Фемтосекундная спектроскопия фотовозбужденных наночастиц золота в коллоидных растворах и мезопористых пленках TiO2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Костров Андрей Николаевич

Фемтосекундная спектроскопия фотовозбужденных наночастиц золота в коллоидных растворах и мезопористых пленках ТЮ2

01.04.17-химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 1 ДЕК 2011

Москва-2011

005002826

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Надточенко Виктор Андреевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Стрелецкий Андрей Николаевич

кандидат физико-математических наук Магницкий Сергей Александрович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт прикладной физики РАН

Защита состоится «21» декабря 2011 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН

Автореферат разослан «_» ноября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

М.Г. Голубков

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Наночастицы металлов обладают уникальными оптическими и нелинейно-оптическими свойствами, обусловленными плазменным резонансом, связанным с коллективными колебаниями электронов проводимости относительно кристаллической решетки. Такие металлы как Аи, Ag, Си, А1 обладают выраженными полосами плазмонного резонанса от ультрафиолетового до инфракрасного диапазона. Для металлических ианочастиц характерна локализация и усиление оптических полей в модах ближнего поля. Эти особенности обуславливают интересную сложную физику, которая является фундаментальной основой для многочисленных приложений. Особый интерес в этом ряду представляет золото в силу химической устойчивости. Золотые наночастицы и композиционные материалы с их использованием проявляют перспективные оптические свойства, такие как эффект усиления комбинационного рассеяния, фотолюминесценции в видимой области спектра, эффект обратимого фотохромизма, усиления фотокаталитического эффекта и т.п. что открывает широкий диапазон возможных применений от биосенсоров и составов для гипертермии и визуализации раковых клеток до разработки оптических систем обработки и хранения информации. Поэтому актуальным является исследование влияния окружающей среды на релаксационные процессы в золотых наночастицах, связанного с возбуждением локализованного плазмона поляритона.

Развитие фемтосекундной лазерной техники сделало возможным изучение поведения электронов в металлических наночастицах в фемтосекундной шкале времен, т.е. во временном диапазоне, характерном для релаксационных процессов, связанных с возбуждением плазмонного резонанса. Работы в этой области были в основном направлены на исследование релаксации плазмонов в металле и/или в наночастице металла. Существенно менее исследован эффект окружающей среды на релаксационные процессы, вызванные возбуждением плазмона.

В настоящей диссертационной работе решается задача исследования методами фемтосекундной спектроскопии оптических свойств следующих систем: коллоидных растворов золотых наночастиц в хлороформе СС13Н и мезопористых матриц ТЮ2 с импрегнированными золотыми наночастицами.

Цели и задачи работы.

Цель работы состоит в исследовании динамики релаксационных процессов, обусловленных возбуждением плазмона в сферических наночастицах золота в растворе и в матрице полупроводника - диоксида титана. Данная работа решает следующие задачи:

1. Исследовать методом фемтосекундного лазерного фотолиза динамику релаксации плазмопа Аи наночастиц в растворе хлороформа. Изучить индуцированное фемтосекундным лазерным импульсом возбуждение когерентных колебательных волновых пакетов в хлороформе и влияние па амплитуду волновых пакетов эффекта усиления электромагнитного поля в модах ближнего поля наночастиц золота.

2. Методами фемтосекундного лазерного фотолиза исследовать динамику релаксационных процессов в наночастицах Аи, помещенных в мезопористую матрицу широкозонного полупроводника ТЮ2.

3. Изучить механизм релаксации возбужденных состояний в наночастицах Ли, помещенных в матрицу широкозонного полупроводника ТЮ2.

Научная новизна.

Экспериментально зарегистрированы осцилляции когерентного колебательного волнового пакета в сигнале дифференциального поглощения Л4(2,0, наблюдающиеся при возбуждении фемтосекундными импульсами коллоидного раствора наночастиц золота в хлороформе. Установлено, что основные моды осцилляций для системы коллоидного раствора наночастиц золота в хлороформе совпадают с частотами рамановских резонансов хлороформа 260 см"1, 367 см"1 и 668 см"1 . Зарегистрировано 4-6 кратное усиление сигнала рамановского резонанса в коллоидном растворе наночастиц золота в хлороформе по сравнению с системой чистого хлороформа, обусловленное эффектом усиления электромагнитного поля в модах ближнего поля наночастиц золота.

Экспериментально обнаружено отличие дифференциальных спектров поглощения Аи наночастиц в матрице широкозонного полупроводника ТЮ2 по сравнению с дифференциальными спектрами поглощения Аи наночастиц в растворах. Показано, что различие дифференциальных спектров и динамики их релаксации между растворами и диоксидом титана обусловлено эффектом переноса электрона из Аи наночастиц в зону проводимости ТЮ2 при возбуждении плазмонного резонанса золотых наночастиц.

Разработана теоретическая модель, описывающая дифференциальные спектры поглощения Аи наночастиц в ТЮ2. Модель основана на представлениях об изменении диэлектрической проницаемости металла е(ю). Модель учитывает зависимость с(и) от температуры электронной и фононной подсистем металла и изменения концентрации электронов в золотой наночастице вследствие переноса электронов от Аи наночастиц в зону проводимости ТЮ2.

Практическая значимость работы.

Полученная информация о механизмах фотоиндуцированных релаксационных процессов, протекающих в системе однотипных Аи наночастиц в матрице широкозонного полупроводника ТЮ2 и связанных с эффектом переноса электронов, представляют значительный интерес для нанофотоники, микроскопии ближнего поля, фотокатализа и медицины и может найти своё применения в таких областях как поверхностная фотохимия, создание светочувствительных солнечных ячеек и биологических наносенсоров.

Личный вклад автора.

Все приведенные в' диссертации экспериментальные результаты получены автором лично либо при его участии. Постановка задачи, а также обсуждение результатов всех представленных экспериментов происходило при непосредственном участии автора.

Апробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены в докладах на следующих научных конференциях:

1. Костров А.Н., Горенберг A.A., Надточенко В.А. Фотокаталитическое восстановление метилвиологена наночастицами Аи/ТЮ2 при возбуждении в полосе плазменного резонанса Аи // XXI симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2009, с. 49

2. Костров А.Н., Надточенко В.А. Возбуждение колебательных волновых пакетов в чистом хлороформе и золотом коллоиде в хлороформе фемтосекундными импульсами И VI всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" Московская область, октябрь 2011, с. 26

3. A. Aiboushev, А. Kostrov, F. Gostev, I.Shelaev, G. Nizova, O. Sarkisov. Different paths of the surface plasmon-polariton damping of gold nanoparticles embedded in Ti02 II ICONO/LAT 2010, Kazan, Russia, August 2010, p. 114

4. Костров A.H., Горенберг A.A., Надточенко В.А., Исследование структуры электронных ловушек в мезопористой пленке ТЮ2», XIX симпозиум «Современная химическая физика // XIX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2007.

5. Костров А.Н., Горенберг A.A., Надточенко В.А., Сенсибилизация электродов на основе мезоструктурированных пленок ТЮ2 к видимому свету путем фотодепонирования на пленки наночастиц Аи и Ag II XX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2008.

6. Костров А.Н., Надточенко В.А., Динамика релаксационных процессов наночастиц Аи в виде водного коллоида и наночастиц Аи, помещенных в пленку ТЮ2: эффект переноса электрона И XXIX всероссийский симпозиум по химической кинетике, Московская область, ноябрь 2011.

Публикации.

В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 2 статьях, рекомендованных ВАК, и 5 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Содержание диссертации.

Во введении приведено обоснование актуальности выбранной темы, перечислены основные задачи и цели работы, говорится о ее научной новизне и практической значимости, коротко излагается содержание диссертации.

Первая глава диссертации является обзором научной литературы по тематике исследования. В этой главе кратко изложено общее представление о плазмонном резонансе, изучена зависимость резонансной частоты плазмона от диэлектрической проницаемости металла и его окружения, рассмотрен эффект переноса электронов на границе фаз металл-диэлектрик.

Во второй главе описывается экспериментальная установка, методика измерений и обработки экспериментальных данных. Установка создана в лаборатории био- и нанофотоники Института химической физики им. H.H. Семенова РАН и подробно описана в работе [1]. Схема экспериментальной установки представлена на Рисунке 1.

Задающий генератор - твердотельный фемтосекундный сапфировый лазер Spectra Physics «Tsunami» (т = 80 фс, Е = 0.8 нДж, X = 802 нм, f = 80 МГц) с накачкой излучением твердотельного лазера Spectra Physics «MiileniaVs» (X = 530 нм, P = 4,65 Вт). После усиления в регенеративном усилителе Spectra Physics «Spitfïre» с накачкой излучением твердотельного импульсного лазера с диодной накачкой Spectra Physics «Evolution X» (P = 8 Вт, X = 527 нм, f = 1 КГц, т = 150 не) были приготовлены фемтосекундные импульсы с параметрами: т = 90 фс, Е = 1200 мкДж, X = 805 нм, f = 1 КГц.

По выходе из усилителя была реализована схема возбуждение-зондирование, то есть пучок делился надвое. Импульс накачки формировали в иеколлинеарном параметрическом усилителе света Clark MXR «NOPA», преобразованием импульса средней мощностью 400 мВт с несущей длиной волны 805 нм в импульс с длиной волны X = 740 нм и длительностью по полувысоте т = 25 фс. Затем, по выходе из параметрического усилителя, пучок проходил через линию задержки, состоящую из точного полого ретрорефлектора, установленного на подвижной платформе и управляемой шаговым мотором. Шаговый мотор управлялся от компьютера и обеспечивал минимальное перемещение (шаг) 0,5 мкм. отвечающее суммарной задержке 3.4 фс. Линия задержки определяла временную задержку между импульсом возбуждения и импульсом зондирования в ходе эксперимента.

поглощения [1].

Приготовленный таким образом возбуждающий импульс с заданной длиной волны, энергией, амплитудно-фазовыми характеристиками фокусировался в кювету с образцом, где пересекается с пучком зондирования №1 под небольшим углом (~ 5-7°). Диаметр перетяжки в фокусе накачки составлял 200 мкм, а энергия возбуждения, которая направлялась на образец, как правило - 20-100 нДж. При этом возбуждающий пучок мог перекрываться управляемым механическим затвором, установленным перед кюветой.

