Фазовый состав и структура тонких пленок CdS, CdxZn1-xS, PbS и карбонитрида кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АКСИМОВСКИЙ Евгений Анатольевич

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА ТОНКИХ ПЛЕНОК Сс18, са^п,.^, РЬ5 И КАРБОНИТРИДА КРЕМНИЯ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2006

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель кандидат химических наук Файнер Надежда Ильинична

Официальные оппоненты

доктор химических наук Баковец Владимир Викторович

кандидат физико-математических наук Шмаков Александр Николаевич

Ведущая организация

Томский государственный университет

Защита диссертации состоится "22" ноября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: пр. Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им, А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан "20" октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Л.М. Буя нова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Развитие современной микро- и оптозлектроники неразрывно связано с возрастающей потребностью в новых материалах и методах их получения. Тонкие пленки сульфидов АПВУ1 и А1УВУ1 широко используются при изготовлении электронных устройств, таких как фотосопротивления, тонкопленочные транзисторы, фотодетекторы, электролюминесцентные батарейки и активные элементы преобразователей солнечной энергии. Физико-химические свойства бинарных соединений, принадлежащих к тройной системе Б1-С-Ы, таких как нитрид кремния 81зЫ4 и карбид кремния БЮ и тройного соединения переменного состава карбонитрида кремния 81Сх"Ь1у обладают превосходным сочетанием физико-химических и функциональных свойств, а именно: высоким электрическим удельным сопротивлением, химической инертностью, хорошей стойкостью к окислению, высокой твердостью, высокой теплопроводностью, низким тепловым расширением, высокой механической прочностью.

Применение тонких пленок невозможно без исследования их структуры и физико-химических свойств. Наиболее информативным прямым методом изучения структуры является рентгеновская дифракция, а применительно к тонким пленкам - дифракция синхротронного излучения (СИ). Потребность в постановке и оптимизации методов рентгенофазового анализа, использующих СИ (РФА-СИ) является актуальной проблемой.

Цель работы

Работа направлена на исследование зависимости фазового состава и структуры от условий синтеза тонких пленок сульфидов: Сс18, Сс1х7п,.к8, РЬЗ, и тонких пленок карбонитрида кремния переменного состава БЮхЫу, полученных плазмохимическим разложением исходных летучих элементоорганических и комплексных веществ-предшественников.

Данная цель определила следующие задачи работы:

— подбор и постановка рентгенодифракционных методов для исследования фазового состава и структуры тонких пленок на станции «Аномальное рассеяние» ускорителя ВЭПП-ЗМ (ИЯФ им. Г.И. Будкера СО РАН), предназначенной для прецизионной дифрактометрии порошков, их апробация, модернизация и оптимизация на пленках сульфида кадмия;

— изучение фазового состава и структуры тонких пленок сульфида кадмия, смешанного сульфида кадмия и цинка, сульфида свинца рентгено-

дифракционными методами, а также влияния условий эксперимента на структуру и фазовый состав этих пленок. Подтверждение и дополнение полученных результатов высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопией и другими структурночувствительными методами; - изучение рентгенодифракционными методами и методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии фазового состава и структуры тонких пленок карбонитрида кремния, а также влияния условий синтеза и термического отжига на структуру и фазовый состав этих пленок. Дополнение полученных результатов другими структурно-чувствительными методами.

Научная новизна работы.

Впервые рентгенофазовым анализом была получена детальная информация о структуре и фазовом составе пленок (толщина 1000 10000 А, масса - 10*3 - 10 г) сульфидов кадмия, цинка н свинца, полученных плазмохимическим и термическим разложением диэтилди-тиокарбоматов этих металлов.

Установлено, что тонкие пленки сульфидов:С(13, Сйх2пЬх5, РЬЭ состоят из нано кристалл о в, фазовый состав и структура которых зависит от условий синтеза и материала подложки.

Впервые методами РФА-СИ, дифракции электронов и просвечивающей электронной микроскопии исследованы фазовый состав и структура тонких пленок нового соединения переменного состава, состоящего из легких элементов — карбонитрида кремния. Показано, что тонкие пленки карбонитрида кремния 5ЮХЫУ представляют собой нано-композит, состоящий из аморфной части и распределенных в ней на-нокристаллов со структурой псевдо а-Б^Ы^

Впервые изучено влияние термического отжига на структуру и фазовый состав тонких нанокомпозитных пленок карбонитрида кремния. Определено, что высокотемпературный отжиг свежеосажденных пленок карбонитрида кремния при 1123 К способствует уменьшению степени аморфности пленки.

Практическая значимость

На базе станции «Аномальное рассеяние», предназначенной для прецизионной дифрактометрии порошков, создан комплекс методик на основе дифракции синхротронного излучения, позволяющих получать детальную информацию о фазовом составе и структуре тонких нанок-ристаллических пленок, в том числе, состоящих из легких элементов.

Предложено использование тонких пленок смешанного сульфида кадмия и цинка в оптоэлектронных приборах, использующих нелинейные

оптические эффекты, вследствие образования на границах раздела между нанокристаллами высокополяризованных возбужденных состояний.

Предложено использование нанокомпозитных пленок карбонитрн-да кремния в качестве твердых защитных прозрачных покрытий в опто-электронике.

Основные положения, выносимые на защиту.

Предложенные схемы регистрации дифракционных картин, их надежность и достоверность для определения фазового состава и структуры тонких нанокристаллических пленок.

Структура тонких пленок сульфида кадмия СёБ, смешанного сульфида кадмия и цинка Сс^П].^ и сульфида свинца РЬБ, впервые полученных плазмохимическим разложением летучих разнолигандных комплексов бис-диэтилдитиокарбамато соответствующих металлов с 1,10 фенантролином Ме^СМ^Нз^'С^Н^.

Влияние свойств материала подложки, таких как кристалличность или аморфность, параметр решетки, а также условий синтеза (температура роста, состав исходной газовой смеси, плазмохимическое или термическое разложение исходного вещества) на фазовый состав и структуру тонких пленок.

Образование в плазмохимических процессах ориентированных различными гранями кристаллов в случае, если подложка монокристаллическая.

Структура и фазовый состав тонких пленок тройного соединения карбонитрида кремния синтезированных плазмохимическим раз-

ложением паров гексаметилдисилазана в смесях с гелием или аммиаком в области температур 573 1073 К. Изменение степени аморфности пленок карбонитрида кремния в результате высокотемпературного отжига.

Личный вклад автора

Соискателем был сделан выбор методов исследования структуры и фазового состава тонких пленок, найдены, поставлены и модернизированы три методики исследования фазового состава и структуры тонких пленок, использующих синхротронное излучение, на станции «Аномальное рассеяние» ускорителя ВЭПП-ЗМ ИЯФ СО РАН, первоначально созданной для прецизионной порошковой дифрактометрии. Весь набор рентгенодифракционных данных и интерпретация полученных экспериментальных результатов выполнены соискателем. Соискатель проводил изучение микроморфологии поверхности и элементного состава тонких пленок с использованием сканирующего электронного микроскопа и энергодисперсионной спектроскопии.

Материалы, вошедшие в данную работу, обсуждались и публиковались совместно с соавторами и научным руководителем.

Апробация работы.

Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на 20 Международных, Всероссийских и региональных научных конференциях, среди которых: Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротрон но го излучений, нейтронов, электронов для исследования материалов - РСНЭ-97, 25 - 29 мая 1997, Дубна, Россия. 6-th European Powder Diffraction Conference, Budapest, Hungary May 22 -25, 1998. 13-я Национальная Конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2000, Новосибирск, Россия, 17 - 21 июля 2000 г. 7th European Power Diffraction Conference (EPDIC-7), Barcelona, Spain, May 22 - 25, 2000. Fifth АРАМ topical seminar "Materials and Processes for Power Electronics Devices", 2001, Moscow-Novosibirsk, Russia. 8th European Power Diffraction Conference (EPDIC-8), Uppsala, Sweden, 23 - 26.05.02. X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology" devoted to 10th anniversary of АРАМ, Novosibirsk, Russia, June 2-6, 2003. 2-ая Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в III тысячелетии», 3-6 ноября 2003, г. Томск. IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ-2003, 17 - 22 ноября 2003, г. Москва. The XV International Synchrotron Radiation Conference, July 2004, Novosibirsk, Russia. Пятый семинар CO РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», 2005, Новосибирск.

Публикации.

Результаты исследований по теме диссертации были опубликованы в 11 научных статьях и 20 тезисах докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 126 страниц, включая 73 рисунка и 11 таблиц. Библиография содержит 172 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы, определена научная новизна, охарактеризована практическая значимость полученных результатов работы, представляются основные положения, выносимые на защиту, а также приводится структура диссертации.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, состоящий из нескольких частей. В первой части подробно рассматриваются методики исследования тонких пленок дифракцией рентгеновского излучения, и дается обзор других методов изучения фазового состава и структуры тонких пленок. Вторая, третья, четвертая и пятая части литературного обзора посвящены структуре, свойствам и способам получения тонких нанокристаллических пленок сульфида кадмия, смешанного сульфида кадмия и цинка, сульфида свинца, карбонитрида кремния, соответственно. В шестой части литературного обзора приведены теоретические основы и реальные примеры образования колончатой структуры тонких пленок.

Во второй главе диссертации описана станция «Аномальное рассеяние» (ИЯФ им. Г.И. Будкера СО РАН), предназначенная для получения прецизионных рентгенограмм от порошков и использующая син-хротронное излучение ускорителя встречных электрон-позитронных потоков ВЭПП-ЗМ. Необходимость использования синхротронного излучения для исследования структуры тонких пленок была вызвана следующими причинами: дифрактометры для исследования порошков имеют слабую интенсивность и дублетность характеристического излучения и не удовлетворяют современных требований к поставленным в работе задачам. Предел обнаружения по массе для обычного дифракто-метра составляет 10*3 г, в то время как масса тонкой пленки зачастую составляет 10'3- 10"6 г и ниже. Поэтому в последние десятилетия тонкие пленки исследуют в основном на дифрактометрах с использованием монохроматора и вращающегося катода, интенсивность излучения которого в несколько раз превосходит интенсивность излучения обычной рентгеновской трубки. Крайне редко в мировой практике для изучения фазового состава и структуры тонких пленок используют РФА, где в качестве источника рентгеновских лучей применяется синхротронное излучение, интенсивность которого превосходит интенсивность рентгеновской трубки на несколько порядков, а непрерывный спектр позволяет вырезать нужную длину волны с очень высокой степенью монохро-

матизации (ДХЛ=10'4). Для исследования структуры тонких нанокри-сталлических пленок можно использовать просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения и электронную дифракцию локальной области. Но у этих методов имеются существенные недостатки: локальность исследования, и в отличие от рентгеновской дифракции специальное утончение образца до фольги, т.е. разрушение исходного объекта. Данные о структуре тонких пленок можно получить и структурночувствительными методами, такими как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР-спектроскопия).

Для исследования фазового состава и структуры тонких нанокри-сталлических пленок были отобраны, поставлены, апробированы на пленках сульфидов металлов и модернизированы три методики: 1) тета-2тета сканирование, 2) 2тета сканирование, 3) получение дифракционных картин с помощью пластинки Image Plate.

Тета-2Тета сканирование - образец поворачивается на угол 0, а детектор поворачивается на угол 2®. Вращение образца вокруг собственной оси не производится. Этот способ позволяет получить дифракционную картину как от пол и кристаллической, неориентированной относительно подложки фазы образца так и от ориентированных относительно подложки кристалликов и самой подложки.

2Тета сканирование - образец поворачивается перед сканированием на фиксированный угол так, чтобы осветить падающим на него рентгеновским пучком СИ максимально возможную площадь, и остается в таком положении до конца сканирования. Этот способ позволяет получить более качественную дифракционную картину от поликристаллической фазы пленки.

