Фазовые равновесия в системах, содержащих мезоморфные кислоты, на примере п-н-алкилоксибензойных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

НОСИКОВА ЛЮБОВЬ АНАТОЛЬЕВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, НА ПРИМЕРЕ и-н-АЛКИЛОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 ОПТ 7ПГ"

□ОЗ162214 Москва 2007 ~

003162214

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им М. В Ломоносова

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ-

Кандидат химических наук, доцент Кудряшова 3. А.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ. Доктор химических наук, проф. Соколова Екатерина Петровна Доктор химических наук, проф. Матвеенко Владимир Николаевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита диссертации состоится « 14 » ноября 2007 г в 12 часов на заседании Специализированного Совета Д 212.120.05. в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им М. В Ломоносова ( 119571, Москва, пр. Вернадского, 86)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «. .. 2007 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

^^¿Р Ефимова Ю.А.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

В двадцатом столетии жидкокристаллические материалы (ЖКМ) наряду с полимерами, радиоактивными материалами, композитами и полупроводниками способствовали развитию научно-технического прогресса

В настоящее время отдельным направлением в данной области является получение жидких кристаллов с помощью специфического межмолекулярного взаимодействия водородной связи (Н-связи) Часто в качестве одного из компонентов, входящих в такой материал используют и-н-алкилоксибензойные кислоты Благодаря своему строению и способности к образованию прочных водородных связей молекулы данных соединений могут обеспечить геометрическую анизотропию и термическую стабильность полученного жидкого кристалла Новые супрамолекулярные материалы проявляют уникальные физические и мезогенные свойства Поэтому наряду с традиционным использованием ЖКМ в электрооптике, радиоэлектронике, лазерной технике, спектроскопии и термографии стали успешно развиваться области использования мезогенов в качестве ориентированных сред в газожидкостной хроматографии, для проведения химических реакций, для создания ферронематиков и других материалов с заданными свойствами

В связи с тем, что в технике используются многокомпонентные смеси на основе жидких кристаллов с Н-связью, легированные немезоморфными добавками актуальной задачей остается полное экспериментальное исследование наиболее значимых свойств ЖКМ и входящих в него соединений, а также динамики взаимодействия данных веществ между собой для прогнозирования и создания материалов с заранее заданными параметрами

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Выявление закономерностей межмолекулярного взаимодействия в системах, содержащих и-н-алкилоксибензойные кислоты, используемые для получения новых мезогенов с водородной связью

ЗАДАЧИ Исследование фазовых равновесий в бинарных системах п-н-гексилоксибензойная кислота - бифенил, и-н-гептилоксибензойная кислота -бифенил и и-к-гексилоксибензойная кислота - и-н-гептилоксибензойная кисло- ,,

та Исследование полиморфизма и-н-алкилоксибензойных кислот Изучение свойств (плотность, электропроводность, диэлектрическая проницаемость) гомогенных фаз в исследуемых системах и их температурной и концентрационной зависимости

НАУЧНАЯ НОВИЗНА Впервые получены полные фазовые Т-Х диаграммы систем й-н-гексилоксибеюойная кислота - бифенил, п-н-гептилоксибензойная кислота - бифенил, и-н-гексилоксибензойная кислота -и-н-гептилоксибензойная кислота Выделена и идентифицирована новая высокотемпературная полиморфная модификация и-н-гексилоксибензойной кислоты, а также изучены и сформулированы условия получения различных твердо-кристаллических модификаций данной кислоты Получены экспериментальные данные о температурной зависимости плотности, электропроводности, диэлектрической анизотропии (Ае) в исследуемых системах

В системе и-н-гексилоксибензойная кислота - и-н-гептилоксибензойная кислота при эквимолярном соотношении компонентов выявлено образование нового соединения у и доказана его индивидуальность различными методами физической химии. Исследованы свойства нового соединения Установлено, что диэлектрическая анизотропия у на частоте 1кГц отрицательна и равна -1,4 (Ае исходных кислот положительна и = 0) Электропроводность нового соединения на порядок меньше электропроводности всех исследованных составов в данной системе и кислот

Обнаружено явление смены знака Ае с отрицательного на положительный для некоторых составов в системе из двух кислот при изменении температуры нематической фазы Рассчитан параметр порядка в в мезофазе для исследуемых кислот и в смесях из двух мезогенов Построена его температурная и концентрационная зависимость Рассчитана энергия водородной связи и получена ее температурная зависимость для ЖК- кислот и у.

Г1РАКТИЧ ЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ Обнаруженное явление смены знака Ае с температурой может быть использовано при создании термоиндикаторов Т к и-н-алкилоксибензойные кислоты обладают высоким коэффициентом

преломления в сочетании с его анизотропией, то их смесь может успешно применяться в приборах на основе различных оптических эффектов (ДРС, твист-эффект, Б-, В-эффект) В отличие от уже существующих приборов, использующих частотную зависимость диэлектрических свойств, в нашем случае используется температурная зависимость, в то время как частота остается неизменной равной 1кГц, что снижает опасность диэлектрических потерь Сформулированы условия получения разных кристаллических модификаций и-н-гексилокси-бензойной кислоты Данные по плотности, электропроводности, диэлектрической проницаемости и термической области существования мезофазы в зависимости от состава могут быть использованы как справочные величины НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

• Вид фазовых диаграмм и-н-гексилоксибензойная кислота - бифенил, п-н-гептилоксибензойная кислота - бифенил, и-н-гексилоксибензойная кислота -и-н-гептилоксибензойная кислота систем Тип фазовых равновесий для этих систем

• Экспериментальные данные исследования плотности, диэлектрической проницаемости, электропроводности в системах

• Результаты исследования полиморфизма в и-н-гексилоксибензойной и п-н-гептилоксибензойной кислотах с помощью термического и рентгенофазового анализа

• При определенных условиях межмолекулярное взаимодействие между и-н-гексилоксибензойной и и-н-гептилоксибензойной кислотами приводит к образованию молекулярного комплекса и резкому изменению свойств по сравнению со свойствами исходных компонентов

• Факт смены знака диэлектрической анизотропии в зависимости от температуры в системе и-н-гексилоксибензойная кислота - и-н-гептилоксибензойная кислота на частоте 1кГц

СВЯЗЬ ТЕМЫ ДИССЕРТАЦИИ С ПЛАНОВЫМИ ИССЛЕДОВАНИЯМИ Работа выполнена в соответствии с тематикой Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным

направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг Министерства образования и науки по теме «Разработка новых наноматериалов на основе жидкокристаллических соединений» 2005-РИ-19 0/001/123, при поддержке гранта РНП 2 21 1 7280 «Развитие механизма интеграции учебного и научного процессов в области наноматериалов в рамках регионального научно-образовательного центра жидких кристаллов»

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Результаты работы были доложены на VII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические тех-нологии-2001» 2001, Ярославль, XIV Международной конференции по химической термодинамике,2002,СПб, Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем», 2003, Саратов, Международной школе молодых ученых «IV Чистяковские чтения» 2004, Иваново, I научно-технической конф молодых ученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии», 2005, Москва, VI Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» 2006, Иваново, VI Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам Иваново,2006, Конференции Регионального научно-образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы», 2006, Иваново, Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" 2007, Иваново, XVI Международной конференции по химической термодинамике,2007, Суздаль, XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии,2007 Москва, II Научно - технической конференции молодых ученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии», 2007, Москва -те 7международных и 4 региональных конференциях

ПУБЛИКАЦИИ По теме диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и 16 тезисов

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ Диссертационная работа изложена на /листах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов на основе

экспериментальных данных, приложения и списка цитируемой литературы В диссертации 49 таблиц, 58 рисунков, библиография насчитывает 196 литературных источника

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, цель и задачи исследования, научная новизна и практическое значение.

Глава I. В литературном обзоре рассмотрены общие представления о ЖК, основные закономерности влияния молекулярной структуры на мезоморфизм соединения, проанализировано влияние специфического межмолекулярного взаимодействия (Н-связи) на термостабильность, ориентационную упорядоченность и анизотропные свойства веществ Особое внимание уделено свойствам водородной связи в мезогенных кислотах. Далее проведен анализ данных, приведенных в литературе о полиморфизме и-н-алкилоксибензойных кислот Рассмотрено влияние условий кристаллизации на получение разных кристаллических фаз и-н-алкилоксибензойных кислот. В результате того, что возможно получение нескольких низкосимметричных модификаций кристаллизацией из разных растворителей, данные по температуре и энтальпии полиморфных переходов в и-н-алкилоксибензойных кислотах, приведенные в различных источниках, часто противоречивы

В следующих разделах проанализирована информация о свойствах чистых мезогенов и смесей на их основе. Рассмотрено состояние исследований систем ЖК-немезоген, ЖК-ЖК Показано, что нетипичное поведение проявляют системы, содержащие мезогены с водородной связью Рассмотрены термодинамические модели, описывающие взаимодействие в системах мезоген - не-мезоген или системы, содержащие мезогены с Н-связью (Майера-Заупе, Мак-Миллана, Вейтсмана) и границы их применимости Описаны современные области применения ЖК в науке и технике

Глава Н. В экспериментальной части описаны исходные вещества и методы физико-химического анализа, которые были использованы в работе Для исследования полиморфизма и бинарных систем использовались мезогены ква-

лификации "чда" и-н-гексилоксибензойная кислота (I) К'69 К105 9 N153 11, п-н-гептилоксибензойная кислота (II) К'92 5 К95 8С100 N146 2 I, где К', К-кристаллические модификации ЖК, 8с-смектическая С, нематическая, I-изотропная фаза, и немезоген - бифенил "чда" К691

Данные жидкокристаллические кислоты были выбраны в качестве объектов, так как эти соединения часто используются в качестве компонентов для создания новых водородно-связанных мезогенов Кроме того, в случае п-н-гексилоксибензойной кислоты соотношение относительного веса ароматической и алифатической частей, которое определяет упаковку молекул в структуре соединений данного ряда, имеет критическое значение. Данное соединение обладает только нематической фазой, в следующем гомологе — гептилокси-бензойной кислоте кроме нематической образуется и смектическая мезофаза

Для исследования влияния длины алкильной цепи на растворимость кислот в растворителях, а также выбора условий очистки соединений данного гомологического ряда получены политермы растворимости Для исследования растворимости были выбраны и-н-алкилоксибензойные кислоты марки "чда"- п-н-бутилоксибензойная (Н9) К147 5 N159 ОI, к-к-пентилоксибензойная (Н12) К 125 N149 I, и-н-ундецилоксибензойная (Н46) К86 в129 N140 I, п-н-додецилоксибензойная (Н27) К'83 К90 8133 N137 I, и-н-гексадецилокси-бензойная (Н28) К102 8133 I В качестве немезогенов в таком исследовании выступали органические растворители толуол (К-95 I), этанол (К -117 3 I), этилацетат (К -83 I), н-гексан (К -95 3 I) марок "чда" и "хч"

Исследование полиморфизма, растворимости и фазовых равновесий в бинарных системах проводили с помощью термических методов (дифференциально-термический анализ, визуально-политермический анализ, политермическая поляризационная микроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия), рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, волюмометрии, диэль-кометрии Исследование растворимости ЖК в органических растворителях проводили методом растворимости Линии моновариантного равновесия в системах аппроксимированы полиномами, рассчитаны погрешности измерений

Рентгенографическое исследование было проведено на автоматическом дифрактометре ДРОН-4-13 на СиКд-излучении в интервале углов 20 от 6 до 35°. Обработка полученных данных и фазовый анализ проводился с помощью комплекса программ КАРШ (Н.Н.Невский). Для расчёта теоретических рентгенограмм по структурным данным и уточнения параметров элементарной ячейки соединений использовалась программа РО\\ПГООЬ (В.А.Ефремов).

