Фазовые равновесия жидкость-пар, процессы дистилляции и ректификации в тройных системах спирт-вода-бензол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УССР Институт физико-органической химии и углехимии

На правах рукописи

ПЛЫНГЭУ Виктор Яковлевич

УДК 541.123.3.4.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ—ПАР, ПРОЦЕССЫ ДИСТИЛЛЯЦИИ И РЕКТИФИКАЦИИ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ СПИРТ—ВОДА—БЕНЗОЛ

Специальность 02.00.04 — «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Донецк — 1990 г.

Работа выполнена в Киевском Ордена Ленина политехническом институте имени 50-летия Великой Октябрьской социалистической революции на кафедре неорганической химии

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор В. В. Удовенко

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н. Л. Ярым-Агаев, доктор химических наук В. И. Рыбаченко

Ведущая организация: Кишиневский политехнический институт имени Сергея Лазо Защита состоится « » О9 1990 г, в /¿?$?часов на

заседании Специализированного Совета Kj016.21.01 при Институте физико-органической химии и углехимии АН УССР по адресу: (340114, г. Донецк, ул. Р. Люксембург, 70).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИнФОУ АН УССР

Автореферат разослан « 3 » 02 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор химических наук

И. А. ОПЕЙ ДА

Общая ха£акте]Жстща_ра<5оты.

Актуальность работы. Данные по равновесию жидкость-пар смесей используются, в основном, при разработке и проектировании процессов разделения промышленных смесей и в производствах основного органического синтеза. Качество разрабатываемых процессов разделения в значительной степени определяется наличием и точностью тлеющихся данных по равновесию жидкость-пар. Этим• объясняется большой интерес исследователей и проектировщиков к этому свойству.

Однако значение данных по равновесию жидкость-пзр этим не исчерпывается. Косвенно составы сосуществующих фаз влияют на все свойства паровой и жидкой фаз, находящихся на линии равновесия жидкость-пар. Через равновесные данные рассчитывается теплота смешения жидкостей. Экспериментальные данные служат основой для разработки и проверки уравнений состояния, предназначенных для расчета парожидкостного равновесия, предсказания наличия азеотропа и раслаивания, анализа влияния неидеальности паровой фазы при математическом моделировании паражидкостнога равновесия.

Спирты являются важными техническими продуктами в народном хозяйстве. Для ряда целей требуются спирты, практически не содержащие воду, .„уществующие методы обезвоживания спиртов обладают рядом недостатков. Метод обезвоживания спиртов азеотропной ректификацией является наиболее практическим и перспективным. Однако до настоящего времени этот метод недостаточно изучен. Следует отметить, что такого рода данные известно для ограниченного числа тройных систем, а для тройных систем спирт-вода-бензол практически отсутствуют. Кроме того, имеющиеся в литературе данные по фазовому равновесию жидкость-пар, составу и температуре кипения образующихся бинарных азеотропов в данных системах противоречивы. Поэтому изучение процессов равновесия жидкость-пар, дистилляции и ректификации в системах спирт-вода-бензол, а также исследование возможности использования бензола в качестве обезвоживающего агента представляет значительный практический интерес.

Цель работы. Систематическое изучение физико-химических свойств систем нормальиц;1 пропиловый спирт-вода-б.'нзол и изо-лропиловий спирт-вода-беизол, включающих в себя:

- изучение равновесий вдкость-пар в бинарных системах н-пропиловый сдирт-вода и н-пропиловий спирт-бензол, изопропиловый спирт-вода и изопропиловый спирт-бензол}

- изучение равновесия жидкость-пар и кидкооть-жидкость-пар в тройных системах нормальный пропиловый спирт-вода-бензол и изопропиловый спирт-вода-бензол в полном объеме концентраций, определение хода бинодальной кривой, конод и критической точки в тройных оистемах спирт-вода-беязол;

- определение хода дастилляционных линий и линий ректификации в системах н-пропиловый спирт-вода-бензол и изопропиловый спирт-вода-бензол и использование бензола в качестве разделяющего агента для обезвоживания н-проиь -.ового и изопропилового спиртов.

Научная новизна работы» Получаны справочные данные о равновесии жидкость-пар четырех бинарных систем /н-пропиловый спирт-вода и н-пропшовый спирт-бензол, изопропиловый опирт-вода и изопропиловый опирт-бенаол/. Определены величины коэффициентов активнооти компонентов и относительной летучеоти в изученных си-отемах. Дня тройных систем н-пропиловый опирт-вода-бензол и изопропиловый спирт-вода-бензол получены данные о равновесии жидкость-пар и аддкость-жидкость-пар по всему концентрационному полю, неучены процессы дистилляции и ректификации при нормальном давлении.