Получение дифракционных картин с помощью фотографической пластинки Image Plate, помещенной между образцом и детектором. Образец в процессе регистрации дифрактограммы поворачивается относительно падающего пучка в диапазоне углов 0 от 2 до 45 градусов, кроме того, может производиться вращение образца относительно собственной оси. При этом способе регистрируется рефлексы как от поликристаллической фазы образца, так и от ориентированных кристалликов и подложки.

Третья глава диссертации посвящена исследованию фазового состава и структуры тонких нанокристаллических пленок сульфида кадмия, смешанного сульфида кадмия и цинка и сульфида свинца PbS в зависимости от материала подложки и условий синтеза. Эти пленки были впервые получены плазм охи мическим разложением газовых смесей

паров разнолигандного комплекса бис-диэтилдитиокарбамато кадмия с 1,10 фенантролином С^зОКСгИз^уСиНв^ и разнолигандных бис-

диэтилдитиокарбаматов кадмия а)

к §

I

I

ор«о 13000 5(400»

! |Г

|||

2-тета

2-тет»

В)"

л

Й о

и

Р

■ Поворот 170

Поворот 160

*«> тл По «рот И Ими^ч^иПяврет 0

Рис./, Рентгенофаммы от тонких пленок С<&, полученных плазмохимнче-ским разложением исходной газовой смеси при 473 К с использованием различных типов материала подложки: $¡(100) - (а), плавленый кварц - (б) 1пР(100) - (в). Длина волны А. = 1,5405 А

и цинка (соотношение Хп/Сй 30%) с

2,2'бипиридилом са(/гп)(52ск(с2н5)2)2-с,оН8к2., и бис-диэтилдитиокарбамато свинца РЬ^гО^СгЬадг'С^НзНг, соответственно, с гелием, В качестве подложек использовались монокристаллические пластины 1пР(100), 81(100), ОаАз(ЮО) и полированные кварцевые пластинки, прошедшие стандартную химическую обработку.

Как видно из представленных на рисунке 1а рентгенограмм, при использовании подложек БК100), на-нокристаллы тонких пленок С<18 имеют только гексагональную структуру с параметрами кристаллической решетки а= 4,14 А и с= 6,72 А. Предпочтительное направление их роста [002]. В случае использования подложек из аморфного плавленого кварца на рентгенограмме от тонкой пленки сульфида кадмия (рис. 1, б) присутствуют рефлексы от двух фаз: •гексагональной Ь-С(15 с параметрами решетки а= 4,13 А и с= 6,70 А, и кубической с-Сс!5 с параметром а — 5,82 А. Известно, что энергии образования Ь-С<15 и с-Сс18 фаз близки (различаются на - 0.5 ккал/моль), использование неориентированной подложки способствует одновременному образованию этих двух фаз. При использовании подложек 1пР(100) на рентгенограмме присутствуют, в основном, рефлексы от двух кубических фаз: поликристаллической кубической Сг Сс15 с параметром решетки

щэм

а= 5,82 А, пол и кристалл и ческой кубической с2- CdS с параметром а= 5,64 А и, возможно, гексагональной фазы h-CdS (а= 4,14 А и с= 6,72 А). Образование преимущественной кубической фазы c-CdS в случае использования материала подложки InP(lOO) объясняется близостью параметров решетки c-CdS и InP(lOO) (разница - 0,6 %), а образование гексагональной фазы h-CdS в случае использования подложки Si(100) -связано с большой разницей в параметрах их решеток (более 7 %).

Размер нанокристаллов рассчитывался по ширине пика на полувысоте. Тонкие пленки CdS, выращенные на монокристаллических подложках, состоят из нанокристаллов большего размера (30 - 50 нм) по сравнению с нанокристаллами пленок, выращенных на аморфном плав« леном кварце (10-30 нм).

На рис. 2 представлены рентгенограммы от тонких пленок CdxZnt.xS, полученных на Si(100) (а) и на GaAs(100) (б). В обоих случаях пленки состоят из нанокристаллов гексагональной фазы, имеющие межплоскостные расстояния dhkb близкие в пределах экспериментальной погрешности фазе твердого раствора замещения Cd(Zn)S состава Cdggos Ziio 193 S (JCPDS Int. Center for Diffraction Data, 1988, USA, V. 40, card N 835) с параметрами кристаллической решетки а= 4,13 А и с= 6,71 А. Нанокристаллы пленок, выращенных на кварце, так же соответствуют образованию твердого раствора замещения Cd0t805Zn0,i95S с такими же параметрами решетки, но с более разупорядоченной структурой и меньшим размером кристаллов (10 + 20 нм). Для всех подложек пленки смешанного сульфида кадмия и цинка имеют предпочтительное направление роста [002]. Образование в пленках смешанного сульфида кадмия

и^ч.

2-тета

Рис.2. Рентгенограммы от тонких пленок С(1хгп|.х5, полученных плазмохнмическим разложением исходной газовой смеси при 473 К, с использованием различных типов материала подложки: 5|(100На) и баМСМО) (б). Длина волны X - 1,5405 А

и цинка нанокристаллов твердого раствора замещения подтверждено методами ИК- и КР- спектроскопии. Сканирующей электронной микроскопией исследовалась микроморфология образцов пленок Сс^п^, выращенных на подложках 81(100) и СаАБ(100). Кристаллы смешанного сульфида, синтезированного на поверхности СаАз(100), имеет меньший размер по сравнению с кристаллом, выращенным на 81(100).Таким образом, разработанный низкотемпературный метод синтеза способствует получению однородных нанокристаллов сульфида с размером 300 — 500 А.

Рис.3. ВРЭМ изображение поперечного сечения, полученное в темном поле, (а) и элек-тронограмма локальной области (б) структуры С^гп^ЗЛЗаАзСЮО)

Использование просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ) позволило обнаружить в пленках Сс^п^ однородное распределение нанокристаллов с колончатой структурой. Из рис. За видно, что диаметр кристалла увеличивается от границы подложка-пленка (200 — 300 А) к поверхности (700 - 800 А). Каждая такая колонна состоит из нанокристаллов с одинаковой ориентацией. Колончатая структура желательна для улучшения электрофизических свойств этих сульфидов, поскольку вытянутые по толщине пленки нанокристаллы имеют меньше границ раздела по сравнению с нанокристаллами, имеющими равноосную форму. Указанные стрелками на электроиограмме локальной области (8АЕЦ> рефлексы принадлежат как поликристаллической фазе, так и ориентированным кристаллам Ь- Сс1х2П[_х8 (рис.3б).

Структура тонких пленок РЬБ, синтезированных плазмохимическим и термическим разложением паров смешанного комплекса бис-диэтилдитиокарбамато свинца РЬ^О^СгН^гЬ» зависит от условий синтеза и материала подложки. Анализ рентгенограмм, полученных от пленки сульфида свинца (-300 им), синтезированной на подложке 81(100) показал,

что пленка сульфида свинца представляет собой поликристаллическую кубическую фазу c-PbS, соответствующую стандартной кубической фазе с-PbS с параметром решетки а = 5,937 А, приведенной в JCPDS Int Center for Diffraction Data, 1988, USA, V. 5, card N 592. На этой же рентгенограмме присутствует и рефлекс очень высокой амплитуды от ориентированных по направлению [331] кристаллов PbS.

То, что в тонких пленках имеются ориентированные различными гранями кристаллы, подтверждается и данными, полученными сканирующей электронной микроскопией. На микрофотографиях, хорошо видны ориентированные по нескольким направлениям кубические кристаллы. Большинство из них ориентированы по направлению [331], поскольку межплоскостные расстояния <3щ для PbS(331) и Si(400) практически совпадают.

В четвертой главе диссертации представлены результаты исследования фазового состава и структуры тонких пленок карбонитрида кремния, а также изучения влияния термического отжига на их структуру. Синтез пленок карбонитрида кремния SiC^N^ с широким интервалом изменения х и у проводился плазмохимическим разложением паров гекса-метилдисилазана (ГМДС) - Si2NH(CH3)6 с использованием двух газовых смесей (ГМДС+Не) и (ГМДС+>Ш3+Не) при соотношениях давлений Рцнз/Ргмдс» равных 0,3; 0,73; 1,0; 1,7 и 2,0, области изменения температур: 373 - 1073 К, и суммарного давления в реакторе: (4 + 6)хЮ"3 Topp. В качестве подложек использовались монокристаллические пластины Si(100), GaAs(100) и полированные пластины плавленого кварца.

Дифракцией синхротронного излучения изучались как тонкие (2000 - 5000 Ä), так и толстые (15000 - 30000 А) пленки карбонитрида кремния. Один дифракционный спектр обычно имеет мало рефлексов, часто с высокой амплитудой и узким профилем (0,05 - 0,1°) от ориентированных кристаллов, при этом поликристаллическая неориентированная фаза практически не проявляется. По разработанной методике для увеличения числа рефлексов от ориентированной фазы несколько дифракционных картин записывались при разных углах поворота образца относительно собственной оси (©-сканирование). Было определено, что на рентгенограммах от пленок SiCxNy, синтезированных во всем исследованном температурном интервале и области изменения состава исходной газовой фазы, имеются отражения от ориентированных кристаллов, близкие или совпадающие в пределах экспериментальной ошибки по положению с отражениями стандартной a-Si3N4 фазы (а = 7,7541 А, с = 5,6217 А -JCPDS Int Center for Diffraction Data, 1988, USA, V. 41, card N 360) (Табл. 1). Помимо этих рефлексов, дифракционные картины иногда содержат рефлексы от неизвестных фаз, не относящиеся ни к одному из известных

2-тетж

соединений тройной системы вьС^. Нанокристаллы псевдо сс-Б^^ фазы, по-видимому, содержат атомы углерода, которые оказывают несущественное влияние на параметры решетки из-за близости атомных радиусов углерода и кремния, а также потому, что атомы углерода могут замещать атомы кремния в узлах решетки без изменения валентности, т.к. атомы и С принадлежат к IV группе.

На рисунке 4 представлены рентгенограммы тонких пленок БЮхЫу, синтезированных на подложках 51(100) при 723 К (а) и 1023 К (б). Как видно из представленных рисунков, интенсивность рефлексов от ориентированных кристаллов растет вместе с температурой синтеза. Отметим, что нанокристаллы псевдо а^зЫд фазы часто ограняются высокоиндексными гранями. Из табл. 1 видно, что сформированные при низких температурах роста нанокристаллы фазы псевдо а-ЗЦ^ ограняются высокоиндексными гранями как результат образования наночастиц в условиях высоких скоростей зародышеобразования и роста пленки, типичных для плаз мостимулиро ванных процессов. С ростом температуры синтеза, по-видимому, изменяется механизм формирования нанок-ристаллов: наряду со стимуляцией процесса синтеза ВЧ-

§ <а

Ё 5

2-лета

2-тета

Рис. 5. Рентгенограммы от тонких пленок БГСкТ^, синтезированных на подложках $¡(100) при 723 К (аХ 1023 К (б) и отожженных при 1173 К (в). Длина волны X = 1,5405 А

плазмой увеличивается вклад термической составляющей, что способствует увеличению скорости движения адсорбированных на поверхности подложки атомов к растущему нанокристаллу и, тем самым, образованию энергетически выгодных граней с более высокой ретикулярной плотностью, т.е. низкоиндексных.

Рентгенограммы от поликристаллической, неориентированной фазы пленки ЗЮхИу, полученные методом 2тета-сканирование, имеют

только сильно размы-

Табл и ца 1.