Исходные мезогены марки "чда" по данным криометрии имели достаточно высокий процент примесей. Для очистки кислот в качестве растворителей использовали этанол и этилацетат, поскольку политермы I и II в этих растворителях имеют достаточно высокий температурный коэффициент и вещества легко удаляются из массы осадка. После проведения очистки методом двукратной перекристаллизации из: этилацетата (II) и этанола (I) суммарное содержание примесей в л-н-гептилокси- и и-н-гексилоксибензойной кислотах существенно снизилось.

Глава III. Для получения различных полиморфных модификаций мезогены кристаллизовали следующими методами: серия А - изотермическим испарением из растворителей различной степени полярности, серия Б - медленным охлаждением из расплава и серия В - тепловым ударом из расплава.

а б

Рисунок 1. Кристаллы п-н-гексилоксибензойной кислоты, полученные а) изотермическим испарением из гексана при Т=20° С.(серия А) б) медленным охлаждением из расплава (серия Б).

Исследование показало, что кислоты, в зависимости от условий кристаллизации образуют кристаллы различной морфологии, которые по данным термического анализа имеют разные температуры и энтальпии фазовых переходов (табл.1)

Таблица 1. Данные по полиморфизму и-н-алкилоксибензойных кислот, полученные методом термического анализа

В-во серия Т фазового перехода, "С (энтальпия , кДж/моль) К' —> К —> N -> I

I А * 69.0±1.0(10.3)*105.9±0.5(8.41±0.06) *153.3±0.3(1.70±0.05)*

Б * - * 105.5±0.4(7.34±0.05) *152.0±0.4(1.54±0.05)*

II К' —+ К —> в -» N I

А *92.5±0.2 * 95.0±0.2 * 100±0.1 * 146.2±0.2 *

Образцы и-н-гексилоксибензойной кислоты серии А выделялись в виде сростков из прозрачных иголок (рис.1 а). В серии Б получали плотные агломераты из мелких кристаллов (рис. 1 б). Рентгенограммы всех кристаллов I (серия А), полученных кристаллизацией при -25 +60° С, оказались идентичными рентгенограмме моноклинной модификации этой кислоты, рассчитанной нами по структурным данным [1].

Ь .1 л

---- . А А. 1 6

?.00 2 40.0В

Рисунок 2. Рентгенограммы образцов различных серий п-н- гексилокси-бензойной кислоты.

Уточненные параметры моноклинной элементарной ячейки образца равны а = 14.75 (2)Л , Ь = 4.969(6)$ , с = 21.90(3) А , Р =128.9(9)°. Кристаллы I, полученные в серии Б, представляли собой высокотемпературную модификацию, для которой рентгеновские данные в литературе отсутствуют (рис.2).

В случае с л-н-гептилоксибензойной кислотой образцы серии А представляли собой либо длинные призматические кристаллы (растворитель - этанол, гексан, рис.3.а), либо агрегаты из тонких таблитчатых кристаллов (растворитель - этилацетат, рис.3.б). Полученные нами различными способами образцы II представляли собой смесь модификаций. Большинство рефлексов индицировалось в параметрах известной триклинной ячейки, уточненные параметры которой равны а = 4.738(8) А; Ъ = 8.040(10) А, с =17.947(14) А а =93.8(6)°; /3 = 82.2 (5)°; у= 102.1(7)°. Кроме того, на рентгенограммах образцов II имеются дополнительные рефлексы, которые не индицировались в параметрах триклинной ячейки.

а б

Рисунок 3. Кристаллы л-и-гептилоксибензойной кислоты, полученные методом изотермического выпаривания из раствора а) гексана, б) из этилацета-та (серия А).

Далее было исследовано влияние немезогена - бифенила (III) на свойства жидкокристаллических кислот I и II. Координаты точек нонвариантных равновесий в системах л-н-гексилоксибензойная кислота - бифенил, п-н-гептилоксибензойная кислота - бифенил, полученные с помощью методов термического анализа приведены в табл 2.

В большинстве случаев немезоген уменьшает область существования ме-зофазы в системе. Разрушающее действие зависит от структуры, размеров его молекул и их полярности.

Анализ приведенных в литературе данных по бинарным системам НЖК-немезоген показал, что минимальным набором нонвариантных равновесий для таких систем являются эвтектическое плавление твердых фаз компонентов при te с образованием изотропного раствора по реакции Кжк+Кнм 1е и образование тематического раствора по метатектической реакции Кжк+1 - Nm при температуре tm. В случае исследуемых систем такой вывод нашел свое подтверждение.

Таблица 2. Координаты точек нонвариантного равновесия для систем и-н-гексилоксибензойная кислота (I) - бифенил (III),

w-н-гептилоксибензойная кислота (II) - бифенил (III)

Тип фазовой реакции Температура, °С Содержание неме-зогена П1, % мол

система I- Ш

эвтектика: Кш + Ki I 61.5±0.2 84.0

метатектика 1: Kt +1 ^ а 67.0±0.3 5.0

метатектика 2: а + I ^ N 91.2 ±0.2 23.5

система II-III

эвтектика: Кш + Кц I 62.5±0.2 80.0

метатектика 1: Кп +1 = N 85.4±0.3 25.0

метатектика 2: Кп + N ^ S 89.1+0.4 7.0

В системе с и-м-гексилоксибензойной кислотой (рис. 4.а) помимо точки эвтектического равновесия существуют еще две метатектики на основе разных полиморфных модификаций исходной кислоты. Это подтверждает данные РФА. Таким образом, молекулы бифенила стабилизируют твердокристалличе-ские модификации данной кислоты

Я-к-гептилоксибензойная кислота, в отличие от I, обладает полимезо-морфизмом и помимо нематической образует смектическую С мезофазу. Это усложняет фазовую диаграмму (табл. 2, рис 4.6).

Так как бифенил имеет жесткие молекулы с сопряженной я-связью и длиной существенно меньшей, чем у димеров ЖК-кислот, то его введение раз-

рушает более упорядоченную смектическую (8С) фазу сильнее, чем нематиче-скую. В результате смектический раствор образуется по метатектической реакции при более высокой температуре, чем нематический.

Для более подробного изучения влияния Ш на физические свойства (плотность, диэлектрическая проницаемость, электропроводность) смесей с кислотами были использованы методы дилатометрии и диэлькометрии. Из экспериментальных данных дилатометрии рассчитаны волюмометрические характеристики системы (свободный объем, коэффициент термического расширения, коэффициент молекулярной упаковки и т.д.).

а б

Рисунок 4. Фазовая диаграмма систем а) и-и-гексилоксибензойная кислота (I) - бифенил (III); б) «-н-гептилоксибензойная кислота (II) - бифенил (III)

Так как плотность бифенила больше плотности ЖК, то следовало ожидать, что введение немезогена приведет к росту рсм по правилу аддитивности VCM = ViX!+V2X2. На практике подобная зависимость соблюдалась в исследованных нами системах лишь для составов близких к III.

Изучение диэлектрических свойств данных систем показало, что хотя сам немезоген не обладает диэлектрической анизотропией его введение вплоть до 25% мол ведет к увеличению диэлектрической анизотропии смесей по сравнению с чистыми компонентами. Дальнейшее увеличение содержания бифенила в системах приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия в кислотах, исчезновению нематической фазы, при этом анизотропия диэлектрической проницаемости смесей стремится к нулю.

Система из двух кислот была исследована методами термического (ДТА, ППМ), рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Была получена диаграмма состояния (рис.5) с непрерывными твердым и нематическим растворами. Область существования двухфазного равновесия (N+1) в системе составляет 2-4 градуса.

XV. мол II

Рисунок 5. Фазовая диаграмма системы я-н-гексилоксибензойная кислота (I) -и-н-гептилоксибензойная кислота (П).

Установлено, что непрерывный нематический раствор, содержащий 65.5% мол II образуется по эвтектической реакции р + в —► N при взаимодействии твердого и смектического растворов при температуре 95.9 ± 0.3° С. Смек-тическая фаза существует в узкой области (до 6% мол I).

РФА образцов системы выявил следующее: в низкотемпературной области системы существуют три типа твердых растворов. Образцы с содержанием II до 15% мол представляют собой твердые растворы на основе высокотемпературной полиморфной модификации I, полученной ранее при медленном охлаждении из расплава. При эквимолярном соотношении 1:11 получен, по-видимому, димер смешанного типа, который проявляет себя как индивидуальное соединение у (данные РФА в табл.3.). Температуры фазовых переходов в соединении у по данным термического анализа: К' 54.3 К 96.9 N 146.9 I.

Таблица 3 Рентгеновские данные для соединения у

№ п/п 1/1„ </, А 20, град. № п/п 1/10 </, А 20, град.

1 8.6 6.901 12.817 7 8.0 3.661 24.294

2 2.1 5.682 15.581 8 2.6 3.416 26.063

3 2.3 5.431 16.309 9 4.8 3.366 26.454

4 100.0 4.540 19.538 10 12.0 3.132 28.471

5 2.3 4.143 21.431 11 7.4 2.858 31.266

6 40.2 3.750 23.707

На основе соединения, в котором структурными единицами являются смешанные димеры, образуются твердые растворы у' в области концентраций II от 18% мол до 52% мол.