Пробный импульс формировали преобразованием импульса 805 нм ~ 0,5-2 мкДж в кювете с водой, где генерировался импульс суперконтинуума со спектральным диапазоном 400-1000 нм и полной энергией менее 10 нДж. Затем, пучок с помощью полупрозрачного зеркала делился на два пучка (№1 и №2) с примерно одинаковыми энергиями. Оба пучка фокусировались на кювету с образцом (диаметр перетяжки 120 мкм) с разносом в кювете друг относительно друга 3-4 мм. Пучок №2 служил для того, чтобы при регистрации сигнала избавиться от аппаратной функции, а другой, пучок №1, являлся зондирующим и пересекался с возбуждающим в образце. Регистрация сигналов осуществлялась с помощью CCD-камеры. Импульс суперконтинума имеет фазовую модуляцию (чирп).

Для получения спектров дифференциального поглощения при каждом времени задержки регистрировались спектры зондирующих лучей в присутствие и отсутствие возбуждающего излучения. Анализируемые спектры дифференциального поглощения (ДА) вычислялись по формуле:

ДА=1оё(^/Л2)*-1оё(Л,/Л2)й

где Ai и А2 - спектры зондирующих импульсов №1 и №2, измеряемые при открытом (*) и закрытом (°) затворе возбуждающего пучка.

Опыты проводились с использованием поляризованного света пробного импульса и импульса возбуждения при комнатной температуре. Измерения проведены для параллельной и перпендикулярной поляризаций света между импульсами возбуждения и зондирования. Диаметр импульса накачки составлял 300 мкм, импульса зондирования 100 мкм. В случае водного коллоида золота, золотого коллоида в хлороформе и чистого хлороформа была использована проточная кювета толщиной 0.5 мм. При исследовании системы Au/Ti02 зона облучения сдвигалась во время сканирования образца. Контрольные наблюдения показали, что образец во время сканирования не деградировал под лазерным пучком. Энергия импульса возбуждения в данных опытах для системы Au/TiOj составила 80 иДж, для системы Au/H20 - 300 нДж, для системы золотого коллоида в хлороформе и чистого хлороформа - 40 и 400 нДж.

В заключительной части второй главы приводятся условия приготовления исследуемых в эксперименте образцов.

Золотые частицы при приготовлении коллоида золота в СНС13 были синтезированы по методу двухфазного синтеза [2] с некоторыми изменениями. В раствор золотохлористоводородной кислоты НАиСЦ (0,03М, 15 мл) добавлялся раствор тетраоктиламмония бромида в толуоле (0,06М, 35 мл) с последующим перемешиванием до перехода всего НАиСЦ в органическую фазу, что хорошо заметно по окраске. Октодеканол (0,44 ммоль) добавлялся в органическую фазу. Свежеприготовленный раствор боргидрида натрия (0,4М, 12,5 мл) медленно прикапывался к реакционной смеси при интенсивном перемешивании, продолжавшемся еще три часа. Далее органическая фаза отделялась и упаривалась на роторном испарителе до объема 10 мл. От избытка тиола препарат очищался несколькими циклами растворения толуолом и осаждения изопропанолом на центрифуге. Получившийся осадок растворялся в 20 мл хлороформа. Средний диаметр полученных наночастиц составил 2,5 нм.

Мезопористая пленка ТЮ2 приготавливалась следующим образом. К 200 мл 0ДМ HN03 при энергичном перемешевании медленно по каплям в течение 10 мин прибавляли 14 мл (d=0,96 г/см3, 0,046 М) тетраизопропоксида титана (i-PrO).Ti Aldrich. Полученную суспензию нагрели до 76 °С и выдерживали 8 часов при перемешивании до образования колтоида. Раствор был выпарен до 150 мл. Раствор при комнатной температуре фильтровали через фильтр-шприц d=0,02 мкм,

выдерживали в тефлоновом автоклаве 12 часов при 210 °С. Полученную эмульсию центрифугировали 400 об/с, 0,5 час. К выделенной пасте 30 мл добавили 1,5 полиэтиленгликоль 20000. Пасту смешивали с коллоидом Аи (золотые наночастицы синтезировали по методу Туркевича [3], восстановлением AuJ+ цитратом натрия при кипячении), наносили методом «Doctor Blade» [4] на покровное стекло толщиной 0,1 мм. Отжигали при 410 °С в течение 20 мин.

Распределение по размерам Аи наночастиц определяли из анализа изображения полученного с помощью растрового электронного микроскопа. Средний диаметр наночастиц составил 17± 4 нм.

Третья глава диссертации посвящена исследованию когерентных колебательных волновых пакетов в двух системах - чистом хлороформе и в коллоидном растворе наночастиц золота в хлороформе в фемто- и пикосекундном масштабе времен.

Хлороформ не поглощает свет в исследуемом видимом диапазоне спектра. В кинетических кривых AA(?t,t) хлороформа на всех длинах волн X = 400 + 720 нм отчетливо видны осцилляции обусловленные возбуждением колебательных когерентных пакетов. Теория осцилляций AA(l,t) для систем вне резонансного возбуждения описана в работах [5,6]. В кинетических кривых AA(?i,t) коллоида Аи в хлороформе также наблюдаются осцилляционные кинетики. Рисунок 2 показывает кинетику ДА(Х=430 HM,t) в области полосы поглощения и в области полосы выцветания ДА(>.=540 HM.t) золотых наночастиц в хлороформе (рис. 2А) и в чистом хлороформе (рис. 2Б). Сравнение 2А и 2Б позволяет качественно заключить, что спектр осцилляций в чистом хлороформе подобен спектру осцилляций в системе коллоида золотых наночастиц.

< 0 05

0.061 С 04 •

-0 02; -0.04

-o.oef-. о.оа;

|Рр*

Время задержки (пс)

Рисунок 2. Кинетические кривые на пробной длине волны 1- 430 нм; 2- 540 нм. А - Аи коллоид в хлороформе; Б - чистый хлороформ. Энергия накачки 400 нДж.

Для количественной оценки интегрального эффекта Аи коллоида на характеристики осцилляций был вычислен спектральный интеграл ВЩ в диапазоне от 400 до 720 нм для разных времен задержки.

J Л

В фурье-спектрах В1(() выявляются три основных пика около -260 см"1, 367 см"1 и 668 см"1. Точные значения пиков, измеренные для всех восьми опытов, хорошо согласуются с результатами работы [6]. Полоса около 260 см'1 наблюдается в экспериментах по оптическому Керр эффекту [7]. Рисунок 3 показывает величину

эффекта усиления плотности мощности Й осцилляции в спектральном интеграле 5/(7) из-за растворения золотых ¡ганочастиц в хлороформе.

Рисунок 3. Отношение г плотности мощности Б фурье-разложения спектрального интеграла В[(() золотого коллоида в хлороформе к Б в чистом хлороформе - сплошная линия, левая У-ось. Плотность мощности Б фурье-разложения спектрального интеграла В1(0 для опыта с золотым коллоидом при соответствующей энергии и поляризации накачки - пунктирная линия, правая У-ось. А - энергия накачки 40 нДж, перпендикулярная поляризация. Б - энергия накачки 400 нДж, перпендикулярная поляризация. В - энергия накачки 40 нДж, параллельная поляризация. Г-энергия накачки 400 нДж, параллельная поляризация.

Величина эффекта характеризуется отношением г величин Б для золотого коллоида и чистого хлороформа при соответствующем уровне энергии и поляризации импульса накачки. Для сравнения представлен фурье-спектр В1(0. Этот рисунок свидетельствует о том, зависимость величины усиления г от частоты достигается вблизи частот комбинационного резонанса 260 см"1, 367 см"' и 668 см"1, г достигает величин от 4 до 7 (Рисунок ЗА, ЗБ, ЗВ). Сравнение рисунка ЗА с ЗБ и ЗВ с ЗГ показывает, что увеличение энергии импульса приводит к существенному росту пьедестала, т.е. значений г на частотах вне полос комбинационного резонанса. Рост пьедестала настолько значителен в опыте с параллельной поляризацией и энергией импульса 400 нДж, что величина г в области пьедестала становится сравнимой с величиной г в области полос комбинационного резонанса 260 см'1, 367 см"1 и 668 см"'.

Зависимость плотности мощности осцилляций Б в фурье-спектрах от длины волны зондирования X была выявлена путем фурье-разложения сигнала АА(Хл) для всех пробных длин волн. Рисунок 4 (слева) показывает 30 представление 8 в зависимости от длины волны и частоты осцилляций для Аи коллоид. Рисунок 4 (справа) показывает зависимость 8 от длины волны для трех основных мод 260 см'1 (А), 367 см"1 (Б), 668 см"1 (В).

I 503 555 «56 '-¿Л 750 |_________„,__________.мяч» ___________________________

Рисунок 4. Плотность мощности осцилляций 8 в фурье-образе Л4(Х,1) в зависимости от длины волны. Слева - ЗБ представление 8 в зависимости от длины волны и частоты осцилляций для Аи коллоид. Справа, левая Y ось - зависимость Э от длины волны для трех основных мод 260 см"1 (А), 367 см"1 (Б), 668 см"1 (В), Аи коллоид (1) и СС13Н (2). Правая ось \ - отношение Б для Аи коллоида и СС13Н. Энергия накачки 400 нДж, параллельная поляризация.

Амплитуда 8 для Аи коллоида превосходит по величине 8 для хлороформа. На этих же рисунках показано отношение Я амплитуд в для мод 367 см"' , 668 см"1 для системы Аи коллоида и чистого СС13Н. В зависимости от длины волны это отношение приблизительно равно 5+1. Для моды 260 см"1 отношение Я немного выше и составляет 6± 2. Отношение II имеет максимальные значения в области пика плазмонного резонанса 550-650 нм, что согласуется с предположением о связи плазмонного резонанса с усилением амплитуды осцилляций.

Приведенные выше экспериментальные результаты позволяют предположить, что эффект усиление амплитуды осцилляций может быть связан с усилением электромагнитного поля в модах ближнего поля плазмонных наночастиц. Теория дифференциального сигнала ЛА в экспериментах возбуждение-зондирование суммирована в работах [10,11] и в самом общем виде выражается через поляризацию третьего порядка Я^Ч^'Л) среды:

/РгЫ

Г) = ^ ) ехр(-гА] • г) + £,(/-/а.) ехр(~гк2 ■ г) + с.с.

£, и Ег поле накачки и поле зондирования, а>2 - частота зондирования, Р('](й>2,^) - Фурье-образ поляризации третьего порядка/>13)(^2,^Г,) на частоте аг. * -комплексное сопряжение.