Межплоскостные расстояния в пленках вЮ^у, синтезированных при температуре 523 К и 1023 К и отожженной при 1123 К,

1 стандартной а-в

БОГу БЮхИу а-БЪ^

523 К, 1023 К, 1123 К,

<*(Ько> А ('(ИИ)» А А <Ь1с1>

5,7119 5,604 -

4,9511 - -

3,8885 3,887 110

3,1345 -

2,712 2,823 002

2,6382 2,599 102

2,316 2,32 211

2,189 2,158 202

1,9434 1,9370 220

1,8450 1,8640 310

1,8158 1,806 103

1,6612 1,688 1,680 400

1,5913 1,5828 1,5960 222

1,5475 1,5402 320

1,5109 1,507 213

1,4287 1,4180 411

1,3496 1,3522 1,356 1,3510 322

1,3280 1,3321 1,321 313

1,2116 1,2130 502

1,1374 1,1382 224

1,0739 1,0758 520

1,0443 1,0403 602

0,9925 1,0048 522

тые, с низкой интенсивностью и большой шириной рефлексы и близки к рентгенограммам для нанокристалическо-го карбонитрида кремния, описанным в литературе. Размер нанок-ристаллов, оцененный по формуле Дебая-Шерера, увеличивался с ростом температуры синтеза в интервале 2 -г- 80 нм.

Эти результаты были подтверждены исследованиями атомной структуры аморфных и нанокристалли-ческих пленок БЮХНУ методами высокоразрешающей электронной микроскопии: ВРЭМ и электронограм мам и локальной области (ЗАЕБ). Синтезированные при низких температурах пленки дают на электронограм ме локальной области диффузное размытие, а на ВРЭМ изображении

типичный вид аморфного материала. Электронограмма локальной области пленки (рис. 6, б), полученной при высокой температуре, состоит из гало и слабых дифракционных колец, указывающих на присутствие в пленке аморфной и кристаллической составляющих. ВРЭМ изображение (рис. 6, а) показывает присутствие нанокристаллов размером < 3 нм, распределенных в аморфной матрице. Были измерены dhki этих нанокристаллов, равные 0,24 нм и 0,21 нм. Эти значения совпали со значениями d|>kj, вычисленных для 1-го и 2-го колец микроэлектронограммы. Значение dhk), равное 0,15 нм, определено для 3-го кольца, но не найдено во ВРЭМ изображении. Полученные dhu, равные 0,15; 0,21 и 0,24 им, близки к dhu (213), (202), (211) стандартной фазы a-Si3N4, соответственно.

Исследование морфологии поверхности сканирующей электронной

микроскопией тонких пленок карбонитрида кремния выявило образование ориентированных относительно подложки кристаллов с гексагональной симметрией. Эти микрокристаллы сами состоят из наночастиц, размером 10 — 30 нм. Элементный состав этих кристаллов, исследованный методом энергодисперсионного анализа (EDS), не отличается от общего состава пленки в пределах экспериментальной ошибки.

Данные, полученные рентгенофазовым анализом, подтверждаются и дополняются результатами, полученными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Была изучена эволюция N Is, Si2p и С ls РФЭС спектров пленок SiCxNy с изменением температуры синтеза и химического состава исходной газовой смеси. Установлено, что в случае пленок, синтезированных в системе (ГМДС+Не), Si 2р пик может быть разложен на три компоненты: 102,8; 101,7 и 101,0 эВ. Первая компонента с малой интенсивностью соответствует энергии связи Si-O, вторая - близка пику стехиометрического нитрида кремния, третья компонента занимает промежуточное положение между связями Si-N и Si-C. Таким образом, отсутствие в этих пленках компоненты с энергией связи в 100,5 эВ, соответствующей связи Si-C,

Рис.6. ВРЭМ изображение-(а) и электронограмма локальной области (SAED) - (б) поперечного среза структуры SiCxNy/Si(100)

и существование промежуточной компоненты с энергией в 101,0 эВ предполагает образование полизамещенных тетраэдров (QSiN^ из-за частичного замещения атомов азота атомами углерода. С ростом температуры синтеза увеличивается атомная концентрация углерода до 60 %. Введение аммиака в исходную газовую смесь стимулирует образование пленок SiCxNy с высокой концентрацией азота от 30 до 50%.

Данные, полученные ИК- спектроскопией, подтверждают данные, полученные другими методами. В пленках, синтезированных в интервале температур (523 - 1173 К), присутствуют связи C-N, Si-C и Si-N.

Для высокотемпературного отжига использовались свежеосажденные образцы карбоннтрида кремния, синтезированные при температурах 573, 773 и 873 К. Толщина слоев достигала 3000 нм, значения показателя преломления изменялись от 2,0 до 2,6 в зависимости от температуры синтеза. Термический отжиг пленок проводился при температуре 1123 К и пониженном давлении (10"2 Topp) в атмосфере гелия в течение двух часов. По данным рентгенофазового анализа высокотемпературный отжиг пленок приводит к значительному росту ориентированных кристаллов, что выражается в увеличении интенсивности рефлексов на рентгенограммах на несколько порядков (рис. 5, в). Изменение положения рефлексов не происходит. Рассчитанные из дифракгограмм межплоскостные расстояния dhki для исследованных образцов близки к d^ стандартной фазы a-Si3N4. Использование метода Image Plate позволило определить точечные рефлексы с высокой интенсивностью, что указывает на возможность образования ориентированных кристаллов во время высокотемпературного отжига. По данным, полученным методами ИК- и KP- спектроскопии, РФЭС и энергодисперсионной спектроскопии значительных изменений в химическом и элементном составе пленок не происходит. В результате высокотемпературного отжига происходит значительное увеличение размера нанокри-сталлов (с 2 - 10 нм до 100 нм).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе рентгенофазового анализа с использованием синхротрон-ного излучения создан комплекс методов исследования фазового состава и структуры тонких nai юкристаллических пленок, в том числе состоящих из легких элементов. Методики апробированы и оптимизированы на примере тонких пленок сульфида кадмия.

2. Методом РФА-СИ исследована структура тонких пленок сульфида кадмия CdS, смешанного сульфида кадмия и цинка CdxZn,.xS и сульфида свинца PbS, впервые полученных плазмохимическим разложением летучих разнолигандных комплексов бис-диэтилдитиокарбамато соответствующих

металлов с 1,10 фенантролином Ме^СТ^СгН^г'СпНвЫг, Установлено, что в указанных процессах реализуется рост нанокристаллических пленок с размерами нанокристаллов 10-50 нм. Нанокристаллы могут быть ориентированы, их структура зависит от природы материала подложки.

3. Определено, что величина несоответствия в параметрах кристаллических решеток (Да) материала подложки и слоя сульфида кадмия приводит к формированию разных фаз: образованию гексагональной фазы Ь-С(13 на подложках 51(100) (Да = -7 %), образованию преимущественно кубической фазы с-С(15 на подложках 1пР (100) (Да - ~0,6 %), и одновременному образованию смеси двух фаз - гексагональной М^ЗЭ и кубической с-Сс13 при использовании плавленого кварца в качестве подложек.

4. Установлено методом РФА-СИ, что нанокристаллы пленок смешанного сульфида кадмия и цинка, впервые синтезированных плазмохи-мическим разложением газовой смеси паров разнолигандного бис-диэтилдитиокарбаматов кадмия и цинка (соотношение Ъп1С& 30%) с 2, 2' бипиридилом С(3(/гп)(52СН(С2Н5)2)2 -СюН®^. и гелия, представляют собой фазу твердого раствора замещения состава Cdo.eo5Zno.195S. Результаты исследования структуры и фазового состава этих пленок подтверждены методами ИК- и КР- спектроскопии.

5. Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что плазмохимический процесс синтеза слоев сульфида кадмия, смешанного сульфида кадмия и цинка и сульфида свинца приводит к ориентированному росту нанокристаллов. Так, в случае пленок Сих2п[.х5 происходит образование колончатых нанокристаллов, с поперечным сечением 10 — 50 нм и проросших на всю толщину пленки, с предпочтительным направлением роста [002].

6. Изучены структура и фазовый состав тонких пленок тройного соединения карбонитрида кремния синтезированных плазмохимиче-ским разложением паров ГМДС в смесях с аммиаком и гелием в области температур 573 - 1073 К. Просвечивающей электронной микроскопией, РФА-СИ и электронной дифракцией локальной области установлено, что пленки являются нанокомпозитным материалом переменного состава, в аморфной матрице которого распределены нанокристаллы размером от 2 до 80 нм со структурой псевдо а -513К4 фазы (твердого раствора замещения а -51(С)зН4). Результаты исследования подтверждены методами ИК- и КР-спектроскопии и РФЭС.

7. Показано, что высокотемпературный отжиг свежеосажденных пленок карбонитрида кремния при 1123 К способствует уменьшению степени аморфности пленки, увеличению размеров ориентированных нанокристал-

лов фазы псевдо a -S13N4 до 100 нм и формированию нанокристаллов с низкоиндексными гранями.

Основные материалы по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Fainer N.I., Kosinova M.L., Rumyantsev Yu.M., Maximovskii E.A., Terauchi M., Shibata K., Satoh F., Tanaka M., Sysoeva N.P., Kuznetsov FA., Structure study of thin RPCVD CdxZnUxS films. // Journal de Physique IV. - 2001. - V. 11.-pp. Pr3-979 - РгЗ-985.

2. Fainer N.I., Maximovski E.A., Kosinova M.L., Rumyantsev YuJVt, The study of thermal annealing influence on structure and phase composition of silicon carboni-tride by diffraction of synchrotron radiation. // Materials Science Forum. - 2001. -Vols. 378-381. - pp.493-498.

3. Файнер Н.И., Косинова МЛ., Румянцев Ю.М., Максимовский Е.А., Аюпов Б.М., Нанокристаллические пленки карбонитрида кремния, синтезированные из смеси (Si2NH(CH3)6+NH3+He). // В кн.: Алмазные пленки и пленки родственных материалов. "Контраст". - Харьков. - Украина. - 2002. - С. 303-307.

4. Maximovski Е.А., Fainer N.I., Rumyantsev Yu.M., Structure and phase composition study of thin CdS and CdxZni.xS. // Materials Science Forum. - 2004. - Vol. 443-444. - pp. 197-200.

5. Максимовский E.A., Файнер Н.И., Косинова M.JI., Румянцев Ю.М., Исследование структуры тонких нанокристаллических пленок. // Журнал структурной химии.—2004. - Т. 45 (приложение). - С. 61-65.

6. Файнер Н.И., Косинова M.JL, Румянцев Ю.М., Максимовский ЕЛ, Кузнецов Ф.А., Кеслер В.Г., Кириенко В.В., Баошан Хан, Ченг Лю, Синтез и физико-химические свойства нанокристаллических пленок карбонитрида кремния, полученных с помощью высокочастотной плазмы из элементоорганиче-ских соединений. // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31. - № 4. - С. 573 -580.

7. Fainer N.I., Kosinova M.L., Rumyantsev Yu.M., Maximovski E.A., Ayupov B.M., Kolesov B.A., Kuznetsov FA., Kesler V.G., Terauchi M., Shibata K., Satoh F., Cao Z.X., Nanocrystalline films of silicon carbonitride: chemical composition and bonding and functional properties. // ECS Proc. V. 2005-09. EUROCVD-15 Fifteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition, -2005. - pp.1074-1081.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 12.10.2006. Формат 60x84/16. Бумага К2 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная. Печ. л. 1,1,Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100. Заказ № 90. Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Введение.

1.2. Методы исследования структуры тонких пленок.

1.3. Тонкие пленки сульфида кадмия.

1.4. Тонкие пленки смешанного сульфида кадмия и цинка.

1.5. Тонкие пленки сульфида свинца.

1.6. Тонкие пленки карбонитрида кремния.

1.7. Колончатая структура тонких пленок.

Актуальность темы

Развитие современной микро- и оптоэлектроники неразрывно связано с возрастающей потребностью в новых материалах и методах их получения. Тонкие пленки сульфидов AnBv и AIVBVI широко используются при изготовлении электронных устройств таких, как фотосопротивления, тонкопленочные транзисторы, фотодетекторы, электролюминесцентные батарейки и активные элементы преобразователей солнечной энергии. Физико-химические свойства бинарных соединений, принадлежащих к тройной системе Si-C-N, таких как нитрид кремния Si3N4 и карбид кремния SiC и тройного соединения переменного состава карбонитрида кремния SiCxNy обладают превосходным сочетанием физико-химических и функциональных свойств, а именно: высоким электрическим удельным сопротивлением, химической инертностью, хорошей стойкостью к окислению, высокой твердостью, высокой теплопроводностью, низким тепловым расширением, высокой механической прочностью.