В смесях карбоновых кислот возможна реакция обмена мономерами лишь при отсутствии дальнего порядка (изотропная фаза) [2]:

,.о—н-оч

+ <—> п

В нашем исследовании для получения димера смешанного типа образцы гомогенизировали при температуре выше температуры просветления и далее медленно охлаждали в течение 8-10 часов.

Проведенный анализ ИК-спектров исходных кислот и полученного соединения в диапазоне температур 20-160° С выявил различия в расположении полос поглощения для исходных кислот и соединения у.

ИК-спектры разбавленных растворов в ССЦ чистых кислот показали полосы поглощения при 2655см"1, 2538см"1 (II) и 2672см"1,2577см"'(1), относящиеся к валентным колебаниям группы ОН, вовлеченной в межмолекулярную водородную связь (V 0Н'"0). В случае образования смешанного димера, в спектре исчезают полосы поглощения V ОН, характерные для симметричных димеров исходных соединений и появляются новые при 2662см"1, 2547см"1.

Спектры кристаллических пленок кислот показали симметричную полосу, соответствующую валентным колебаниям карбонильной группы в димерах ус=о. Для и-н-гептилоксибензойной кислоты Ес=0(ус=,0=1686см"1) больше, чем Ес,0К-о=1689см"') второй кислоты. В соединении у проявляются две полосы при 1685 и 1677см"1.

Таблица 4. Частоты колебаний карбоксильной группы и энтальпии Н-связи исходных кислот и соединения у при температуре 25°С

соединение Колебание, см 1

Раствор в ССЦ Кристаллическая пленка

V (ОН...О) у (ОН) V (С=0) Рц.д. р м. -АН, кДж/моль

I 2672, 2577 935 1689 938 609 34,03±0,2

II 2655, 2538 947 1686 950 613 35,24±0,2

7 2662, 2547 948, 934 1685, 1677 946 610 34,99±0,2

Примечание: ц.д.- циклический димер, м- мономер. Отнесение полос поглощения согласно [3].

По данным РЖ-спектроскопии и уравнению Иогансена рассчитаны величины энергии Н-связи в димерах исследованных соединений. Энтальпия Н-

связи ДН (кДж/моль) по уравнению Иогансена [3] связана с частотой крутильного колебания гидроксильной группы рОН:-ДН = 6,69*10~5*(рас2 - ри2), где рао и рм - частоты крутильного колебания в ассоциате и мономере соответственно Оказалось, что энтальпия водородной связи для соединения у имеет промежуточное значение между энтальпией для П и I и составляет при 25° С в кристалле 34,99 кДж/моль.

Были исследованы свойства системы 1-Н с помощью дилатометрии и ди-элькометрии При эквимолярном соотношении кислот значение плотности системы в нематической фазе (рис 6 а) резко возрастает по сравнению со значениями плотностей индивидуальных компонентов, т е плотность упаковки «перекрестных» димеров в обеих фазах значительно превосходит плотность упаковки димеров, образованных молекулами каждой из кислот

На рисунке 6 б приведена зависимость диэлектрической анизотропии от состава при одинаковых приведенных температурах, что соответствует одинаковому параметру порядка мезофазы в образцах

Рисунок 6 Система 1-П Зависимость а) плотности от состава в нематиче-ской фазе при приведенной температуре Тпр= -210С(Тпр=Т-Тк_>м+1) б) диэлектрической анизотропии от состава при Тпр=-35°С и Тпр=-10°С

Четко видно, что состав, отвечающий эквимолярному соотношению компонентов, показывает аномальную для таких соединений величину диэлектрической анизотропии

Величина Де эквимолярной смеси (соединения у) отрицательна (Де =-1.4) и постоянна во всем температурном интервале существования нематической фазы.

Значения диэлектрической анизотропии для различных смесей двух кислот больше, чем Де индивидуальных компонентов. Для смесей, содержащих 93 - 55 и 45 - 20% мол II кривая зависимости Де = ДТ) носит синусоидальный характер: при плавлении в мезофазу величина Де меняет знак с положительного на отрицательный, а при дальнейшем нагревании нематической фазы происходит еще одна смена знака диэлектрической анизотропии, не связанная с переходом в изотропную фазу (рис.7).

Наблюдаемое в системе для ряда составов явление смены знака, происходящее в мезофазе при определенной температуре, не может быть объяснено дисперсией составляющих диэлектрической проницаемости ен и ел., т.к. все измерения проводились на одной частоте.

смесь№1(940/оП, б°/о I)

смесь№2(б5%П, 35°/о1)

смесь№5(50%П. 50°-'о1)

смесь№3(40ЧШ. 60%1)

смесь№4(20%П, 804 «Г)

90 100 110 120 130 140 150 160 Т°С

Рисунок 7. Зависимость величины диэлектрической анизотропии в системе 1-П от температуры в нематической фазе.

В системе 1-11 температурные зависимости для смесей разных составов параметра порядка 8 были рассчитаны по уравнению (1-0.98.Т/ТкО

[4], где (3=0,250, экспериментальная температура просветления образца (рис. 8). Кривые концентрационной зависимости в показали две аномальные точки на кривой зависимости. Это связано с образованием ассоциатов, которые могут уменьшать степень упорядоченности из-за своей геометрии.

т°г

0,75 -| система 1-11

—•—115

0,70 __

-120

0,65

0,60 — и ^ 1 ~О-130

<л

0.55 1 ---^ -

0,50 ~ __

-140

0,45 0.40

Рисунок 8. Зависимость параметра ориентационного порядка Б в системе 1-11 от состава при разных температурах Т.

Параметр порядка S для и-н-гексилоксибензойной кислоты при 129° С принимает значение 0,647 и равен величине S для л-н-гептилоксибензойной кислоты при 123° С.

Список литературы:

1. Bryan R.F., Hartley P., Miller R.W. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. V. 62. P. 311326.

2. Молочко B.A., Иващенко A.B., Лидин P.A., Торгова С.И. Системы из мезоморфных кислот: транс-4-н-бутил- и транс-4-н-гексилциклогексанкарбоновая кислоты. //ЖПХ,- 1989. №7,- С. 1605-1609.

3. Водородные связи и молекулярные ассоциаты в гептилоксибензойной кислоте. /Овчаренко А.[и др.] // Укр. физ. журн,- 1984. Т. 29,- С. 1797-1805. Ход-жаева B.JI. Изучение жидкокристаллического состояния п-н-

алкилоксибензойных кислот по ИК-спектрам поглощения // ДАН СССР Физическая химия,- 1969. - С. 2409-2415.

4 Demus D Empirical relation between order parameter and nematic-isotropic transition temperature. /Inukai T // Mol. Cryst. Liq Cryst - 2003 - Vol 400 - P 59-69.

ВЫВОДЫ

1 При исследовании полиморфизма и-н-гексилоксибензойной кислоты впервые выделена и идентифицирована новая высокотемпературная полиморфная модификация соединения. Сформулированы условия получения различных кристаллических модификаций данной кислоты и получены уточненные параметры их кристаллических решеток.

2 Впервые получены полные фазовые Т-Х диаграммы систем п-н-гексилоксибензойная кислота — бифенил, и-н-гептилоксибензойная кислота -бифенил, и-н-гексилоксибензойная кислота - и-к-гептилоксибензойная кислота Определены координаты нонвариантных точек Выявлены общие закономерности взаимодействия компонентов с помощью методов термического, рентгено-фазового анализа, дилатометрии и диэлькометрии. В результате проведенных исследований получены температурные зависимости волюмометрических характеристик, диэлектрической анизотропии, электропроводности для чистых компонентов, а также концентрационные зависимости данных свойств в системах.

3 Определено, что введение бифенила в к-н-гексилоксибензойную кислоту стабилизирует ее твердокристаллические модификации Обнаружено, что при введении бифенила в и-н-гептилоксибензойную кислоту нарушается последовательность фазовых превращений, присущая индивидуальной кислоте и немати-

ческий раствор образуется раньше более упорядоченного смектического Экспериментально подтверждено, что в системах ЖК с немезогеном минимальным набором точек нонвариантного равновесия являются эвтектическое и метатек-тическое превращения В случае, если ЖК обладает полиморфизмом или поли-мезоморфизмом, в системе появляются дополнительные точки нонвариантного равновесия

4 При исследовании системы и-к-гексилоксибензойная кислота - п-н-гептилоксибензойная кислота методом диэлькометрии нами обнаружено явление смены знака Аг при изменении температуры нематической мезофазы Рассчитаны диэлектрические потери в данной системе

5 Показано, что при определенных нами условиях системе п-н-гексилоксибензойная кислота - и-н-гептилоксибензойная кислота при эквимо-лярном соотношении компонентов образуется новое соединение у. Установлено, что знак диэлектрической анизотропии (Де) у не совпадает со знаком Де исходных кислот Его величина в мезофазе при частоте 1кГц составляет -1,4 Электропроводность нового соединения на порядок меньше электропроводности всех исследованных составов в данной системе и исходных кислот

6 При анализе ИК-спектров выявлены качественные закономерности поведения димерных ассоциатов исходных ЖК-кислот и полученного соединения Рассчитана энергия водородной связи в димерах и получена ее температурная зависимость для ЖК-кислот и у соединения Рассчитана температурная зависимость параметра ориентационного порядка в мезофазы и-к-гексилокси- и п-н-гептилоксибензойной кислот и смесей на их основе Установлено, что при образовании соединения у параметр порядка мезофазы в системе несколько уменьшается

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях 1 Носикова JI.A. Взаимодействие 4-и-гептилоксибензойной кислоты с бифе-нилом./Молочко В А, Кудряшова 3.A Тез. докл VII Межд научн -техн конф «Наукоемк Хим. технол -2001», Ярославль -2001- С 60-61. 2. Носикова JIA Взаимодействие некоторых алкилоксибензойных кислот с бифенилом. /Кудряшова 3 А, Молочко В А Тез докл XIV Межд конф по хим термодинам. СПб 2002; НИИ химии СпбГУ -2002 С.442

3 Носикова JI А. Мезоморфизм и полиморфизм алкилоксибензойных кислот и их солей /Кудряшова 3.A Тез докл. Межд конф. «Физ-хим анализ жидкофаз. систем» Саратов. Сарат ун-т -2003 -С 123

4 Носикова JI А Влияние немезогенов на мезоморфизм некоторых алкилоксибензойных кислот./Молочко В А, Кудряшова З.А • Тез докл V Межд конф по лиотроп. жидк крист Иваново- Иван, гос ун-т-2003.-С. 151.