Установлено, что бензол увеличивает активность воды в бинарных сиотемах опирт-вода и может быть иопользован в качестве обезвоживающего компонента спиртов.

Определены оптимальные концентрации компонентов дая получения абсолютного спирта»

• ррактичеокре значение работы. Получанные експерименталыше результаты могут быть приняты для использования в справочных ив-даниях по равновесию жидкость-пар дая бинарных и трехкомпонен-тных оиотем и по термодинамическим свойствам растворов. На основании экспериментальных данных разработан споооб обезвоживания н-пропилового и иаопропилового опиртов методом азеотропной перегонки с бензолом. Доотовернооть полученных величин потвервдена двумя класоичеокими методами.

Полученные данные могут быть использованы в термодинамических расчетах, связанных о вычисленном термодинамических функций и процессами разделения методом азеотропной ректификации.

Ст£уктдра и апробация £аботы_.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка литературы из 185 наименований. Общий объем диссертации составляет 167 страниц машинописного текста, включая 51 рисунок я 18 таблиц.

Материалы работы докладывались на профессорско-преподавательской конференции Киевского политехнического института Д969/, 1У Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу жидких систем /Ворошиловград 1971/, опубликовано пять статей.

Солервдние_ работы.

Во введении обосновывается актуальность темы и выбор объектов исследований, сформулирована цель работы, выявлены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе /обзор литературы/ приведен анализ литературных данных о равновесии жидкость-пар гомогенных и гетерогенных бинарных и тройных систем, а также даг";х по гомо- и гетеро-азеотропизму. Проанализированы известные в литературе данные по дистилляции и ректификации тройных гомо- и гетероазеотропных систем, а также методы использования азеотропной ректификации для получения чистых компонентов.

Во второй главе обсуждаются результаты экспериментального исследования разновесия жидкость-пар и жидкость-хшдкость-пар в тройных системах н-пропиловый спирт-вода-бензол и изопропиловый спирт-вода-бензол при нормальном давлении, равновесие жидкость-пар в составляющих их бинарных системах, а также процессы открытого испарения и ректификации в тройных системах.

Определение состава равновесных жидких 'фаз в изученных нами системах проводилось по методу секущих с помощью калибровочных кривых, по плотности и показанию преломления.

Состав критической точки определялся двумя методами: появлением опалесценции при титровании бинарного раствора третьим компонентом и по пересечению кривой соединяющей середины конод с изотермой растворимости. Полученный таким образом состав критической точки контролировался проведением линии конъюгации. Все метода дали совпадающие результаты.

Равновесие жидкость-пар в бинарных системах, образованных спиртами водой и бензолом, а также жидкость-пар и нядкость-жид-кость-пар в тройных системах спирт-вода-бензол изучалось в при-

боре, предложенном В.В.Удовенко и Л.Т.Фаткулиной. В приборе определялись состав равновесных фаз и температур« кипения растворов при постоянном давлении. Ход линий дистилляции определялся на приборе однократного испарения. Ход ректификационных линий в тройных системах спирт-вода-бензол исследовался на ректификационной колонке с насыпной насадкой эффективностью в 40 теоретических тарелок.

Исследования проводились в изобарических условиях при 760 мы рт.ст. Постоянное давление подчеркивалось при помощи ма~ ностата, и измерялось с помощью ртутного манометра о точностью * 0,1 ш рт.ст.

Анализ гомогенных тройных смесей осуществлялся измерением плотности и показателя преломления, для чего продварителг.ио была вычерчена аналитическая диаграмма.

Плотность определялась пикнометрически, при помощи пикнометров объемом 3 ш при 30 * 0,05°0. Ошибка измерений составляла 0,0002 г/см3» Рефрактометрические измерения проводились па рефрактометре Аббе о термостатированием при 25 * 0,05ЙС.

Дня определения оостава пара, расслаивающегося при конденсации, к известному количеству конденсата добавлялся спирт до образования гомогенного раствора и по его составу вычислялся состав исходной расслаивающейся смеси.

Состав и температура кипения гетероаэеотропних омесой во-да-бенаол, н-пропиловый опирт-вода-бензол и изопролмдовый спирт-вода-бензол были определены при 760 мм рт.ст. При тех же условиях был определен состав гомоазеотропов н-пропиловый сгшрт-вода, н-пропиловый опирт-бенвол и иэопропиловый спирт-вода, изопропи-ловый опирт-бензол.

