Фазовые равновесия в системе Fe-Ti-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Голлай Александр Владимирович ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Ре-Ть-О

Специальность 02.00.04 — «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2006

Диссертация выполнена на кафедре «Физическая химия» ГОУ «Южно-Уральский государственный университет»

ВПО

Научный руководитель - профессор, доктор химических наук

Лыкасов Александр Александрович.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Викторов Валерий Викторович, доцент, кандидат технических наук Тюрин Александр Георгиевич.

Ведущая организация — ОАО «Научно-исследовательский институт металлургии».

Защита состоится 17 мая 2006 г., в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете в зале заседаний диссертационных советов, ауд. 1001

Адрес:

454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ЮУрГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ. Автореферат разослан «_;» апреля 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор физико-математических наук

Б.Р. Гельчинский

Общая характеристика работы и ее актуальность. В качестве сырья в современной металлургии титана используются ископаемый минерал рутил, обогащенный шлак с высоким содержанием диоксида титана и синтетический рутил, полученный из содержащих диоксид титана полезных ископаемых типа ильменита. На производство пигментного ТЮ2 используется около 90% титановых минералов. Так как доступные ресурсы естественного высококачественного рутила уменьшаются, большое значение для производства рутила приобретают широко распространенные титаномагнетиты.

На Урале разведаны крупные залежи титаномагнетитовых руд, которые • почти не используются. По этой причине изучение системы Ре-"П—О имеет большое практическое значение. Знание диаграммы состояния системы Ре—"П—О позволит более полно понимать и анализировать процессы, протекающие при восстановлении оксидов данной системы. Добиться высокой эффективности переработки можно только при выборе оптимальных технологических параметров, определенных на основе результатов физико-химических исследований.

Кроме того, изучение системы Ре-П-О имеет фундаментальное значение. Знание термодинамических функций соединений, входящих в эту систему, параметров твердых растворов позволит использовать их при моделировании многокомпонентных систем. В связи с увеличением мощности вычислительных систем решение этой задачи в последнее время становится реальным, что позволяет проводить моделирование высокотемпературных процессов, не прибегая к лабораторным и промышленным экспериментам, которые сложны по техническому исполнению и имеют высокую себестоимость.

Цель работы состоит в исследовании фазовых равновесий в системе Ре-И-О с участием шпинельных растворов и построении изотермических сечений диаграммы состояния системы Ре-"П-0 в широком интервале температур.

Научная новизна. Определены активности компонентов шпинельного раствора. Предложена модель для описания термодинамических свойств раствора. С использованием предложенной модели показано, что при температурах ниже 957 К раствор становиться нестабильным и расслаивается.

Методом ЭДС исследованы условия равновесия шпинельного и ильменито-вого растворов, а также шпинельного раствора с железом. Построены границы областей гомогенности .шпинельного и ильменитового растворов на диаграмме « Рог — состав» в интервале температур 1050—1300 К*

Построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Ре-Т!-0 в интервале температур 1150-1600 К.

Практическая значимость работы. Получены справочные данные по термодинамическим свойствам веществ системы Ре—"П-О. Результаты исследования могут найти применение в научно-исследовательских лабораториях НИИ и на предприятиях.

Публикации и апробация работы. Основные результаты, полученные в диссертационной работе, опубликованы в 10 статьях. Материалы диссертации до-

ложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях и семинарах:

1. XVII Международная конференция молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2003 г.;

2. XI Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2004 г.;

3. VII Российский семинар «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2004 г.;

4. Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» и IV семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2004 г.;

5. XV Международная конференция по химической термодинамике в России, Москва, 2005 г.;

6. II Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2006 г.

Работа была отмечена дипломами:

1. Международного Менделеевского конкурса научных исследований молодых ученых по химии и химической технологии (Москва,

№ 00018-03, 5 декабря 2003 г.),

2. Открытого конкурса на лучшую работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам в высших учебных заведениях РФ (Москва,' № АДКК-03-024, 29 декабря 2003 г.),

3. Конкурса научных проектов аспирантов 2004 г., проведенного Министерством образования РФ и Правительством Челябинской области,

4. Конкурса научных проектов аспирантов 2005 г., проведенного Правительством Челябинской области.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 86 наименований и приложения. Работа содержит 140 страниц, в том числе 70 рисунков и 20 таблиц.

Основное содержание работы. Во введении обосновывается актуальность исследования фазовых равновесий в системе Ре-"П-0.

- В первой главе приведен литературный обзор.

В системе Ре—'П-О кроме двойных соединений систем Ре-О, Т1-О и Бе—Т1 существуют следующие тройные соединения: Ре2ТЮ4 (ульвошпинель), РеТЮз (ильменит) и Ре2ТЮ5 (ферропсевдобрукит). При температуре 1387+35 К образуется вещество состава РеТ1205.: Но является ли оно химическим соединением или раствором Т13О5 в ферропсевдобруките до сих пор не установлено.

Химические соединения этой системы образуют ряд твердых растворов. При повышенных температурах неограниченно растворяются друг в друге Ре304 (магнетит) и ульвошпинель, а также Ре2Оз (гематит) и ильменит. Раствор Рез04 и Ре2ТЮ4 имеет структуру шпинели (шпинельный раствор, Б), а раствор Ре203 и РеТЮз - структуру типа корунда (корундовая фаза, I). Ограниченные растворы

образуются на основе вюстита РеО,. (вюститная фаза, \У) и ферропсевдобрукита (псевдобрукитная фаза, Р), рутила ТЮ2_Г (Я), фаз типа Магнели системы Т1-0 и оксидов титана от Т13О5 до ТЮ. Растворимость оксидов железа в оксидах титана невелика. Особенностью данной системы является то, что все перечисленные оксидные фазы в определенных условиях могут находиться в равновесии с практически чистым железом.

Литературный анализ показал ограниченность и неполноту сведений по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам соединении системы Ре-'П-О. В основном изучены трехфазные равновесия, характеризующиеся постоянством парциального давления кислорода при заданной температуре. Сведения по двухфазным равновесиям и границам областей гомогенности твердых растворов системы Ре-'П-О носят .'ограниченный характер и получены в основном экстраполяцией.

Вторая глава посвящена расчету активностей компонентов шпннелыюго раствора, находящегося в равновесии с сопряженными фазами.

Активность определяли методом непосредственной обработки данных с использованием уравнений Гиббса — Дюгсма. В качестве компонентов шоститной фазы выбраны Ре, "П, О, а шпинельного раствора - РезС>4 и РегТЮ.».

Для шпинелыюн фазы, состав которой определяем формулой Fe3_.Ti.Oj, уравнение Гиббса - Дюгема имеет вид:

(1->М1Ваад+г.</18вг,1ТЮ4:=0, (1)

а для равновесного ей вюститного раствора, Ре^П О^,:

(1-сл)-с/1еаРе+с„-Л8ап+>'.с/1еао=0. (2)

Здесь 2 — мольная доля ульвошпинелн в шпинельном растворе (г = Зс5), (1 — с„) — ка-тионная доля железа; с\ц — катионная доля титана; у — степень окисленности вюститного раствора. Записав уравнения внутреннего равновесия:

Ре304=ЗРе+40, У^.о. = 3<Л§аРе + 4<Лйа0, (3)

РегТЮ,=2Ре+Т1+40( сИйаес1ТЮ4=2сН&аГе+сНёаг,+4сН&а0 (4)

и выразив с1 !йоГг и из выражений (3) и (4), получим следующую систему

уравнений*:

(1-30^^,0. +3с»<Леаус2тю, =^(4-3^1ё/70], " ^^

(1 - г) • <1\ваГС)04 + г-с/1= 0.

* Активность кислорода "у^ЫРо,

Решая систему уравнений (5), определили активность РезС>4

Если стандартное состояние — чистый Рез04 (аРе 0< =1 при с, =0), то формула (6) принимает вид

где 1£ — давление кислорода в условиях равновесия Ре304 — РеО,»

31557

+ 11,274 + 4,718-1<Г7Г2.

Для расчета активности РезСУ» необходимо знать вид подынтегральной

функции ———= /{\%р0 ), а, следовательно, значения е5, с„ и у при задан-2 с —с 1

ном давлении. Для этого экспериментальные данные выражали в виде зависимостей с,= /(\%р0), /0врОг),>'= /(^Ро,) и опРеДеляли значение с*, у для давлений кислорода, равновесного с вюститной фазой данного состава. При определении величины подынтегральной функции при с, = 0 и с» = 0 неопределен-

"0" „ .

раскрывается при помощи правила Лопиталя:

ность

0

•¿,1.(4-3

с, 2

4-3 \у

'О

1-

¿с.

1 4—3>>

2 ь '

(8)

с,-а

Шпинельный раствор с высокой концентрацией титана, находится в равновесии с практически чистым железом, поэтому для реакции

3[Ре]+202=(Рез04)5.

константа равновесия и

¿'В^о, = (Ю)

(9)

Интегрируя уравнение (10), получаем:

1 < \ 1вА>3 'вКАк^'вкк-'вТ'2 I ^Ро,- (11)

('"»Л,.

Здесь (аРс1о4 ^ — активность Ре304 в шпинельной фазе, находящейся в равновесии с железом; )5 Ре — активность Ре304 в шпинельной фазе, равновесной с вюс-

титной и металлической фазой; р0г ^ — равновесное давление кислорода для моновариантного равновесия 8+\У+Ре.

Активность Ре2ТЮ4 находили из соотношения вРСгТ^< = Т^тю, - г,.рассчитав коэффициент активности ульвошпинели по формуле:

Чу^тю, =- J -» (12)

где — коэффициент активности Ре304 в бесконечно разбавленном растворе

этого оксида в Ре2ТЮ4, который определяли экстраполяцией зависимости 1§у отгдог=1.

Для иллюстрации рассчитанные активности Ре304 и Ре2ТЮ4 при температурах 1173 К и 1473 К приведены на рис. 1. Как видно, при температурах выше 1073 К наблюдаются отрицательные отклонения свойств указанных компонентов от их поведения в совершенном растворе. При температурах ниже 1073 К прослеживается тенденция к положительным отклонениям от закона Рауля.

Активность компонентов шпинельного раствора можно рассчитать и по экспериментальным данным о равновесии шпинельного раствора с твердым раствором РеТЮз — РегОз по формуле:

18^сз04= / С3)

,вро2

где се, С[ - катионные доли титана в шпинельном и сосуществующим с ним ильме-нитовом растворе, соответственно.

Результаты расчета по формуле (13) представлены на рис. 1 пунктирной линией. Они согласуются с данными для низкокислородной границы области гомогенности шпинельной фазы. Различия объясняются либо наличием протяженной по содержанию кислорода области гомогенности шпинельного раствора, либо экспериментальными погрешностями в оценке условий сосуществования шпинельного раствора и равновесных с ним фаз.

Рис. 1. Зависимость активности компонентов шпинельного раствора от его состава при 1173 и 1473 К П-1173, о-1473 К

Для описания зависимости активностей компонентов от состава шпинельного раствора использовалась модель субрегулярного ионного раствора, принимая следующую концентрационную зависимость для энергии смешения:

012=.х2В1 + х^В2, (14)

где лг], _ мольные доли ульвошпинели и магнетита в шпинельном растворе, соответственно.

Активность Рез04 рассчитывали по формуле

[¡2x2^ + (х? - 2х1х2)В211 д2= -^г ехР | - ят -(15)

а активность Ре2ТЮ4 - из соотношения а, = у, • х, с использованием уравнения (12).

Численные значения параметров В\ и В2, получены методом нелинейного оценивания, приведены в таблице.

Зависимость параметров уравнения (15) от температуры

Г, К 1573 1473 1373 1273 1173 1073

Ви кДж -45,74 -25,39 -15,36 -10,91- -7,29 0,25

В2, кДж -23,98 -16,6 -11,57 -7,87 -4,52 -0,52

Полученные таким расчетом активности сопоставлены с вычисленными по экспериментальным данным на рис. 1. Удовлетворительное согласие позволяет прогнозировать свойства раствора при более низких температурах. Из рис. 2 вид-

но, что при температурах ниже 957 К происходит расслоение шпинельного раствора с образованием растворов на основе Рез04 и на основе Ре^ТЮ^что подтверждается литературными данными.

0,0 0,2. 0,4 0,6 0,8 1,0

Рис. 2. Зависимости активности компонентов шпинельного раствора от его состава при температурах: 1 - 947,2 - 957,3 - 973,4 -1073,5 -1173, 6 - 1273,7 -1373,8 - 1473,9 -1573 К

С использованием коэффициентов активности Ре304 и Ре2ТЮ4, рассчитана его молярная энергия образования из этих компонентов. Зависимость энергии образования от состава раствора приведена на рис. 3.

В связи с тем, что литературные данные по равновесиям шпинельного раствора с сосуществующими фазами ограничены и частично противоречат друг другу, нами проведены экспериментальные исследования условий равновесия шпинельного раствора с ильменитовым раствором, а также с железом.

.

Рис. 3. Зависимость энергии образования шпинельного раствора от его состава Г, К: 1-923; 2 - 973; 3-1073; 4-1173;

5 - 1273; 6 - 1373; 7 - 1473; 8 - 1573

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований фазовых равновесий шпинельного и ильменитового растворов, а также шпинельного раствора с железом в интервале температур 1100-1300 К. Исследования выполнялись методом ЭДС с твердым электролитом. В экспериментах использовался полуэлемент оригинальной конструкции. .