Применение тонких пленок невозможно без исследования их структуры и физико-химических свойств. Наиболее информативным прямым методом изучения структуры является рентгеновская дифракция, а применительно к тонким пленкам

- дифракция синхротронного излучения (СИ). Потребность в постановке и оптимизации методов рентгенофазового анализа, использующих СИ (РФА-СИ) является актуальной проблемой.

Цель настоящей работы

Работа направлена на исследование зависимости фазового состава и структуры от условий синтеза тонких пленок сульфидов: CdS, CdxZnixS, PbS, и тонких пленок карбонитрида кремния переменного состава SiCxNy, полученных плазмохимическим разложением исходных летучих элементоорганических и комплексных веществ-предшественников.

Данная цель определила следующие задачи работы:

- подбор и постановка рентгенодифракционных методов для исследования фазового состава и структуры тонких пленок на станции «Аномальное рассеяние» ускорителя ВЭПП-ЗМ (ИЯФ им. Г.И. Будкера СО РАН), предназначенной для прецизионной дифрактометрии порошков, их апробация, модернизация и оптимизация на пленках сульфида кадмия;

- изучение фазового состава и структуры тонких пленок сульфида кадмия, смешанного сульфида кадмия и цинка, сульфида свинца рентгенодифракционными методами, а также влияния условий эксперимента на структуру и фазовый состав этих пленок. Подтверждение и дополнение полученных результатов высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопией и другими структурночувствительными методами;

- изучение рентгенодифракционными методами и методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии фазового состава и структуры тонких пленок карбонитрида кремния, а также влияния условий синтеза и термического отжига на структуру и фазовый состав этих пленок. Дополнение полученных результатов другими структурночувствительными методами.

Научная новизна работы:

Впервые рентгенофазовым анализом была получена детальная информация о структуре и фазовом составе пленок (толщина 1000 -н 10000 А, масса - 10"5 - 10"6 г) сульфидов кадмия, цинка и свинца, полученных плазмохимическим и термическим разложением диэтилдитиокарбоматов этих металлов.

Установлено, что тонкие пленки сульфидов:Сс18, CdxZnixS, PbS состоят из нанокристаллов, фазовый состав и структура которых зависят от условий синтеза и материала подложки.

Впервые методами РФА-СИ, дифракции электронов и просвечивающей электронной микроскопии исследованы фазовый состав и структура тонких пленок нового соединения переменного состава, состоящего из легких элементов -карбонитрида кремния. Показано, что тонкие пленки карбонитрида кремния SiCxNy представляют собой нанокомпозит, состоящий из аморфной части и распределенных в ней нанокристаллов со структурой псевдо a-Si3N4.

Впервые изучено влияние термического отжига на структуру и фазовый состав тонких нанокомпозитных пленок карбонитрида кремния. Определено, что высокотемпературный отжиг свежеосажденных пленок карбонитрида кремния при 1123 К способствует уменьшению степени аморфности пленки.

Практическая значимость работы:

На базе станции «Аномальное рассеяние», предназначенной для прецизионной дифрактометрии порошков, создан комплекс методик на основе дифракции синхротронного излучения, позволяющих получать детальную информацию о фазовом составе и структуре тонких нанокристаллических пленок, в том числе, состоящих из легких элементов.

Предложено использование тонких пленок смешанного сульфида кадмия и цинка в оптоэлектронных приборах, использующих нелинейные оптические эффекты, вследствие образования на границах раздела между нанокристаллами высокополяризованных возбужденных состояний.

Предложено использование нанокомпозитных пленок карбонитрида кремния в качестве твердых защитных прозрачных покрытий в оптоэлектронике.

На защиту выносятся:

Предложенные схемы регистрации дифракционных картин, их надежность и достоверность для определения фазового состава и структуры тонких нанокристаллических пленок.

Структура тонких пленок сульфида кадмия CdS, смешанного сульфида кадмия и цинка CdxZnixS и сульфида свинца PbS, впервые полученных плазмохимическим разложением летучих разнолигандных комплексов бис-диэтилдитиокарбамато соответствующих металлов с 1,10 фенантролином Me(S2CN(C2H5)2)2-C12H8N2.

Влияние свойств материала подложки, таких как кристалличность или аморфность, параметр решетки, а также условий синтеза (температура роста, состав исходной газовой смеси, плазмохимическое или термическое разложение исходного вещества) на фазовый состав и структуру тонких пленок.

Образование в плазмохимических процессах ориентированных кристаллов в случае использования монокристаллических подложек.

Структура и фазовый состав тонких пленок тройного соединения карбонитрида кремния SiCJM^ синтезированных плазмохимическим разложением паров гексаметилдисилазана в смесях с гелием или аммиаком в области температур 573 1073 К. Изменение степени аморфности пленок карбонитрида кремния в результате высокотемпературного отжига.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Введение

Тонкие пленки полупроводников, металлов и диэлектриков получили в последнее время широкое распространение в промышленности и технологии. Без них немыслима современная микроэлектроника, они применяются в солнечных батареях, защитных покрытиях, а таюке в других устройствах и приборах. Вместе с их широким применением возник вопрос о новых более экономичных и простых способах их синтеза. Поскольку свойства тонких пленок напрямую зависят от их структуры, появилась потребность в методах ее исследования.

Дифрактометры для исследования порошков с их слабой интенсивностью и дублетностью характеристического излучения, больше не удовлетворяют возросших требований к поставленным задачам. Предел обнаружения для обычного о дифрактометра составляет 10" г, в то время как масса тонкой пленки зачастую составляет 10"5- 10"6 г. Поэтому в последние десятилетия тонкие пленки исследуют в основном на дифрактометрах с использованием монохроматора и вращающегося катода, интенсивность излучения которого в несколько раз превосходит интенсивность излучения обычной рентгеновской трубки. Используют также и синхротронное излучение, интенсивность которого превосходит интенсивность рентгеновской трубки на несколько порядков, а непрерывный спектр позволяет вырезать нужную длину волны с очень высокой степенью монохроматизации. Для исследования структуры тонких пленок можно использовать просвечивающую электронную микроскопию и электронную дифракцию. Но у этих методов есть существенные недостатки: локальность исследования и, в отличие от рентгеновской дифракции, специальное утонынение образца до фольги, то есть разрушение исходного объекта. Данные о структуре тонких пленок можно получить структурно-чувствительными методами, такими как XPS, ИК- и КР-спектроскопия, EXAFS, XANES. Но данные, полученные этими методами, не всегда могут быть однозначно истолкованы и, в основном, они дают информацию о ближнем порядке в структуре тонкой пленки. Все же наиболее полную информацию о структуре тонких пленок можно получить только методами рентгеновской дифракции.

1.2. Методики исследования тонких пленок дифракцией рентгеновского излучения.

Поскольку многие электрические и электронные свойства тонких пленок определяются их структурой, рентгеновская дифракция от кристаллической структуры веществ, становится одним из основных методов структурного анализа тонких пленок. Широкий круг методик и оборудования, использующих рентгеновскую дифракцию, применяется в данное время для характеризации тонких пленок, причем каждый метод имеет свое применение и свои преимущества: 1) Широкоугольный Брэгг-Брентано (0-26) дифрактометр. Дифракционная методика для поликристаллических пленок, при которой дифракция происходит только от кристаллитов, расположенных параллельно поверхности подложки (рис. 1.1). Дифракционная картина позволяет определить химическое соединение или фазовый состав пленки, текстуру пленки (предпочтительное направление кристаллитов), размер кристаллитов и присутствие напряжений в пленке [1-5].

Mask

Hf

И 1»F1

ЩШг t

X-ray Cu source Xr, = 1.5418 A

Рис. 1.1. Типичные схемы широкоугольных Брэгг-Брентано (0-20) дифрактометров

2) Дифрактометр с падающим под скользящим углом первичным пучком (рис. 1.2). Анализ тонких пленок может иметь проблемы, связанные с ограниченной толщиной образца (< 100 нм). Фиксированный малый угол падения первичного пучка делает анализ более чувствительным к поверхности образца, что приводит к большей дифракционной интенсивности [6, 7].

Рис. 1.2. Типичная схема дифрактометра со скользящим углом падения первичного пучка

3)Дифрактометр полюсных фигур. Для радиально симметричных слоевых текстур эта методика, названная в честь Шульца, позволяет вырезать полюсную фигуру по одному кристаллографическому направлению. График может выявить ориентированные кристаллиты, которые не были замечены (0-29) дифрактометрическим сканированием, а так же фракцию случайным образом ориентированных кристаллитов [8-10].

4) Дифрактометр с параллельным падающим пучком. Эта специальная аппаратура служит для проведения анализа поликристаллических пленок, имеющих сильную слоевую текстуру, с помощью метода кривых качания. Кривая качания - это короткая полюсная фигура, вырезанная по одному кристаллографическому направлению. Ширина профиля кривой качания - это добротность степени текстуры [11-13].

5) Гинье тонкопленочный дифрактометр. Дифрактометр, использующий фокусирующий первичный пучок (только Ка|). Улучшение соотношения сигнал/шум часто оказывается достаточным для определения кристаллических фаз с малой концентрацией [14, 15].

Для исследования эпитаксиальных тонких пленок применяется дифракция высокого разрешения - рентгеновская дифракционная топография рефлекса. Рентгеновская топография дает изображение от Брэговского отражения монокристаллической поверхности, которое записывается от пленки. Фотографически

10 увеличенное изображение может показать нарушения в кристаллическом совершенстве, вызванные дефектами роста и остаточными нагрузками. Основными применениями рентгеновской дифракции высокого разрешения являются:

1) Характеризация эпитаксиальных тонких пленок;

2) Необходимый инструмент при разработке устройств и контроля качества пленки. Существует два вида систем высокого разрешения:

1) Двухосная (рис. 1.3):

Рис. 1.3. Типичная схема двухосной системы высокого разрешения

Первая ось служит для регулировки падающего пучка (включает в себя оптические элементы и щели). Вторая ось служит для сканирования образца по Брэгговскому углу [16, 17].

2) Трехосная (рис. 1.4):

Рис. 1.4. Типичная схема трехосной системы высокого разрешения обеспечивает более детальную и точную информацию, но уменьшение интенсивности приводит к увеличению времени сканирования. Также как и в двухосной системе, первая ось служит для регулировки падающего пучка (включает в себя оптические элементы и щели). Вторая ось служит для сканирования образца по Брэгговскому углу. Третья ось служит для регулировки отраженного пучка (включает в себя оптические элементы и щели) [19]. Использование этих методик позволяет установить:

1) Толщину слоя;

2) Нарушение параметров кристаллической решетки;

3) Состав твердого раствора.

Толщина слоя определяется из толщины интерференционных полос кривой качания: f= sin(©tf+r) .

AQsin(20g))

Где AQ = D i - Q 2 - разность углов периода толщины интерференционных полос, X - длина волны, 0В - брэгговский угол, г - Наклон Брэгговской плоскости.

Нарушение параметров кристаллической решетки может быть получено измерением разницы между рефлексами пленки и подложки. Для симметричного рефлекса нарушение параметра кристаллической решетки, перпендикулярного к поверхности ((Ad/d)"^), рассчитывается из следующего выражения:

Д d^1 sin(0e) ^ sin(0g+A0)

Где Ad - изменение межплоскостного расстояния d,

А© - разница измеренная из кривой качания между пиками пленки и подложки, 0В - Брэгговский угол.