- В третьей главе излагаются результаты изучения равновесия жидкость-пар и шдкость-жидкость-пар, процессов дистилляции и ректификации в тройных расслаивающихся системах н-пропиловый опирт-вода-бензол и иэопропиловый спирт-вода-бенаол при температуре кипения смесей при 760 мм рт.ст., а также равновесие жид-хооть-пар бинарных оистем, составляющих данную тройную. Дана характеристика гомогенной и гетерогенной части тройных систем н-пропиловый опирт-вода-бензол и изопроииловый опирт-вода-бензол, рассмотрен ход процесса дистилляции и ректификации в данных системах, Показана возможность использования бензола в качестве разделяющего компонента для обезвоживания н-пропилового и изо-пропилового спирта. Для тройных систем н-пропиловый спирт-вода-

бензол и изопропиловый спирт-вода-бензол выявлены наиболее оптимальные области, исходя из которых при азеотропной ректификации с бензолом, можно получить абсолютный спирт.

Со£е£!шние_и_основные £езультагы_р§ботц. • Тройная система н-пропш1овый_спи£т-вода-бенэолл

Изучено равновесие жидкость-пар и взаимная растворимость в системе н-пропяловый спирт-вода-бензол.

Осуществлена проверка термодинамической согласованности • данных о равновесии жидкость-пар в бинарных системах, образованных н-пропиловым спиртом с водой и бензолом по методу относительной летучести и по методу Редлиха и Кистера Сд/^/Д = • Коэффициенты активности спирта и воды увеличиваются при разбавлении одного компонента другим. В положительный азеотроп, образующийся в системе н-пропиловый спирт-вода переходит преимущественно спирт /табл.1/.

Таблица I

Состав равновесных фаз и температуры кипения системы н-пропиловый спирт-вода при 760 мм рт.ст.

Содержание спирта, мол % t °Г '-кип." <- Летучесть СХ Коэффициенты активности

жидкость! пар спирт | вода

100,0 100,0 97,14 - - - -

95,79 86,14 94,78 0,3053 0,9479 3,8026 1,3967

87,80 70,16 92,12 0,3267 0,9272 3,0623 1,4811

75,63 57,71 89,40 0,4396 0,9824 2,3503 1,6212

63,39 49,78 68,10 0,5724 1,0344 1,9450 1,7257

53,74 46,02 87,75 0,7340 1,1418 1,6670 1,8357

43,14 43,14 87,65 1,0000 1,3484 1,4367 I,: 99

39,61 42,78 87,68 1,1400 1,4451 1,3587 0,0270

ИЗ,07 40,45 87,83 1,7400 1,?:ЕЗ 1,1782 0,2100

20,¿1 40,34 87,95 2,6530 2,6253 1,0635 0,3923

8,95 39,99 88,47 6,7800 5,8446 0,9242 0,7996

3,64 35,34 89,86 14,49 12,909 0,9010 1,1562

2,20 30,12 91,88 19,13 16,007 0,9035 1,2485

0,92 15,64 95,88 20,00 17,583 0,9819 1,2531

0,61 13,89 96,55 27,08 22,998 0,9515 1,3832

В системе н-пропиловый спирт-бензол в азеотроп переходит преимущественно бензол. Коэффициент активности спирта и бензола с разбавлением раствора увеличиваются /табл.2/.

Таблица 2

Состав равновесных фаз и температура кипения системы н-пропиловый спирт-(?шзол при 760 мы рт.ст.