Поляризацию Рт(кг,1,11,) можно представить как вклад от трех процессов - от поляризации, вызванной заселением электронных состояний за счет однофотоппого поглощения кванта света, поляризации, вызванной импульсным стимулированным комбинационным рассеянием (ВЯЗ), и двухфотонным поглощением [6]. Для анализа результатов в данной работе существенен вклад от комбинационного рассеяния:

Р11)(кг,1,1,1) = 2Е1 (/) - г') • Е'((')Е2(/'), где Дя - функции отклика среды.

Приведенные уравнения верны в предположении слабых полей, и эти уравнения предполагают линейный отклик сигнала 15КБ от средней энергией накачки, что и согласуется с экспериментально измеренной зависимостью. Наряду с этим, в Аи коллоидной системе наблюдается усиление 15118. Этот эффект может быть связан с увеличением эффективности рамановского рассеяния в ближнем поле Аи наночастиц. Фактор усиления поля Е в ближнем ноле наночастицы на частоте и и расстоянии г от наночастицы равен g(co,r)=E(ш,r)/E.

Интенсивность света на частоте возбуждения рамановского рассеяния возрастает пропорционально ц(сод,г)2. Интенсивность рамановского рассеяния пропорциональна §(сйя,г)2, где соя частота рамановской моды. Коэффициент g в линейном приближении не зависит от напряженности Е и в силу закона сохранения энергии справедливо равенство а)2 ■ ¿V ■ (¡со = 1

у,а

Т.е. усиление поля в одних областях пространства должно сопровождаться ослаблением поля в других областях. Сечение рамановского рассеяния а5ЕК5(ок,а) с учетом усиления в ближнем поле наночастиц равно:

о БЕМ (м^со) = сг(юк,ш) Е(Юа,Г)2' Е(СОк,Г)2

Функция отклика Кц пропорциональна а и возрастает вблизи частот рамановского резонанса «я [5]. Поэтому, в ближнем поле наночастиц должна возрасти амплитуда осцилляции сигнала ВЯЗ. Эта теоретическая модель объясняет обнаруженный эффект усиления амплитуды осцилляций в хлороформе за счет введения наночастиц золота.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию методами фемтосекундного лазерного фотолиза динамики релаксационных процессов однотипных наночастиц Аи в виде водного коллоида и наночастиц Аи, помещенных в пленку ТГО2.

В условиях данных опытов поглощение света фемтосекундного импульса 13514 см'1 (740 нм) обусловлено плазменным резонансом (19190 см"1 для Ли/Н20 и 18116 см"1 для Аи/ТЮг). Характерное время жизни плазмона составляет порядка десятков фемтосекунд. Релаксация плазмона сопровождается разогревом электронов зоны проводимости до неравновесной температуры Те и генерацией электрон-дырочной пары. За счет электрон-фононной релаксации разогревается решетка металла до температуры Передача тепла от разогретой решетки в окружающую среду определяет наиболее длительные процессы в кинетике релаксации металла. Зависимость е(со) от Те и Ть и кинетика температуры Те и Тт. объясняет ряд явлений, связанных с быстрой временной эволюцией оптических спектров металлов.

Вопрос о функции е(и) в случае контакта Au с ТЮ2 ранее не был исследован, однако факт существенного влияния состояний с переносом заряда металл —> адсорбированная молекула на поляризуемость металлической ианочастицы был установлен [8]. Таким образом, в матрице ТЮ2 можно ожидать, что возбужденные электроны Au ианочастицы могут инжектировать электроны в зону проводимости TÍO2, что будет являться дополнительным фактором изменения s(a).

В общем виде е(со) для золота можно представить как вклад £¡„^(0) электронов проводимости 6s (выражается формулой Друде [9]) И ВКЛаД Emter(ö) зоны 5 d

_ ^intro / ч . -Ínter/,0'nlrí' ~ 1

% 4 une

электронов. &= £ (0))+e (a) ; £ =1-----—- e>=.--плазменная

e)(ß) + ihyeff) p \ m

частота золота. Константу релаксации электронов проводимости Gen- согласно правилу Матгиссена можно представить как аддитивную сумму параллельных процессов рассеяния электронов на фононах, электронов на электронах, электронов на дефектах и релаксации на поверхности ианочастицы с характерными временами

1 v

□„.р. .Oe-i и A*v/R соответственно: Y,B = — = Ге-Р + Ге-. + У*-* + Л—> гДе v' =

V к

(l/h)dE/dk - скорость электрона вблизи уровня Ферми, R - радиус ианочастицы. Фактор А, определяющий эффективность рассеяния плазмона на поверхности, обычно принимают равным единице.

Зависимость уе (Тс-с) от температуры Тс и энергии электрона Е над уровнем Ферми Ef в рамках теории релаксации электронов в ферми-жидкости выражается

Е — Е

формулой: Ye = K{(E-EFf + (xkTtf){ 1+ехр(-^—))"', К - константа 0,1 эВ"2 фс"'. Среднее время электрон-электронной релаксации <Те-е> получается усреднением с

j 00 ОС

учетом распределения Ферми F(E,Te): -= ^r¡\F(E,Tt)dE / JF(EJt)dE

< > 0 0 Зависимость <tH > и v/R от Te существенно влияет на уец и, следовательно, на действительную и мнимую часть elíltra(o). Зависимость характерного времени переноса электрона от Au ианочастицы в ТЮ2 Ver от температуры не исследована, но можно из общих соображений предположить, что 1/ те.Ст растет с ростом температуры, т.е. качественно этот канал также приводит к росту yefr.

Увеличение скорости Ферми v = (l/h)dE/dk за счет разогрева составляет порядка кв1/Е(. Рост v ускоряет процессы рассеяния электронов на фононах, электронов на электронах, электронов на дефектах. Однако этот эффект невелик [9].

Наряду с этим перенос электрона понижает концентрацию п, и следовательно понижает плазменную частоту шр ~ п"2. Кроме этого, понижение концентрации п понизит заполнение 6sp и таким образом приведет к усилению межзонного 5d - 6sp перехода, а, следовательно - к изменению £¡nIer(c¡)).

Межзонные переходы из занятых состояний заполненных d-зон в незанятые состояния зоны проводимости происходят вблизи tima+haf = 2.38эВ. Увеличение температуры понижает заселенность ниже уровня Ферми и повышает заселенность выше уровня Ферми. Размывание заселенности вблизи уровня Ферми определяется кТе. Понижение заселенности ниже уровня Ферми "открывает" 5d-6sp переходы Fiq<Ef и "закрывает" переходы fia>EF .

Плотность энергии возбуждения составила 0.106 мДж/см2 в опыте с Au/H20 и 0.0283 мДж/см2 - в опыте с Au/Ti02. Плазменная частота золота равна 9.4 эВ,

■30x10"

-4x10"

^tx1G"

•30x10

16 18 20 22 24x10"

волновое число (1/см)__

16 18 20 22 24x10' волновое^испо

концентрация электронов в зоне проводимости Аи составляет 5.9* 10" см. Адиабатический разогрев электронной подсистемы в опыте Аи/Н20 Те составил 277 °С и Ли/'ПСЬ Те=359 "С. Разогрев решетки Ть=2.ГС и 3.4°С соответственно. Условия возбуждения" соответствуют "мягкому" режиму (ТС<1000К). Оптическая диэлектрическая проницаемость окружающей среды: вода - еН2о=1,77; пористая

2 (Зят'и)""

пленка тю2-Ет,02 =8,35. Энергия Ферми системы: £/ = й 2т ~~5>51эВ-

Спектры поглощения для воды и ТЮ2 при возбуждении импульсом на длине волны 740 нм показаны на Рисунке 5. _ __

Рисунок 5. Дифференциальные спектры поглощения Аи наночастиц Аи/Н20 (левая ось абсцисс) и в диоксиде титана Au/TiO, (правая ось абсцисс). Время задержки: А - 150 фс , В - 300 фс. Длина волны возбуждения 740 нм.

Характерные особенности в спектрах дифференциального поглощения для Н20 и Ti02 одинаковы: 1) в области пика плазменного резонанса наблюдается пик выцветания наночастиц золота А<0; 2) в коротковолновой области - поглощение Ага> 0- 3) в длинноволновой области также поглощение Адв>0. Наряду с этим Рисунок 2 демонстрирует, что интенсивность пика Ат существенно выше интенсивности длинноволнового пика Адв в системе Au/Ti02l чем это наблюдается в Аи/Н20. Например, отношение интенсивностей пиков АЛВ/АД В. для спектров с задержкой 300 фс для воды равно 1.21, тогда как для ТЮ2 это отношение составляет 2.82, что в 2.33

раза выше чем для случая воды.

Подобное можно наблюдать и в кинетических кривых поглощения AOT и Аш для систем - Au/Ti02 и Аш'Н20 на Рисунке 6. Коротковолновый пик Ara заметно более интенсивен, чем длинноволновый пик Адв в системе Аш"П02 по сравнению с Аи/Н20. Кроме этого, в системе Au/TiOj интенсивность пика Адв нарастает с заметной задержкой по сравнению с Акв. Кривая отношения AJ Аи нарастает во временном окне около 2 пс в системе Au/Ti02, чего не наблюдается в системе Аи/Н20 (вставка к Рисунку 6Б). Время роста отношения A J Ага для Au/Ti02 равно 500 ± 5 фс.

Характерной особенностью данной кинетики изменения дифференциальных спектров системы Au/TiO, является монотонное увеличение длины волны пика выцветания на величину порядка 500 см1,или же 10 нм, для времен задержек от -100 фс до нескольких пикосекунд.

' 1 ! 1

0.0 0.4 0.8 1.2 бремя задержки, пс

2.0 1.61.20.8-

з С

0.40.0-0.4-

В 0,0-4 о ЗЕ но

0.4 Ой 1.2 1.6 Время задержки, пс

"4 > X

3 % 2 1

О

1.0 0.8 0.6

0.4 >

о

¿>

- 0.2 0.0 --0.2

1 1 1

1.6

2.0

0.0 0.4 0.8 1.2

Время задержки, пс

Рисунок 6. Кинетика поглощения в области длинноволнового и коротковолнового пиков поглощения Адв и Аи. А - Аи/ТЮ2. Б - Аш'Н20, 1-576 нм, 2478 нм. На вставках к рисункам А и Б показана кинетика отношения интенсивностей А / Д

В пикосекундной временной шкале форма дифференциального спектра релаксирует к виду когда Адв = Акв (Рисунок 7). Отношение Адв/ Акв в шкале времен задержек десятки пикосекунд падает до величины близкой к 1.2 (вставка к Рисунку 8). В кинетических кривых Ада(1), Акв(1) и Адв/Акв(1:) присутствует осциллирующая компонента.

