Фазовый состав, структура и активность железовольфрамовых и железомолибденовых катализаторов синтеза аммиака тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА. И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДЭВ

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР . ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТШТ ПРОЕЛШ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ имени И.Н.ФРАНЦЕВИЧА

На правах рукописи

ДЕХЮ Александр Леонидович

УЖ 541;128;13

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА И АКТИВНОСТЬ ЖЕЛЕЭОВОЛЬФРАШВШС И ШШЭОМОЛИВДШВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА АММИАКА

Специальность - 02.00.04 - физическая хзния.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата хишческтс наук

Киев - 19Э1

Работа выполнена в Киевской ордена Ленина в ордена Октябрьской Революция государственном университете ш. Т.Г. Шевченко

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ящшяр-

■ ' ский В.К. .

Официальные оппоненты: доктор химических наук Самченко Н.П. доктор химических наук Харламов А.И.

Ведущее учреждение - Государственный институт азотной промышленности (Москва)

Защита состоится </ Cjasrz^JfJ1991 г. на заседании специализированного совета Of с, ¿3, ¿3 при Институте проблем материаловедения АН .УССР, по адресу: 252680, Киев-680, ул. Кржижановского, 3. ■-■.'■■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке 'Института проблем материаловедения АН УССР. :

. Автореферат разослан -2 1991г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Уварова И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Основным промышленным воплощением фиксации молекулярного азота служит его каталитическое восстановление водородом до аммиака на прокотированном железном катализаторе при 300 атм. и 450-500°С. Структурирующие промоторы блокируют существенную часть поверхностного слоя катализатора. Это делает актуальной проблему оптимизации структуры гетерогенного катализатора. Один из путей решения этой проблемы - создание катализатора на база композиций, включающих тугоплавкие, структурно устойчивые материалы, которые одновременно били бы достаточно активны в реакции синтеза аммиака. К подобным материалам относятся такие металлы как молибден и вольфрам. Создание композиций на основе делеза и этих элементов, изучение структурных особенностей полученных катализаторов и оптимизация систем по составу и структуре актуальная задача. Отмэтим, что один из этих элементов - молибден входит в состав активного центра нитрогеназы и участвует наряду с железом в биохимическом восстановлении молекулярного азота. •

В литература весьма скудны сведения о структуре и фазовых соотношениях в системах Ре-Мо-Ы и Ро-М-Л'. которые реализуются на железомолибденовых я железовольфрамовых катализаторах в условия реакции синтеза аммиака. Поэтому изучение фазового состава железовольфрамовых и железомолибденовых катализаторов синтеза аммиака в процессе формирования в ходе реакции волю но только с практической стороны (поиск новых катализаторов синтеза аммиака), но и с научной точки зрения - для получения достоверных сведений о фазовых равновесиях в 'выпеуказанных многокомпонентных системах.

Цель работы. Формирование оптимальных по составу и структуре железовольфрамовых и железомолибденовых катализаторов и изучение ^закономерностей процесса синтеза аммиака на данных системах. В . рамках поставленной цели решались следующие задачи: изучить влияние условий формирования железовольфрамовых катализаторов на их 'активность в реакция синтеза аммиака; установить зависимости изменения активности и структурных особенностей железовольфрамовых и железомолибденовых катализаторов от состава; установить природу активных компонентов исследуемых катализаторов; изучать кинетику и обосновать механизм реакции синтеза аммиака на железовольфрамовых и железомолибденовых катализаторах.

' • . I

Научная новизна. Впэрвые детально в широком интервале составов изучена каталитическая активность железовольфрамовых компози-' ций полученных различными способами в реакции синтеза аммиака. Установлено, что катализаторы полученные разными методами имеют различную активность. Обнаружено, что железовольфраиовые катализаторы имеют низкую и практически постоянную активность в широком интервале концентраций вольфрама (5-95$ аг. № ).

Методами рентгенофазового, рентгено'структурного анализа и ГР-спектроокопии исследован фазовый состав и структура хелезомолибдо-новкх катализаторов синтеза аммиака. Впервые установлено, что в условиях реакция синтеза аммиака на железомолибденовом катализа- ■ торе образуется ранее не описанный в литературе смешанный'нитрид Р04К02//. нестабильный вне сферы реакции. Выяснено, что данное соединение является каталитически активным компонентом железоыо-либденового катализатора. Выяснена природа биэкстремальной зависимости активности от состава железомолибденовых катализаторов.