5. Носикова Л А. Системы бифенила с мезоморфными алкилоксибензойными кислотами /Кудряшова 3 А, Молочко В.А //Жидкие кристаллы и их практическое использование. -2003.-2.-С 124-127.

6 Носикова JIA Исследование систем с жидкими кристаллами с помощью метода политермической поляризационной микроскопии /Кудряшова 3 А Тез докл I Научно-техн конф молодых ученых «Наукоемкие химические технологии» 13-15 окт - Москва, МИТХТ.- 2005. Т 2 -С.25

7 Носикова JI.A. Влияние бифенила на свойства и-и-алкилоксизамещенных бензойных кислот /Кудряшова 3 А Захарчук А H, Таратанов H А, Сырбу С А • Тез докл Конф. Регионального Научно-технического образовательного центра по наноматериалам «Жидкие кристаллы» 17-28 апр . Иваново, Иван гос ун-т. -2006.-С. 70

8 Носикова JI А Мезоморфные свойства системы бифенил - п-н-гептилоксибензойная кислота/Захарчук А.Н, Пономаренко А А, Кудряшова 3 А, Сырбу С А Тез докл VI Региональной студенческой конф " Фундаментальные науки- специалисту нового Века" 25-27 апр 2006, Иваново, Ив гос ун-т-2006-С 141

9 Таратанов H А Влияние бифенила на жидкокристаллические свойства п-н-гексилоксибензойной кислоты / Носикова Л А, Кудряшова 3 А, Сырбу С А, Пономаренко А А Тез докл VI Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» 25-27 апреля 2006, Иваново, Ив гос ун-т -2006 -С 137

10 Носикова Л А Полиморфизм некоторых алкилоксибензойных кислот / Кудряшова 3 А, Исхакова Л Д Тез докл. VI международной конференции по лио-тропным жидким кристаллам 17-20 октября 2006 г, Иваново Ив гос унив-т,-

2006 - С 102

11 Кудряшова ЗА Мезоморфные и диэлектрические свойства системы п-н-гексилоксибензойная кислота - и-н-гептилоксибензойная кислота/Носикова Л А, Сырбу С А Тез докл VI международной конференции по лиотропным жидким кристаллам 17-20 октября 2006 г, Иваново Ив гос ун-т,-2006 - С 114

12 Елесина Л В Диэлектрические свойства системы и-и-гексилоксибензойная кислота- и-н-гептилоксибензойная кислота./Носикова Л А Тез докл Научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" 16-27 апреля 2007 г — Иваново Ив гос ун-т, 2007 Т V - С 90

13 Красникова M В Мезоморфные и объемные свойства систем п-н- гексилок-сибензойная кислота - дифенил, w-н-гептилоксибензойная кислота - дифенил, и-н-гексилоксибензойная кислота - «-«-гептилоксибензойная кислота / Носикова Л А Тез докл Научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете" 16 - 27 апреля

2007 г -Иваново Ив гос ун-т -2007 T. V - С 96

14 Носикова Л А. Исследование систем с и-н-алкилоксибензойными кислотами методами термического анализа и диэлькометрии / Кудряшова 3 А, Сырбу С А

Тез докл XVI Междунар конф по химической термодинамике, Суздаль 1-6 июля 2007 Изд ИвГУ - 2007 Т 2 -С 697-698

15 Кудряшова ЗА Изучение фазовых равновесий в системе п-н-гексилоксибензойная кислота - «-«-гептилоксибензойная кислота методами

термического и рентгенофазового анализа / Носикова Л А, Исхакова Л.Д • Тез докл. XVI Междунар. конф по химической термодинамике, Суздаль 1-6 июля 2007 Изд ИвГУ - 2007 Т.2 -С.509

16 Носикова Л А. Твердофазный полиморфизм в и-н-гексилокси- и п-н-гептилоксибензойных кислотах / Кудряшова 3 А, Исхакова Л Д, Цивадзе А Ю // Журнал физической химии -2007 Т 81 №8 -С 1432-1436.

17. Носикова Л А Термические, диэлектрические и объемные свойства в системах со специфическими межмолекулярными взаимодействиями /Кудряшова 3 А, Сырбу С А, Елесина Л В • Тез докл XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2007 Москва Граница. - 2007 Т 5 -С. 105.

18. Носикова Л А Исследование свойств нового мезоморфного соединения, полученного с помощью водородной связи /Кудряшова 3 А Тез докл. II науч-но-техн конф. молодых ученых «Наукоемкие химические технологии» 17-18 окт - Москва, МИТХТ - 2007 Т 2 -С 26

Подписано в печать 09 10 2007 г Исполнено 10 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 860 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и свойства нематической фазы.

1.2. Влияние специфического межмолекулярного взаимодействия на свойства жидкокристаллических соединений.

1.3. Водородная связь в кислотах.

1.4. Полиморфизм в твердой фазе и-н-алкилоксибензойных кислот.

1.4.1. Влияние способов кристаллизации на получение разных полиморфных модификаций

1.4.2. Методы иследования твердофазного полиморфизма.

1.5. Физические свойства жидкокристаллических кислот.

1.5.1 .Плотность.

1.5.2. Диэлектрические характеристики.

1.5.3. Электропроводность.

1.6. Бинарные системы с мезогенами.

1.6.1 Термодинамика фазовых равновесий в двойных системах

1.6.2. Классификация систем с жидкими кристаллами.

1.6.3. Результаты исследований систем с кислотами (кислота-немезоген, кислота-мезоген, кислота-кислота)

1.7. Применение жидких кристаллов.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Характеристика исследуемых соединений.

II.2. Методы исследования.

II.2.1 .Термические методы анализа.

11.2.2. Рентгенофазовый анализ.

11.2.3. Инфракрасная спектроскопия.

11.2.4. Измерение плотности образцов в системах с помощью волюмометрии.

II.2.4.1. Расчет физических свойств из данных волюмометрии.

11.2.5. Измерение диэлектрической проницаемости.

11.2.6. Измерение удельной электропроводности.

11.2.7. Обработка линий моновариантного равновесия.

11.2.8. Измерение растворимости ЖК кислот в органических растворителях.

П.З. Оценка погрешности эксперимента.

II.4. Оценка суммарного содержания примесей в мезогенах.

III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

III. 1. Исследование растворимости «-«-алкилоксибензойных кислот в растворителях с различной степенью полярности.

III.2. Изучение твердофазного полиморфизма л-н-гексилоксибензойной и л-я-гептилоксибензойной кислот.

111.3. Исследование влияния немезогена-бифенила на мезогенные и физические свойства л-н-гексил-ил-«-гептил-оксибензойных кислот

111.4. Исследование межмолекулярного взаимодействия в системе НЖК-СЖК-кислота на примере ситстемы я-к-гексилоксибензой ная кислота(1)- л-»-гептилоксибензойная кислота (II).

ВЫВОДЫ.

Жидкие кристаллы являются одним из техногенных материалов двадцатого века, наряду с полупроводниками, композитами, полимерами и радиоактивными элементами.

Жидкокристаллический материал (ЖКМ) - это смесь термотропных жидких кристаллов и немезогенов, с заданными свойствами, который составляет основу для создания разнообразных устройств отображения информации, использования в термографии, спектроскопии, дефектоскопии и т.д. При этом уровень эргономики дисплеев, индикаторов и других устройств зависит в первую очередь от молекулярной структуры и связанных с ней анизотропных характеристик, а также от уровня технологии производства данных устройств.

В настоящее время отдельным направлением в данной области является получение жидких кристаллов с помощью специфического межмолекулярного взаимодействия водородной связи (Н-связи). Часто в качестве одного из компонентов, входящих в такой материал используют п-н-алкилоксибензойные кислоты. Благодаря своему строению и способности к образованию прочных водородных связей молекулы данных соединений могут обеспечить геометрическую анизотропию и термическую стабильность полученного жидкого кристалла. Новые супрамолекулярные материалы проявляют уникальные физические и мезогенные свойства. Поэтому наряду с традиционным использованием ЖКМ в электрооптике, радиоэлектронике, лазерной технике, спектроскопии и термографии стали успешно развиваться области использования мезогенов в качестве ориентированных сред в газожидкостной хроматографии, для проведения химических реакций, для создания ферронематиков и других материалов с заданными свойствами.

На сегошняшний день много проблем теоретического и прикладного характера, связанных со сложностью процессов проистекающих в системе. Несмотря на достаточно большой объем проведенных исследований в этой области, до сих пор не существует универсальной теории, описывающей взаимосвязь между строением, межмолекулярным взаимодействием и анизотропией свойств, проявляемых мезогенами.

В связи с тем, что в технике используются многокомпонентные смеси на основе жидких кристаллов с Н-связью, легированные немезоморфными добавками актуальной задачей остается полное экспериментальное исследование наиболее значимых свойств ЖКМ и входящих в него соединений, а также динамики взаимодействия компонентов составляющих ЖКМ и получение диаграмм состояния теоретическими и экспериментальными методами для прогнозирования и создания материалов с заранее заданными параметрами.

Примеси в мезогенах могут приводить к окислению, разложению основного вещества, что ухудшает эксплуатационные характеристики материала, в связи с этим процессы очистки ЖК приобретают большую важность.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ Выявление закономерностей межмолекулярного взаимодействия в системах, содержащих я-я-алкилоксибензойные кислоты, используемые для получения новых мезогенов с водородной связью.

ЗАДАЧИ Исследование фазовых равновесий в бинарных системах: п-я-гексилоксибензойная кислота - бифенил, и-//-гептилоксибензойная кислота - бифенил и и-«-гексилоксибензойная кислота - и-н-гептилоксибензойная кислота. Исследование полиморфизма и-н-алкилоксибензойных кислот. Изучение свойств (плотность, электропроводность, диэлектрическая проницаемость) гомогенных фаз в исследуемых системах и их температурной и концентрационной зависимости.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА Впервые получены полные фазовые Т-Х диаграммы систем и-н-гексилоксибензойная кислота - бифенил, п-н-гептилоксибензойная кислота - бифенил, «-и-гексилоксибензойная кислота -я-я-гептилоксибензойная кислота. Выделена и идентифицирована новая высокотемпературная полиморфная модификация я-«-гексилоксибензойной кислоты, а также изучены и сформулированы условия получения различных твердокристаллических модификаций данной кислоты. Получены экспериментальные данные о температурной зависимости плотности, электропроводности, диэлектрической анизотропии (Ае) в исследуемых системах.