Содержание спирта, мол % { ер Летучесть а Ко • тдщиенты явности

жидкость! пар бензол I спирт

100,0 100,0 97,14 — - I -

95,71 76,71 91,75 0,1476 4,1384 0,94 0,6439

88,05 58,67 87,8 0,1326 2,8886 0,8807 0,5159

80,40 45,58 83,92 0,24,30 2,5257 0,8530 0,4714

67,25 35,5 80,53 0,2680 1,9439 0,7613 0,4070

59,02 02 79,0 0,3270 1,6945 0,9371 0,2562

47,97 29,6 78,08 0,4560 1,4184 1,1724 0,0228

38,76 26,25 77,51 0,5623 1,2801 1,2965 1,9944

32,24 24,90 77,08 0,6659 1,2075 1,5167 1,9010

24,23 22,55 76,9 0,9105 1,1019 1,7940 1,7883

17,09 19,6 76,93 1,1827 1,0464 2,2522 1,6667

9,53 15,17 77,55 1,6980 0,9953 3,0476 1,5137

6,4 12,01 78,0 Г,£964 0,9854 7,9696 1,0920

0,0 • 0,0 80,1 — — —

Тройная система н-пропиловый спирт-вода-бензол характеризуется наличием большой гетерогенной области, примыкающей к бинарной системе вода-бензол. В системе имеет место обращение избирательности фаз по отношению к спирту. При небольшой концентрации спирт переходит преимущественно в водный слой, а по мере ее увеличения начинает переходить в и.,шовном в бензольный. При выражении концентрации ¿1 молярных процентах явление солютропии не обнаруживается /ряс.Х/.

Критичеокая точка в тройной системе н-пропиловый спирт-ви-да-бензол находится на участке изотермы растворимости, примыкающей к бинарной системе вода-спирт. При повышении температуры в критической точке уменьшается количество спирта, вследствие чего она омещается к углу треугольника, соответствующему 10С$ воды /рис.I/.

н~С$Н7ОН

60 » ЛО мол % С6Н6

Рис.

I..Изотермо-изобары жидкости и пара и конода в системе н-пропиловый спирт-вода-бензол.

В водном слое, при увеличении концентрации спирта в растворе его коэффициенты активности увеличиваются.

Коэффициенты активности бензола зависят от его содержания в растворе и уменьшаются с .увеличением его концентрации.

Тройная система н-пропиловый спирт-вода-бензол имеет семь особых точек, в которых составы жидкости и пара соприкасаются. Это вершины треугольника, соответствующие чистым компонентам, точки, отвечающие бинарным азеотропам и точки тройного гетероаэе-отрода. В данной тройной системе бинарные азеотропы образуют особые точки типа "седло", чистые компоненты и тройной азеотооп образуют особые точки типа "узел". По классификации Гурикова такие системы относятся к диаграммам фазового равновесия смесей третьего класса, тип II. Серафимов относит такие системы к классу 3, I иш 2. Согласно обеим классификациям в тройной системе н-пропиловый сппрт-вода-бен имеются три области дистилляции, которые разделены мозду собой разделяющими линиями дистилляции II типа, /рис.2/.

13 сисз' ■! н-пропиловый спирт-вода-бензол имеются три семейства дистшшщцошшх линий. Дистшшщионные линии всех трех семейств выходят из точки тройного гетероаэеотропа н-пропиловый

спирт-вода-бензол и заканчиваются в вершинах треугольника составов. Вблизи бинарных азеотропов дястшшщиошше линии тлеют гиперболический ход. Все семейства дистилляцишшх линий разделены меаду собой разделяющими линиями дистилляции второго типа.

В система н-прогшловый спирт-вода-бензол тройной гетероазе-отроп является начальной точкой, а веришш треугольника конечными точками всех семейств дистилляционных „-.иий. Точки бинарных азеотропов являются краевыми точками только для разделяющих линий дистилляции /рис.2/.

В тройной системе число ректификационных облаотей зависит от числа бинарных а тройных азеотролов, имеющихся в системе. Суммарное число ректификационных областей в треугольнике составов в общем случае равно I + число бинарных азеотропов + 2. В соответствии о этим а системе и-лропилоьый спирт-вода-бензол имеются шесть областей ректификации, разделенных между собой разделяющими линиями ректификации второго и третьего типов /рис.3/.

Разделяющие линии ректификации второго типа разделяют ректификационные области, растворы которых при ректификации дают разные вторые /средние/ фракции.

Из рис.3 видно, что при ректификации, исходя из любой точки треугольника соотавов, в системе н-пропиловый спирт-вода-бензол в дистиллят уходит тройной гетороаэаотроп, так как он имеет минимальную температуру кипения /первая Фракция/. Вторая фракция соответствует составу бинарного азоотропа данной ректификационной области. Разделяющие линии ректификации второго типа в системе н-пропиловый спирт-вода-бензол соединяют вершины • треугольника составов с точной тройного гетероазеотропа. Именно эти линии разделяют то области, которые при ректификации дают разные вторые фракция.

Разделяющие линии ректификация третьего типа разделяют ректификационные области, растворы которых дают разные третьи фракции /остатки/.