о -

<

У

-Зх«Г

15 te 17 te i» го 2i гг гз

Рисунок 7: Дифференциальный спектр Au/Ti02 для времени задержки 25 пс.

Форма дифференциального спектра на времени задержки 27 пс (А*, = Адв) указывает на то, что произошла релаксация Те и. вероятно, в значительной степени рекомбинация электрона из TiOj и дырки в Аи. На рекомбинацию зарядов указывает относительно не высокий квантовый выход электрона ~ 1% в опытах со стационарным фотолизом, описанных в главе 5.

Кинетика релаксации электронной температуры за счет электрон-фононного рассеяния и рекомбинации электрона и дырки отражается в кинетических кривых спада Акв и Адв. На больших временах задержки в кинетических кривых Ага и Адв и их отношения видна осциллирующая компонента с периодом 4.17 пс (Рисунок 8). При разогреве TL ~ 2-3 °С относительное расширение наночастицы золота AR/R = 2aATL/3 (а - коэффициент температурного расширения) составит около 0.002%. Это небольшое расширение приведет к изменению концентрации п, что также может сказаться на величине плазмонной частоты сор и s(o). Эффекты влияния концентрации электронов на оптические свойства рассматриваются далее.

Рисунок 8. Кинетика A(t) для системы Au/Ti02- 1- 490 нм. 2- 620 нм. Вставка -отношение Акв/А,в.

J I I I { 1 I . I ; ) -■ I i { ' 1 ' 1 I ' 1 1 1 i 1 ' 1 1

О 5 10 15 20 25 _Время задержки, пс

Таким образом, релаксационные процессы оптических дифференциальных спектров однотипных Ли наночастиц в воде и в матрице широкозонного полупроводника ТЮ2 существенно различаются. Различие в спектрах и кинетических кривых на Рисунке 5 для Аи/Н20 и Ли/ТЮ2 естественно объяснить в предположении

переноса электрона между Аи и ТЮ2.

В данных опытах поглощение электрона в зоне проводимости 1Ю2 не наблюдается. Для поглощения электрона в зоне проводимости ТЮ2 ожидается широкая полоса поглощения с длиной волны более 550 им и сечением поглощения близким к 3*10"18 см2 [10]. Отсутствие поглощения электрона в сигнале дифференциального спектра связано, по-видимому, с тем, что опыты выполнены^ режиме "мягкого" возбуждения. Большое сечение золотых наночастиц порядка 10 см2 достаточно, чтобы наблюдать дифференциальный сигнал. Сечение электрона почти в 106 раз ниже, и в данных опытах поглощение электрона не регистрируется из-за малой концентрации и низкого сечения.

Для подтверждения модели, связанной с переносом электрона в системе Ti02/Au в пятой главе нами был исследован вопрос о возможности инжекции электрона в зону проводимости ТЮ, при возбуждении системы светом видимого диапазона, соответствующим полосе плазмонного резонанса для частиц металла, высаженных на плёнку. В качестве модельной реакции была выбрана реакция восстановления метилвиологена MV до MV .

В эксперименте пленка диоксида титана с фотодепонированными на нее чаночастицами золота помещалась в водный раствор метилвиологена (MV ) 10 М. В раствор метилвиологена добавляли дитиотриэтол (10"3М), выступавший в качестве жертвенного донора электронов. Под действием видимого света Nd:YLF лазера Empower (фирмы Spectra-Physics) с мощностью облучения от 0,1 до 0,9 Вт/см , и длиной волны облучения X = 527 им, что находится вблизи пика поглощения плазмонного резонанса для системы металлШ02, в наночастицах металла образуются фотовозбужденные электроны, которые затем переходят непосредственно на мезопористую пленку диоксида титана. Одновременно с этим присутствующий в растворе жертвенный донор отдает свой электрон наночастице металла, устраняя, таким образом, образовавшуюся в металле после передачи собственного электрона дырку. В конечной стадии процесса полученный пленкой электрон участвует в восстановлении метилвиологена:

MV2* + е~->МГ

Исследования проводились в спектрофотометрической кювете, которая в течение всего эксперимента продувалась аргоном, для того чтобы избежать окисления наработанного в эксперименте восстановленного метилвиологена MV . В эксперименте отслеживался рост одного из пиков поглощения восстановленного метилвиологена MV\ который расположен на длине волны X - 610 им. Площадь освещаемой поверхности образца составляла 0,125 см2. Потенциал плоских зон диоксида титана при. рН=7,2 составляет -0,82 В. Стандартные потенциалы у окисленного золота AuMu+, Au/Au3+ составляют+1,68 В и +1,50 В соответственно.

На рисунке 9 приведена динамика спектров накопления восстановленного метилвиологена в системе при облучении светом 0,6 Вт. Скорость образования MV достигает максимума в первые 10 минут эксперимента, после чего процесс замедляется. Скорость восстановления MV2* равномерно возрастает при увеличении мощности света вплоть до 0,6 Вт, после чего наступает насыщение, и скорость реакции практически перестаёт зависеть от мощности излучения. Вероятной

причиной такого поведения системы является квадратичный процесс рекомбинации электрон-дырочных пар. образующихся при облучении образца.

им

Рисунок 9. Спектр восстановления метилвиологена при облучении светом мощностью 0,6 Вт.

Принципиально, существует возможность восстановления метилвиологена непосредственно на мезопористой пленке диоксида титана, когда генерация фотовозбужденных электронов происходит за счет возбуждения ловушечных состояний в ТЮ2. Однако скорость реакции в эксперименте по восстановлению метилвиологена на поверхности мезопористой плёнки диоксида титана без фотодепонированных наночастиц золота оказалась примерно в 6 раз ниже чем в случае мезопористой плёнки диоксида титана с фотодепонированными на нее наночастицами золота. Таким образом, основной вклад в исследуемую реакцию вносят именно фотодепонированные наночастицы золота.

В отсутствии дитиотриэтола реакция восстановления метилвиологена на пленках диоксида титана с фотодепонированными наночастицами золота не протекает. Это объясняется рекомбинацией образующихся в результате облучения электрон-дырочных пар без подвода дополнительного электрона со стороны жертвенного донора, которая препятствует дальнейшему протеканию реакции. Изменение концентрации жертвенного донора в системе не приводит к увеличению скорости исследуемой реакции.

Скорость восстановления метилвиолгена на поверхности мезопористой пленки диоксида титана с фотодепонированными наночастицами Аи составила V - 0.63*1 (Г® [моль/л*с]. Оценка снизу значения квантового выхода реакции для исследуемой системы ТЮ2/Аи дает значение, равное Усистемы = 1,2%.

Таким образом, проведенный нами эксперимент подтверждает возможность переноса электрона в системе ТЮ2/Аи.

В шестой главе диссертации построена теоретическая модель, показывающая, что различие релаксационных процессов оптических дифференциальных спектров однотипных Аи наночастиц в воде и в матрице широкозонного полупроводника ТЮг связано с эффектами переноса электрона между Аи наночастицей и окружающей средой ТЮ2. Данная модель объясняет как увеличение коротковолнового пика дифференциального спектра, так и сдвиг пика поглощения плазмонного резонанса Аи наночастиц порядка нескольких сот обратных сантиметров в системе Аи/ТЮ2

Положение пика плазмонного резонанса для сферической наночастицы при малой с2 определяется выражением: 2еш + ех(С1р) = 0 [9]. Отсюда уравнение для

нахождения пика плазмонного резонанса имеет вид —5—■

I + +1

Оценивая величину АЕ = E-EF~kT, получаем численное значение коэффициента электрон-электронной релаксации:у, = 1,7*10Оценка члена, связанного с релаксацией электронов на поверхности наночастицы, дает следующий

А 1 [2 i--i

результат:—v =—.\—jEf «0,1 фс" . Константами релаксации, связанными с R R\m

рассеянием электронов на фононах и электронов на дефектах пренебрегаем в связи с малостью их вклада. Суммарная константа релаксации электронов

равна: у = yt +—v¡= 0,1 фс"1. Смещение полосы поглощения плазмонного резонанса R

задается уравнением:

1 (Огя+уг)г л Шег у л О, А ДП„ = —v , Ag, ——Ау + —^-Аа>

2 тр, nR ' тр '

Таким образом, зная изменение межзонной части диэлектрической проницаемости, плазменной частоты и константы релаксации, мы можем определить частотный сдвиг полосы плазмонного резонанса.

В первой части главы дается попытка объяснить возникающий в системе эффект сдвига полосы поглощения с помощью двухтемпературной модели. Она рассматривает электроны и фононы как связанные подсистемы для того, чтобы описать энергетический обмен горячих электронов с металлической решеткой.

C¿T.№ = -g(?.-Tl)+aN;Cl^ = g(T.-Tl)+£-Ni = [11]

di 8t С, ot Ce

где Te и T| - электронная и решеточная температуры, Се(Те) = gTc - электронная теплоемкость, C¡ - решеточная теплоемкость, g — константа электрон-фононного взаимодействия, N- плотность электронных состояний.

Так как плазменная частота металла слабо зависит от электронной температуры, уравнение для оценки частотного сдвига принимает вид:

2 <у;Пя Пя

Изменение константы релаксации в температурной модели обусловлено изменением ее электрон-электронной компоненты:

= Уе.гУ.л(?¡) = 0.00\фс'1, где Тг =550К, T¡ =273К Для оценки изменения Аг™'"' воспользуемся формулой:

(М (М \iha_E_h h

тю

Расчет интеграла производился с помощью программы MathCad. Таким образом, получаем оценку частотного сдвига системы за счет температурных эффектов: лп„ ~ 2см''. Согласно экспериментальным данным, величина частотного сдвига составила порядка 400с.«"1. Таким образом, объяснить сдвиг исключительно в рамках температурной модели не представляется возможным.