В системе я-к-гексилоксибензойная кислота - и-к-гептилоксибензойная кислота при эквимолярном соотношении компонентов выявлено образование нового соединения у и доказана его индивидуальность различными методами физической химии. Исследованы свойства нового соединения. Установлено, что диэлектрическая анизотропия у на частоте 1кГц отрицательна и равна -1,4 (Ае исходных кислот положительна и ~ 0). Электропроводность нового соединения на порядок меньше электропроводности всех исследованных составов в данной системе и кислот.

Обнаружено явление смены знака Аб с отрицательного на положительный для некоторых составов в системе из двух кислот при изменении температуры нематической фазы. Рассчитан параметр порядка S в мезофазе для исследуемых кислот и в смесях из двух мезогенов. Построена его температурная и концентрационная зависимость. Рассчитана энергия водородной связи и получена ее температурная зависимость для ЖК- кислот и у.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ: • Вид фазовых диаграмм я-//-гексилоксибензойная кислота - бифенил, п-н-гептилоксибензойная кислота - бифенил, я-к-гексилоксибензойная кислота -и-к-гептилоксибензойная кислота систем. Тип фазовых равновесий для этих систем.

• Экспериментальные данные исследования плотности, диэлектрической проницаемости, электропроводности в системах.

• Результаты исследования полиморфизма в л-и-гексилоксибензойной и п-н-гептилоксибензойной кислотах с помощью термического и рентгенофазового анализа.

• При определенных условиях межмолекулярное взаимодействие между п-«-гексилоксибензойной и w-w-гептилоксибензойной кислотами приводит к образованию молекулярного комплекса и резкому изменению свойств по сравнению со свойствами исходных компонентов.

• Факт смены знака диэлектрической анизотропии в зависимости от температуры в системе л-//-гексилоксибензойная кислота - п-н-гептилоксибензойная кислота на частоте 1кГц.

Практическая значимость работы: Сформулированы условия получения разных кристаллических модификаций л-и-гексилоксибензойной кислоты. Полученные экспериментальные результаты по плотности, электропроводности, диэлектрической проницаемости и термической области существования мезофазы в зависимости от состава могут быть использованы как справочные величины для других физико-химических исследований данных ЖК. Рассчитанные на основе данных термичического анализа величины параметра ориентационного порядка для чистых компонентов и смесей на их основе, а по данным ИК-спектроскопии величины энергии водородной связи в различных типах ассоциатов кислот могут быть использованы для предварительного анализа термодинамических свойств нематических смесей с заданными характеристиками. Определены условия синтеза нового соединения у в системе из двух кислот-гомологов, исследованы его мезоморфные свойства и анизотропные характеристики в нематической фазе. Обнаруженное нами явление смены знака Ае с температурой может быть использовано при создании термоиндикаторов. Так как л-и-алкилоксибензойные кислоты обладают высоким коэффициентом преломления в сочетании с его анизотропией, то их смесь может успешно применяться в приборах на основе различных оптических эффектов (ДРС, твист-эффект, S-, В-эффект). В отличие от уже существующих приборов, использующих частотную зависимость диэлектрических свойств, в нашем случае используется температурная зависимость, в то время как частота остается неизменной равной 1кГц, следовательно, мы избегаем опасности диэлектрических потерь.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями: Работа выполнена в соответствии с тематикой Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг Министерства образования и науки по теме «Разработка новых наноматериалов на основе жидкокристаллических соединений» 2005-РИ-19.0/001/123 (Решение конкурсной комиссии Роснауки №5 протокол от 21.10.05., при поддержке гранта РНП 2.2.1.1.7280 «Развитие механизма интеграции учебного и научного процессов в области наноматериалов в рамках регионального научно-образовательного центра жидких кристаллов».

Апробация работы: результаты данной работы были представлены на:

- VII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2001» 2 школе молодых ученых, 2001, Ярославль;

- XIV международной конференции по химической термодинамике, 2002, СПб;

-Международной конференции «Физико-химический анализ жидко-фазных систем», 2003, Саратов;

- Международной школе молодых ученых «IV Чистяковские чтения» 2004, Иваново;

- I Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В.Ломоносова «Наукоемкие химические технологии», 2005, Москва;

- Конференции Регионального научно-образовательного центра по на-номатериалам «Жидкие кристаллы», 2006, Иваново;

- VI региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» 2006, Иваново;

- VI Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам 2006, Иваново;

- Конференции Регионального научно-образовательного центра по на-номатериалам «Жидкие кристаллы», 2006, Иваново;

- XVI международной конференции по химической термодинамике,2007, Суздаль;

- XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, 2007, Москва;

-II Научно - технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В.Ломоносова «Наукоемкие химические технологии», 2007, Москва

Публикации: По теме диссертации опубликлвано 2статьи в реферируемых журналах и 16 тезисов докладов на международных, российских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа изложена на 187 листах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов на основе экспериментальных данных, приложения и списка цитируемой литературы. В диссертации 49 таблиц, 58 рисунков; библиография насчитывает 196 литературных источника.

ВЫВОДЫ

1. При исследовании полиморфизма «-//-гексилоксибензойной кислоты впервые выделена и идентифицирована новая высокотемпературная полиморфная модификация соединения. Сформулированы условия получения различных кристаллических модификаций данной кислоты и получены уточненные параметры их кристаллических решеток.

2. Впервые получены полные фазовые Т-Х диаграммы систем п-н-гексилоксибензойная кислота - бифенил, «-//-гептилоксибензойная кислота -бифенил, и-н-гексилоксибензойная кислота - и-н-гептилоксибензойная кислота. Определены координаты нонвариантных точек. Выявлены общие закономерности взаимодействия компонентов с помощью методов термического, рентгенофазового анализа, дилатометрии и диэлькометрии. В результате проведенных исследований получены температурные зависимости волюмо-метрических характеристик, диэлектрической анизотропии, электропроводности для чистых компонентов, а также концентрационные зависимости данных свойств в системах.

3. Определено, что введение бифенила в и-н-гексилоксибензойную кислоту стабилизирует ее твердокристаллические модификации. Обнаружено, что при введении бифенила в и-н-гептилоксибензойную кислоту нарушается последовательность фазовых превращений, присущая индивидуальной кислоте и нематический раствор образуется раньше более упорядоченного смектиче-ского. Экспериментально подтверждено, что в системах ЖК с немезогеном минимальным набором точек нонвариантного равновесия являются эвтектическое и метатектическое превращения. В случае, если ЖК обладает полиморфизмом или полимезоморфизмом, в системе появляются дополнительные точки нонвариантного равновесия.

4. При исследовании системы «-//-гексилоксибензойная кислота - п-н-гептилоксибензойная кислота методом диэлькометрии нами обнаружено явление смены знака Ае при изменении температуры нематической мезофазы. Рассчитаны диэлектрические потери в данной системе.

5. Показано, что при определенных нами условиях системе п-н-гексилоксибензойная кислота - и-н-гептилоксибензойная кислота при экви-молярном соотношении компонентов образуется новое соединение у. Установлено, что знак диэлектрической анизотропии (Ае) у не совпадает со знаком Ае исходных кислот. Его величина в мезофазе при частоте 1кГц составляет -1,4. Электропроводность нового соединения на порядок меньше электропроводности всех исследованных составов в данной системе и исходных кислот.

6. При анализе ИК-спектров выявлены качественные закономерности поведения димерных ассоциатов исходных ЖК-кислот и полученного соединения. Рассчитана энергия водородной связи в димерах и получена ее температурная зависимость для ЖК-кислот и у соединения. Рассчитана температурная зависимость параметра ориентационного порядка S мезофазы п-н-гексилокси- и и-н-гептилоксибензойной кислот и смесей на их основе. Установлено, что при образовании соединения у параметр порядка мезофазы в системе несколько уменьшается.

1. Жидкие кристаллы /Ред. Жданов. М.: Химия, 1979.- 328С.

2. Gray G.W. The chemistry of liquid crystals. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. -1983.- A309.-P. 77-92.

3. Chandrasekhar S. Sadashiva B.K., Suresh K.A. // Pranama, 1977- 9.-P.471-480.

4. Сонин А. С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука. 1983.-320с.

5. Montrucchio В. A new image processing method for enhancing the detection sensitivity of smooth transitions in liquid crystals./ Sparavigna A., Strigazzi A. //Liquid Crystals.- 1998.- Vol. 24. -No. 6. P. 841- 852.

6. Hluchow E. A density study of the textural transition in the nematic phases of a dimerized system./ Santoro P.A., Evangelista L.R., Palangana A.J. //Journal of Molecular Liquids.- 2007. -V.133. P. 43-46.

7. Petrov M.P. Depolarised Rayleigh scattering texture in nematic phase of some alkyloxybenzoic acids. /Simova P. D. // J. Phys. D. 1985.- 18(2).- P. 239-245.

8. Torgova S.I. Textures of gomologous 4-n- alkyloxybenzoic acids spontaneous chirality and surface memory. / Petrov M.P., Strigazzi A. // Liquid Crystals.-2001Vol. 28,- No. 10.- P. 1439-1449.

9. Torgova S. I. Spontaneous chiral domains in the nematic phase of achiral trans-4-alkyIcyclohexanecarboxylic acids. /Komitov L., Strigazzi A. // Liquid Crystals.-1998.-Vol. 24.-No.L-P. 131-141.

10. Petrov M.P. Textures in twisted nematics with smectic С ordering and in smec-tic С liquid crystals. / Simova P. D. // Phys. Stat. Sol. (a).- 1986.- 98.- P.399-407.

11. Sparavigna A. Texture transitions in the liquid crystalline alkyloxybenzoic acid 60BAC./ Melloy A., Montrucchioz B. // Phase Transitions 2006.- Vol. 79.- No. 45,- P. 293-303.

12. Zwetkoff W. //Actaphysiochim. URSS. 1942. 16. P.132.

13. Bremer M., Tarumi K. // Advanced Materials.-1993,- 5.-P.842-848. H.Fujita A. Ushioda M., Takeuchi H., Inukai Т., Demus, D.// Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1999. -331.-P.2165.