Исследования зависимости равновесного давления кислорода от состава образцов и температуры методом ЭДС проводились на установке, схема которой представлена на рис. 4. Основная часть установки — реактор 11 с защитной рубашкой 12, выполненные из кварцевого стекла. Пространство между реактором и наружной кварцевой трубкой вакуумировалось. Этим предотвращалось натекание кислорода воздуха в реакционное пространство через нагретое кварцевое стекло. Ячейка 14 подвешивалась в реакторе с помощью разъемов 7, укрепленных на молибденовых вводах 8 водоохлаждаемого шлифа 6. Шлиф 6 съемный, что обеспечивало удобную загрузку и выгрузку ячейки из реактора.

1,3- кран; 2 - форвакуумный насос; 4 -термопарная лампа; 5 - диффузионный паромасляный насос; 6 - водоохлаждаемый шлиф; 7 - разъемы; 8 - молибденовые вводы; 9 - термостат; 10 - трубчатая печь; 11 - кварцевый реактор; 12-защитная рубашка; 13 - термопара; 14 - ячейка; 15 - вакуумметр; 16 - высокоомный потенциометр, 17 - потенциометр; 18 - терморегулятор

Вакуум в реакторе создавался насосом предварительного разрежения 2 (ЭНВР-1Д) и высоковакуумным насосом 5 (ЦВЛ-100), подсоединенными к реактору стеклянными трубками через краны 1 и 3. Напуск воздуха в механический насос после его остановки осуществлялся через трехходовой кран 1. Воздух в реактор запускался через кран 3. Вакуум в системе измерялся вакуумметром 15, датчиком которому служила термопарная лампа 4. Для нагрева реактора использовалась трубчатая печь 10 с проволочным нагревателем. Печь съемная, что позволяет, во-первых, проводить предварительный разогрев её до нужной температуры и, во-вторых, быстро охлаждать реактор по завершении опыта. Постоянная температура печи поддерживалась терморегулятором 18. Датчиком температуры являлась хромель-алюмелевая термопара 13. Для контроля температуры в ячейке использовалась платино-платинородиевая термопара 1111-1 и потенциометр постоянного тока 17 1111-63. Термостат 9 обеспечивал постоянство температуры холодных концов термопары. ЭДС электрохимической ячейки измерялась высоко-омным потенциометром 16 марки АСГО1МЕТН. 333.

Схема гальванической ячейки показана на рис 5. На дно кварцевой пробирки 8 на керамическую подложку 13 помещалась платиновая пластина с токоотво-дом -11, который подводился к пластине через отверстие в дне пробирки. На платиновую пластину помещали последовательно электрод сравнения 4 (смесь Бе, РеО^) в форме таблетки диаметром 6 мм и высотой 1,5—2 мм и полуэлемент 12. Верхнюю платиновую пластину с токоотводом 2, укрепленную на подвижной кварцевой трубке 1, плотно прижимали к токоотводу лолуэлемента с ломощью пружин 7. Это обеспечивало надежный контакт между электродом сравнения и полуэлементом. Платина-платинородиевая термопара 3 касалась верхнего платинового контакта. Гальваническую ячейку помещали в реакционный сосуд из кварца 10 с верхним водоохлаждаемым шлифом 6, в который впаяны молибденовые токоотводы 5. Для удобства выполнения эксперимента токоотводы сделаны разъёмными.

Конструкция полуэлемента с исследуемым образцом приведена на рис.6. Основа полуэлемента - тигель 2 из диоксида циркония ТгОг, стабилизированного У2Оз. Тигель наполовину заполняли порошком исследуемого образца 5, в который погружали платиновый токоотвод 1, касающийся слоя дисперсной платины 6, нанесенной на дно тигля. Свободное пространство над исследуемым образцом заполняли сначала таблеткой из твердого электролита 4 (для исключения взаимодействия цемента с исследуемым веществом), а затем несколькими слоями огнеупорного цемента 3. После нанесения каждого слоя производили сушку сначала на воздухе в течение суток, а затем в вакууме при постепенном нагревании до 673 К. Платиновый токоотвод перегибали между слоями цемента. Цемент готовили из тонкодисперсного порошка (размер частиц 2-3 мкм) смеси диоксида циркония стабилизированного 10 мас.% У203, и жидкого стекла плотностью 1,36 г/см3, которое являлось связкой.

1 — кварцевая трубка; 3 - термопара; 2, 5, 11 - токоотвод; 4 — электрод сравнения; 5 — диффузионный паромасляный насос; 6 — водоохлаждаемый шлиф; 7 — пружины; 8 — кварцевая пробирка; 9—защитная рубашка; Ш—реактор; 12 — полуэлемент; 13 - керамическая под ложка

Рис. 6. Конструкция полуэлемента:

1 — платиновый токоотвод;

2 — циркониевый тигель;

3 — огнеупорный цемент;

4 — таблетка электролита;

5 -порошкообразный образец;

6 - слой дисперсной платины

Наличие слоя дисперсной платины облегчает доставку электронов к поверхности твердого электролита, что позволяет проводить эксперименты с веществами, имеющими высокое омическое сопротивление. '

Исследуемые образцы готовили методом твердофазной химической реакции, Спекание проводили в течение 40 часов при температуре 1273 К. Фазовый состав закаленных образцов определялся рентгенофазовым анализом. Валовой состав образцов выражали формулой Ре^^Т^Ор где (1-е) — катионная доля железа; с — катионная доля титана; у — степень окисленности, отношение чисел молей кислорода к числу молей металлов.

Для проведения исследования равновесия шпинельного раствора с ильмени-товой фазой были приготовлены три серии образцов с постоянной степенью окисленности 35; 1,40; 1,45 и разной катионной долей титана. Измерения проводились в интервале температур 1050^1300 К как при повышении, так и при понижении температуры. Значения ЭДС воспроизводились с точностью ±5мВ.

На основании полученных экспериментальных данных по уравнению Нерн-ста рассчитали равновесное парциальное давление кислорода над исследуемыми образцами и построили график зависимости равновесного парциального давления кислорода от содержания титана в исследуемом интервале температур. Для построения графика дополнительно использовали данные по давлению кислорода для моновариантных равновесий 8+1+Ре и Ре304+ Ре203. Из зависимости 1 £Ро2 — состав определены положения конод в области существования шпинельной и корундовой фаз, по которым проведены линии, ограничивающие области гомогенности этих фаз на диаграмме состав системы Ре-Ть-О, показанные на рис.7. " V-

Зависимость ^ Ро2 от состава шпинельной фазы имеет сложный характер. До содержания титана в шпинели, соответствующего с~0,45, положение правой' границы изменяется в пределах двух порядков , а в дальнейшем резко уменьшается до значений р0г, соответствующих равновесию железо — шпинель - ильменит. Левая граница ^ р0г — с носит более монотонный характер.

1ШР02>

атм

-10

-15 -

-20

Рис. 7. Зависимость равновесного

давления кислорода от состава шпинельного и ильменитового растворов при температурах: 1 - 1273; 2-1223; 3-1173; 4-1123; 5- 1073 К

Согласно имеющимся литературным данным при высоком содержании титана шпинельный раствор сосуществует с металлическим железом. Причем растворимость титана в железе при исследуемых температурах ничтожна мала. Ко-ноды в двухфазной области равновесия шпинельного раствора с железом исходят из точки с координатами (у=0, с=0). Поэтому целесообразно равновесие в этой области исследовать на образцах, состав которых близок к составу шпинельного раствора. Это позволяет минимизировать погрешность, возникающую при экстраполяции конод до границ области гомогенности. Для исследования выбраны образцы со степенью окисленности>=1,30. В результате определены условия равновесия шпинельного раствора с железом в интервале температур 1050-1300 К. Данные приведены в виде зависимостей р0] — с на рис, 8—10.

В четвертой главе представлены и обсуждаются изотермические сечения диаграммы состояния системы Ре-ТЮ построенные на основании результатов проведенных исследований и литературных данных в интервале температур 1150-1600 К. Сечения диаграммы состояния системы Ре—"П-О приведены на рис. 8—10.

Рис. 8. Изотермические сечения диаграммы состояния системы Ре-ТЬ-О при температурах 1173 и 1223 К

Рис. 9. Изотермические сечения диаграммы состояния системы Ре-ТЧ-О при температурах 1273 и 1373 К

TiOj

У

Гио,

Ti3o3

тьо, Не203

Fe,0«

IgCo).

IeiP^l

атм

-5

-10

"ПО,,

ТцО/ПзОз -15

-20

ре 0,2 0,4 0,6 0,8 Ti

-20

учту Ч \ P+R

S \ >Л V-p S+I ц

W\w+X \ \ \\

^ Ч U

Feil Fe+P

Fe+ФМ.

Т.О.,

т.'4о/пэо5

Fe 0Л 0,4 0,6 0.8 Ti с—

Рис. 10. Изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe—И-О при температурах 1473 и 1573 К.

Изотермические сечения диаграммы содержат сведения о фазовом составе системы (диаграмма в координатах у — с) и условиях стабильности веществ в кислородсодержащей газовой среде (диаграмма в координатах - с).

На основании диаграммы состояния системы Ре—Т1—О можно проводить термодинамический анализ процессов восстановления титаномагнетитов.

Для примера рассмотрим процесс восстановления при 1273 К шпинельного раствора, концентрационные границы которого при у= 1,333 заключены между значениями с от 0,2660 до 0,333. Для количественной характеристики восстановления используем величину а = (ун - ук)/ун ■ 100%, в которой ун и у,. - начальная и конечная степени окисленности системы, характеризующие общее содержание кислорода в исходной шпинели (у„) и конденсированных продуктах восстановления (у,) в расчете на 1 моль металла.

Рис. 11. Зависимость равновесного давления кислорода от степени восстановления

шпинельного раствора Ре,„Л"1сО, при температуре 1273 К. с: 1-0,2660; 2-0,2884; 3-0,3108; 4 -0,3333

0 10 20 30 40 50 во а.

На рис, 11 приведены рассчитанные зависимости lg p0i от степени восстановления а шпинельных растворов разных концентраций при температуре 1273 К. Эти зависимости, в совокупности с диаграммой состояния в координатах у —с (рис. 9), отражают все особенности превращений в процессе восстановления титаномагнетитов на основе ульвошпинели до рутила.

На начальном этапе восстановления шпинельный раствор обедняется железом, а продуктом восстановления является практически чистое металлическое железо. Этот этап восстановления завершается образованием трехфазной смеси Fe2T¡04 - FeTiOj - Fe при lgp0j = -15,23 (верхняя горизонтальная линия на

рис. 11). При этом степень восстановления шпинельного раствора разного исходного состава будет отличаться (точки а, Ь, с vid). Дальнейшее превращение должно происходить при неизменном значении lgp0:¡ и будет приводить к уменьшению

количества Fe2Ti04, полное исчезновение которого произойдет при степенях вос-

становления, определяемых точками а', Ь', с' и d'. При достижении степени восстановления, определяемых точками а", Ь", с" и d" в восстанавливаемых композициях останется ТЮ2 и Fe.

Выводы

1. Обобщены имеющиеся в литературе сведения о термодинамических свойствах веществ системы Fe—Ti-O, необходимые для построения диаграммы «lgpo,

- состав - температура» этой системы.

2. На основании экспериментальных данных о равновесии шпинельных растворов с вюститными раствороми, с железом и с ильменитовыми растворами рассчитаны активности компонентов шпинельных растворов.

3. Термодинамические свойства твердого раствора ульвошпинели и магнетита были описаны в рамках теории субрегулярных ионных растворов. Это позволило прогнозировать свойства раствора при температурах ниже 1050 К. В результате выявлена тенденция растворов к расслаиванию при понижении температуры в системе. Оценена температура начала расслоения, которая составила 957±5 К.

4. Разработана и успешно применена методика исследования веществ системы Fe-Ti-O, обладающих высоким омическим сопротивлением. С использованием такой методики, определены концентрационные зависимости равновесного парциального давления кислорода над равновесной смесью шпинельного и иль-менитового растворов, а также шпинельного раствора и железа в интервале температур 1050-1300 К.

5. Определены границы областей гомогенности шпинельных и ильменито-вых растворов в интервале температур 1050-1300 К.

6. Построены изотермические сечения диаграммы «lg- состав - температура» системы Fe-Ti-O в интервале температур 1150-1600 К.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих материалах.

1. Изотермические сечения диаграмм состояния системы Fe-Ti-O при температуре 1223, 1473 и 1573 К / A.A. Лыкасов, A.B. Голлай, В.М. Лопатко, М.В. Судариков // Вестник УПИ. Серия «Фундаментальные проблемы металлургии». -2002.-№ 3 (20). - С. 160-161,

2. Голлай AJB., Лыкасов A.A., Павловская М.С. Система Fe-Ti-O. Термодинамические свойства шпинельных растворов // Известия Челяб. науч. центра. Серия «Физич. химия и технология неорганич. материалов». -2003. -№ 4 (21). - С. 53-59.

3. Лыкасов A.A., Голлай A.B., Павловская М.С. Термодинамические свойства твердых растворов ульвошпинели и магнетита // Успехи химии и химической технологии,- М.: РХТУ. - 2003. - Том XVII. - №20. - С. 120-125.

4. Диаграммы состояния системы Fe-Ti-O при температуре 1223, 1473 и 1573 К / A.A. Лыкасов, A.B. Голлай, В.М. Лопатко, М.В. Судариков // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». — 2003. — Вып. 3 - № 6 (22). -С.141-143.

5. Голлай A.B., Лыкасов A.A., Павловская М.С. Термодинамические свойства шпинельных растворов системы Fe-Ti-O // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды VII Российского семинара. -Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та. - 2004. — С. 39-41.