Во второй части главы проводится оценка изменения диэлектрической проницаемости и соответственно частотного сдвига при изменении концентрации электронов в зоне проводимости золотей напочастицы на Л п. Изменение плазменной

частоты свободных электронов: Ао„ =-—а —. Изменение константы релаксации

2 п

электронов проводимости равно:

Д / = Д V +Д„(-у,,)-0,064—фс1 +0,062—фс~' =0,13—фсх

" Я п п п

Изменение межзонной части диэлектрической проницаемости при изменении концентрации электронов в зоне проводимости золотой напочастицы на Дл вычисляем по формуле:

-1 )/а,

Зп Ч X -V + /£.»)+4СГ~иг

кТ

После интегрирования полученного выражения в программе МаЛСас! для для

8Еы" 1

частоты й) = 0.К получаем результат:-= (17.5+1.351)—. Отсюда получаем

дп п

выражение для изменения действительной части межзонной диэлектрической

функции: Лг"*"' = 17.5— п

Относительное изменение концентрации электронов за счет переноса

Дп /Г3 , „_4,, хт

электронов составит: — =5 9*ю28 -з • где ~~ количество перенесенных

электронов. Как было указано в главе 4, дополнительное изменение концентрации произойдет из-за термического расширения системы в результате разогрева Т^2-3°С. Относительное изменение концентрации при этом составит 5*кг', что меньше

п

изменения концентрации за счет переноса электронов. Таким образом, эффектом изменения концентрации электронов за счет разогрева системы можно пренебречь.

Используя полученные результаты, мы можем оценить величину частотного сдвига, произошедшего в процессе эксперимента:

= 2,04 * 104 —ой-1

Таким образом, для того, чтобы частотный сдвиг был обусловлен изменением электронной концентрации, в реакции должно было принять участие N=45 электронов. Однако, перенос электронов в таких количествах невозможен из-за эффекта кулоновской блокады, которая вызвана избытком энергии \УС зарядки над энергией теплового движения. Для случая переноса 45 электронов имеем:

№С=(М+|)е2 / С = 3, ОЗэВ □ кТг = 0,047эВ, где С = 41Т£аЕиЯ - емкость напочастицы,

N - количество перенесенных электронов. Таким образом, в нашей системе возможен перенос только нескольких электронов.

Чтобы разрешить возникшую проблему, была предложена следующая модель: перенос электрона от Аи наночастицы в ТЮ2 приводит к градиенту концентрации электронов в золотой наночастице и зависимости е(со,г), где г - расстояние от центра. Избыточный заряд г, локализуется на поверхности золотой наночастицы. Таким образом, мы получаем наночастицу типа ядро-оболочка с диэлектрической

проницаемостью внутреннего ядра и эффективной диэлектрической

проницаемостью ег1), разной

„ _-с,(а) г2

(£т(ш) + 2е, (со)) - (са1 (т)-е, (®))(^-)3

Г,

Ширину образовавшегося заряженного слоя оцениваем с помощью дебаевского радиуса экранирования

кТ

0,6 нм. Диэлектрическую проницаемость

14 лпе1

с, положительно заряженного слоя рассчитываем по формуле Друде для концентрации электронов, равной и-..'л. Положение резонансного пика находится из условия ееЖ = 2.

Решая данное уравнение относительно со для случая переноса одного электрона, получим значение частоты пика плазменного резонанса Псоге_1Ы(, соответствующий частице типа ядро-оболочка. Итоговый частотный сдвиг находим по формуле: Д£2 = - О0 » 400см'1, что составляет порядка 10 нм, где П0 -

частота плазменного резонанса для сферической частицы. Данный эффект достигается при переносе из наночастицы золота в матрицу диоксида титана порядка четырех электронов.

Таким образом, предложенная нами теория, связанная с переносом электрона между Аи наночастицей и окружающей средой ТЮ2 в состоянии объяснить эффект частотного сдвига, происходящий в изучаемой нами системе.Однако предложенная система также имеет свои недостатки. В частности, она не в состоянии объяснить анизотропные эффекты, наблюдавшиеся в ходе эксперимента (рисунок 11а).

В реальных нанокомпозитных системах Аи/ТЮ2 плазмонное поглощение является сложной функцией конфигурации наночастиц. В третьей части главы были предприняты попытки вычислить оптические свойства подобных образцов. Главной целью было попять насколько чувствительно поглощение пленок к изменениям диэлектрической проницаемости матрицы (ТЮ2). Данные вычисления были проведены методом РБТО, который позволяет рассчитывать конфигурации наночастиц из разнообразных материалов любой степени сложности.

Вначале была определена наиболее характерная геометрия, которая дает основной вклад в спектр поглощения нанокомпозитов Аи/ТЮ2 (рис.10). Так, выяснилось, что одиночные золотые наночастицы в основном дают спектры поглощения с максимумами, которые лежат левее 530нм. При этом были найдены предельные одиночные конфигурации, которые имеют пик поглощения порядка 545нм. Однако, как показывают исследования образцов с помощью РЭМ, в подобных системах нередко встречаются скопления наночастиц. На рис 12а видно, что чем меньше характерное расстояние между наночастицами, тем в более длинноволновой области лежит пик поглощения. По всей видимости, именно такие системы вносят основной вклад в измеряемое стационарное поглощение образцов. Система с характерным расстоянием Зим между наночастицами дает пик поглощения (рис. 10а) близи 540нм, что соответствует экспериментальным данным. Далее, используя эту систему, было проанализировано влияние диэлектрической проницаемости матрицы на сдвиг пика поглощения (рис 106).

580

2

Х_ 570

I 560 л

§ 550

И 540 X

с; 530

ч:

С 530

о ш

га 520 X

£ 510

се

с!,им

Аи

Ли

2 3

■ 4 6 10

(90,1)

(45.1)

(45.2)

(0,1) " (0,6) (45,6)

16нм с)

Аи Аи

ТЮ2

(а,а)

Знм ,

ЧшчЛ

Айч'

ЧЙ

а - у15нм

Т ¡02

552 550

543 546

544 542 540 -538 -536

0.5

1.5

а) Де "б)

Рисунок 10. Положения пиков спектров поглощения для: а) Различных конфигураций Аи/ТЮ2 нанокомпозитов. б) периодической системы Аи наночастиц на подложке выполненной из материалов с различными показателями преломлении.

Видно, что чем меньше диэлектрическая проницаемость матрицы, тем больше сдвиг пика в коротковолновую область. При этом важно отметить фактор «пористости» матрицы, который заключается в том, что область контакта Аи наночастиц с ТЮ2 (материалом с большим показателем преломления) не является существенной. Если бы это было не так, что положение пика спектра поглощения данных систем лежало бы вблизи 650нм. Более того, конфигурация, изображенная на рис 106, не является сферически симметричной. Это оказывается важным для объяснения анизотропии при изучении Аи/"П02 систем в фемтосекундных экспериментах. Она заключается в том, что дифференциальные спектры поглощения от угла между векторами линейной поляризации возбуждающего и зондирующего импульсов. При этом наиболее сильно анизотропия проявляется на начальных временах после возбуждения системы. Как видно из рис. 11а при разных поляризациях (параллельной и перпендикулярной) отличается не только величина сигнала ДА, но и положение минимума поглощения. При больших временах задержек (-10 пс), дифференциальные спектры поглощения при обеих поляризациях имеют пик вблизи стационарного пика поглощения (рис. 11а). Как показали РОТ!) расчеты при возбуждении конфигурации изображенной на рис. 106, т.е. системы Аи наночастиц на подложке, в зоне контакта Аи с ТЮ2 формируются сильно неоднородные локальные поля. Они имеют выраженную анизотропию, которая определяется направлением вектора поляризации возбуждающего импульса (рис. 11а). Наиболее сильные поля сосредоточены непосредственно вблизи контакта и имеют характерный пространственный объем ~4нм~3. Особо следует подчеркнуть, что в данной системе имеется градиент поля Е^ (перпендикулярного области контакта), что является предпосылкой переноса электрона из Аи наночастицы в ТЮ2.

Согласно экспериментальным данным, пики дифференциальных спектров поглощения на коротких временах смещаются в более длинноволновую область. Несложно показать, что (в силу специфики ДА) это означает, что после возбуждения спектр поглощения системы должен сместиться в более коротковолновую область. При этом так как геометрия Аи/ТЮ2 со временем не изменяется, наиболее вероятным

сценариям является понижение диэлектрической проницаемости вблизи Аи наночастиц.

момент «оэбуждвни* (л»740м») сдвижка поглощения, ни

Рисунок 11. а) Дифференциальные спектры поглощения, показывающие наличие анизотропии в матрицах Аи/ТЮ2. б) Сдвиг центра выцветания в зависимости от сдвига пика поглощения возбужденной системы (относительно невозбужденной).

С другой стороны, степень корреляции между сдвигом в ДА и сдвигом спектра поглощения А возбужденного состояния сильно зависит от нескольких факторов. Во-первых, от исходной ширины спектра А0. Во-вторых, от величины уширения спектра А. Как было показано выше, в «мягком режиме» возбуждения А у составляет ~1% от начального значения. Это приводит к тому, что ширина лоренцевского контура (которым в общих чертах описывается А) увеличивается -3%. Спектр А0 - известен (рис. 11а, спектры для рис.106). Данные факты позволяют воспроизвести зависимость смещения пика ДА от смещения пика А (относительно А0). Так, оказалось, чтобы достичь смещения в ДА порядка 5км, смещение А должно быть всего 0.4нм. На рис. 116 показаны зависимости для уширения лоренцевского контура А на 3 (1) и 2 (2) процента соответственно. Следует также отметить, что смещение А уже порядка 2-3 нанометров привело бы к тому, что в эксперименте были бы не видны «уши» (положительные зоны относительно зоны выцветания). Из сравнения рис.116 и рис. 106 можно заключить, что диэлектрическая проницаемость в системах Au/Ti02 понижается локально (относительно втюг) на величину -0.5. Одной из наиболее вероятных причин понижения е в системе Au/Ti02 является инжекция электрона из Аи наночастиц в зону проводимости ТЮ2 под действием возбуждающего импульса. Действительно, в приближении Друде появление электронов проводимости должно понижать диэлектрическую проницаемость s ~ пе11(Е0тсо2). В пересчете на Vzme это дает количество электронов N-2.

В заключительной части главы было произведено моделирование дифференциального спектра, полученного в ходе эксперимента. Относительное

пропускание исследуемого образца равно: = -KL = alAsl + а2Ае2, где L - толщина

образца, Af, и Дг2- изменения действительной и мнимой диэлектрической проницаемости системы,

, ,9 ре™ соег

а(а>)--—--—--г - коэффициент поглощения сферической наночастицы,

с (2s„+sl) +е2

И-1 1 ъ / \ -I / ^ „ „intra . „inter „ _ „intra . inter

= да!дЕ^аг{со) = даIos1, £i =s ,, £г = £ г+е 2.