14. Klasen M., Bremer M., Goetz A., Manabe A., Naemura S., Tarumi, K. // Jpn. J. Appl.Phys.- 1998.-37.-P. 945.

15. PohI L., Finkenzeller U. Bahadur, B. //Liquid Crystals. Applications and Uses, World Scientific: Singapore. 1990. Vol. l.-P. 142-143.

16. Maier, W. Eine Einfache molecular statistische theorie der nematishen kristal-lin-flussigen Phase. / Saupe A. // Z. Naturforsch. -1959. 14a.- P. 882. 18.Ivashchenko, A. V., Rumyantsev, V. G. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. -150A.-P. 1-168.

17. Bahadur B. -Handbook of Liquid Crystals, 1998.-231 S.

18. Demus, D., Goodby, J., Gray, G.W., Spies, H.-W., Vill, V. (Eds.), Wiley VCH: Weinheim. 1998.- V. 1, 2.-P. 257-302.

19. Demus D. Empirical relation between order parameter and nematic-isotropic transition temperature. /Inukai T. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003.- Vol. 400.- P. 59-69.

20. Америк Ю.Б. Введение в физику жидких кристаллов /Кренцель Б.А.- М.: Наука, 1983.-319с.

21. Красноголовец В.В. Механизм образования открытых Н-ассоциатов в ал-кил и алкоксибензойных кислотах при фазовом переходе тв. кристалл-жидкий кристалл./ Пучковская Г.А., Якубов А.А. //Химическая физика.-1992. Т.11. №6.- С.806-813.

22. Lokanath N. К. Crystal structure of 4-/?-nonylbenzoic acid. /Sridhar M. A, Re-vannasiddaiahj D. //Liquid Crystals.- 2000,- Vol. 27.- No. 6.- P. 767- 774.

23. Бабков JI.M. ИК-спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями /Пучковская Г. А., Макаренко С.П.- Киев.: Наукова думка.- 1989.

24. Yoon-Sok Kang. Liquid crystalline behaviour of hydrogen-bonded complexes of alkoxycinnamic acids with octyloxystilbazole. / Wang-Cheol Zin. // Liquid Crystals. 2002.- Vol. 29.- No. 3.- P. 369- 375.

25. Jing Yuan. Mesomorphic behaviour of 4-benzoyloxybenzoic acid and its binary mixture with 4-acetoxybenzoic acid./ Guang-Li Zhang, Di-Yun Huang, Hong-Zhi Zhang. // Liquid Crystals. 1997.- Vol. 22.- No.6.- P. 693- 696.

26. Безбородов B.C. Димеризация и релаксационное поведение молекул нема-тических жидких кристаллов./ Науменко В.И.: Тез. Докл. VI Всесоюзной конференции «Жидкие кристаллы и их практическое использование» 8-11 сент 1988, Чернигов, -С.310.

27. Kato., Frechet J.M.J, et all.// Chem. Mater. 1993. -V. 5,- P. 1094.

28. Kato. Т., Fre A chet // J. Am. chem Soc.-1989.-111. P. 8533.

29. Brienne M. J., Galard J., Lehn J.-M., Stibor J// J. chem. Soc. chem. Commun.-1989.-P. 1868.

30. Sideratou Z. Liquid crystalline behaviour of hydrogen bonded complexes of a non-mesogenic anil with p-n-alkoxybenzoic acids. / Tsiourvas D., Paleos С. M.// Liquid crystals.- 1997.- 22(1).- P. 51-60.

31. NolIer C. R., Rockwell W. C. //. J. Am. Chem. Soc. 1938. -60.-P. 2076.

32. Weygand C., Gabler R., Hoffmann J. // Z. physic. Chem. Abt.-1941.- В. 50.-P. 124.

33. Pisupati S. Crystal G phase induced through intermolecular hydrogen bonding IV: a study of crystallization kinetics. / Kumar P. A., Pisipaty V. G. К. M.// Liquid Crystals. 2001. - Vol. 28. - No. 8.-P. 1163-1169.

34. Song X. Supramolecular liquid crystals induced by intermolecular hydrogen bonding between benzoic acid and 4-(alkoxyphenylazo) pyridines./ J. LI, S. Zhang. //Liquid Crystals.- 2003.-V 30.- N. 3.-P. 331-335.

35. Sideratou, Z. Paleos, С. M., Skoulios, A.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995.-V.285.-P. 19.

36. Treybig, A., Weissflog, W., Plass, M., Kresse, H. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1997.- V.300.-P. 127.

37. Болотин Б.М. Влияние водородной связи на мезогенные свойства соединений : Мат. V конф. соц. стран по жидким кристаллам.- 1983. Т.1 4.1. -С. 6-7

38. Иващенко А.В. Мезоморфизм м-окси-п-пропионилфениловых эфиров п-н-алкоксибензойных кислот. // ЖФХ.- 1977. Т. 51. № 8. -С. 2389-2391

39. Privalko V.P., Puchkovskaya G. А. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst.- 1985.- V. 126.-№2-4- P. 289

40. Krasnogolovets V.V. Thermoinduced rearrangement of the hydrogen bonded systems in liquid ciystalline carboxylic acids. / Puchkovskaya G.A., Yakubov A.A. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995.- V. 265.- P. 143-150.

41. Rao A.S.N., Murty С. R.K., Reddy T.R. // Phys. Stat. Sol.(a).-1981.-V. 68. №1.- P. 373.

42. Водородные связи и молекулярные ассоциаты в гептилоксибензойной кислоте. /Овчаренко А.и др. // Укр. физ. журн,- 1984. Т. 29.- С. 1797-1805.

43. Иогансен А. В. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи / в кн. Водородная связь под ред. Н.Д. Соколова.-М.: Наука, 1981.-С. 112-155.

44. Кусаков M.M. О жидкокристаллическом состоянии п-н-алкилоксибензойных кислот./ Шишкина М.В., Ходжаева B.JI. // ДАН СССР. Физическая химия.- 1969. Т. 186. №2- С.366-368.

45. Kirov N. IR and FIR absorbtion spectra of the solid modifications formed by some p-n-alkoxybenzoic acids upon heating and cooling. /Ratajczak H.// J.Mol. Structure. 1980.- V. 61.- P. 207-213.

46. Kirov N. IR, FIR, Raman and Thermodynamic investigations of p-n-alkoxybenzoic acids in their solid, mesomorphic and isotropic phases. / Fontana M., Ratajczak Ю/ Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1981.- V. 75.-P. 303-320.

47. Ходжаева В. JI. Изучение жидкокристаллического состояния п-н-алкилоксибензойных кислот по ИК-спектрам поглощения.// ДАН СССР. Физическая химия,- 1969. С. 2409-2415.

48. Зотов С.Н. Инфракрасный спектр и структура молекулы 4-гептилокси-4'-цианобифенила. /Березин К.В., Нечаев В.В. // ЖФХ,- 2004. Т.78. №11.- С. 2040-2047.

49. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы.- М.: Наука, 1971.- с. 424

50. Krigbaum W. R. ,Hakemi Н//Macromolecules. 1985.- 18.- P. 973.

51. Babcov L. Conformational polymorphism of fluorinated derivatives of alkylcy-clohexanecarboxylic acids. / Martynova E., Puchkovskaya G. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. - V.365.- P. 229-235.

52. Черная 3. А. Твердофазный полиморфизм н-бутил-4(4-гексил-оксифенилоксикарбонил)фенилкарбоната. / Молочко В. А., Сорокина О. В. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -1987. т.30. вып. 2.- С. 63-65.

53. Walker, William. A position annihilation study of polymorphism in two alkoxybenzoic acids. //Int. Symp. Positron Annihilation Stud. Fluids. 1988.- P. 279-284.

54. Tchornaia Z. A. Polymorphisme des Nematogenes a l'etat solide.Systemes n-hexyloxy-4'benzoate de n-butyl-4phenyle solvents organiques./ Molotchko V.A., Smarina E.I., Lidine R. AM J. Therm. Anal.- 1981.- V.27.- P. 263-270

55. Черная 3. А. Системы 4-н-амил и 4-н-амилокси-цианодифенила с низкоплавкими немезогенами. /Молочко В. А., Фомичева С.В. // Изв. вузов. Хим. И хим. техн.- 1986. т.29. вып. 8.- С. 81-84.

56. Бабилев Ф.В. Полиморфизм лекарственных веществ. /Андроник И. Я. -Кишинев: Штиинца. 1981. -240 С.

57. Молочко В.А. Исследование систем жидкий кристалл-немезоген, как способ изучения твердофазного полиморфизма в жидких кристаллах./ Кудряшо-ва З.А.: Тез. докл. XXX научн. конф. фак. физико-матем. и естеств. наук. М., РУДН 16-24 мая 1994.-Ч.З. С.73.

58. Вгуап R.F. An X-ray study of the p-n-alkoxybenzoic acids. Part VII. Crystal structures of related forms of p-n-hexoxy- and p-n-octoxy-benzoic acids. / Hartley P., Miller R.W.// Mol. Ciyst. Liq. Ciyst.- 1980.- V. 62.- P. 311-326.

59. Bennett G.M. Mesomorphism and polymorphism of some p-n-alkoxybenzoic and p-n-alcoxycinnamic acids./ Jones B. // J. Chemical society.- 1939,- P. 421-425

60. Bryan R.F. An X-ray study of the n-alkoxybenzoic acids // J. Chem. Soc. -I960. №6.-P. 2517-2519.

61. Bryan R.F. An X-ray study of the p-n-alkoxybenzoic acids. Part V. Crystal structures of the nematogenic acids having three and five alkyl-chain carbon atoms. / Hartley P., Miller R.W. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1980. -V. 62.- P. 259280.

62. Кочетов A.H. Молекулярная и кристаллическая структура мезоморфной пара-н-гексилоксибензойной кислоты./ Кузьмина Л.Г., Чураков А.В., Рукк Н.С., Пестов С.М., Ховард Дж. А.К. // Кристаллография.- 2006. Т. 51. № 1.-С. 59-65.74.PCPDFWIN Card No. 33-1694

63. Neubert М.Е. Microscopic textures and X-ray diffraction patterns in nematic phases occurring above smectic С phases. / de Vries A. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1987.-V. 145.-P.1-15.

64. Barrall E.M. Thermal properties of liquid crystals./ Jonson J.F. // Liq. Cryst. Plastic Cryst.- 1974.- V. 2.- P.254-305.