Пара несимметричных рефлексов позволяет определить (Ad/d)"1 и (Ad/d)". Если получить кривые качания вдоль (hkl)+ (hkl), можно определить следующие параметры:

АП± - разница углов между пиком подложки и пиком пленки, измеренная из (hkl) ± кривой качания,

А© - изменение Брэгговского угла из-за тетрагонального или орторомбического искажения,

Дт - изменение угла наклона Брэгговской плоскости между плоскостями (hkl) подложки и пленки. да+AQ Л

А© =

3)

Д т =

V 2 у

4)

Состав твердого раствора определяется из закона Вегарда: Параметр решетки твердого раствора может быть выражен линейной зависимостью от параметров решетки индивидуальных компонентов в зависимости от их объемов.

Для твердых растворов с одной степенью свободы: АХВ].Х (А, В могут быть простыми элементами (Si, Ge, .), или соединениями (GaAs, InAs, .) состав выражается формулой:

X = aiayer Qb (5) аА -ав

Для твердых растворов с двумя степенями свободы: AxBixCyD].y состав определяется методом итераций, включающих в себя нахождение ширины запрещенной зоны измерением фотолюминесценции [20, 21].

Дифракция со скользящим углом падения первичного пучка (GAXRD)

В дифракционной картине полученной от тонкой пленки, осажденной на подложке, вклад в дифракцию от подложки часто перекрывает вклад от тонкой пленки. Дифракция со скользящим углом падения первичного пучка применяется для получения дифракционных картин от тонкой пленки с минимальным вкладом от подложки [22, 23].

Для получения дифракционных картин применяется следующая методика:

Параллельный монохроматический пучок падает на поверхность образца под небольшим фиксированным углом (04), и дифракционная кривая записывается сканированием только детектора (рис. 1.5).

Когда угол падения первичного пучка (с^) уменьшается, то, поскольку коэффициент преломления меньше единицы, полное внешнее отражение рентгеновских лучей будет происходить, пока угол падения будет меньше критического угла падения (ас). Дифрагированный и рассеянный сигналы в угле 20 возникают, в основном, от ограниченной толщины верхнего слоя.

Рис. 1.5. Схема рассеяния рентгеновских лучей

Рассмотрим 2 гомогенные пластины, имеющие плоскую границу при Z = О (рис. 1.5). Пусть верхняя пластина имеет диэлектрическую проницаемость е, а нижняя е'. Допустим, что сверху на поверхность раздела падает плоская линейно поляризованная электромагнитная волна: = Еёф~т) (6)

Где волновой вектор, г -радиус-вектор, со = 2 7tv, v - частота излучения.

Тогда появится отраженная волна: выше поверхности раздела и преломленная волна:

0 (8) ниже поверхности раздела. Здесь а - угол падения и а' - угол преломления.

Максвелловские уравнения и граничные условия при Z = 0 определяют отраженную и преломленную волны на основе параметров волны к и Ё. Собирая и преобразуя подходящие для нас формулы, мы получим:

-Js cos a = cos а' (10)

Уравнение (9) следует из уравнений Максвелла, а уравнение (10) это закон Снеллиуса.

Амплитуда преломленной волны линейно зависит от амплитуды падающей волны и записывается следующим образом:

ФЁ

П) где Ф - тензор 2-го порядка, компоненты которого могут быть записаны:

0> =

Ф =

УУ ф =

2(ss'-s cos ay2

2 V s'sina + (££'-£ ay2 2Vfsin a

Г 2 ] л/£ sin a + {£'—£ cos ay

2£sma ^'sina + (££-£2 cos2 aY (12) J ф =ф =ф =ф =ф =ф =0 ху yz xz zx yz zy

Уравнения (11) и (12) записанные в более простых выражениях для отдельных случаев с параллельной и перпендикулярной поляризацией, также известны как уравнения Френеля.

Для рентгеновских лучей высоких энергий показатель преломления материалов немного меньше единицы. Если угол падения становится меньше критического, рентгеновские лучи подвергаются полному внешнему отражению. Следовательно, при этих условиях е'<£, и поэтому а<а с и может быть выражен: ас = cos

13)

При этих условиях а' становится исчезающее малым, и отраженная волна распространяется параллельно поверхности и экспоненциально затухает ниже поверхности.

Когда а<а с, компонента к становится: k'=kcos a к'у = О

-ik

2 s' cos a-

Мнимое значение k'z обеспечивает затухание, которое имеет очень большое значение для геометрии со скользящим углом падения первичного пучка.

Глубина проникновения определяется как глубина, на которой поле падает на фактор е'] и может быть выражено:

1 1 2

Ы-,

15) lmk\\ k(cos2 а-а'/аУ2 2n{a2c-a2f Но это выражение не включает в себя эффект адсорбции. Если включить и этот эффект, выражение (7) приобретет следующий вид: 2 =

4 п дj(a2-а2с)2 + 4/З2 +а2с - а2

1/2

16) где, РиХ 4л jj. - линейный коэффициент масс адсорбции, X - длина волны рентгеновского излучения.

В случае, если а = 0 и когда нет адсорбции, уравнение (8) преобразуется в:

4тс

Для а > ас глубина проникновения определяется, в основном, фотоадсорбцией среды и может быть выражена: f ■ л cm г/

17) = v М у

Таким образом, уменьшение угла падения способствует проникновению рентгеновских лучей в образец, при этом вклад в рассеяние от подложки минимизируется.

Дополнительно образец может быть исследован по толщине слоя изменением угла падения первичного пучка.

При использовании данной геометрии съемки дифракционные пики смещаются в большие углы при малых углах падения первичного пучка.

16

Для а < ас сдвиг вызван неровностью поверхности образца, а при а > ас сдвиг связан с рефракцией, связанной с проникновением рентгеновских лучей вглубь образца. Это смещение может быть примерно выражено:

Д(2 ®) = а-(а2-агс)]/2 (18)

Для того, чтобы установить размер кристаллитов, измеряя полуширину на полувысоте пика, необходимо брать углы падения первичного пучка немного большие, чем ас [24-26].

Зеркальное отражение рентгеновских лучей.

Это неразрушающая общепринятая методика, служащая для определения плотности, толщины и неровности поверхности тонких пленок и тонкопленочных структур. Она основана на полном внешнем отражении рентгеновских лучей от поверхности и границы раздела и может быть использована для исследования аморфных, кристаллических и жидких тонких пленок. Обычно эта методика используется для слоев толщиной от 5 А до 400 нм и поверхностной неровности от О до 20 А. Методика не работает эффективно, если нет различий в электронной плотности разных слоев или пленки и подложки [27-32].

Согласно aj* закону Френеля об отражательной способности интенсивность излучения, покидающего поверхность, уменьшается очень быстро при увеличении угла падения. Поскольку эта методика требует записи отраженной интенсивности, с разбросом по интенсивности более 5-6 порядков, необходимы высоко интенсивный источник рентгеновских лучей и низкошумящий детектор. Для того, чтобы измерить углы точно и минимизировать ошибку в расчетах, необходимо, чтобы вращательная ось образца (со-круг) была расположена очень точно с поверхностью образца. Это достигается следующими шагами:

Боковое движение и качание образца через первичный пучок (©-сканирование) продолжается до тех пор, пока интенсивность от ©-сканирования не будет половиной интенсивности от первично падающего пучка, измеренной без образца (рис. 1.6). Только после этого можно считать, что со-ось и поверхность образца параллельны относительно падающего пучка. Однако и после этой коррекции угловая позиция образца может не совпадать с нулевой точкой со-круга. Это происходит из-за различных обработок поверхности или несовпадения поверхности образца по отношению к какой-нибудь главной кристаллографической оси. Следующие шаги должны быть сделаны, чтобы переопределить ю масштаб.

Рис. 1.6. Схема настройки образца для зеркального рентгеновского отражения

Для того чтобы переопределить со масштаб, нужно выбрать угол падения (аО в диапазоне углов 0< ai< ас, где ас - это критический угол падения первичного пучка для полного внешнего отражения рентгеновского излучения. Обычно этот угол берут 0,2°. Угловая позиция зеркально отраженного пучка измеряется кругом детектора 20. Поверхность образца корректируется небольшими угловыми смещениями (%-сканирование). Если 2®Ф 2d], со масштаб переопределяется на величину (20/2 - щ). Эту процедуру можно повторить для нескольких углов а! для того, чтобы добиться большей точности в положении образца.

Такие процедуры нужно проделывать с каждым образцом.

Эксперименты по отражению должны быть оптимизированы таким образом, чтобы зеркальное отражение и особенности, характеризующие образец (Брэгговские пики, осцилляции Кейсинга), проявлялись вплоть до больших величин ai~ 2°.

Высокое угловое разрешение необходимо для того, чтобы отделить зеркальное отражение от диффузного рассеяния. Это может быть достигнуто уменьшением угловой расходимости падающего пучка (Aai) и углового приема детектора (AaF). На практике низкие значения Да! и AaF достигаются использованием очень узких щелей на падающем пучке и на детекторе. Однако, такие щели приводят к потере интенсивности, что сказывается на увеличении времени сканирования образца.

Для того чтобы получить высокую интенсивность и хорошее разрешение, необходимо сделать следующие шаги:

В качестве компромисса используют высокие значения Aaj и ДаР (т.е. широкие щели), но при этом уменьшают освещенную площадь образца для получения более высокого углового разрешения. На практике это достигается использованием острого экрана, очень близко поднесенного к поверхности образца. При таких условиях от образца отражается и достигает детектора только та часть пучка, которая находится непосредственно под острием (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Схема сканирования зеркального отражения от образца

Разные размеры кривой выбираются и записываются при различных условиях углового разрешения и при разных временах набора точки. В то время как измерения вблизи ас производятся с наивысшим разрешением, в более высоких углах угловое разрешение может быть уменьшено. Обычные измерения проводят так, чтобы получить как минимум 1500 точек на каждый максимум каждой осцилляции.

Зеркальное отражение записывают при со-20 сканировании, где со - угловая позиция образца относительно оси вращения и 20 - угловая позиция детектора. При этом сканировании ai - угол падения и ар - угол отражения изменяются одновременно и ai = ар.

Измерения с высоким разрешением с 4-х кристальным монохроматором обычно проводятся для пленок толще, чем ~ 0,5 мкм.

Измерение плотности тонкой пленки.

Рентгеновские лучи характеризуются очень малой длиной волны, для которой значение показателя преломления материала становится немного меньше единицы. Вследствие этого при угле падения ai меньше, чем критический угол падения (т.е. a<a с), падающий рентгеновский пучок полностью отразится от границы воздух -материал.

Для рентгеновских частот значение показателя преломления материала может быть выражено следующим образом: n=l-S-ifi где: ре = электронная плотность (Z электронов/атом), ju = линейный коэффициент адсорбции для энергий далеких от рентгеновского порога,

Л =длинна волны рентгеновского излучения, ге = е2/тс2 - классический электронный радиус.

На практике больший интерес вызывает не электронная, а массовая плотность рт, связанная с ре уравнением: р (20) Рт N AZ V ; где Z- это атомный номер, А - массовое число и N4 - число Авогадро. яс «72^ = 1,64*10-3V^T*A (21) ас определяют при R(a1)=Rmax/ 2

Толщина одиночного слоя.

Отражательная способность единичного слоя, нанесенного на полубесконечную подложку, может быть выражена так: 2

R-г\ +г2е~Шо*'

1 + r]r2e~2ik<"'

22) где rji2 - Френелевские коэффициенты отражения свободной поверхности и границы с подложкой, соответственно, кй2 - вертикальная компонента волнового вектора пучка, прошедшего через слой и t - толщина слоя. Максимальная интенсивность достигается всякий раз, когда ехр(-2ik0zt) = 1, т.е. в угловой позиции а1т .

С другой стороны, для максимальной интенсивности длина пути между отраженными волнами должна быть кратным целым падающей длине волны:

2^sin2 alm - sin2 ас = тЯ (23) таюке: sin2 ас = 72(1- п) (24) где т - целое число, а п - показатель преломления слоя.