1 1=10 фс

2 5=15 фс

3 <=25 фс

4 '.=35 фс

5 :=5С фс

Действительную и мнимую части внутризонной диэлектрической

, ¿¿г ОУУ

проницаемости оцениваем по формуле Друде: е\ =1---—-, =---£---

со-+у2 ' со (ш' + у)

Как и б случае с изучением частотного сдвига, рассмотрим отдельно температурный и частотный фактор изменения спектра. Изменение диэлектрической проницаемости находим путем дифференцирования уравнения (24) ло температуре и концентрации.

а2((Д^п1га2 + Д£'п1'г2)7- + (АеЫпг + &етш2)„)

На рисунке 12 смоделированы дифференциальные спектры поглощения, отвечающие температурной и концентрационной моделям.

2 »5Ы1Г4 ■5 4.1*ИГ*

5 юыст*

О ЦкИГ4

§ -шг4

X - 1.15x10"*

с.

О-

§ -ч.&иг4 о

о .ьими-»

Рисунок 12. Дифференциальные спектры системы, полученные с помощью температурной (А) и концентрационной (Б) модели.

Из анализа спектров становится видно, что имевший место рост коротковолнового пика связан именно с эффектом переноса электрона. Сложение двух этих моделей дает итоговый спектр, который хорошо коррелирует с полученными нами экспериментальными кривыми (рис 13).

и I» и» I.» 2 гз и 2Э5 24 24в" 25 26 264 27 2» 2В

Рисунок 13. Дифференциальные спектры системы, полученные с помощью суммирования температурной и концентрационной модели. 1 - 25 фс, 2- 50 фс, 3- 100 фс, 4-150 фс, 5-200 фс'

Таким образом, нами было показано, что наблюдавшие в ходе эксперимента эффекты действительно связаны с инжектированием возбужденных электронов Аи наночастицы в зону проводимости ТЮ2.

Основные результаты и выводы:

1. Показано, что при возбуждении фемтосекундными импульсами хлороформа и коллоидного раствора наночастиц золота в хлороформе наблюдаются осцилляции в сигнале дифференциального поглощения АА(А,1). Основные моды осцилляций для обеих систем совпадают с частотами рамановских резонансов хлороформа 260 см"1, 367 см'1 и 668 см"1.

2. Установлено, что в коллоидном растворе наночастиц золота в хлороформе происходит 4-6 кратное усиление амплитуды осцилляций на частотах рамановского резонанса в сигнале дифференциального поглощения ЛА(Я,Г) по сравнению с системой чистого хлороформа. Показано, что усиление интенсивности рамановских резонансов связано с эффектом усиления в ближнем ноле наночастиц.

3. Установлено, что релаксационные процессы оптических дифференциальных спектров Аи наночастиц в воде и в матрице широкозонного полупроводника ТЮ2 существенно различаются. Показано, что различие обусловлено эффектами переноса электронов между Аи наночастицей и ТЮ2 при возбуждении плазмонного резонанса золотых наночастиц.

4. Показано, что при возбуждении системы TiOj/Au светом видимого диапазона, соответствующим полосе плазмонного резонанса для частиц металла, наблюдается инжекция электрона из наночастицы Au в зону проводимости ТЮ2 В качестве модельной реакции была исследована реакция восстановления метилзиологепа MV2+ до MV+ электроном из зоны проводимости диоксида титана. Квантовый выход реакции составил Y ~ 1,2%.

5. Предложен механизм релаксации возбужденных состояний в наночастицах Au, помещенных в матрицу широкозопного полупроводника ТЮ2. Механизм учитывает зависимость е(о) от температуры электронной и фононной подсистем металла и изменения концентрации электронов в золотой наночастице вследствие переноса электронов от Au наночастиц в зону проводимости ТЮ2.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Костров А.Н., Айбушев A.B., Гостев Ф.Е., Шелаев И.В., Саркисов О.М., Низова Г.В., Денисов H.H., Капаев A.B., Надточенко В.А. Релаксация фотовозбужденных наночастиц золота в водном коллоиде и в мезопористых пленках ТЮ2: влияние границы раздела фаз II Химия высоких энергий, 2011, 45, рр 462-468.

2. Костров А.Н., Айбушев A.B., Гостев Ф.Е., Шелаев И.В., Саркисов О.М., Денисов H.H., Худяков Д.В., Надточенко В.А. Возбуждение колебательных волновых пакетов в CHCl¡ фемтосекундными импульсами: эффект золотых наночастиц // Химия высоких энергий,2011 г, 45, рр 281-288.

3. Костров А.Н., Горекберг A.A., Надточенко В.А. Фотокаталитическое восстановление метшвиологена наночастицами Au/TiO¡ при возбуждении в полосе плазмонного резонанса Au I/ XXI- симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2009, с. 49

4. Костров А.Н., Надточенко В.А. Возбуждение колебательных волновых пакетов в чистом хлороформе и золотом коллоиде в хлороформе фемтосекундными импульсами И VI всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиа™ химических реакций" Московская область, октябрь 2011, с. 26

5. A. Aiboushev, A. Kostrov, F. Gostev, I.Shelaev, G. Nizova, O. Sarkisov. Different paths of the surface plasmon-polariton damping of gold nanoparticles embedded in Ti02 I/ ICONO/LAT 2010, Casan, Russia, August 2010, p. 114

6. Костров A.H., Горенберг A.A., Надточенко В.А., Исследование структуры электронных ловушек в мезопористой пленке TiO¡», XIX симпозиум «Современная химическая физика II XIX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2007.

7. Костров А.Н., Горенберг A.A.,, Надточенко В.А., Сенсибилизация электродов на основе мезоструктурированных пленок TiO¡ к видимому свету путем фотодепонирования на тонки наночастиц Аи и Ag П XX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2008.

Цитируемая литература:

!. Shelaev I.V., Gostev F.E., Mamedov M.D., Sarkisov O.M., Nadtochenko V.N., Shuvalov V.A and Semenov A.Yu.. Femtosecond primary charge separation in Synechocystis sp. PCC 6803 photosystem III Biochim. Biophys. Acta, 2010, 1797, pp. 1410-1420.

2. M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Synthesis ofThiol-derivatised Gold Nanoparticles in a Two-phase Liquid-Liquid System!I J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1994, p. 801- 802.

3. Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold II Discuss. Faraday Soc. 1951, V. 11, p. 55.

4. Arabatzis I.M., Antonaraki S., Stergiopoulos T., Hiskia A., Papaconstantinou E., Bernard M.C., Falaras P. Preparation, characterization and photocatalytic activity of nanocrystalline thin film Ti02 catalysts towards 3, 5-dichlorophenol degradation!! J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2002. V. 149. p. 237-245.

5. S. Mukamel, Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy!I, Oxford University, New York, 1995.

6. Kovalenko S. A., Dobryakov A. L., Ruthmann J., Ernsting N. P. Femtosecond spectroscopy of condensed phases with chirped supercontinuum probing// Phys. Rev. A,1999, V. 59, p. 2369

7. M. Cho, M. Du, N. F. Scherer, G. Fleming, and S. Mukamel, Off-resonant transient birefringence in condensed phases//J. Chem. Phys., 1993, 99,2410-2428.

8. Persson B.N.J. Polarizability of small spherical metal particles: influence of the matrix environment//Surface Science. 1993. V. 281. P. 153.

9. R. D. Averitt, S. L. Westcott, and N. J. Halas J., Ultrafast optical properties of gold nanoshells//Opt. Soc. Am. B., 1999,16,1814-1823.

10.Kuznetsov A.I. , Kameneva O. , Rozes L. , Sanchez C., Bityurin N., A. Kanaev N. Extinction of photo-induced Ti 3+ centres in titanium oxide gels and gel-based oxo-PHEMA hybrids!! Chemical Physics Letters, 2006, 42, p. 523.

11. C. Voisin, N. Del Fatti, D. Christofilos, and F. Valle'e, Ultrafast electron dynamics and optical nonlinearities in metal nanoparticlesll J. Phys. Chem. B., 2001, 105, 2264-2280.

Подписано в печать: 18.11.2011

Заказ № 6296 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Общее представление о плазмонном резонансе.

1.2 Диэлектрическая проницаемость металлических наночастиц.

1.3 Фемтосекундная динамика электронов в металлических. наночастицах.

1.4 Теория дифференциальных спектров поглощения наночастиц золота.

1.5 Двухтемпературная модель электронной релаксации.28'

1.6 Эффект поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии.

SERS).

1.7 Эффект переноса электрона на границе фаз металл-диэлектрик.33'<

Глава 2. Экспериментальная часть.38'

2.1 Экспериментальная установка.

2.2 Приготовление экспериментальных образцов.

2.2.1 Приготовление коллоида золотых наночастиц в СНС1з.

2.2.2 Приготовление Т1О2 мезопористых пленок.42.*

Глава 3. Возбуждение когерентных колебательных волновых пакетов в коллоиде золотых наночастиц в хлороформе фемтосекундными импульсами.

3.1 Исследование дифференциальных спектров поглощения Au коллоида в хлороформе.

3.2 Фурье анализ осцилляций в кривых BI(t) и ÀA(A,,t) для хлороформа и для Au коллоида в хлороформе.

3.3 Обсуждение результатов.

Глава 4. Релаксационные процессы в фотовозбужденных наночастицах золота в водном коллоиде и в мезопористых пленках Т1О2.

Глава 5. Перенос электронов в системе на основе мезопористой пленки диоксида титана с фотодепонированными на нее наночастицами. золота.

Глава 6. Концентрационно-температурная модель релаксации фотовозбужденных наночастиц золота.

6.1 Температурная модель.

6.2 Концентрационная модель.

6.3 Зависимость сдвига пика поглощения системы Аи/ТЮг от изменения диэлектрической проницаемости матрицы (ТЮ2).

6.4 Моделирование дифференциального спектра релаксации фотовозбужденных частиц золота.

Заключение

В заключении приведем в краткой форме основные выводы диссертационной работы:

1. Показано, что при возбуждении фемтосекундными импульсами хлороформа и коллоидного раствора наночастиц золота в хлороформе наблюдаются осцилляции в сигнале дифференциального поглощения

АА(Л,(). Основные моды осцилляций для. обеих систем совпадают с частотами рамановских резонансов хлороформа 260 см"1, 367 см"1 и 668 -1 см .

2. Установлено, что в коллоидном растворе наночастиц золота в хлороформе происходит 4-6 кратное усиление амплитуды осцилляций на частотах рамановского резонанса в сигнале дифференциального поглощения АЛ (X, 0 по сравнению с системой чистого хлороформа. Показано, что усиление интенсивности осцилляций связано с эффектом усиления в ближнем поле наночастиц.