65. Nechitailo N.A., Amerik Yu. B. // Zh. Fiz. Khim. -1970. -V. 44. -P. 2100.

66. Laurence A. B. thermodynamic miscibility in polymer-liquid crystal blends. // Polymer preprints Am. Chem. Society. 1987.- V. 28.- № 1.- P. 158-159.

67. Suriyakala R. Induced smectic-G through intermolecular H-bonding Part XVII: Influence of identical and chain lengths on phase behaviour. /Pisipati V.G.K.M. // Phase Transitions.- 2004.-Vol. 77.- No. 3.-P. 281-287.

68. Derzhanski A., Zheliaskowa A., Nicolov S. // Phys. Lett. 1976. -59A. - P. 125.

69. Бабков J1.M. ИК-спектры, конформационная подвижность и межмолекулярное взаимодействие в длинноцепочечных алифатических соединениях. // Журнал структурной химии.- 2004. Т. 45. №3.- С.389-397

70. Константинов И. И. Мезоморфизм м-окси-п-пропионилфениловых эфиров и-н-алкилоксибензойных кислот. //ЖФХ.- 1977. Т.51.- С. 2389-2391.

71. Neff V.D., Gulrich L.W., Brown G.H. // Mol. Cryst.Liq.Cryst. -1966. V. 11.-P. 225.

72. Konstantinov I.I., Khodshaeva L., Shishkina M.V., Amerik Y.B. // J. Phys. Col-log.-1975.- C36. -P. 55.

73. Plass M. Hydrogen bonding in liquid crystalline phases of p-n-alkoxybenzoic acids. zeitschrift fur physikalische chemie-international // journal of research in physical chemistry & chemical physics.- 1996.-194: Part 2.-P.223-230.

74. Бабков JI.M. Колебательные спектры и структура длинноцепочечных алифатических соединений./ Горшкова О.Б., Головина Н.А., Пучковская Г.А., Хакимов И.Н.//Ж. Структурной химии.- 1995. Т.36. №2. -С. 338-344.

75. Гребенкин М. Ф. Жидкокристаллические материалы./ Иващенко А.В.- М.: Химия, 1989,- С.288. ISBN 5-7245-0334-4

76. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. -М.: Наука, 1978.-С. 368

77. Vill V. LiqCryst.3.3 Database of liquid crystalline compounds. Hamburg: LCD Publisher,2000

78. Martienssen W. Warlimont H. Sprinqer Handbook of condensed Matter and Materials Data. Springer 2005

79. Блинов Л.М. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов.- М.: Наука, 1978.- С.384

80. Neugebauer Н. E.J. // Canad. J. Phys.-1954. -20. -P. 1

81. Румянцев В.Г. Ориентационный порядок и молекулярные параметры ЖК с положительной диэлектрической анизотропией. /Березин П. Д., Блинов Л. ВУ/Кристаллография, 1973. Т. 18. Вып. 5. С.1104-1107 187.Р. 815-837.

82. Трофимов А.Н. Расчет главных поляризуемостей молекул гомологов п-н-алкоксибензойной кислоты по показателям преломления нематической мезофазы./ Куватов 3. X., Мамаева Л.С., Хуснуллин Ф.М. //Кристаллография.-1977. Т.22. Вып.1.- С. 204-206.

83. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ: Пер. с англ. М.: Мир, 1982,- С. 152

84. Rao N.V.S. Smectic С to nematic phase transition studies in NOBA. /Pisipati V.G.K.M. //Z. Naturforsch.-1984.-40a. -P.466-468.

85. Капустин А.П. Фазовые переходы в жидких кристаллах полиморфного типа./ Быкова Н.Т.// Кристаллография.- 1968. Т.13,- С.345-348.

86. Torza S., Cladis Р.Е. //Phys. Rev. Lett. 1974.- 32.- P. 1406.

87. Bouchet F.R., Cladis P.E. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1980.-64.- P. 81

88. Barbosa A.A. Comparison between densitometer and dilatometer measurements in liquid-crystal phases./ Palangana A.J. // Phys. Rev.- 1997.-E 56.- P.2295

89. Petrov M. IR Spectroscopic investigations of peculiare behavior of 4-n-alkoxybenzoic acids in their mesomorphic state. 1 .nonaligned./ Anachkova E., Kirov N., Ratajczak H., Baran J. // J. Mol. Liq.- 1994.-61.- P. 221

90. Petrov M. Surface induced transitions in the nematic phase of 4-n-octyloxybenzoic acid./Braslau A., Levelut A.M., Durand G. // J. Phys. II (France).-1992,-2.-P. 1159.

91. W. Maier, G. Meier. Z. Naturforsch., 1961.-16a.- 262.

92. Дипольный момент // Краткая химическая энциклопедия. М. 1961 .-Т. 1 .С. 1131-1139.

93. Dunmur D. The determination of molecular parameters from dielectric measurements on nematic liquid crystals //Liquid Crystals. 2005.-Vol. 32,- No. 11-12.-P. 1379-1387.

94. Ковшев Е.И. Термотропные жидкие кристаллы и их применение./ Блинов JI. М., Титов В.В. // Успехи химии. М.: Наука-1977. Т.46. Вып.5. С.753-798.

95. G. Meier, A. Saupe. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1966.- l.-P. 515.

96. Блинов JI. M. // успехи физических наук. -1974. 114.67.

97. De Jeu W. H. Physical Properties of Liquid Crystals, Gordon Breach, New York, 1980. 62p.

98. Dunmur, D. A. & Palffy-Muhoray, P. // Mol. Phys.- 1992.-76.-P. 1015

99. Dunmur D. A. The dielectric and optical properties of the homologous series of cyano-alkylbiphenyl liquid crystals./ Manterfield M. R., Miller W. H., Dunleavy J. K. // Mol. Cryst. Liq.Cryst. -1978.- 45- №1.- P.127-144.

100. Demus D. //Quantum chemical calculations industrial liquid crystal research. / Inukai T. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 2003.-Vol. 400.-P. 39-58.114. de Jeu, W. H. Lathouwers, Th. W.,Bordewijk, P. // Phys. Rev. Lett.-1974.-32.-P. 40.

101. Stocchero M. Molecular theory of dielectric relaxation in nematic dimmers./ Ferrarini A., Moro G. J., Dunmur A., Luckhurst G. R. // J. of chem. Physics.-2004.-V. 121.-N 16.

102. Saitoh, G., Satoh, M., Hasegawa, E. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1997.- 301.-P. 13.

103. Araki K. Dielectric-properties of a hydrogen- bonded liquid-crystalline side-chane polymer./Kato Т., Kumar U., Frechet. // Macromolecular rapid communications. -1995.-16 (10).-P. 733-739.

104. Kresse H., Wiss Z. Martin-Luther-Univ., Halle-Wittenberg, Math.-Naturwiss. Reihe, 1977- 26.- № 4.- P.147-154.

105. Kresse H., Rettich R., Deutsher H.G.// Z. Chem.-1978.- 18.- №5.- P. 182183.

106. Valisko M. Relative permittivity of a few H-bonded liquid crystals./ Liszi J, Szalai I. // J. Of Molecular liquids.- 2004.- 109 (1)- P. 39-43

107. Kresse H. Die dielektrische anisotropic kristallin-flussiger 4-n-alkyloxybenzoesauren in nematischer phase. / Liicke K.H., Schmidt P., Demus D.// Z. phys. Chemie.- 1977.- 258(4).- P. 785-787.

108. Saswati C. Optical and dielectric properties of the mesogen 4-cyano-4'- n -octyl biphenyl as a function of temperature. / Anuradha M. //Phase Transitions.-2006.- Vol. 79.- Issue 3.- P.201-212.

109. Бурмистров В.А., Объемные и анизотропные свойства индивидуальных и смешанных нематических 4-алкил и 4-алкокси-4'-цианобифенилов./ Александрийский. // Ж. физической химии.- 1988. Т.62. № 7. С. 1884-1887.

110. Молочко В.А. Системы из мезоморфных кислот: транс-4-н-бутил- и транс-4-н-гексилциклогексанкарбоновая кислоты. / Иващенко А.В., Лидин Р.А., Торгова С.И. //ЖПХ.- 1989. №7.- С. 1605-1609.

111. Цветков В.Н., Рюмцев Е. И. // Кристаллография.- 1968. №13.- С.280.

112. Барник М.И. Диэлектрические свойства многокомпонентных смесей нематических жидких кристаллов./ Блинов Л.М., Иващенко А.В. // Кристаллография.- 1979. Т.24.вып. 4.- С.812-815.

113. Saswati С. Study of Dielectric Properties of Two Mesogenic Mixtures as a Function of Temperature./ Anuradha M.//Mol. Cryst. Liq.Cryst.- 2006.-V.460.-Is.l.-P.l 17-127.

114. Куватов З.Ч. Анизотропия электропроводности нематических структур w-я-алкоксибензойных кислот./ Капустин А.П., Трофимов А.К.// Кристаллография- 1979/Г.24. Вып.2.- С.397-402.

115. Барник М.Н. Электропроводность и диэлектрические свойства легированных ЖК нематиков./ Блинов Л.М., Иващенко А.В. // Жидкие кристаллы. -1976.- С.- 75-85.

116. Simova P. On the electrical-conductivity in the nematic phase of 4-n-alkyloxybenzoic acids НОВА, OOBA, NOB A./ Petrov M. //Physica Status solidi.-1983.- А80,- P.153.

117. De Vries A. Evidence for the existence of more than one type of nematic phase. // Mol. Cryst. And Liq. Cryst. 1970.- V. 10.- №1-2- P. 31-37.

118. Чернова О.П. Физико-химические основы получения жидкокристаллических материалов с широким температурным интервалом мезофазы. Дисс. канд. технич. наук. Москва. 1981. 141 с.

119. Jayaraman A. Synthesis and identification of pseudopolymorphs of 4-hexyloxybenzoic acid derivative. /Balasubramaniam V., Valiyaveettitil S. // J. of Molecular Structure. 2005. -№ 748. - P.57-62.

120. Saipa A. A high resolution temperature scanning technique for optical studies of liquid crystal phase transitions./ Giesselmann F.//Liquid Crystals.- 2002.-Vol. 29.- No. 3.- P. 347-350.

121. A.c. 1278775 СССР. Термостатированное устройство для микроскопического исследования/ Черная З.А., Молочко В.А., Аликберова Л.Ю. Заявл. 12.07.85.Бюлл. изобр. 1986. №47.