6. Голлай A.B., Лыкасов A.A.', Павловская М.С. Термодинамические свойства шпинельных растворов системы Fe-Ti-O // Химия твердого тела и функциональные материалы. Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» H'lV семинара СО РАН УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». — Екатеринбург: УрО РАН. — 2004. - С. 82.

7. Система Fe-Ti-O. Условия равновесия шпинельного и ильменитового растворов/ A.B. Голлай, О.В. Самойлова, A.A. Лыкасов, М.С. Павловская // Известия Челяб. науч. центра. Серия «Физич. химия и технология неорганич. материалов». - 2005. -№ 1 (27). - С. 24-27.

8. Голлай A.B., Лыкасов A.A., Павловская М.С. Фазовые равновесия и термодинамические свойства шпинельных растворов системы Fe-Ti-O // Тезисы докладов XV международной конференции по химической термодинамике в России. - М.: МГУ. - 2005. - Том II. - С. 63.

9. Голлай A.B., Лыкасов A.A. Система Fe-Ti-O. Давление кислорода при равновесии шпинельного и ильменитового растворов в интервале температур 1073—273 К // Известия Челяб. науч. центра. Серия «Физич. химия и технология неорганич. материалов». — 2005. - № 4 (30). - С. 21-23.

10.Лыкасов A.A., Голлай A.B., Павловская М.С. Фазовые равновесия и термодинамические свойства шпинельных растворов системы Fe-Ti-O // ЖФХ. ^ 2006. - № 11. — (принята в печать).

Голлай Александр Владимирович ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Ре-Т1-0

Специальность 02.00.04 — «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 05.04.2006. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1. Тираж 120 экз. Заказ 77/134.

УОП Издательства. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Система Fe-O.

1.2. Система Ti-0.

1.3. Система Fe-Ti.:.

1.4. Система Fe-Ti-0.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ШПИНЕЛИ.

2.1. Расчет термодинамических свойств твердых растворов методом непосредственной обработки данных.

2.1.1. Равновесие шпинельного раствора с вюститом и чистым железом.

2.1.2. Равновесие шпинельного и ильменитового растворов.

2.2. Выбор теории для описания свойств шпинельного раствора.

2.2.1. Теория регулярных растворов.

2.2.2. Теория субрегулярных растворов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Метод ЭДС.

3.2. Приготовление исследуемых образцов.

3.2.1. Расчет шихты.

3.2.2. Синтез образцов.

3.2.3. Приготовление электродов сравнения.

3.3. Экспериментальная установка.

3.3.1. Общая схема.

3.3.2. Гальваническая ячейка.

3.3.3. Конструкция полуэлемента.

3.3.4. Нанесение платины на циркониевую керамику методом вжигания.'.

3.3.5. Проверка установки.

3.4. Аттестация образцов.

3.4.1. Закалка образцов.

3.4.2. Рентгенографический анализ.

3.4.3. Химический анализ.

3.5. Результаты исследований.

3.5.1. Равновесие шпинельного и ильменитового растворов.

3.5.2. Равновесие шпинельного раствора с железом.

4. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Fe-Ti-0.

4.1. Моновариантные равновесия.

4.1.1. Равновесие вюститной и шпинельной фаз с железом.

4.1.2. Равновесие ульвошпинели, ильменита и железа.

4.1.3. Равновесие ильменита, рутила и железа.

4.1.4. Равновесие орторомбической фазы с ильменитом и железом.

4.1.5. Равновесие орторомбической фазы, рутила и железа.

4.1.6. Равновесие рутила, фаз Магнели и железа.

4.2. Изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe-Ti-O.

4.3. Фазовые превращения при восстановлении шпинельного раствора.

4.4. Твердофазное восстановление титаномагнетитовых руд Южного Урала. ji ВЫВОДЫ.

Общая характеристика работы и ее актуальность

В качестве сырья в современной металлургии титана используются ископаемый минерал рутил, обогащенный шлак с высоким содержанием диоксида титана и синтетический рутил, полученный из содержащих диоксид титана полезных ископаемых типа ильменита. На производство пигментного ТЮ2 используется около 90 % титановых минералов. Так как доступные ресурсы естественного высококачественного рутила уменьшаются, большое значение для производства рутила приобретают широко распространенные титаномагнетиты. На Урале имеются крупные залежи титаномагнетитовых руд [43], которые почти не используются, а сырье для производства диоксида титана поставляется из других регионов [27].

С этой точки зрения изучение системы Fe-Ti-O имеет большое практическое значение. Знание диаграммы состояния системы Fe-Ti-O позволит более полно понимать и анализировать процессы, протекающие при восстановлении оксидов данной системы. Добиться высокой эффективности переработки можно только при выборе оптимальных значений технологических параметров, полученных на основе результатов физико-химических исследований.

Кроме того, изучение системы Fe-Ti-O имеет фундаментальный характер. Знание термодинамических функций соединений, входящих в эту систему, параметров твердых растворов позволит использовать их при моделировании четырех и более компонентных систем [1]. В связи с увеличением мощности вычислительных систем решение этой задачи в последнее время становится реальным. Результаты такого анализа позволяют проводить моделирование высокотемпературных процессов, не прибегая к лабораторным и промышленным экспериментам, которые сложны по техническому исполнению и имеют высокую себестоимость.

Цель работы состоит в исследовании фазовых превращений в системе Fe-Ti-O с участием шпинельных растворов и построении изотермических сечений * диаграммы состояния системы Fe-Ti-O в широком интервале температур, ф Методы исследования. При расчете активностей компонентов шпинельного раствора был использован метод непосредственной обработки экспериментальных данных. В качестве основного экспериментального метода использовался метод ЭДС с твердым электролитом. Аттестация образцов проводилась при помощи химического и рентгенофазового анализа. В работе использовалась 'М установка для проведения дериватографического метода анализа.

Научная новизна Определены активности компонентов шпинельного раствора. Предложена модель для описания термодинамических свойств раствора. С использованием предложенной модели показано, что при температу-ф pax ниже 957 К раствор становиться нестабильным и расслаивается.

Методом ЭДС исследованы условия равновесия шпинельного и ильмени-тового растворов, а также шпинельного раствора с железом. Построены границы областей гомогенности шпинельного и ильменитового растворов на диаграмме « р0г — состав» в интервале температур 1050-1300 К.

Построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe-Ti-O в интервале температур 1150-1600 К.

Практическое значение. Полученные результаты носят фундаментальный характер и могут быть использованы в качестве справочного материалов для # разработки и совершенствования технологии получения титана, ферротитана, пигментов. В работе показан пример использования изотермического сечения диаграммы состояния при описании процессов, происходящих при восстановлении шпинельных растворов.

Содержание работы. Диссертационная работа состоит из четырех глав. Приведенный в первой главе литературный анализ показал ограниченность и не

I < полноту сведений по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам соф единений системы Fe-Ti-O. В основном изучены трехфазные равновесия, харакь теризующиеся постоянством парциального давления кислорода при заданных температурах и давлении в системе, а сведения по двухфазным равновесиям и границам областей гомогенности твердых растворов системы Fe-Ti-O носят ограниченный характер и получены в основном экстраполяцией.

Вторая глава диссертации посвящена вычислению активностей компонентов и термодинамических функций шпинельного раствора. По результатам расчета показано, что при температуре порядка 950 К шпинельный раствор становиться нестабильным. Так же выявлено несовпадение активностей компонентов раствора, рассчитанных по данным о разный равновесиях. Это косвенно указывает на существование области гомогенности шпинельного раствора.

В третьей главе изложены результаты экспериментального исследования фазовых равновесий с участием шпинельного и ильменитового растворов, а также равновесия шпинельного раствора с железом в интервале температур 1050-1300°К. В экспериментах использовалась оригинальная конструкция полуэлементов.

Четвертая глава посвящена построению изотермических сечений системы Fe-Ti-O в интервале температур 1150-1600 К. Показано их применение для анализа процессов, протекающих при восстановлении титаномагнетитов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Термодинамические свойства компонентов шпинельного раствора системы Fe-Ti-O.

2. Математическая модель для описания свойств компонентов шпиннель-ного раствора системы Fe-Ti-O.

3. Методика проведения исследований методом ЭДС на образцах с высоким омическим сопротивлением.

4. Изотермические сечения диаграммы «lg - состав - температура» состояния системы Fe-Ti-O в интервале температур 1150-1600 К.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Система Fe-O

Система Fe-О содержит следующие вещества: твердое железо различных модификаций, жидкое железо, растворы кислорода в твердом и жидком железе, нестехиометрический монооксид железа FeOy (вюстит), Fe304 (магнетит), Fe203 (гематит) и газообразный кислород. Фазовая диаграмма этой системы приведена на рис. 1.1. Она является результатом обобщения многочисленных исследований физико-химических свойств указанных веществ. Подробная информация практически обо всех работах, посвященных исследованиям фазовых равновесий в системе Fe-O, содержится в работах [10, 46, 77, 86].

Твердое железо имеет три модификации: a-Fe (структурный тип А2, объемно-центрированная кубическая решетка - о.ц.к.), y-Fe (А| гранецентрированная решетка - г.ц.к.), 5-Fe (А2, о.ц.к.). a-Fe устойчиво до температуры 1184 К. y-Fe стабильно в интервале температур 1184-1667 К. При 1667 К в результате аллотропического превращения вновь образуется железо со структурой о.ц.к. 8-Fe. Оно устойчиво вплоть до температуры плавления железа (1811 К).

При контакте с кислородом образуются растворы кислорода в железе. Растворимость кислорода в твердом железе мала настолько, что до сих пор не может быть достаточно точно определена экспериментально. Она чувствительна даже к следам примесей в железе. На рис. 1.1 приведены данные, основанные на исследованиях железа, полученного зонной очисткой.

В жидком железе растворяется на один - три порядка больше кислорода, чем в твердом железе. Автор работы [10] рекомендует зависимость: lg[0, мас.%] = -^у- + 2,939. (1.1)

Насыщенное кислородом a-Fe до температуры «843 К находится в равновесии с Рез04, а при более высоких температурах - с вюститом. Вюстит является равновесной железу фазой в интервале температур 1184-1644 К. При 1644-1667 К y-Fe сопряжено с жидким расплавом L2; насыщенное кислородом 8-Fe во всем температурном интервале его существования находится в равновесии с оксидным расплавом L2.

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма системы железо - кислород: Lj - металлический расплав, Ь2 - оксидный расплав, W - вюстит

Вюстит образуется при температуре 843 ± 5 К из железа и Fe304 по реакции

4 - 3>yQ) Fe + y0Fe304 = 4FeOyo, (1.2) где >>о~1>056 ± 0,01. Концентрация кислорода в вюстите превышает содержание в стехиометрическом монооксиде FeO, т.е. вюстит является односторонней фазой переменного состава. Стехиометрический монооксид FeO - метастабильная фаза. Он образуется как промежуточный продукт диспропорционирования вюстита при температуре ниже 723 К. ,

Наиболее бедный по кислороду вюстит существует в твердом состоянии до температуры 1644 К, при которой он вступает в реакцию с y-Fe с образованием 9 9 жидкого оксида. Вюстит, обогащенный кислородом, при 1697 К распадается на жидкий оксид и магнетит. В интервале температур 1644-1697 К вюстит находится в равновесии с жидким оксидом железа.

Вюстит стабилен в интервале парциальных давлений кислорода от 1(Г26

Рис. 1.2. Давления кислорода, равновесные веществам системы Fe-O

При равновесии вюстита с железом давление кислорода (в атм) определяют по выражениям [46]:

27300 lgPo2 =—— + 6,523, (1023 К<Т<1184 К); (1.3)

27770 lg р0г =--—--1-6,920, (1184 К<Т<1644 К). (1.4)

Давление кислорода над вюститом, находящимся в равновесии с магнетитом, в работе [46] определяется выражением:

-5 I СС*1 lg[p02,aTM.] =---— + 11,274+ 4,718-10"7Г2, (873-1697 К) (1.5)

Равновесное давление кислорода над гомогенным вюститом зависит от температуры и состава вюстита. Зависимость lg раг от состава хорошо описывается уравнением, полученным по теории ионных субрегулярных растворов:

8 [ft), >a™-] = 7,096- —+ p—p— - 68,89j (у -1) +

V т ) у у

Магнетит является односторонней фазой переменного состава. При температуре ниже 973 К отклонение от стехиометрического состава Fe304 незначительно, а выше 1673 К оно столь заметно, что пренебрегать им при описании свойств магнетита уже нельзя. Максимальное отклонение от стехиометрии наблюдается при равновесии с Fe203, когда = 1 атм. В этих условиях степень окисленности железа в магнетите (у) достигает величины 1,382, что существенно превышает значение 1,333 для стехиометрического Fe304. Свободную энергию образования Fe304 из элементов

3Fe + 202 = Fe304 можно рассчитать по формулам (Дж/моль):

AG°(Fe304) = (-1081520 ± 100) + (293,091 ± 0,102)7; AG°(Fe304) = (-1097350 ± 170) + (306,393 ± 0,120)7; AG°(Fe304) = (-1125600 ± 570) + (323,141 ± 0,327)Т, AG°(Fe304) = (-1163217 + 530) + (344,111 ± 0,288)Г, Они получены по данным о равновесии реакции

3(FeO)w+ -02 = Fe304

A<T(Fe304) = 3 AG°(FeO) + 8,314Г(3 InaFeQ + 0,5 In р0г). (1.8)

Высший оксид железа Fe203 (гематит) - соединение практически стехиометрического состава. При температурах выше 1373 К авторы работы [10] обнаружили в этой фазе небольшой избыток железа по сравнению со стехиомет-рическим составом. Максимальный избыток железа наблюдается при температуре его перитектоидного разложения (1730 К) на магнетит и газообразный ки слород. В этих условиях гематит содержит 59,82 мол. % кислорода (у = 1,489) вместо 60 %, соответствующих стехиометрической фазе. При всех температу

843-1184 К); (1184-1697 К); (1697-1809 К); (1.7) (1809-1867 К). pax стабильной является модификация a-Fe2C>3 - фаза со структурой корунда (а-А1203). Известные модификации y-Fe203, Р-и e-Fe203 - метастабильные фазы, которые образуются как промежуточные продукты в процессах окисления железа, распада стабильных оксидных фаз и т.д. С высококислородной стороны гематит находится в равновесии с газообразным кислородом, а с низкокислородной — с магнетитом. Давление кислорода в равновесии с магнетитом существенно зависит от температуры. При низких температурах оно невелико, например, при 1073 К ~ Ю-10 атм, а при температуре разложения равно 1 атм (при общем давлении 1 атм). В интервале температур 1090-1590 К равновесное р0г можно рассчитать по формуле (1.9):

AG°(02) = RT\np0 =-405039-277,4427+ 68,56471пГ, (1.9)

2 моль

Свободная энергия Гиббса образования a-Fe203, рассчитанная по данным равновесия его с магнетитом:

AG" (Fe203) = -818930 + 348,39Г -12,866ГIn Т,-^^-, (1090-1590А:). (1.10) моль

1.2. Система Ti-O

Фазовая диаграмма системы титан—кислород приведена на рис. 1.3 [51]. В системе удобно выделить три концентрационные области с различным значением х = 0:Ti в соединении ТЮЛ: TiOa-TiO0,5, TiO0,5-TiOi;4, Ti0i>4-Ti02.