Изучена кинетика синтеза аммиака на хелозовольфрамовых я железомолибденовых катализаторах и показано, что высокая каталитическая активность образца, содержащего максимальное количоотво Ге^?^// , обусловлена сравнительно низким значением эффективной Енергяи активации реакции синтеза аммиака на данном соединении.

Практическая ценность. Полученные в роботе экспериментальные результаты расширяют ямевщиося представления о характера твердофазных реакций в системах Ре-Уу'-Л' и Ре-Мо-М и необходимы в качество базовой информации при изучении фазовиу равновесий в многокомпонентных системах с участием рассматриваемых элементов (Ре, Мо, V'/) и в процессе технологической разработки новых, устойчивых к спеканию катализаторов реакции синтеза аммиака. Получен хелезомолибденовый катализатор, сравнимый по активности с прокотированным келезным промышленным катализатором синтеза аммиака, -но более.устойчивый к спеканию. Положительный результат применения специальной методики "замораживания" катализатора.и изоляции от кислорода воздуха для последующего изучения его состава к структуры методами рентгенофазового и рентгеноструктурно-го анализа л;о~.ет быть применен для структурных исследований ка- ■ тализаторов в процессе синтеза которых образуются фазы, нестабильные при нормальных условиях.

На защиту выносятся следующие положения:

I. При формировании железовольфрамовых катализаторов еле- :

дует отдавать предпочтэнир^методам, обеспечивающим наиболее тео-ноэ смешение компонентой. Определяющее влияние на фазовий состав колезоволъфрамових катализаторов оказывает природа газа восстзно-. зителя. ———=

2. Низкая л практически постоянная активность явлээовольфра-иовых каталязаторов во всем интерволе концентраций обусловлена концентрированием в поверхностном слое катализатора иптормоталлн-да Уе^Н/ц, каталитически малоактивного в реакции синтеза аммиака.

3. В яелеэомолибденовнх катализаторах идентифицирован новый смошанкыЯ нитрид Ре,^.^//, яв.'жгаяЛся основным активным компонентом данних каталязаторов в области составов 20~50%(ат.)Мо.

4. В области больших содержаний молибдена Но) вктивннми компонентами келезомолибденового катализатора является нитриды Ре^'.^Н и К02^ . Высокая производительность дятганх кэта-лиззторов обусловлена больной площадью поверхности, являющейся результатом структурирующего влияния нитрида молибдена.

5. Кинетика синтеза аммиака на железомолибдеяових катализаторах хороко описывается уравнением Томкпна-Пы»вва:

а на лолезовольфрамовше катализаторах уравнением .

В обеих случаях предполагается, что диссоциативная хемосорбцкя азота является лимитирующей стадией синтеза аммиака. Высокая каталитическая активность образца, содержащего максимальное количество смесзкпого нитрида Ге^Кол//, обусловлена сравнительно низким значением эффективной энергии активации процесса синтеза.аммиака на данном нитриде.

Апробация работа. Материала диссертации изложены на следуо-щих совещаниях и конференциях:

1. II Сессия по проблемам прикладной кристаллохимии Секция кристаллохимия и научного Совета по химической кинетике и строения АН СССР "Проблему прикладной кристаллохимии", апрель 1939 г., Воронежский госуниверситет, Воронеж.

2. Уральская научно-техническая .конференция "Применение моссбауэровскоЗ спектроскопии в материаловедении", сентябрь 1939г., Ижевск.

3. Научном семинаре ."Катализаторы синтеза аммиака на основа сплавов железа с переходными металлами", декабрь 1990 г., химический факультет КГУ, Киев.

4. На'двух конференциях колодах ученых химического, факультета Киевского госуниверситета, февраль 1988 и 1989гг., Киев.

3

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 печатные работы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на ¿60 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав, вы- . водов и списка литературы, содержащего 186 наименований. Результаты работы иллюстрируются 49 рисунками и 20 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, изложены основные положения выносимые на защиту.