В большинстве случаев угол падения является маленьким, поэтому уравнение (23) может быть записано: аы-ас=т

25)

Г v2 tj

Для того, чтобы найти толщину слоя, строится график, по оси у на нем откладывается квадраты позиции максимальной интенсивности, а по оси х откладываются квадраты порядков осцилляций Кейсинга "ш".

Наклон этой линейной зависимости используют для вычисления толщины слоя "t", а место пересечения с осью у, где "т=0" используют для вычисления критического угла а с

Точность для вычислений плотности может быть выражена: = 2 f с \

5а1 ас Р

Точность для вычислений толщины слоя может быть выражена:

С с \

26) t

5а1 аС ) '"max где mmax это максимальный порядок осцилляции, обнаруженный на кривой отражения с точностью полувысоты периода осцилляции.

В реальности тонкопленочные структуры не бывают совершенно гладкими, и поверхность и (или) граница раздела имеют неровности. В то время, как присутствие неровности поверхности уменьшает постепенно интенсивность отраженного пучка, неровность границы раздела дает увеличение постепенного затухания осцилляций Кейсинга. Нормализованная отраженная интенсивность рентгеновских лучей записывается как функция от угла падения © в полулогарифмических координатах. Осциллирующие дифрактограммы, видимые на графике, называются осцилляциями Кейсинга. Плотность определяют из критического угла падения; чем больше критический угол наклона, тем она больше. Толщину определяют по расстоянию между осцилляциями Кейсинга; чем расстояние больше, тем меньше толщина. Неровность границы раздела определяют по затуханию амплитуды осцилляций. Большая неровность приводит к более быстрому затуханию осцилляций. т„

1 (27)

Другие методы характеризации тонких пленок

Подробно не останавливаясь на описании других методов исследования и характеризации свойств тонких пленок, в табл. 1.1 приведен только их общий обзор. В табл. 1.2 приведены методики, применяемые для исследования структуры и химического состава тонких пленок.

Таблица 1.1. Характеризация тонких пленок - общий обзор

Исследуемые параметры Методики

Поверхность и вид образца

В макроскопическом масштабе Оптическая микроскопия

В микроскопическом масштабе Сканирующая электронная микроскопия (SEM) Трансмиссионная электронная микроскопия (ТЕМ)

В атомарном масштабе Атомно-силовая микроскопия (STM, AFM)

Структура образца

Внутренняя структура Рентгеновская дифракция (XRD)

Плотность Эллипсометрия

Микроскопический и атомный масштаб Дифракция медленных электронов (LEED), отражательная дифракция быстрых электронов (RHEED)

Состав образца

Элементный состав Оже электронная спектроскопия (AES) Рентгеновский энергодисперсионный анализ

Включения Рентгеновский энергодисперсионный анализ, вторичная ион-масс спектрометрия (SIMS)

Химическое состояние Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)

Оптические свойства образца

Показатель преломления, толщина, абсорбция Эллипсометрия

Таблица 1.2. Методики, применяемые для исследования структуры и хим. состава тонких пленок

Частица Схема Регистрация Методика

Электроны высоких энергий (30 keV) tvy-w Обратнорассеянные и вторичные электроны Сканирующая электронная микроскопия

Электроны средних энергий (15 keV) Lr ШШШ& Рентгеновское излучение Энергодисперсионная спектроскопия

Электроны средних энергий (5 keV) тшш Вторичные электроны Оже электронная спектроскопия

Фотоны (рентген -IkeV) \ s* w//Sm Вторичные электроны Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Электроны низких энергий (100 eV) > шшт Дифрагированные электроны Дифракция медленных электронов

Электроны средних энергий (5 keV) Дифрагированные электроны Отражательная дифракция быстрых электронов

Ионы высоких и средних энергий (2-30 keV) ! Г. Вторичные ионы вторичная ион-масс спектрометрия

Поляризованный свет (2 eV) Поляризованный свет Эллипсометрия

выводы

1. На основе рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения создан комплекс методов исследования фазового состава и структуры тонких нанокристаллических пленок, в том числе, состоящих из легких элементов. Методики апробированы и оптимизированы на примере тонких пленок сульфида кадмия.

2. Методом РФА-СИ исследована структура тонких пленок сульфида кадмия CdS, смешанного сульфида кадмия и цинка CdxZnixS и сульфида свинца PbS, впервые полученных плазмохимическим разложением летучих разнолигандных комплексов бис-диэтилдитиокарбамато соответствующих металлов с 1,10 фенантролином Me^CN^Hs^b'C^Hg^. Установлено, что в указанных процессах реализуется рост нанокристаллических пленок с размерами нанокристаллов 10-50 нм. Нанокристаллы могут быть ориентированы, их структура зависит от природы материала подложки.

3. Найдено, что величина несоответствия в параметрах кристаллических решеток (Да) материала подложки и слоя сульфида кадмия приводит к формированию разных фаз: образованию гексагональной фазы h-CdS на подложках Si(100) (Да = ~7 %), образованию преимущественно кубической фазы c-CdS на подложках InP (100) (Да = -0.6 %), и одновременному образованию смеси двух фаз -гексагональной h-CdS и кубической c-CdS при использовании плавленого кварца в качестве подложек.

4. Методом РФА-СИ установлено, что нанокристаллы пленок смешанного сульфида кадмия и цинка, представляют собой фазу твердого раствора замещения состава Cdo.go5Zno.195S. Результаты исследования структуры и фазового состава этих пленок подтверждены методами ИК- и КР- спектроскопии.

5. Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что плазмохимический процесс синтеза слоев сульфида кадмия, смешанного сульфида кадмия и цинка и сульфида свинца приводит к ориентированному росту нанокристаллов. Так, в случае пленок CdxZn!xS происходит образование колончатых нанокристаллов с поперечным сечением 10 - 50 нм и проросших на всю толщину пленки с предпочтительным направлением роста [002].

6. Изучены структура и фазовый состав тонких пленок тройного соединения карбонитрида кремния SiCxNy; синтезированных плазмохимическим разложением паров ГМДС в смесях с аммиаком и гелием в области температур 573 - 1073 К. Просвечивающей электронной микроскопией, РФА-СИ и электронной дифракцией локальной области установлено, что пленки являются нанокомпозитным материалом переменного состава, в аморфной матрице которого распределены нанокристаллы размером от 2 до 80 нм со структурой псевдо a -S13N4 фазы (твердого раствора замещения a -Si(C)3N4). Результаты исследования подтверждены методами ИК- и КР-спектроскопии и РФЭС.

7. Показано, что высокотемпературный отжиг свежеосажденных пленок карбонитрида кремния при 1123 К способствует уменьшению степени их аморфности, увеличению размеров ориентированных нанокристаллов фазы псевдо a-Si^ до 100 нм и формированию нанокристаллов с низкоиндексными гранями.

1. Clapp R.A., Haller М. Parallel beam methods in powder diffraction and texture in the laboratory. // Copyright(c) JCPDS-International Centre for Diffraction Data 2000,Advances in X-ray Analysis,Vol. 43 P.135-140.

2. Kumakhov M.A. Channeling of Photons and New X-ray Optics // Nucl. Instrum. Methods B. 1990. Vol.48. P.283-286.

3. Gibson W.M., Kumakhov M.A. Yearbook of Science and Technology // McGraw Hill. New York. 1993. P.488-490.

4. Kriiger H., Fischer R.X. Divergence-slit intensity corrections for Bragg-Brentano diffractometers with circular sample surfaces and known beam intensity distribution. // J. Appl. Cryst. 2004. V.37. P.472-476.

5. Berruti Т., Ubertalli G. Influence of Cutting Parameters on Residual Stresses Induced by Milling in Pressure Die-Cast Aluminum Alloy Components. // Journal of Manufacturing Science and Engineering. 2001. V.123. N 4. P.547-551.

6. Ozaki K, Hanatani T, Nakamura T. Analysis of crystalline phases in airborne particulates by grazing incidence X-ray diffractometry // Analyst. 2005. V.130. N.7. P.1059-1064.

7. Golovin A.L., Imamov R.M., Stepanov S.A. Experimental study of x-ray diffraction under specular reflection conditions. // Acta Cryst.A. 1984. V.40. P.225-230.

8. Feder, R., and Berry, S. Seemann-Bohlin X-ray diffractometer for thin films. // Journal of Applied Crystallography. 1970. V.3. P.550 577.

9. Fewster, P.F. X-ray analysis of thin films and multilayers. // Reports on Progress in Physics. 1996. V.59. P.1339 1407.

10. Flinn, P.A., and Waychunas, G.A. A new x-ray diffractometer for thin-film texture, strain, and phase characterization. // Journal of Vacuum Science and Technology. 1988. V.B6. P.1749-1755.

11. Kunze, G. Intensitats-, Absorptions- und Verschiebungsfaktoren von Interferenzlinien bei Bragg-Brentano- und Seemann-Bohlin-Diffraktometern, Teil I und Teil II. // Zeitschrift fur angewandte Physik XVII and XVIII. 1964. P.522 534.

12. Mack M., Parrish. W. Seemann-Bohlin X-Ray Diffractometry, II Comparision of aberations and intensity with conventional diffractometer. // Acta Crystallographica. 1967. V.23. P.693-700.

13. Rafaja D., Valvoda V. Angular corrections for the Seemann-Bohlin X-ray Diffractometer. // Powder Diffraction. 1991. V.6. P.200 203.

14. Engstrom C., et al. Interdiffusion studies of single crystal TiN/NbN superlattice thin films. // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. 1999. V.17. N.5, P.2920-2927.

15. Segmtiller, A., and Murakami, M. Characterization of Thin Films by X-ray Diffraction. // Klabunde, E. (Ed.) (). "Thin Films From Free Atoms and Particles". Academic Press. USA. 1985. P. 325 351.

16. Volz K, et al. The role of Sb in the MBEgrowth of (GaIn)(NAsSb). // Journal of Crystal Growth. 2003. V.251. P.360-366.

17. Xu J., et al. Study of structural properties of MOVPE grown ZnMgSSe layer by HRXRD and cathodoluminescence. //Thin Solid Films. 1998. V.319. P.57-61.

18. Zhanga B.Y., Solomona G., Weihs G., Yamamoto Y. Experimental extract and empirical formulas of refractive indices of GaAs and AlAs at high temperature by HRXRD and optical reflectivity measurement. // Journal of Crystal Growth. 2003. V.251. P.777-781.

19. Xu J., Cheng X.J. HRXRD study of compositional uniformity of MOVPE grown InGaAs. // Thin Solid Films. 1998. V.319. P.29-34.

20. Navarro-Quezada A., Rodriguez A.G., Vidal M.A., Hernandez-Sosa G., Navarro-Contreras H. Critical thickness of Ge / GaAs(OOl) epitaxial films. // Superficies у Vacio. 2003. V.16. N.4. P.42-44.

21. Dosch H., Batterman B.W., Wack D.C. Depth-controlled grazing-incidence diffraction of synchrotron x-radiation. // PRL. 1986. V.56. P.l 144-1149.

22. Bernhard N., et al. Grazing incidence diffraction of x-rays at a Si single crystal surface: Comparison of theory and experiment. // Z.Phys.B. 1987. V.69. P.303-309.

23. Jach Т., Cowan P.L., Shen Q., Bedzyk M.J. Dynamical diffraction of x-rays at grazing angle. IIPRB. 1989. V.39. P.5739-5746.

24. Kondrashkina E.A., et al. High-resolution grazing-incidence x-ray diffraction for characterization of defects in crystal surface layers. // J.Appl.Phys. 1997. V.81. N.l. P.175-183.

25. Durbin S.M., Gog, Т. Grazing-Incidence Bragg-Laue X-ray Diffraction. // Acta Crystallographica A. 1989. V.45. P.132-141.

26. Evmenenko G., et al. Specular x-ray reflectivity study of ordering in self-assembled organic and hybrid organic-inorganic electro-optic multilayer films. // The Journal of Chemical Physics. 2001. Vol.115. N.14. P.6722-6727.