Область ТЮ(г-ТЮо,5 в зависимости от атомного отношения элементов и температуры представлена a -, Р-и у-фазами (рис. 1.3). Кислород, обладая высокой растворимостью в гексагональной плотноупакованной решетке титана, образует с ним твердый раствор а-ТЮл, где ;с < 0,5. При jc = 0,3 в распределении атомов кислорода наблюдается упорядочение. Р-фаза представляет собой твердый раствор кислорода в ОЦК решетке титана. Растворимость кислорода при температуре перитектического превращения 1720 ± 10 °С составляет около 7 ат. %. Фаза у-Т^О^ обнаружена в области, где 0 < у < 0,4. Предполагается, что вакансии кислорода случайно распределены в структуре фазы. к

-7700

-1J00

7 1 0,2 ОМ 0,6 0J3 1 1 1 1 Ю • 1,2 1,4 1,6 1 1 1 1,8 2,0 х .„ j

0 1 10 20 J0 40 I t. tit 1 50 1 60 | " 66J Ълт"/в • •

Рис. 1.3. Диаграмма состояния системы титан - кислород б з Ч

Рис. 1. 4. Элементарные ячейки Ti20 (а) и Ti30 (б) 1 -титан; 2 - кислород; 3 -тетраэдрические пустоты (а) и кислородные вакансии (б)

В концентрационной области TiOo-TiOo,5 установлено существование структуры Ti20 (рис. 1.4, а) и фаз с упорядоченной структурой Ti30 (ТЮ0,ззз) и Ti60. Электронографические исследования структуры Ti30 показали, что она соответствует гексагональной упаковке атомов кислорода, в которой каждый второй слой октаэдрических пустот нормален к с-оси. Одна треть кислородных мест в занятых слоях остается пустой и эти вакансии расположены в направлении с-оси (рис. 1.4, 6). Термический эффект, обнаруживаемый при плавлении, указывает на высокую теплоту плавления и прочность связи в решетке Ti30. Соединение Ti60 определяет собой фазу Курнакова, устойчивую до 820 °С. Структуру Ti60 можно рассматривать как супер-решетки Ti20, образовавшиеся в результате упорядочения вакансий в слоях атомов кислорода.

Область TiOo,5-TiO|,4. В области обнаруживаются в основном две фазы -ТЮ и Ti20, к ней же относятся а- и 5-фазы. ТЮ-фаза является устойчивой в широком пределе концентраций и температуры. Она может быть стабильной выше и ниже стехиометрического состава, т.е. содержать избыток или недостаток кислорода. Возможно также сосуществование обеих фаз. При ТЮо,7 подре-шетка титана полностью заполнена, при этом около одной трети положений кислорода остаются вакантными. В TiOi;25 кислородная подрешетка полностью заполнена и около одной четверти положений титана остаются вакантными. При стехиометрическом отношении титан - кислород концентрация вакансий обоих атомов может быть больше 15 %.

Период решетки а сильно зависит от состава TiOi+x Он изменяется от 4,1971 до 4,1681 А, когда jc изменяется между -0,33 и +0,23. Монооксид титана имеет две структурные модификации. Высокотемпературная ТЮ(„) имеет структуру NaCl, в которой вакансии распределены случайно. При соответствующей термической обработке ТЮ(В) при 900 °С претерпевает превращение с образованием ТЮ стехиометрического состава.

При температуре ниже 950 °С устойчивой является ТЮ(„) - низкотемпературная модификация, концентрационная область существования которой невелика (0,9 < х < 1,1) по сравнению с ТЮ(В) (см. рис. 1.3). В зависимости от значения х кубическая структура с понижением температуры переходит в моноклинную или ромбическую. Последняя является метастабильной (переходной) в превращении кубическая моноклинная решетка вблизи стехиометри-ческого состава (ТЮо,9-1,1) и устойчивой ромбической структурой в области TiOo,9-м- Современный механизм превращения состоит в упорядочении кристаллической структуры и случайного распределения вакансий.

Для состава TiO0>7 обнаружена сверхструктура. Она состоит из шести атомов титана и шести атомов кислорода орторомбической структуры и упорядоченных кислородных вакансий. Второй тип упорядоченной структуры обнаруживается при составе выше или ниже ТЮ1Д5. Она имеет тетрагональную ячейку с объемом, в 2,5 раза большим ячейки NaCI. При составе TiOij9 сосуществуют оба типа упорядоченных структур.

При снижении температуры TiO(B) превращается в ТЮ(н) + 5 и ТЮ(Н) + Т^Оз (см. рис. 1.3). Большинство исследователей склонны считать, что температура этого превращения составляет около 850 °С.

Исследование электрофизических свойств фаз переменного состава TiOj +х показало, что наблюдается постепенный переход от металлоподобного состояния к полупроводниковому при увеличении х. Температурная зависимость электропроводности, эффект Холла и термо-ЭДС характеризуют фазы TiOij3, Ti01;25 и ТЮ|5зо как вещества с полупроводниковыми свойствами.

Область Ti0i,4-Ti02 (рис. 1.5). К ней относятся устойчивые соединения Т1г03, Ti305, гомологический ряд фаз Магнели Ti„02n -1 с п от 4 до 100, а также двуоксид титана ТЮ2. Фаза Ti203 имеет ограниченную область гомогенности, ее границы располагаются между TiO|(4-TiO];5i. Эта фаза была приготовлена восстановлением ТЮ2 согласно реакции, протекающей необратимо при 1550°С:

ЗТЮ2 + Ti -> 2Ti203.

В литературе описаны и другие методы получения Т12Оз — плавлением, посредством химических транспортных реакций. Общепринято, что фаза Т12Оз имеет кристаллическую решетку корунда или ромбическую (тригональную) ячейку (рис. 1.6, а). Периоды решетки следующие: а = 5,4235 А и а = 56°39'. Имеются данные о гексагональном типе структуры Ti203, периоды решетки которой а — 5,155 А и с = 13,607 А. Анионы кислорода образуют гексагональную плотную упаковку, в которой катионы металла занимают 2/3 октаэдрических пустот. Температура плавления фазы 2404 К.

-Г70О тото

JJS .1.6 J.7 № М ЯЛ ?

Ж ,60 62 , 61 Г 1 .66 66J 0,ат.%

Рис. 1.5. Диаграмма состояния системы титан - кислород в области ТЮ^-ТЮг

Рис. 1.6. Решетка Т^Оз типа корунда (а) и октаэдрическая ячейка ТЮб (б) 9

Ti305 может быть получена восстановлением Ti02 металлическим титаном, водородом или углеродом при сравнительно высоких температурах (900-1350 °С). Рентгенографические и химические исследования показали очень узкую область гомогенности состава Ti305. Структура фазы характеризуется периодами решетки а = 9,757 к, b = 3,802 А, с = 9,452 А и р = 93°1 Г и построена из октаэдров ТЮб (рис. 1.6, б), соединяющихся ребрами и углами.

Две модификации Ti305, обнаруживаемые выше и ниже 120 °С, обозначаются как Ti305 (II) и Ti305 (I) (см. рис. 1.5). Структура Ti305 (II) подобна ромбическому аносовиту (тип псевдобрукита). Ее можно рассматривать как слегка деформированную моноклинную структуру, периоды которой при температуре несколько выше точки превращения следующие: а - 9,82 A, b = 3,78 А, с = 9,97 к,/3 = 91°. При более высоких температурах угол моноклинной решетки приближается к 90°. Структура Ti3Os (I) моноклинная с периодами а = 9,752 А, Ъ = 3,802 к, с = 9,442 А и = 91,55°. Третья модификация Ti305 (III) стабильна при температурах выше 950 °С и имеет структуру типа V305 со следующими периодами: а = 10,120 А, Ъ = 5,074 А, с = 9,970 А и /? = 138,15°. Три модификации оксида Ti3Os различаются не только структурами, но и термическими, электрическими и магнитными свойствами.

На рис. 1.7 приведены температурные зависимости изменения свободной энергии различных форм Ti3Os. Предлагаемый характер изменения свободной энергии основывается на изучении изменений, которые обнаруживаются при нагреве и охлаждении Ti305. При охлаждении высокотемпературного D -типа до температур Т2 (1350-1400 °С) его свободная энергия изменяется по кривой 1. При температуре Т2 D -тип прямо превращается в высокотемпературный Л/-тип, а затем в низкотемпературную форму D', причем ниже температуры Tj Ti305 находится только в стабильной форме.

Рис. 1.7. Температурная зависимость изменения свободной энергии различных форм Ti305

1 - D-тип получен при восстановлении водородом анатаза, который затем переводился в рутил; 2 - М-тип получен при восстановлении ТЮ2 металлическим титаном в вакууме (спекание в вакууме); 3 - D'-тип рентгенографически (по решетке) подобен D-типу, но получен восстановлением анатаза и рутила.

В интервале TiOijo-TiOi^o обнаруживается гомологическая серия фаз с общей формулой Ti„02n ь где 4 < п < 10, известных как фазы Магнели. Эти соединения с формулами от Ti407 до TijoOig могут быть получены восстановлением ТЮ2 при высоких температурах. Структура фаз Магнели представляет собой рутильный тип атомной постройки, получающийся при частичной потере кислорода решеткой рутила. В качестве характерного представителя гомологического ряда может рассматриваться Ti509, имеющее кристаллическую структуру со следующими периодами решетки: а = 5,569 А, Ъ = 7,120 А, с = 8,565 А, а = 97,55°, /? = 112,34°, у - 108,50°. Структура Ti509 построена из октаэдров ТЮ6, соединенных вершинами и ребрами с образованием рутильной структуры. Межатомные расстояния для Ti-Ti 2,81-3,19 А, для Ti-O 1,75-2,35 А, для 0-0 2,40-3,15 А.

Рентгеновскими исследованиями установлено, что оксиды состава Ti„02n-i могут прорастать между собой, образуя новую фазу, например, Ti509 и ИбОц образуют TinO20- Новая фаза является более высшим оксидом по сравнению с фазами Магнели и характеризуется составом Т\п01п-2 (структуры Андерсена).

Оксиды титана состава ТЮ i ,900 ~ТЮ 1,992 можно рассматривать как высшие фазы Магнели. На основании спектральных свойств, предсказана возможность существования фазы состава Ti10oOi99. Таким образом, между TiioOjg и Т1100О199 располагается гомологический ряд с формулой Ti„02/,i, где 10 < п < 100. Элек-тронномикроскопическими исследованиями установлено существование фаз Ti„02„i, где п = 15. «36.

Диоксид титана ТЮ2 имеет очень узкую область гомогенности: нижний предел существования стехиометрического диоксида определяется составом TiOi,992- В природе ТЮ2 встречается в трех различных кристаллических формах: рутила, анатаза и брукита. Как рутил, так и анатаз имеют тетрагональную структуру (рис. 1.8, а), тогда как брукит - орторомбическую структуру. Анатаз и брукит являются метастабильными фазами и при нагревании превращаются в рутил. Температура первого превращения находится в интервале 800-1100 °С, брукит превращается в рутил ниже 1300 °С. Тетрагональная структура рутила может быть представлена тетраэдрами ТЮб, соединенными общими гранями и углами так, что каждый ион кислорода принадлежит трем соседним октаэдрам (рис. 1.8, б). Однако, как следует из межионных расстояний, октаэдры слегка искажены.

В слабовосстановительных условиях рутил имеет дефектную структуру. Изучение электрических свойств рутила в зависимости от давления кислорода подтверждает принадлежность рутила к полупроводникам «-типа.

Объяснение возникновения дефектных структур, наблюдаемых при изучении окисления титана, допускает, кроме существования кислородных вакансий, возможность образования 'ионов титана с промежуточной валентностью (Ti3+ и Ti4+). Следует отметить, что кислородные вакансии образуются при низких температурах и больших парциальных давлениях кислорода, в то время как промежуточные ионы титана предпочтительно образуются при низких давлениях и высоких температурах. Дефектная структура рутила может быть объяснена образованием кристаллографических структур сдвига -ТЮб располагаются таким образом, что октаэдрические пустоты заняты ионами титана. Атомные постройки такого рода склонны к превращению в высшие фазы Магнели в восстановительных условиях.