122. Park J. М. Broadening of the nematic temperature range by a non-mesogenic solute in nematic liquid crystals. /Labes M.M // Mol. Cryst. Liq. Cryst.Lett.- 1977. -V. 34.-№6. P. 147-152.

123. Peterson H.T. Thermodynamics of solutions with liquid solvents. VIII Solute induced nematic-isotropic transitions. /Martire D.F. // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. -1974.- V. 25.-№1-2.- P. 89-103.

124. Kronberg B. Effect of solute size and shape on nematic-isotropic phase equilibria in EBBA+aromatic hydrocarbon systems. // J. Phys. Chem.- 1978.- V.82.-№7.- РЛ 757-1759.

125. Тростина В.А. Жидкокристаллические свойства растворов некоторых производных бензола в нематическом мезогене н-бутил-«-//-(п'-этоксифенилоксикарбонил)фенилкарбонате./ Пирогов А.И. //Изв. Вузов. Хим. и хим. технол.- 1985. Т.28. Вып.6. -С Л11-113.

126. Treybig A. Hydrogen Bondings and LC State. / Dorsheid C., Kresse H., Weissflog W. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1995. Vol.260.-P. 369-376.

127. Effect of non-mesomorphic plate-like solutes on thermal behavior of liquid crystalline solvents. / Sigaud G.E. et.all. // Chem. Phys. Lett.- 1977.-48.-№ 1. -P. 122-126.

128. Молочко В.А., Курдюмов Г.М., Болотин Б.М. :Тез.докл. 3 всесоюз. конф."Жидкие кристаллы и их практическое использование". -Иваново. 1974.-С.205-206.

129. Massurier P. J. Le. On the structure of binary mixtures of non-symmetric liquid crystal dimers: the a ( 4-cyanobiphenyl-4' -yloxy)-x -( 4-alkylanilinebenzylidene-4-oxy) alkanes./Luckhurst G. R. //Liquid Crystals.-1998.-Vol. 25.- No. l.-P. 63-72.

130. Fukumasa M. Preliminary communication miscibility of a hydrogen-bonded mesogenic complex with normal liquid crystals./ Tackeuchi K., Kato T.// Liquid Crystals.- 1998.- Vol. 24,- No. 2.-P.325-327.

131. Kubono A. Mole fraction dependence of physical properties for a binary cyanobiphenyl liquid crystal system./ Suenaga H., Hayashi H., Akiyama R.// Liquid Crystals.- 1997.- Vol. 22.- No. 6.-P. 697- 704.

132. Молочко В.А. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами. /Пестов С. М. М.:ИПЦ МИТХТ,2003. -С.242. ISBN 5-23022692-7

133. Sackmann Н. // Martin-Luther- Univ., Halle-Wittenberg, Math.-Naturwiss. Reihe. 1986. - 26.- № 17.- P.43-63.

134. Sackmann H. // Pure Appl. Chem. -1974.- V.38.- №4.- P.505-527.

135. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1978.- 295 С.

136. Молочко В.А. Фазовые диаграммы систем с нематогенами./ Черная З.А., Курдюмов Г.М., Лидин Р.А.: Тез. докл.4 междунар. конф. соц. стран по жидким кристаллам.- Тбилиси, 1981, Т. 1.- С.271-272.

137. Молочко В. А. Системы н-бутил-п-(п-гексилоксифенилкарбонил)-фенилкарбоната с некоторыми спиртами и углеводородами./ Черная З.А., Ка-дымов Н.Ф.//Журн. прикл. химии,- 1986. Т. 59. №3.- С. 712-716.

138. Фазовые равновесия ЭББА с некоторыми органическими растворителями./ Молочко В.А. и др. //Журн. прикл. химии.- 1981. Т. 54. №8.- С. 18351837.

139. Карпушкина Г.И., Молочко В.А., Соболевский М.В. // Журн. прикл. химии. -1989. Т. 62. №2. С. 421-425.

140. Блохина С.В., Азарова Г.И., Крестов А.Г.//ЖФХ.- 1991.Т. 65. №1.- С. 30-37.

141. Barbara Wazynska. Miscibility study of two kinds of the smectic A. /D. Sli-woska. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1995. -V. 260.- P. 461-467.

142. Linda A. Karzczuk Thermal Properties Of binary mixtures of liquid crystals. //Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 1982.- V.88.- P. 183-243.

143. Черная З.А. Межмолекулярные взаимодействия п-н-гептилоксибензойной кислоты с немезогенами./ Молочко В. А. Зайцева М.Г.: Тез. докл.VI Всесоюзной конф. "Жидкие кристаллы и их практическое ис-пользование".-Чернигов, 1988.

144. Suriyakala R. Alternating intermolecular hydrogen bonding in linear liquid-crystalline complexes./ Pisipati, V. G. К. M., Swamy, G. Narayana, Potukuchi, D. M. // Mol. Cryst. Liq. Ciyst. 2006.- V.457.-P. 181-189.

145. Kolbe A. Influence of molecular interactions on the stability of hydrogen-bonded dimers of carboxylic acids./ Plass M, Kresse H, Kolbe A, Drabowicz J, Zurawinski R// J. of molecular structure.- 1997.-43 7.-P. 161-166.

146. ПироговА.И. Влияние эффекта растворителя на образование мезофазы в растворах этилбензина на нематических жидких кристаллах./ Кодабаскас

147. Н.Б.// Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология,- 1987, Т.ЗО Вып.(8).- С. 40-43.

148. Черная З.А. Взаимодействие 4-к-гептилоксибензойной кислоты с некоторыми немезогенами./ Молочко В. А. Зайцева М.Г.// Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология.- 1989. 32(2). -С. 59-64.

149. Пирогов А.И. Влияние изомерии немезоморфного компонента на образование мезофазы в бинарных системах ксилол-нематический жидкий кристалл./ Грачев К.И., Клопов В.И. // Журн. Физ. Хим.- 1984. Т.58. №10. -С.2503-2506.

150. Пирогов А.И., Кодабакас Н.Б. // Ж.Ф.Х. 1987. Т.61. №4.- С. 980-983.

151. Dave J.S., Vora R.A. // Liquid crystals & Plastic ciystals. Chichester: Ellis Horwood. -1974. V.I.- Chapt.4.2. -P. 153-174.

152. Dave J.S. Influence of monocular structure on liquid crystalline properties and phase transitions in mixed liquid crystals./ Vasanth K. L,Pramana,. Suppl.-1975.-V. 1.-№1.-P. 415-425.

153. Zugenmaier P. the molecular and crystal structures of three 4-(x

154. CYANOALKYLOXY) BENZOIC ACIDSAND OF A 1:1 ORDERED MIXED CRYSTAL OF 4-(x-CYANOBUTYLOXY)benzoic ACID ANd 4-(x-CYANOPENTYLOXY) benzoic ACID FORMED BY HYDROgen bonding -/Bock I., Schacht J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 2003.- Vol. 392.-P. 3147.

155. Blatch A. E. The liquid crystal properties of symmetric and non- symmetric dimers based on the azobenzene mesogenic group./ Luckhurst G. R. // Liquid Crystals.- 2000.- Vol. 27.- No. 6.-P. 775- 787.

156. Maier W. Eine Einfache molecular statistische theorie der nematishen kristallin-flussigen Phase./ Saupe A. //Z. Naturforsch.- 1957. -B. 12a.- S. 668-669.

157. Saupe A. Statistical theories of nematic liquid crystals //Ber. Buns .Ges. Phys. Chem. 1974.- Bd. 78.- S. 848-889.

158. McMillan W.L.//Phys. Rev.-1971.-V.4. -P.1238-1246.

159. Singh Y. Molecular theory of liquid crystals // Phys. Rev. : Gen. Phys.-1984.- 30,- № 1.- P.583-593.

160. A theory of orientational ordering in uniaxial liquid crystals composed of molecules with alkyl chains. / Emsley J.W.et.al. // Proc. R. Soc. bond.- 1982.-A381.- P.117-138.

161. Kelkar C. Manovar. A theoretical model for the phase diagram of mixtures of nematic liquid crystals and polymeric solutes. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1986,-V. 133. -P.267-276.

162. Gray G.W. Molecular Structure and the properties of Liquid Ciystals. Academic, London, 1962.-314p.

163. McMulIen W. E., Gelbart W. M., Ben-Shaul A. //J.Chem. Phys. -1985. 82. -P. 5616.

164. Sear R. P., Jackson G. J. // Mol. Phys. -1994.- 82.- p. 473.

165. Herzfeld J., Taylor M. P.//J. Phys. Cond. Matter. -1993.- 5. -P.2651.

166. Veytsman B.A. //Liq. Cryst. -1995.-18.-P. 595.

167. Veytsman B.A.Theory of nematic phases in solutions of rodlike molecules with hydrogen bonds. //J. Chem. Phys.- 1995.-VoI. 103.- No. 6.- P. 2237-2248.

168. Herbert A.J. Transition temperatures and transition energies of the p-n-alkoxybenzoic acid from p-n-propyl to p-n-octadecyl// Trans. Faradey Soc.- 1967.-V. 63.-№3.- P.555-560.

169. Demus D. Flussige Kristall in Tabelen. /Demus H., Zaschke H.Leipzig: VEB.deutscher Verlag furgrundstoffindustrie.- 1974.-1.-356s.

170. Urbach W.Z.: These doctoral es Sciences Physicales.- Paris. 1973.

171. Браян. Р.Ф. Кристаллическая структура и жидкокристалличность//Ж. структурной химии.- 1982. т.23.№ 1.-С.154-170.

172. Володько JI.B. Влияние межмолекулярных водородных связей на образование жидкокристаллического состояния./ Последович Н.Р.// Весщ АН БССР. Сер.Физ.-мат. наук.-1978. № 1-С.122-124.

173. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений. / Отв. ред. Б.П.Никольский. М.: Химия, 1964.- Т.З.- 1008 с.

174. Bondi A. Van der Waals Volumes and radii. // J. Phys. Chem.- 1964.- V.68.-№3-P.441-450.

175. Практикум по физической химии. /Отв. ред. В.В.Буданов, Н. К. Воробьев. М.: Химия, 1986.- 352 с.

176. Молочко В.А. О применимости кристаллизационных методов глубокой очистки некоторых галогенидов германия и кремния: Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1969.-170с.

177. Barbero G., Komitov L., Petrov M., Strigazzi A. // International J. Of Modern Physics. -1991.- В 5 (13).- P. 2229-2236.