В литературной части дан обзор экспериментальных данных и теоретических исследований гетерогенно-каталятического восстановления молекулярного азота водородом до аммиака. Поскольку реакция синтеза аммиака на переходных металлах является структурно-чувствительной, то особое внимание уделено анализу литературных данных по влиянию структурных факторов на реакционную способность а каталитическую активность металлов в реакциях с.молекулами га-" зовой фазы. Приведена современная модель, описывающая лимитирующую стадию процессе синтеза аммиака на переходных металлах -взаимодействие молекулярного азота с поверхностью катализатора и объясняющая феномен чувствительности данной реакции к структуре поверхности катшизатора.

Поскольку Мо к V/ в условиях реакции синтеза аммиака образуют нитриди, били рассмотрены литературные данные по строению и каталитическим свойствам нитридов переходных эталлов,

Детально рассмотрены состояния азота и водорода, хемосорби-рованных на поверхности переходных металлов, в частности на железе, молибдене п вольфраме.

Анализ, литературных данных по кинетике и механизму реакции синтеза аммиака на переходных, металлах показывает, что большинство экспериментальных данных хорошо описывается уравнением Томкина-Пыжева, выведенным в предполокении, что для реакции синтеза аммиака лимитирующей стадией является диссоциативная хемосорбщи молекулярного азота на равномерно-неоднородной поверхности катализатора вблизи равновесия. \ . .

Анализ данных по условиям формирования я активности смепан-ных железовольфраковпх и жэлезомолибденовых катализаторов синтеза аммиака показывает, что указанные объекты являются перспективными но недостаточно изученными для понимания природы их каталитя

4

таской активности.

Мотоди исследования лелезоволъфргшовых и желйзомол:?бцеио-вих катализаторов синтоза аммиака и условий их формпровпши

Приготовление образцов. Исходными реактивами для получения железомолибденових катализаторов различного состава слуашш Го(//03)3 (о.с.ч.), ОУН4)6Мо7024-4Н20 (х.ч.) и растворУН40Н (х.ч.). Для приготовления образца к определенному количеству гептамолиб-дата аммония с добавкой А'Н^ОН прибавляли необходимое количество раствора нитрата гелеза соотввтствущей концентрации при непрерывном перемешивании. Поело выдерккп (12 ч) в маточном растворо вода упаривалась при 373 К. Затем образца проказявались на воздухе при 873 К в точении 2-х часов, измельчались п отбиралась фракция 0,250,50 ш.

Аналогичная методика использовалась для получения "соосатден-пой" серии йолезовольфрамових образцов (вместо использовался (/Л14)6 У/уОо^-И^О).

Для приготовления "смешанных" г.елезовольфрамовнх образцов использовались порошок Ро20з (получешшй путом осаждения гядрок-сядажелеза из раствора Ро(У0д)д (о.с.ч.) аммиаком и последувдам разложением гидроксяда при 873 К) и пороиок \У0д (х.ч.). Навески необходимых количеств тщательно перетирались в агатовой ступке и полученные смеси обаигались на воздухе при 873 К в течении 2-х часов. После обжига образцы дробились и отбиралась фракция 0,25 -0,50 ш.

Восстановление образцов. Навеска катализатора помещалась в кварцевый реактор, где в' дальнейшем измерялась активность катализатора. Восстановление велось азотоводородной смесью с техиометри-. ческого состава, тщательно очищенной от аммиака, кислорода, воды и других примесей при ступенчатом повышении температуру через каждые 50°. Железомолибденовне катализаторы восстанавливались в интервале температур 553-А73 К, а яелезовольфрамовые - 623-873 К и 623-1000 К при объемной скорости потока газовой скоси 200 см'У мин.

Измерение производительности катализаторов. Производительность катализаторов измерялась на установке проточного типа при атмосферном давлении с использованием стехиомятрической азотоводо-родной смеси. Концентрация аммиака на выходе из реактора рассчити валась по времени нейтрализации фиксированного обьома титрованного раствора 0^,

Определение поверхности катализатора. Удельная поверхность образцов катализаторов (3 уД>) определялась газохроматографичес-шм методом по низкотемпературной адсорбции NИспользуемая методика позволила определять 5уд на любом этапе каталитического эксперимента. Для этого использовалась та же азотоводородная смесь стехиометрического состава, что и для определения производительности катализаторов, причем газом-носителем служил водород, а адеорбатом - азот. Использование стехиомэтрической азотоводород-ной смеси гарантировало строгое соблюдение постоянства концентрации адсорбата в смеся и устраняло погрешность в определении ее состава. ''

Изучение динамики восстановления катализаторов пройодилось на гравиметрической установке с весами Мак-Бена. Навеска образца на кварцевой пружине помещалась в реактор. Пружина термостатирова-лась при комнатной температуре. Тщательно очищонний водород из генератора водорода подавался в нагретый до фиксированной температуры реактор. Скорость тока водорода при восстановлении поддергивалась постоянной и равной 50 см3/мян. Восстановление велось при ступенчатом повышения температуры.

