mn-O system// J.Less-Common Metals. 1983. V.92. N1. P.55-65.

54. Alonso J.A., Casais M.T., Martinez-Lope M.J., Martinez J.L., Fernandez-Diaz M.T. A structural study from neutron diffraction data and magnetic properties of RMn205 (R=La, rare earth) // J.Phys. Condens. Matter. 1997. V.9. P.8515-8526.

55. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N. Phase equilibria in the Ln-Mn-O system (Ln=Pr,Nd) and general aspects of the stability of the perovskite phase LnMe03 // J.Phys.Chem.Solids. 1994. V.55. N3. P.229-235.

56. Ведмидь Л.Б., Титова С.Г., Голиков Ю.В. Субсолидусные диаграммы состояния систем Yb-Mn-О и Lu-Mn-О // Ж.физ.химии. 2001. Т.75. №6. С.1122-1124.

57. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Титова С.Г., Ведмидь Л.Б., Горбунов Е.Б. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Мп-Ln-O (Ln=Tb,Dy,Yb,Lu) на воздухе // Докл. Акад.наук. 1999. Т.367. №4. С.507-508.

58. Atsumi Т., Ohgushi Т., Namikata Н., Kamegashira N. Oxygen nonstoichiometry of LnMn03s (Ln=La, Pr, Nd, Sm and Y) // Journal of Allows and Compounds. 1997. V.252. N1. P.67-70.

59. Kamata К., Nakajama T, Nakamura Т. Nonstoichiometric behavior and phase stability of rare earth manganites at 1200°C: (1). LaMn03 // Mat.Res.Bull. 1978. V.13. N1. P.49-54.

60. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.:Химия, 1970, -192 с.

61. Golikov Yu.V., Tubin S.Ya., Barkhatov V.P., Balakirev V.F. Phase diagramms of Co-Mn-O system in air // J. Phys.Chem. Solids. 1985. V.46. N5. P.539-544.

62. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.- J. Appl. Crystallogr., 1969, v.2, p.65.

63. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. Госуд. изд-во физ-мат литературы М. 1961., с. 93,329.

64. Сигаловская Ю.И., Сандомирский П.А., Урусов B.C. Уточнение структур порошковым полнопрофильным методом .- Журнал структурной химии, 1985, т.26, N4, с. 132-143.

65. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий. Журнал физической химии, 2003, т.77, №11, с.2108-2111.

66. Balakirev V.F., Golikov Yu.V. Heterogeneous phase equilibria in rare earth-Mn-O systems in air// Inorganic Materials. 2003. V.39. Suppl. N1. SI-SI0.

67. Недилько С.А., Павлищук В.В., Ермакова М.Н. Манганиты редкоземельных элементов состава LnMn205 // Укр.хим.журнал. 1980. Т.46. №11. С. 1137-1140.

68. Kasper N.V., Troyanchuk I.O. Study of Jahn-Teller phase transition in nonstoichiometric RMn03+x orthomanganites (R=La,Nd,Sm,Eu) // J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57. N11. P. 1601-1607.

69. Kitayama Kenzo, Koboyashi Minehito, Kimoto Takashi. Phase equilibrium in the system Ln-Mn-O. IV. Ln=Sm at 1100°C// J.Solid State Chem. 2002. V.167.N1. P.160-167.

70. Pollert E., Jirak Z. Study of Pr!xMn1+x03 perovskites// J.Solid State Chem. 1980. V.35. N2. P.262-266.

71. Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T. Evolution of the Jahn-Teller Distortion of Mn06 Octahedra in RMn03 Perovskites (R=Pr,Nd,Dy, Tb,Ho,Er,Y): A neutron diffraction Study // Inorg. Chem. 2000. V.39. N5. P.917-923.

72. Урусов B.C . Теоретическая кристаллохимия. M.: Изд-во МГУ, 1987, 275 с.

73. Kitayama К., Ohno Н., Ide Y., Satoh К., Murakami S. Phase equilibrium in the system Ln-Mn-O III. Ln=Gd at 1100°C // J.Solid State Chem., 2002. V.166. P.285-291.

74. Jacob K.T., Attaluri M. Refinement of thermodynamic data for LaMn03 // J.Mater. Chem., 2003. V.13. P.934-942.

75. Satoh H., Suzuki S., Yamamoto K., Kamegashira N. Phase stabilities of LnMn205 (Ln= rare earth) // J.Alloys Compounds. 1996. V.234. Nl.P.1-5.

76. Atsumi Т., Ohgushi Т., Kamegashira N. Studies on oxygen diccociation pressure of LnMn03 (Ln= rare earth) with the e.m.f. technique// J.Alloys Compounds. 1996. V.238. N1. P.35-40.

77. Munoz A., Gasais M.T., Akonso J.A., Martinez-Lope M.J., Martinez J.L. Complex Magnetism and Magnetic Structures of the Metastable HoMn03 Perovskite // Inorg. Chem. 2001. V.40. P. 1020-1028.

78. Quezel-Ambrunaz S., Bertaut F., Buisson G. Structure des composes d'oxides de terres rares et de manganese de formule TMn205 // C.R.Acad.Sc.Paris, 1964. V.258. N 11. P.3025-3027.

79. Bertaut F., Buisson G., Durie A., Mareschal J., Quezel-Ambrunaz S. Combinaisons des oxydes de terres rares avec les oxydes des metaux de transition // Bull.Soc.Chimique de France. 1965. V.4, N4, p.l 1321137.

80. Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Горбунов Е.Б., Федорова О.М., Голиков Ю.В. Фазовые равновесия в системе Се-Мп-О на воздухе// Ж.физ.химии. 1999. Т.73. №11. С.2087-2088.

81. Химическая энциклопедия: В 5 т.: Т.4 М.: Большая Российская энцикл. 1995. 639 с.

82. Полинг Л. Природа химической связи. М., Л.: 1947. 442 с.