В системе н-пропиловый спирт-вода-бензол эти разделяющие линии соединяют точки бинарных азеотропов с точкой, соответствующей составу тройного гетероазоотрола. Эти линии разделяют те области, исходя из которых можно получить тот шш другой чистый компонент»

Исходя из двух ректификационных областей /I и II рис.3/, можно получить абсолютный спирт, используя бензол в качестве разделяющего агента.

- II -

н-С3Н70Ц

IV'-

'2

гм

ш

Н70

20

40

60 т3 80 С6Н6 мол % С6Н€

Рис.Линии лгститяцпи и линии пара л системе н~прошпювии шшрт-года-бензоя.

Рис.3. Липки «..п ти..кта'кн з спст'^е ;:-пропило;ш. сш; ."г-года-о'-поои.

ХЕойная_снстема_изопропиловий спдрт-вода-бензм.

Изучено равновесие жидкость-пар в гомогенной области, ход кривой взаимной растворимости компонентов при температуре кипения смесей, равновесие жидкость-жидкость-пар в гетерогенной части системы. Изучен ход процессов дистилляции и ректификации в системе.

Исследовано равновесие жидкость-нар в бинарных системах изопропиловый спирт-вода и изопропиловый спирт-бензол. Определены составы и температуры кипения бинарных азеотроиов, образующихся в данных системах.

По полученным душ бинарной системы изопропиловый спирт-вода данным о равновесии жидкость-пар вычи лоту часть и кой|>-фициенты активности компонентов /табл.3/. В бинарный азеотрон изопропиловый спирт-вода переходит преимущественно спирт.

Таблица 3

Состав равновесных фаз и температура кипения систы.щ изопропиловый спирт-вода при 760.мм рт.ст.

Содержание спирта, мол % г °с кип.' Летучесть Коэффициенты активности

жидкость! пар л спирт ! вода

0,00 0,00 100,00 - _ _ • ~

0,23 17,23 96,53 90,47 46,93 0,911 1,7119

1,30 31,90 92,70 35,37 17,43 0,850 1,3119

4,10 46,27 86,70 20,26 9,803 0,833 1,0706

7,17 51,62 84,05 13,81 6,780 0,844 0,9046

11,13 51,86 83,20 8,561 4,482 0,915 0,6901

20,65 53,88 82,35 4,486 2,609 0,999 0,4169

28,62 55,69 81,85 3,135 1,903 1,082 0,2630

34,35 55,80 81,28 2,413 1,680 1,176 0,1718

60,46 58,70 80,90 1,395 1,218 1,508 1,9073

62,51 64,10 80,50 1,155 1,090 1,753 1,7937

68,31 68,31 80,16 1,000 1,077 1,926 1,7475

72,94 71,64 80,40 0,937 1,052 1,938 1,7376

78,45 76,32 80,45 0,885 1,038 2,017 1,7114

86,41 81,16 80,97 0,684 1,116 2,490 1,6515

100,00 100,00 82,26 - - - -

В системах спирт-вода, содержащих меньше 50 мал % спирта, коэффициенты активности спирта увеличиваются при переходе от этилового к н-пропиловому спирту.

Из качественных представлений о структуре водно-спиртовых растворов следует, что в концентрированных спиртовых растворах преобладает структура чистого спирта, в которую легко встраиваются молекуш води. Поэтому коэффициенты активности спирта в его концентрированных растворах равны единице, независимо от природы спирта. В разбавленных спиртовых растворах молекулы спирта встраиваются в структуру воды. Чем меньше размеры молекулы, тем в меньшей степени нарушается структура воды. Поэтому этиловый спирт имеет наименьшие в этом ряду коэффициенты активности.

Экспериментальные данные по равновесию жидкость-пар, полученные наш для бинарной системы изопропиловый спирт-бензол, использованы для расчета коэффициентов активности компонентов и величины относительной летучести в системе /табл.4/.

Таблица 4

Состав равновесных фаз и температура кипения системы изопропиловый спирт-бензол при 760 мм рт.ст.

Содержание спирта, щ.п.% __

жидкость! пар

Летучесть <Х

Коэффициенты активности

бензол! спирт

0,00 4,82 10,77 16,25 31,01 39,35 44,01 47,77 51,40 61,27 71,23 81,40 89,85 92,57 100,00

0,00 18,40 29,37 33,60 37,30 39,35 40,95 41,91 43,40 47,66

53.47 61,40 71,79

81.48 100,00

/ у

'-кип.'