Рис. 1.8. Тетрагональная структура рутила (а) и изображение кристаллической структуры рутила октаэдрами ТЮб (б)

Диаграмма состояния системы титан - железо представлена на рис. 1.9 [21]. Железо понижает температуру полиморфного превращения титана, являясь р-стабилизатором.

При температуре 595 °С Р-твердый раствор титана с содержанием 15 % железа распадается на а-фазу и интерметаллическое соединения титана TiFe. Следует отметить, что эвтектоидный распад в системе титан - железо происходит очень медленно и выявляется после продолжительной выдержки преимущественно по границам зерен.

Растворимость железа в а-титане не превышает 0,2 % (0,5 по массе %) при 615 а при 20 °С становиться ничтожно малой. Максимальная растворимость железа в Р-титане составляет 22 % (25 по массе %) при эвтектической темпераб

1.3. Система Fe-Ti туре. Система титан - железо имеет три эвтектики: р + TiFe; TiFe + TiFe2; TiFe2 + aj.

Соединение TiFe образуется по перетектической реакции:

TiFe *=> L + TiFe2 при температуре 1317 °C и содержании железа 50,3 %. Плотность соединения TiFe 6,50 ±0,03 г/см3.

Вторая интерметаллическая фаза TiFe2 содержит 66,7 % железа и образуется с открытым максимумом при 1427 °С.

Fe, % (по массе)

Рис. 1.9. Диаграмма состояния системы титан - железо

Если в отношении существования соединений TiFe и TiFe2 в настоящее время существует единое мнение, то в отношении соединения Ti2Fe вопрос не решен. Некоторые исследователи считают, что Ti2Fe не обнаруживается в монолитных образцах лишь из-за замедленной реакции между (3-твердым раствором и TiFe, при которой образуется TiFe2.

Железо является сильным Р-стабилизатором и при содержании его ф 3,8 мае. % закалкой можно достигнуть практически полной фиксации р-фазы при комнатной температуре.

1.4. Система Fe-Ti-O

В системе Fe-Ti-O кроме двойных соединений систем Fe-O, Ti-O и Fe-Ti, существуют следующие тройные соединения: Fe2Ti04 (ульвошпинель), FeTi03 (ильменит) и Fe2Ti05 (ферропсевдобрукит). При температуре 1387±35 К образуется вещество состава FeTi205. Но является ли оно химическим соединением или раствором Ti3Os в ферропсевдобруките до сих пор не установлено.

Химические соединения этой системы образуют ряд твердых растворов. При повышенных температурах неограниченно растворяются друг в друге ^ Fe304 (магнетит) и ульвошпинель, а также Fe203 (гематит) и ильменит. Раствор

Fe304 и Fe2Ti04 имеет структуру шпинели (шпинельный раствор, S), а раствор Fe203 и FeTi03 - структуру типа корунда (корундовая фаза, I). Ограниченные растворы образуются на основе вюстита FeOy (вюститная фаза, W) и ферро-псевдобрукита (псевдобрукитная фаза, Р), рутила Ti02x(R), фаз типа Магнели системы Ti-O и оксидов титана от Ti305 до TiO. Растворимость оксидов железа в оксидах титана невелика. Особенностью данной системы является то, что все * перечисленные оксидные фазы в определенных условиях могут находиться в равновесии с практически чистым железом.

Исследования системы железо — титан - кислород могут быть разделены на две группы. В одной группе — исследования, стимулируемые интересом к магнетизму горной породы и минералогией. Они выполнены, главным образом, на минералах горных пород и их главный акцент,- исследование распределения Fe и Ti между шпинелью и ромбоэдрическими структурами при различных ? температурах, давлениях кислорода и состава образцов. Другая группа исследований направлена больше к систематическому пониманию фазовых равновесий в системе Fe-Ti-O, ориентируясь на экстрактивную металлургию.

PSEUOOBROOKITE о во

FeO-TiOg F«0-2Ti02 мае. %

Рис. 1.10. Фазовая диаграмма системы Fe0-Ti02

Имеется информация о фазовых превращения при кристаллизации оксидных растворов, состав которых отвечает сечению Fe0-Ti02 системы Fe-Ti-O.

Линия ликвидус системы Fe0-Ti02 была построена в работе [68]. Диаграмма, заимствованная из этой работы, показана на рис. 1.10. Из рис. 1.10 видно, что при добавлении ТЮ2 к вюститу, температура его плавления понижается от 1369 °С до температуры эвтектического превращения, приблизительно 1312 °С. Жидкость эвтектического состава содержит 10 мае. % ТЮ2. Дальнейшее увеличение концентрации диоксида титана приводит к увеличению температуры ликвидуса, которая достигает максимального значения при температуре

1395 °С и содержании ТЮ2 приблизительно 33 мае. %, что соответствует температуре плавления ульвошпинели. Следующее эвтектическое превращение происходит при температуре 1363 °С и содержании 47 мае. % ТЮ2, где в равновесии находятся ульвошпинель и ильменит. Ильменит представляет собой следующую фазу, появляющуюся в порядке увеличения содержания ТЮ2, с температурой плавления порядка 1400 °С и содержанием ТЮ2 около 53 мае. %. Третья «эвтектическая» точка имеет следующие координаты: 58 мае. % ТЮ2 и 1390 °С. В этих условиях сосуществуют три конденсированные фазы: корундовая, псевдобрукита и оксидный расплав. Дальнейшее увеличение содержания ТЮ2 повышает температуру ликвидус приблизительно до 1494 °С, до максимальной температуры, при которой еще существует фаза псевдобрукита. Эта точка соответствует приблизительно 69 мае. % ТЮ2. И, наконец, последнее снижение температуры ликвидус связано с четвертым эвтектическим превращением, происходящим, в системе при 1430 °С и приблизительно 80 мае. % ТЮ2.

В работе [82] изучены фазовые соотношения в системе ТЮ2 — FeO - Fe203 при температуре 1300 °С. Изотермическое сечение фазовой диаграммы при 1300 °С представлено на рис. 1.11. Все фазовое пространство разбито на области равновесия двух конденсированных фаз полями гомогенности перечисленных выше твердых растворов. В рутиле, даже при такой высокой температуре оксиды железа практически не растворимы. Маленькая область, прилегающая к ТЮ2, характеризует степень растворимости Fe203 и FeO в этой фазе. Рутил, насыщенный железом, находится в равновесии с псевдобрукитом (Fpb), насыщенным диоксидом титана. Эти две конденсированные фазы занимают всю область между рутилом и псевдобрукитом. Диапазон состава фазы со структурой псевдобрукита заключен между Fe203-Ti02 и Fe0-2Ti02. По мнению автора работы [82] соединение состава Fe0-2Ti02 стабильно при температурах выше « 1000 °С. В работе не обнаружено вещества строго стехиометрического состава.

Повышение содержания железа в системе приводит к появлению фазы со структурой корунда (ильменитовой фазы), область гомогенности которой простирается от ильменита (FeTi03) до гематита (Fe203). Когда ильменитовая фаза становится насыщенной железом, появляется фаза со структурой шпинели. Между областями гомогенности ильменитовой и шпинельной фазы лежит большая двухфазная область, в которой сосуществуют указанные растворы.

Rutile

Рис. 1.11. Система ТЮ2 - FeO - Fe203 при 1300 °С. Штриховыми линиями показано значение логарифма давления кислорода в атм Psb, псевдобрукит (Fe2TiOs); Fpb, ферропсевдобрукит(РеТ1205); Ilm, ильменит (FeTi03); Hem, гематит (Fe203); Usp, ульвошпинель (Fe2Ti04); Mt, магнетит,

Fe304); Wus, вюстит (Fi xO).

С высокожелезистой стороны шпинельного раствора находится область, в пределах которой равновесными фазами являются шпинельный раствор и вюстит. Растворимость ТЮ2 в вюстите в данной работе не обнаружена. Левее этой области - фазовое пространство, в пределах которого сосуществуют три конденсированные фазы: почти чистое металлическое железо, вюстит и шпинель, состав которой близок к 2FeO-TiC)2. Шпинельный раствор на основе 2Fe0-Ti02 находится в равновесии с металлическим железом (строго говоря, сплавом железо - титан, содержащим меньше чем 1 мае. % Ti.).

Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Fe-Ti-О при 1200 °С была исследовано в работе [85] методом уравновешивания смесей оксида железа (Fe203) и оксида титана (ТЮ2) с контролируемой по pQi атмосферой, состоящей либо из С02, либо из воздуха, либо из смесей С02 и Н2 и смесей С02 и СО. Получившиеся конденсированные вещества исследовали при комнатной температуре химическим методом и рентгеновской дифракцией. Результаты исследования представлен в виде диаграммы на рис. 1.12 и 1.13 в координатах Fe / (Fe + Ti) - \gp0l. Из рис. 1.12 видно, что с увеличением содержания титана область стабильности любой окисной структуры сдвигается к более низкому парциальному давлению кислорода. Ильменитовый (а-окисный) твердый раствор существует как единственная фаза в значительном диапазоне парциальных давлений кислорода. Причем в области Fe / (Fe + Ti) = от 0,85 до 0,65 при lg р02 да -4 небольшое изменение в парциальном давлении кислорода сопровождается большим изменением в составе этого ряда твердого раствора.

Fe Fe+Ti

Рис. 1.12. Зависимость lg p0^ от Fe / (Fe + Ti) при температуре 1200 °C. a-oxide - твердый раствор илменита и гематита; spinel - твердый расвор магнетита и ульвошпинели; ortho. - твердый раствор псевдобрукита и дититанната железа.

На рис. 1.13, который является продолжением рис. 1.12, видно, что при \%Ро2 =-13,04 в системе сосуществуют три фазы: металлическое железо, ильменитовая фаза и псевдобрукит. Ильменитовый твердый раствор существует до давления кислорода р02 = Ю-13'03.

Псевдобрукитный раствор был обнаружен при всех изученных атмосферах. Две области, в которых весьма малые изменения в парциальном давлении кислорода сопровождались большими изменениями в отношении Fe / (Fe + Ti) орторомбической фазы, отмечены при \%р0 « -3,5 и -13,1 (см. рис. 1.12). Эти перегибы могут указывать на ограниченную растворимость компонентов этого раствора при более низких температурах.

Химический анализ образцов показал, что орторомбический оксидный твердый раствор простирается за состав железистого дититаната в сторону Ti305.

- -12 5

- -13-0 •» о

CL

О О

-13.5

• • pnose

G 2 phose

3 рпазе)

-I -13-5

-I' ■ '

05 Fe

Fe + Ti

Рис. 1.13. Зависимость lg /?0г от Fe / (Fe + Ti) при температуре 1200 °С. Парциальное давление кислорода в диапазоне от 3-10-13 до 2-10"14 атм

Структура шпинели устойчива в существенном диапазоне парциальных давлений кислорода для любого отношения Fe / (Fe + Ti) выше приблизительно 0,7. Граница твердого раствора шпинели при низком парциальном давлении кислорода соответствует Ig = -12,66.

Диоксид титана, выдержанный в атмосфере низкого парциального давления кислорода (lgр02 = -10,60) при 1200 °С в течение 9 часов, оказался слегка обедненным по кислороду, TiO,,989- Растворимость в твердом состоянии железа в рутиле, вероятно, весьма ограничена при 1200 °С, так как при более высоких парциальных давлениях кислорода вторая фаза наблюдалась при Fe / (Fe + Ti) = 0,06, а при более низких парциальных давлениях кислорода 0,03. Никакое изменение в параметрах решетки рутила обнаружено не было. Доказательств того, что в твердом состоянии существует растворимость титана в вюстите не найдено: никаких изменений в параметре ячейки вюстита не наблюдались.

Ti О,

FeO

ATMOSPHERE Air

Air at I cm. Hg.

CO/COz «0-08 CO/COj, »0 I6 C0/C02 »0-68

----- СО/СОг *0-85

С02/Нг «0-85

Log Рог -0.68 -2.56 -3.84 -8.74 -9.32 - 10.60 -1079 -11.54 ipinel

Рис. 1.14. Система FeO - Fe203 - Ti02 при 1200 °C

Диаграмма состояния системы FeO - Fe203 - Ti02 при температуре 1200 °C показана на рис. 1.14. На диаграмме изобара показана только в двухфазной области W + S , так как она почти совпадает с 2,5-10-11 атм изобарой в других областях. Изобары 4,8-10-10 и 1,8-10~9 атм аналогично почти совпадают в пределах шпинельной области и представлены только одной линией, экспериментальные точки в этой области не разрешимы на две дискретных линии.

Фазовые соотношения и равновесное парциальное давление кислорода в системе при температурах 1173, 1273, 1373 К были изучены в работах [62, 63], используя термогравиметрическую методику с контролируемой газовой атмосферой. По результатам собственных исследований и данных других авторов в работе [63] были построены изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe-Ti-О при этих температурах, представленные на рис. 1.15-1.17.

Соединение FeTi205 не существует в интервале температур 1173-1373 К. Этот факт совпадает с результатами работы [75] при 1273 К и работы [1] при 1073 и 1223 К.

1373К

ТЮ2

Л/

Tf

Рис. 1.15. Фазовая диаграмма системы Fe-Ti-О при температуре 1373 К.