3. Установлено, что релаксационные процессы оптических дифференциальных спектров Аи наночастиц в воде и в матрице широкозонного полупроводника ТЮ2 существенно различаются. Показано, что различие обусловлено эффектами переноса электронов между Аи наночастицей и ТЮг при возбуждении плазмонного резонанса золотых наночастиц.

4. Показано, что при возбуждении системы ТЮ2/Аи светом видимого диапазона, соответствующим полосе плазмонного резонанса для частиц металла, наблюдается перенос электрона из наночастицы Аи в зону проводимости ТЮ2 В качестве модельной реакции была исследована реакция восстановления метилвиологена МУ2+ до МУ+ электроном из зоны проводимости диоксида титана. Квантовый выход реакции составил Y = 1,2%.

5. Предложен механизм релаксации возбужденных состояний в наночастицах Au, помещенных в матрицу широкозонного полупроводника ТЮ2. Механизм учитывает зависимость е(со) от температуры электронной и фононной подсистем металла и изменения концентрации электронов в золотой наночастице вследствие переноса электронов от Au наночастиц в зону проводимости ТЮг.

Благодарности

Выражаю глубокую благодарность своему научному руководителю Надточенко Виктору Андреевичу. Благодарю Саркисова Олега Михайловича, Низову Галину Викторовну, Шелаева Ивана, Гостева Федора и Горенберга Андрея. Благодарю Айбушева Арсения за помощь в проведении FDTD расчетов, которые были сделаны на суперкомпьютере «Чебышёв» CK МГУ.

1. Le Ru, Eric С., Principles of Surface Enhanced Raman Spectroscopy and relatedplasmonic effects //Elsevier, 2009

2. G. Mie, Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungenll Ann. Phys., 1908, 25, pp. 377-445

3. Bohren C.F. and D.R. Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles// John Wiley. New York. NY. 1983.

4. U. Kreibig and P. Zacharias. Surface plasma resonances in small spherical silver and gold particle// Z. Physik, 1970, 231, pp. 128-143.

5. D. Pines., Collective energy losses in solids// Rev. Mod. Phys., 1956, 28, pp 184-199.

6. R. H. Ritchie, Plasma losses by fast electrons in thin films// Phys. Rev., 1957, 106, pp. 874-881.

7. C. J. Powell and J. B. Swan, Origin of the characteristic electron energy losses in aluminium//. Phys. Rev., 1959, 115, pp. 869-875.

8. E. A. Stern and R. A. Ferrell, Surface plasma oscillations of a degenerate electron gas//Phys. Rev., 1960, 120, pp.130-136.

9. Stefan Mayer, Plasmonics: fundamental and applications!7 Springer, 2007.

10. M. Barma, V. Subrahmanyam Optical absorbtion in small metal particles //J. Phys.: condens. matter, 1989, V. 1, p. 7681.

11. M. Quinten, Optical constants of gold and silver clusters in the spectral range between 1.5 eVand 4.5 eVU Zeitschrift fur PhysikB., 1996, 101,pp. 211-217

12. R. D. Averitt, S. L. Westcott, and N. J. Halas J., Ultrafast optical properties of gold nanoshells// Opt. Soc. Am. B., 1999,16, 1814-1823.

13. C. Voisin, N. Del Fatti, D. Christofilos, and F. Valle'e, Ultrafast electron dynamics and optical nonlinearities in metal nanoparticles!7 J. Phys. Chem. B., 2001, 105, 2264-2280.

14. A. Melikyan, H. Minassyan On surface Plasmon damping in metallic nanoparticles // Appl. Phys. B, 2004, V. 78, p. 453

15. H. Seferyan, R. Zadoyan, A. Work et al, Diagnostics of spectrally Resolved Transient Absorbtion: Surface Plasmon Resonance of metal nanoparticles!7 J. Phys. Chem. C., 2007, V. 111, p. 18525.

16. R. Rosei, Temperature modulation of the optical transitions involving the Fermi surface in Ag; theory// Phys. Rev. B., 1973,10,474-483.

17. Widerrecht G. P., Wurtz G. A., Hranisavjevic J., Coherent coupling of molecular excitons to electronic polarization of noble metal nanoparticles!7 Nanoletters, 2004,4, 2121-2125.

18. J. Ingleseed, E. Plummer, in Angle-Resolved Photoemission: Theory and cureent applications (Ed. S D Kevan)//ElsGviGr, Amsterdam, 1992

19. Elsayed-Ali, H. E.; Norris, T. B.; Pessot, M. A.; Mourou, G. A., Time-resolved observation of electron-phonon relaxation in copper// Phys. ReV. Lett. 1987, 58, pp. 1212-1215.

20. Schoenlein, R. W.; Lin, W. Z.; Fujimoto, J. G.; Eesley, Femtosecond studies of nonequilibrium electronic processes in metals// G. L. Phys.

21. ReV. Lett., 1987,58, pp. 1680-1683.

22. Sun, C. K.; Valle'e, F.; Acioli, L. H.; Ippen, E. P.; Fujimoto, J. G. Femtosecond-tunable measurement of electron thermalization in gold// Phys. ReV. B, 1994, 50, pp. 15337-15348.

23. Groeneveld, R.; Sprik, R.; Lagendijk, Femtosecond spectroscopy of electron-electron and electron-phonon energy relaxation in Ag ana Aa// Phys. ReV. B 1995, 51, pp. 11433-11445.

24. Brorson, S. D.; Kazeroonian, A.; Modera, J. S, et al., Femtosecond room-temperature measurement of the electron-phonon coupling constant y in metallic superconductors// Phys. ReV. Lett., 1998, 64, pp. 2172-2175.

25. El Sayed-Ali, H. E.; Juhasz, T.; Smith, G. O.; Bron, W. E. Femtosecond thermoreflectivity and thermotransmissivity of polycrystalline and single-crystalline gold films// Phys. ReV. B, 1991, 43, pp. 4488-4491.

26. Del Fatti, N.; Bouffanais, R.; Valle'e, F.; Flytzanis, Nonequilibrium electron interactions in metal films// C. Phys. ReV. Lett., 1998, 81, pp. 922-925.

27. Del Fatti, N.; Voisin, C.; Achermann, M.; Tzortzalcis, S.; Christofilos, D.; Valle'e, F. Nonequilibrium electron dynamics in noble metals// Phys. ReV. B.,2000,61, pp. 16956-16966.

28. Tokizaki, T.; Nakamura, A.; Kavelo, S.; Uchida, K.; Omi, S.; Tanji, H.; Asahara Y., Subpicosecond time response of third-order optical nonlinearity of small copper particles in glass// Appl. Phys. Lett. 1994, 65, 941-943.

29. J.-Y. Bigot, V. Halte, J.-C. Merle, and A. Daunois, Electron dynamics in metallic nanoparticles// Chem. Phys., 2000,251,pp. 181-203.

30. Zhang, J. Z. Ultrafast studies of electron dynamics in semiconductor and metal colloidal nanoparticles: Effects of size and surface// Acc. Chem. Res., 1997, 30, pp. 423-429.

31. Nisoli, M.; Stagira, S.; De Silvestri, S.; Stella, A.; Tognini, P.; Cheyssac, P.; Kofman, R., Ultrafast electron dynamics in solid and liquid gallium nanoparticles//Phys. ReV. Lett., 1997, 78, 3575-3578.

32. Perner, M.; Bost, P.; Lemmer, U.; von Plessen, G.; Feldmann, J.; Becker, U.; Mennig, M.; Schmitt, M.; Schmidt, H., Optically induced damping of the surface Plasmon resonance in gold colloids//Phys. ReV. Lett., 1997, 78, 2192-2195.

33. Inouye, H.; Tanaka, K.; Tanahashi, I.; Hirao, K., Ultrafast dynamics of nonequilibrium electrons in a gold nanoparticles system// Phys. ReV. B., 1998,57, 11334-11340.

34. Hamanaka, Y.; Nakamura, A.; Omi, S.; Del Fatti, N.; Valle'e, F.; Flytzanis, C., Ultrafast response of nonlinear refractive index of silver nanocrystals embedded in glass// Appl. Phys. Lett. 1999, 75, pp. 1712-1714.

35. Del Fatti, N.; Valle'e, F.; Flytzanis, C.; Hamanaka, Y.; Nakamura, A., Electron dynamics and surface plasmon resonance nonlinearities in metal nanoparticles// Chem. Phys., 2000,251, pp. 215-226.

36. Hodak, J. H.; Martini, I.; Hartland, G. V. Effect of structure on electron transfer reactions between antracene dyes and Ti02 nanoparticles// J. Phys. Chem. B 1998, 102, pp. 9508-9517.

37. Hodak, J. H.; Henglein, A.; Hartland, G. V. Photophysics of nanometer sized metal particles: electron—phonon coupling and coherent excitation of breathing vibrational modes!I J. Chem. Phys. B., 2000, 104,pp. 9954-9965.

38. Link, S.; El-Sayed, M. A. Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorod// J. Phys. Chem. B 1999, 103, pp. 8410-8426.

39. Voisin, C.; Christofilos, D.; Del Fatti, N.; Valle e, F.; Pre'vel, B.; Cottancin, E.; Lerme', J.; Pellarin, M.; Broyer, M. Size-Dependent Electron-Electron Interactions in MetalNanoparticles// Phys. ReV. Lett. 2000, 85, pp. 2200-2203.

40. Beaurepaire, E.; Merle, J. C.; Daunois, A.; Bigot, J. Y. Ultrafast spin dynamics in ferromagnetic nickel// Phys. ReV. Lett. 1996, 76,4250-4253.

41. Hohlfeld, J.; Matthias, E.; Knorren, R.; Bennemann, K. H. Nonequilibrium magnetization dynamics of nickel// Phys. ReV. Lett. 1997, 78,4861-4864.

42. Ju, G.; Vertikov, A.; Nurmikko, A. V.; Canady, C.; Xia, G.; Farrow, R. F. C.; Cebollada, A. Ultrafast nonequilibrium spin dynamics in a ferromagnetic thin films//Phys. ReV. B 1998, 57, R700.

43. E. Beaurepaire, G.M. Turner, S.M. Harrel, M.C. Beard, J.-Y. Bigot,and C.A. Schmuttenmaer, Coherent terahertz emission from ferromagnetic films excited by femtosecond laser pulses// Appl. Phys. Lett., 2004, 84,pp. 3465-3467.