Изучение кинетики синтеза аммиака. Кинетика синтеза аммиака изучалась проточно-циркуляционным методом в безградиептном микрореактора с поршневым турбулизатором. Расчет скорости реакции синтеза аммиака ( Г ) проводился по уравнении:

Г'-^'Ом*.

где и, - объемная скорость газовой смеси ), $ - поверхность катализатора (м^), С^ц - концентрация аммиака в смеси на выходе из реактора (моль/л). ®

Рентгенофазовпй и рентгеноструктурный анализ образцов ката. лкзаторов. Изучение фазового состава и структуры катализаторов проводилось на рентгеновской длфранГоиегре ДРОЯ-3 (излучение СоК^) Значения периодов репетки обнаруженных фаз рассчитывались на ЭВМ методом наименьших квадратов. Теоретический расчет интегральных Ентонсивностей дифракционных максимумов предполагаемых структур ■ проводился по стандартным методикам.

ГР-опоктроскопия образцов катализаторов. ГР-спектры получали на установке электродинамического типа с источником Со^ в хрол'о при 300 я <1,2 К (в 11X0 АН СССР). Изомерные сдвиги отсчитывали от центра сверхтонкой структуры <£-Ге. Параметры спектров получали обработкой на ЭРА! по стандартным программам МНК мессбаузров-сксго перехода 3/2Л/2 в'предположения лоренцевой формы линии.

6

Яалвзональфрацоние катализаторы синтеза аммиака. Исследовались приготовленные путем смешения и соосаждения две серии ойраацов катализаторов с содержанием вольфрама 25, 50 и 75$ (ат.). Дашше По производительности образцов представлены на рис.1-3, а юс фазовый состав в табл.1.

Табл.1. Фазовый состав я^лезовольфрамовых катализаторов сформированных различными способами

Содержание \Уи способ получения

Фазовий со- Фазовый состав исход- став после

них КОМПОЗИЦИЙ

восстановления смесью Н2-3&2

Фазовый Параметр состав решетки после «З-лЧнм) восста- (восстановления новд —-тЖёсью Н0: ЗНО

Параметр решетки (на)

вое ¡злено

^гРцРОгЩ

25 % (ат.) соосажден

50 % (ат.) соосазден

75 % (ат.) _

соосаяден

25 % (ат.) _ , смешан

50 ^(ат.) м

смешан Н^с^ *

75 % (ат.) _ смешан \vffj

л-ГЪуЛгЦ

Ре^б л-Ре^У,

0,31622/9/ 0,31629/9/

Согласно данным ронтгенофазового анализа исходные смеиашше композиции представляют собой механическую смесь й^Од и У/О^. В температурном интервале 653-723 К в образцах этой серил идет восстановление оксида железа до металлического Ре. Увеличение количества железа в этом температурном интервале приводит к росту производительности смешанных композиций (кривые I на рис.1-3). При Т = -723 К железо начинает спекаться, что ведет к падению про,-изводительности в интервале 723-873 К. Появляющийся в этом температурном интервале вольфрам из-за сравнительно малой каталитической активности не мояет изменить тенденцию уменьшения производительности. В результате, после снижения температуры образцы обладают намного меньшей производительностью, чем это наблюдалось при тех же температурах на подъеме.

Совершенно иначе ведут себя соосажденные образцы. В ходе вое становления они начинают работать как катализаторы с 373 К ,и при

7

.¿-Ре¿Щ 0,31552/9/ 0,31287/9/ ¿■Р^Л-М ^/Ьу^'Щ 0..3Г573Д9/ 0;31320Д2/

0,31633/29/0,31666/31/

оНГ,0 31623/5/ 0,31614/12/ __

¿Vx^í-^i

773 823 Г, К Рис. 3

Рис. 1-3. Производительность келезовольфрамовых катализаторов полученных различными способами в реакции синтеза ' рус..I - 75^

jpic.