N л

Рис. 1.16. Фазовая диаграмма системы Fe-Ti-O при температуре 1273 К

N ti

Рис. 1.17. Фазовая диаграмма системы Fe-Ti-O при температуре 1173 К.

• I

Таким образом, согласно имеющимся данным в системе Fe-Ti-O при температуре выше 1073 К существует три ряда твердых растворов. В области

ТЮ2 - FeO - Fe203 при 1200 °C неограниченные твердые растворы между магнетитом и ульвошпинелью [55], гематитом и ильменитом [85] и между содержащим трехвалентное железо псевдобрукитом и железистым псевдобрукитом [59, 85]. В дальнейшем они будут называться шпинельный, ильменитовый и М3О5 твердые растворы, соответственно. По данным работ [55, 82, 85] каждый из этих твердых растворов простирается в область более высоких содержаний титана, чем в сте-хиометрических ульвошпинели, ильмените или псевдобруките. Например, предельная растворимость титана в шпинельном растворе при 1200 °С соответствует следующему составу катионно-дефицитной шпинели - Fei^Ti^O^ Согласно химическому анализу весь титан находится в четырехвалентном состоянии. Для иль-менитового раствора предельный состав соответствует - Feo,этТ^дзОз.

В работе [85] авторы не обнаружили какой-либо области гомогености по кислороду псевдобрукитного раствора М3О5 (т.р.), что находится в согласии с результатами [64], где было сообщено, что Fe2Ti05 был стехиометрическим при температурах до 1200 °С. При более высоких температурах псевдобрукитный раствор имеет заметную избыточную растворимость Ti02 [82]. Авторы работы [85] показали растяжение М3О5 (т.р.) к составу Ti305.

В исследовании [57] показано, что при 1400 °С ряд твердого раствора М3О5 (т.р.) непрерывен между составами Fe2Ti05 и Ti305. При более низких температурах есть промежуток несмешиваемости, который расширяется с уменьшением температуры. При 1200 °С промежуток несмешиваемости простирается от Feo,75Ti2,2505 до Fe0,02Ti2,98O5.

Непрерывный ряд твердых растворов Fei^Ti2+^5 существует между

Fe2+Ti05 (псевдобрукит), Fe2+Ti205 (ферропсевдобрукит) и Fe4+Ti^05(aHOCOBHT) при температурах выше 1320 °С [53].

В работе [53] исследовалась стабильность псевдобрукитного раствора. Экспериментальные результаты представлены в виде фазовой диаграммы на I рис. 1.18. Стехиометрический ферропсевдобрукит существует при температуре выше 1135 ± 5 °С. Отклонения от стехиометрии ферропсевдобрукита повышает стабильность раствора, что приводит к понижению температуры распада. Равновесие ильменит + псевдобрукит + рутил + Fe, определяя нижний предел стабильности твердого раствора псевдобрукита, реализуется при 1068 ± 1 °С. При температурах ниже 1068 °С, рутил и железо - доминирующие фазы. Наличие небольших включений ильменита объясняется тем, что ильменит может включить некоторое количество трехвалентного титана при температурах выше 1000 °С [76]. От инвариантной точки (ильменит + псевдобрукит + рутил + Fe) моновариантная кривая (ильменит + псевдобрукит + Fe) идет к более высоким температурам. Она разделяет двухфазные области (ильменит + псевдобрукит) и (псевдобрукит + Fe). Состав фазы псевдобрукита на этой кривой почти независим от температуры. Он был определен как Feo,855T12J45O5 при 1068 °С и Feo,88^2,1205 при 1310 °С. Составы оксидных фаз, находящихся в равновесии с металлическим железом приведены в табл. 1.1.

Ti305 мол- FeTi205

Рис. 1.18. Квазибинарная диаграмма Т1з05 - FeTi205. • - [53], |—| - [56].

Составы сосуществующих оксидных фаз при равновесии псевдобрукит + TiO^ + Fe т,° с Fe^xTij+jA m

1068 Feo,955^2,14505 TiO.,99.

1100 Fe0,83Ti2j7O5 TiO.,980

1150 Fe0,79Ti2^iO5 TiO,,981

1200 Fe0,73Ti2r27O5 TiO,,974

1250 Fe0,65Ti235O5 TiOi,966

1300 Feo,56Ti2>4405 Ti О ],940

Содержание кислорода в TiO^-фазе уменьшается непрерывно с увеличением температуры от восстановленного рутила TiOi^i при 1068 °С и до TiOi>97o при 1180 °С. Этот состав соответствует формуле Ti33065, которая является первым членом ряда более высоких фаз Магнели Ti„02„-1- Дальнейшее увеличение температуры приводит к сдвигу фаз Магнели Ti„02„i к более низкому п, пока не достигается в максимальной точке псевдобрукитного сольвуса при 1350 °С состав TiI0Oi9.

С увеличением содержания титана продуктами разложения псевдобрукитного раствора являться фазы Магнели Ti„02«-i с 4 <п < 10. Экспериментально установили следующие превращения [53]

Ti407 = pseudobrookitess + Ti509 при 1310 ° С; Ti509 = pseudobrookitess + Ti6On при 1325 °С; TieOn = pseudobrookitess + Ti70]3 при 1335 °С.

В работе [56] указывается на существование двух максимумов на кривой ликвидус псевдобрукитного раствора (рис. 1.19). Авторы определили отношение [Fe] / [Fe + Ti] в окисях при максимальной температуре как 0,10 ± 0,02. Фаза, соответствующая этому отношению - Feo,3oTi2,7o05.

Из рис. 1.19 видно, что для температур между 1413 и 1619 ± 8°К, есть только один промежуток в растворе М305. Между 1339 и 1413°К есть два промежутка в твердом растворе М305; ширина этих промежутков увеличивается с уменьшением температуры. Ниже температуры 1339 ± 8°К существует только один промежуток.

Т,К 1550

1450

1350

1250

II5Q

0.5 0.4 0.3 02 01 О

Fe]/[Fe*Ti]

Рис. 1.19. Ликвидус псевдобрукитного раствора [56].

В публикациях [52, 68, 54] отмечается, что ТЮ2 в небольших количествах растворяется в вюстите, другие авторы [69, 38, 49] при термодинамических расчетах пренебрегают растворимостью двуоксида титана. Растворимость диоксида титана в вюстите наиболее полно исследована в работах [18, 39, 40]. В работе [16] обобщена имеющаяся информация.

Область гомогенности титанзамещенного вюстита Fe(iC)Tic04 в интервале температур 1073-1573 К приведена на рис. 1.20 [16].

1,04

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 с

Рис. 1.20. Область гомогенности твердого раствора ТЮг в вюстите: 1 - 1073 К; 2 - 1173 К; 3 - 1273 К; 4- 1373 К; 5 - 1473 К; 6- 1573 К

Зависимость равновесного давления кислорода от состава титанозамещен-ного вюстита Fe(iC)Ti£.04 хорошо описывается формулой lg Ра = 7,096

24800 (1 + с-.у) у-с-\)с

1-е

392,6

1-е 611220

68,89

170350 у-\ Г/-(с-1)2] + 2lgi-i + l=-=-^

60,594

119430

139,715

367020 с2 +

262,866

482890 Г с(1-с)

1Л1) которая получена в приближении теории ионных регулярных растворов В.А. Кожеурова.

Вюститная фаза имеет переменный состав по кислороду. Причем, чем выше содержание титана, тем больше отклонения состава раствора от стехиомет-рического (FeTiO), т.е. титан стабилизирует вюститный раствор с высокой степенью окисленности. В присутствии титана отклонения от стехиометрии выше, чем у чистого вюстита.

При низких давлениях кислорода вюститный раствор находится в равновесии с чистым железом, а насыщенная кислородом вюститная фаза находится в равновесии со шпинельным раствором. В условиях трехфазного равновесия вюститная фаза имеет максимальное содержание титана. Оно достаточно вели

• I ко: при температуре 1073 К в вюстите растворяется до 5,5 мол. % Ti, а при 1573 К-10,6 мол. % Ti.

Область сосуществования вюститной фазы и шпинельного раствора была предметом исследования в работе [18], в которой для определения парциального давления кислорода использовался метод ЭДС.

Шпинельная фаза, как и вюститная, имеет переменный состав по кислороду, но величина ее области гомогенности до сих пор точно не установлена. При низких содержаниях кислорода, в условиях равновесия с вюститной или металлической фазами, ее состав может быть выражен формулой Fe3zTi204. С высококислородной стороны ее состав точно не установлен: по одним данным с увеличением концентрации титана в растворе область гомогенности шпинель-ной фазы существенно увеличивается по сравнению с областью гомогенности магнетита, по другим - не превышает области гомогенности магнетита при любых содержаниях титана. С вюститной фазой шпинельный раствор сопряжен до состава Fe2,256^0,74404 при 1073 К или Fe2,i52Tio,84804 при 1573 К, который отличается от состава ульвошпинели Fe2Ti04.

Таблица 1.2

Г, К атм Fe(i^)TicOy Fe(3z)Ti204 с У

1173 -16,775 0,066 1,115 0,774

1273 -14,927 0,076 1,122 0,798

1373 -13,345 0,088 1,131 0,813

1473 -11,979 0,097 1,136 0,831

Изучая магнитные свойства титаномагнетитовых растворов после различных термических обработок, авторы работы [60] пришли к выводу, что при температурах ниже 600 °С шпинельный раствор распадается на две шпинельные фазы. На рис. 1.21 приведена схематическая фазовая диаграмма с ярко выраженной асимметрией линии субсолидуса и с максимумом в районе 600 °С.

Данная работа является единственной, где экспериментально определена температура расслоения раствора. Попытки воспроизвести эти результаты сталкиваются с большими трудностями, объясняемыми кинетическими причинами.

Для подтверждения этой зависимости образцы шпинельного раствора были подвергнуты изотермической выдержки при температуре 375-470 °С в течение 100 дней. Каких-либо изменений в фазовых составах и в параметрах решетки обнаружено не было. Сплошной линией на рис. 1.19 показана субсолидусная кривая, рассчитанная авторами работы [71], исходя из атермальной модели распределения катионов в растворе.

На рис. 1.22 показана активность магнетита и ульвошпинели в твердых растворах шпинели Fe2Ti04 - Fe304, сосуществующих с металлическим железом в диапазоне температур 1173-1373 К. Она была рассчитанна автором работы [63], применяя соотношение Гиббса - Дюгема к квазибинарной системе Fe2Ti04 — Fe304. Как видно, в этой системе наблюдается отрицательные отклонения от закона Рауля. Автор отмечает, что активность магнетита отлична от нуля при составе Fe2Ti04.

Рис. 1.21. Линия субсолидус. ------[60],--[71]. л ь о о X m

1.0

0.8

0.6

-й~ 1373К ■О— 1273 К 1173 К

Рис. 1. 22 Активность магнетита и уль-вошпинели в твердых растворах шпинели Fe2TiC>4 - РезС>4, сосуществующих с металлическим железом в диапазоне температур 1173-1373 К

0 0.1 0.2 0.3 0.4 Ре2ТЮ4 WF.j0<

Ограниченная растворимость при низких температурах наблюдается и между гематитом и ильменитом. Согласно [9] при температуре ниже 1273 К иль-менитовый раствор распадается на две фазы, как это показано на рис. 1.23. По данным других авторов [11] непрерывный раствор существует при температурах выше 1073 К.

Т.к

1,0 0,8 0,6 0,4 Q2 о

FeTiOi ■ FezOs

Рис. 1.23. Область устойчивости твердых растворов РеТЮз и Ре2Оз [9]

выводы

1. Обобщены имеющиеся в литературе сведения о термодинамических свойствах веществ системы Fe-Ti-O, необходимые для построения диаграммы «lg р0 — состав - температура» этой системы.

2. На основании экспериментальных данных о равновесии шпинельных растворов с вюститными раствороми, с железом и с ильменитовыми растворами рассчитаны активности компонентов шпинельных растворов.

3. Термодинамические свойства твердого раствора ульвошпинели и магнетита были описаны в рамках теории субрегулярных ионных растворов. Это позволило прогнозировать свойства раствора при температурах ниже 1050 К. В результате выявлена тенденция растворов к расслаиванию при понижении температуры в системе. Оценена температура начала расслоения, которая составила 957±5 К.

4. Разработана и успешно применена методика исследования веществ системы Fe-Ti-O, обладающих высоким омическим сопротивлением. С использованием такой методики, определены концентрационные зависимости равновесного парциального давления кислорода над равновесной смесью шпинельного и ильменитового растворов, а также шпинельного раствора и железа в интервале температур 1050-1300 К.

5. Определены границы областей гомогенности шпинельных и ильменито-вых растворов в интервале температур 1050-1300 К.

6. Построены изотермические сечения диаграммы «lg р0г - состав - температура» системы Fe-Ti-O в интервале температур 1150-1600 К.

1. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование. - М.: Научный мир, 2002.- 184 с.

2. Горелик С.С. и др. Ренгенографический и электроннооптический анализ / Горелик С.С., Расторгуев Н.П., Скаков Ю.А. //М.: Металлургия. - 1970. - 368с.

3. Забейворота Н.С. Термодинамика фазовых равновесий в системах Fe-O-Me (Al, Cr, V, Nb, Та) и применение данных для анализа и электрического контроля процессов раскисления стали: Дисс. канд. хим. наук. - Челябинск, 1984.-209 с.

4. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1990. - 240 с.

5. Изотермические сечения диаграмм состояния системы Fe-Ti-O при температуре 1223, 1473 и 1573 К / Лыкасов А.А., Голлай А.В., Лопатко В.М., Судариков М.В. // Вестник УПИ. - 2002. - № 3 (20). Фундаментальные проблемы металлургии. - С. 160 - 161.

6. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика. - М.: Металлургия, 1975.- 175 с.

7. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. - М.: Метал-лургиздат, 1955. - 164 с.

8. Кожеуров В.А., Есин О.А. К термодинамике ионных растворов с произвольным числом анионов // Термодинамика и строение растворов: Труды совещания. - 1957. - С.186 - 190.

9. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. -т. 1.-М.: Мир, 1976.- 189 с.

Ю.Кубашевский О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справочник. — М.: Металлургия, 1985. — 183 с.

11 .Кудрявцева Г.П. Магнетизм и минералогия природных ферромагнети

• I ков. - М.: МГУ, 1982. - 200 с.

12.Лаптев Д.М. Термодинамика металлургических растворов. - Челябинск: Металлургия, 1992. - 352 с.

1 З.Левицкий В.А. и др. Термодинамические свойства двойных оксидных систем при повышенных температурах. III термодинамические функции FeTiC^ из данных равновесия и электродвижущих сил / Левицкий В.А., Попов С.Г., Ра-тиани Д.Д. // Ж.Ф.Х. - 1971. - Т.35. - С. 531 - 535.

14.Ленев Л.М., Новохатский И.А. Термодинамические характеристики ме-татитаната железа// Известия АН СССР. Металлургия и горное дело. - 1964. -№4. - С. 87 - 90.

15.Лыкасов А.А. и др. Система Fe-Ti-O. 3. Условия равновесия оксидных фаз с железом / А.А. Лыкасов, В.М. Лопатко, М.В. Судариков // Известия Че-ляб. науч. центра. Физич. химия и технология неорганич. материалов. - 2002. -№4 (17).-С. 34-41.

16.Лыкасов А.А. Система Fe-Ti-O. Твердый раствор ТЮ2 в вюсти-те // Известия Челяб. науч. центра. Физич. химия и технология неорганич. материалов. - 2002. - № 2 (15). - С. 32 - 35.

17.Лыкасов А.А. Система Fe-Ti - О. Активности компонентов и свободная энергия образования твердого раствора ТЮ2 в вюстите // Известия Челяб. науч. центра. - 2002. - Вып. 2 (15). - С.36 - 39.

18.Лыкасов А.А.Термодинамика вюститных растворов: Дисс. докт. хим. наук. - Челябинск, 1991. - 309 с.

19.Люпис К. Химическая термодинамика. - М.: Металлургия, 1989. - 503 с.

20.Мамедов А.Н., Кулиев А.А. Аналитическое выражение интегральных термодинамических функций бинарных сплавов // ЖФХ. - 1976. - № 7. -С. 1877- 1879.

21.Молчанова Е.К. Атлас диаграмм состояния титановых сплавов.— М.: Машиностроение, 1964. - С. 116 — 126.

22.'Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии: Справ, изд. - М.: Металлургия, 1993. - 304 с.

23.Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. — М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

24.Новохатский И.А. и др. Об образовании соединений в системе FeO -ТЮ2 / Новохатский И.А., Ленев Л.М., Савинская А.А. // Известия АН СССР. Металлы.- 1965.-№2.-С. 65-71.

25.Новохатский И.А. и др. Термодинамические функции образования соединений в системе FeO - ТЮ2 / Новохатский И.А., Ленев Л.М., Савинская А.А. // Известия вузов. Черная металлургия. - 1966. - №2. - С. 5 - 13.

26.0сновы физики и технологии оксидных полупроводников. Учеб. пособие Брусенцов Ю. А., Минаев А. М. - Тамбов: Изд - во Тамб. гос. техн. ун - та, 2002. - 80 с.

27.Пирометаллургическая переработка комплексных руд / Леонтьев Л.И., Ватолин Н.А., Шаврин С.В., Шумаков Н.С. - М.: Металлургия, 1997. - 432 с.

28.Пригожин П., Дэфэй Р. Химическая термодинамика. - Новосибирск: Наука, 1966.-502 с.

29.Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. - М.: Наука, 1982.-264 с.

30.Расчет металлургических процессов на ЭВМ. Учеб. пособие Рыжонков Д.И., Падерин С.Н., Серов Г.В., Жидкова Л.К. - М.: Металлургия, 1987. - 231 с.

31 .Резниченко В А и др. Окислы титана / Резниченко В А., Халимов Ф.Б., Уколола Т.П. // Титан и его сплавы. - 1963. - №9. - С. 42—49.

32.Резниченко В.А. и др. Металлургия титан / Резниченко В.А., Рапопорт М.Б., Ткаченко В.А. - М.: АН СССР, 1963. - 200 с.

33.Состав — дефектность - свойство твердых фаз. Метод кластерных компонентов / Мень Ф.Н., Богданович М.П., Воробьев Ю.П. и др. - М.: Наука, 1977.-248 с.

34.Срывалин И.Т., Есин О.А. О системах со знакопеременными отклонениями от идеальных растворов // Термодинамика и строение растворов: Труды совещания. - 1957. - С.182 - 186.

35.Суворов С.А. и др. Фазовые диаграммы и термодинамика оксидных твердых растворов / Суворов С.А., Семин Е.Г., Гусаров В.В. — J1.: Изд. Ленингр. ун-та, 1986.- 140с.

36.Термодинамика анализ ограниченных твердых растворов в системе Fe-Ti-O / Фетисов В.Б., Леонтьев Л.И., Мень А.Н., Чуфаров Г.И. // ЖФХ. -1969.-Т.43,№12.-Р. 3061 -3062.

37.Термодинамика металлургических шлаков. Учеб. пособие Антоненко В.И. - Челябинск: ЧГТУ, 1993. - 84 с.

38.Термодинамика процессов восстановления окислов металлов / Чуфаров Г.И., Мень А.Н., Балакирев В.Ф. и др. - М.: Металлургия.- 1970. - 399 с.

39.Термодинамика твердых растворов титана в вюстите / Шахин Е.Л., Михайлов Г.Г., Лыкасов А.А., Шишков В.И. // Вопросы производства обработки стали: Сб. науч. тр. - Челябинск: ЧПИ, 1977. -№ 163. - С. 3 - 13.

40.Термодинамика твердых растворов титана в вюстите / Шахин Е.Л., Михайлов Г.Г., Лыкасов А.А., Шишков В.И. // ЖФХ. - 1977. - Т.51, №10. - С. 2519 -2523.

41.Термодинамические свойства двойных оксидных систем. Термодинамическая устойчивость соединений в системе FeO - ТЮ2 в процессе их косвенного восстановления / Левицкий В.А., Попов С.Г., Ченцов В.Н., Карлин В.В. // Ж.Ф.Х. - 1976. - Т.50, №10. - С. 2494 - 2499.

42.Термодинамические свойства твердых растворов титана в вюстите / Шахин Е.Л., Михайлов Г.Г., Лыкасов А.А., Шишков В.И. // Журнал физической химии. - 1977. - Т.51. - №10. - С. 2519 - 2523.

43.Титаномагнетиты и металлургия Урала / Елохин Ф.М., Довгопол В.И., Медвеедев А.А., Рябов А.К. - Свердловск: Срёднеурал. кн. изд - во, 1982. - 144 с.

44.Фазовое равновесие при восстановлении шпинельных твердых растворов в системе Fe-Ti-O / Щепеткин А.А., Антонов В.К., Двинин В.И., Чуфаров Г.И. // Известия АН СССР. Металлы. - 1969. - №4. - С. 42 - 46.

45.Фазовые равновесия при восстановлении шпинельных твердых растворов в системе Fe-Ti-O / А.А. Жепеткин, В.К. Антонов, В.И. Двинин, Г.И. Чуфаров // Изв. АН СССР. Металлы, 1969. - N 4. - С. 42 - 46.

46.Физико - химические свойства вюстита и его растворов. / Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н., Варшавский М.Т., Михайлов Г.Г. — Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. —230 с.

47.Физическая химия: Учеб. пособие Кузнецов Ю.С., Леонович Б.И. - Челябинск: ЮУрГУ, 1998. - 632 с.

48.Шахин Е.Л., Михайлов Г.Г. Исследование фазовых равновесий в системе железо - титан - кислород // Вопросы производства обработки стали: Сб. науч. тр. - Челябинск: ЧПИ, 1975.-№ 163.-С. 13 - 14.

49.Щепеткин А.А. Физико - химический анализ оксидов на основе металлов переменной валентности. - М.: Наука. - 1987. - 169 с.

50.Щепочкина Н.И. Физико - химические исследования титанатов бария и же - леза // Тр. Ин - та геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии. Вып. 11. - М.: АН СССР, 1958. - 62 с.

51.Электро - металлургия и химия титана / Резанцев В.А., Устинов B.C., Карязин И.А., Петрунько А.Н. - М.: Наука - 1982. - 278 с.

52.Borowiec К., Rosenqvist Т. Phase Relations and Oxidation Stadies in the System Fe - Fe203 - Ti02 at 800 - 1100 °C // Scand. I. Met. - 1981. - V. 10.- №5. -P.217-224.

53.Eriksson G. and others. Measurement and Thermodynamic Evalution of Phase Equilibria in the Fe-Ti-O System / Eriksson G., Pelton A.D., Woermann E., Ender A. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1996. - №. 11. - P. 1839 - 1849.

54.Geiger G.H., Levin R.L., Wagner J.B. Studies on the Defect Structure of Wustite using Electrical Conductivity and Thermoelectric Measurements // J. Phys. Chem. Solids. - 1966. - V.27. - P. 947 - 956.

55.Grey I.E. and others. Reactions sequences in the reduction of ilmenite: 4 - in-terpetation in terms of the Fe-Ti-O and Те - Mn - Ti-O phase diagrams/ Grey I.E., Reid A.F., Jones D.G. // Trans. Mining and Met. - 1974. - V.C83. - №6. - P.105 -111.

56.Grey I.E., Merritt R.R. Stability Relations in the Pseudobroocite Solid Solution FeyTi3-y05 // J. Solid State Chem. - 1981. - V.37. - P. 284 - 293.

57.Grey I.E., Ward J.C. An X - ray and Mossbauer study of the FeTi2Os - Ti305 system // J. Solid State Chem. - 1973. - V.7. - P. 300 - 306.

58.Guggenheim E.A. Theoretical basis of Raoult's law // Trans. Faraday Soc. -1937.-№33.-P. 151-159.

59.Haggerty S.E., Lindsley D.N. Stability of the Pseudobrookite (Fe2Ti05) -Ferropseudobrookite (FeTi205) Series // Carnegie Inst. Wash. Yearb. - 1968. - V.68. - P.247 - 249.

60.Heating experiments on some natural titaniferous magnetites / Vincent E. A., Wright J. В., Chavallier R., Mathieu, S. // Mineralogical Magazine. - 1957. - V.31. -P. 624-655.

61.Hillert M., ets. Application of the Compound - Energy Model to Oxide System / Hillert M., Jansson В., Soudman B. // Bd. - 1988. -№79. - P. 81 - 877.

62.Itoh Satoshi and others. Phase Relations and Equilibrium Oxygen Partial Pressures in the Iron - Titanium - Oxygen System at 1373 К / Itoh Satoshi., Osamu Inoue., Takeshi Azakami // Materials Transaction, JIM. - 1998. - Vol.39, №3. - P. 391-398.

63.Itoh Satoshi. Phase Equilibria in the Titanium - Iron - Oxygen System in the Temperature Range of 1173 to 1373 К // ISTJ International. - 1999. - V.39. - №11. -P. 1107-1115.

64.Karkhanavala M.D., Momin A.C. Subsolidus reactions in the system Fe203 -Ti02// J. Am. Ceram. Soc. - 1959. - V.42. - P. 399 - 402.

65.Katsutoshi Ono. Thermodynamics of the system Fe - FeO - Ti02// J. Man-ing. at Met. Inst. Jap. - 1973. - V.89. - №1023. - P. 313 - 316.

66.Kress V.C. On the mathematics of associated solutions // American Journal of Science - 2003. - V. 303. - P. 708 - 722.

67.Lindsley D. H. Some experiments pertaining to the magnetite - ulvospinel mscibility gap // Am. Mineral. - 1981. - V. 66. - P. 759 - 762.

68.Mc Chesney J.B., Muan A. Phase Equilibria at Liquidus Temperature in the System Iron Oxide - Titanium Oxide at Low Oxyden Pressures // Amer. Mineralogist. - 1961. - V. 10. - №5. - P. 217 - 224.

69.Merritt R.R., Turnbull A.G. A Solid - State Cell Study of Oxygen Activities in the Fe-Ti-O System // J. Solid state Chem. - 1974. - V. 10. - P. 252 - 259.

70.O'Neill H. and others. Ilmenite - retile - iron and ulvospinel - ilmenite - iron equilibria and the thermochemistry of ilmenite (РеТЮз) and ulvospinel (Fe2Ti04) / O'Neill H. St. C., Pownceby V.I., Wall W.J. // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1988. - V.52. - №8. - P. 2065 - 2072.

71.Price G. D. Subsolidus phase relations in the titanomagnetite solid solution series // Am. Mineral. - 1981. - V. 66. - P. 751 - 758.

72.Reid A. F., Ward J.C. Solid solution in the FeTi2Os - Ti3Os system // Acta chem. scand. - 1971. - V.25. - P. 1475 - 1480.

73.Rumble, D. Thermodynamic analysis of phase equilibria in the system Fe2Ti04 - Fe304 - Ti02 // Carnegie Institution of Washington Year Book. - 1970. -V. 69-P. 198-207.