44. Brorson, S. D.; Fujimoto, J. G.; Ippen, E. P. Femtosecond Electronic Heat-Transport Dynamics in Thin Gold Films// Phys. ReV. Lett., 1987, 59, pp.19621965.

45. Suarez, C.; Bron, W. E.; Juhasz, T. Dynamics and Transport of Electronic Carriers in Thin Gold Films//Phys. ReV. Lett. 1995, 75,pp. 4536-4539.

46. H. Inouye and K. Tanaka Ultrafast dynamics of nonequilibrium electrons in a gold nanoparticle system// Phys. Rev. B, 1998, 57, pp. 11334-11340

47. R. D. Averitt, D. Sarlcar, and N. J. Halas, Plasmon resonance shifts of Au-coated Au2S nanoshells: insight into multicomponent nanoparticle growth// Phys. Rev. Lett., 1997,78,4217-4220.

48. S. J. Oldenburg, R. D. Averitt, S. L. Westcott, and N. J. Halas, Nanoengineering of optical resonances// Chem. Phys. Lett., 1998, 288,243-247.

49. R. D. Averitt, S. L. Westcott, and N. J. Halas, The linear optical properties of gold nanoshells// J. Opt. Soc. Am. B, 1999, 58, 1824-1832.

50. R. D. Averitt, S. L. Westcott, and N. J. Halas, Ultrafast electron dynamics in gold nanoshells// Phys. Rev. B, 1998, 58,10203-10206.

51. Hartland GV, Hu M, Wilson O, Mulvaney P, Sader JE, Coherent excitation of vibrational modes in gold nanorods //J. Phys. Chem B., 2002, 106, 743-747

52. Grant CD, Schwartzberg AM, Norman TJ, Zhang JZ Ultrafast electronic relaxation and coherent vibrational oscillations of strongly coupled gold nanoparticle aggregateIIJ Am Chem Soc, 2003 125, 549-553

53. S. Mukamel, Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy!I, Oxford » University, New York, 1995.

54. Kovalenko S. A., Dobryakov A. L., Ruthmann J., Ernsting N. P. Femtosecond spectroscopy of condensed phases with chirped supercontinuum probing// PHYSICAL REVIEW A, 1999, V. 59, P. 2369

55. S. I. Anisimov, B. L. Kapeliovich, and T. L. Perel'man, Electron emission from metal surfaces exposed to ultrashort laser pulses// Sov. Phys. JETP, 1974, 39, 375- 377.

56. W. S. Fann, R. Storz, H. W. K. Tom, and J. Bokor, Direct measurement of nonequilibrium electron-energy distributions in subpicosecond laser-heated gold films//Phys. Rev. Lett., 1992, 68, 2834-2837.

57. M. I. Kaganov, I. M. Lifshitz, and L. V. Tanatarov, "Relaxation between electrons and the crystalline lattice," Sov. Phys. JETP, 1957, 4,173-178.

58. H. E. Elsayed-Ali, T. B. Norris, M. A. Pessot, and G. A. Mourou, Time-resolved observation of electron-phonon relaxation in copper// Phys. Rev. Lett.,1987, 58, 1212-1215.

59. R. W. Schoenlein, W. Z. Lin, J. G. Fujimoto, and G. L. Easley, Femtosecond studies of nonequilibrium electronic processes in metals// Phys. Rev. Lett., 1987, 58, 1680-1683.

60. C. K. Sun, F. Vallee, L. H. Acioli, E. P. Ippen, and J. G. Fujimoto, Femtosecond-tunable measurement of electron thermalization in gold// Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1994, 50, 15337-15348.

61. M. Moskovits, Surface-enhanced spectroscopy// Rev. Mod. Phys., 1985, 57, 783-826.

62. R. G. Freeman, M. B. Hommer, K. C. Grabar, M. A. Jackson, and M. J. Natan, Ag-clad An nanoparticles—novel aggregation, optical, and surface-enhanced Raman scattering properties!/ J. Phys. Chem.,1996, 100, 718-724.

63. A. M. Ahem and R. L. Garrell, Protein-metal interactions in protein-colloid conjugates probed by surface-enhanced Raman spectroscopy// Langmuir, 1991, 7, 254-261.

64. M. Hidalgo, R. Monies, J. J. Laserna, and A. Ruperez, Surface-enhanced resonance Raman spectroscopy of 2-pyridylhydrazone and 1,10-phenanthroline chelate complexes with metal ions on colloidal silver// Anal. Chim. Acta, 1996, 318, 229-237.

65. P. Matejka, B. Vlckova, J. Vohlidal, P. Pancoska, and V. Baumruk, The role of Triton X-100 as an adsorbate and a molecidar spacer on the surface of silver colloid—a surface-enhanced Raman scattering study// J. Phys. Chem., 1992, 96, 1361-1366.

66. S. Schneider, P. Halbig, H. Grau, and U. Nickel, Reproducible preparation ofsilver sols with uniform particle size for application in surface-enhanced Ramanspectroscopy// Photochem. Photobiol., 1994, 60, 605-610.103

67. C. H. Munro, W. E. Smith, M. Garner, J. Clarkson, and P. C. White, Characterization of the surface of a citrate-reduced colloid optimized for use as a substrate for surface-enhanced resonance Raman scattering// Langmuir, 1995, 11, 3712-3720.

68. T. M. Cotton, J. H. Kim, and G. D. Chumanov, Application of surface-enhanced Raman spectroscopy to biological systems// J. Raman Spectrosc., 1991, 22,729-742.

69. C. Chen, A. de Castro, Y. Shen, Surface-Enhanced Second-Harmonic Generation//Phys. Rev. Lett., 1981, V.2, p. 145

70. I. Dmitruk, I. Blonskiy, I. Pavlov, O. Yeshchenko, A. Alexeenko, A. Dmytruk, P. Korenyuk, V. Kadan, Surface plasmon as a probe of local field enhancement// Plasmonics, 2009,4, 115-119.

71. M. Jakob, H. Levanon and P. V. Kamat, Charge distribution between UV-irradiated Ti02 and gold nanoparticles: determination of shift in the Fermi level// Nano Lett.,2003, 3, 353-358.

72. D. M. Schaadt, B. Feng and E. T. Yu, Enhanced semiconductor optical absorption via surface plasmon excitation in metal nanoparticles// Appl. Phys. Lett., 2005, 86, 1061-1063.

73. Fudjihima and K. Honda, Electrochemical Photolysis of water at a semiconductor electrode//Nature, 1972, V. 37, p.238

74. B. O'Regan, M. Gratzel, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02films//~NaturQ, 1991, V.353, p.737

75. Bacsa R., Kiwi J. et al., Preparation,testing and characterization of doped Ti02 active in the peroxidation ofbiomolecules under visible light// J. Phys. Chem. B., 2005, V. 109, p. 5994

76. M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi and S. Iijima, Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide// J. Catal.,1989, 115,301-309.

77. Nadtochenko V.A., Rincon A.G., Stanca S.E., Kiwi J. Dynamics ofE.coli membrane cell peroxidation during Ti02photocatalysis studied by ATR-FTIR104spectroscopy and AFM microscopy// J. of Photochem. and Photobiol. A-Chemistry, 2005,169, pp. 131-137.

78. E. W. McFarland and J. Tang, A photovoltaic device structure based on internal electron emission// Nature, 2003, 421, 616-618.

79. J. Tang, H. Birkedal, E. W. McFarland and G. D. Stocky, Self-assembly of CdSe/CdS quantum dots by hydrogen bonding on Au surfaces for photoreception// Chem. Commun.,2003, 2278-2279.

80. H. X. Li, Z. F. Bian, J. Zhu, Y. N. Huo, H. Li, and Y. F. Lu, Mesoporous Au/Ti02 nanocomposites with enhanced photocatalytic activity// J. AM. CHEM. SOC., 2007,129,4538-4539.

81. A. Furube, L. C. Du, К. Нага, R. Katoh and M. Tachiya, Ultrafast plasmon-induced electron transfer from goldnanodots into ТЮ2 nanoparticles// J. AM. CHEM. SOC., 2009, 113, 6454-6462.

82. Y. Tian and T. Tatsuma, Mechanisms and applications of plasmon-induced charge separation at ТЮ2 films loaded with gold nanoparticles// J. AM. CHEM. SOC, 2005, 127, 7632-7637.

83. L. Du, A. Furube, K. Yamamoto, К. Hara, R. Katoh, M. Tachiya, Plasmon induced charge separation and recombination dynamics in gold-Ti02 nanoparticle systems dependence ofTi02 particle size // J. Phys. Chem, 2009, V. 113, p. 6454.

84. Костров A.H., Горенберг A.A., Надточенко B.A., Исследование структуры электронных ловушек в мезопористой пленке ТЮ2», XIXсимпозиум «Современная химическая физика // XIX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, сентябрь 2007.

85. Shelaev I.V., Gostev F.E., Mamedov M.D., Sarkisov O.M., Nadtochenko V.N., Shuvalov V.A and Semenov A.Yu. Femtosecond primary charge separation in Synechocystis sp. PCC 6803 photosystem IH Biochim. Biophys. Acta, 2010, 1797, pp. 1410-1420.

86. M. Brust, M. Walker, D. Bethell, D. J. Synthesis of Thiol-derivatised Gold Nanoparticles in a Two-phase Liquid-Liqidd System!/ J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1994, p. 801- 802.

87. Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold // Discuss. Faraday Soc. 1951, V. 11, P. 55.

88. G. Herzberg, Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules// Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1945

89. W. Fuss and S. Weizbauer, Anharmonische Konstanten von SiHCl3 und CH03//Bqy. Bunsenges. Phys. Chem., 1995,99,289 -295.

90. M. Cho, M. Du, N. F. Scherer, G. Fleming, and S. Mukamel, Off-resonant transient birefringence in condensed phases// J. Chem. Phys., 1993, 99, 2410-2428.

91. Persson B.N.J. Polarizability of small spherical metal particles: influence of the matrix environment// Surface Science. 1993. V. 281. P. 153.

92. Hartland G.V. Coherent excitation of vibrational modes in metallic nanoparticles // Annu. Rev. Phys. Chem. 2006. 57. 403-430.

93. Kuznetsov A.I. , Kameneva O. , Rozes L. , Sanchez C., Bityurin N., A. Kanaev N. Extinction of photo-induced Ti 5+ centres in titanium oxide gels and gel-based oxo-PHEMA hybrids/1 Chemical Physics Letters 2006. V. 429. P. 523.