80,10 76,01 73,68 72,54 71,90 71,70 71,78 71,82 71,96 72,48 73,31 74,74 77,03 78,96 82,26

0,0224 0,0290 0,4941 0,7464 1,0000 1,1334 1,2724 1,3794 1,7372 2,1133 2,7513 3,4773 2,8330

0,9692 0,9547 1,0400 1,1850 1,2860 1,3516 1,4206 1,4781 1,9600 I,9691 2,4264 3,0390 2,5910

4,7750 3,8880 2,4117 1,7580 1,4814 1,3731 1,2922 1,1922 1,1068 1,0517 0,9900 0,9538 0,9907

1,3075 1,3901 1,6347 1,8288 1,9386 1,9931 0,0411 0,0934 0,1838 0,2723 0,3694 0,5032 0,4174

В системе изопропиловый спирт-бензол в азеотроп переходит преимущественно бензол.

Коэффициенты активности спирта и бензола при разбавлении растворов увеличиваются.

В системах спирт-бензол при температуре кипения растворов коэффициенты активности нормального и изопропилового спирта одинаковы во всем концентрационном интервале, а у этилового спирта они немного выше.

Сравнение коэффициентов активности спиртов в бензольных и водных растворах показало, что при концентрации спирта меньше 40 мол % коэффициенты активности нормального и изопропилового спирта в водных растворах больше, чем в бензольных, а этилового и метилового меньше. Высказаны соображения о возмоаной причине такого изменения коэффициентов активности.

Тройная система изопропиловый спирт-вола-бензол характеризуется наличием гетерогенной области, примыкающей к стороне треугольника, соответствующей бинарной системе вода-бензол /рис.4/. Положение конод показывают, что система солютропна. При выражении концентрации компонентов в массовых процентах солютропия появляется, при выражении концентрации в мольных процентах об-1,'ращение избирательности фаз исчезает,сдаико качественный характер распределения спирта мевду фазами- сохраняется, независимо от способа выражения состава.

В системе изопропиловый спирт-вода-бензол образуется тройной гетероазеотроп с минимальной температурой кипения. Точки состава равновесного пара хорошо ложатся на прямую, соединяющую тройной гетероазеотроп с бинарным вода-бензол /рис.4/. Для гетерогенной части тройной системы изопропиловый спирт-вода-бензол рассчитаны коэффициенты активности компонентов при температуре кипения смесей.

Изотермо-изобары в системе изопропиловый спирт-вода-бензол имеют максимум, обращенный к бинарному азеотропу изопропиловый спирт-вода. Изотермо-изобары паровой фазы богаче бензолом, поэтому они переходят ближе к бинодальной кривой, а часть их попадает в гетерогенную область /рис.4/.

Тройная система изопропиловый снирт-вода-бензол характеризуется наличием семи особых точек на диаграмме треугольника составов: тройного готероаэеотропа, трех бинарных азеотропов с минимальной температурой кипения и вершин треугольника составов,

Рис, 4. Изотермо-изобары жидкости и пара и коноды в системе изопропиловый спирт-вода-бензол.

соответствующих чистым компонентам. Таким образом эта система, как и система с н-пропиловым спиртом, относится к третьему классу, тип II по классификации Ю.В.Гурикова, а по классификации Л.А.Серафимова к классу 3, I тип 2.

Линии, соединяющие составы бинарных азеотропов с составом тройного гетероазеотропа, разделяют треугольник составов на три дистилляциошше области. Это разделяющие линии дистилляции второго типа.

Ход дистилляционних линий нами исследован как в гомогенной, так и в гетерогенной области системы /рис.5/.

Экспериментальные данные показывают, что исходной точкой всех семейств дистилляционних линий в тройной системе изопропиловый спирт-вода-бензол является тройной гетероазеотроп, а концевыми точками вершины треугольника составов. Вблизи бинарных азеотропов дистилляциошше линия имеют гиперболический ход /рис. б/.

Исследование хода дистилляционних линий в системе изопропиловый спирт-вода-беизол показало, что наличие гетерогенной области не вызывает появления дополнительной области дистилляции.

Согласно классификации Ю.В.Гурикова, Л.А.СерафшлоЕа и

И.Н.Киша в системах такого рода имеются шесть областей ректификации, разделенных между собой разделяющими линиями ректификации второго и третьего типов. Результаты исследования хода ректификационных линий в системе изопропиловый спирт-вода-бензол показаны на рис.6. Ректификационные линии нами изучены в двух областях, исходя из которых можно получить чистый спирт.