)ис .з — Ы w.

смешанные композиции, 2 - соосатаенные композиции.

равных условиях восстановления ¡к производительность в исследуемом температурном интервале выше чем у смешанных такого ае состава. Практически все железо в соосажден-них образцах находится в виде вольфрамата, восстановление которого протекает по схемам -+ о1-т-в.р-р Ре в IV

РегМО£ -иг- ре

Поэтому в образцах этой серии, в отличие от механических смесей, процессы восстановления до металлических железа и вольфрама про-' исходят одновременно. Взаимодействие между металлами на ранних стадиях восстановления приводит к повышению поверхностной энергии системы по сравнению с чистым железом и, как следствие, повышается энергетический барьер на пути спекания.

Существенное вляяниэ на фазовый состав, особенно соосазден-ны>; образцов, оказывает природа газовой смеси используемой для

8

восстановления. При использования чистого водорода в качестве восстановителя в образцах железовольфрамовнх катализаторов происходит термодинамически выгодный процесс растворения железа в вольфраме с образованием метастабилышх ^-твердых растворов с содержанием железа до вес.КтаблЛ). Эти растворы распадаются с вы- . делением микрокристаллитов интерметаллида У/^ и. В смешанных композициях диффузия железа в вольфрам ограничивается поверхностным слоем зерен вольфрама. Поэтому в этих образцах реализуется гетерогенная система, состоящая из кристаллитов X -Ре и V/ , разделенных Мелкодисперсными кристаллитами В соосагденных

образцах железо диффундирует на всю глубину более мелких, чем в первом случае, зерен вольфрама с образованием гетерогенной систем из зерен.железа я кристаллитов метастабильного твердого.раствора железа в вольфраме.

При введении в газовую смесь азота картина фазообразования в соосачденных образцах кардинально меняется. Синтезирующийся на катализаторе аммиак приводит к тому, что термодинамически более выгодным становится концентрирование вольфрама на поверхности зерен сплава за счет повышенного сродства вольфрама к азоту. Процесс растворения в V/ в этом случае замедляется конкурирующим процессом концентрации вольфрама на поверхности сплава. Пленка образующегося нитрида вольфрама служит дополнительным барьером на пути взаимодействия Ро с У/. Фактором, определяющим'преобладание' одного из вышеописанных процессов, является концентрация аммиака в газовой смеси: большое содержание ННд при высоких концентрациях, железа (75$(ат.)Ре) приводит к преобладанию процесса концентрирования вольфрама на поверхности сплава с образованием ^¿М (табл.1). Уменьшение содержания Н Нд в газовой смеси при малых концентрациях железа в катализаторе приводит к тому, что скорости вышеуказанных процессов становятся сопоставимыми и наблюдается растворение Ре в \У (табл.1) (растворимость практически но зависят от соотношения Ре- : V/ в образце и равна 2,6?(ат.') Ро).

Образцы катализаторов, полученные методом соосажденкя, была изучены более детально:-исследовалась серия катализаторов с содержанием вольфрама 100 , 95, 90, 80,60, '§0, 40, 25, 5, 05»(ат.). Изучение в процессе их формирования показало, что на поверхности зерен к<?лезовольфрамовых катализаторов образуется мотастабклышй твердый раствор Ре в , который в процоссо старения распадается с образованием Ро^^Уе и V/■ В результате на поверхности зерен катализатора независимо от исходного соотношения Ре:\У образуется

пленка практически одинакового состава, что я обуславливает незначительные колебания, относительно некоторой определенной величины, .удельной активности железовольфраыовых катализаторов в интервале концентраций 5-95$(ат.)W (ряс.4).

Áyj -ID'7

Рис. 4. Изотермы активности железовольфрамовых катализаторов синтеза аммиака

Таким образом, химический соотав поверхности железовольфрамовых катализаторов при варьировании соотношения компонентов системы не изменяется я, по сути, реализуется один я тот же катализатор на носителях разного состава..

На изотермах активности железовольфрамовых катализаторов видно, что уже небольшие добавки вольфрама (5#(аъ) W ) к железу значительно снижают величину его каталитической активности. В соответствии с изложенным выше, в контакт с реакционной смесью вступает соединение железа с вольфрамом (Fe^V/g). В результате взаимодействия кзлеза с вольфрамом уменьшается концентрация электронов в Ы-зйнв железа. А так, как именно .¿¿-электроны железа играют - определяющую' роль в дестабилизации УзУ связи хемосорбиро-ванной молекула азота, то резкое падение активности образцов системы í'e-VV , по сравнению о железным катализатором, в реакции синтеза аммиака становится понятным.