74.Saha P., Biggar G.M. Subsolidys Reduction Equilibria in the System Fe-Ti-O // Ind. J. Earth. Sci. - 1974. - V. 1. - P.45 - 54.

75.Schmahe N.G. and others. Zur Kenntnis der Phasenverhaltnisse in System Fe-Ti-O bei 1000 °C/ Schmahe N.G., Frisch В., Hargarter E. Zur // Z. Anogr. Allg. Chemie. - 1960. - V. 305. - P. 40 - 54.

76.Simons В., Woermann E. Iron Titanium Oxides in Equilibrium with Metallic Iron // Contrib. Mineral. Petrol. - 1978. - V.66. - P. 81 - 89.

77.Spenser P.J., Kubaschevski O. A thermodynamic assessment of the iron -oxygen system // Calphad. - 1978. - V.2. - № 2. - P. 147 - 167.

78.Sundman В., Agren J. A Regular solution model for phases with several components and sublattices suitable for computer applications// Phys. Chem. Solids. -1981.-№42.-P. 297-301.

79.Sundman В., Agren J. The sublattice model // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. -1983.-№19.-P. 115-127.

80.Taskinen Pekka Определение растворимости железа из равновесной диаграммы системы Fe-Ti-O в области существования ильменита (перев.) // Tut-kinens ja teku. - 1974. - V. 4. - P. 58 - 60.

81.Taylor L.A. and others. Stability relations of ilmenite and ulvospinel in the Fe-Ti-O system and application of these date to lunar mineral assemblages/ Taylor L.A., Williams R.J., McCallieber R.H. // Earth and Planetary Science Letters. - 1972. -V.16.-P. 282-288.

82.Taylor R. W., Phase equilibria in the system FeO - Fe203 - Ti02 at 1300°C // Am. Mineral. - 1964. - V.49. - P. 1016 - 1030.

83.Taylor R., Schmalzried H. Free energy of formation of some titanates, silicates and Mg — aluminate from measurements made with galvanic cells involving solid electrolytes// J. Phys. Chem. - 1964. - V.68. - P. 2444 - 2449.

84.Wagner C. Beitrag zur theorie des anslaufVorgangs // Z. Phys. Chemie. -1933. -№ 21. — P.25 -41.

85.Webster A.H., Bright N.F.H. The system iron - titanium - oxygen at 1200 °C and oxygen partial pressures between 1 atm and 2-10"14 atm// J. Am. Ceram. Soc. -1966.-V.44.-P. 110-116.

86.Wriedth H.A. The Fe-O (Iron - Oxygen) System // J. Phas. Equil. - 1991. -V. 12.-№2.-P. 170-200.

1. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование. - М.: Научный мир,2002.-184 с.

2. Горелик С. и др. Ренгенографический и электроннооптический анализ / Горелик С, Расторгуев Н.П., Скаков Ю.А. //М.: Металлургия. - 1970. - 368с.

3. Забейворота Н.С. Термодинамика фазовых равновесий в системах Fe-O-Me (А1, Сг, V, Nb, Та) и применение данных для анализа и электрическо-го контроля процессов раскисления стали: Дисс... канд. хим. наук. - Челябинск,1984.-209 с.

4. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1990. - 240 с.

5. Изотермические сечения диаграмм состояния системы Fe-Ti-O при температуре 1223, 1473 и 1573 К / Лыкасов А.А., Голлай А.В., Лопатко В.М.,Судариков М.В. // Вестник УПИ. - 2002. - № 3 (20). Фундаментальные пробле-мы металлургии. - 160 - 161.

6. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика. - М.: Металлургия, 1975.-175 с.

7. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. - М.: Метал- лургиздат, 1955. - 164 с.

8. Кожеуров В.А., Есин О.А. К термодинамике ионных растворов с произ- вольным числом анионов // Термодинамика и строение растворов: Труды сове-щания. - 1957. - 186 - 190.

9. Лыкасов А.А. и др. Система Fe-Ti-O. 3. Условия равновесия оксидных фаз с железом / А.А. Лыкасов, В.М. Лопатко, М.В. Судариков // Известия Че-ляб. науч. центра. Физич. химия и технология неорганич. материалов. - 2002. -Ха 4 (17).-С. 34-41 .

10. Лыкасов А.А. Система Fe-Ti-O. Твердый раствор ТЮг в вюсти- те // Известия Челяб. науч. центра. Физич. химия и технология неорганич. мате-риалов. - 2002. - .№ 2 (15). - 32 - 35.

11. Лыкасов А.А. Система Fe—Ti - О. Активности компонентов и свободная энергия образования твердого раствора ТЮг в вюстите // Известия Челяб. науч.центра. - 2002. - Вып. 2 (15). - 36 - 39.

12. Лыкасов А.А.Термодинамика вюститных растворов: Дисс... докт. хим. наук. - Челябинск, 1991. - 309 с.

13. ЛЮПИС К. Химическая термодинамика. - М.: Металлургия, 1989. - 503 с.

14. Мамедов А.Н., Кулиев А.А. Аналитическое выражение интегральных термодинамических функций бинарных сплавов // ЖФХ. - 1976. — № 7. -С. 1877-1879.

15. Молчанова Е.К. Атлас диаграмм состояния титановых сплавов.— М.: Машиностроение, 1964. — 116 — 126.22.'Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в метал-лургии: Справ, изд. — М.: Металлургия, 1993. — 304 с.117

16. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и со- левых систем. - М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

17. Новохатский И.А. и др. Об образовании соединений в системе FeO - TiO2 / Новохатский И.А., Ленев Л.М., Савинская А.А. // Известия АН СССР. Ме-таллы. - 1965. - Яо2. - 65 - 71.

18. Пирометаллургическая переработка комплексных руд / Леонтьев Л.И., Ватолин Н.А., Шаврин СВ., Шумаков Н.С.. - М.: Металлургия, 1997. - 432 с.

19. Пригожин П., Дэфэй Р. Химическая термодинамика. - Новосибирск: Наука, 1966.-502 с.

20. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. — М.: Наука,1982.-264 с.

21. Резниченко В.А. и др. Металлургия титан / Резниченко В.А., Рапо- порт М.Б., Ткаченко В.А. - М.: АН СССР, 1963. - 200 с.

22. Состав — дефектность - свойство твердых фаз. Метод кластерных ком- понентов / Мень Ф.Н., Богданович М.Н., Воробьев Ю.Н. и др. - М.: Наука,1977.-248 с.118

23. Срывалин И.Т., Есин О.А, О системах со знакопеременными отклоне- ниями от идеальных растворов // Термодинамика и строение растворов: Трудысовещания. - 1957. - 182 - 186.

24. Термодинамика металлургических шлаков. Учеб. пособие Антоненко В.И. - Челябинск: ЧГТУ, 1993. - 84 с.

25. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов / Чуфаров Г.И., Мень А.Н., Балакирев В.Ф. и др. - М.: Металлургия.- 1970. - 399 с.

26. Термодинамика твердых растворов титана в вюстите / Шахин Е.Л., Ми- хайлов Г.Г., Лыкасов А.А., Шишков В.И. // Вопросы производства обработкистали: Сб. науч. тр. - Челябинск: ЧПИ, 1977.-^2 163. - 3 - 13.

27. Термодинамика твердых растворов титана в вюстите / Шахин Е.Л., Ми- хайлов ГГ., Лыкасов А.А., Шишков В.И. // ЖФХ. - 1977. - Т.51, .№10. - 2519-2523.

28. Термодинамические свойства твердых растворов титана в вюстите / Шахин Е.Л., Михайлов Г.Г., Лыкасов А.А., Шишков В.И. // Журнал физическойхимии. - 1977. - Т.51. - №10. - 2519 - 2523.

29. Титаномагнетиты и металлургия Урала/ Елохин Ф.М., Довгопол В.И., Медвеедев А.А., Рябов А.К. - Свердловск: Срёднеурал. кн. изд - во, 1982. - 144с.119

30. Фазовое равновесие нри восстановлении шнинельных твердых раство- ров в системе Fe-Ti-O / Щенеткин А.А., Антонов В.К., Двинин В.И., ЧуфаровГ.И. // Известия АН СССР. Металлы. - 1969. - .№4. - 42 - 46.

31. Фазовые равновесия нри восстановлении шпинельных твердых раство- ров в системе Fe-Ti-0 / А.А. Жепеткин, В.К. Антонов, В.И. Двинин, Г.И. Чу-фаров // Изв. АН СССР. Металлы, 1969. - N 4. - 42 - 46.

32. Физико - химические свойства вюстита и его растворов. / Лыкасов А.А., Карел К., Мень А.Н., Варшавский М.Т., Михайлов Г.Г. — Свердловск: УНЦАНСССР, 1987. —230 с.

33. Щепеткин А.А. Физико - химический анализ оксидов на основе метал- лов переменной валентности. - М.: Наука. - 1987. - 169 с.

34. Щепочкина Н.И. Физико — химические исследования титанатов бария и же - леза // Тр. Ин - та геологии рудных месторождений, петрографии, минера-логии и геохимии. Вып. 11. - М.: АН СССР, 1958. - 62 с.

35. Электро - металлургия и химия титана/ Резанцев В.А., Устинов B.C., Карязин И.А., Петрунько А.Н. - М.: Наука.- 1982. - 278 с.

37. Eriksson G. and others. Measurement and Thermodynamic Evalution of Phase Equilibria in the Fe-Ti-O System / Eriksson G., Pelton A.D., Woermann E.,Ender A. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1996. - ^2. 11. - P. 1839 - 1849.120

38. Geiger G.H., Levin R.L., Wagner J.B. Studies on the Defect Structure of Wustite using Electrical Conductivity and Thermoelectric Measurements // J. Phys.Chem. Solids. - 1966. - V.27. - P. 947 - 956.

39. Grey I.E. and others. Reactions sequences in the reduction of ilmenite: 4 — in- teфetation in terms of the Pe-Ti-O and Те - Mn - Ti-0 phase diagrams/ Grey I.E.,Reid A.P., Jones D.G. // Trans. Mining and Met. - 1974. - V.C83. - №6. - P.105 -111.

40. Grey I.E., Merritt R.R. Stability Relations in the Pseudobroocite Solid Solu- tion PeyTi3_yO5 // J. Solid State Chem. - 1981. - V.37. - P. 284 - 293.

41. Grey I.E., Ward J.C. An X - ray and Mossbauer study of the FeTi2O5 - TisOs system // J. Solid State Chem. - 1973. - V.7. - P. 300 - 306.

42. Guggenheim E.A. Theoretical basis of Raoult's law // Trans. Paraday Soc. - 1937.-№33.-P. 151-159.

43. Itoh Satoshi. Phase Equilibria in the Titanium - Iron - Oxygen System in the Temperature Range of 1173 to 1373 К // ISTJ International. - 1999. - V.39. - №11.- P . 1107-1115.121

44. Karkhanavala M.D., Momin A.C. Subsolidus reactions in the system РегОз - TiOj// J. Am. Ceram. Soc. - 1959. - V.42. - P. 399 - 402.

45. Katsutoshi Ono. Thermodynamics of the system Fe - FeO - TiOill J. Man- ing, at Met. Inst. Jap.-1973.-V.89.-.№1023.-P. 313-316.

46. Kress V.C. On the mathematics of associated solutions // American Journal of Science - 2003. - V. 303. - P. 708 - 722.

47. Lindsley D. H. Some experiments pertaining to the magnetite - ulvospinel mscibility gap // Am. Mineral. - 1981. - V. 66. - P. 759 - 762.

48. Mc Chesney J.B., Muan A. Phase Equilibria at Liquidus Temperature in the System Iron Oxide - Titanium Oxide at Low Oxyden Pressures // Amer. Mineralo-gist.-1961.-V.IO.-№5.-P. 217-224.

49. Merritt R.R., Tumbull A.G. A Solid - State Cell Study of Oxygen Activities in the Fe-Ti-O System // J. Solid state Chem. - 1974. - V.IO. - P. 252 - 259.

50. Price G. D. Subsolidus phase relations in the titanomagnetite solid solution series // Am. Mineral. - 1981. - V. 66. - P. 751 - 758.

51. Reid A. F., Ward J.C. Solid solution in the FeTi2O5 - Тфь system // Acta chem. scand. - 1971. - V.25. - P. 1475 - 1480.

52. Rumble, D. Thermodynamic analysis of phase equilibria in the system Fe2TiO4 - Fe3O4 - TiO2 // Carnegie Institution of Washington Year Book. - 1970. -V. 6 9 - P . 198-207.

53. Saha P., Biggar G.M. Subsolidys Reduction Equilibria in the System Fe-Ti- O // Ind. J. Earth. Sci. - 1974. - V. 1. - P.45 - 54.

55. Simons В., Woermann E. Iron Titanium Oxides in Equilibrium with Metallic Iron // Contrib. Mineral. Petrol. - 1978. - V.66. - P. 81 - 89.

56. Spenser P.J., Kubaschevski O. A thermodynamic assessment of the iron - oxygen system // Calphad. - 1978. - V.2. - X» 2. - P. 147 - 167.

57. Sundman В., Agren J. A Regular solution model for phases with several components and sublattices suitable for computer applications// Phys. Chem. Solids.-1981.-.№42.-Р.297-301.

59. Taylor R., Schmalzried H. Free energy of formation of some titanates, sili- cates and Mg - aluminate from measurements made with galvanic cells involvingsolid electrolytes// J. Phys. Chem. - 1964. - V.68. - P. 2444 - 2449.

60. Wagner С Beitrag zur theorie des anslaufVorgangs // Z. Phys. Chemie. - 1933.-№21.-P.25-41.