При ректификации тройной системы изопропиловый спирт-вода-бензол /рис.6/ в первой фракции выделяется тройной гетероазео-гроп, во агорой - бинарный азеотроп, а в третьей чистый компонент. Такой порядок выделения фракций позволяет получить чистые вещества методом азеотропной ректификации.

Доведение тройных систем_спи]зт-вода-бензол_при • открытом__испа£ении и ¿ектификащш.

Сопоставляя результаты изучения растворимости, равновесия жидкость-пар, дистилляции и ректификации в системах спирт-вода-бензол можно утверждать, что они ведут себя в основном идентично.

В изученных тройных системах существует одна область расслаивания, обусловленная ограниченной взаимной растворимостью компонентов в системе вода-бензол.

Полученные данные по равновесию жидкость-жидкость показывают характер изменения растворимости в системе вода-бензол в зависимости от концентрации и природы спирта.

В системах спирт-вода бензол растворимость, увеличиваясь, достигает максимума в системе с изопропиловым спиртом, а затем уменьшается к н-пропиловому спирту.

Явление солютропии в системах спирт-вода-бензол можно объяснить исходя из структуры молекулы спиртов, которая имеет двойственную природу. Гидроксильные группы спиртов проявляя 1ШОГОН-но-акцептооные и протоннодонорные свойства способны образовывать водородные сяязи с молекулами воды. При малых концентрациях спирта образование водородных связей приволиг к преимущественному переходу спирта в водную фазу. При увеличении концентр-ции спирта, углеводородный радикал препятствует образованию водородных связей с молекулами воды и спирт пвеимчщественно переходит в бензольную фазу.

Взаимодействие спиртов с водой уменьшается в ряпу: СН30Н > Сг%0н > изо - С} Н7 ОН > н-С3Н70Н У н-СчН9ОЯ

изо- С1н1 ОН

Рис. 5. Диетиклянионные линии и линии пара в системе изопропилонын снирт-вода-Оензол.

изо-СцНуОН

Рис, 6. «англ рп-ги л олсте::с и25п:.с;:ипс»н:!

а взаимодействие спирта с бензолом увеличивается в обратном направлении.

Щ0Н<С2Н30Н < шо~СдН70Н < Н-С3Н7ОН < н-СчН9ОН

В тройных системах сшгвт-вода-бензол критическая точка находится на участке бинодальной кривой, примыкающей к ("шнарной системе спирг-вода, т.е. в данных тройных системах поеобладаю-щей является бинарная система вода-спирт.

•Изучение процесса дистилляции в тройных системах н-пропило-вый спирт-вода-бензол и изопропиловый спирт-вода-бензол показало, что в системах существуют три области дистилляции, обусловленные наличием тройного гетероазеотропа и тремя бинарными азе-отропами с минимальной температурой кипения. Наличие трех областей дистилляции порождает три семейства листилляционных линий, начальной точкой которых является тройной гетеиоазеотроп спирт-вода-бензол, а концевыми точками - вершины треугольника составов, соответствующие чистым компонентам.

В тройных системах спирт-вода-бензол бинарные азеотропы являются концевыми точками только для разделяющих линиях дистилляции. Около бинарных азеотропов дистилляционные линии имеют гиперболический ход.

Анализ полученных нами экспериментальных данных показывает, что в системах спирт-вода-бензол существуют шесть областей ректификации, разделенных между собой разделяющими линиями ректификации второго и третьего типов.

При ректификации тройных смесей спирт-вода-бензол последовательно выделяются три фракцш1. Первая Фракция при ректификации представляет собой тройной гетероазеотрол /смесь с самой низкой .температурой кипения/, во второй Фракции выделяется бинарный азеотроп, а третья фракция представляет собой чистый компонент.

Экспериментальные данные показывают, что лучше результаты при ректификации дают смеси, состав которых находится на прямой, соединяющей точку состава тройного гетероазеотропа с вершиной треугольника составов, соответствующей чистому спирту. Это объясняется тем, что при ректификации таких смесей в дистиллят уходит тройной гетероазеотроп, который уводит всю воду, содержащуюся в системе. Состав ко куба меняется по прямой к вершине, соответствующей чистому спирту. Отклонение первоначального состава от этой прямой приводит к большим потерям при ректификации, так как наличие избытка воды или бензола ведет к образованию бинар-

них азеотропов вода-спирт или спирт-бензол, что приводит к уменьшению выхода спирта.