Еелезомолибденовыэ катализаторы синтеза аммиака.

Изучались полученные методом ооосаждения образцы железомолиб-дэновых катализаторов с содержанием молибдена 20, 35, 40, 50, 75, 80Í (эт.). На рис. 5 представлены изотермы активности с двумя относительными максимумами при составах 40$(ат.) Мо я 80,?(ат.) Мо.

Изучение метода РФА фазового состава образцов катализаторов показало, что образцы с содержанием молибдена 20, 35, 40 и 50$(ат.),

10

Аул чет7

60

4V

£0

¿0

40

JDP

Рис. 5.

Изотермы активности железомолабденових катализаторов синтеза аммиака.

тшряду с oí-Ра и FegO^ (образовавшимся при пассивация), содержат новую кубическую фазу с параметром элементарной ячейки а=1,10530/21/ км, относящуюся-к пространственной группе ?J'¿rc, Было установлено,, что обнаруженная фаза изоструктурна смешанному карбиду внедрения

FegWgC'. Структура фаз этого типа близка к плогнейшей шаровой упаковке. Ее глохно описать'., если граноцентрированную ячейку разделить на октантч, угли и середины которых попеременно заняты октаэдрами и тетраэдрами из атомов металла. Данная структура на ограничивается стехиометрией MogMe®, существует фазы этого типа где

18>Х

Рис.6. Элементарная ячейка соединения Fe^vv^C. Изображена нижняя, половина ячейки.

реализуется соотношение 4:2. При.этом тетраэдрическая система сеток занята более легким компонентом Ме'\ а октаэдрпческая - более тяиелнм Мз®. На рис.6 представлена элементарная ячейка структур-этого типа на примере карбида включения Ге^М^С. Тйким образом, обнаруженная в железо-

молибденовых образцах фаза предварительно может быть отнесена к нитридам включения РедМод[/ и Те^ио^/ • Для однозначного отнесения образующегося соединения к одной из формул был произведен теоретический расчет значений интенсивнойтей дифракционных максимумов для соединений Ре^Мо^Я и Ге^Моз// .'Вычисленные значения и данные эксперимента приведены в табл.2, откуда следует, что на основания сравнения экспериментальных данных с вычисленными однозначного отнесения к одной из бруттоформул сделать нельзя.

Табл. I. Относительная интенсивность дифракционных максимумов (для Ре3Моз)/ и Ре^Мо^ - расчет, X - эксперимент)

нкь ■ Ре3Мо3^ Ре4Мо2Л/ X

3 отн. ^огн. ч/ отн.

III. 0,2 ' 2,7 -

220 0,8 0,2 0,3

311 . 2,4 2,3 2,3

222 . 0,2 . 0,3 -

400 13,2 12,7 12,9

331 20,0 20,0 20,0.

422 44,3 40,9 41,0

333+511 100,0 100,0 100,0 .

440 28,4 28,6 28,5.

В то же время, анализ спектров гамма-резонанса дает для вновь обнаруженной фазы следующие значения химического сдвига (<!) и квадрупольного расщепления (АЕ^): =-0,21, .дЕ^ =0,22 км/с . Сравнивая эти величины с приведенными в литературе для Ре2Мо (I --- -0,27,- ДЁ = 0,22 мм/с) и Ге3Мо2 (¿= -0,27, дЕ^ 0,26 мм/с) приходим к выводу, что в случае фазы обнаруженной в железо-молибденовых катализаторах соотношение Ге:Мо = 2:1. Повышение изомерного сдвига по сравнен™ с Ре-^о, происходит за счет внедрения атомов азота в решетку интарметаллида и вызванного этим увеличения степени ионности железа. Таюш образом, на основании данных РФА, РСтА и ГР-спектроскопии новая фаза, обнаруженная в железо-молибденовых катализаторах синтеза аммиака, идентифицирована как Ре4Мо2У.

Сопоставление относительного содержания Ре^Ш^)/ в образцах катализаторов с их активностью в реакций синтеза аммиака (рис.7) приводит к выводу, что данный нитрид служит активным компонентом

железомолибденового катализатора.