27. Plotz W. M., Lischka K. Characterization of thin films and multilayers by specular X-ray reflectivity. // J. Phys. III. France. 1994. V.4. P.1503-1511 .

28. You H., Chiarello R.P., Kim H.K., Vandervoort K.G. X-ray reflectivity and scanning-tunneling-microscope study of kinetic roughening of sputter-deposited gold films during growth. // Phys. Rev. Lett. 1993. V.70. P.2900-2903.

29. Prudnikov I. R., Matyi R. J., Deslattes R. D. Wavelet transform approach to the analysis of specular x-ray reflectivity curves. // Journal of Applied Physics. 2001. V.90. N.7. P.3338-3346.

30. Xia W., Minch B.A., Carducci M.D., Armstrong N.R. LB Films of Rodlike Phthalocyanine Aggregates: Specular X-ray Reflectivity Studies of the Effect of Interface Modification on Coherence and Microstructure. // Langmuir. 2004. V.20. N.19. P.7998 -8005.

31. Kawamoto E. H. et al. X-ray reflectivity study of the surface of liquid gallium. // Phys. Rev. B. 1993. V.47. P.6847-6850.

32. Das S.R., Morris G.C. Preparation and Characterisation of Electrodeposited n-CdS/p-CdTe Thin Film Solar Cells. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1993. V.28. P.305-316.

33. Sebastian P.J., Calixto M.E., Bhattacharya R.N., Nou R. A 10% Cu(In,Ga)Se2 Based Photovoltaic Structure Formed by Electrodeposition and Subsequent Thermal Processing. // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. P.3613-3615.

34. Sebastian P.J., Ocampo M. A photodetector based on ZnCdS nanoparticles in a CdS matrix formed by screen printing and sintering of CdS and ZnCl2. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1996. V.44.P.1-2.

35. Savadogo O. Chemically and Electrochemically Deposited Thin Films for Solar Energy Materials. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1998. V.52. P.361-388.

36. Norian K.H., Edington J.W. STEM and CTEM Studies of the CdS Layer of Thin Solar Film Cells. // Thin Solid Films. 1981. V.75. P.35-41.

37. Leighton W.H. Electrical properties of cadmium sulfide thin films in the thickness direction. // J. Appl. Phys. 1973. V.44. P.5011-5016.

38. Partain L.D., Sullivan G.J., Birchenall C.E. Effects of indium on the electrical properties of n-type CdS. // J. Appl. Phys. 1979. V.50. P.551-556.

39. Sebastian P.J., Nair P.K. The influence of bath composition on the photocurrent response and morphology of chemically deposited CdS thin films. // Adv. Mater. Opt. Electron. 1992. V.l. P.211-220.

40. Cong H.N,, Sene C., Chartier P. Poly-3-methylthiophene structural change effect on characteristics of CdS(Al):PMeT photovoltaic junction. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1996. V.40. P.261-271.

41. Basol B.M. Processing High Efficiency CdTe Solar Cells. // Sol. Cells. 1992. V.12. P.25-35.

42. Ikegami S. CdS/CdTe Solar Cells by the Screen-Printing-Sintering Technique: Fabrication, Photovoltaic Properties and Applications. // Sol. Cells. 1988. V.23. P.89-105.

43. Tsai C.T., Chu D.S., Chen G.L., Yang S.L. Studies of Grain Size Effects in r.f. Sputtered CdS Thin Films. // J. Appl. Phys. 1996. V.79. P.9105-9109.

44. Steigerwald M.L., Brus L.E. Synthesis, Stabilization, and Electronic Structure of Quantum Semiconductor Nanoclusters. //Ann. Rev. Mater. Sci. 1989. V.19. P.471-473.

45. Chakravorty D., Giri A.K. Chemistry of Advanced Materials. // Oxford. Blackwell. 1992, P.127.

46. Gurav A., Kodas Т., Pluym Т., Xiong Y. Aerosol Processing of Materials. // Aerosol Sci. Technol. 1993. V.19. P.411-416.

47. Su В., Choy K.L. British Patent, Application No. 9900955.7. Jan. 1999.

48. Su В., Choy K.L. Electrostatic Assisted Aerosol Jet Deposition of CdS, CdSe and ZnS Thin Films. //Thin Solid Films. 2000. V.361. P.102-106.

49. Calixto M.E., Sebastian P.J. A comparison of the properties of chemical vapor transport deposited CdS thin films using different precursors. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 1999. V.59. P.65-74.

50. Su В., Wei M., Choy K.L. Microstructure of Nanocrystalline CdS Powders and Thin Films by Electrostatic Assisted Aerosol Jet Decomposition/Deposition Method. // Materials Letters. 2001. V.47. P.83-88

51. Ullrich В., Tomm J.W., Dushkina N.M., Tomm Y., Sakai H., Segawa Y. Photoelectric dichroism of oriented thin film CdS fabricated by pulsed-laser deposition. // Solid State Communications. 2000. V.l 16. P.33-35.

52. Bhattacharyya D., Carter M.J. Effect of substrate on the structural and optical properties of chemical-bath-deposited CdS films. // Thin Solid Films. 1996. V.288. P.176-181.

53. Su В., Choy K.L. Microstructure and properties of the CdS thin films prepared by electrostatic spray assisted vapour deposition (ESAVD) method. // Thin Solid Films. 2000. V.359. P.160-164.

54. Choy K.L., Su B. Growth behavior and microstructure of CdS thin films deposited by an electrostatic spray assisted vapor deposition ESAVD process. // Thin Solid Films. 2001. V.388. P.9-14.

55. O'Brien P., Walsh J.R., Watson I.M, Hart L., Silva S.R.P. Properties of cadmium sulphide films grown by single-source metalorganic chemical vapour deposition with dithiocarbamate precursors. // Journal of Crystal Growth. 1996. V.167. P.133-142.

56. Rakhshani A.E., Al-Azab A.S. Structure and morphology of chemical bath-deposited CdS films and clusters. //Appl. Phys. A. 2001. V.73. P.631-636.

57. Pfisterer F. The wet-topotaxial process of junction formation and surface treatments of Cu2S-CdS thin-film solar cells. // Thin Solid Films. 2003. V.431-432. P.470-476.

58. Nel J.M., Gaigher H.L., Auret F.D. Microstructures of electrodeposited CdS layers. // Thin Solid Films. 2003. V.436. P.186-195.

59. Trujillo O., Moss R., Vuong K.D., et al. CdS thin film deposition by CW Nd: YAG laser. //Thin Solid Films. 1996. V.290-291. P. 13-17.

60. Terheggen M., Heinrich H., Kostorz G. Analysis of Bulk and Interface Phenomena in CdTe/CdS Thin-Film Solar Cells. // Interface Science. 2004. V.12. P.259-266.

61. Berrigan R.A., C. Irvine S.J., Stafford A., Cole-Hamilton D.J., Ellis D. The role of controlled nucleation in the growth of CdS thin films on ITO/glass for solar cells. // Journal of Materials Science; Materials in Electronics. 1998. V.9. P.267-270.

62. Kwok H.H.L., Leung M.Y., Lam Y.M. An understanding of the chemically-sprayed CdyZni.yS thin films for use in solar cells. // J. Cryst. Growth. 1982. V.59. P.421-426.

63. Dona J.M., Herrero J. Dependence of Electro-optical Properties on the Deposition Conditions of Chemical Bath Deposited CdS Thin Films. II J. Electrochem. Soc. 1997. V.144.P.4091 -4098.

64. Morris G.C., Vanderveen R.J. Solar cells from thin films prepared by periodic pulse electrodeposition. // Appl. Surf. Sci. 1996. V.92. P.630-635.

65. Bonnet D. Preparation and Some Properties of Ternary CdxZnixS Polycrystalline Thin Films.//Phys. Status Solidi A. 1972. V.ll. P.K135-K136.

66. Burton L.C., Hench T.L. ZnxCd.xS films for use in heterojunction solar cells. // Appl. Phys. Lett. 1976. V.29. P.612-618.

67. Feigelson R.S., N'Diaye A., Yon S.-Y., Bube R.H. II-VI solid-solution films by spray pyrolysis. //J. Appl. Phys. 1977. V.48. P.3162-3167.

68. Edamura Т., Muto J. Electrodeposition of zinc cadmium sulphide thin films from acidic aqueous electrolyte solution at room temperature. // J. Mater. Sci. Lett. 1995. V.14. P.889-895.

69. Strel'tsov E.A., Osipovich N.P., Lyakhov A.S., Ivashkevich L.S., Electrodeposition of Metal Sulfide Superlattices. // Inorg. Mater., Engl. Transl. 1997. V.33. P.442-445.

70. Padam G.K., Malhotra G.L., Rao S.U.M. Studies on solution-grown thin films of ZnxCdixS. // J. Appl. Phys. 1988. V.63. P.770-781.

71. Dona J.M., Herrero J. Chemical Bath Codeposited CdS-ZnS Film Characterization. // Thin Solid Films. 1995. V.268. P.5-13.

72. Ни H., Nair P.K. Chemical deposition of photosensitive CdS thin films on polyester foils. //J. Cryst. Growth. 1995. V.152. P. 150-157.

73. Valkonen M.P., Lindroos S., Leskela M. Solid solution CdxZn.xS thin films grown by atomic layer epitaxy and successive ionic layer adsorption and reaction techniques. // Applied Surface Science. 1998. V.134. P.283-291.

74. Meldrum F.C., Flath J., Knoll W. Formation of patterned PbS and ZnS films on self-assembled monolayers. // Thin Solid Films. 1999. V.348. P.l88-195.

75. Moss T.S. Optical Properties of Semiconductors. // Proc. IRE 43 (1955) 1869. Chem. 1996. V.6.P.161.

76. Nair P.K., Garcia V.M., Fernandez A.B., Nair M.T.S. Prospects of chemically deposited metal chalcogenide thin films for solar control applications. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1989. V.22. P.829-836.

77. Nair P.K., Ocampo M., Fernandez A., Nair M.T.S. Solar control characteristics of chemically deposited lead sulfide coatings. // Solar Energy Materials. 1990. V.20. P.235-243.

78. Oronzo-Teraz R.A., Sotelo-Lerma M., Ramirez-Bon R., et al. Pbs-Cds bilayers prepared by the chemical bath deposition technique at different reaction temperatures. // Thin Solid Films. 1999. V.343-344. P.587-590.

79. Yakotseva V., Vorozov N., Dolgyi L., et al. The Influence of the Pretreatment of Si Substrate on the Growth of PbS Thin Films in the SILAR Technique. // Phys. Stat. Sol. (A). 2000. V.182. P.195-201.

80. Hoffman R.W. C.H. Dupuy, A. Cachard (Eds.), Physics of Nonmetallic Thin Films. // NATO Summer School on Metallic and Nonmetallic Thin Films. Corsica. 1974. Plenum Press. New York. 1976. P.273.

81. Maissel L., Glang R. (Eds.), Handbook of Thin Film Technology. // McGraw-Hill. New York. 1970. P.662.

82. Phillips J. M. Substrate Selection for Thin-Film Growth. // MRS Bull. 1995. P.35.

83. Lange F.F. Chemical Solution Routes to Single-Crystal Thin Films. // Science. 1996. V.273. P.903-909.

84. Russell D. K. Gas-phase pyrolysis mechanisms in organometallic CVD. // Chem. Vap. Dep. 1996. V.2. P.223-230.

85. Noh M., Johnson C.D., Hornbostel M.D., Thiel J., Johnson D. C. Synthesis of Designed W-WSe2 Heterostructures From Superlattice Reactants Chemistry of Materials. // Chem.Mater. 1996. V.8. P.1625-1635.

86. Lincot D., Mokili В., Froment M., Cortes R., Bernard M. C., Witz C., Lafait J. Phase-Transition and Related Phenomena in Chemically Deposited Polycrystalline Cadmium-Sulfide Thin-Films. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P.2174-2181.