ВЫВОДЫ

1. Изучено равновесие жидаость-пар в бинарных системах, образованных и-пропиловым и изопропиловым спиртами, водой и бензолом при нормальном давлении. Определены составы и измерены температуры кипения образующихся в данных системах бинарных азеотропов. В бинарных азеотролах изопропиловый спирт-вода и изопропиловый спирт-бензол, спирта содержится значительно больше, чем в бинарных азеотропах с н-пропиловым спиртом.

2. Вычислены относительные летучести и величины коэффициентов активности компонентов бинарных систем спирт-вода и спирт-бензол, Показано, что величины коэффициентов активности спирта больше в бинарных системах спирт-вода.

3. Измерена взаимная растворимость компонентов в тройных системах н-пропиловый спирт-вода-бензол и изопропиловый спирт-вода-бензод при температуре кипения смесей. Определены составы и измерены температуры кипения критических точек и тройных ге-тероазеотролов, образующихся в системах. В гетерогенной области тройных систем н-лродиловый спирт-вода-бензол я изопропиловый спирт-вода-бензол определены составы сопряженных растворов.

4. В изученных тройных системах наблюдается изменение избирательности спирта по отношению к бензольной и водной фазам, т.е. системы солютропны. Вычислены коэффициенты активности компонентов в гетерогенной части тройных систем. Показано, что в гетерогенной части тройных систем, коэффициенты активности воды больше, чем ее коэффициенты активности в бинарных системах спирт-вода. Установлено, что изопропиловый спирт оказывает больше гомогенизирующее действие на гетерогенную систему вода-бензол.

5. Изучено равновесие жидаость-пар в гомогенной части тройных систем н-лропиловый спирт-вода-бензол и изопропиловый слирт-иода-бензол. Показано, что изотермо-изобары пара богаче более летучим компонентом бензолом.

6. Исследован ход дистилляционных линий и линий пара в трой-шх системах н-пропиловый спирт-вода-бензол и изопропиловый спи-эт-вода-бенэол. Установлено, что наличие гетерогенной области

1е влияет на их ход. Установлено сущестпование трех семейств ди~ ¡тялляционных линий, разделенных между собой разделяющими лини-ми дистилляции второго типа. Начальной точкой всех семейств да-

стилляциошшх линий является точка тройного гетероазеотропа спи-рт-вода-бензая, а концавши точками являются вершины треугольника составов, соответствующие чистым компонентам.

7. Показано, что в тройных системах н-пропиловый спирт-вода-бензол и изопропиловый спирт-вода-бензол существуют шесть областей ректификации, разделенных между собой разделяющими линиями ректификации второго и третьего типов. Исходя из двух ректификационных областей, при ректификации тройных систем можно получить абсолютные спирты.

8. Разработано возможность разделения бинарных смесей спирт-вода методом азеотропной ректификации с использованием бензола в качестве разделяющего компонента.

9. Установлено, что добавление бензола к бинарной системе спирт-вода увеличивает относительную летучесть воды, что благоприятно влияет на разделение спирта и воды. Бензол удовлетворяет основным требованиям, предъявляемым к разделяющим агентам, и может быть использован для разделения бинарных систем вода-спирт.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. В.В.Удовенко, Т.Ф.Мазанко, В.Я.Плынгэу. Равновесие жидкость-пар в системах н-пшпиловый спирт-вола и н-пропиловый спирт-бензол. Ж.физ.химии, 46, 218, 1972.

2. В.В.Удовенко, Т.Ф.Мазанко, В.Я.Плынгэу. Равновесие жидкость-пар в системах изопропиловый спирт-вода и изопропиловый спирт-бензол. Изв.высш.учебн.заведений, "Химия и хим.технол.", 16, 686, 1973.

3. В.В.Удовенко, Т.Ф.Мазанко, В.Я.Плынгэу. Равновесие жидкость-пар в системах изопропиловый олирт-вода и изопропиловый спирт-бензол. Ж.Физ.химии, 47, 2439, 1973.

4. В.В.Удовенко, Т.Ф.Мазанко, В.Я.Плынгэу. Фазовые равновесия в системе н-пропиловый спирт-водя-бензол при 760 мл рт.ст. Изв.высш.учебн.заведений "Химия и хим.технол.", 19,№. 10, 1963, 1976.

5. В.В.Удовенко, Т.Ф.Мазанко, В.Я.Плынгоу. Фаэотще равновесия в системе изопропиловый спирт-вода-бензол. Изв. АН МССР. Сер.биолог.и хим.наук., № 3, 52, 1985.

г-