Анализируя динамику изменения изомерного сдвига (á ) (табл. 3) в интервале концентраций 35505» (зт.) Мо, отметим, что содержание азота может колебаться в некоторых пределах. Небольшие колебания концентрации азота тем не менее ответственны за ощутимое перераспределение электронной плотности между. компонентами, составляющая данную структуру. Именно поэтому, при высоком содэр--жании Pe^MogH в образце состава 50% (ат.) Мо его активность.в реакции синтеза аммиака 'сравнительно низка (рис.7).

При .изучении фазового состава'образцов катализаторов с высоким содержанием молибдена (75 а 80% (ат. Мо) были зафиксированы . две фазы: с<-Ре и Не• "Галло"-образные дифракционные максимумы

нитрида молибдена свидетельствует о ого высокой дисперсности л высокой дефектности кристаллитов дашюй фазы. Не было обнаружено каких-либо отличий в фазовом составе образцов в этой области составов, на основе которых можно ówio-óu судить о причине относительного повышения-каталитической .активности образца с содержанием молибдена 80$ (ат.). Размытые дифракционные максимумы фазы^о^У сохраняются после отжига при .1000 К образцов с содержанием молибдена 75 и В0% (ат.). При отжига также практически не изменялась удельная поверхность образцов. ' Это свидетельствует о сохранении, структурирующего влияния нитрида молибдена при высоких температурах я длительных выдержках.

Испытание наиболее активного образца изученной системы на установке высокого давления показало, что катализатор состава 40? . (ат.) Мо - 60$ (ат.) Ре по производительности сравни?,t с промышленным катализатором синтеза аммиака марки СА-С,но наиболее устойчи-

Солврш-

„sir /о "~Ж. Рис. 7. Зависимость активности (I) и относительного содержания (2) смешанного нитрида от состава катализатора

Таблица 3. Изомерный сдвиг ($■) для фазы Ре4Мо2#

Содержание Мо в хатализзторо S (мм/с)

35% (ат.) - 0,21'

i0% (ат.) - 0,21 '

50$ (ат.) - 0,24

вее последнего к спеканию.

Кинетика реакции синтеза аммиака на железомолибде-вовых и келезовольфрамовых катализаторах

При изучения фазового состава образцов железомодибденовых катализаторов было установлено, что при содержания молибдена до 50$ (ат.) основным активным компонентом катализатора является нитрид Ре4Мо2// , а пра более высоких концентрациях - Ук^р • Исходя аз отого, представляло интерес изучение кинетики синтеза алашака на келезомолибдеиових катализаторах, основным активным компонентом которых являлись различные химические соединения.

Показано, что в интервале температур 653-753 К кинотика реакции синтеза аммиака на желеэомолибденовом катализатора состава 40$ (ат.)Мо - 60$ (ат.)Ро описывается уравнением Теакина-Пнжева:

Подученный результат можно интерпретировать, как косвенное подтверждение того, что на данном катализаторе реализуется схема, используемая при вывода уравнения'(I): лимитирующей стадией процес- . са синтеза аммиака является диссоциативная хешеорбция азота, реакция идет в области средних заполнений поверхности катализатора •адсорбированным азотом, вблизи равновесия.

На келезомрлибдэковом катализаторе состава 80^(ат.)Ыо-20$(ат.) Ре в интервале температур 703-753 К кинетика реакции синтеза аммиака также описывается уравнением (I) с</=0,4, а при понижении температуры - уравнением (2), которое описывает рассматриваемый процесс вдали от равновесия СРат/,-* 0) при сохранении условия, что лимитирующей стадией является диссоциативная хемосорбцкя азота.

Постоянство./ в уравнении (I) в широком интервале температур позволило определить эффективную энергию активации (Еэф*,) реакции синтеза аммиака на. исследуемых катализаторах. Как следует из табл.4, значение Еэфф для образца с содержанием молибдена 40*(ат.) ниже -соответствующей величины у катализатора состава 80?(ат.)Мо-20&(ат.) Ре, чем, по-видимому, и объясняется сравнительно низкая каталитическая активность последнего. Наличие относительного максимума активности, у образца с содержанием молибдена 80#(ат.), исходя их кинетических данных, связано'с увеличением предэкспоиенты (табл.4) в уравнении Аррениуса. Увеличение кс , одной из составит частей которой"^сть число активных центров на поверхности катализатора, является следствием высокой дисперсности и высокой дефектности

14 ■

этого образца.