87. Golan Y., Alperson В., Hutchinson J. L., Hodes G., Rubinstein I. Electrodeposited Quantum Dots. 5. Coherent Nanocrystalline CdSe on Oriented Polycrystalline Au Films. // Adv. Mater. 1997. V.9. P.236-241.

88. George S. M., Ott A. W., Klaus J. W. Surface Chemistry for Atomic Layer Growth. // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P. 13121-13131.

89. Kanniainen Т., Lindroos S., Ihanus J., Leskela M. Growth of strongly orientated lead sulfide thin films by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) technique. // J. Mater. Chem. 1996. V.6. P. 161-167.

90. Motte L., Billoudet F., Laeze E., Douin J., Pileni M. P. Self-Organization into 2D and 3D Superlattices of Nanosized Particles Differing by Their Size. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P.138-144.

91. Giersig M., Mulvaney P. Preparation of ordered colloid monolayers by electrophoretic deposition. //Langmuir. 1993. V.9, P.3408-3413.

92. Afzaal M., Ellwood К., Pickett N. L., O'Brien P., Raftery J., Waters J. Growth of lead chalcogenide thin films using single-source precursors. // J. Mater. Chem. 2004. V.14. P.1310 -1315.

93. Puiso J., Tamulevicius S., Laukaitis G., Lindroos S., Leskela M., Snitka V. Growth of PbS thin films on silicon substrate by SILAR technique. // Thin Solid Films. 2002. V.403-404.P.457-461.

94. Meldrum F. C., Flath J., Knoll W. Chemical deposition of PbS on a series of та-functionalised selfassembled monolayers. //J. Mater. Chem. 1999. V.9. P.711-723.

95. Riedl R., Kleebe H., Schonfelder H., Aldinger F. A covalent micro/nano-composite resistant to high-temperature oxidation. //Nature. 1995. V.374. P.526-528.

96. Zhang W., Zhang K., Wang B. Influence of temperature on the properties of SiCxNy:H films prepared by plasma-enhanced chemical vapour deposition. // Mater. Sci. Eng. B. 1994. V.26. P.133-139.

97. He Z., Carter G., Colligon J.S. Ion-Assisted Deposition of C-N and Si-C-N Films. // Thin Solid Films. 1996. V.283. P.90-96.

98. Badzian A., Badzian Т., Drawl W.D., Roy R. Silicon carbonitride: a rival to cubic boron nitride. //Diamond Relat. Mater. 1998. V.7. P.1519-1525.

99. Bendeddouche A., Berjoan R., Beche E., et al. Structural characterization of amorphous SiCxNy chemical vapor deposited coatings. // J. Appl. Phys. 1997. V.81. P.6147-6154

100. Uslu C., Park В., Poker D.B. Synthesis of Metastable Carbon-Silicon-Nitrogen Compounds by Ion Implantation. // J. Electron. Mater. 1996. V.25. P.23-26.

101. Besling W.F.A., Goossens A., Meester В., Schoonman J. Laser-induced chemical vapor deposition of nanostructured silicon carbonitride thin films. // J. Appl. Phys. 1998. V.83. P.544-549.

102. Levy R.A., Grow J.M., Yu Y., Shih K.T. Plasma enhanced chemical vapor deposition of Si-N-C-H films from environmentally benign organosilanes. // Mater. Lett. 1995. V.24. P.47-53.

103. Chen L.C, Yang C.Y., Bhusari D.M., Chen K.H., Lin M.C., Chuang T.J. Formation of crystalline silicon carbon nitride films by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition. //Diamond Relat. Mater. 1996. V.5. P.514-519.

104. Gong Z., Wang E.G., Xu G.C., Chen Y. Influence of Deposition Condition and Hydrogen on Amorphous-to-polycrystalline SiCN films. // Thin Solid Films. 1999. V.348. P.114-120.

105. Wang C.Z, Wang E.G., Dai Q. First principles calculations of structural properties of (3-Si3-nCnN4(n = 0,1,2,3). //J. Appl. Phys. 1998. V.83. P.1975-1978.

106. Doucey В., Cuniot M., Moudni R., et al. Optical properties and local atomic order in non hydrogenated amorphous silicon carbonitride films. // J. Mater. Sci. 2002. V.37. P.2737-2745.

107. Cao Z.X. Nanocrystalline silicon carbonitride thin films prepared by plasma beam-assisted deposition. // Thin Solid Films. 2001. V.401. P.94-101.

108. Wu J., Chen K., Wen C., et al. Effect of H2 addition on SiCN film growth in an electron cyclotron resonance plasma chemical vapor deposition reactor. // J. Mater. Chem. 2000. V.10.P.783-787.

109. Badzian A., Badzian Т., Drawl W.D., Roy R. Silicon carbonitride: a rival to cubic boron nitride. // Diamond and Related Materials. 1998. V.7. P.1519-1525.

110. Takese A., Tani E. IR absorption and Raman spectra of sintered Si3N4 under pressure. //Ceram. Bull. 1986. V.65. P.1597-1600.

111. Fu Y., Sun C.Q., Du H., Yan B. Crystalline carbonitride forms harder than the hexagonal Si-carbonitride crystallite. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. V.34. P.1430-1435.

112. Технология тонких пленок: Справочник. Т. 2 / Под ред. JI. Майссала, Р. Гленга. М.: Советское радио. 1977. С.768-775.

113. Бочкарев А.А., Полякова В.И. Математическая модель роста кристаллов из пара в вакууме // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. N3. С.29-35.

114. Бочкарев А.А., Полякова В.И. Связь динамических параметров парового потока со структурой конденсата на твердой поверхности // 9-я Всесогоз. конф. по динамике разреженных газов: Тез. докл. Свердловск. 1987. Т.116. С.ЗО.

115. Бочкарев А.А., Полякова В.И. Особенности начальной стадии конденсации на твердой поверхности, связанные с миграцией примеси // Теплофизические процессы при кристаллизации веществ. Новосибирск. 1988. С.128-135.

116. Палатник JI.C., Гладких Н.Т. Об эффекте микрогетерогенной конденсации металлов в вакууме // Докл. АН СССР. 1961. Т. 140. N 3. С. 567-570.

117. Панатник JI.C., Гладких Н.Т. Об условиях конденсации Zn и Cd во второй граничной области температур. // Физика тверд, тела. 1962. Т.4, N 2. С. 424-428.

118. Панатник JI.C., Гладких Н.Т. О влиянии положения тройной точки на механизм конденсации металлов в вакууме и о некоторых свойствах вакуумных конденсатов Zn и Cd // Физика тверд, тела. 1962. Т. 4, N 8. С. 2227-2332.

119. Бочкарев АА., Полякова В.И. "Генетика" и эволюция структур вакуумных конденсатов. Новосибирск, 1993, 58 с. (Препринт / РАН. Сиб. отд-ние. Ин-т теплофизики; № 257)

120. Vasco Е., Polop С., Ocal С. Growth atomic mechanisms of pulsed laser deposited La modifed-РЬТЮз perovskites. // Eur. Phys. J. B. 2003. V.35. P.49-55.

121. Prasad S.V., Walck S.D., Zabinski J.S. Microstructural evolution in lubricious ZnO films grown by pulsed laser deposition. // Thin Solid Films. 2000. V.360. P. 107-117.

122. Franz D., Grangeon F., Delachaux Т., Howling A.A., Hollenstein Ch., Karner J. Rapid deposition of hydrogenated microcrystalline silicon by a high current DC discharge. // Thin Solid Films. 2001. V.383. P. 11-14.

123. Carvalho N.J.M., Zoestbergen E., Kooi B.J., De Hosson J.Th.M. Stress analysis and microstructure of PVD monolayer TiN and multilayer TiN/(Ti,Al)N coatings. // Thin Solid Films. 2003. V.429. P.179-189.

124. Seto M.W., Dick В., Brett M.J. Microsprings and microcantilevers: studies of mechanical response. // J. Micromech. Microeng. 2001. V.l 1. P.582-588.

125. Chen C., Hwang В., Lu H., Hsu T. Columnar structure of reactively sputtered aluminium nitride films. //J. Phys. D: Appl. Phys. 2002. V.35. P.2608-2613.

126. Zhang W.J., Matsumoto S., Kurashima K., Bando Y. Structure analysis of c-BN films prepared by DC jet plasma CVD from an Ar-N2-BF3-H2 gas system. // Diamond and Related Materials. 2001. V.10. P. 1881-1885.

127. Максимовский E.A., Файнер Н.И., Косинова M.JI., Румянцев Ю.М. Исследование структуры тонких нанокристаллических пленок. // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45 (приложение). С. 61-65.

128. Fainer N.I., Kosinova M.L. Rumyantsev Yu.M., Ayupov B.M. Sysoeva N.P. RPECVD thin cadmium, copper and zinc sulphide films. // Journal Physique IV. 1999. V. 9. P. Pr8-777 Pr8-784.

129. Maximovski E.A., Fainer N.I., Rumyantsev Yu.M. Structure and phase composition study of thin CdS and Cd.Zn^S. // Materials Science Forum. 2004. Vol. 443-444, P. 197200.

130. Fainer N.I., Kosinova M.L., Rumyantsev Yu.M., Maximovskii E.A., Terauchi M., Shibata K., Satoh F., Tanaka M., Sysoeva N.P., Kuznetsov F.A. Structure study of thin RPCVD CdxZnixS films. // Journal de Physique IV. 2001. V. 11. P. Pr3-979 -Pr3-985.

131. Maximovski E.A., Fainer N.I., Rumyantsev Yu.M. Structure and phase composition study of thin CdS and CdxZn!.xS films. // Abstracts of 8th European Power Diffraction Conference (EPDIC-8). 2002. P. 165.

132. Fainer N.I., Kosinova M.L., Rumyantsev Yu.M., Salman E.G. Kuznetsov F.A. Growth of PbS and CdS thin films by low-pressure chemical vapour deposition using dithiocarbamates. // Thin solid films. 1996. V.280. P. 16-19.

133. Fainer N.I., Kosinova M.L., Rumyantsev Yu.M., Kuznetsov F.A. RPECVD thin silicon carbonitride films using hexamethyldisilazane. // Journal de Physique IV. 1999. V. 9, P. Pr8-769 Pr8-775.

134. Файнер Н.И., Косинова МЛ, Румянцев Ю.М. Тонкие пленки карбонитридов кремния и бора: синтез, исследование состава и структуры. Российский химический журнал. 2001. Т.45. №3. С.101-108.

135. Файнер Н.И., Румянцев Ю.М., Косинова M.JI. Функциональные нанокристаллические пленки карбонитрида кремния. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т.9. С.865-870.

136. Fainer N.I., Kosinova M.L., Rumyantsev Yu.M., Terauchi M., Shibata K., Satoh F., Tanaka M., Kuznetsov F.A. Structure and composition investigation of RPECVD SiCN and LPCVD BCN films. // Journal de Physique IV. 2001. V. 11, P. Pr3-987 Pr3-994.

137. Fainer N.I., Kosinova M.L., Rumyantsev Yu.M., Maximovskii E.A., Dolgovesova I.P., Kuznetsov F.A., SysoevaN.P. PECVD thin silicon carbonitride films. // Abstracts on the 5-thlUMRS Conference in Asia. Bangalore. India. 1998. Q-04. P. 488-489.

138. Chemistry of advanced materials". Advanced materials with collective electronic phenomena. Novosibirsk. 2002. P. 66.

139. Косинова M.JI., Румянцев Ю.М., Кузнецов Ф.А. Физико-химические свойства нанокристаллических пленок карбонитрида кремния. // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45 (приложение). С. 66-71.

140. Файнер Н.И., Румянцев Ю.М., Косинова M.JI. Физико-химические превращения в тонких слоях карбонитрида кремния под действием высокотемпературного отжига. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т.9. С.871-877.