Табл. 4. Константы скорости, предокспонепциальных мноаиталь (к0) п эффективная энергия активация (ЕЭф$) реакции синтеза аммиака на холезомолибденовых и железовольфрамовнх катализаторах

Состав катализатора Температура Кинетическое уравнение к -ю-1 ко

процесса (itífe/моль)

40$Сат.№о- 753 (I), еС =0,5 2,31 0,047 134

60í?(aT.)Fo 703 То ко 0,63 '

653 То se 0,11 142 /о

80»(ат.)Мо-' 753 (I), о/=0,4 2,26 0,162

20^(ят.)Ре 703 653 (I), Л=0,4' ' (2), 0,53

251 773 (I), о4=0,6 п Л

75%{ ST.)Fe ' 723 (2) /

673 • (2) > *

И

В образцах системы Fe-v/ne било выявлено экстремальных точек в зависимости A~,,¡ff (Состав катализатора). Поэтому, изучалась кинетика реакции синтеза аммиака • на одном яелезовояьврамовогл образце состава 25л(ат.)\'/-75^(ат.)Ро. Согласно полученным даншм, при температура 773 К кппотшса изучаемой роакцпи описывается уравнение (I) с с<=0,6, а в интервале температур G73-723 К - урэв- "шяем (2).

ВЫВОДЫ •

I. Показано, что активность яелезовольфрамозых катализаторов в реакции синтоза аммиака зависит от метода получения образцов катализаторов. Методы,- обеспечивающие наиболее тзеное смешение компонентов, приводят к получению наиболее активных катализаторов.

2". Установлено, что олределярощео влияние на фазовый состав сформированных яелозовольфрамовых катализаторов оказывает природа газа восстановителя. Одной из основных причин этого влияния является зависимость поверхностной активности компонентов катализатора от природы газовой скоса. • •

3. Показано, что низкая и практически постоянная активность катализаторов система Fe-W во всей интервала концентраций обусловлена концентрированием на поверхности зерен сплава соединения.

4. Впервые обнаружено и идентифицировано в образцах яолозо-молибдеповых катализаторов не описанное ранее в литературе соедп-

9

нение УвдШс^Ы. являющееся активным компонентом данного катализатора в области составов 20-50$(ат.)Мо. В области больших содержаний молибдена (>5С$(ат.)Мо) основными активными компонентами являются нитриды Ре^Мо^- и Мо^У. Высокая производительность данных катализаторов обусловлена большой поверхностью, в результате структурирующего влияния нитрида молибдена.

5. Установлено, что кинетика реакции синтеза аммиака на ко-лезомолибденовых и железовольфрэмовых катализаторах вблизи равновесия описывается уравнением Темккна-Пшсева:

/

а при удалении от равновесия, уравнением г*1с р^ ..Независимо от удаленности от равновесия лимитирующей стадией процесса синтеза аммиака на изученных катализаторах является диссоциативная хемосорбция молекулярного азота.

6. Высокая каталитическая активность образца, содержащего максимальное количество Ъъ^ко^ • обусловлена сравнительно низким значением процесса синтеза аммиака на данном нитриде'.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Яцимярский В.К., Дехно АД., Максимов Ю.В. Образование соединения Ге^!^// в системе Ре-Мо-// в условиях реакции синтеза аммиака //Докл. АН УССР. Сер. А. - 1990,- №7,- С. 84-86.

2. Яцимярский В.К., Дехно А.Л., Деменко М.Н.,Фазовый состав железовольфрэмовых композиций полученных различными способами и их активность в реакции синтеза аммиака // Докл. АН УССР. Сер. 1990.- Ш.- С. 56-58.

3. Яцимирский В.К., Максимов Ю.В., Ищенко Е.В., Дехно А.Л., Забуга В.Я. Структурные особенности систем железо-кобальт и желе зо-молиб дон и их адсорбционно-каталитические свойства // Проблемы прикладной кристаллохимии: Тез. докладов 2-й Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии Секции кристаллохимии научного Совета по химической кинетике и строению,- Воронеж. Иэд-во Воронежского госуниверситета, 1989,- Т. I.- С. 24-28.

Тип. ИПК РК. Зак.512. Тир. 100.